KR101598544B1 - 분산성 탄소나노튜브, 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

분산성 탄소나노튜브, 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

분산성 탄소나노튜브, 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체 및 이의 제조 방법이 제시된다.
탄소나노튜브

Description

분산성 탄소나노튜브, 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체 및 이의 제조 방법{Dispersible carbonnanotube, dispersible carbonnanotube-polymer composite and method for preparing the same}
분산성 탄소나노튜브, 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체 및 이의 제조 방법이 개시된다.
보다 상세하게, 탄소나노튜브 백본(backbone) 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티를 하나 이상 포함한 분산성 탄소나노튜브, 상기 분산성 탄소나노튜브와 고분자를 포함하는 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체 및 이의 제조 방법이 개시된다.
각종 고분자는 다양한 전자 제품, 생활 용품, 건축 자재 등에 다양한 용도로 사용된다. 상기 고분자는 고분자 합성시 선택되는 모노머들의 구조식, 모노머들 간의 몰비, 모노머에 포함된 작용기 등에 따라, 내충격성, 강성, 탄성, 인장력 등과 같은 기계적 물성이 변화될 수 있다.
이와 같이, 고분자에 사용되는 모노머의 화학식을 변화시킴으로써, 고분자의 물성을 바꿀 수도 있으나, 충진제 등과 같은 부가 성분을 고분자에 추가시킴으로써 고분자의 물성에 변화를 줄 수도 있다.
본 발명의 한 측면은, 우수한 분산 특성을 갖는 분산성 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은, 우수한 기계적 물성을 갖는 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라, 탄소나노튜브 백본(backbone) 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티를 하나 이상 포함한, 분산성 탄소나노튜브가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 분산성(dispersible) 탄소나노튜브 및 고분자를 포함하고, 상기 분산성 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 백본(backbone) 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티를 하나 이상 포함한, 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 탄소나노튜브 백본에 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티를 하나 이상 도입하여, 상기 탄소나노튜브 백본(backbone) 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작 용기를 포함한 유기 모이어티를 하나 이상 포함한 분산성 탄소나노튜브를 제공하는 단계; 및 상기 분산성 탄소나노튜브 및 고분자를 혼합하여, 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제공하는 단계;를 포함하는 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법에 제공된다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 우수한 분산 특성을 갖는 분산성 탄소나노튜브 및 탄성, 인장 모듈러스 등과 같은 기계적 물성이 우수한 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제공할 수 있다. 상기 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체는 각종 전자 제품, 생활 용품, 건축 자재 등에 다양한 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 분산성 탄소나노튜브는, 탄소나노튜브 백본(backbone) 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티를 하나 이상 포함한다.
상기 분산성 탄소나노튜브는, 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티를 포함하는 바, 응집, 상분리 등의 현상없이 고분자 내에 균일하게 분산될 수 있다. 또한, 상기 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기에 의하여, 상기 분산성 탄소나노튜브와 고분자 간의 계면 접착력이 향상될 수 있다. 이로써, 우수한 기계적 물성(예를 들면, 탄성율, 인장 모듈러스 등)을 갖는 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체를 얻을 수 있다.
상기 C6-C14 방향족 작용기는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 C6-C14 방향족 작용기는 하나 이상의 히드록실기를 갖는다. 즉, 상기 C6-C14 방향족 작용기의 하나 이상의 수소는 히드록실기로 치환될 수 있다.
상기 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기는 카테콜기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티는 하기 화학식 1을 가질 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112009022470626-pat00001
상기 화학식 1 중, *는 상기 탄노나노튜브 백본(backbone) 표면과의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
상기 화학식 1 중, 상기 L은 -(CR1R2)a-로 표시될 수 있다. 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 히드록실기, 시아노기, 할로겐 원자 및 -NH2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 a는 1 내지 20의 정수 중 하나일 수 있다. 예를 들면, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 또는 -NH2일 수 있다. 한편, 상기 a는 1 내지 10의 정수 중 하나, 예를 들면 1 내지 5의 정수 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 a개의 -(CR1R2)- 중 하나 이상의 -(CR1R2)-은, -O-, -NR3- 및
Figure 112009022470626-pat00002
로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기로 교체될 수 있다. 여기서, 상기 R3는 수소 또는 C1-C10알킬기이다. 예를 들어, 상기 R3는 수소, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, Ar은 C6-C14 방향족 작용기일 수 있다. 예를 들어, 상기 Ar은 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, 상기 n은 Ar 중 히드록실기가 치환될 수 있는 위치의 개수로서, 1 내지 13의 정수일 수 있다. 예를 들어, 상기 n은 1 내지 5의 정수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, L은 하기 화학식 2a, 2b, 2c 또는 2d로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 2a> <화학식 2b>
Figure 112009022470626-pat00003
Figure 112009022470626-pat00004
<화학식 2c> <화학식 2d>
Figure 112009022470626-pat00005
Figure 112009022470626-pat00006
상기 화학식 2a, 2b, 2c 및 2d 중, *는 상기 탄소나노튜브 백본의 표면과의 결합 사이트를 나타낸 것이고, *'은 상기 화학식 1 중 Ar과의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
상기 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티의 비제한적인 예로는, 하기 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 1a> <화학식 1b>
Figure 112009022470626-pat00007
Figure 112009022470626-pat00008
<화학식 1c> <화학식 1d>
Figure 112009022470626-pat00009
Figure 112009022470626-pat00010
상기 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d 중 *는 상기 탄소나노튜브 백본 표면과의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
상기 분산성 탄소나노튜브의 탄소나노튜브 백본은 공지된 형태 및 구조를 갖 는 임의의 탄소나노튜브 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서 중 "탄소나노튜브 백본"은 상기 분산성 탄소나노튜브 중 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티(들)을 제외한 주체(main body)를 가리키기 위하여 사용된 용어이다.
상기 탄소나노튜브 백본은 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 또는 다발형 탄소나노튜브일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 나열된 탄소나노튜브들 중 2 이상의 조합을 사용하는 것도 물론 가능하다.
상기 탄소나노튜브 백본은 시판 중인 탄소나노튜브일 수 있으며, 필요에 따라 시판 중이 탄소나노튜브를 추가적으로 건조 및/또는 정제한 것일 수 있다.
상술한 바와 같은 분산성 탄소나노튜브는, 이에 포함된 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티에 의하여, 큰 종횡비(aspect ratio)를 가짐에도 불구하고, 우수한 분산성 및 접착성을 가질 수 있으므로, 고분자에 균일하게 분산되고, 분산 후 고분자와의 계면에서 우수한 접착성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체는 분산성 탄소나노튜브와 고분자를 포함한다. 상기 분산성 탄소나노튜브에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 고분자는 공지된 임의의 고분자 중에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 상술한 분산성 탄소나노튜브와의 혼합을 통하여 탄성율, 인장 모듈러스 등과 같은 기계적 물성을 향상시켜 사용될 수 있는 고분자를 선택할 수 있다. 상기 고분자는 다양한 물성, 예를 들면, 도전성, 탄성 등을 가질 수 있다.
상기 고분자는 각종 기능성 고분자를 포함할 수 있는데, 예를 들면, 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리술폰(polysulfones), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리포스파젠(polyphosphazene) 또는 폴리티아질(polythiazyl) 등과 같은 내열성 고분자; 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 폴리티에닐 비닐리덴, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리파라페닐렌, 폴리플루로렌 또는 폴리티오펜비닐렌 등과 같은 전도성 고분자(conductive polymer); 폴리비닐리덴 플루오라이드 등과 같은 압전성 고분자(piezoelectric polymers); 폴리비닐신나메이트(polyvinyl cinnamate) 또는 아크릴계 고분자와 같은 감광성 고분자(photosensitive polymers) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 2 이상의 혼합물을 동시에 사용할 수 있음은 물론이다.
이와는 별개로, 상기 고분자의 비제한적인 예로는 폴리올레핀계 고분자, 아크릴계 고분자, 폴리우레탄계 고분자, 에테르계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리아마이드계 고분자, 포름알데히드계 고분자, 실리콘계 고분자 또는 이들 고분자의 모노머들 중 2 이상을 이용하여 형성된 공중합체를 들 수 있다. 이들 중 2 이상의 조합의 사용도 가능하다. 예를 들어, 상기 고분자는 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리비닐플루오라이드(polyvinyl fluoride, PVF), 폴리염화 비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyliden fluoride, PVDF), 폴리염화비닐리덴(polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 폴리테트타플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리(1-부텐)(poly(1-butene)), 폴리(4-메틸펜텐)(poly(4-methylpentene), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐피리딘(polyvinyl pyridine), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼중합체(acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(ethylene-methacrylic acid copolymer), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 니트릴 고무(nitrile rubber), 테트라플루오로에틸렌 공중합체(tetrafluoroethylene copolymer), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리초산비닐(polyvinyl actate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐 에테르(polyvinyl ether), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol), 에폭시 수지(epoxy resins), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리에틸렌테레프탈레이 트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate), 폴리디히드록시메틸사이클로헥실 테레프탈레이트(polydihydroxymethylcyclohexyl terephthalate), 셀룰로오스 에스테르(cellulose esters), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아미드(polyamide), 폴리이미드(polyimide) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 나열된 고분자들 중 일부 이상은 내열성, 도전성, 압전성 등과 같은 특성을 가질 수 있다.
상기 분산성 탄소나노튜브는 상기 고분자와 물리적으로 혼합되어 존재할 수 있다. 또한, 상기 분산성 탄소나노튜브의 유기 모이어티 중 일부 이상과 상기 고분자의 작용기 중 일부 이상이 화학적으로 반응할 수도 있다. 따라서, 본 명세서 중 "분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체"는 상기 분산성 탄소나노튜브와 상기 고분자가 단순히 물리적으로 혼합된 상태뿐만 아니라, 상기 분산성 탄소나노튜브의 유기 모이어티 중 일부 이상과 상기 고분자의 작용기 중 일부 이상이 화학적으로 반응한 상태까지도 가리키기 위하여 도입된 용어이다.
상기 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체는 산처리된 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다.
상기 산처리된 탄소나노튜브는, 상기 분산성 탄소나노튜브의 제조시 사용된 중간체일 수 있다. 예를 들어, 상기 산처리된 탄소나노튜브는 그 표면에 카르복실기를 적어도 하나 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체는 미처리된 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다.
본 명세서 중 "미처리된 탄소나노튜브"란 용어는, 상기 분산성 탄소나노튜브 및 상기 산처리된 탄소나노튜브의 구별을 위하여 도입된 용어로서, 표면에 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티를 포함하지도 않고, 산처리도 되지 않은 탄소나노튜브를 가리킨다. 상기 미처리된 탄소나노튜브는 시판 중인 탄소나노튜브일 수 있으며, 상기 탄소나노튜브 백본과 일부 이상 중복될 수 있다.
상기 산처리된 탄소나노튜브 및/또는 미처리된 탄소나노튜브는 상기 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조시 불가피하게 포함된 것일 수 있다. 이와는 별개로, 소정 함량의 산처리된 탄소나노튜브 및/또는 미처리된 탄소나노튜브를, 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체의 각종 기계적 물성을 보다 향상시키기 위하여, 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체에 추가시킬 수 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다.
상기 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체는, 금속 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 금속 나노 입자는 상기 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체에 도전성을 제공할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 도전성을 제공할 수 있는 입자이면 제한없이 사용할 수 있으나, 예를 들면, Cs, Mg, Ca, Sr, Sc, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb, Sb 및 Te 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 입자일 수 있다.
상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 2nm 내지 7nm, 예를 들면, 3nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 금속 나노 입자의 평균 입경이 상술한 바와 같은 범위를 만족하면, 탄소나노튜브-고분자 복합체 내에 용이하게 분산될 수 있으나, 상기 금속 나노 입자의 평균 입경이 상술한 바와 같은 범위에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 나노 입자의 함량은 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체의 용도 등을 고려하여 당업자가 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면, 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체 100중량부 당 0.001중량부 내지 20중량부의 함량으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체는 보조 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 보조 성분의 예로는, 용매, 커플링제, 염료, 충진제, 난연제 또는 습윤제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 1종 이상의 보조 성분을 동시에 사용하는 것도 가능하다.
상기 용매는 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체에 사용된 고분자에 포함되어 있던 것일 수도 있다. 또는, 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체 중 분산성 탄소나노튜브의 분산성, 혼화성 등을 높이거나, 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체의 점성, 흐름성 등을 제어하여 용이하게 막을 형성하기 위하여 추가될 수 있다.
상기 용매의 비제한적인 예로는, 디메틸포름아미드(DMF), 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에탄올, 메톡시프로필아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 사이클로헥사논 등을 들 수 있다. 이 중, 2 이상을 사용할 수도 있다.
상기 용매의 함량은 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체의 용도 등을 고려하여 당업자가 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체 100중량부 당 0.1중량부 내지 98중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 커플링제는 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체에 강성(toughness)를 제공하기 위하여 사용될 수 있다. 상기 커플링제의 비제한적인 예로는, 아미노프로필트리에톡시실란, 페닐아미노프로필메톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란(ureidopropyltriethoxysilane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane), 이소시아나토프로필트리에톡시실란(isocyanatopropyltriethoxysilane), 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트(isopropyltriisostearoyltitanate)아세토알콕시알루미늄 디 이소프로필레이트 등을 들 수 있다. 이 중, 2 종 이상을 동시에 사용하는 것도 가능하다.
상기 염료는 상기 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체에 소정 컬러를 제공하기 위하여 사용될 수 있다. 상기 염료는 목적하는 발색을 위하여 공지된 임의의 염료 중에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 염료는 일반광의 3원색인 적색, 녹색 및 청색(목적에 따라서는 적색, 녹색 및 청색이 보색계여도 됨)의 착색을 얻는 염료를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예컨대, 적색의 착색층은 아조계 염료 등, 녹색의 착색층은 프탈로시아닌계 염료 등, 청색의 착색층은 안트라퀴논계 염료 등을 대표적인 것으로 들 수 있는데 이들에 한정되지 않는다.
상기 충진제는 상기 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체의 기계적 물성을 모 보충하기 위하여 공지된 물질 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 충진제의 비제한적인 예로서, 글래스 비즈, 카본 블랙, 흑연 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 난연제의 상기 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체에 난연성을 부여하기 위하여 공지된 물질 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 난연제의 비제한적인 예로서, Mg(OH)2나 Al(OH)3와 같은 무기 난연제를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 습윤제는 상기 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체에 습윤성을 제공하기 위하여 임의의 공지된 물질 중에서 선택될 수 있다. 상기 습윤제의 비제한적인 예로는, 글리세린, 솔비톨액, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비결정성솔비톨액 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 보조 성분의 함량은 분산성 카본나노튜브-고분자 복합체의 용도를 고려하여, 당업자가 용이하게 선택할 수 있다.
상기 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체는 필름, 시트, 펠릿, 패턴 등의 형태로 가공되어, 각종 전자 제품, 생활 용품, 주택 설비 기기, 장난감, 자동차, 건축 자재 등과 같은 물품에 사용될 수 있다. 예를 들면, 유기 발광 소자, 플라즈마 디스플레이, 전자 방출 소자, 박막 트랜지스터, 광기전성 소자, 집적 회로, 압력 센서, 화학 센서, 바이오 센서, 태양광 소자, 조명용 소자, 세탁기, 청소기, 냉장고, 에어컨, 식기세척기, 식기건조기, 전기포트, 공기청정기, 밥솥, 전화기, 휴대 폰, 컴퓨터, 면도기, 노트북, TV, 오디오, DVD, 스피커, 노트북, 가습기, 전자레인지 등과 같은 전자 제품(예를 들면, 상기 가전 제품의 하우징, 대전방지성 점착 시트, 전자파 차폐막 등); 칫솔, 고데기, 신발 깔창, 액서서리 등과 같은 생활 용품; 비데, 정수기 등과 같은 주택설비기기; 모형 자동차, 모형 비행기 등과 같은 장난감; 스티어링, 손잡이, 차량용 내장재 등과 같은 자동차; 바닥재, 벽지, 타일, 도장재 등과 같은 건축자재; 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 각종 플라스틱재가 사용되는 다양한 용도로 사용될 수 있다.
상기 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법의 일 구현예는, 탄소나노튜브 백본에 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티를 하나 이상 도입하여, 상기 탄소나노튜브 백본(backbone) 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티를 하나 이상 포함한 분산성 탄소나노튜브를 제공하는 단계; 및 상기 분산성 탄소나노튜브 및 고분자를 혼합하여, 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제공하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 분산성 탄소나노튜브 제공 단계는, 미처리된 탄소나노튜브를 산처리하는 단계 및 상기 산처리된 탄소나노튜브를 하기 화학식 3을 갖는 화합물과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112009022470626-pat00011
상기 화학식 3 중, L, Ar 및 n에 대한 설명한 상술한 바를 참조한다.
상기 화학식 3 중, Q1은 수소 또는 할로겐 원자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 미처리된 탄소나노튜브를 산처리하는 단계는, 상기 미처리된 탄소나노튜브를 질산, 염산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 강산과 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 미처리된 탄소나노튜브를 강산과 접촉시키는 온도 및 시간은 강산의 농도 등에 따라 상이할 수 있다.
상기 화학식 3을 갖는 화합물은 산처리된 탄소나노튜브의 표면에 부착된 산기(예를 들면, 카르복실산기)와 반응하여, 상술한 바와 같은 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티를 제공할 수 있는 화합물이다.
상기 화학식 3을 갖는 화합물은 하기 화학식 3a, 3b, 3c 또는 3d를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 3a> <화학식 3b>
Figure 112009022470626-pat00012
Figure 112009022470626-pat00013
<화학식 3c> <화학식 3d>
Figure 112009022470626-pat00014
Figure 112009022470626-pat00015
상기 화학식 3a, 3b, 3c 및 3d 중, p는 1 내지 5의 정수 중 하나이다.
상기 분산성 탄소나노튜브 및 고분자를 혼합하여 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제공하는 단계는 분산성 탄소나노튜브와 고분자를 혼합하는 공지의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 분산성 탄소나노튜브와 혼합하려고 하는 고분자를 합성하는데 필요한 모노머와 상기 분산성 탄소나노튜브를 혼합한 후, 인-시튜(in-situ) 중합시키는 방법, 고분자를 용제에 용해시켜 상기 분산성 탄소나노튜브와 혼합하는 용액혼합법, 또는 고전단력 하에서 고분자를 용융시키면서 상기 분산성 탄소나노튜브와 혼합하는 용융혼합법 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체에 소정의 형태(예를 들면, 시트, 펠릿, 필름, 각종 전자 제품의 하우징 패턴 등)를 제공하기 위하여, 압출법, 사출법 또는 RIM(Reactive Injection Molding) 등을 이용할 수 있다. 예를 들어, 압출기를 이용하여 펠렛 형태로 제조하는 압출법, 또는 소정 금형을 이용하여 다양한 형태로 사출할 수 있는 사출법 등을 이용할 수 있으나, 나아가 이러한 압출법 또는 사출법을 수행하기에 전에 분산성 탄소나노튜브와 고분자의 혼합물에 대하여 믹서기 또는 초음파 처리를 수행할 수 있다.
상기 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체 혼합 조건은 선택된 혼합 방법에 따라 상이할 것이나, 200℃ 내지 400℃(예를 들면, 250℃ 내지 350℃)의 온도 범위 및 10분 내지 24시간(예를 들면, 1시간 내지 10시간)의 시간 범위에서 선택될 수 있으나, 당업자는 상기 범위에 관계없이 사용된 고분자, 혼합 방법 등을 고려하여, 적합한 혼합 조건을 선택할 수 있다.
한편, 상기 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체 제공 단계에서, 필요한 경우, 경화 단계를 더 포함할 수 있다.
[실시예]
제조예 1: 탄소나노튜브의 정제
100mg의 탄소나노튜브(ASP-100, Iljin CNT, Korea)를 환류관이 장착된 500ml 플라스크 내에서 50ml의 증류수를 사용하여 100℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 　환류가 끝난 후 필터를 통해 여과된 물질을 60℃에서 12시간 건조시킨 후, 톨루엔으로 잔류 플러렌을 씻어냈다. 　　남아있는 검댕이 물질을 플라스크로부터 회수하여 470℃ 가열로에서 20분간 가열한 후, 마지막으로 6M 염산으로 세척함으로써 금속 성분을 모두 제거하여 순수한 탄소나노튜브를 수득하였다. 　
제조예 2: 탄소나노튜브 표면에 카르복실기 도입(탄소나노튜브의 산처리)
상기 제조예 1에서 얻은 순수한 탄소나노튜브를 질산:황산 = 7:3(v/v)의 혼합산 용액이 담긴 소니케이터에서 24시간 동안 환류시켰다. 　이 용액을 O.2㎛ 폴리카보네이트 필터로 여과한 후, 그 여과물을 다시 질산에 담가 90℃에서 45시간 동안 환류시킨 다음, 12,000rpm에서 원심분리하여 얻은 상등액을 O.1㎛ 폴리카보네이트 필터로 여과한 후, 그 여과물을 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 　건조된 탄소나노튜브를 디메틸포름아미드(DMF)에 분산시킨 후, 다시 O.1㎛ 폴리카보네이트 필터로 여과하여 선별 사용하였다.　
제조예 3: 산처리된 탄소나노튜브 표면에 도파민기의 도입(분산성 탄소나노튜브의 제조)
상기 제조예 2에서 얻은 탄소나노튜브를 포스페이트 버퍼링된 식염수(phosphate buffered saline, PBS)와 아세톤을 1:1로 이루어진 혼합한 용매에 0.5mg/ml 농도로 만든 후 1M HCl을 사용하여 산도를 5.5로 맞춘다. 여기에 147.5 mg의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카르보디이미드 히드로클로라이드(1-ethyl-3-(dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride)와 145.9mg의 도파민 히드로클로라이드(dopamine hydrochloride)를 첨가한 후 4시간동안 반응시킨다. 반응 종료 후 0.2㎛의 폴리카보네이트 필터를 사용하여 탄소나노튜브를 분리한 후 건조시켜 수율 90%의 합성물을 수득하였다.
실시예 1: 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체의 형성(1)
상기 제조예 3에서 얻은 분산성 탄소나노튜브 0.5g 및 고분자로서 폴리카보네이트(Teijin Chemical LTD, L-1250L, Mw:25,000) 99.5g을 혼합한 다음, 이로부터 얻은 혼합물을 1시간 동안 믹서로 잘 교반한 후, 트윈 압출기(Twin excruder)(Bau Technology, Model L40/D11)를 이용하여, 270℃에서 압출을 진행하고, 압출된 와이어를 펠렛타이저를 이용하여 커팅함으로써 펠렛 형태의 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조하였다.
실시예 2: 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체의 형성(2)
상기 제조예 3에서 얻은 분산성 탄소나노튜브를 1g 및 고분자로서 폴리카보네이트(Teijin Chemical LTD, L-1250L, Mw:25,000) 99g을 혼합하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 펠렛 형태의 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조하였다.
실시예 3: 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체의 형성(3)
상기 제조예 3에서 얻은 분산성 탄소나노튜브를 1.5g 및 고분자로서 폴리카보네이트(Teijin Chemical LTD, L-1250L, Mw:25,000) 98.5g을 혼합하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 펠렛 형태의 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조하였다.　
비교예 1: 폴리카보네이트 고분자 펠렛의 형성
분산성 탄소나노튜브없이, 폴리카보네이트(Teijin Chemical LTD, L-1250L, Mw:25,000) 100g만을 이용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리카보네이트 펠릿을 제조하였다.
비교예 2: 탄소나노튜브-고분자 복합체의 형성
상기 제조예 3에서 얻은 분산성 탄소나노튜브 대신 미처리된 탄소나노튜브(SWNT, ASP-100, Iljin CNT, Korea)　1g 및 고분자로서 폴리카보네이트(Teijin Chemical LTD, L-1250L, Mw:25,000) 99g을 혼합하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 펠렛 형태의 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조하였다.
비교예 3: 탄소나노튜브-고분자 복합체의 형성
상기 제조예 3에서 얻은 분산성 탄소나노튜브 대신 미처리된 탄소나노튜브(SWNT, ASP-100, Iljin CNT, Korea)　2g 및 고분자로서 폴리카보네이트(Teijin Chemical LTD, L-1250L, Mw:25,000) 98g을 혼합하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 펠렛 형태의 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조하였다.
비교예 4: 탄소나노튜브-고분자 복합체의 형성
상기 제조예 3에서 얻은 분산성 탄소나노튜브 대신 미처리된 탄소나노튜브(SWNT, ASP-100, Iljin CNT, Korea)　3g 및 고분자로서 폴리카보네이트(Teijin Chemical LTD, L-1250L, Mw:25,000) 97g을 혼합하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 펠렛 형태의 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조하였다.
평가예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4로부터 얻은 펠릿에 대하여, 탄성율 및 인장 강도를 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 요약하였다. 탄성율 및 인장 강도의 측정 방법은 ASTM D882-97을 따랐으며, 측정기구로는 SHIMADZU사의 AGS-100G을 사용하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
폴리카보네이트　중량 (wt%) 99.5 99 98.5 100 99 98 97
제조예 3으로부터 수득한 분산성 카본나노튜브(wt%) 0.5 1 1.5 0 0 0 0
미처리된
카본나노튜브(wt%)		 0 0 0 0 1 2 3
탄성율(Mpa) 4300 4700 4900 3500 4100 4500 4700
인장 강도(Mpa) 43 45 49 31 39 41 43
상기 표 1로부터 분산성 카본나노튜브를 포함한 실시예 1 내지 3의 펠릿이 비교예 1 내지 4의 펠릿에 비하여 우수한 탄성 및 인장 강도를 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 탄소나노튜브 백본(backbone) 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티를 하나 이상 포함하고,
    상기 유기 모이어티가 하기 화학식 1을 갖는 분산성 탄소나노튜브:
    <화학식 1>
    Figure 112015072935219-pat00042
    상기 화학식 1 중,
    *는 상기 탄소나노튜브 백본의 표면과의 결합 사이트를 나타낸 것이고;
    L은 -(CR1R2)a-로 표시되고, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 히드록실기, 시아노기, 할로겐 원자 및 -NH2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 a는 2 내지 20의 정수 중 하나이되, 상기 a개의 -(CR1R2)- 중 하나 이상의 -(CR1R2)-은 -O-, -NR3- 및
    Figure 112015072935219-pat00043
    로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기로 교체될 수 있고, 상기 R3는 수소 또는 C1-C10알킬기이고;
    Ar은 C6-C14 방향족 작용기이고;
    n은 1 내지 13의 정수 중 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기가 카테콜기인 분산성 탄소나노튜브.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L이 하기 화학식 2a, 2b, 2c 또는 2d로 표시된 분산성 카본나노튜브:
    <화학식 2a> <화학식 2b>
    Figure 112015072935219-pat00018
    Figure 112015072935219-pat00019
    <화학식 2c> <화학식 2d>
    Figure 112015072935219-pat00020
    Figure 112015072935219-pat00021
    상기 화학식 2a, 2b, 2c 및 2d 중, *는 상기 탄소나노튜브 백본의 표면과의 결합 사이트를 나타낸 것이고, *'는 상기 Ar과의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 모이어티가 하기 화학식 1a, 1b, 1c 또는 1d를 갖는 탄소나노튜브:
    <화학식 1a> <화학식 1b>
    Figure 112009022470626-pat00022
    Figure 112009022470626-pat00023
    <화학식 1c> <화학식 1d>
    Figure 112009022470626-pat00024
    Figure 112009022470626-pat00025
    상기 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d 중 *는 상기 탄소나노튜브 백본 표면과의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
  6. 분산성(dispersible) 탄소나노튜브 및 고분자를 포함하고, 상기 분산성 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 백본(backbone) 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티를 하나 이상 포함하고,
    상기 유기 모이어티가 하기 화학식 1을 갖는 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체:
    <화학식 1>
    Figure 112015072935219-pat00044
    상기 화학식 1 중,
    *는 상기 탄소나노튜브 백본의 표면과의 결합 사이트를 나타낸 것이고;
    L은 -(CR1R2)a-로 표시되고, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 히드록실기, 시아노기, 할로겐 원자 및 -NH2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 a는 2 내지 20의 정수 중 하나이되, 상기 a개의 -(CR1R2)- 중 하나 이상의 -(CR1R2)-은 -O-, -NR3- 및
    Figure 112015072935219-pat00045
    로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기로 교체될 수 있고, 상기 R3는 수소 또는 C1-C10알킬기이고;
    Ar은 C6-C14 방향족 작용기이고;
    n은 1 내지 13의 정수 중 하나이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기가 카테콜기인 분 산성 탄소나노튜브-고분자 복합체.
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 L이 하기 화학식 2a, 2b, 2c 또는 2d로 표시된 분산성 카본나노튜브-고분자 복합체:
    <화학식 2a> <화학식 2b>
    Figure 112015072935219-pat00028
    Figure 112015072935219-pat00029
    <화학식 2c> <화학식 2d>
    Figure 112015072935219-pat00030
    Figure 112015072935219-pat00031
    상기 화학식 2a, 2b, 2c 및 2d 중, *는 상기 탄소나노튜브 백본의 표면과의 결합 사이트를 나타낸 것이고, *'는 상기 Ar과의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 유기 모이어티가 하기 화학식 1a, 1b, 1c 또는 1d를 갖는 탄소나노튜브-고분자 복합체:
    <화학식 1a> <화학식 1b>
    Figure 112009022470626-pat00032
    Figure 112009022470626-pat00033
    <화학식 1c> <화학식 1d>
    Figure 112009022470626-pat00034
    Figure 112009022470626-pat00035
    상기 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d 중 *는 상기 탄소나노튜브 백본 표면과의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 백본이, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 다발형 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 고분자가, 폴리올레핀계 고분자, 아크릴계 고분자, 폴리우레탄계 고분자, 에테르계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리아마이드계 고분자, 포름알데히드계 고분자, 실리콘계 고분자 및 이들 고분자의 모노머들 중 2 이상을 이용하여 형성된 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체.
  13. 제6항에 있어서,
    산처리된 탄소나노튜브, 미처리된 탄소나노튜브 및 금속 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 더 포함한 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 산처리된 탄소나노튜브가 이의 표면에 카르복실기를 포함한 탄소나노튜브인 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자가 Cs, Mg, Ca, Sr, Sc, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb, Sb 및 Te 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 입자인 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체.
  16. 제6항에 있어서,
    용매, 커플링제, 염료, 충진제, 난연제 및 습윤화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 부가 성분을 더 포함한 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체.
  17. 탄소나노튜브 백본에 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티를 하나 이상 도입하여, 상기 탄소나노튜브 백본(backbone) 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C6-C14 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티를 하나 이상 포함한 분산성 탄소나노튜브를 제공하는 단계; 및
    상기 분산성 탄소나노튜브 및 고분자를 혼합하여, 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제공하는 단계;를 포함하고,
    상기 분산성 탄소나노튜브 제공 단계가, 미처리된 탄소나노튜브를 산처리하는 단계 및 상기 산처리된 탄소나노튜브를 하기 화학식 3을 갖는 화합물과 혼합하는 단계를 포함하는 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법:
    <화학식 3>
    Figure 112015072935219-pat00046
    상기 화학식 3 중,
    Q1은 수소 또는 할로겐 원자이고;
    L은 -(CR1R2)a-로 표시되고, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 히드록실기, 시아노기, 할로겐 원자 및 -NH2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 a는 1 내지 20의 정수 중 하나이되, 상기 a개의 -(CR1R2)- 중 하나 이상의 -(CR1R2)-은 -O-, -NR3- 및
    Figure 112015072935219-pat00047
    로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기로 교체될 수 있고, 상기 R3는 수소 또는 C1-C10알킬기이고;
    Ar은 C6-C14 방향족 작용기이고;
    n은 1 내지 13의 정수 중 하나이다.
  18. 삭제
  19. 제17항에 있어서,
    상기 미처리된 탄소나노튜브를 산처리하는 단계를 상기 미처리된 탄소나노튜브를 질산, 염산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 강산과 접촉시킴으로써 수행하는 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 화학식 3을 갖는 화합물이 하기 화학식 3a, 3b, 3c 또는 3d를 갖는 분산성 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법:
    <화학식 3a> <화학식 3b>
    Figure 112015072935219-pat00038
    Figure 112015072935219-pat00039
    <화학식 3c> <화학식 3d>
    Figure 112015072935219-pat00040
    Figure 112015072935219-pat00041
    상기 화학식들 중, p는 1 내지 5의 정수 중 하나이다.
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