CN105367724A

CN105367724A - 一种制备高度分散石墨烯的方法

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Publication number: CN105367724A
Application number: CN201510824787.8A
Authority: CN
Inventors: 叶鹏; 韩和良
Original assignee: HANGZHOU HUANA CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: HANGZHOU HUANA CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2015-11-23
Filing date: 2015-11-23
Publication date: 2016-03-02

Abstract

本发明公开了一种制备高度分散石墨烯的方法，属于石墨烯制备技术领域。此法主要利用氧化剂对于石墨表面的氧化作用在石墨表面产生各种功能基团，再与引发剂反应，在单体存在的体系中引发聚合反应，在石墨表面接枝聚合物链，使得石墨烯片层从石墨上分离出来，得到高度分散的石墨烯片层。该法工艺简单、重复性好、效果明显，易于得到高度分散的石墨烯片层，同时聚合物接枝链的存在有利于该方法制备的石墨烯与聚合物共混。

Description

一种制备高度分散石墨烯的方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种制备高度分散石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是从石墨材料中剥离出来，由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％。

目前，制备石墨烯常见的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法和化学气相沉积法。机械剥离法是利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动，得到石墨烯薄层材料的方法。这种方法操作简单，得到的石墨烯通常保持着完整的晶体结构，但是得到的片层小，生产效率低。氧化还原法是通过将石墨氧化，增大石墨层之间的间距，再通过物理方法将其分离，最后通过化学法还原，得到石墨烯的方法。这种方法操作简单，产量高，但是产品质量较低。SiC外延法是通过在超高真空的高温环境下，使硅原子升华脱离材料，剩下的C原子通过自组形式重构，从而得到基于SiC衬底的石墨烯。这种方法可以获得高质量的石墨烯，但是这种方法对设备要求较高。CVD是目前最有可能实现工业化制备高质量、大面积石墨烯的方法。这种方法制备的石墨烯具有面积大和质量高的特点，但现阶段成本较高，工艺条件还需进一步完善。

发明内容

本发明目的是建立一种制备高度分散石墨烯的方法，在石墨表面接枝聚合物链，使得石墨烯片层从石墨上分离出来，得到高度分散的石墨烯片层。该法工艺简单、重复性好、效果明显，易于得到高度分散的石墨烯片层，同时聚合物接枝链的存在有利于该方法制备的石墨烯与聚合物共混。具体技术方案如下：

一种高分散石墨烯的制备方法，方法的具体步骤为：

步骤1)：加入石墨粉于溶剂中，搅拌形成悬浮液，石墨粉占悬浮液质量0.5％-10％；

步骤2)：向悬浮液中滴加氧化剂、单体、引发剂，三者间质量的比例为5-40:100:1-10，三者总质量与悬浮液中石墨粉质量的比例为100:1-15，通过聚合反应在石墨表面接枝聚合物链；

步骤3)：自然冷却至常温，即可得到接枝聚苯乙烯石墨烯的分散液；进行离心分离，得到石墨烯固体。

所述的氧化剂、单体、引发剂的滴加方式为：氧化剂在反应过程中持续滴加，单体和引发剂在滴加5-30分钟氧化剂后开始持续滴加。

所述的溶剂为水、甲苯、苯、乙苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚、氯仿、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、环己烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或多种。

所述的氧化剂是过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌、过硫酸氢钾、过氧化锶、过氧乙酸、过氧化苯甲酸、甲乙酮过氧化物、过氧新庚酸，1-二甲基-3-羟丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、重铬酸钠、铬酸、硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、溴、碘、二氧化铅、铋酸钠、高碘酸、三氟化钴、高铁酸钠、三氯化钴、过硫酸铵、过硫酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸盐、浓硫酸中的一种或混合。

所述的引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的一种或混合。

所述的单体是乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸乙脂、甲基丙烯酸丁脂、甲基丙烯酸己脂、甲基丙烯酸十八烷基脂、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丁二烯、马来酸酐、丁烯、异戊二烯、偏氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、全氟乙丙烯、丙烯酸甲酯、甲基苯乙烯、三氟氯乙烯、丙烯酰胺中的一种或混合。

步骤2)的反应条件是：反应温度20-100℃，反应时间2-72小时。

本发明主要是利用氧化剂对于石墨表面的氧化作用在石墨表面产生各种功能基团，再与引发剂反应，在单体存在的体系中引发聚合反应，在石墨表面接枝聚合物链，使得石墨烯片层从石墨上分离出来。在新生成的石墨表面继续发生氧化反应和接枝聚合反应，得到新的石墨烯片层。这样的反应继续下去，从而得到高度分散的石墨烯片层。

本发明建立了一种制备高度分散石墨烯的方法。该法工艺简单、重复性好、效果明显，易于得到高度分散的石墨烯片层，同时聚合物接枝链的存在有利于该方法制备的石墨烯与聚合物共混。

附图说明

图1为本发明中对比例1得到的石墨烯的TEM扫描图；

图2为本发明中实施例1得到的石墨烯的TEM扫描图；

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步阐述，但实施例和附图仅用于解释权利要求，不构成限制。

一种高分散石墨烯的制备方法，方法的具体步骤为：

步骤2)：向悬浮液中滴加氧化剂、单体、引发剂，三者间质量的比例为5-40:100:1-10，三者总质量与悬浮液中石墨粉质量的比例为100:1-15，通过聚合反应在石墨表面接枝聚合物链；本步骤的反应条件是：反应温度20-100℃，反应时间2-72小时；

上述的氧化剂、单体、引发剂的滴加方式为：氧化剂在反应过程中持续滴加，单体和引发剂在滴加5-30分钟氧化剂后开始持续滴加。

实施例1

一种制备高度分散石墨烯的方法，具体实施步骤包括：

第一步骤：加入7.0g石墨粉于1000克甲苯中，搅拌形成悬浮液。

第二步骤：分别滴加氧化剂浓硝酸10克，单体苯乙烯50克，引发剂过氧化二异丙苯5克。反应温度60℃，反应时间22小时。

第三步骤：自然冷却至室温，即可得到接枝聚苯乙烯石墨烯的分散液。

实施例2

一种制备高度分散石墨烯的方法，具体实施步骤包括：

第一步骤：加入10.0g石墨粉于1000克水中，搅拌形成悬浮液。

第二步骤：分别滴加氧化剂浓硫酸15克，单体丙烯酸80克，引发剂过硫酸钾5克。反应温度65℃，反应时间12小时。

第三步骤：自然冷却至室温，即可得到接枝聚丙烯酸石墨烯的分散液。

实施例3

一种制备高度分散石墨烯的方法，具体实施步骤包括：

第一步骤：加入10.0g石墨粉于800克二甲基亚砜中，搅拌形成悬浮液。

第二步骤：分别滴加氧化剂浓硫酸15克，单体丙烯腈90克，引发剂过氧化二异丙苯5克。反应温度75℃，反应时间48小时。

第三步骤：自然冷却至室温，即可得到接枝聚丙烯腈石墨烯的分散液。

实施例4

一种制备高度分散石墨烯的方法，具体实施步骤包括：

第一步骤：加入10.0g石墨粉于900克甲苯中，搅拌形成悬浮液。

第二步骤：分别滴加氧化剂浓硝酸40克，单体苯乙烯60克和丙烯酸丁酯40克，引发剂过氧化二苯甲酰10克。反应温度75℃，反应时间72小时。

第三步骤：自然冷却至室温，即可得到接枝苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物的石墨烯的分散液。

实施例5

一种制备高度分散石墨烯的方法，具体实施步骤包括：

第一步骤：加入10.0g石墨粉于900克苯中，搅拌形成悬浮液。

第二步骤：分别滴加氧化剂浓硝酸15克，单体甲基丙烯酸甲脂100克，引发剂过氧化苯甲酰10克。反应温度78℃，反应时间48小时。

第三步骤：自然冷却至室温，即可得到接枝甲基丙烯酸甲脂石墨烯的分散液。

上述实施例1～5中，氧化剂、单体、引发剂的滴加方式为：氧化剂在反应过程中持续滴加，单体和引发剂在滴加5-30分钟氧化剂后才开始持续滴加。各实施例中得到的石墨烯分散液进行离心分离，获得石墨烯固体。

对比例1

加入10.0g石墨粉于1000克水中，加入66克浓硝酸和6克高锰酸钾，搅拌，冰水浴反应2小时，多次离心分离，得到石墨烯固体。

针对上述对比例1得到的石墨烯进行TEM扫描，如图1所示，石墨烯片层较厚，片层的分散性能还不理想，为多层石墨烯。对实施例1得到的石墨烯进行TEM扫描，如图2所示，石墨烯片层较薄，片层的分散性能优异，为单层石墨烯。由此可见,本发明的石墨烯制备方法分散效果明显，能通过简单的工艺得到高度分散的石墨烯片层。

Claims

1.一种高分散石墨烯的制备方法，其特征在于，方法的具体步骤为：

2.根据权利要求1所述的高度分散石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂、单体、引发剂的滴加方式为：氧化剂在反应过程中持续滴加，单体和引发剂在滴加5-30分钟氧化剂后开始持续滴加。

3.根据权利要求1所述的高度分散石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、甲苯、苯、乙苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚、氯仿、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、环己烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的高度分散石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂是过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌、过硫酸氢钾、过氧化锶、过氧乙酸、过氧化苯甲酸、甲乙酮过氧化物、过氧新庚酸，1-二甲基-3-羟丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、重铬酸钠、铬酸、硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、溴、碘、二氧化铅、铋酸钠、高碘酸、三氟化钴、高铁酸钠、三氯化钴、过硫酸铵、过硫酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸盐、浓硫酸中的一种或混合。

5.根据权利要求1所述的一种高度分散石墨烯的制备方法，其特征是所述的引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的一种或混合。

6.根据权利要求1所述的一种高分散石墨烯的制备方法，其特征是所述的单体是乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸乙脂、甲基丙烯酸丁脂、甲基丙烯酸己脂、甲基丙烯酸十八烷基脂、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丁二烯、马来酸酐、丁烯、异戊二烯、偏氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、全氟乙丙烯、丙烯酸甲酯、甲基苯乙烯、三氟氯乙烯、丙烯酰胺中的一种或混合。

7.根据权利要求1所述的一种高分散石墨烯的制备方法，其特征在于步骤2)的反应条件是：反应温度20-100℃，反应时间2-72小时。