JPH01292013A - 軟質ふっ素樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐候性に優れたふっ素樹脂の特徴を失
うことなく電線用被覆材、チューブ、シーリング材など
様々な柔軟性を求められる用途に利用できる柔軟性のあ
るふっ素樹脂の製造法に関する。

（従来の技術） 含ふっ素の結晶性樹脂はＣ−Ｆ結合に由来するそのすぐ
れた特性（耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐候性等）によ
り、広く利用されている。

しかし結晶性ふっ素樹脂はその結晶性ゆえに、柔軟性に
は欠けるものとなり、チューブ、ガスケット、シートお
よびシーリング材など柔軟性を必要とされる分野では通
用が制限され、そのためふっ素樹脂の特性と柔軟性とを
同時に要求される用途には一般にふっ素ゴムが使用され
ている。

しかしふっ素ゴムは使用にあたっては一般に架橋剤、充
填剤、安定剤等を加えて混練、成形したのち、架橋処理
することが必要でありそのため加工工程が複雑になり、
成形品の形状にも制約が加わる、さらには再加工が困難
であるなどの問題点がある。このような結晶性ふっ素樹
脂、そしてふっ素ゴムの持つそれぞれの欠点を解決する
方法としてい（つかの方法が提案され、中でも、本出願
人の提案した特開昭５８−２０６６１５で示されたよう
な、含ふっ素弾性共重合体にペルオキシ基を導入し、そ
れを開始点として含ふっ素結晶性樹脂をグラフト重合さ
せる方法は、結晶性ふっ素樹脂とふっ素ゴムの長所を併
せ持つ柔軟性を有するふっ素樹脂の製造法として有力で
ある。

かかる方法で得られたふっ素系グラフト共重合体は、ゴ
ム弾性を有する含ふっ素弾性体を幹とし、結晶性を有す
る結晶性ふっ素樹脂がグラフトした構造をとり、通常の
使用温度ではグラフト部が結晶形態を取ることで物理的
架橋点として働き、実用的な弾性体として機能すると言
われている。こうしたグラフト重合体においてその力学
的物ｊ生、熱的特性、あるいは成形流動性などの諸特性
はグラフト部を構成する結晶性樹脂の特性に大きく支配
されるものである。

また弾性、あるいは柔軟性などの諸特性は幹部を構成す
る弾性重合体の特性に大きく支配される。すなわち機械
的特性に優れ、熱的特性が良好でかつ十分な柔軟性をか
ねそなえたふっ素系グラフト重合体を得るにはグラフト
部の結晶性ふっ素樹脂が十分な重合度を持ち、結晶性の
高いこと、幹を構成するふっ素糸弾性共重合体が十分な
柔軟性を持っていることがその条件となる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら機械的、熱的性質に優れ、さらに高い柔軟
性をあわせ持つふっ素系グラフト重合体を従来の技術で
製造することは次のような点で困難である。

まず結晶性の高いグラフト部を得ることにおいては、結
晶性高分子のグラフト重合において、グラフト部を構成
する結晶性高分子はその結晶成長が阻害され、本来の結
晶性を現すことは困難なことが多いという点が問題とな
る。特に重合が高温度で行われた場合その傾向が強く、
特開昭５８−２０６６１５に示された方法において、通
常使用されるｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート
の場合にはグラフト重合時の重合温度は１００℃前後と
高温であり、こうした結晶性をそこなうという問題が現
存している。

そこで、重合度を上げ、結晶性を阻害する不完全構造の
数を少なくするためには、一般には低い温度で重合を進
めるのが良いとされており、こうした１００℃という温
度では、特に結晶性ふっ素樹脂のグラフト重合の場合、
十分な重合度、結晶性を持たせることは難しい。またグ
ラフト重合の際、溶媒として１，１．２　）リフルオロ
１．２．２トリクロロエチレン（以下Ｒ−１１３と略記
）を使用する溶液系においては高温時、溶媒への連鎖移
動区名などが起りやすく、そのことも十分な重合度と結
晶性を持った結晶性ふっ素樹脂のグラフト部を得ること
を難しくしている。特にクロロトリフルオロエチレンモ
ノマーヲ使用した系では重合度の低下が著しく、融点も
本来のものより大幅に低下することが認められた。

また柔軟性の高い幹ポリマーを得ることについては、従
来法では重合操作上の制約からゴム的性質の高い、柔軟
性に富んだ幹ポリマーを使用することが困難である。す
なわち従来法はその製造工程上幹ポリマーをいったん析
出させる必要がある。ところがゴム的性質の高い、柔軟
性の高い幹ポリマ−、例えばぶつ化ビニリデンとクロロ
トリフルオロエチレンとの共重合体においては各七ツマ
ー分率が各７５Ｘ以下、２５％以上の系では析出した共
重合体は固着ブロック化してしまうため、それを次のグ
ラフト重合のためには綱かく粉砕することが必要となり
該手段は非常に困難であり、実現させたとしてもコスト
高となる。

（問題を解決するための手段） 本発明はこれらの問題の解決にあたっては次のような考
え方により検討を進めそれを実現した。まず重合度を上
げ、結晶化を阻害する不規則な構造を少なくするために
は、低温で重合を行うことが有効であり、ここで対象と
しているふっ素系グラフトポリマーの製造においても低
温でグラフト重合を行うことができれば、グラフト部を
構成する結晶性ふっ素樹脂部の重合度、結晶性は高くな
ると考えられる。ところで特開昭５８−２０６６１５に
示されたような幹ボリマー内にパーオキシド部を導入し
、それをグラフト重合の開始点とするような場合、低温
での重合を実現するためには、一つには熱分解温度の低
いパーオキシドを導入することが考えられる。

しかしながら注意しなければならないことは、低温分解
型のパーオキシドを導入するためには、パーオキシド基
をもった不飽和化合物を共重合する工程をとるため、そ
のパーオキシド基がその工程を経ても十分活性を保つた
めには導入するパーオキシド基よりも十分に低い温度で
重合する開始剤を使用しなければならないことである。

つまり低温で活性なパーオキシドを導入するためには幹
ポリマーとの共重合の際、特殊な低温活性な開始剤で重
合する必要がある。そうした低温活性な開始剤として、
たとえばヘプタフルオロブチリックペルオキシド等ふっ
素系の開始剤などが考えられるが、その原料である含ふ
っ素カルボン酸の供給の゛困難さなどから実用的な選択
範囲は限られたものになる。

また不飽和ペルオキシドについても原料、製造、また特
性の点から低温で活性があり、かつ幹ポリマーの重合時
に活性を失わないものは得にくく、実用的にはｔ−ブチ
ルアリルペルオキシカーボネートに限られる、などの理
由から低温で分解するペルオキシドを導入という方法は
改善の余地がある。

本発明はこれらの諸問題を解決する方法として、種々検
討の結果、反応の２段階目のグラフト反応を水分散系に
て行ない、還元剤、さらに　　　゛は金属イオンを併用
し、レドックス系の開始剤系とすることで低温でのグラ
フト重合を可能とし、その結果良好な特性を持つふっ素
系グラフトポリマーを効率よく得ることに成功した。

さらにこの水系でグラフト重合を行なうという方法は、
幹ポリマーの重合で得られるラテックスをそのままグラ
フト重合の場とすることを可能とし、柔軟性の高いふっ
素系グラフト重合体を得るために必要な、ゴム性の高い
、柔軟性のある幹ポリマーの使用を可能とした。

すなわち、グラフト重合を幹ポリマ−ラテックス中で行
なうために幹ポリマーを析出させる必要がなくなり、ゴ
ム性の高いポリマーの析出にともなう作業上の問題が解
決され、幹ポリマー使用の上での制約を回避できること
になる。

このことはより高い柔軟性を持ったふっ素系グラフトマ
ーを実現するために必要とされるゴム性、柔軟性の高い
幹ポリマーの使用に制限がなくなり、例えばぶつ化ビニ
リデンとクロロトリフルオロエチレン共重合体による幹
ポリマーなども組成分率などに制約されることなく最適
の組成を選択できることになる。また幹ポリマ−ラテッ
クスをそのまま使用することができるため、得られたポ
リマーを抜出すことなく、次のグラフト重合工程にもっ
てゆくことができ、製造工程が短縮でき、製造コストの
点からも、有用な方法となる。

本発明において使用される幹ポリマーはペルオキシ基が
０．０２〜０．２％重量部付いたものであり、ラテック
ス状態であることが必要である。

ここにおいて使用される幹ポリマーとしては、目的とす
る柔軟性を持たせるためにＴｇが室温以下であるふっ素
系エラストマーをベースに構成する必要があり、特に高
い柔軟性を得ようとした場合には、組成とその構成比の
適切なものを選ぶ必要がある。例えばぶつ化ビニリデン
（以下ＶＤＦと略記）へキサフルオロプロピレン（以下
ＲＦＰと略記）との共重合体、ＶＤＦとＨＦＰおよびテ
トラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略記）との三元共
重合体、ＶＤＦとクロロトリフルオロエチレン（以下Ｃ
ＴＦＥと略記）との共重合体、ＴＦＥとプロピレンの共
重合体、ＴＦＥと含ふっ素ビニルエーテルとの共重合体
ならびに炭化水素系のジエン化合物と含ふっ素単量体と
の共重合体など従来より知られている多くのふっ素系エ
ラストマーのラテックスが使用できる。

さてこれらの幹ポリマ−ラテックスを低温にてグラフト
重合行うためには還元剤、さらには金属イオンを添加す
るが、これら添加剤としては通常のレドックス重合で使
用される系がほとんど利用できる。

具体的には還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、
金属塩としては第二鉄イオン、コバルトイオン、銅イオ
ンを含む塩、すなわち塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化
銅などが使用できる。これらの使用量は仕込の幹ポリマ
ーに共重合された不飽和ペルオキシド総量から決定され
、通常は０．５ないし１０倍量の還元剤が使用される。

これら還元剤の存在下、ペルオキシ基を含んだ幹ポリマ
−ラテックスに２０〜５０℃といった低い温度で結晶性
ふっ素樹脂をグラフト重合するが、ここで用いられる結
晶性ふっ素樹脂はポリテトラフルオロエチレン、ポリク
ロロトリフルオロエチレン、ポリぶつ化ビニリデン、ポ
リぶつ化ビニル、Ｔ、ＦＥとエチレンとの共重合体、Ｃ
ＴＦＥとエチレンの共重合体、ならびにＴＦＥと含ふっ
素ビニルエーテルとの共重合体等があるが、特にその組
成は限定されるものではない。

次に本発明の実施例および比較例を示すが本発明はこれ
らによって限定されるものではない。

実施例１ １００気圧に耐える２β容量のステンレス裂オートクレ
ーブに純水１０００ｇ、過硫酸カリウム３ｇ、パーフル
オロオクタン酸アンモニウム１ｇ、および不飽和ペルオ
キシドとしてフロンＲ−１１３にて５χに希釈したｔ−
プチルベルオキシアリルカーボネー）２ｇを加え、排気
、窒素置換を繰り返した後、ぶつ化ビニリデンモノマー
１６９ｇ、クロロトリフルオロエチレンモノマー１３３
ｇを仕込み、撹拌しなから５０°Ｃの温度で２０時間重
合反応を行い生成物は白色のラテックス状態で得られた
。

得られたラテックス重量は１２６２ｇ、サンプリングし
たラテックスの濃度は２１．１χであり、ポリマー重量
で２７０８のゴムラテックスが得られた。

この共重合体のＩ）ＳＣ曲線はペルオキシ基の分解に基
づく発熱ピークを１６０〜１８０℃に有しており、また
ヨウ素滴定法により共重合体の活性酸素量は０．０４χ
と測定された。また、低温でのＤＳＣ測定による共重合
体のＴｇは一１５℃であった。さらに幹ポリマー組成を
元素分析にて調べたところ、ＶＤＦとＣＴＦＥのモル組
成比は３０．８／６９．２であった。

このようにして得たペルオキシ基を構成要素に持つゴム
状共重合体よりなるラテックスを固形分換算にて１００
ｇ　（ラテックス量４７４ｇ）秤量し、１００気圧に耐
える１１の電磁撹拌装置付オートクレーブに仕込み、純
水を加え、５００ｍ　ｌに調整したのち、排気、窒素置
換を３回繰り返した。

クロロトリフルオロエチレンモノマー　７９．１ｇ。

エチレン１９．８ｇ仕込んだのち、さらに還元剤として
Ｎａ１ｌＳＯＪ、９ｇを水溶液として加えた後、３０°
Ｃにて８時間重合を行った。残存モノマーをパージした
後、オートクレーブを開け、生成したポリマーを取り出
した。ラテックスは析出しており、特に塩析などの操作
は必要としなかった。

水を分離、洗浄した後、減圧乾燥器により乾燥し１６４
．８ｇの白色粉末を得た。

このポリマーのＤＳＣによる融点は２１７℃であった。

また得られたポリマーを４インチ二本ロール（ロール温
度２００℃）で混練し、その後プレス成形（プレス温度
２５０℃）にて１ｍｍ厚のシートを作成し、乳白色の柔
軟性のあるシートを得た。

このシートの２３℃における破断伸び強さ、破断伸び率
、さらに動的粘弾性および硬度の測定値を第１表に示す
。

比較例１ １００気圧に耐える２１容量のステンレス裂オートクレ
ーブに純水１０００ｇ　、過硫酸カリウム２ｇ１バーフ
ルオロオクタン酸アンモニウム３ｇ１および不飽和ペル
オキシドとしてフロンＲ−１１３にて５χに希釈したｔ
−プチルペルオキシアリルカーボネー）２ｇを加え、排
気、窒素置換を繰り返した後、ふう化ビニリデンモノマ
ー２５０ｇ、クロロトリフルオロエヂレンモノマ−１５
１ｇを仕込み攪拌しながら５０℃の温度で２０時間重合
反応をおこなった。

生成物は白色のラテックス状態で得られ、これを塩析し
てゴム状の粒子を得た。水洗、真空乾燥を行い、白色粉
末の共重合体３２０ｇを得た。

この共重合体のＤＳＣ曲線はペルオキシ基の分解に基づ
く発熱ピークを１６０〜１８０℃に有しており、またヨ
ウ素滴定法により共重合体の活性酸素量は０．０４２χ
と測定された。また、低温でのＤＳＣ測定による共重合
体のＴｇ−２１℃であった。

このペルオキシ基を構成要素に持つゴム状共重合体７２
ｇをフロンＲ−１１３５０ｍ　ｌに分散させた後、１０
０気圧に耐える１１の電磁攪拌装置付オートクレーブに
入れ、排気、窒素置換を数回行った後、クロロトリフル
オロエチレンモノマー　７５．７ｇ、エチレン１８．０
ｇ仕込み９８℃にて２４時間重合を行った。残存モノマ
ーをパージした後、生成したポリマーを取り出し、溶媒
と分離した後、洗浄乾燥し１０１．２ｇの白色粉末を得
た。

このポリマーのＤＳＣによる融点は１７５℃であり、実
施例１に比較して著しく低い融点となっている。またピ
ーク形状も実施１に比較してずっとブロードである。ま
た得られたポリマーを実施例１と同様に４インチ２本ロ
ール（ロール温度１８０℃）で混練し、その後プレス成
形（プレス温度２００℃）にて１ｍｍ厚のシートを作成
した。

このシートの２３℃における破断伸び強さ、破断伸び率
、さらに動的粘弾性および硬度の測定値を第１表に示す
が、実施例１に比較して伸び強さ、伸び率とも小さくな
っている。

比較例２ 実施例１と同一組成、同一条件でｔ−ブチルペルオキシ
アリルカーボネートを含まないぶつ化ビニリデン−クロ
ロトリフルオロエチレン共重合体ゴム３３５ｇを製造し
た。このゴム組成の共７１体６０ｇとＥＣＴＦＥベレッ
ト（アウシモント社製ｔｌａｌａｒｉ　９２０　）　４
０ｇを４インチ二本ロール（ロール温度２３０℃）にて
混練混合し、その後プレス成形（プレス温度２５０℃）
を行い、ｌ＋ｍｍ厚のシートを作成し２３℃における破
断伸び強さ、破断伸び率、さらに動的粘弾性および硬度
の測定を行った。

その結果を第１表に示すが、実施例１に比較して、破断
伸び率が大幅に低く、硬度が高いためゴム的性質が乏し
くなっている。

実施例２ 実施例１において使用したペルオキシ基を構成要素に持
つゴム状共重合体ラテックスを固形分換算にて１００ｇ
　（ラテックス量４７４ｇ）秤量し、１００気圧に耐え
る１１の電磁撹拌装置付オートクレーブに仕込み、純水
を加え、５００ｍ１に調整したのち、排気、窒素置換を
３回繰り返した。

クロロトリフルオロエチレンモノマー９７．２ｇを仕込
み、さらに還元剤としてＮａＨＳＯ３０，９ｇを水溶液
として加えた後、３０℃にて２０時間重合を行った。残
存モノマーをパージした後、生成したポリマーを取り出
し、水を分離、洗浄後乾燥し、１４７ｇの白色粉末を得
た。

このポリマーのＤＳＣによる融点は２０７℃であった。

また得られたポリマーを４インチ二本ロール（ロール温
度２００℃）で混練し、その後プレス成形（プレス温度
２４０℃）にて１ｍｍ厚のシートを作成し、乳白色の柔
軟性のあるシートを得た。

このシートの２３℃における破断伸び強さ、破断伸び率
、さらに動的粘弾性および硬度の測定値を第１表に示す
。

比較例３ 実施例１で得た共重合ラテックスを食塩水で塩析処理し
て得たペルオキシ基を構成要素に持つゴム状共重合体７
２ｇをフロン　Ｒ−ｔｉ３５００ｍｌに分散させた後、
１００気圧に耐える１１の電磁撹拌装置付オートクレー
ブに入れ、排気、窒素置換を数回行った後、クロロトリ
フルオロエチレンモノマー８１．３ｇ仕込み９８℃にて
２４時間重合を行った。残存モノマーをパージした後、
生成したポリマーを取り出し、溶媒と分離した後、洗浄
乾燥し１０９ｇの白色粉末を得た。このポリマーのＤＳ
Ｃによる融点は１９７℃であり、実層側２に比較して低
い融点となっている。またピーク形状も実施例１に比較
してずっとブロードである。

また得られたポリマーを実施例１と同様に４インチ二本
ロール（ロール温度１９０℃）で混練し、その後プレス
成形（プレス温度２２０℃）にて１ｍｍ厚のシートを作
成した。このシートの２３℃における破断伸び強さ、破
断伸び率、さらに動的粘弾性および硬度の測定値を第１
表に示すが、実施例２に比較して伸び強さ、伸び率とも
小さく、破断強さも低くなっている。

第１表の測定は次のような方法で行った。

（１）　　破断伸び強さ、破断伸び率 ＪＩＳに６３０１に規定された方法に準じ、３号ダンベ
ル型試験片を引張試験機（島原製作所　　道製オートグ
ラフ）にて２３℃、２００ｍｍ／分の引張　　イ１速度
で測定した。　　　　　　　　　　　　　　　１（２）
せん断弾性率 捩れ自由減衰型粘弾性測定装置（レスカ社ＷＲＤ−１１
００ＡＤ型、試験片寸法、８ｃｍ　Ｘ　１　ｃｍＸ１１
厚）にて０℃、３０℃、６０℃におけるせん断弾性率を
測定した。

（３）硬度（ショアーＡ）の測定 ８０　Ｘ　４０　Ｘ　３．２ｍｍの試験片を作成し、Ａ
ＳＴＭＤ−２２４０に準じて測定した。

（発明の効果） 本発明によれば、ペルオキシ基を含んだ含ふ２素共重合
体への結晶性ふっ素樹脂のグラフト１合を同一の反応器
内でそのまま反応の場とし、工温で行うことが可能であ
り、柔軟性に富み高１合度、高結晶性をかねそなえたグ
ラフトポリを−を得ることができる。

手続補正書 １．事件の表示 事件との関係　　特許出願人 住所　山口県宇部市大字沖宇部５２５３番地名称　（２
２０）　、セントラル硝子株式会社代表者伊藤三良 ４、代理人 住所　東京都千代田区神田錦町三丁目７番地ｌ（興和−
橋ビル） ５、拒絶理由通知の日付 自発補正 ６、　補正により増加する発明の数 なし ７、補正の対象 （１）　　明細書の「発明の詳細な説明」の項８、補正
の内容 （１）明細書第８頁第２行〜第８行の「また不飽和ペル
オキシドル余地がある。」を「また不飽和ペルオキシド
については、実用的なものとしては１０時間の半減期を
得る温度が９４℃であるｔ−ブチルアリルペルオキシカ
ーボネートに限られ、低温で活性を維持し、かつ幹ポリ
マー重合時に活性を失なわないものは原料および製造上
の制約から得にくく低温で分解するペルオキシドを幹ポ
リマーに導入する方法は実際的ではない、」と補正する
。

（２）　　明細書第１５頁第１０行のｒＴｇ−２１℃」
をｒｉｇは一２１℃」と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子内にペルオキシ基を含有した、ガラス転移温度が室
   温以下である含ふっ素弾性共重合体に、含ふっ素単量体
   を少なくとも一種含む結晶性重合体をグラフトした重合
   体を得る際、含ふっ素弾性共重合体のラテックスをその
   まま反応の場とし、還元剤の存在下グラフト重合させる
   ことを特徴とする軟質ふっ素樹脂の製造方法。