JPH0788414B2 - 軟質ふっ素樹脂の製造方法 - Google Patents
軟質ふっ素樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPH0788414B2 JPH0788414B2 JP62198118A JP19811887A JPH0788414B2 JP H0788414 B2 JPH0788414 B2 JP H0788414B2 JP 62198118 A JP62198118 A JP 62198118A JP 19811887 A JP19811887 A JP 19811887A JP H0788414 B2 JPH0788414 B2 JP H0788414B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- fluorine
- polymerization
- temperature
- graft
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は軟質ふっ素樹脂の製造法に関するものであり、
ペルオキシ基を含んだ含ふっ素共重合体への結晶性ふっ
素樹脂のグラフト重合を低温で行うことにより、高重合
度かつ結晶性の高いグラフトポリマーを得ることを骨子
とするものである。
ペルオキシ基を含んだ含ふっ素共重合体への結晶性ふっ
素樹脂のグラフト重合を低温で行うことにより、高重合
度かつ結晶性の高いグラフトポリマーを得ることを骨子
とするものである。
（従来の技術） 含ふっ素の結晶性樹脂はＣ−Ｆ結合に由来するそのすぐ
れた特性（耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐候性当）によ
り、広く利用されている。
れた特性（耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐候性当）によ
り、広く利用されている。
しかしこうした結晶性ふっ素樹脂はその結晶性のゆえ
に、柔軟性には欠けるものとなり、ホース、ガスケッ
ト、シートおよびシール材など柔軟性を必要とされる分
野では適用が制限され、そのためふっ素樹脂の特性と柔
軟性とを同時に要求される用途には一般にふっ素ゴムが
使用されている。しかしふっ素ゴムは使用にあたっては
一般に架橋剤、充填剤、安定剤等を加えて混練、成形し
たのち、架橋処理することが必要でありそのため加工工
程が複雑になり、成形品の形状にも制約が加わる、さら
には再加工が困難であるなどの問題点がある。
に、柔軟性には欠けるものとなり、ホース、ガスケッ
ト、シートおよびシール材など柔軟性を必要とされる分
野では適用が制限され、そのためふっ素樹脂の特性と柔
軟性とを同時に要求される用途には一般にふっ素ゴムが
使用されている。しかしふっ素ゴムは使用にあたっては
一般に架橋剤、充填剤、安定剤等を加えて混練、成形し
たのち、架橋処理することが必要でありそのため加工工
程が複雑になり、成形品の形状にも制約が加わる、さら
には再加工が困難であるなどの問題点がある。
このような結晶性にふっ素樹脂、そしてふっ素ゴムの持
つそれぞれの欠点を解決する方法としていくつかの方法
が提案され、中でも、本出願人の提案した特開昭58−20
6615号で示されたような、含ふっ素弾性共重合体にペル
オキシ基を導入し、それを開始点として含ふっ素結晶性
樹脂をグラフト重合させる方法は、結晶性ふっ素樹脂と
ふっ素ゴムの長所を併せ持つ柔軟性を有するふっ素樹脂
の製造法として有力である。かかる方法で得られたふっ
素系グラフト共重合体は、ゴム弾性を有する含ふっ素弾
性体を幹とし、結晶性を有する結晶系ふっ素樹脂がグラ
フトした構造をとり、通常の使用温度ではグラフト部が
結晶形態を取ることで物理的架橋点として働き、実用的
な弾性体として機能すると言われている。こうしたグラ
フト重合体においてその力学的物性、熱的特性、あるい
は成形流動性などの諸特性はグラフト部を構成する結晶
性樹脂の特性に大きく支配される。
つそれぞれの欠点を解決する方法としていくつかの方法
が提案され、中でも、本出願人の提案した特開昭58−20
6615号で示されたような、含ふっ素弾性共重合体にペル
オキシ基を導入し、それを開始点として含ふっ素結晶性
樹脂をグラフト重合させる方法は、結晶性ふっ素樹脂と
ふっ素ゴムの長所を併せ持つ柔軟性を有するふっ素樹脂
の製造法として有力である。かかる方法で得られたふっ
素系グラフト共重合体は、ゴム弾性を有する含ふっ素弾
性体を幹とし、結晶性を有する結晶系ふっ素樹脂がグラ
フトした構造をとり、通常の使用温度ではグラフト部が
結晶形態を取ることで物理的架橋点として働き、実用的
な弾性体として機能すると言われている。こうしたグラ
フト重合体においてその力学的物性、熱的特性、あるい
は成形流動性などの諸特性はグラフト部を構成する結晶
性樹脂の特性に大きく支配される。
すなわち機械的特性に優れ、熱的特性の良好なふっ素系
グラフト重合体とするためにはグラフと部の結晶性ふっ
素樹脂が十分な重合度を持ち結晶性の高いことがその必
要条件となる。
グラフト重合体とするためにはグラフと部の結晶性ふっ
素樹脂が十分な重合度を持ち結晶性の高いことがその必
要条件となる。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら結晶性高分子のグラフト重合においては、
グラフト部を構成する結晶性高分子はその結晶生長が阻
害され、本来の結晶性を現わすことは困難なことが多い
とされている。特に重合が高温度で行われた場合その傾
向が強い、また、通常使用されるｔ−ブチルペルオキシ
アリルカーボネートの場合にはグラフト重合時の重合温
度は100℃前後の高温であり、こうした場合には結晶生
をそこなうという問題が現存している。そこで重合度を
上げ、結晶性を阻害する不完全構造の性を少なくするた
めには、一般には低い温度で重合を進めるのが良いとさ
れており、こうした100℃という温度では、特に結晶性
ふっ素樹脂のグラフト重合の場合、十分な重合度、結晶
性を持たせることは難しい。
グラフト部を構成する結晶性高分子はその結晶生長が阻
害され、本来の結晶性を現わすことは困難なことが多い
とされている。特に重合が高温度で行われた場合その傾
向が強い、また、通常使用されるｔ−ブチルペルオキシ
アリルカーボネートの場合にはグラフト重合時の重合温
度は100℃前後の高温であり、こうした場合には結晶生
をそこなうという問題が現存している。そこで重合度を
上げ、結晶性を阻害する不完全構造の性を少なくするた
めには、一般には低い温度で重合を進めるのが良いとさ
れており、こうした100℃という温度では、特に結晶性
ふっ素樹脂のグラフト重合の場合、十分な重合度、結晶
性を持たせることは難しい。
またグラフト重合の際、溶媒として1,1,2トリフロロ1,
2,2トリクロロエチレン（以下Ｒ−113と略記）を使用す
る溶液系においては高温時、溶媒への連鎖移動反応など
が起こりやすく、そのことも十分な重合度と結晶性を持
った結晶性ふっ素樹脂のグラフト部を得ることを難しく
している要因の１つでもあり、特にCTFE系のモノマーを
使用した系では重合度の低下が著しく、融点も対応する
CTFE系重合体と比べて大幅に低下することが認められ
た。
2,2トリクロロエチレン（以下Ｒ−113と略記）を使用す
る溶液系においては高温時、溶媒への連鎖移動反応など
が起こりやすく、そのことも十分な重合度と結晶性を持
った結晶性ふっ素樹脂のグラフト部を得ることを難しく
している要因の１つでもあり、特にCTFE系のモノマーを
使用した系では重合度の低下が著しく、融点も対応する
CTFE系重合体と比べて大幅に低下することが認められ
た。
（問題点を解決するための手段） このような問題の解決、すなわち重合度を上げ、結晶化
を阻害する不規則な構造を少なくするためには、低温で
重合を行うことが有効であり、ここで対象としているふ
っ素系グラフトポリマーの製造においても低温でグラフ
ト重合を行うことができれば、グラフト部を構成する結
晶性ふっ素樹脂部の重合度、および結晶性は高くなるも
のと考えられる。ところで特開昭58−206615号にしめさ
れたような幹ポリマー内にパーオキシド部を導入し、そ
れをグラフト重合の開始点とするような場合、低温での
重合を実現させるためには、一つには熱分解温度の低い
パーオキシドを導入することが考えられる。
を阻害する不規則な構造を少なくするためには、低温で
重合を行うことが有効であり、ここで対象としているふ
っ素系グラフトポリマーの製造においても低温でグラフ
ト重合を行うことができれば、グラフト部を構成する結
晶性ふっ素樹脂部の重合度、および結晶性は高くなるも
のと考えられる。ところで特開昭58−206615号にしめさ
れたような幹ポリマー内にパーオキシド部を導入し、そ
れをグラフト重合の開始点とするような場合、低温での
重合を実現させるためには、一つには熱分解温度の低い
パーオキシドを導入することが考えられる。
しかしながら注意しなければならないことは、低温分解
型のパーオキシドを導入するには、パーオキシド基をも
った不飽和化合物を共重合する工程をとるため、そのパ
ーオキシド基がその工程を経ても十分活性を保つために
は導入するパーオキシド基よりも十分に低い温度で重合
する開始剤を使用しなければならないことである。
型のパーオキシドを導入するには、パーオキシド基をも
った不飽和化合物を共重合する工程をとるため、そのパ
ーオキシド基がその工程を経ても十分活性を保つために
は導入するパーオキシド基よりも十分に低い温度で重合
する開始剤を使用しなければならないことである。
つまり低温で活性なパーオキシドを導入するには幹ポリ
マーとの共重合の際、特殊な低温活性を有する開始剤で
重合する必要がある。そうした低温活性の開始剤とし
て、たとえばヘプタフルオロブチリックペルオキシド等
ふっ素系の開始剤などが考えられるが、その原料である
含ふっ素カルボン酸の供給の困難性などから実用的な選
択範囲は限られたものになる。また不飽和ペルオキシド
についても原料、製造、また特性の点から低温で活性が
あり、かつ幹ポリマーの重合時に活性を失わないものは
得難く、実用的には種々の面からｔ−ブチルアリルペル
オキシアリルカーボネートに限られるなどの理由から、
低温で分解するペルオキシドを導入という方法は現実的
ではない。
マーとの共重合の際、特殊な低温活性を有する開始剤で
重合する必要がある。そうした低温活性の開始剤とし
て、たとえばヘプタフルオロブチリックペルオキシド等
ふっ素系の開始剤などが考えられるが、その原料である
含ふっ素カルボン酸の供給の困難性などから実用的な選
択範囲は限られたものになる。また不飽和ペルオキシド
についても原料、製造、また特性の点から低温で活性が
あり、かつ幹ポリマーの重合時に活性を失わないものは
得難く、実用的には種々の面からｔ−ブチルアリルペル
オキシアリルカーボネートに限られるなどの理由から、
低温で分解するペルオキシドを導入という方法は現実的
ではない。
われわれはこうした問題を解決すべく、種々検討した結
果、反応の２段階目のグラフト反応時に還元剤、さらに
は還元剤として作用する金属イオン等を併用し、レドッ
クス系の開始剤系とすることで低温グラフト重合が可能
となることを見出し、その結果良好な特性を持つふっ素
系グラフトポリマーを効率よく得ることに成功したもの
である。すなわちグラフト重合の場を水分散系とし、効
率よくグラフト重合を進めるために幹ポリマーは十分に
粉砕し、分散剤により均一に分散させた状態にし、還元
剤さらには還元剤としての鉄、コバルト、ニッケルのよ
うな金属イオンを添加することで十分な重合度、かつ不
規則鎖の少ないグラフトポリマーの生成を可能としたの
である。
果、反応の２段階目のグラフト反応時に還元剤、さらに
は還元剤として作用する金属イオン等を併用し、レドッ
クス系の開始剤系とすることで低温グラフト重合が可能
となることを見出し、その結果良好な特性を持つふっ素
系グラフトポリマーを効率よく得ることに成功したもの
である。すなわちグラフト重合の場を水分散系とし、効
率よくグラフト重合を進めるために幹ポリマーは十分に
粉砕し、分散剤により均一に分散させた状態にし、還元
剤さらには還元剤としての鉄、コバルト、ニッケルのよ
うな金属イオンを添加することで十分な重合度、かつ不
規則鎖の少ないグラフトポリマーの生成を可能としたの
である。
本発明において使用される含ふっ素弾性共重合体からな
るポリマーは、ペルオキシ基が0.02〜0.2％重合部付い
たものであり、十分にグラフト重合するためには８メッ
シュ以下に粉砕したものが望ましい。ここにおいて該幹
ポリマーとしては、目的とする柔軟性を持たせるために
Tgが室温以下であるふっ素系エラストマーをベースに構
成する必要があり、ふっ化ビニリデン（以下VDFと略
記）ヘキサフルオロピロピレン（以下HFPと略記）との
共重合体、VDFとHFPおよびテトラフルオロエチレン（以
下TFEと略記）との三元共重合体、VDFとクロロトリフル
オロエチレン（以下CTFEと略記）との共重合体、TFEと
プロピレンの共重合体、TFEと含ふっ素ビニルエーテル
との共重合体ならびに炭化水素系のジエン化合物と含ふ
っ素単量体との共重合体など従来より知られている多く
のふっ素系エラストマーが使用できる。
るポリマーは、ペルオキシ基が0.02〜0.2％重合部付い
たものであり、十分にグラフト重合するためには８メッ
シュ以下に粉砕したものが望ましい。ここにおいて該幹
ポリマーとしては、目的とする柔軟性を持たせるために
Tgが室温以下であるふっ素系エラストマーをベースに構
成する必要があり、ふっ化ビニリデン（以下VDFと略
記）ヘキサフルオロピロピレン（以下HFPと略記）との
共重合体、VDFとHFPおよびテトラフルオロエチレン（以
下TFEと略記）との三元共重合体、VDFとクロロトリフル
オロエチレン（以下CTFEと略記）との共重合体、TFEと
プロピレンの共重合体、TFEと含ふっ素ビニルエーテル
との共重合体ならびに炭化水素系のジエン化合物と含ふ
っ素単量体との共重合体など従来より知られている多く
のふっ素系エラストマーが使用できる。
この幹ポリマーを水に分散させる方法としては種々考え
られるが、重量後の処理工程、さらに成形加工時の熱着
色の低減のためにはふっ素系の界面活性剤たとえばパー
フルオロオクタン酸アンモニウム等を使用し、ミキサー
等で撹拌し分散させる方法が好ましく、また、通常の炭
化水素系界面活性剤、ポリビニルアルコール、カルボキ
シメチルセルロースなどの懸濁剤、さらにｔ−ブタノー
ルなどを用いて分散させる方法でもとくに支障はない。
られるが、重量後の処理工程、さらに成形加工時の熱着
色の低減のためにはふっ素系の界面活性剤たとえばパー
フルオロオクタン酸アンモニウム等を使用し、ミキサー
等で撹拌し分散させる方法が好ましく、また、通常の炭
化水素系界面活性剤、ポリビニルアルコール、カルボキ
シメチルセルロースなどの懸濁剤、さらにｔ−ブタノー
ルなどを用いて分散させる方法でもとくに支障はない。
さて上記の方法で水に分散させた幹ポリマーを低温にて
グラフト重合行うために還元剤、さらには還元剤として
作用する金属イオンを添加するが、これら添加剤として
は通常のレドックス重合で使用される系がほとんど利用
できる。具体的には還元剤として亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナ
トリウムなどの亜硫酸塩、金属塩としては第二鉄イオ
ン、コバルトイオン、銅イオンを含む塩、すなわち塩化
第二鉄、塩化コバルト、塩化銅などが使用できる。これ
らの使用量は仕込の幹ポリマーに共重合された不飽和ペ
ルオキシド総量から決定され、通常は0.5ないし10倍量
の還元剤が使用される。
グラフト重合行うために還元剤、さらには還元剤として
作用する金属イオンを添加するが、これら添加剤として
は通常のレドックス重合で使用される系がほとんど利用
できる。具体的には還元剤として亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナ
トリウムなどの亜硫酸塩、金属塩としては第二鉄イオ
ン、コバルトイオン、銅イオンを含む塩、すなわち塩化
第二鉄、塩化コバルト、塩化銅などが使用できる。これ
らの使用量は仕込の幹ポリマーに共重合された不飽和ペ
ルオキシド総量から決定され、通常は0.5ないし10倍量
の還元剤が使用される。
このようにしてペルオキシ基を含んだ幹ポリマーはオー
トクレーブに仕込んだのち、20〜50℃といった低い温度
で含ふっ素単量体を少くとも一種含む結晶性重合体をグ
ラフト重合するが、ここで用いられる含ふっ素単量体を
少くとも一種含む結晶性重合体はポリテトラフルオロエ
チレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリふっ化
ビニリデン、ポリふっ化ビニル、TFEとエチレンとの共
重合体、CTFEとエチレンの共重合体、ならびにTFEと含
ふっ素ビニルエーテルとの共重合体等があるが、特にそ
の組成は限定されるものではない。
トクレーブに仕込んだのち、20〜50℃といった低い温度
で含ふっ素単量体を少くとも一種含む結晶性重合体をグ
ラフト重合するが、ここで用いられる含ふっ素単量体を
少くとも一種含む結晶性重合体はポリテトラフルオロエ
チレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリふっ化
ビニリデン、ポリふっ化ビニル、TFEとエチレンとの共
重合体、CTFEとエチレンの共重合体、ならびにTFEと含
ふっ素ビニルエーテルとの共重合体等があるが、特にそ
の組成は限定されるものではない。
次に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。
れらによって限定されるものではない。
実施例１ 100気圧に耐える２容量のステンレス製オートクレー
ブに純水1000g、過硫酸カリウム2g、パーフルオロオク
タン酸アンモニウム3g、および不飽和ペルオキシドとし
てｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート2gを加え、
排気、窒素置換を繰り返した後ふっ化ビニリデンモノマ
ー250g、クロロトリフルオロエチレンモノマー151gを仕
込み撹拌しながら50℃の温度で20時間重合反応を行っ
た。生成物は白色のラテックス状態で得られ、これを塩
析してゴム状の粒子を得た。水洗、真空乾燥の後ｎ−ヘ
キサンにて洗浄し未反応のｔ−ブチルペルオキシアリル
カーボネートを除去して再度真空乾燥し、白色粉末の共
重合体320gを得た。この共重合体のDSC曲線はペルオキ
シ基の分解に基づく発熱ピークを160〜180℃に有してお
り、またヨウ素滴定法により共重合体の活性酸素量は0.
042％と測定された。また、低温でのDSC測定による共重
合体のTgは−21℃であった。このようにして得たペルオ
キシ基を構成要素に持つゴム状共重合体72gをパーフル
オロオクタン酸アンモニウム2.5gを溶解した純水500gに
撹拌、分散させ、100気圧に耐える１の電磁撹拌装置
付オートクレーブに仕込み、さらに還元剤としてNaHSO3
0.9gを加えたのち、排気、窒素置換を数回行った。つい
で、クロロトリフルオロエチレンモノマー76.9g、エチ
レン18.5g仕込み30℃にて20時間重合を行った。残存モ
ノマーをパージしたのち、生成したポリマーを取り出
し、水を分離、洗浄後乾燥し155gの白色粉末を得た。こ
のポリマーのDSCによる融点は230℃であった。また得ら
れたポリマーを４インチ二本ロール（ロール温度220
℃）で混練し、その後プレス成形（フレス温度250℃）
にて1mm厚のシートを作成し、乳白色の柔軟生のあるシ
ートを得た。このシートの23℃における破断伸び強さ、
破断伸び率、さらに動的粘弾性および硬度の測定値を第
１表に示す。
ブに純水1000g、過硫酸カリウム2g、パーフルオロオク
タン酸アンモニウム3g、および不飽和ペルオキシドとし
てｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート2gを加え、
排気、窒素置換を繰り返した後ふっ化ビニリデンモノマ
ー250g、クロロトリフルオロエチレンモノマー151gを仕
込み撹拌しながら50℃の温度で20時間重合反応を行っ
た。生成物は白色のラテックス状態で得られ、これを塩
析してゴム状の粒子を得た。水洗、真空乾燥の後ｎ−ヘ
キサンにて洗浄し未反応のｔ−ブチルペルオキシアリル
カーボネートを除去して再度真空乾燥し、白色粉末の共
重合体320gを得た。この共重合体のDSC曲線はペルオキ
シ基の分解に基づく発熱ピークを160〜180℃に有してお
り、またヨウ素滴定法により共重合体の活性酸素量は0.
042％と測定された。また、低温でのDSC測定による共重
合体のTgは−21℃であった。このようにして得たペルオ
キシ基を構成要素に持つゴム状共重合体72gをパーフル
オロオクタン酸アンモニウム2.5gを溶解した純水500gに
撹拌、分散させ、100気圧に耐える１の電磁撹拌装置
付オートクレーブに仕込み、さらに還元剤としてNaHSO3
0.9gを加えたのち、排気、窒素置換を数回行った。つい
で、クロロトリフルオロエチレンモノマー76.9g、エチ
レン18.5g仕込み30℃にて20時間重合を行った。残存モ
ノマーをパージしたのち、生成したポリマーを取り出
し、水を分離、洗浄後乾燥し155gの白色粉末を得た。こ
のポリマーのDSCによる融点は230℃であった。また得ら
れたポリマーを４インチ二本ロール（ロール温度220
℃）で混練し、その後プレス成形（フレス温度250℃）
にて1mm厚のシートを作成し、乳白色の柔軟生のあるシ
ートを得た。このシートの23℃における破断伸び強さ、
破断伸び率、さらに動的粘弾性および硬度の測定値を第
１表に示す。
比較例１ 実施例１において使用したペルオキシ基を構成要素に持
つゴム状共重合体72gをフロンＲ−113 500mlに分散させ
たのち、100気圧に耐える１の電磁撹拌装置付オート
クレーブに入れ、排気、窒素置換を数回行った。つい
で、クロロトリフルオロエチレンモノマー75.7gエチレ
ン18.0g仕込み98℃にて24時間重合を行った。残存モノ
マーをパージしたのち、生成したポリマーを取り出し、
溶媒を分離し、洗浄乾燥し101.2gの白色粉末を得た。こ
のポリマーのDSSによる融点は175℃であり、実施例１に
比較して著しく低い融点となっている。またピーク形状
も実施例１に比較してずっとブロードである。また得ら
れたポリマーを実施例１と同様に４インチ二本ロール
（ロール温度180℃）で混練し、その後プレス成形（プ
レス温度200℃）にて1mm厚のシートを作成した。このシ
ートの23℃における破断伸び強さ、破断伸び率、さらに
動的粘弾性および硬度の測定値を第１表に示すが、実施
例１に比較して伸び強さ、伸び率とも小さく、弾性率も
低くなっている。
つゴム状共重合体72gをフロンＲ−113 500mlに分散させ
たのち、100気圧に耐える１の電磁撹拌装置付オート
クレーブに入れ、排気、窒素置換を数回行った。つい
で、クロロトリフルオロエチレンモノマー75.7gエチレ
ン18.0g仕込み98℃にて24時間重合を行った。残存モノ
マーをパージしたのち、生成したポリマーを取り出し、
溶媒を分離し、洗浄乾燥し101.2gの白色粉末を得た。こ
のポリマーのDSSによる融点は175℃であり、実施例１に
比較して著しく低い融点となっている。またピーク形状
も実施例１に比較してずっとブロードである。また得ら
れたポリマーを実施例１と同様に４インチ二本ロール
（ロール温度180℃）で混練し、その後プレス成形（プ
レス温度200℃）にて1mm厚のシートを作成した。このシ
ートの23℃における破断伸び強さ、破断伸び率、さらに
動的粘弾性および硬度の測定値を第１表に示すが、実施
例１に比較して伸び強さ、伸び率とも小さく、弾性率も
低くなっている。
比較例２ 実施例１と同一組成、同一条件でｔ−ブチルペルオキシ
アリルカーボネートを含まないふっ化ビニリデン−クロ
ロトリフルオロエチレン共重合体ゴム360gを製造した。
このゴム組成の共重合体40gとECTFEペレット（アウシモ
ント社製Halar＃920）40gを４インチ二本ロール（ロー
ル温度230℃）にて混練混合し、その後プレス成形（プ
レス温度250℃）を行い、1mm厚のシートを作成し23℃に
おける破断伸び強さ、破断伸び率、さらに動的粘弾性お
よび硬度の測定を行った。結果を第１表に示すが、実施
例に比較して、破断強さ、破断伸び率が大幅に低くなっ
ている。
アリルカーボネートを含まないふっ化ビニリデン−クロ
ロトリフルオロエチレン共重合体ゴム360gを製造した。
このゴム組成の共重合体40gとECTFEペレット（アウシモ
ント社製Halar＃920）40gを４インチ二本ロール（ロー
ル温度230℃）にて混練混合し、その後プレス成形（プ
レス温度250℃）を行い、1mm厚のシートを作成し23℃に
おける破断伸び強さ、破断伸び率、さらに動的粘弾性お
よび硬度の測定を行った。結果を第１表に示すが、実施
例に比較して、破断強さ、破断伸び率が大幅に低くなっ
ている。
実施例２ 実施例１において使用したペルオキシ基を構成要素に持
つゴム状共重合体72gをパーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム2.5gを溶解した純水500ml中に撹拌、分散させた
のち、100気圧に耐える１の電磁撹拌装置付オートク
レープに仕込み、さらに還元剤としてNaHSO30.9gを加え
たのち、排気、窒素置換を数回行った。
つゴム状共重合体72gをパーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム2.5gを溶解した純水500ml中に撹拌、分散させた
のち、100気圧に耐える１の電磁撹拌装置付オートク
レープに仕込み、さらに還元剤としてNaHSO30.9gを加え
たのち、排気、窒素置換を数回行った。
ついで、クロロトリフルオロエチレンモノマー82.2gを
仕込み30℃にて20時間重合を行った。
仕込み30℃にて20時間重合を行った。
残存モノマーをパージした後、生成したポリマーを取り
出し、水を分離し、洗浄後乾燥し、127g白色粉末を得
た。このポリマーのDSCによる融点は213℃であった。ま
た得られたポリマーを４インチ二本ロール（ロール温度
200℃）で混練し、その後プレス成形（プレス温度240
℃）にて1mm厚のシートを作成し、乳白色の柔軟性のあ
るシートを得た。このシートの23℃における破断伸び強
さ、破断伸び率、さらに動的粘弾性および硬度の測定値
を第１表に示す。
出し、水を分離し、洗浄後乾燥し、127g白色粉末を得
た。このポリマーのDSCによる融点は213℃であった。ま
た得られたポリマーを４インチ二本ロール（ロール温度
200℃）で混練し、その後プレス成形（プレス温度240
℃）にて1mm厚のシートを作成し、乳白色の柔軟性のあ
るシートを得た。このシートの23℃における破断伸び強
さ、破断伸び率、さらに動的粘弾性および硬度の測定値
を第１表に示す。
比較例３ 実施例１において使用したペルオキシ基を構成要素に持
つゴム状重合体72gをフロンＲ−113 500mlに分散させた
のち、100気圧に耐える１の電磁攪拌装置付オートク
レーブに入れ、排気、窒素置換を数回行った。ついで、
クロロトリフルオロエチレンモノマー81.3g仕込み98℃
にて24時間重合を行った。残存モノマーをパージしたの
ち、生成したポリマーを取り出し、溶媒と分離、洗浄乾
燥し109gの白色粉末を得た。このポリマーのDSCによる
融点は197℃であり、実施例２に比較して低い融点とな
っている。またピーク形状も実施例１に比較してずっと
ブロードである。また得られたポリマーを実施例１と同
様に４インチ二本ロール（ロール温度190℃）で混練
し、その後プレス成形（プレス温度220℃）にて1mm厚の
シートを作成した。このシートの23℃における破断伸び
強さ、破断伸び率、さらに動的粘弾性および硬度の測定
値を第１表に示すが、実施例２に比較して伸び強さ、伸
び率とも少なく、弾性率も低くなっている。
つゴム状重合体72gをフロンＲ−113 500mlに分散させた
のち、100気圧に耐える１の電磁攪拌装置付オートク
レーブに入れ、排気、窒素置換を数回行った。ついで、
クロロトリフルオロエチレンモノマー81.3g仕込み98℃
にて24時間重合を行った。残存モノマーをパージしたの
ち、生成したポリマーを取り出し、溶媒と分離、洗浄乾
燥し109gの白色粉末を得た。このポリマーのDSCによる
融点は197℃であり、実施例２に比較して低い融点とな
っている。またピーク形状も実施例１に比較してずっと
ブロードである。また得られたポリマーを実施例１と同
様に４インチ二本ロール（ロール温度190℃）で混練
し、その後プレス成形（プレス温度220℃）にて1mm厚の
シートを作成した。このシートの23℃における破断伸び
強さ、破断伸び率、さらに動的粘弾性および硬度の測定
値を第１表に示すが、実施例２に比較して伸び強さ、伸
び率とも少なく、弾性率も低くなっている。
実施例３ 実施例１において使用したペルオキシ基を構成要素に持
つゴム状共重合体96gをパーフルオロオクタン酸アモニ
ウム2.4gを溶解した純水500ml中に撹拌、分散させたの
ち、100気圧に耐える１の電磁撹拌装置付オートクレ
ーブに仕込み、さらに還元剤としてNaHSO30.96gおよびF
eCl3・6H2O 0.33gを加えたのち、排気、窒素置換を数回
行った。ついで、クロロトリフルオロエレンモノマー12
4g、エチレン30gを仕込み30℃にて20時間重合を行っ
た。残存モノマーをパージした後、生成したポリマーを
取り出し、水を分離、洗浄後乾燥し、208gの白色粉末を
得た。このポリマーのDSCによる融点は232℃であった。
また得られたポリマーを４インチ二本ロール（ロール温
度220℃）で混練し、その後プレス成形（プレス温度250
℃）にて1mm厚のシートを作成し、乳白色の柔軟性のあ
るシートを得た。このシートの23℃における破断伸び強
さ、破断伸び率、さらに動的粘弾性および硬度の測定値
を第１表に示す。
つゴム状共重合体96gをパーフルオロオクタン酸アモニ
ウム2.4gを溶解した純水500ml中に撹拌、分散させたの
ち、100気圧に耐える１の電磁撹拌装置付オートクレ
ーブに仕込み、さらに還元剤としてNaHSO30.96gおよびF
eCl3・6H2O 0.33gを加えたのち、排気、窒素置換を数回
行った。ついで、クロロトリフルオロエレンモノマー12
4g、エチレン30gを仕込み30℃にて20時間重合を行っ
た。残存モノマーをパージした後、生成したポリマーを
取り出し、水を分離、洗浄後乾燥し、208gの白色粉末を
得た。このポリマーのDSCによる融点は232℃であった。
また得られたポリマーを４インチ二本ロール（ロール温
度220℃）で混練し、その後プレス成形（プレス温度250
℃）にて1mm厚のシートを作成し、乳白色の柔軟性のあ
るシートを得た。このシートの23℃における破断伸び強
さ、破断伸び率、さらに動的粘弾性および硬度の測定値
を第１表に示す。
第１表の測定は次のような方法で行った。
（１） 破断伸び強さ、破断伸び率 JIS K6301に規定された方法に準じ、３号ダンベル型試
験片を引張試験機（島津製作所製オートグラフ）にて23
℃、200mm/分の引張速度で測定した。
験片を引張試験機（島津製作所製オートグラフ）にて23
℃、200mm/分の引張速度で測定した。
（２） せん断弾性率 捩れ自由減衰型粘弾性測定装置（レスカ社製RD−1100AD
型、試験片寸法、8cm×1cm×1mm厚）にて０℃、30℃、6
0℃におけるせん断弾性率を測定した。
型、試験片寸法、8cm×1cm×1mm厚）にて０℃、30℃、6
0℃におけるせん断弾性率を測定した。
（３） 硬度（ショアーＤ）の測定 80×40×3.2mmの試験片を作成し、ASTMD−1484に準じて
測定した。
測定した。
Claims (1)
- 【請求項１】分子内にペルオキシ基を含有した、ガラス
転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体に、含
フッ素単量体を少なくとも一種含む結晶性重合体をグラ
フトした重合体を得る際、分散媒として水を用い、還元
剤の存在下20〜50℃でグラフト重合させることを特徴と
する軟質ふっ素樹脂の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62198118A JPH0788414B2 (ja) | 1987-08-10 | 1987-08-10 | 軟質ふっ素樹脂の製造方法 |
| GB8817858A GB2208513B (en) | 1987-08-10 | 1988-07-27 | Method of producing graft polymerized soft fluororesin |
| IT8821538A IT1226719B (it) | 1987-08-10 | 1988-07-28 | Metodo per produrre fluororesina tenera polimerizzata ad innesto. |
| US07/227,613 US4910258A (en) | 1987-08-10 | 1988-08-03 | Method of producing graft polymerized soft fluororesin |
| DE3826705A DE3826705A1 (de) | 1987-08-10 | 1988-08-05 | Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisierten, weichen fluorharzen |
| FR888810756A FR2619384B1 (fr) | 1987-08-10 | 1988-08-09 | Procede de production d'une resine fluoree souple polymerisee par greffe |
| CN88104871A CN1010683B (zh) | 1987-08-10 | 1988-08-09 | 接枝聚合型软质氟树脂的制造方法 |
| KR1019880010147A KR920001321B1 (ko) | 1987-08-10 | 1988-08-09 | 그래프트중합 연질플루오르수지의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62198118A JPH0788414B2 (ja) | 1987-08-10 | 1987-08-10 | 軟質ふっ素樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6443514A JPS6443514A (en) | 1989-02-15 |
| JPH0788414B2 true JPH0788414B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=16385762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62198118A Expired - Lifetime JPH0788414B2 (ja) | 1987-08-10 | 1987-08-10 | 軟質ふっ素樹脂の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4910258A (ja) |
| JP (1) | JPH0788414B2 (ja) |
| KR (1) | KR920001321B1 (ja) |
| CN (1) | CN1010683B (ja) |
| DE (1) | DE3826705A1 (ja) |
| FR (1) | FR2619384B1 (ja) |
| GB (1) | GB2208513B (ja) |
| IT (1) | IT1226719B (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04348115A (ja) * | 1991-05-27 | 1992-12-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | グラフト共重合体の製造法 |
| US5441782A (en) * | 1991-07-16 | 1995-08-15 | Central Glass Company, Limited | Plastic laminate having polyamide resin surface layer and fluororesin surface layer |
| US5576106A (en) * | 1994-07-28 | 1996-11-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Grafted fluoropolymer powders |
| EP0796877B1 (en) * | 1994-12-06 | 1999-03-10 | Daikin Industries, Ltd. | Elastic fluorocopolymer excellent in processability in molding, process for the preparation thereof, and vulcanizable composition excellent in processability in molding |
| US6831116B2 (en) * | 1995-03-07 | 2004-12-14 | Landec Corporation | Polymeric modifying agents |
| US5696215A (en) * | 1996-02-28 | 1997-12-09 | Central Glass Company, Limited | Elastic fluorohydrocarbon resin and method of producing same |
| US5780552A (en) * | 1996-09-13 | 1998-07-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymers having core/shell structure with functional units in the shell |
| AU2039801A (en) | 1999-10-22 | 2001-05-08 | Government of the United States of America as represented by the Administrator of the National Aeronautics and Space Administration (NASA), The | Electrostrictive graft elastomers |
| DE60011544T2 (de) | 1999-10-28 | 2005-09-15 | Bridgestone Corp. | Verfahren zum Oberflächenbehandeln und Kaschieren eines fluorhaltigen Harzes |
| JP5573162B2 (ja) * | 2008-02-01 | 2014-08-20 | 旭硝子株式会社 | 熱可塑性フッ素樹脂及びその製造方法 |
| US9234062B2 (en) | 2011-12-14 | 2016-01-12 | Honeywell International Inc. | Process, properties, and applications of graft copolymers |
| CN104693337A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-06-10 | 巨化集团技术中心 | 一种四氟乙烯-丙烯共聚物生胶的合成方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3929934A (en) * | 1973-11-19 | 1975-12-30 | Du Pont | Novel fluoroelastomers in powder form |
| JPS5910367B2 (ja) * | 1975-10-30 | 1984-03-08 | ダイキン工業株式会社 | ヘンセイポリクロロトリフルオロエチレンノ セイゾウホウホウ |
| US4141874A (en) * | 1975-11-15 | 1979-02-27 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Fluorine-containing elastomeric copolymers, process for preparing the same and composition containing the same |
| JPS58206615A (ja) * | 1982-05-26 | 1983-12-01 | Central Glass Co Ltd | 柔軟性を有するふつ素樹脂の製造方法 |
| US4472557A (en) * | 1983-05-19 | 1984-09-18 | Central Glass Company, Limited | Elastic fluorohydrocarbon resin and method of producing same |
| JPS6123638A (ja) * | 1984-07-11 | 1986-02-01 | Central Glass Co Ltd | 含ふつ素樹脂架橋体の製造法 |
| JPS61118455A (ja) * | 1984-11-14 | 1986-06-05 | Central Glass Co Ltd | 導電性ふっ素樹脂の製造方法 |
| JPH0668052B2 (ja) * | 1986-02-21 | 1994-08-31 | エヌオーケー株式会社 | 摺動材 |
-
1987
- 1987-08-10 JP JP62198118A patent/JPH0788414B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-07-27 GB GB8817858A patent/GB2208513B/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-28 IT IT8821538A patent/IT1226719B/it active
- 1988-08-03 US US07/227,613 patent/US4910258A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-05 DE DE3826705A patent/DE3826705A1/de active Granted
- 1988-08-09 CN CN88104871A patent/CN1010683B/zh not_active Expired
- 1988-08-09 FR FR888810756A patent/FR2619384B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-09 KR KR1019880010147A patent/KR920001321B1/ko not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 「高分子辞典」高分子学会編集（Ｓ．４９．７．３０）朝倉書店発行、Ｐ．７７１（レドックス重合の項） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4910258A (en) | 1990-03-20 |
| DE3826705A1 (de) | 1989-02-23 |
| KR920001321B1 (ko) | 1992-02-10 |
| KR890003822A (ko) | 1989-04-18 |
| IT8821538A0 (it) | 1988-07-28 |
| GB8817858D0 (en) | 1988-09-01 |
| IT1226719B (it) | 1991-02-05 |
| JPS6443514A (en) | 1989-02-15 |
| FR2619384B1 (fr) | 1991-09-27 |
| GB2208513A (en) | 1989-04-05 |
| CN1010683B (zh) | 1990-12-05 |
| FR2619384A1 (fr) | 1989-02-17 |
| GB2208513B (en) | 1990-10-10 |
| DE3826705C2 (ja) | 1991-02-28 |
| CN1031238A (zh) | 1989-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3471456B2 (ja) | 優れた機械的および弾性的特性を有する新規フッ化熱可塑性エラストマーおよびその製造方法 | |
| EP0872495B1 (en) | Fluorine-containing elastic copolymers, curable composition containing the same and sealant made therefrom | |
| US6639011B2 (en) | Polymerization process of sulphonic monomers | |
| JP3867428B2 (ja) | 含フッ素共重合体組成物 | |
| JP3320066B2 (ja) | 架橋された弗素系エラストマー組成物 | |
| US4251399A (en) | Co-crosslinkable blend composition comprising iodine-containing fluoroelastomer | |
| JP4855624B2 (ja) | パーフルオロエラストマー | |
| US4472557A (en) | Elastic fluorohydrocarbon resin and method of producing same | |
| GB1603481A (en) | Cross linkable fluorine-containing elastomeric polymer and method for the production thereof | |
| JPH0788414B2 (ja) | 軟質ふっ素樹脂の製造方法 | |
| JPH02191613A (ja) | 新規非結晶性含フッ素共重合体 | |
| JP4345214B2 (ja) | 含フッ素共重合体組成物 | |
| JP3632330B2 (ja) | 熱可塑性含フッ素グラフト共重合体の製造法 | |
| US4774302A (en) | Process for producing peroxide-vulcanizable, fluorine-containing elastomer | |
| JP3700365B2 (ja) | 含フッ素グラフト共重合体の製造法 | |
| JP2001011272A (ja) | 含フッ素重合体組成物 | |
| JPH0366714A (ja) | 含フッ素弾性状共重合体 | |
| JPH01292013A (ja) | 軟質ふっ素樹脂の製造方法 | |
| WO1996034901A1 (fr) | Elastomere fluore | |
| JPS5930847A (ja) | ポリフツ化ビニリデン樹脂組成物 | |
| WO2011093403A1 (ja) | 含フッ素弾性共重合体及び製造方法 | |
| JPS63289008A (ja) | 含フッ素エラストマ− | |
| JP3496739B2 (ja) | 含フッ素エラストマー、その製造法および組成物 | |
| JP2548849B2 (ja) | 柔軟性フッ素樹脂組成物 | |
| CN112789319A (zh) | 软热塑性组合物 |