KR20150070106A - 박편화 흑연 유도체의 제조 방법 및 박편화 흑연·수지 복합 재료의 제조 방법 - Google Patents

박편화 흑연 유도체의 제조 방법 및 박편화 흑연·수지 복합 재료의 제조 방법 Download PDF

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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 간편한 박편화 흑연 유도체의 제조 방법을 제공한다. 박편화 흑연과, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 박편화 흑연으로 그래프트화되는 반응성 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 공정과, 상기 혼합물에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써, 상기 박편화 흑연으로 상기 반응성 화합물을 그래프트화시키는 공정을 구비하는, 박편화 흑연 유도체의 제조 방법이 제공된다.

Description

박편화 흑연 유도체의 제조 방법 및 박편화 흑연·수지 복합 재료의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING FLAKED GRAPHITE DERIVATIVE, AND METHOD FOR MANUFACTURING FLAKED GRAPHITE DERIVATIVE AND RESIN COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은, 간편한 박편화 흑연 유도체의 제조 방법 및 박편화 흑연·수지 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 필러로서 박편화 흑연을 수지 등에 부가함으로써, 수지의 기계적 강도를 높이는 것이 알려져 있다. 그러나, 수지와 박편화 흑연은 친화성이 낮다. 이로 인해, 박편화 흑연의 표면을 개질하여 박편화 흑연 유도체로 하고, 수지와 박편화 흑연의 친화성을 높이는 방법이 제안되고 있다. 박편화 흑연의 표면 개질법으로서는, 예를 들어 비특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 그래핀이 라디칼 중합성 단량체 중에 분산된 상태에서 라디칼 중합함으로써, 그래핀의 표면이 개질된 그래핀 콤퍼짓을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 비특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 산화흑연의 산성 관능기를 할로겐화하여 원자 이동 라디칼 중합을 행하는 방법 등도 들 수 있다.
Jeffrey R. Potts, et al, Carbon, 49, Issue 8, 2615-2623 Lee SH, Dreyer DR, et al. Macromol. Rapid Co㎜un., 2010, 31, 281-8
그러나, 비특허 문헌 1 또는 2에 개시된 방법에서는 퍼옥시드나 할로겐화알킬 등의 라디칼 중합 개시제가 필요하다.
본 발명의 주목적은, 라디칼 중합 개시제를 사용할 필요가 반드시 있는 것은 아닌, 간편한 박편화 흑연 유도체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 관한 박편화 흑연 유도체의 제조 방법은, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 박편화 흑연으로 그래프트화되는 반응성 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 공정과, 상기 혼합물에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써, 상기 박편화 흑연으로 상기 반응성 화합물을 그래프트화시키는 공정을 구비한다.
본 발명에 관한 박편화 흑연 유도체의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는, 반응성 화합물이 수지와의 반응성을 갖는 관능기를 구비한다.
본 발명에 관한 박편화 흑연 유도체의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 수지와의 반응성을 갖는 관능기가 (메트)아크릴기, 비닐기, 비닐에테르기, 글리시딜기, 티올기, 할로겐기, 카르보닐기, 카르복실기, 술포기, 아미노기, 히드록시기, 옥심기, 니트릴기, 이소시아네이트기, 실릴기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
본 발명에 관한 박편화 흑연 유도체의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 상기 반응성 화합물이 박편화 흑연과의 반응성을 갖는 관능기를 포함한다.
본 발명에 관한 박편화 흑연 유도체의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 박편화 흑연과의 반응성을 갖는 관능기가 (메트)아크릴기, 비닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기, 아조기, 아지드기, 디아조기, 퍼옥시기, 일리드기, 할로겐기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 이들 관능기는, 활성 에너지선을 조사하여 프리라디칼이 발생함으로써, 박편화 흑연과의 반응성이 특히 올라간다.
본 발명에 관한 박편화 흑연 유도체의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 라디칼 반응성 화합물이 단량체 또는 올리고머이다.
본 발명에 관한 박편화 흑연 유도체의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 반응성 화합물이 라디칼 반응성 화합물이다.
본 발명에 관한 박편화 흑연 유도체의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 활성 에너지선이 전자파이다. 보다 바람직하게는 마이크로파이다.
본 발명에 관한 박편화 흑연·수지 복합 재료의 제조 방법은, 박편화 흑연과, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 박편화 흑연으로 그래프트화되는 반응성 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 공정과, 상기 혼합물에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써, 상기 박편화 흑연으로 상기 반응성 화합물을 그래프트화시켜, 박편화 흑연 유도체를 얻는 공정과, 상기 박편화 흑연 유도체와 수지를 혼합하는 공정을 구비한다.
본 발명에 따르면, 라디칼 중합 개시제를 반드시 사용할 필요가 있는 것은 아닌, 간편한 박편화 흑연 유도체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 얻어진 박편화 흑연 유도체 A의 라만 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에 의해 얻어진 박편화 흑연 유도체 A의 IR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 박편화 흑연 유도체의 제조 방법 및 박편화 흑연·수지 복합 재료의 제조 방법에 대하여, 상세하게 설명한다.
(박편화 흑연 유도체의 제조 방법)
본 발명의 박편화 흑연 유도체의 제조 방법은, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 박편화 흑연으로 그래프트화되는 반응성 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 공정과, 상기 혼합물에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써, 상기 박편화 흑연으로 상기 반응성 화합물을 그래프트화시키는 공정을 구비한다.
박편화 흑연은, 흑연을 박리 처리하여 얻어지는 것이다. 박편화 흑연은, 예를 들어 흑연의 층간에 질산 이온 등의 이온을 삽입한 후에 가열 처리하는 화학적 처리 방법, 초음파의 인가 등을 행하는 물리적 처리 방법, 흑연을 작용극으로서 전기 분해를 행하는 전기 화학적 방법 등의 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
박편화 흑연은, 원래의 흑연보다도 얇은 그래핀 시트 적층체이다. 박편화 흑연에 있어서의 그래핀 시트의 적층수는 통상 수층 내지 200층 정도이다.
박편화 흑연은, 얇은 그래핀 시트가 적층된 구조를 갖는다. 따라서, 박편화 흑연의 종횡비는 비교적 크다. 또한, 본 발명의 박편화 흑연 유도체도 원료인 박편화 흑연과 마찬가지로, 종횡비가 비교적 크다. 후술한 바와 같이, 본 발명의 박편화 흑연·수지 복합 재료에는 본 발명의 박편화 흑연 유도체가 포함되어 있다. 이로 인해, 본 발명의 박편화 흑연 유도체를 수지에 포함시킴으로써, 박편화 흑연 유도체의 적층면에 교차하는 방향으로 가해지는 외력에 대한 수지의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 종횡비란, 박편화 흑연 또는 박편화 흑연 유도체의 적층면 방향에 있어서의 최대 치수의 박편화 흑연 또는 박편화 흑연 유도체의 두께에 대한 비를 의미한다.
박편화 흑연 유도체의 종횡비가 지나치게 낮으면, 상기 적층면에 교차하는 방향으로 가해진 외력에 대한 보강 효과가 충분하지 못한 경우가 있다. 박편화 흑연 유도체의 종횡비가 너무 높으면, 효과가 포화되어 그 이상의 보강 효과를 바라지 못하는 경우가 있다. 따라서, 박편화 흑연 유도체 및 원료로 되는 박편화 흑연의 종횡비의 바람직한 하한은 50 정도이고, 바람직한 상한은 5000 정도이다.
박편화 흑연의 적층면 방향에 있어서의 최대 치수는 0.5㎛ 내지 50㎛ 정도인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 내지 10㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 박편화 흑연의 두께는 0.3㎚ 내지 300㎚ 정도인 것이 바람직하고, 10㎚ 내지 100㎚ 정도인 것이 보다 바람직하다.
박편화 흑연의 BET 비표면적은 30㎡/g 내지 7000㎡/g 정도인 것이 바람직하고, 100㎡/g 내지 1000㎡/g 정도인 것이 보다 바람직하다. 박편화 흑연의 BET 비표면적이 이러한 범위에 있음으로써, 높은 보강 효과가 발휘된다.
본 발명에 있어서, 반응성 화합물이란, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 박편화 흑연으로 그래프트화되는 화합물을 의미한다. 반응성 화합물은, 후술하는 박편화 흑연·수지 복합 재료에 포함되는 수지와 반응성을 갖는 관능기를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 박편화 흑연·수지 복합 재료 중에 있어서, 박편화 흑연 유도체가 수지와 결합된다. 따라서, 박편화 흑연·수지 복합 재료의 기계적 강도를 보다 높일 수 있다.
수지와의 반응성을 갖는 관능기는 (메트)아크릴기, 비닐기, 비닐에테르기, 글리시딜기, 티올기, 할로겐기, 카르보닐기, 카르복실기, 술포기, 아미노기, 히드록시기, 옥심기, 니트릴기, 이소시아네이트기, 실릴기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 관능기는 반응성이 비교적 높기 때문에, 중합체와 양호하게 반응하여 결합을 형성할 수 있다.
또한, 상기 반응성 화합물은 박편화 흑연과 반응성을 갖는 관능기를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 반응성 화합물을 한층 더 효율적으로 박편화 흑연으로 그래프트할 수 있기 때문이다.
상기 박편화 흑연과의 반응성을 갖는 관능기로서는, (메트)아크릴기, 비닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기, 아조기, 아지드기, 디아조기, 퍼옥시기, 일리드기, 할로겐기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 관능기는, 활성 에너지선을 조사하여, 프리라디칼이 발생함으로써, 박편화 흑연과의 반응성이 특히 올라간다.
상기 반응성 화합물로서는, 예를 들어 N-(2-아미노에틸)글리신, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 4-니트로벤젠디아조늄테트라플루오로보레이트, 무수 말레산, 지도부딘, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 하기에 구체예를 나타내는 라디칼 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
아미노기를 갖는 라디칼 반응성 화합물의 구체예로서는, 아조디카르보아미드, 아미노아조벤젠 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 라디칼 반응성 화합물의 구체예로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 옥타디엔디에폭시드 등의 디에폭시류, 1,2-에폭시헥센 등의 비닐알킬류, 비닐글리시딜에테르 등의 비닐에테르류 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 라디칼 반응성 화합물의 구체예로서는, 아크릴산, 10-운데센산 등의 비닐알킬류, 4,4-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다.
니트릴기를 갖는 라디칼 반응성 화합물의 구체예로서는, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
히드록시기를 갖는 라디칼 반응성 화합물의 구체예로서는, 4-펜텐-2-올 등의 비닐알킬류, 아크릴산 2-히드록시에틸, 에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다.
반응성 화합물은 1종류만을 사용할 수도 있고, 복수 종류를 사용할 수도 있다. 반응성 화합물은 단량체일 수도 있고, 상기한 반응성 화합물의 올리고머일 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 먼저 상기한 박편화 흑연과 반응성 화합물의 혼합물을 얻는다. 박편화 흑연과 반응성 화합물의 혼합비는, 얻고자 하는 박편화 흑연 유도체에 있어서의 박편화 흑연과 반응성 화합물의 질량비에 따라 적절히 조정할 수 있다.
박편화 흑연 유도체에 있어서의 박편화 흑연과 반응성 화합물의 질량비는, 1:10 내지 10:1 정도의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1:3 내지 3:1 정도의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에 있음으로써, 후술하는 박편화 흑연·수지 복합 재료에 있어서, 박편화 흑연 유도체를 수지 중에 의해 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 박편화 흑연·수지 복합 재료의 기계적 강도를 더욱 높일 수 있다.
이어서, 박편화 흑연과 반응성 화합물의 혼합물에 대하여, 활성 에너지선을 조사한다. 이에 의해, 박편화 흑연으로 라디칼 반응성 화합물이 그래프트화된다. 박편화 흑연과 라디칼 반응성 화합물의 혼합물은 용매를 더 포함하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 테트라히드로푸란(THF), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.
상기 활성화 에너지선으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 전자파, 자외선, 열, 적외선, 열을 사용할 수 있다. 바람직하게는 전자파이다. 그 중에서도, 마이크로파를 사용하는 것이 더 바람직하다. 마이크로파를 사용한 경우, 일반적인 전자레인지 등의 설비를 사용할 수 있어 프로세스적으로 용이하기 때문에 적합하다.
마이크로파의 조사 조건은 적절히 설정할 수 있다. 반응성 화합물을 박편화 흑연으로 효율적으로 그래프트화시키기 위해서는, 마이크로파의 주파수는 0.1GHz 내지 40GHz 정도로 하는 것이 바람직하고, 1GHz 내지 20GHz 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 마이크로파의 조사 시간은 1초 내지 10분 정도인 것이 바람직하고, 15초 내지 3분 정도인 것이 보다 바람직하다. 마이크로파의 조사는, 연속적으로 1회만 행할 수도 있고, 복수회로 나누어 행할 수도 있다. 마이크로파의 조사는, 예를 들어 전자레인지 등을 사용하여 행할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 반응성 화합물을 박편화 흑연으로 그래프트화할 때, 라디칼 중합 개시제 등을 사용할 필요가 반드시 있는 것은 아니다. 따라서, 반응성 화합물의 박편화 흑연으로의 그래프트화를 간편하게 행할 수 있다. 또한, 활성 에너지선을 사용하여 반응성 화합물의 박편화 흑연으로의 그래프트화가 가능하기 때문에, 다양한 관능기를 갖는 반응성 화합물을 박편화 흑연으로 그래프트화할 수 있다.
(박편화 흑연·수지 복합 재료의 제조 방법)
본 발명의 박편화 흑연·수지 복합 재료의 제조 방법은, 상기한 박편화 흑연 유도체를 얻는 공정과, 박편화 흑연 유도체와 수지를 혼합하는 공정을 구비한다.
박편화 흑연·수지 복합 재료에 포함되는 상기 수지는 특별히 한정되지 않고 다양한 공지의 수지를 사용할 수 있다.
상기한 박편화 흑연 유도체를 얻는 공정에 있어서, 반응성 화합물로서, 수지와의 반응성을 갖는 관능기를 구비하는 것을 사용한 경우, 수지는 라디칼 반응성 화합물의 관능기와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 수지가 갖는 이러한 관능기로서는, (메트)아크릴기, 비닐기, 비닐에테르기, 글리시딜기, 티올기, 할로게노기, 카르보닐기, 카르복실기, 술포기, 아미노기, 히드록시기, 옥심기, 니트릴기, 이소시아네이트기, 실릴기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
수지로서는, 열가소성 수지가 사용된다. 열가소성 수지를 사용한 박편화 흑연·수지 복합 재료에서는, 가열 하에서 더 다양한 성형 방법을 사용하여, 용이하게 다양한 성형품으로 할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리디메틸실록산 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다.
특히 바람직하게는, 수지로서 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 폴리올레핀은 저렴하고, 가열 하의 성형이 용이하다. 그로 인해, 열가소성 수지로서 폴리올레핀을 사용함으로써, 박편화 흑연·수지 복합 재료의 비용을 저감시킬 수 있으며, 또한 박편화 흑연·수지 복합 재료를 용이하게 성형할 수 있다. 상기 폴리올레핀은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지, 부텐 단독중합체, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔의 단독중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 열가소성 수지로서는 보다 저렴한 폴리프로필렌이 사용된다. 폴리올레핀은, 말레산이나 실란 등에 의해 변성된 것일 수도 있다. 수지는 1종만을 사용할 수도 있고, 복수 종류를 사용할 수도 있다.
또한, 수지에는 커플링제를 더 첨가할 수도 있다. 이 경우, 수지의 관능기 변성이 더욱 가능해져, 결합할 수 있는 그래핀 관능기의 종류가 증가한다. 상기 커플링제로서는, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 티타늄 (IV)테트라이소프로폭시드, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
박편화 흑연 유도체와 수지의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수지 100질량부에 대하여, 박편화 흑연 유도체가 0.1 내지 50질량부의 범위이다. 배합 비율을 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 박편화 흑연·수지 복합 재료의 인장 탄성률 등의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다. 박편화 흑연 유도체의 배합 비율이 0.1질량부 미만이면 박편화 흑연·수지 복합 재료의 기계적 강도를 충분히 높이지 못하는 경우가 있다. 박편화 흑연 유도체의 배합 비율이 50질량부를 초과하면, 박편화 흑연·수지 복합 재료가 취성으로 되어, 깨지기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명의 박편화 흑연·수지 복합 재료에 있어서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다양한 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 첨가제로서는, 페놀계, 인계, 아민계 또는 황계 등의 산화 방지제; 벤조트리아졸계, 히드록시페닐트리아진계 등의 자외선 흡수제; 금속해 방지제; 헥사브로모비페닐에테르 또는 데카브로모디페닐에테르 등의 할로겐화 난연제; 폴리인산암모늄 또는 트리메틸포스페이트 등의 난연제; 각종 충전제; 대전 방지제; 안정제; 안료 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여, 구체적인 실시예에 기초하여, 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 1)
유리 용기에 글리시딜메타크릴레이트(도꾜 가세이 고교사제) 5g과 박편화 흑연 2g을 넣고, 잘 분산시켰다. 또한, 박편화 흑연은, 사용 전에 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 바, 층면의 면 방향에 있어서의 최대 치수가 약 5.0㎛, 층 두께가 30㎚, 그래핀의 적층수가 약 90층이었다. 이어서, 얻어진 분산체를 100W의 전자레인지를 사용하여 1분간 마이크로파를 조사하고, 실온까지 방냉하는 작업을 10회 반복하였다. 얻어진 시료를 여과하고, THF를 사용한 세정을 반복함으로써, 미반응의 글리시딜메타크릴레이트를 완전히 제거하고, 진공 건조하여 박편화 흑연 유도체 A를 얻었다. 박편화 흑연 유도체 A의 라만 스펙트럼과 IR 스펙트럼을 도 1 및 도 2에 도시한다.
상기에 의해 얻어진 박편화 흑연 유도체 A를 10질량부와, 폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사제 상품명 「J-721GR」, 23℃에서의 인장 탄성률: 1.2GPa) 90질량부와, 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지(미쯔이 가가꾸사제 상품명 「아드머 QE800」, 23℃에서의 인장 탄성률: 1.0GPa) 10질량부를 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 압출기 선단에 설치한 T다이로부터 압출하여 냉각 롤에 의해 시트 성형함으로써, 표면 평활한 두께 0.5㎜의 폴리올레핀계 수지 복합 재료를 포함하는 시트를 얻었다.
(실시예 2)
흑연 단결정 분말 0.25g을 65질량％의 농황산 11.5ml에 공급하고, 얻어진 혼합물을 10℃의 수욕에서 냉각하면서 교반하였다. 이어서, 농황산흑연 단결정 분말과 농황산의 교반에 의해 얻어진 혼합물에, 과망간산칼륨 1.5g을 서서히 첨가하면서 농황산 혼합물을 교반하여, 혼합물을 35℃에서 30분에 걸쳐 반응시켰다.
이어서, 농황산 반응 혼합물에 물 23g을 서서히 추가하고, 혼합물을 98℃에서 15분에 걸쳐 반응시켰다. 그런 뒤, 농황산 반응 혼합물에 물 70g과 30질량％의 과산화수소수 4.5g을 추가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 산화흑연 혼합물을 14000rpm의 회전 속도로 30분에 걸쳐 연신 원심 분리한 후, 얻어진 산화흑연을 5질량％의 희염산 및 물을 사용함으로써 충분히 세정하고, 그런 후에 건조시켰다. 얻어진 산화흑연을 0.2㎎/ml의 양으로 물에 분산시킨 후, 산화흑연에 초음파 세정기를 사용하여 45kHz, 100W의 조건화 하에서 사용하여, 산화흑연에 초음파를 60분에 걸쳐 조사함으로써, 산화흑연을 그의 층 계면 사이에 있어서 박리 단편화하여, 층면이 산화되어 이루어지는 박편화 흑연을 얻었다. 얻어진 층면이 산화되어 이루어지는 박편화 흑연에 히드라진을 첨가하고, 3분간에 걸쳐 환원 처리를 행하여, 환원된 박편화 흑연을 얻었다. 얻어진 박편화 흑연의 BET 비표면적은 450㎡/g이고, 층면의 면 방향을 따른 크기의 평균값이 5㎛이었다.
유리 용기에 글리시딜메타크릴레이트(도꾜 가세이 고교사제) 5g, N-메틸피롤리돈(NMP) 40g과 상기한 박편화 흑연 2g을 넣고, 잘 분산시켰다. 이어서 750W의 전자레인지를 사용하여 20초간 마이크로파를 조사하고, 실온까지 방냉하는 작업을 10회 반복하였다. 시료를 여과하고, THF를 사용한 세정을 반복함으로써, 미반응의 글리시딜메타크릴레이트를 완전히 제거하고, 진공 건조하여 박편화 흑연 유도체 B를 얻었다.
상기에 의해 얻어진 박편화 흑연 유도체 B 10질량부와 폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사제 상품명 「J-721GR」, 23℃에서의 인장 탄성률: 1.2GPa) 90질량부와, 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지(미쯔이 가가꾸사제 상품명 「아드머 QE800」, 23℃에서의 인장 탄성률: 1.0GPa) 10질량부를 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 압출기 선단에 설치한 T다이로부터 압출하여 냉각 롤에 의해 시트 성형함으로써, 표면 평활한 두께 0.5㎜의 폴리올레핀계 수지 복합 재료를 포함하는 시트를 얻었다.
(실시예 3)
유리 용기에 아조디카르본아미드(에와 가세 고교사제 상품명 「비니포르 AC#K3」) 5g, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 40g, 박편화 흑연 2g을 넣고, 잘 분산시켰다. 또한, 박편화 흑연은, 사용 전에 SEM을 사용하여 관찰한 바, 층면의 면 방향에 있어서의 최대 치수가 약 5.0㎛, 층 두께가 약 30㎚, 그래핀의 적층수가 약 90층이었다. 이어서, 얻어진 시료에 대하여 400W의 전자레인지를 사용하여 1분간 마이크로파를 조사하고, 실온까지 방냉하는 작업을 10회 반복하였다. 시료를 여과하고, DMF를 사용한 세정을 반복함으로써, 미반응의 아조디카르본아미드를 완전히 제거하였다. 이어서, 진공 건조하여 박편화 흑연 유도체 C를 얻었다.
상기에 의해 얻어진 박편화 흑연 유도체 C를 10질량부와, 폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사제 상품명 「J-721GR」, 23℃에서의 인장 탄성률: 1.2GPa) 90질량부와, 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지(미쯔이 가가꾸사제 상품명 「아드머 QE800」, 23℃에서의 인장 탄성률: 1.0GPa) 10질량부를 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 압출기 선단에 설치한 T다이로부터 압출하여 냉각 롤에 의해 시트 성형함으로써, 표면 평활한 두께 0.5㎜의 폴리올레핀계 수지 복합 재료를 포함하는 시트를 얻었다.
(실시예 4)
N-(2-아미노에틸)글리신(도꾜 가세이사제) 5g을 포름알데히드(도꾜 가세이사제)로 반응시켜 아조메틴일리드를 생성하였다. 이어서, 얻어진 시료를 플라스크에 넣고, 톨루엔 50g에 실시예 1과 동일한 박편화 흑연 2g을 분산시킨 것과 혼합하였다. 시료가 들어간 플라스크에 환류탑을 설치하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 시료를 여과하고, 물을 사용한 세정을 반복함으로써, 미반응의 화합물을 완전히 제거하였다. 이어서, 진공 건조하여 박편화 흑연 유도체 D를 얻었다.
상기에 의해 얻어진 박편화 흑연 유도체 D를 10질량부와, 폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사제 상품명 「J-721GR」, 23℃에서의 인장 탄성률: 1.2GPa) 90질량부와, 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지(미쯔이 가가꾸사제 상품명 「아드머 QE800」, 23℃에서의 인장 탄성률: 1.0GPa) 10질량부를 마이크로 플라스토밀에 공급하여 용융 혼련하고, 180℃에서 3분 프레스 성형함으로써, 표면 평활한 두께 0.5㎜의 폴리올레핀계 수지 복합 재료를 포함하는 시트를 얻었다.
(실시예 5)
유리 용기에 4-니트로벤젠디아조늄테트라플루오로보레이트(도꾜 가세이사제) 5g, 실시예 1과 동일한 박편화 흑연 2g을 넣고, 잘 분산시켰다. 이어서, 얻어진 시료에 대하여 400W의 전자레인지를 사용하여 1분간 마이크로파를 조사하고, 실온까지 방냉하는 작업을 10회 반복하였다. 이어서, 백금 촉매 하에서 수소를 불어 넣고, 1시간에 걸쳐 환원하였다. 시료를 여과하고, 물을 사용한 세정을 반복함으로써, 미반응의 화합물을 완전히 제거하였다. 이어서, 진공 건조하여 박편화 흑연 유도체 E를 얻었다.
상기에 의해 얻어진 박편화 흑연 유도체 E를 10질량부와, 폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사제 상품명 「J-721GR」, 23℃에서의 인장 탄성률: 1.2GPa) 90질량부와, 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지(미쯔이 가가꾸사제 상품명 「아드머 QE800」, 23℃에서의 인장 탄성률: 1.0GPa) 10질량부를 마이크로 플라스토밀에 공급하여 용융 혼련하고, 180℃에서 3분 프레스 성형함으로써, 표면 평활한 두께 0.5㎜의 폴리올레핀계 수지 복합 재료를 포함하는 시트를 얻었다.
(실시예 6)
유리 용기에 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드(와꼬 쥰야꾸사제) 5g을 물 20g에 녹이고, N-메틸피롤리돈(NMP) 40g과 실시예 1과 동일한 박편화 흑연 2g을 넣고, 잘 분산시켰다. 이어서, 얻어진 시료에 대하여 750W의 전자레인지를 사용하여 30초간 마이크로파를 조사하고, 실온까지 방냉하는 작업을 10회 반복하였다. 시료를 여과하고, 물을 사용한 세정을 반복함으로써, 미반응의 화합물을 완전히 제거하였다. 진공 건조하여 박편화 흑연 유도체 F를 얻었다.
상기에 의해 얻어진 박편화 흑연 유도체 F를 10질량부와, 폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사제 상품명 「J-721GR」, 23℃에서의 인장 탄성률: 1.2GPa) 90질량부와, 실란 변성 폴리프로필렌계 수지(미쯔비시 가가꾸사제 상품명 「XPM800HM」, 23℃에서의 인장 탄성률: 1.5GPa) 10질량부를 마이크로 플라스토밀에 공급하여 용융 혼련하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에츠 가가꾸사제 상품명 「KBE903」)을 더 가하여 혼련하였다. 이어서, 180℃에서 3분 프레스 성형함으로써, 표면 평활한 두께 0.5㎜의 폴리올레핀계 수지 복합 재료를 포함하는 시트를 얻었다. 그 후, 얻어진 시트를 80℃의 온수에 24시간 함침하고, 가교 반응을 완결시켰다. 이어서, 표면을 에탄올로 헹군 후에, 80℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하였다.
(실시예 7)
유리 용기에 무수 말레산 5g, N-메틸피롤리돈(NMP) 40g과 실시예 1과 동일한 박편화 흑연 2g을 넣고, 잘 분산시켰다. 이어서, 얻어진 시료에 대하여 750W의 전자레인지를 사용하여 20초간 마이크로파를 조사하고, 실온까지 방냉하는 작업을 10회 반복하였다. 시료를 여과하고, 아세톤을 사용한 세정을 반복함으로써, 미반응의 무수 말레산을 완전히 제거하였다. 진공 건조하여 박편화 흑연 유도체 G를 얻었다.
상기에 의해 얻어진 박편화 흑연 유도체 E를 10질량부와, 폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사제 상품명 「J-721GR」, 23℃에서의 인장 탄성률: 1.2GPa) 90질량부와, 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지(미쯔이 가가꾸사제 상품명 「아드머 QE800」, 23℃에서의 인장 탄성률: 1.0GPa) 10질량부를 마이크로 플라스토밀에 공급하여 용융 혼련하여 티타늄 (IV)테트라이소프로폭시드(도꾜 가세이사제)를 더 가하여 혼련하였다. 이어서, 180℃에서 3분 프레스 성형함으로써, 표면 평활한 두께 0.5㎜의 폴리올레핀계 수지 복합을 포함하는 시트를 얻었다.
(실시예 8)
유리 용기에 물에 용해한 지도부딘 5g을, 에탄올 40g과 실시예 1과 동일한 박편화 흑연 2g을 넣고, 잘 분산시켰다. 이어서, 얻어진 시료에 대하여, 10분간 자외선을 조사하였다. 시료를 여과하고, 에탄올을 사용한 세정을 반복함으로써, 미반응의 지도부딘을 완전히 제거하였다. 진공 건조하여 박편화 흑연 유도체 H를 얻었다.
상기에 의해 얻어진 박편화 흑연 유도체 H를 10질량부와, 폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사제 상품명 「J-721GR」, 23℃에서의 인장 탄성률: 1.2GPa) 90질량부와, 실란 변성 폴리프로필렌계 수지(미쯔비시 가가꾸사제 상품명 「XPM800HM」, 23℃에서의 인장 탄성률: 1.5GPa) 10질량부를 마이크로 플라스토밀에 공급하여 용융 혼련하였다. 이어서, 180℃에서 3분 프레스 성형함으로써, 표면 평활한 두께 0.5㎜의 폴리올레핀계 수지 복합 재료를 포함하는 시트를 얻었다. 그 후, 얻어진 시트를 80℃의 온수에 24시간 함침하여, 가교 반응을 완결시켰다. 이어서, 표면을 에탄올로 헹군 후에, 80℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하였다.
(비교예 1)
마이크로파를 조사하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 마이크로파 조사되어 있지 않은 비개질의 박편화 흑연 A1을 얻었다. 이 비개질의 박편화 흑연 A1을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다.
(비교예 2)
마이크로파를 조사하지 않은 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 마이크로파 조사되어 있지 않은 비개질의 박편화 흑연 B1을 얻었다. 이 비개질의 박편화 흑연 B1을 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 시트를 얻었다.
(비교예 3)
마이크로파를 조사하지 않은 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 마이크로파 조사되어 있지 않은 비개질의 박편화 흑연 C1을 얻었다. 이 비개질의 박편화 흑연 C1을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다.
(비교예 4)
열을 가하지 않은 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 열을 가하고 있지 않은 비개질의 박편화 흑연 D1을 얻었다. 이 비개질의 박편화 흑연 D1을 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 시트를 얻었다.
(비교예 5)
마이크로파를 조사하지 않은 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 마이크로파 조사되어 있지 않은 비개질의 박편화 흑연 E1을 얻었다. 이 비개질의 박편화 흑연 E1을 사용한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 시트를 얻었다.
(비교예 6)
마이크로파를 조사하지 않은 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 마이크로파 조사되어 있지 않은 비개질의 박편화 흑연 F1을 얻었다. 이 비개질의 박편화 흑연 F1을 사용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다.
(비교예 7)
마이크로파를 조사하지 않은 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 마이크로파 조사되어 있지 않은 비개질의 박편화 흑연 G1을 얻었다. 이 비개질의 박편화 흑연 G1을 사용한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다.
(비교예 8)
자외선을 조사하지 않은 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 자외선 조사되어 있지 않은 비개질의 박편화 흑연 H1을 얻었다. 이 비개질의 박편화 흑연 H1을 사용한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8의 상세는 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(실시예 및 비교예의 평가)
실시예 1 내지 8에 의해 얻어진 시트에 포함되는 박편화 흑연 유도체의 그래프트화율 및 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8에 의해 얻어진 인장 탄성률은, 이하의 요령으로 측정하였다.
(1) 그래프트화율 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트를 작게 재단하고, 여과지로 싼 내용물이 누출되지 않도록 여과지를 접어 넣고, 또한 그 주위를 금속 클립으로 밀봉한 후에, 과잉량의 양용매에 12시간 침지함으로써 비그래프트성의 수지를 용해 제거한 후, 진공 건조시키는 것을 3회 반복하였다. 얻어진 시료를 진공 건조함으로써 박편화 흑연 유도체를 단리 회수하였다. 정제된 박편화 흑연 유도체를 공기 분위기 하에서, 30 내지 600℃, 10℃/분으로 TGA 측정을 행하고, 500℃까지의 분해물량을 A wt％, 미분해물량을 B wt％로 하여 다음의 식에 의해 구하였다.
그래프트화율(wt％)=A/B×100
또한, 여기서 의미하는 양용매란 원하는 수지를 용해시키는 일반적인 용매이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어 올레핀계 수지에서는 130℃ 열 크실렌, PMMA 등의 아크릴계 수지에서는 아세톤이나, 디클로로벤젠, 나일론 등의 폴리아미드계 수지에서는 200℃ 열 벤질알코올이나, 200℃ 열 니트로벤젠, 폴리스티렌계 수지에서는 THF나 디클로로벤젠, 폴리카르보네이트계 수지에서는 THF, 디클로로메탄 등을 들 수 있다.
(2) 인장 탄성률 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트의 23℃에서의 인장 탄성률을 JIS K6767에 준거하여 측정하였다.
그래프트화율과 인장 탄성률의 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (10)

  1. 박편화 흑연과, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 박편화 흑연으로 그래프트화되는 반응성 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 공정과,
    상기 혼합물에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써, 상기 박편화 흑연으로 상기 반응성 화합물을 그래프트화시키는 공정을 구비하는, 박편화 흑연 유도체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 화합물이 수지와의 반응성을 갖는 관능기를 포함하는, 박편화 흑연 유도체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수지와의 반응성을 갖는 관능기가 (메트)아크릴기, 비닐기, 비닐에테르기, 글리시딜기, 티올기, 할로겐기, 카르보닐기, 카르복실기, 술포기, 아미노기, 히드록시기, 옥심기, 니트릴기, 이소시아네이트기, 실릴기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 박편화 흑연 유도체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 화합물이 박편화 흑연과의 반응성을 갖는 관능기를 포함하는, 박편화 흑연 유도체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 박편화 흑연과의 반응성을 갖는 관능기가 (메트)아크릴기, 비닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기, 아조기, 아지드기, 디아조기, 퍼옥시기, 일리드기, 할로겐기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 박편화 흑연 유도체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 화합물이 단량체 또는 올리고머인, 박편화 흑연 유도체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 화합물이 라디칼 반응성 화합물인, 박편화 흑연 유도체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 에너지선이 전자파인, 박편화 흑연 유도체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 에너지선이 마이크로파인, 박편화 흑연 유도체의 제조 방법.
  10. 박편화 흑연과, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 박편화 흑연으로 그래프트화되는 반응성 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 공정과,
    상기 혼합물에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써, 상기 박편화 흑연으로 상기 반응성 화합물을 그래프트화시켜, 박편화 흑연 유도체를 얻는 공정과,
    상기 박편화 흑연 유도체와 수지를 혼합하는 공정을 구비하는, 박편화 흑연·수지 복합 재료의 제조 방법.
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