KR101699580B1

KR101699580B1 - 수지 복합 재료 및 수지 복합 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR101699580B1
Application number: KR1020137005174A
Authority: KR
Inventors: 노부히꼬 이누이; 다이스께 무꼬하따; 미쯔루 나루따; 겐스께 츠무라; 가즈히로 사와; 가쯔노리 다까하시; 고지 다니구찌
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2017-01-24
Also published as: JP2012136712A; CN103080235A; EP2612889A1; CN103756347A; IN2013CN01638A; JPWO2012029946A1; KR20130102552A; JP5007371B1; US20130210955A1; JP5806637B2; EP2612889A4; US10377838B2; CN103080235B; WO2012029946A1

Abstract

본 발명은, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 합성 수지 중에 분산되어 있는 수지 복합 재료이며, 기계적 강도가 높고, 선팽창률이 낮은 수지 복합 재료, 및 상기 수지 복합 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법은 합성 수지와, 상기 합성 수지 중에 분산된 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 수지 복합 재료이며, 상기 탄소 재료에 상기 합성 수지가 그래프트화되어 있고, 상기 탄소 재료의 그래프트율이 5 중량％ 내지 3300 중량％인 수지 복합 재료, 및 합성 수지와, 상기 합성 수지 중에 분산된 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 수지 조성물을 준비하는 공정과, 상기 공정과 동시에 또는 상기 공정 후에, 상기 탄소 재료에 상기 합성 수지를 그래프트화시키는 공정을 구비한다.

Description

수지 복합 재료 및 수지 복합 재료의 제조 방법{RESIN COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING RESIN COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은 탄소 재료가 합성 수지 중에 분산되어 이루어지는 수지 복합 재료의 제조 방법 및 수지 복합 재료에 관한 것으로서, 특히 탄소 재료가 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료인 수지 복합 재료의 제조 방법 및 수지 복합 재료에 관한 것이다.

높은 탄성률이나 높은 도전성을 갖는 점에서 그래핀 시트 구조를 갖는 탄소 재료가 주목받고 있다. 이러한 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 합성 수지에 복합함으로써 합성 수지를 포함하는 제품을 보강하거나 도전성을 부여하거나 할 수 있다. 특히, 그래핀 시트, 카본 나노 튜브 또는 박막화 그래파이트 등은 나노 크기의 치수를 가지며 비표면적이 크다. 그 때문에, 수지에 복합시킨 경우의 보강 효과가 높다고 생각되고 있다.

일반적으로, 복합 재료로서의 효과를 높이기 위해서는 상기 탄소 재료를 매트릭스 수지에 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 따라서, 하기의 특허문헌 1에는 열가소성 수지와 탄소 재료의 양용매를 이용하여 균일한 분산 상태를 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 열가소성 수지와 탄소 재료에 공통 용매가 존재하는 한, 균일한 분산 상태의 수지 복합 재료를 얻는 것이 가능하다.

일본 특허 공개 제2005-264059호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 수지 복합 재료에서는 용매를 휘발시킨 후에 형성되는 열가소성 수지와 탄소 재료와의 계면의 밀착 강도가 낮았다. 그 때문에, 얻어진 수지 복합 재료에 외력이 작용한 경우, 상기 계면에서 박리가 생기는 경우가 있었다. 추가로, 상기한 바와 같은 탄소 재료는 π 스택킹력에 의한 응집력이 크기 때문에, 용매 중의 분산성이 매우 나빴다. 따라서, 충분한 기계적 강도를 발현하지 않는다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 합성 수지 중에 분산되어 있는 수지 복합 재료로서, 기계적 강도가 높고, 선팽창률이 낮은 수지 복합 재료 및 상기 수지 복합 재료를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 수지 복합 재료는 합성 수지와, 상기 합성 수지 중에 분산된 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 수지 복합 재료로서, 상기 탄소 재료에 상기 합성 수지가 그래프트화되어 있고, 상기 탄소 재료의 그래프트율이 5 중량％ 내지 3300 중량％이다.

본 발명의 수지 복합 재료의 어느 특정한 국면에서는 상기 수지 복합 재료가 상기 합성 수지와 다른 종류의 수지를 더 포함하고 있다. 그 경우에는, 여러가지 물성의 수지 복합 재료를 용이하게 제공할 수 있다.

본 발명의 수지 복합 재료의 다른 특정한 국면에서는 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 박편화 흑연 또는 카본 나노 튜브이다. 그 경우에는, 상기 탄소 재료는 나노 크기를 가지며 비표면적이 크다. 그 때문에, 수지 복합 재료의 기계적 강도를 더욱 높이고 선팽창률을 더욱 낮출 수 있다.

본 발명의 수지 복합 재료의 별도의 특정한 국면에서는 상기 합성 수지가 열가소성 수지이다. 그 경우에는, 수지 복합 재료의 성형이 용이하기 때문에 여러가지 형상의 수지 복합 재료 제품을 용이하게 제공할 수 있다. 보다 바람직하게는, 열가소성 수지로서 폴리올레핀이 이용된다. 이 경우에는, 범용되고 있는 폴리올레핀을 이용하고 있기 때문에 수지 복합 재료의 비용을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 수지 복합 재료의 또 다른 특정한 국면에서는 상기 열가소성 수지가 비정질성 수지이다. 그 경우에는, 상기 탄소 재료가 비정질성 수지 중에 균일하게 분산되어 있기 때문에, 비정질성 수지의 유동성을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 수지 복합 재료의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있으며 선팽창률을 효과적으로 낮출 수 있다.

본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법은 합성 수지와, 상기 합성 수지 중에 분산된 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 수지 조성물을 준비하는 공정과, 상기 공정과 동시에 또는 상기 공정 후에 상기 탄소 재료에 상기 합성 수지를 그래프트화시키는 공정을 구비한다.

본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는 상기 그래프트화시키는 공정이 상기 수지 조성물에 전자선을 조사함으로써 행해진다. 그 경우에는, 상기 수지 조성물에 전자선을 조사함으로써 상기 합성 수지 내에 자유 라디칼을 발생시킬 수 있다. 그것에 의하여, 자유 라디칼을 갖는 상기 합성 수지가 상기 탄소 재료에 그래프트화될 수 있다.

본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는 상기 그래프트화시키는 공정이 상기 합성 수지 및 상기 탄소 재료에 라디칼 개시제를 혼합함으로써 행해진다. 그 경우에는, 상기 합성 수지 및 상기 탄소 재료에 라디칼 개시제를 혼합함으로써 상기 합성 수지 내에 자유 라디칼을 발생시킬 수 있다. 그것에 의하여, 자유 라디칼을 갖는 상기 합성 수지가 상기 탄소 재료에 그래프트화될 수 있다.

본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법의 별도의 특정한 국면에서는 상기 그래프트화시키는 공정이 상기 합성 수지 및 상기 탄소 재료를 혼련용 스크류를 구비하는 전단 혼련 장치에 의해 가열 혼련함으로써 행해진다. 또한, 상기 가열 혼련 시에 상기 스크류를 500 rpm 내지 5000 rpm의 회전 속도로 회전시킨다. 그 경우에는, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 가열 혼련하는 과정에서 상기 합성 수지의 분자쇄가 절단되어 상기 합성 수지 내에 자유 라디칼이 생긴다. 그것에 의하여, 자유 라디칼을 갖는 상기 합성 수지가 상기 탄소 재료에 그래프트화될 수 있다.

바람직하게는, 상기 가열 혼련은 동적인 가열 혼련에 의해 행해진다. 그 경우에는, 탄소 재료와 합성 수지 사이의 친화성이 보다 높아지기 때문에, 상기 탄소 재료를 상기 합성 수지 중에 용이하게 균일 분산시킬 수 있다.

본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는 상기 그래프트화시키는 공정이 상기 수지 조성물에 마이크로파를 조사함으로써 행해진다. 상기 수지 조성물에 마이크로파를 조사함으로써 상기 합성 수지 내에 자유 라디칼을 발생시킬 수 있다. 그것에 의하여, 자유 라디칼을 갖는 상기 합성 수지가 상기 탄소 재료에 그래프트화될 수 있다.

상기한 바와 같은 마이크로파를 조사하는 것에 의한 그래프트화는 자유 라디칼을 발생시키는 공정이 간편하다. 또한, 상기 탄소 재료와의 계면에서만 상기 합성 수지의 분자가 절단되기 때문에, 상기 합성 수지의 분자가 과도하게 절단되지 않는다. 그 때문에, 얻어지는 수지 복합 재료의 기계적 강도를 효율적으로 높이고, 선팽창률을 효율적으로 낮출 수 있다.

본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는 상기 그래프트화시키는 공정에서 상기 탄소 재료의 그래프트율이 5 중량％ 내지 3300 중량％의 범위가 되도록 상기 합성 수지를 상기 탄소 재료에 그래프트화시킨다. 그 경우에는, 상기 합성 수지와 상기 탄소 재료의 밀착성이 보다 한층 높아진다. 그 때문에, 상기 탄소 재료를 상기 합성 수지 중에 보다 한층 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 기계적 강도가 더욱 높아지고 선팽창률이 더욱 낮아진 수지 복합 재료를 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는 상기 그래프트화시키는 공정 후에, 상기 합성 수지가 그래프트화되어 있는 상기 탄소 재료를 상기 수지 조성물 중으로부터 분리하는 분리 공정과, 상기 공정 후에 상기 합성 수지와 동종 또는 상이한 새로운 합성 수지와 상기 합성 수지가 그래프트화되어 있는 상기 탄소 재료를 혼합하는 공정을 더 포함한다. 그 경우에는, 상기 새로운 합성 수지를 혼합함으로써 여러가지 물성의 수지 복합 재료를 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는 상기 그래프트화시키는 공정 후에 상기 합성 수지와 동종 또는 상이한 수지를 혼합하는 공정을 더 구비한다. 그 경우에는, 여러가지 물성의 수지 복합 재료를 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 별도의 특정한 국면에서는 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 박편화 흑연 또는 카본 나노 튜브이다. 그 경우에는, 상기 탄소 재료는 나노 크기를 가지며 비표면적이 크다. 그 때문에, 기계적 강도가 더욱 높여진 수지 복합 재료를 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는 상기 합성 수지가 열가소성 수지이다. 그 경우에는, 수지 복합 재료의 성형이 용이하기 때문에 여러가지 형상의 수지 복합 재료 제품을 용이하게 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는, 열가소성 수지로서 폴리올레핀이 이용된다. 그 경우에는, 범용되고 있는 폴리올레핀을 이용하고 있기 때문에 수지 복합 재료의 제조 비용을 감소시킬수 있다.

본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는 상기 열가소성 수지가 비정질성 수지이다. 그 경우에는, 상기 탄소 재료가 비정질성 수지 중에 균일하게 분산되어 있기 때문에 비정질성 수지의 유동성을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 기계적 강도가 효과적으로 높아지고 선팽창률이 효과적으로 낮아진 수지 복합 재료를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 수지 복합 재료에 따르면, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료에 합성 수지가 그래프트화되어 있고, 상기 탄소 재료의 그래프트율이 5 중량％ 내지 3300 중량％이기 때문에, 수지 복합 재료 중에서 상기 탄소 재료와 상기 합성 수지와의 밀착성이 높아져 있다. 또한, 상기 합성 수지에 의해 그래프트화된 상기 탄소 재료는 상기 합성 수지와의 친화성이 높아져 있기 때문에, 상기 합성 수지 중에 균일하게 분산되어 있다. 그 때문에, 상기 탄소 재료는 상기 합성 수지 중에 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 기계적 강도가 높아지고 선팽창률이 낮아진 수지 복합 재료를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 수지 복합 재료의 제조 방법에서는 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료에 합성 수지를 그래프트화시키기 때문에, 상기 탄소 재료와 상기 합성 수지 사이에 화학 결합이 형성된다. 그것에 의하여, 상기 탄소 재료와 상기 합성 수지의 밀착성이 높아진다. 추가로, 상기 합성 수지에 의해 그래프트화된 상기 탄소 재료는 상기 합성 수지와의 친화성이 높아져 있기 때문에, 상기 탄소 재료를 상기 합성 수지 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 기계적 강도가 높아지고 선팽창률이 낮아진 수지 복합 재료를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 수지 복합 재료의 제조 방법에 있어서는 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 이용하고 있기 때문에, 합성 수지를 그래프트화시킬 때에 생기는 자유 라디칼이 상기 탄소 재료의 그래핀 구조에 의해 비편재화된다. 그 때문에, 상기 탄소 재료와 상기 합성 수지의 사이에서 선택적인 반응이 진행된다. 따라서, 탄소 재료에 합성 수지를 효율적으로 그래프트화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 기계적 강도가 높아지고 선팽창률이 낮아진 수지 복합 재료를 효율적으로 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 4 및 비교예 4 및 7에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트의 점탄성 측정에 있어서, 수지 복합 재료 시트의 온도와 저장 탄성률(E') 및 손실 탄성률(E")을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 5 및 비교예 5 및 7에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트의 점탄성 측정에 있어서, 수지 복합 재료 시트의 온도와 저장 탄성률(E') 및 손실 탄성률(E")을 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 6, 비교예 8에 의해서 얻어진 수지 복합 재료 시트의 현미 라만 측정에 의한 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.

이하, 본 발명의 상세를 설명한다.

<수지 복합 재료>

본 발명의 수지 복합 재료는 합성 수지와 상기 합성 수지 중에 분산된 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 포함한다. 본 발명의 수지 복합 재료에 있어서는 상기 탄소 재료에 상기 합성 수지가 그래프트화되어 있고, 상기 탄소 재료의 그래프트율이 5 중량％ 내지 3300 중량％이다.

(합성 수지)

본 발명의 수지 복합 재료에 포함되는 상기 합성 수지는 특별히 한정되지 않으며, 여러가지 공지된 합성 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 합성 수지로서 열가소성 수지가 이용된다. 열가소성 수지를 이용한 수지 복합 재료로는, 가열 하에 여러가지 성형 방법을 이용하여 여러가지 성형품을 용이하게 얻을 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌류나, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌류로 대표되는 폴리올레핀, 노르보르넨 수지 등의 환상 폴리올레핀류, 폴리아세트산비닐, 에틸렌아세트산비닐 등의 아세트산비닐 공중합체류나, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리아세트산비닐 유도체류, PET, 폴리카르보네이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르류, 폴리에틸렌옥시드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르에테르케톤 등의 폴리에테르 수지류, PMMA 등의 아크릴계 수지류, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 술폰계 수지류, PTFE, PVDF 등의 불소화 수지류, 나일론 등의 폴리아미드 수지류, 폴리염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 수지류, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴이나 이들의 공중합 수지류 등을 들 수 있다. 상기 합성 수지는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 특히 바람직하게는, 저렴하고, 가열 하의 성형이 용이한 폴리올레핀이 바람직하다.

또한, 상기 합성 수지로서는 결정성 수지를 이용할 수도 있고, 비정질성 수지를 이용할 수도 있다. 상기 합성 수지로서 비정질성 수지를 이용한 경우에는 상기 탄소 재료를 상기 비정질성 수지에 분산시킴으로써 상기 비정질성 수지의 유동성을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 비정질성 수지는 특별히 한정되지 않으며, 적절한 비정질성 수지를 사용할 수 있다. 상기 비정질성 수지로서는, 예를 들면 어택틱 폴리프로필렌, 비정질성 노르보르넨, 비정질성 PET, 비정질성 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르에테르케톤, 어택틱 PMMA, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 어택틱폴리스티렌 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 저렴한 어택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.

(그래핀 구조를 갖는 탄소 재료)

본 발명의 수지 복합 재료에서는 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 상기 합성 수지에 분산되어 있다. 그것에 의하여, 본 발명의 수지 복합 재료의 기계적 강도를 높이고, 선팽창 계수를 낮출 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 본 발명의 수지 복합 재료에 도전성을 발현시킬 수도 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지 복합 재료는 도전성을 발현하는 재료로서도 사용할 수 있는 가능성을 갖는다.

추가로, 상기 탄소 재료에는 상기 합성 수지가 그래프트화되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지 복합 재료에서는 상기 합성 수지와 상기 탄소 재료의 밀착성이 보다 한층 높아져 있다. 또한, 상기 합성 수지가 그래프트화된 상기 탄소 재료는 상기 합성 수지와의 친화성이 높아져 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지 복합 재료에서는 상기 그래프트화된 탄소 재료가 상기 합성 수지 중에 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 본 발명의 수지 복합 재료의 기계적 강도를 효과적으로 높이고, 선팽창률을 효과적으로 낮출 수 있다.

상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 박편화 흑연 또는 카본 나노 튜브를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 탄소 재료에서는 복수의 그래핀 시트의 적층체, 즉 박편화 흑연이 이용된다. 본 발명에서 박편화 흑연이란 원래의 흑연을 박리 처리하여 얻어지는 것으로서, 원래의 흑연보다도 얇은 그래핀 시트 적층체를 말한다. 박편화 흑연에 있어서의 그래핀 시트 적층수는 원래의 흑연보다 적으면 좋지만, 통상 수 층 내지 200 층 정도이다.

상기 박편화 흑연은 비표면적이 비교적 큰 형상을 갖는다. 따라서, 본 발명의 수지 복합 재료에서는 상기 박편화 흑연이 분산되어 있기 때문에, 상기 박편화 흑연의 그래핀 시트 적층면에 교차하는 방향으로 가해지는 외력에 대한 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 본 발명에서 비표면적이란 BET 3점법에 의해 측정된 BET 비표면적을 말한다.

상기 박편화 흑연의 BET 비표면적의 바람직한 하한은 15 ㎡/g이고, 바람직한 상한은 2700 ㎡/g이다. 상기 박편화 흑연의 비표면적이 15 ㎡/g보다 낮으면, 상기 적층면에 교차하는 방향으로 가해진 외력에 대한 기계적 강도가 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 한편, 단층 그래핀 시트의 이론 BET 비표면적은 2700 ㎡/g으로서, 한계치이다.

상기 탄소 재료와 상기 합성 수지와의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 합성 수지 100 중량부에 대하여 상기 탄소 재료의 배합량을 1 내지 50 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 탄소 재료의 배합량이 1 중량부 미만이면 기계적 강도가 충분히 높아지지 않거나, 선팽창 계수가 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 상기 탄소 재료의 배합량이 50 중량부를 초과하면 수지 복합 재료의 강성이 높아지지만, 수지 복합 재료가 취성이 되어 깨지기 쉬워지는 경우가 있다.

본 발명의 수지 복합 재료에서는 상기 탄소 재료의 그래프트율이 5 중량％ 내지 3300 중량％의 범위이다. 본 발명에서 탄소 재료의 그래프트율이란 수지 복합 재료 내에 포함되는 상기 탄소 재료의 중량에 대한, 수지 복합 재료 내에서 상기 탄소 재료에 그래프트화에 의해 직접 화학 결합을 형성하고 있는 합성 수지의 중량의 비율을 말한다. 상기 탄소 재료의 그래프트율을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 수지 복합 재료의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있고, 선팽창 계수를 효과적으로 낮출 수 있다.

상기 탄소 재료의 그래프트율이 5 중량％보다 낮으면, 상기 합성 수지와 상기 탄소 재료의 밀착성이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 수지 복합 재료의 기계적 강도를 충분히 높이거나, 선팽창 계수를 충분히 낮출 수 없는 경우가 있다. 상기 탄소 재료의 그래프트율이 3300 중량％보다 높으면, 효과가 포화하여 그 이상 기계적 강도가 높아지지 않거나, 선팽창 계수가 낮아지지 않는 경우가 있다. 바람직하게는, 상기 탄소 재료의 그래프트율은 10 중량％ 내지 2000 중량％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 내지 1000 중량％의 범위이다.

또한, 수지 복합 재료에 포함되는 탄소 재료의 그래프트율은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 수지 복합 재료에 포함되는 그래프트화되지 않은 합성 수지를 용매에 의해 용해 제거하여 그래프트화된 탄소 재료를 단리한다. 그 후, 공기 분위기 하 30 내지 600 ℃의 온도 범위에서, 10 ℃/분의 승온 속도에 의해 상기 그래프트화된 탄소 재료를 열 중량 측정(TGA 측정)을 행한다. 이 때, 500 ℃로 승온될 때까지 분해된 분해물의 양을 A 중량％, 500 ℃까지 승온하더라도 분해되지 않은 미분해물의 양을 B 중량％로 하여, 하기의 식에 의해 상기 탄소 재료의 그래프트율을 구할 수 있다.

그래프트율(중량％)=A/B×100

상기 용매로서는 상기 그래프트화되지 않은 합성 수지를 용해하고 상기 그래프트화된 탄소 재료를 거의 용해하지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절한 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 합성 수지가 올레핀계 수지인 경우에는 130 ℃ 열 크실렌 등, PMMA 등의 아크릴계 수지인 경우에는 아세톤 또는 디클로로벤젠 등, 나일론 등의 폴리아미드계 수지인 경우에는 200 ℃ 열 벤질알코올 또는 200 ℃ 열 니트로벤젠 등, 폴리스티렌계 수지인 경우에는 THF 또는 디클로로벤젠 등, 폴리카르보네이트계 수지인 경우에는 THF 또는 디클로로메탄 등을 사용할 수 있다.

(추가의 수지)

본 발명의 수지 복합 재료에서는 상기 합성 수지와 다른 종류의 추가의 수지를 더 포함하고 있을 수도 있다. 그 경우에는, 수지 복합 재료가 상기 추가의 수지를 포함함으로써 여러가지 물성의 수지 복합 재료를 용이하게 제공할 수 있다. 상기 추가의 수지는 상기 탄소 재료에 그래프트화되어 있을 수도 있고, 그래프트화되어 있지 않을 수도 있다.

상기 추가의 수지는 특별히 한정되지 않으며, 여러가지 열가소성 수지나 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면 전술한 상기 합성 수지로서 이용할 수 있는 여러가지의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 추가의 수지는 결정성 수지일 수도 있고, 전술한 바와 같은 비정질성 수지일 수도 있다. 무엇보다, 일반적으로 결정성 수지는 비정질성 수지에 비하여 탄성률 등의 기계 물성이나 성형 가공성이 우수하기 때문에, 상기 추가의 수지는 결정성 수지인 것이 바람직하다.

상기 합성 수지와 상기 추가의 수지의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 합성 수지 100 중량부에 대하여 상기 추가의 수지의 배합량을 1000 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 추가의 수지의 배합량이 1000 중량부를 초과하면, 수지 복합 재료에 포함되는 상기 탄소 재료에 의한 기계적 강도의 향상 및 선팽창률의 저하 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다.

(다른 성분)

본 발명의 수지 복합 재료에 있어서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않은 범위에서 여러가지 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 첨가제로서는 페놀계, 인계, 아민계 또는 황계 등의 산화 방지제; 금속해 방지제; 헥사브로모비페닐에테르 또는 데카브로모디페닐에테르 등의 할로겐화 난연제; 폴리인산암모늄 또는 트리메틸포스페이트 등의 난연제; 각종 충전제; 대전 방지제; 안정제; 안료 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 복합 재료에 있어서는, 라디칼 반응을 촉진하는 데 일반적으로 이용되고 있는 적절한 반응 보조제를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 반응 보조제는, 본 발명의 수지 복합 재료를 제조할 때에 상기 합성 수지의 상기 탄소 재료에의 그래프트화 반응을 촉진하기 위해서 이용되는 경우가 있다. 상기 반응 보조제로서는, 예를 들면 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 트리멜리트산트리알릴에스테르, 트리알릴이소시아누레이트, 에틸비닐벤젠, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 프탈산디알릴, 테레프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등을 들 수 있다.

<수지 복합 재료의 제조 방법>

다음으로, 본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법에 대해서 설명한다.

우선, 합성 수지와, 상기 합성 수지 중에 분산된 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 수지 조성물을 준비하는 공정을 행한다.

상기 합성 수지 및 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료는, 본 발명의 수지 복합 재료의 설명에 있어서 전술한 합성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 사용할 수 있다. 무엇보다, 본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법에서는, 후술하는 상기 탄소 재료에 상기 합성 수지를 그래프트화시키는 공정에서 상기 합성 수지에 자유 라디칼이 생긴다. 그것에 의하여, 자유 라디칼을 갖는 상기 합성 수지를 상기 탄소 재료에 그래프트화시킨다. 그 때문에, 상기 합성 수지로서는 라디칼이 생기기 쉬운 것이 보다 바람직하고, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.

상기 수지 조성물을 준비하는 방법으로서는, 예를 들면 합성 수지와 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 혼합하여, 상기 탄소 재료를 상기 합성 수지 중에 분산시키는 방법을 들 수 있다. 상기 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 합성 수지와 상기 탄소 재료를 용융 혼련하는 방법이나, 상기 합성 수지와 상기 탄소 재료를 용매 중에 용해 또는 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 혼합 방법이 상기 합성 수지와 상기 탄소 재료를 용융 혼련하는 방법인 경우에는, 상기 용융 혼련은, 예를 들면 플라스토밀, 단축 압출기, 이축 압출기, 벤버리믹서, 롤 등의 적절한 혼련 장치를 이용하여 행할 수 있다.

상기 혼합 방법이 상기 합성 수지와 상기 탄소 재료를 용매 중에 용해 또는 분산시키는 방법인 경우에는, 상기 용매는 상기 합성 수지와 상기 탄소 재료를 용해 또는 분산시킬 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매로서는, 예를 들면 디클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, DMF 및 고급 알코올류 등을 들 수 있다.

상기 수지 조성물 중에서의 상기 탄소 재료와 상기 합성 수지와의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 합성 수지 100 중량부에 대하여 상기 탄소 재료의 배합량을 1 내지 50 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 탄소 재료의 배합량이 1 중량부 미만이면, 기계적 강도가 충분히 높아지지 않거나, 선팽창 계수가 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 상기 탄소 재료의 배합량이 50 중량부를 초과하면, 수지 복합 재료의 강성이 높아지지만, 수지 복합 재료가 취성이 되어 깨지기 쉬워지는 경우가 있다.

상기 수지 조성물은 전술한 라디칼 반응을 촉진하는 데 일반적으로 이용되고 있는 적절한 반응 보조제를 필요에 따라서 더 포함하고 있을 수도 있다. 반응 보조제의 첨가에 의해, 후술하는 상기 탄소 재료에 상기 합성 수지를 그래프트화시키는 공정에서 효율적으로 그래프트 반응을 야기할 수 있다. 또한, 그래프트화 반응에 수반하는 문제, 즉 분자쇄의 과도한 절단 등에 의한 수지 열화를 억제할 수도 있다.

상기 반응 보조제로서는, 바람직하게는 다관능의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응 보조제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상의 반응 보조제가 병용될 수도 있다.

상기 반응 보조제의 첨가량이 적으면, 상기 자유 라디칼이 충분히 발생하지 않아 상기 합성 수지와 상기 탄소 재료의 화학 결합이 충분히 형성되지 않는 경우가 있다. 따라서, 상기 반응 보조제는 상기 합성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 배합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상이다.

상기 반응 보조제의 첨가량이 너무 많으면, 상기 반응 보조제의 중합물이 많이 생성되어 버리는 경우가 있다. 그 때문에, 얻어지는 수지 복합 재료의 외관성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 상기 반응 보조제는 상기 합성 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 배합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 중량부 이하이다.

또한, 상기 수지 조성물은 전술한 여러가지 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 그것에 의하여, 얻어지는 수지 복합 재료에 여러가지 성질을 부여할 수 있다.

상기 반응 보조제 및/또는 상기 첨가제를 포함하는 상기 수지 조성물을 준비하는 방법으로서는, 전술한 바와 같은 용융 혼련하는 방법이나, 용매 중에 용해 또는 분산시키는 방법 등의 혼합 방법을 들 수 있다. 상기 반응 보조제 및/또는 상기 첨가제는 상기 탄소 재료와 상기 합성 수지를 혼합시킬 때에 첨가할 수도 있고, 다른 때에 첨가할 수도 있다.

다음으로, 상기 수지 조성물을 준비하는 공정과 동시에 또는 상기 수지 조성물을 준비하는 공정 후에, 상기 탄소 재료에 상기 합성 수지를 그래프트화시키는 공정을 행한다. 상기 공정에서는, 합성 수지에 라디칼을 발생시키는 목적으로 일반적으로 이용되는 적절한 방법에 의해, 상기 합성 수지에 자유 라디칼을 발생시킨다. 한편, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료는 자유 라디칼을 비편재화함으로써 자유 라디칼을 흡착시키기 쉬운 성질을 갖는다. 이 때문에, 상기 자유 라디칼은 상기 탄소 재료에 흡착되어, 상기 탄소 재료와 상기 합성 수지가 라디칼 그래프트 반응에 의해 견고하게 결합한다. 따라서, 상기 수지 혼합물 중에서, 상기 합성 수지가 상기 탄소 재료의 표면에 그래프트화된 탄소 재료가 생성된다.

상기 공정에서는, 상기 탄소 재료에 상기 합성 수지를 그래프트화시킴으로써 상기 탄소 재료의 그래프트율을 5 중량％ 내지 3300 중량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 탄소 재료의 그래프트율이란 수지 복합 재료 내에 포함되는 상기 탄소 재료의 중량에 대한, 수지 복합 재료 내에서 상기 탄소 재료에 그래프트화에 의해 직접 화학 결합을 형성하고 있는 합성 수지 중량의 비율을 말한다. 상기 탄소 재료의 그래프트율을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 복합 재료의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있고, 선팽창 계수를 효과적으로 낮출 수 있다.

상기 탄소 재료의 그래프트율이 5 중량％보다 낮으면, 상기 합성 수지와 상기 탄소 재료와의 밀착성이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 얻어지는 수지 복합 재료의 기계적 강도를 충분히 높이거나, 선팽창 계수를 충분히 낮출 수 없는 경우가 있다. 상기 탄소 재료의 그래프트율이 3300 중량％보다 높으면 효과가 포화하여 그 이상 기계적 강도가 높아지지 않거나 선팽창 계수가 낮아지지 않는 경우가 있다. 바람직하게는, 상기 탄소 재료의 그래프트율은 10 중량％ 내지 2000 중량％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 내지 1000 중량％의 범위이다.

상기 탄소 재료에 상기 합성 수지를 그래프트화시키는 방법으로서는, 예를 들면 상기 수지 조성물에 전자선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 전자선을 조사함으로써 상기 합성 수지 내에 자유 라디칼을 발생시킬 수 있다. 상기 자유 라디칼에 의해 상기 합성 수지가 상기 탄소 재료에 그래프트화될 수 있다.

상기 전자선으로서는 라디칼을 발생시킬 목적으로 일반적으로 이용되고 있는 종류의 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 α선, β선, γ선 등의 전리성 방사선 외에 여러가지 전자선을 사용할 수 있다. 전자선의 조사 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 전자선 조사 장치를 이용하는 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 전자선의 조사량은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 10 Mrad의 범위로 하는 것이 바람직하다. 0.01 Mrad 미만이면 상기 자유 라디칼이 충분히 발생하지 않아 상기 합성 수지와 상기 탄소 재료의 화학 결합이 충분히 형성되지 않는 경우가 있다. 10 Mrad를 초과하면 상기 자유 라디칼에 의한 상기 합성 수지의 분자가 과도하게 절단되는 경우가 있다. 그 때문에, 얻어지는 수지 복합 재료의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 전자선의 조사량은 0.02 내지 5 Mrad의 범위이다.

또한, 상기 탄소 재료에 상기 합성 수지를 그래프트화시키는 다른 방법으로서는, 예를 들면 라디칼 개시제를 더 혼합하는 방법을 들 수 있다. 라디칼 개시제를 혼합함으로써 상기 합성 수지 내에 자유 라디칼을 발생시킬 수 있다. 상기 자유 라디칼에 의해 상기 합성 수지가 상기 탄소 재료에 그래프트화될 수 있다.

상기 라디칼 개시제의 혼합에서는, 상기 수지 조성물을 준비하는 공정과 동시에, 예를 들면 상기 합성 수지와 상기 탄소 재료를 혼합할 때에 상기 라디칼 개시제를 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 수지 조성물을 준비하는 공정 후에 상기 수지 조성물과 상기 라디칼 개시제를 혼합할 수도 있다. 상기 혼합 방법은 전술한 혼합 방법과 같이 용융 혼련, 용매 중에의 용해 또는 분산 등의 적절한 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 라디칼 개시제로서는 라디칼을 발생시킬 목적으로 일반적으로 이용되는 적절한 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드 등의 과산화물, 과산화물 화합물, 아조계 화합물, 디할로겐계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 라디칼 개시제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 합성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 개시제의 배합 비율이 0.1 중량부 미만이면, 상기 자유 라디칼이 충분히 발생하지 않아 충분한 그래프트화 반응을 야기할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 라디칼 개시제의 배합 비율은 상기 합성 수지 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상이다.

상기 라디칼 개시제의 배합 비율은 상기 합성 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 개시제의 배합 비율이 10 중량부를 초과하면, 상기 자유 라디칼에 의한 상기 합성 수지의 분자가 과도하게 절단되는 경우가 있다. 그 때문에, 얻어지는 수지 복합 재료의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 반응 시의 발열에 의한 폭발 등의 위험성이 증대하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 라디칼 개시제의 배합 비율은 상기 합성 수지 100 중량부에 대하여 8 중량부 이하이다.

또한, 상기 탄소 재료에 상기 합성 수지를 그래프트화시키는 다른 방법으로서는, 예를 들면 상기 수지 조성물을 준비하는 공정에서 상기 합성 수지와 상기 탄소 재료를 고전단에 의해 혼련하는 방법을 들 수 있다. 상기 방법으로서는, 고전단 혼련에 의해서 상기 합성 수지의 분자가 절단된다. 그것에 의하여, 절단된 상기 합성 수지에 자유 라디칼을 발생시킬 수 있다. 상기 자유 라디칼에 의해 상기 합성 수지가 상기 탄소 재료에 그래프트화될 수 있다.

상기 고전단 혼련은 고속 회전 스크류를 구비하는 고전단 혼련 장치에 의해 행할 수 있다. 상기 고전단 장치의 스크류 회전수는, 바람직하게는 500 내지 5000 rpm의 범위이다. 500 rpm 미만이면 상기 자유 라디칼이 충분히 발생하지 않아 상기 비정질성 합성 수지와 상기 탄소 재료의 화학 결합이 충분히 형성되지 않는 경우가 있다. 5000 rpm을 초과하면 상기 비정질성 합성 수지의 분자가 과도하게 절단되는 경우가 있다. 그 때문에, 얻어지는 수지 복합 재료의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.

상기 고전단 혼련은 바람직하게는 동적인 가열 혼련에 의해 행해진다. 그것에 의하여, 탄소 재료와 합성 수지 사이의 친화성이 보다 높아진다. 따라서, 상기 탄소 재료를 상기 합성 수지 중에 용이하게 균일 분산시킬 수 있다.

상기 고전단 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 회전에 의한 전단 효율이 우수한 이축 압출기가 이용된다. 또한, 상기 고전단 혼련 장치의 고속 회전 스크류에 의한 전단에서는 스크류 회전수에 반비례하여 혼련 시간이 감소한다. 이 때문에, 상기 고속 회전 스크류로서는, 충분한 혼련 시간을 담보할 수 있는 긴 스크류 길이를 갖는 압출 장치나, 스크류 선단에 달한 시료를 다시 스크류후방부로 복귀시킴으로써 임의의 혼련 시간을 설정할 수 있는 내부 환류식 스크류 등을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 탄소 재료에 상기 합성 수지를 그래프트화시키는 또 다른 방법으로서는, 예를 들면 상기 수지 조성물에 마이크로파를 조사하는 방법을 들 수 있다. 상기 마이크로파의 조사 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 전자 레인지 등의 공지된 마이크로파 조사 장치를 이용하는 방법에 의해 행할 수 있다.

이 방법에 의해 상기 합성 수지가 상기 탄소 재료에 그래프트화되는 이유에 대해서는 분명하지 않지만, 이하의 이유가 생각된다. 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료는 도전성을 갖는다. 그 때문에, 상기 탄소 재료를 포함하는 상기 수지 조성물에 마이크로파를 조사하면, 상기 탄소 재료 내부의 전자가 여기되어 상기 수지 조성물 내부에 전위차가 생긴다. 그것에 의하여, 상기 수지 조성물 내에서 상기 탄소 재료가 방전되어 전자를 방출한다. 이 때 방출되는 전자는 대형 가속기에 의해 방출되는 전자선과 마찬가지로 상기 합성 수지에 조사됨으로써 자유 라디칼을 발생시킬 수 있다. 상기 자유 라디칼에 의해 상기 합성 수지가 상기 탄소 재료에 그래프트화될 수 있다.

또는, 상기 이유로서는 이하와 같이도 생각된다. 마이크로파가 야기하는 전자 유도에 의해 상기 탄소 재료가 매우 고온까지 가열된다. 그것에 의하여, 상기 수지 조성물 내에서 상기 탄소 재료와의 계면에 존재하는 상기 합성 수지의 분자가 절단됨으로써 자유 라디칼이 발생한다. 상기 자유 라디칼에 의해 상기 합성 수지가 상기 탄소 재료에 그래프트화될 수 있다.

상기 방법에서는 마이크로파를 조사하는 것만으로도 되기 때문에 자유 라디칼을 발생시키는 공정이 간편하다. 또한, 상기 탄소 재료와의 계면에서만 상기 합성 수지의 분자가 절단되기 때문에, 상기 합성 수지의 분자가 과도하게 절단되지 않는다. 그 때문에, 얻어지는 수지 복합 재료의 기계적 강도를 효율적으로 높이고, 선팽창률을 효율적으로 낮출 수 있다.

상기 마이크로파를 조사할 때의 조사 전력은 특별히 한정되지 않지만, 10 W 내지 1000 W의 범위로 하는 것이 바람직하다. 10 W 미만이면, 상기 자유 라디칼이 충분히 발생하지 않아 상기 비정질성 합성 수지와 상기 탄소 재료와의 화학 결합이 충분히 형성되지 않는 경우가 있다. 1000 W를 초과하면, 상기 자유 라디칼에 의한 상기 합성 수지의 분자가 너무 절단되는 경우가 있다. 그 때문에, 얻어지는 수지 복합 재료의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 조사 전력은 50 W 내지 700 W의 범위이다.

상기 탄소 재료에 상기 합성 수지를 그래프트화시키는 공정에 의해, 상기 탄소 재료에 상기 합성 수지가 그래프트화된 탄소 재료와 상기 탄소 재료에 그래프트화되지 않은 미반응된 상기 합성 수지를 포함하는 상기 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 상기 수지 조성물을, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 상기 미반응된 합성 수지를 매트릭스 수지로 한 수지 복합 재료로 할 수 있다.

상기 수지 복합 재료는 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료의 표면에 상기 합성 수지가 그래프트화되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지 복합 재료에서는 상기 합성 수지와 상기 탄소 재료의 밀착성이 보다 한층 높아져 있다. 또한, 상기 그래프트화된 탄소 재료는 상기 합성 수지와의 친화성이 높아져 있다. 그 때문에, 상기 합성 수지를 구비하는 상기 수지 복합 재료 중에서는 상기 합성 수지 중에 상기 그래프트화된 탄소 재료가 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 상기 수지 복합 재료의 기계적 강도를 효과적으로 높이고, 선팽창률을 효과적으로 낮출 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법에 있어서는, 상기 그래프트화시키는 공정 후에 상기 합성 수지가 그래프트화되어 있는 상기 탄소 재료를 포함하는 상기 수지 조성물로부터 상기 그래프트화된 탄소 재료를 분리한 후, 분리한 그래프트화된 탄소 재료와 새로운 합성 수지를 혼합함으로써, 상기 새로운 합성 수지를 매트릭스 수지로 하는 새로운 수지 복합 재료를 얻을 수도 있다. 상기 그래프트화시키는 공정에 이용되는 상기 합성 수지를 대신하여 상기 새로운 합성 수지를 매트릭스 수지로서 이용함으로써, 여러가지 물성의 수지 복합 재료를 용이하게 제조할 수 있다.

상기 수지 조성물로부터 상기 그래프트화된 탄소 재료를 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 분리 방법으로서는, 예를 들면 상기 수지 조성물에 포함되는 그래프트화되지 않은 합성 수지를 용매에 의해 용해 제거하여 그래프트화된 탄소 재료를 단리하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는 상기 그래프트화하지 않은 합성 수지를 용해하고 상기 그래프트화된 탄소 재료를 거의 용해하지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절한 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 합성 수지가 올레핀계 수지인 경우에는 130 ℃ 열 크실렌 등, PMMA 등의 아크릴계 수지인 경우에는 아세톤 또는 디클로로벤젠 등, 나일론 등의 폴리아미드계 수지인 경우에는 200 ℃ 열 벤질알코올 또는 200 ℃ 열 니트로벤젠 등, 폴리스티렌계 수지인 경우에는 THF 또는 디클로로벤젠 등, 폴리카르보네이트계 수지인 경우에는 THF 또는 디클로로메탄 등을 사용할 수 있다.

상기 그래프트화된 탄소 재료는 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 합성 수지에 의해 표면 수식되어 있기 때문에, 상기 새로운 합성 수지 중에서도 친화성이 높아져 있다. 그 때문에, 상기 새로운 합성 수지를 매트릭스 수지로 하는 상기 새로운 수지 복합 재료에 있어서도, 상기 새로운 합성 수지 중에 상기 그래프트화된 탄소 재료가 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 수지 복합 재료의 기계적 강도를 효과적으로 높이고, 선팽창률을 효과적으로 낮출 수 있다.

상기 새로운 합성 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 전술한 열가소성 수지나 열경화성 수지 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 새로운 합성 수지로서는 열가소성 수지가 이용되고, 더욱 바람직하게는 저렴하고 성형성이 우수한 폴리올레핀이 이용된다. 또한, 상기 새로운 합성 수지는 결정성 수지일 수도 있고, 전술한 바와 같은 비정질성 수지일 수도 있다. 무엇보다, 일반적으로 결정성 수지는 비정질성 수지에 비교하여 탄성률 등의 기계 물성이나 성형 가공성이 우수하기 때문에, 상기 추가의 수지는 결정성 수지인 것이 바람직하다.

상기 새로운 합성 수지와 상기 그래프트화시키는 공정에 이용되는 상기 합성 수지란 동일한 종류의 수지일 수도 있고, 상이한 종류의 수지일 수도 있다. 또한, 상기 새로운 합성 수지는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 그래프트화된 탄소 재료와 상기 새로운 합성 수지의 혼합은, 전술한 상기 탄소 재료와 상기 합성 수지를 혼합하는 방법과 같이 용융 혼련, 용매 중에의 용해 또는 분산 등의 적절한 방법에 의해 행할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법에 있어서는, 상기 그래프트화시키는 공정 후에, 상기 합성 수지가 그래프트화되어 있는 상기 탄소 재료를 포함하는 상기 수지 조성물에 전술한 상기 추가의 수지를 더 혼합함으로써, 상기 합성 수지와 상기 추가의 수지의 양쪽을 매트릭스 수지로 하는 새로운 수지 합성 재료를 얻을 수도 있다. 그것에 의하여, 여러가지 물성의 수지 복합 재료를 용이하게 제조할 수 있다.

상기 합성 수지와 상기 추가의 수지의 혼합 방법은 전술한 상기 탄소 재료와 상기 합성 수지를 혼합하는 방법과 마찬가지로, 용융 혼련, 용매 중에의 용해 또는 분산 등의 적절한 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 추가의 수지와 상기 합성 수지란 동일한 종류의 수지일 수도 있고, 상이한 종류의 수지일 수도 있다. 또한, 추가의 수지는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 합성 수지가 그래프트화되어 있는 상기 탄소 재료를 포함하는 상기 수지 조성물과 상기 추가의 수지의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 상기 추가의 수지의 배합량을 1000 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 추가의 수지의 배합량이 1000 중량부를 초과하면, 수지 복합 재료에 포함되는 상기 탄소 재료에 의한 기계적 강도의 향상 및 선팽창률의 저하 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 수지 복합 재료 및 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 수지 복합 재료는, 예를 들면 시트상에 프레스 성형함으로써, 인장 탄성률이나 굽힘 탄성률 등의 기계적 강도가 높고, 선팽창률이 낮은 수지 복합 재료 시트를 제조할 수 있다. 무엇보다, 본 발명의 수지 복합 재료 및 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 수지 복합 재료에 의해 제조되는 제품은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 수지 복합 재료 및 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 수지 복합 재료를 이용함으로써, 여러가지 기계적 강도가 높고, 선팽창률이 낮은 제품을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 수지 조성물을 준비하는 공정과 상기 그래프트화시키는 공정을 동시에 행하지 않는 경우에는, 상기 그래프트화 전에 상기 수지 조성물을 성형할 수 있는 경우가 있다. 예를 들면, 상술한 전자선 또는 마이크로파의 조사에 의해 그래프트화를 행하는 경우에는, 상기 그래프트화 전에 상기 수지 조성물을 프레스 성형 등에 의해 성형한 후, 전자선 또는 마이크로파를 조사하여 상기 수지 조성물의 그래프트화를 행할 수 있다.

〔실시예 및 비교예〕

이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 예시함으로써, 본 발명을 명백히 한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 재료는 이하와 같다.

(박편화 흑연 A)

XG 사이언스사 제조, 상품명 「XGnP-5」의 박편화 흑연을 박편화 흑연 A로 하였다. 이 박편화 흑연 A를 후술하는 실시예 1 내지 3, 6, 13 및 16 내지 22 및 비교예 1 내지 3, 8, 15 및 18 내지 24에서 이용하였다.

박편화 흑연 A에서는, 사용 전에 SEM을 이용하여 관찰한 층면의 면 방향에서의 최대 치수가 약 5.0 ㎛, 층 두께가 약 60 nm, 그래핀의 적층수가 약 180층, BET 비표면적이 75 ㎡/g이었다.

(박편화 흑연 B)

실시예 및 비교예에 이용하는 박편화 흑연 B를 이하의 방법으로 제조하였다.

흑연 단결정 분말 0.25 g을 65 중량％의 농황산 11.5 ml에 공급하여, 얻어진 혼합물을 10 ℃의 수욕에 의해 냉각하면서 교반하였다. 이어서, 흑연 단결정 분말과 농황산의 교반에 의해 얻어진 혼합물에 과망간산칼륨 1.5 g을 서서히 가하면서 혼합물을 교반하고, 혼합물을 35 ℃에서 30분에 걸쳐서 반응시켰다.

이어서, 반응 혼합물에 물 23 g을 서서히 가하고, 혼합물을 98 ℃에서 15분에 걸쳐서 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물에 물 70 g과 30 중량％의 과산화수소수 4.5 g을 가하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 혼합물을 14000 rpm의 회전 속도로 30분에 걸쳐서 원심 분리하였다. 그 후, 얻어진 산화흑연을 5 중량％의 희염산 및 물에 의해 충분히 세정하고, 그 후에 건조시켰다. 얻어진 산화흑연을 0.2 mg/ml의 양으로 물에 분산시킨 후, 초음파 세정기를 45 kHz, 100 W의 조건하에 이용하고, 산화흑연에 초음파를 60분에 걸쳐서 조사함으로써, 산화흑연을 그의 층계면간에서 박리 단편화하여, 층면이 산화되어 이루어지는 박편화 흑연을 얻었다. 얻어진 층면이 산화되어 이루어지는 박편화 흑연에 히드라진을 첨가하고, 3분간에 걸쳐서 환원 처리를 행하여, 박편화 흑연 B의 혼합액을 얻었다.

그 후, 얻어진 박편화 흑연 B의 혼합액을 여과하고, 여과 분별된 박편화 흑연 B를 건조시켜 박편화 흑연 B를 얻었다. 얻어진 박편화 흑연 B를 후술하는 실시예 7 및 비교예 9에서 이용하였다.

박편화 흑연 B에서는, 사용 전에 AFM(원자간력 현미경)을 이용하여 관찰한 층면의 면 방향에서의 최대 치수가 약 5.0 ㎛, 층 두께가 약 2 nm, 그래핀의 적층수가 약 6층, BET 비표면적이 450 ㎡/g이었다.

(박편화 흑연 B의 o-디클로로벤젠 용액)

상기 방법과 동일하게 하여, 박편화 흑연 B의 혼합액을 얻었다. 이 박편화 흑연 B의 혼합액에는, 박편화 흑연 B가 0.25 g 포함되어 있었다.

이어서, 얻어진 박편화 흑연 B의 혼합액에 200 g의 물을 가한 후, 500 g의 o-디클로로벤젠을 가하여 혼합 용액을 얻었다. 상기 혼합 용액을 충분히 교반하여, 박편화 흑연을 상기 혼합 용액의 유기층에 추출하였다. 그 후, 상기 혼합 용액을 정치함으로써, 상기 혼합 용액을 흑색의 o-디클로로벤젠층을 포함하는 하층과, 무색 투명한 수용액층을 포함하는 상층으로 분리시켰다. 이어서, 상기 o-디클로로벤젠층을 포함하는 하층을 회수하였다. 그 후, 추출된 o-디클로로벤젠층에 200 g의 물을 가하여 동일한 조작에 의해 다시 교반하고, o-디클로로벤젠층을 회수함으로써, 상기 o-디클로로벤젠층으로부터 불순물을 제거하였다. 이와 같이 하여, 상기 o-디클로로벤젠층을 포함하는 박편화 흑연 B의 o-디클로로벤젠 용액을 500 g 얻었다. 얻어진 박편화 흑연 B의 o-디클로로벤젠 용액 500 g 중에는 박편화 흑연 B가 0.25 g 포함되어 있었다.

이와 같이 하여 얻어진 박편화 흑연 B의 o-디클로로벤젠 용액 중 250 g을 후술하는 실시예 4, 8 내지 10, 12, 14, 15, 23 및 24 및 비교예 4, 10 내지 12, 14, 16, 17, 25 및 26에서 이용하였다. 상기 박편화 흑연 B의 o-디클로로벤젠 용액 250 g 중에는 박편화 흑연 B가 0.125 g 포함되어 있었다.

(카본 나노 튜브(CNT))

나노실(Nanocyl)사 제조, 상표명 「나노실-3100」의 다층 카본 나노 튜브를 실시예 5, 11 및 25 및 비교예 5, 13 및 27에서 이용하였다.

상기 카본 나노 튜브의 평균 길이는 약 1.5 ㎛, 평균 직경은 약 9.5 nm였다.

(합성 수지)

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 합성 수지는 이하와 같다.

(1) 폴리프로필렌계 수지(PP)…프라임 폴리머사 제조, 상품명 「J-721GR」, 23 ℃에서의 인장 탄성률: 1.2 GPa, 선팽창 계수: 11×10^-5/K

(2) 고밀도 폴리에틸렌계 수지(PE)…닛본 폴리에틸렌사 제조, 상품명 「HF560」, 23 ℃에서의 인장 탄성률: 1.0 GPa

(3) 실란 변성 폴리프로필렌계 수지(실란-PP)…미쓰이 가가꾸사 제조, 상품명 「링크론 XPM800HM」, 23 ℃에서의 인장 탄성률: 1.1 GPa, 선팽창 계수: 14×10^-5/K

(4) 폴리메틸메타크릴레이트계 수지(PMMA)…스미또모 가가꾸사 제조 상품명 「스미펙스 ES」, 23 ℃에서의 굽힘 탄성률: 2.9 GPa, 선팽창 계수: 7×10^-5/K

(5) 폴리아미드계 수지(PA)…유니티카사 제조 상품명 「A-125J」, 23 ℃에서의 인장 탄성률: 1.0 GPa, 선팽창 계수: 9×10^-5/K

(6) 폴리아크릴로니트릴계 수지(PAN)…미쓰이 가가꾸사 제조 상품명 「발렉스 #1000」, 23 ℃에서의 인장 탄성률: 3.3 GPa, 선팽창 계수: 8×10^-5/K

(7) 폴리스티렌계 수지(PSt)…토요 스티렌사 제조 「토요 스티롤 GP RMS26」, 23 ℃에서의 굽힘 탄성률: 3.2 GPa

(8) 폴리카르보네이트계 수지(PC)…스미카 스타일론 폴리카르보네이트사 제조 상품명 「걸리버 301-15」, 23 ℃에서의 인장 탄성률: 2.3 GPa, 선팽창 계수: 7×10^-5/K

(9) 어택틱 폴리프로필렌계 수지(aPP)…미쯔비시 가가꾸사 제조, 상품명 「타프트렌 T3712」, 23 ℃에서의 인장 탄성률: 40 MPa

(라디칼 개시제)

후술하는 실시예 6 내지 17에서 사용하는 라디칼 개시제로서는, 시그마-알드리치사 제조의 벤조일퍼옥시드를 이용하였다.

<전자선 조사를 이용한 제조 방법에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트>

(실시예 1)

폴리프로필렌계 수지 100 중량부와, 박편화 흑연 A 20 중량부와, 반응 보조제로서 디비닐벤젠 3 중량부를 180 ℃의 플라스토밀에 공급하여 혼련하고, 프레스 성형함으로써 표면 평활한 두께 1 mm의 시트상 성형물을 얻었다. 얻어진 시트상 성형물에 가속 전압 700 KV로 전리성 방사선을 1.5 Mrad 조사함으로써, 표면 평활한 두께 1 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 2)

고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와, 박편화 흑연 A 20 중량부를 160 ℃의 플라스토밀에 공급하여 혼련하고, 프레스 성형함으로써 표면 평활한 두께 1 mm의 시트상 성형물을 얻었다. 얻어진 시트상 성형물에 가속 전압 700 KV로 전리성 방사선을 1.5 Mrad 조사함으로써 표면 평활한 두께 1 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 3)

폴리카르보네이트계 수지 100 중량부와, 박편화 흑연 A 20 중량부를 290 ℃의 플라스토밀에 공급하여 혼련하고, 프레스 성형함으로써 표면 평활한 두께 1 mm의 시트상 성형물을 얻었다. 얻어진 시트상 성형물에 가속 전압 700 KV로 전리성 방사선을 3.0 Mrad 조사함으로써 표면 평활한 두께 1 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 4)

130 ℃로 가열한 박편화 흑연 B의 o-디클로로벤젠 용액 250 g(박편화 흑연을 0.125 g(5 중량부)포함함)에 어택틱 폴리프로필렌계 수지 2.5 g(100 중량부)을 가하고, 130 ℃에서 2시간 동안 교반함으로써 상기 어택틱 폴리프로필렌계 수지를 용해시켜 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액을 실온에서 방냉하고, 여과하고, 이어서 진공 건조시켰다.

그 후, 상기 혼합 용액을 180 ℃의 온도에서 프레스 성형함으로써 표면 평활한 두께 0.5 mm의 시트상 성형물을 얻었다. 얻어진 시트상 성형물에 수축을 방지하는 목적으로 이형 PET 필름을 양면에 접합하였다. 그 후, 상기 시트상 성형물에 가속 전압 700 KV로 전리성 방사선을 1.5 Mrad 조사함으로써 표면 평활한 두께 1 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 5)

어택틱 폴리프로필렌계 수지 100 중량부와, 다층 카본 나노 튜브 40 중량부를 180 ℃의 플라스토밀에 공급하여 혼련하고, 프레스 성형함으로써 표면 평활한 두께 1 mm의 시트상 성형물을 얻었다. 얻어진 시트상 성형물에 수축을 방지하는 목적으로 이형 PET 필름을 양면에 접합하였다. 그 후, 상기 시트상 성형물에 가속 전압 700 KV로 전리성 방사선을 1.5 Mrad 조사함으로써 표면 평활한 두께 1 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(비교예 1 내지 5)

전리성 방사선을 조사하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 내지 5와 동일하게 하여 표면 평활한 두께 1 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(비교예 6)

박편화 흑연 A를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 평활한 두께 1 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다. 또한, 전리성 방사선을 조사하기 전의 시트상 성형체에 있어서는, 23 ℃에서의 인장 탄성률은 1.7 GPa였다.

(비교예 7)

다층 카본 나노 튜브를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 표면 평활한 두께 1 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

<라디칼 개시제를 이용한 제조 방법에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트>

(실시예 6)

폴리프로필렌계 수지 100 중량부와, 박편화 흑연 A 20 중량부와, 라디칼 개시제로서 벤조일퍼옥시드 6 중량부를 압출기에 공급하여 용융 혼련하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻었다.

상기 폴리올레핀 수지 조성물 120 중량부와, 새로운 폴리프로필렌계 수지 100 중량부를 압출기에 공급하고, 190 ℃에서 용융 혼련하여 용융 혼련물로 하였다. 그 후, 상기 용융 혼련물을 압출기의 선단에 부착한 T 다이로부터 압출하고, 냉각 롤로 시트 성형함으로써 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 7)

폴리프로필렌계 수지 100 중량부와, 박편화 흑연 B 10 중량부와, 라디칼 개시제로서 벤조일퍼옥시드 3 중량부를 180 ℃의 플라스토밀에 공급하여 혼련하고, 프레스 성형함으로써 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 8)

130 ℃로 가열한 박편화 흑연 B의 o-디클로로벤젠 용액 250 g(박편화 흑연을 0.125 g(5 중량부)포함함)에 폴리프로필렌계 수지 2.5 g(100 중량부)을 가하고, 130 ℃에서 2시간 동안 교반함으로써 상기 폴리프로필렌계 수지를 용해시켜 혼합 용액을 얻었다. 이어서, 상기 혼합 용액에 라디칼 개시제로서 0.1 중량％ 농도의 벤조일퍼옥시드ㆍo-디클로로벤젠 용액 10 g(벤조일퍼옥시드를 0.4 중량부 포함함)을 질소 분위기하에 적하하였다. 이어서, 2시간에 걸쳐서 교반을 계속하여, 그래프트화 반응물을 얻었다. 그 후, 상기 반응물을 실온에서 방냉하고, 여과하고, 이어서 진공 건조시켰다.

그 후, 진공 건조시킨 상기 반응물을 180 ℃의 온도에서 프레스 성형함으로써 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 9)

0.5 중량％ 농도의 벤조일퍼옥시드ㆍo-디클로로벤젠 용액 10 g(벤조일퍼옥시드를 2 중량부 포함함)을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

상기 수지 복합 재료 시트를 작게 재단하여, 수지 복합 재료편으로 하였다. 이어서, 상기 수지 복합 재료편을 여과지로 둘러쌌다. 상기 여과지로부터 상기 수지 복합 재료편이 새어나오지 않도록 상기 여과지의 끝을 접어 넣고, 그의 주위를 금속 클립으로 밀봉하였다. 이와 같이 하여 얻어진 포장체를 130 ℃로 가열된 과잉량의 열 크실렌에 12시간 동안 침지하였다. 이에 따라, 수지 복합 재료 시트에 포함되는 그래프트화되지 않은 폴리프로필렌계 수지를 용해 제거하였다. 그 후, 상기 포장체를 용매로부터 취출하고, 진공 건조시킴으로써, 정제된 그래프트화 박편화 흑연을 회수하였다.

그 후, 폴리프로필렌 수지 100 중량부와, 얻어진 그래프트화 박편화 흑연 5 중량부를 180 ℃의 플라스토밀에 공급하여 용융 혼련하고, 180 ℃에서 프레스 성형함으로써 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 복합 재료 시트를 실시예 9의 수지 복합 재료 시트로 하였다.

(실시예 10)

박편화 흑연 B의 o-디클로로벤젠 용액에 가한 폴리프로필렌계 수지 대신에 어택틱 폴리프로필렌계 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 11)

최초로 사용한 폴리프로필렌계 수지 대신에 어택틱 폴리프로필렌계 수지를 사용한 것, 및 박편화 흑연 A 20 중량부 대신에 카본 나노 튜브 40 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 12)

그래프트화에 사용한 폴리프로필렌계 수지 2.5 g 대신에 고밀도 폴리에틸렌 수지 2.5 g(100 중량부)을 사용한 것, 및 0.7 중량％ 농도의 벤조일퍼옥시드ㆍo-디클로로벤젠 용액 10 g(벤조일퍼옥시드를 2.8 중량부 포함함)을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 13)

실란 변성 폴리프로필렌계 수지 100 중량부와, 박편화 흑연 A 3 중량부와, 라디칼 개시제로서 벤조일퍼옥시드 4 중량부를 압출기에 공급하고, 190 ℃에서 용융 혼련하여 용융 혼련물로 하였다. 그 후, 상기 용융 혼련물을 압출기의 선단에 부착한 T 다이로부터 압출하고, 냉각 롤로 시트 성형함으로써 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 14)

폴리프로필렌계 수지 대신에 폴리메틸메타크릴레이트계 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 15)

폴리프로필렌계 수지 대신에 폴리스티렌계 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 16)

폴리아미드계 수지 100 중량부와, 박편화 흑연 A 3 중량부와, 라디칼 개시제로서 벤조일퍼옥시드 6 중량부를 압출기에 공급하고, 270 ℃에서 용융 혼련하여 용융 혼련물로 하였다. 그 후, 상기 용융 혼련물을 압출기의 선단에 부착한 T 다이로부터 압출하고, 냉각 롤로 시트 성형함으로써 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 17)

폴리아크릴로니트릴계 수지 100 중량부와, 박편화 흑연 A 3 중량부와, 라디칼 개시제로서 벤조일퍼옥시드 6 중량부를 압출기에 공급하고, 200 ℃에서 용융 혼련하여 용융 혼련물로 하였다. 그 후, 상기 용융 혼련물을 압출기의 선단에 부착한 T 다이로부터 압출하고, 냉각 롤로 시트 성형함으로써 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(비교예 8 내지 19)

벤조일퍼옥시드를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 6 내지 17과 동일하게 하여 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

<고전단 혼련을 이용한 제조 방법에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트>

(실시예 18)

폴리프로필렌계 수지 100 중량부와, 박편화 흑연 A 20 중량부를 동일 방향 이축 압출기(스크류 직경=15 mm, 스크류 유효 길이/스크류 직경=120)를 이용하여 200 내지 250 ℃로 가열 용융하여 혼련(스크류 회전수=2500 rpm)함으로써, 용융 혼련물로 하였다. 그 후, 상기 용융 혼련물을 압출기의 선단에 부착한 T 다이로부터 압출하고, 냉각 롤로 시트 성형함으로써 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 19)

고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와, 박편화 흑연 A 20 중량부를 동일 방향 이축 압출기(스크류 직경=15 mm, 스크류 유효 길이/스크류 직경=120)를 이용하여 200 내지 280 ℃로 가열 용융하여 혼련(스크류 회전수=1000 rpm)함으로써, 용융 혼련물로 하였다. 그 후, 상기 용융 혼련물을 압출기의 선단에 부착한 T 다이로부터 압출하고, 냉각 롤로 시트 성형함으로써 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 20)

폴리스티렌계 수지 100 중량부와, 박편화 흑연 A 20 중량부를 동일 방향 이축 압출기(스크류 직경=15 mm, 스크류 유효 길이/스크류 직경=120)를 이용하여 120 내지 200 ℃로 가열 용융하여 혼련(스크류 회전수=4500 rpm)함으로써, 용융 혼련물로 하였다. 그 후, 상기 용융 혼련물을 압출기의 선단에 부착한 T 다이로부터 압출하고, 냉각 롤로 시트 성형함으로써 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(비교예 20 내지 22)

스크류 회전수를 200 rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 18 내지 20과 동일하게 하여 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

<마이크로파 조사를 이용한 제조 방법에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트>

(실시예 21)

폴리프로필렌계 수지 100 중량부와, 박편화 흑연 A 20 중량부를 180 ℃ 플라스토밀에 공급하여 혼련하고, 프레스 성형함으로써 표면 평활한 두께 0.5 mm의 시트상 성형물을 얻었다. 얻어진 시트상 성형물에 300 W 전자 레인지를 이용하여 마이크로파를 60초간 조사하였다. 이어서, 상기 시트상 성형물을 실온까지 방냉하고, 다시 300 W 전자 레인지를 이용하여 마이크로파를 60초간 조사하였다. 그 후, 상기 시트상 성형물을 180 ℃에서 프레스 성형함으로써 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 22)

고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와, 박편화 흑연 A 20 중량부를 180 ℃ 플라스토밀에 공급하여 혼련하고, 프레스 성형함으로써 표면 평활한 두께 0.5 mm의 시트상 성형물을 얻었다. 얻어진 시트상 성형물에 100 W 전자 레인지를 이용하여 마이크로파를 60초간 조사하였다. 이어서, 상기 시트상 성형물을 실온까지 방냉하고, 다시 100 W 전자 레인지를 이용하여 마이크로파를 60초간 조사하였다. 그 후, 상기 시트상 성형물을 180 ℃에서 프레스 성형함으로써 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 23)

130 ℃로 가열한 박편화 흑연 B의 o-디클로로벤젠 용액 250 g(박편화 흑연을 0.125 g(5 중량부)포함함)에 폴리스티렌계 수지 2.5 g(100 중량부)을 가하고, 130 ℃에서 2시간 동안 교반함으로써 상기 폴리스티렌계 수지계 수지를 용해시켜 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액을 실온에서 방냉하고, 여과하고, 이어서 진공 건조시켰다.

그 후, 상기 혼합 용액을 160 ℃의 온도에서 프레스 성형함으로써 표면 평활한 두께 0.5 mm의 시트상 성형물을 얻었다. 얻어진 시트상 성형물에 500 W 전자 레인지를 이용하여 마이크로파를 30초간 조사하였다. 이어서 상기 시트상 성형물을 실온까지 방냉한 후, 상기 마이크로파 조사 및 방냉을 2번 더 반복하였다. 그 후, 상기 시트상 성형물을 160 ℃에서 프레스 성형함으로써 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 24)

실시예 23과 동일하게 하여, 수지 복합 재료 시트를 얻었다. 이 수지 복합 재료 시트를 작게 재단하여, 수지 복합 재료편으로 하였다. 이어서, 상기 수지 복합 재료편을 여과지로 둘러쌌다. 상기 여과지로부터 상기 수지 복합 재료편이 새어나오지 않도록 상기 여과지의 끝을 접어 넣고, 그의 주위를 금속 클립으로 밀봉하였다. 이와 같이 하여 얻어진 포장체를 과잉량의 THF에 24시간 동안 침지하였다. 이에 따라, 수지 복합 재료 시트에 포함되는 그래프트화되지 않은 폴리스티렌계 수지를 용해 제거하였다. 그 후, 상기 포장체를 용매로부터 취출하고, 진공 건조시킴으로써, 정제된 그래프트화 박편화 흑연을 회수하였다.

그 후, 폴리스티렌 수지 100 중량부와, 얻어진 그래프트화 박편화 흑연 5 중량부를 160 ℃의 플라스토밀에 공급하여 용융 혼련하고, 프레스 성형함으로써 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 복합 재료 시트를 실시예 24의 수지 복합 재료 시트로 하였다.

(실시예 25)

박편화 흑연 A 20 중량부 대신에 다층 카본 나노 튜브 40 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(비교예 23 내지 27)

마이크로파를 조사하지 않은 것 이외에는, 실시예 21 내지 25와 동일하게 하여 표면 평활한 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.

(실시예 및 비교예의 평가)

얻어진 수지 복합 재료의 그래프트율, 인장 탄성률, 굽힘 탄성률, 선팽창 계수 및 라만 스펙트럼을 하기의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 그래프트율 측정

실시예 및 비교예에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트를 작게 재단하여, 수지 복합 재료편으로 하였다. 이어서, 상기 수지 복합 재료편을 여과지로 둘러쌌다. 상기 여과지로부터 상기 수지 복합 재료편이 새어나오지 않도록 상기 여과지의 끝을 접어 넣고, 그의 주위를 금속 클립으로 밀봉하였다. 이와 같이 하여 얻어진 포장체를 과잉량의 용매에 12시간 동안 침지하였다. 이에 따라, 수지 복합 재료 시트에 포함되는 그래프트화되지 않은 합성 수지를 용해 제거하였다.

상기 용매로서는, 이용한 합성 수지가 폴리프로필렌계 수지, 고밀도 폴리에틸렌계 수지, 실란 변성 폴리프로필렌계 수지 또는 어택틱 폴리프로필렌계 수지인 경우에는 130 ℃ 열 크실렌을 사용하였다. 사용한 합성 수지가 폴리메틸메타크릴레이트계 수지인 경우에는 디클로로벤젠을 사용하였다. 사용한 합성 수지가 폴리아미드계 수지인 경우에는 200 ℃ 열 니트로벤젠을 사용하였다. 사용한 합성 수지가 폴리스티렌계 수지인 경우에는 디클로로벤젠을 사용하였다. 사용한 합성 수지가 폴리카르보네이트계 수지인 경우에는 THF를 사용하였다.

그 후, 상기 포장체를 용매로부터 취출하고, 진공 건조시킴으로써, 상기 그래프트화 박편화 흑연을 단리하였다.

이와 같이 하여 단리된 그래프트화 박편화 흑연을 공기 분위기하에 30 내지 600 ℃의 온도 범위에서 10 ℃/분의 승온 속도에 의해 열 중량 측정(TGA 측정)을 행하였다. 이 때, 상기 그래프트화 박편화 흑연에 있어서, 500 ℃로 승온될 때까지 분해된 분해물의 양을 A 중량％, 500 ℃까지 승온시켜도 분해되지 않은 미분해물의 양을 B 중량％로 하여, 하기의 식에 의해 그래프트율을 구하였다. 결과를 하기의 표 1 내지 표 5에 나타내었다.

그래프트율(중량％)=A/B×100

(2) 인장 탄성률 측정

실시예 및 비교예에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트의 23 ℃에서의 인장 탄성률을 JIS K6767에 준거하여 측정하였다. 결과를 하기의 표 1 내지 표 5에 나타내었다.

(3) 굽힘 탄성률 측정

실시예 및 비교예에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트의 23 ℃에서의 외관 굽힘 탄성률을 JIS K7161에 준거하여 측정하였다. 결과를 하기의 표 1 내지 표 5에 나타내었다.

(4) 선팽창 계수 측정

실시예 및 비교예에 의해 얻어진 수지 복합 시트의 -30 내지 100 ℃에서의 선팽창 계수를 JIS K7197에 준거하여 측정하였다. 결과를 하기의 표 1 내지 표 5에 나타내었다.

표 1 내지 표 5로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 수지 복합 재료 시트에서는 박편화 흑연이나 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료에 합성 수지가 그래프트화되어 있고, 그의 그래프트율이 5 중량％ 내지 3300 중량％의 범위에 있다. 또한, 각 실시예의 수지 복합 재료 시트는, 대응하는 각 비교예의 수지 복합 재료 시트에 비해 인장 탄성률 및/또는 굽힘 탄성률이 대폭 높아져 있고, 선팽창 계수가 대폭 낮아져 있다. 이것은 합성 수지가 탄소 재료에 그래프트화되어, 수지와 박편화 흑연의 계면에서의 밀착성이 높아져 있음에 의한 것으로 생각된다.

(5) 점탄성 측정

실시예 4 및 5 및 비교예 4, 5 및 7에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트에 대하여, 이하와 같이 하여 점탄성을 측정하였다.

동적 점탄성 측정 장치(TA 인스트루먼트사 제조, 「Ares」)를 이용하여, 승온 속도 5 ℃/분으로 30 ℃부터 130 ℃까지 승온시키면서 주파수 10 rad/초의 조건에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트에 1.0 ％의 변형량을 반복하여 가하였다. 이 때의 수지 복합 재료의 저장 탄성률 E' 및 손실 탄성률 E"을 측정하였다. 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.

도 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 4에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트는 비교예 4에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트에 비해 고온에서의 저장 탄성률(E')이 높아져 있다. 또한, 실시예 4에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트에서는, 저장 탄성률(E')이 손실 탄성률(E")을 하회하는 영역이 존재하지 않는다. 이것은, 실시예 4에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트에서는, 어택틱 폴리프로필렌계 수지가 박편화 흑연 B에 라디칼 그래프트화됨으로써 상기 수지 복합 재료 시트로부터 수지의 유동 영역이 소실되어 있음에 의한 것으로 생각된다.

마찬가지로, 도 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 5에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트는 비교예 5에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트에 비해 저장 탄성률(E')이 높아져 있고, 저장 탄성률(E')이 손실 탄성률(E")을 하회하는 영역이 존재하지 않는다. 이것은, 상기와 같이 어택틱 폴리프로필렌계 수지가 다층 카본 나노 튜브에 라디칼 그래프트화됨에 의한 것으로 생각된다.

또한, 도 1 및 도 2에 따르면, 비교예 7에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트는, 비교예 4 및 5에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트에 비해 저장 탄성률(E') 및 손실 탄성률(E")이 대폭 저하되어 있다. 이것은, 퍼옥시드 또는 전리성 방사선에 의해 발생한 자유 라디칼에 의해 어택틱 폴리프로필렌계 수지가 열화됨에 의한 것으로 생각된다. 한편, 실시예 4 및 5에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트에서는, 상기와 동일한 수지 열화가 일어나고 있음에도 불구하고 높은 저장 탄성률(E') 및 손실 탄성률(E")을 나타내고 있다. 이것은, 박편화 흑연 B 및 다층 카본 나노 튜브의 상기 라디칼 그래프트화에 의한 저장 탄성률(E') 및 손실 탄성률(E")의 향상 효과가 수지 열화에 의한 저장 탄성률(E') 및 손실 탄성률(E")의 저하를 상회함에 의한 것으로 생각된다.

(6) 라만 스펙트럼 측정

실시예 6 및 비교예 8에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트의 라만 스펙트럼을 파장 532 nm의 레이저를 이용하여 노광 시간 1초, 스캔 횟수 32회에 의해 현미 라만 측정을 행하였다. 결과를 도 3에 나타내었다.

라만 스펙트럼에서의 1583 cm^-1 부근의 피크는 탄소 재료의 그래핀 구조에서 유래하고, 1340 cm^-1 부근의 피크는 그래프트화 반응 등에 의한 그래핀 구조의 흐트러짐에서 유래한다. 실시예 6의 수지 복합 재료 시트의 라만 스펙트럼에 보이는 1583 cm^-1 부근의 피크의 저하와 1340 cm^-1 부근의 피크의 상승은, 박편화 흑연 A에 새로운 화학 결합이 도입된 것을 시사하는 결과라고 생각된다.

Claims

합성 수지와, 상기 합성 수지 중에 분산된 박편화 흑연을 포함하는 수지 복합 재료이며, 상기 박편화 흑연에 상기 합성 수지가 그래프트화되어 있고, 상기 박편화 흑연의 그래프트율이 5 중량％ 내지 3300 중량％인 수지 복합 재료.
제1항에 있어서, 상기 합성 수지와 상이한 종류의 수지를 더 포함하고 있는 수지 복합 재료.
제1항에 있어서, 상기 합성 수지가 열가소성 수지인 수지 복합 재료.
제3항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀인 수지 복합 재료.
제3항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 비정질성 수지인 수지 복합 재료.
합성 수지와, 상기 합성 수지 중에 분산된 박편화 흑연을 포함하는 수지 조성물을 준비하는 공정과,
상기 수지 조성물을 준비하는 공정과 동시에 또는 상기 수지 조성물을 준비하는 공정 후에, 상기 박편화 흑연에 상기 합성 수지를 그래프트화시키는 공정을 구비하는 수지 복합 재료의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 그래프트화시키는 공정이 상기 합성 수지 및 상기 박편화 흑연을 혼련용 스크류를 구비하는 전단 혼련 장치에 의해 가열 혼련함으로써 행해지는 수지 복합 재료의 제조 방법이며,
상기 가열 혼련시에 상기 스크류를 500 rpm 내지 5000 rpm의 회전 속도로 회전시키는 수지 복합 재료의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 가열 혼련이 동적인 가열 혼련에 의해 행해지는 수지 복합 재료의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 그래프트화시키는 공정에 있어서, 상기 박편화 흑연의 그래프트율이 5 중량％ 내지 3300 중량％의 범위가 되도록 상기 합성 수지를 상기 박편화 흑연에 그래프트화시키는 수지 복합 재료의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 그래프트화시키는 공정 후에, 상기 합성 수지와 동종 또는 상이한 수지를 혼합하는 공정을 더 구비하는 수지 복합 재료의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 합성 수지가 열가소성 수지인 수지 복합 재료의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀인 수지 복합 재료의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 비정질성 수지인 수지 복합 재료의 제조 방법.
합성 수지와, 상기 합성 수지 중에 분산된 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 수지 조성물을 준비하는 공정과,
상기 수지 조성물을 준비하는 공정과 동시에 또는 상기 수지 조성물을 준비하는 공정 후에, 상기 탄소 재료에 상기 합성 수지를 그래프트화시키는 공정을 구비하며,
상기 그래프트화시키는 공정이, 상기 수지 조성물에 전자선 또는 마이크로파를 조사함으로써 행해지는 수지 복합 재료의 제조 방법.
합성 수지와, 상기 합성 수지 중에 분산된 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 수지 조성물을 준비하는 공정과,
상기 수지 조성물을 준비하는 공정과 동시에 또는 상기 수지 조성물을 준비하는 공정 후에, 상기 탄소 재료에 상기 합성 수지를 그래프트화시키는 공정을 구비하며,
상기 그래프트화시키는 공정이, 상기 합성 수지 및 상기 탄소 재료에 라디칼 개시제를 혼합함으로써 행해지는 수지 복합 재료의 제조 방법.
합성 수지와, 상기 합성 수지 중에 분산된 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 수지 조성물을 준비하는 공정과,
상기 수지 조성물을 준비하는 공정과 동시에 또는 상기 수지 조성물을 준비하는 공정 후에, 상기 탄소 재료에 상기 합성 수지를 그래프트화시키는 공정을 구비하며,
상기 그래프트화시키는 공정 후에, 상기 합성 수지가 그래프트화되어 있는 상기 탄소 재료를 상기 수지 조성물 중으로부터 분리하는 분리 공정과,
상기 분리 공정 후에, 상기 합성 수지와 동종 또는 상이한 새로운 합성 수지와, 상기 합성 수지가 그래프트화되어 있는 상기 탄소 재료를 혼합하는 공정을 더 포함하는 수지 복합 재료의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 그래프트화시키는 공정이 상기 합성 수지 및 상기 탄소 재료를 혼련용 스크류를 구비하는 전단 혼련 장치에 의해 가열 혼련함으로써 행해지는 수지 복합 재료의 제조 방법이며,
상기 가열 혼련시에 상기 스크류를 500 rpm 내지 5000 rpm의 회전 속도로 회전시키는 수지 복합 재료의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 가열 혼련이 동적인 가열 혼련에 의해 행해지는 수지 복합 재료의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 그래프트화시키는 공정에 있어서, 상기 탄소 재료의 그래프트율이 5 중량％ 내지 3300 중량％의 범위가 되도록 상기 합성 수지를 상기 탄소 재료에 그래프트화시키는 수지 복합 재료의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 그래프트화시키는 공정 후에, 상기 합성 수지와 동종 또는 상이한 수지를 혼합하는 공정을 더 구비하는 수지 복합 재료의 제조 방법.