KR920001321B1 - 그래프트중합 연질플루오르수지의 제조방법 - Google Patents

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Description

그래프트중합 연질플루오르수지의 제조방법

본 발명은 탄성플루오린함유 공중합체와 그래프트결정성 플루오르중합체로 이루어진 그래프트공중합체인 연질플루오르수지를 제조하는 향상된 방법에 관한 것이다.

결정성중합체 또는 공중합체를 사용하는 다양한 플루오르수지는 좋은 내열성, 기름과 같은 화학약품에 대한 높은 내성 및 우수한 내후성과 같이 C-F결합에 기인한 이것의 특징적인 성질로 인해 폭넓게 사용되었다. 그러나, 결정성 플루오르수지는 일반적으로 가요성과 유연성이 약하여 이런 플루오르수지의 적용은 제한되거나, 가요성이 호스, 가스켓, 시일과 일반용도의 시트의 경우에서처럼 중요한 문제로 될 때는 다소 부적합하다.

플루오르수지의 유용한 성질외에 좋은 가요성이 요구되는 경우에 일반적으로 플루오르고무를 사용한다. 그러나 플루오르고무의 사용은 플루오르고무의 성형이 원료플루오르고무와 안정제, 충전제, 가교제와 같은 첨가제의 혼합물을 반죽시켜 진행할 필요가 있고, 다음에 조절된 온도에서 가교처리를 필요로하기 때문에 작동이 복잡해지고, 동일이유로해서, 형성되는 플루오르고무의 제품 또는 일부의 형상에 제한이 따르며, 어떤 경우에 이것은 가교된 플루오르고무가 거의 재가공되지 않는다고 하는 다른 문제점을 야기한다.

미국특허 제4,472,552호에는 결정성 플루오르수지와 플루오르고무사이의 중간물로서 간주할 수 있는, 결정성플루오르수지의 장점과 플루오르고무의 장점을 모두 지니는 플루오린함유 그래프트공중합체에 대해 개시되어 있으며, 이 그래프트공중합체는 용융성형가공성으로, 연하고 가요성이다. 이런 종류의 그래프트공중합체에서 “줄기”중합체부는 플루오린함유탄성공중합체이고, “가지”부는 공중합체일 수 있는 플루오린 함유 결정성 중합체이다. 탄성공중합체 제조의 첫째 단계에서, 공중합용 단량체로서 불포화유기화합물의 과산화물을 사용하여 과산화기를 공중합체에 도입하고, 결정성 중합체부의 그래프트중합을 “줄기”중합체내 과산화기의 열분해를 활용하여 실현한다. 얻어진 그래프트공중합체에 있어서, 그래프트결정성중합체부는 결정성중합체의 용융점이하의 온도에서 일종의 물리적인 가교점으로 작용하여 그래프트 공중합체는 화학적으로 가교된 탄성중합체의 성질과 유사한 물리적성질을 타나낸다.

탄성중합체와 결정성중합체의 주어진 조합을 사용하여 상기 설명한 형태의 플루오린함유 그래프트공중합체에 있어서, 그래프트결정성중합체의 구조는 그래프트공중합체의 기계적, 열적성질과 용융된 그래프트공중합체의 유동정도에도 큰영향을 나타낸다. 일반적으로 기계적성질과 열적성질이 모두 우수한 이런 형태의 그래프트공중합체를 얻기 위하여, 그래프트결정성중합체는 중합정도가 충분히 높고 결정도가 높아야 할 필요가 있다.

그러나, 결정성중합체의 그래프트중합에서 중합체결정성의 성장은 종종 어떤 요인으로 방해되므로 중합체는 이것의 고유결정성을 완전히 나타내지 못하고, 이런 결향은 그래프트중합이 비교적 고온에서 실행될 때 뚜렷해진다. 상기 설명한 플루오린함유 그래프트공중합체의 제조에서는, 일반적으로 t-부틸퍼옥시알릴카보네이트를 사용하여 과산화기를 “줄기”중합체내에 도입하나, 이런 과산화물을 사용할 경우, 연속적인 그래프트중합반응은 그래프트중합체의 결정성에는 부적당한 비교적 고온인 대량 100℃에서 실행해야 한다.

저온에서 그래프트중합반응을 실행할 수 있는 상이한 과산화물을 사용함으로써, 결정성중합체의 중합도를 증가시키고 중합체의 좋은 결정성을 방해하는 불완전한 구조의 양을 감소시키는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 실제로, 그래프트중합반응용의 충분히 낮은 온도에서 열분해하는 과산화물을 사용하는 것은 어렵고, “줄기”중합체로서, 탄성공중합체를 제조하는데 공중합용단량체로 과산화물이 사용되므로 미분해된 과산화기를 공중합체로 도입시키기 위해 과산화물의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 활성인 중합개시제를 사용할 필요가 있다. 이런 저온활성개시제가 과산화헵타플루오르부틸산과 같은 플루오르화화합물에 실시된다 할지라도, 이런 화합물은 매우 제한된 개시플루오르카르복시산의 공급을 포함하는 몇가지 이유로해서 공업적 물질로서는 매우 불편하며, 또한, 공업적물질로서 이용가능하고, 연속적인 그래프트중합반응에서 안정하게 공중합가능하며, 상당한 저온에서 활성인 불포화과산화물을 발견하기는 어렵다. 일반적으로, t-부틸퍼옥시알릴카보네이트가 상기 설명한 플루오린함유그래프트공중합체의 제조에 유용한 유일한 과산화물이다. 따라서 t-부틸퍼옥시알릴카보네이트보다 더낮은 온도에서 분해하는 불포화과산화물을 선택한다는 것은 비실제적이다.

미국특허 제4,472,557호 공보는 그래프트중합반응을 위한 액체매체로서 1,1,2-트리플루오르-1,2,2,-트리클로로에틸렌의 사용을 개시하고 있으나, 우리의 견해에서 볼 때, 이런 용매의 사용은 중합도와 결정성이 충분히 높은 결정성중합체를 그래프트하는데 곤란을 초래한다. 즉, 그래프트중합반응이 상기 설명한 바와같이 비교적 고온에서 실행되면 연쇄전이에 M이해 성장하는 중합체가 용매속으로 교란되기 쉬워진다. 그 결과 중합도의 불충분성은 결정성중합체가 폴리클로로트리플루오르에틸렌 또는 클로로트리플루오르에틸렌계 공중합체일때 특히 현저해지며, 이런 경우 얻어진 그래프트 공중합체의 융점은 기대수준보다 훨씬 낮다.

본 발명은 상기 설명한 형태의 플루오린함유 그래프트공중합체의 제조에 관한 것으로 그래프트결정성중합체의 결정성과 중합도를 향상시키는 목적을 지닌다.

본 발명은, 실온보다 낮은 유리전이온도를 지니고 과산화기를 함유하는 플루우린 함유탄성중합체가 존재하는 액체매체내에서, 플루오린함유 결정성중합체를 제공하는 최소한 하나의 플루오린함유 단량체를 중합할 때, 물이 탄성공중합체를 분산시키는 액체매체로서 사용되고, 상기 최소한 하나의 플루오린함유 단량체의 중합이 물속에 최소한 하나의 환원제의 존재내에 실행되는 것을 특징으로 하는 플루오린함유 그래프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 산화환원중합의 일종으로서 “줄기”중합체로서 사용된 탄성공중합체를 물속에 분산시키고, 통상의 산화환원중합반응에 사용되는 환원제를 사용함으로써 소정의 그래프트중합이 효과적으로 실현되는 것을 발견하였으며, 이런 방법에 의해, 그래프트 중합을 비교적 저온에서 실행할 수 있으며 중합도와 그래프트 결정성중합체의 결정성을 향상시킬 수 있다. 예를들면, 아황산 또는 과황산 알카리금속 좋은 환원제로 제공되며, 이런 환원제외에, 제2철이온과 같은 환원제로서 활성적인 금속이온재료를 사용하여 결정성 중합체의 그래프트중합의 규칙성과 효율을 더욱 향상시킨다.

그래프트중합반응에 의한 제조에 있어서, 선택된 탄성공중합체분말을 통상의 교반수단으로 물속에 분산시키고, 편리한 단계에서 환원제를 물속에 첨가시키면 충분하며, 대안적으로 더욱 유리한 방법은 공중합체를 형성하는 단계에서 얻어진 탄성공중합체의 수성분산액을 사용할 수 있다. 본 발명의 사용에 적합한 탄성공중합체는 물속에서 라디칼중합반응으로 형성되며, 일반적으로 공중합체는 수성라텍스형태로 얻어진다. 본 발명에 따른 그래프트중합반응은 이런 라텍스로 실행되어 행해지므로, 라텍스에서 탄성공중합체를 분리하고 다시 물속에 분사시키는 이런 작동은 생략될 수 있다. 더욱이, 이런 공중합체의 미세분말을 분리하고 취급하는 어려움에 주의할 필요가 없으므로, “줄기”중합체로서 탄성중합도가 매우 높은 공중합체를 사용하는 것이 실용적이 되어 매우 연한 그래프트공중합체를 얻는 것이 가능해진다.

본 발명에서, 목표그래프트공중합체의 “줄기”중합체는 C-F결합과 과산화기를 지니는 탄성공중합체이다. 상세하게, “줄기”중합체는 최소한 하나의 플루오르화단량체와 부가적으로 과산화결합을 지닌 불합화화합물(이런 화합물을 불포화과산화물이라 칭힘)을 포함한 최소한 2종류의 주요단량체의 공중합체이다. “줄기”중합체를 형성하는 공중합반응은 불포화과산화물내 과산화기가 거의 분해되지 않는 온도에서 라디칼개시제를 사용하여 실행하다. 좋은 탄성중합도가 본 발명내 “줄기”중합체에 불가결의 필요조건이므로, 공중합체는 실온보다 낮은 유리전이온도 ,Tg를 지니도록 형성되고, 공중합체용 기본단량체는 공지의 탄성플루오르수지 또는 플루오르고무에 대해 제안되거나 사용된 다양한 조합에서 선택될 수 있으며, 플루오르화 화합물의 조합 또는 최소한 하나의 플루오르화 화합물과 최소한 하나이 비치환된 수소화합물의 조합을 사용할 수 있다.

예를들면, “줄기”중합체는 플루오르화 비닐리덴(VDF), 플로로트리플루오르에틸렌(CTFE)과 불포화과산화물의 공중합체, VDF, 헥사플루오르프로필렌(HFP)과 불포화과산화물의 공중합체, VDG, HFP, 테트라플루오르에틸렌(TFE)과 불포화과산화물의 공중합체, TFE, 프로필렌과 불포화과산화물의 공중합체, 또는 TFE, 퍼플루오르비닐에테르와 불포화과산화물의 공중합체이며, 특히 유융한 불포화과산화물의 예는 t-부틸퍼옥시알릴카보이네이트이다. 불포화과산화물의 양은 얻어진 공중합체가 0.02-0.2wt%의 과산화기를 함유하도록 조절한다.

연하고 가요성의 플루오르수지를 사용하여 본 발명의 생성된 그래프트공중합체에서, “가지”성분은 공중합체일 수 있는 플루오린함유 결정성중합체이며, 용융온도거 130℃보다 낮지 않는 결정성 중합체를 사용하는 것이 적당하다. 예를들면, 결정성중합체는 폴리트트라플루오르에틸렌, 폴리클로로트리플루오르에틸렌, 플루오르화폴리비닐리덴, 플루오르화 폴리비닐, CTFE와 에틸렌의 공중합체, TFE와 에틸렌의 공중합체 또는 TFE와 퍼플루오르비닐에테르의 공중합체이고, 일반적으로 얻어진 그래프트공중합체에서 결정성 “가지”중합체에 대한 탄성 “줄기”중합체의 비율이 중량부로 50 : 50~99 : 1의 범위내, 바람직하게 50 : 50 ~90 : 10 범위인 것이 그래프트중합을 실현하는데 적당하다.

본 발명에 따라서, 탄성 “줄기”중합체에 대한 결정성중합체의 그래프팅은 환원제가 존재하는 “줄기”중합체의 수성분산액내에 소정결정성중합체의 단량체를 중합하여 실현되며, 좋은 분산을 위해 “줄기”중합체는 미세분할된 형태로 있을 필요가 있으며 중합체입자는 보통의 분말입자보다 조악할 수 있으나. 이런 경우에도, 중합체입자는 직경 또는 최대길이가 2mm이하이어야 한다.

적당한 교반법으로 물속에“줄기”중합체의 분말을 분산할 때, 임의적으로 계면활성제, 폴리비닐알콜 또는 카르복시메틸 셀룰로오즈와 같은 현탁제 및/또는 t-부탄올 같은 표면장력감소액체를 첨가하여 보통탄화수소계 계면활성제를 사용할 수 있으나, 대부분의 경우 후-중합처리와 연속적인 성형작동시 얻어진 그래프트공중합체의 열적착색을 감소하는 관점에서, 퍼플루오르옥탄산암모늄으로 표현되는 플루오린함유 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

물소에 “줄기”중합체를 분산시키는 작동은, 이런 중합체를 형성한 상태로 유지함으로써 생략할 수 있으며, “줄기”중합체로서 유용한 탄성공중합체를 형성하기 위한 라디칼중합은 물속에서 실행하고 반응생성물은 공중합체가 균일하게 분산된 수성라텍스형태이며, 이런 라텍스는 본 발명에 따른 그래프트중합반응용 수성매체로서 사용할 수 있다. 필요하다면 라텍스를 물과 적당하게 희석할 수 있다. 이런 방법으로 탄성공중합체의 라텍스를 사용하면, 수성상에서 공주압체를 분리할 필요가 없고, 이것은 라텍스에 함유된 탄성공중합체를 침전시키고 모으는 어려운 작동이 필요없으므로 공업적사용에 매우 유용한다. 더욱이, 매우 높은 탄성중합도의 “줄기”중합체를 사용하는 것이 실용적이되므로 이런 “줄기”중합체를 분리하고 취급화는 어려움이 더 이상 고려할 문제거리가 되지 않아 매우 연하고 가용성인 그래프트공중합체를 얻는다. 예를들면, “줄기”중합체로서 소정공중합비율로 CTFE와 에틸렌의 공중합체를 사용하는 것이 완전히 실용적이 된다.

종래의 산화환원중합공정에 사용된 대부분의 환원제가 본 발명에 유용하다. 예를들면, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 과황산나트륨 또는 티오황산나트륨과 같이 아황산, 중아황산, 과황산 또는 티오황산의 알카리금속을 사용하는 것이 적당하고, 이러한 환원제외에 환원금속이온의 재료를 사용하여 “줄기”중합체에 그래프트된 중합체의 사슬구조의 규칙성과 중합정도에 있어 중합효율을 향상한다. 예를들면, 염화제2철, 염화코발트 또는 염화구리와 같은 금속염이 환원금속이온의 재료로 적당하며, 환원제의 전체량은 그래프트중합계에 존재하는 “줄기”중합체내 과산화기의 함량을 기초로하여 조절되고, 일반적으로 환원제의 양은 과산화기의 양의 절반에서 열배이다.

탄성 “줄기”중합체에 결정성중합체를 그래프팅하는 그래프트중합반응은 20~50℃범위의 비교적 저온에서 압력솥형태의 반응기내에서 실행한다.

본 발명을 다음의 제한되지 않는 실시예로서 더욱 기술한다.

[실시예 1]

우선 2리터의 스테인레스 스틸압력솥에 1000g의 중류수와 2g의 과황산칼륨, 3g의 퍼플루오르옥탄산 암모늄과 2g의 t-부틸퍼옥시알릴카보네이트(BPAC로 약칭)를 채우고, 가스분위기를 반복제거하고 질소가스로 치환한 후, 250g의 VDF단량체와 151g의 CTFE단량체를 압력솥에 채우고, 결과 혼합물을 연속교반하면서 50℃에서 20시간 공중합반응시킨다. 반응생성물은 백색라텍스상태이며, 여기에서 고무같은 분말을 염석처리하여 얻은다. 분말을 물로 씻고 진공에서 건조하며, 다음 n-헥산으로 씻어 비반응 BPAC의 미반응잔류물을 완전히 제거하고 다시 진공에서 건조한다. 건조된 분말의 무게는 320g이며, 이 분말은 VDF, CTFE, BPAC의 탄성공중합체이다 차등 주사열량계(DSC)에 의한 이 공중합체의 열분석결과, 과산화기의 분해에 기인하여 160~180℃에서 발열피크의 존재를 보이고, 저온에서의 DSC분석에 의한 공중합체의 Tg는 -21℃로 측정되며, 요오드적정법에 의한 공중합체내 활성산소의 함량은 0.042%로 측정되었다.

고무같은 VDF/CTEE/BPAC공중합체에 대한 CTFE와 에틸렌 공중합체의 그래프팅은 다음의 방법으로 실현된다.

우선, 72g의 고무같은 공중합체를 500g의 증류수에 2.5g의 퍼플루오르옥탄산암모늄이 녹아있는 용액에 분산하고, 수성분산액을 전자기교반기가 설치된 1리터의 압력솥에 넣고, 환원제로서 0.9g의 NaHSO₃을 첨가한다. 되풀이하여 압력솥내 대기가스를 제거하고 질소가스로 대신한다. 다음에 7639g의 CTFE단량체와 18.5g의 에틸렌단량체를 압력솥에 도입하고, 결과의 혼합물을 30℃에서 20시간 연속적으로 교반하면서 공중합반응을 한다. 다음, 단량체의 비반응부를 제거하고, 반응으로 형성된 공중합체를 수성용액에서 분리하고 수세 및 건조한다. 얻어진 그래프트공중합체는 백색분말의 형태로 무게는 155g이며, DSC분석에 의한 그래프트공중합체의 용융온도는 230℃이다.

그래프트공중합체를 한쌍의 4인치롤로 220℃에서 반죽하고, 다음 250℃에서 압착성형하여 1mm의 두께를 지니는 시트를 만든다. 얻어진 시트는 우유빛백색으로 가요성이다. 수지시트에 대해 다음의 테스트를 하고 그결과를, 일련의 실시예와 비교실시예의 플루오르수지에 대해 동일테스트한 결과와 함께 표에 실었다.

[인장테스트]

파단에서의 인장강도와 파단에서의 신장도는 아령형상 No.3의 인장견본을 사용하여 JIS K6301에 따른 표준방법으로 23℃에서 측정하며, 인장율은 항상 200m/min이다.

[동적 점탄성테스트]

전단계수는 비틀림전자형태의 점탄성시험장치로 넓이 10mm, 길이 80mm, 두께 1mm인 테스트조각을 사용하여 측정하며, 측정은 0℃, 30℃, 60℃에서 실행한다.

[경도테스트]

쇼어 D 스케일경도는 ASTM D2240에 따른 방법으로 23℃에서 40mm×80mm 넓이, 3.2mm 두께의 테스트조각상에 측정한다.

[비교실시예 1]

우선, 실시예 1에서 제조된 72g의 VDF/CTFE/BPAC공중합체를 1,1,2-트리플루오르-1,2,2-트리클로로에틸렌(이하 R-113으로 약칭)의 500ml에 분산하고, 분산액을 전자교반기가 설치된 1리터압력솥에 채운다. 다음, 반복하여 대기가스를 제거하고 질소가스로 치환한 후 75.7gml CTFE단량체와 18.0dml 에틸렌단량체를 압력솥에 도입하고, 결과의 혼합물을 연속교반하면서 98℃에서 24시간 그래프트공중합반응시킨다. 즉, 그래프트 공중합반응에 환원제를 사용하지 않는다. 미반응단량체부를 제거한후, 반응으로 형성된 그래프트공중합체를 유기용매에서 분리하고 수세 및 건조한다. 건조된 그래프트공중합체는 백색분말형태로 무게는 101.2g이다.

DSC분석에 의한 공중합체의 용융온도는 175℃로, 이것은 실시예 1의 그래프트 공중합체의 용융온도(230℃)보다 훨씬 낫고, 이 경우의 발열피크는 실시예 1보다 매우 넓다. 이 공중합체를 실시예 1과 동일방법으로 반죽하고(180℃에서) 1mm 두께의 시트로 압축성형(200℃에서)하며, 시트형태의 공중합체를 상기 기술한 테스트를 받게 한다. 표에서 보는 바와같이, 실시예 1의 그래프트공중합체와 비교해 볼 때, 이 공중합체는 파단에서의 인장강도 및 신장도가 매우 낮고 또한 전단율도 낮다.

[비교실시예 2]

실시예 1의 초기공중합반응을, BPAC의 사용을 제거하고 VDF와 CTFE단량체의 양을 조금 증가시켜 약간만 변형시킨다. 그결과 360g의 고무같은 VDF/CTFE공중합체가 얻어지면, 더음에, 40g의 VDF/CTFE공중합체를 펠릿형태의 40g의 에틸렌/CTFE 공중합체(Halar #920 Ausimont Co.제품)와 한쌍의 4인치롤로 230℃에서 반죽 혼련한다. 얻어진 중합체블렌드를 250℃에서 1mm 두께시트로 압축성형하고, 상기 기술한 테스트를 받게 한다. 표에서 보는 바와같이, 실시예 1의 그래프트공중합체와 비교해볼 때 중합체블렌드는 파단에서의 신장도가 매우 낫고 또한 인장강도로 낮다.

[실시예 2]

실시예 1로 제조된 고무같은 VDF/CTFE/BPAC 공중합체와 CTFE의 그래프트중합을 위해, 실시예 1의 그래프트중합반응을 CTFE와 에틸렌의 조합대신에 82.2g의 CTFE 단량체를 사용하여 변형시키며, 다른점에서는 변화가 없이 실행한다. 그결과 127gdml 백색분말형태의 그래프트공중합체가 얻어지며, 이 공중합체의 용융온도는 DSC분석에 따라 213℃이다. 공중합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 반죽(200℃에서)하고 다음 1mm두께시트로 압축성형(240℃에서)한다. 얻어진 시트는 우유빛백색이고, 가요성이며, 시트형태의 공중합체는 전술한 테스트를 받게 한다.

[비교실시예 3]

비교실시예 1의 그래프트중합공정을, CTFE와 에틸렌의 조합 대신에 81.3g의 CTFE단량체만을 사용하여 변형시키며, 다른점들은 변화하지 않고 실행한다. 즉, 그래프트중합반응은 환원제의 사용없이 R-113내에 실행되며, 그결과 109g의 백색 분말형태의 그래프트공중합체가 얻어진다. DSC 분석으로, 공중합체의 용융 온도는 197℃이며, 이것은 실시예 2의 그래프트공중합체의 용융온도(223℃)보다 꽤 낮고, 이 경우의 발열피크는 실시예 2보다 매우 넓다. 이 공중합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 반죽(190℃에서)하고 1mm 두께시트로 압축성형(220℃에서)하며, 시트형태의 공중합체를 상기 기술한 테스트를 받게 한다. 표에서 보는 바와같이, 실시예2의 그래프트공중합체와 비교해 볼 때 공중합체는 파단에서의 인장강도와 신장도가 매우 낮으며 또한 전단율도 낮다.

[실시예 3]

우선, 실시예 1에서 제조한 VDF/CTFE/BPAC 공중합체를 500ml증류수내 2.4g의 퍼플루오르옥탄산 암모늄용액에 분산시킨다. 이런 분산액을 사용하여, 실시예 1의 그래프트중합반응을 다음의 점에서만 변형시켜 반복한다. 이 경우에 환원제는 0.96g의 NaHSO₃와 0.33g의 FeCl₃·6H₂O의 조합이고, CTFE 단량체의 양은 124g으로 증가시키고 에틸렌 단량체의 양은 30g으로 증가시킨다. 그결과, 백색분말형태의 208g의 그래프트공중합체를 얻으며, DSC 분석에 의한 이공중합체의 용융온도는 232℃이다. 공중합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 반죽(220℃에서)하고 1mm두께시트로 압축성형(250℃에서)한다. 얻어진 시트는 우유빛백색이고 가요성이다. 시트형태의 공중합체를 전술한 테스트를 받게 한다.

[실시예 4]

우선 2리터의 스테인레스스틸압력솥에 100g의 증류수, 3g의 과황산칼륨 1gdml 퍼플루오르옥탄산암모늄과 2g의 BPAC를 첨가하며, 이 경우 BPAC는 미리 R-113으로 희석하여 5wt%로 한다. 반복적으로 대기가스를 제거하고 질소가스로 치환한 후에 169g의 VDF단량체와 133g의 CTFE단량체를 압력솥에 첨가하고, 결과의 혼합물은 연속교반하면서 50℃에서 20시간 공중합반응을 받게 한다. 반응생성물은 백색라텍스의 상태로 무게는 1262g이다. 이 라텍스의 고체농축물을 측명하면 21.4wt%이고 이것은 라텍스내 270g의 고무같은 공중합체의 존재를 의미한다.

VDF/CTFE/BPAC공중합체를 라텍스의 견본부에서 회수하여 세척하고 건조하여 백색분말을 얻는다. DSC로 공중합체분말을 열분석하면 과산화기의 분해에 기인하여 160~180℃에서 발열피크를 보인다. 저온에서 DSC분석을 하면 중합체의 Tg는 -15℃로 결정되고, 요오드적정법에 의해 공중합체내 활성산소의 함량은 0.04%로 측정된다. 원소분석에 의해 공중합체내에 VDF/CTFE비율은 30.8/69.2몰로 결정된다.

다음, 상기 라텍스(공중합체의 양내 100g)의 474g을 전자기교반기가 설치된 1리터압력솥에 채우고 증류수를 첨가하여 결과혼합물의 부피를 500ml로 조절한다. 다음, 대기가스를 제거하고 질소가스로 치환하는 것을 3번 반복한다. 79.1g의 CTFE단량체와 19.8g의 에틸렌단량체를 압력솥에 도입한 후에 수성용액형태 0.9g의 NaHSO₃를 첨가하고 반응혼합물을 연소교반하면서 30℃에서 8시간 그래프트공중합반응을 받게 한다. 단량체의 비반응부를 제거한후 반응으로 형성된 그래프트 공주합체를 압력솥에서 꺼낸다. 공중합체는 초기 라텍스의 수성상에서 침전되므로 염석과 같은 분리 처리가 필요없다. 수성상에서 분리된 공중합체를 세척하고 감압하에서 건조한다. 그결과 164.8g의 백색분말을 얻는다. DSC분석에 의한 이 공중합체의 용융온도는 217℃이다.

상기 공정으로 얻어진 그래프트공중합체를 한쌍의 4인치롤로 200℃에서 반죽하고 1mm두께시트로 250℃에서 압착성형한다. 시트는 우유빛백색이며 가요성이다. 시트형태의 공중합체는 전술한 테스트를 받게 한다.

Claims (12)

1. 과산화기를 지니고 유리전이온도가 실온이하인 플루오린함유 탄성공중합체의 존재하 액체매체속에 플루오린함유 결정성중합체를 제공하는 최소한 하나의 플루오린함유단량체를 중합할 때, 물이 상기 탄성공중합체를 분산시키는 액체매체로서 사용되고, 상기 최소한 하나의 플루오린함유 단량체의 중합이 상기 물속에 최소한 하나의 환원제의 존재하에 실행되는 것을 특징으로 하는 그래프트 중합 연질플루오르수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 최소한 하나의 환원제는 아황산알칼리금속, 중아황산알카리금속, 과황산알카리금속, 티오황산알카리금속으로 이루어진 군에서 선택된 무기화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래프트 중합 연질플루오르수지의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 최소한 하나의 환원제는 환원제로서 활성적인 금속이온을 제공하는 다른 금속염을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 그래프트 중합 연질플루오르수지의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 다른 금속염은 할로겐화제 2철, 할로겐화고발트, 할로겐화구리로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 그래프트 중합 연질플루오르수지의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 최소한 하나의 플루오린함유 단량체의 중합은 상기 탄성공중합체의 라텍스같은 수성분산액에서 실행되며, 중합반응의 생성물로서 얻어진 상기 분산액은 물속에 상기 탄성공중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 그래프트 중합 연질플루오르수지의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 최소한 하나의 플루오린함유 단량체의 중합은 20~50℃범위내 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 그래프트 중합 연질플루오르수지의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 탄성공중합체는 0.02~0.2wt%의 과산화기를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래프트 중합 연질플루오르수지의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 탄성공중합체는 플루오르화비닐리덴, 클로로트리플루오르에틸렌과 유기과산화물의 공중합체, 플루오르화 비닐리덴, 헥사플루오르프로필렌과 유기과산화물의 공중합체, 플루오르화 비닐리덴, 헥사플루오르프로필렌, 테트라플루오르에틸렌과 유기과산화물의 공중합체, 테트라플루오르에틸렌, 프로필렌과 유기과산화물의 공중합체, 테트라플루오르에틸렌, 퍼플루오르비닐에테르와 유기과산화물의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 그래프트 중합 연질플루오르수지의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 유기과산화물은 t-부틸퍼옥시알릴카보네이트인 것을 특징으로 하는 그래프트 중합 연질플루오르수지의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 최소한 하나의 플루오린함유단량체는 테트라플루오르에틸렌, 클로로트리플루오르에틸렌, 플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 그래프트 중합 연질플루오르수지의 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 최소한 하나의 플루오린함유 단량체는 클로로트리플루오르에틸렌과 에틸렌의 조합, 테트라플루오르에틸렌과 에틸렌의 조합, 테트라플루오르에틸렌과 퍼플루오르비닐에테르의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 조합인 것을 특징으로 하는 그래프트 중합 연질플루오르수지의 제조방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 최소한 하나의 플루오린함유 단량체의 양은 얻어진 그래프트공중합체내 그래프트결정성중합체에 대한 탄성공중합체의 중량비율이 50 : 50 ~ 90 : 10으로 조절되는 것을 특징으로 하는 그래프트 중합 연질플루오르수지의 제조방법.