JP5573162B2 - 熱可塑性フッ素樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性フッ素樹脂及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、ブロー成形性やインフレーション成形性に優れた熱可塑性フッ素樹脂及びその製造方法に関する。

テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーやエチレン・テトラフルオロエチレン系コポリマーなどの熱可塑性フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候性などが優れており、チューブ、パイプ、コーティング、電線被覆、フィルムや園芸用被覆膜などの材料として幅広く用いられている。

しかし、熱可塑性フッ素樹脂はブロー成形時に、合わせ金型内で軟化状態にある円筒形状となった樹脂（以下、パリソンという。）が自重で下方向に引っ張られると上部のパリソンが伸びてその部分の肉厚が薄くなり、成形体の肉厚が不均一になる問題があった。特に、大型の成形体をブロー成形するときに薄肉化が顕著に現れる。また、インフレーション成形において成形されるフィルムの厚みにばらつきが発生しやすかった。

パリソンの肉厚の不均一を起こりにくくするためや、フィルムの厚さを均一にするためには熱可塑性フッ素樹脂の溶融張力を高くすることが効果的である。熱可塑性フッ素樹脂の分子量を大きくすれば溶融張力は高くなる。しかし成形時の熱可塑性フッ素樹脂の溶融粘度が大きくなる結果、パリソンを押出す時の熱可塑性フッ素樹脂の成形性が低下し、生産性が低くなる問題があった。

ポリエチレンでは、長鎖分岐構造を有することで、溶融張力が高くなり、かつ、溶融粘度が小さくなることが知られている。特許文献１には、テトラフルオロエチレンと二重結合を２個以上有するモノマーとのコポリマーがブロー成形性に優れているという報告がある。
また特許文献２には、分子内に二重結合とペルオキシ結合を有するモノマーを用いた二段階重合が報告されている。上記コポリマーは、柔軟性を有するために一段階目で弾性コポリマーを形成するモノマーを重合し、二段階目で結晶性コポリマーを形成するモノマーを重合し、あるいは、一段階目で結晶性コポリマーを形成するモノマーを重合し、二段階目で弾性コポリマーを形成するモノマーを重合してグラフト体を得ている。このグラフト体はいわゆる熱可塑性エラストマーであり、ブロー成形やインフレーション成形には適していない。
特開２００２−１２６２６号公報 特公昭６２−３４３２４号公報

本発明は、溶融張力が高く、ブロー成形性、インフレーション成形性に優れた熱可塑性フッ素樹脂を提供することを目的とする。

本発明は、第１の重合条件下では実質的にラジカルを発生せず第２の重合条件下でラジカルを発生するラジカル発生基（ｘ）及び付加重合性二重結合を有するモノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）とを第１の重合条件下で重合して含フッ素ポリマー（Ｘ）を製造する工程と、
含フッ素ポリマー（Ｘ）の存在下でモノマー（Ｃ）を第２の重合条件下で重合して分岐構造を有する含フッ素ポリマー（Ｙ）を形成する工程と、を含み、
モノマー（Ｂ）は、付加重合性二重結合を有するモノマーの１種以上からなり、かかる付加重合性二重結合を有するモノマーの少なくとも１種は含フッ素モノマーであり、かつモノマー（Ｂ）のみのポリマーは結晶性含フッ素ポリマーとなるモノマーであり、
モノマー（Ｃ）は、付加重合性二重結合を有するモノマーの１種以上からなり、かかる付加重合性二重結合を有するモノマーの少なくとも１種は含フッ素モノマーであり、かつモノマー（Ｃ）のみのポリマーは結晶性含フッ素ポリマーとなるモノマー（ただし、モノマー（Ｃ）はモノマー（Ｂ）と同一であってもよい）である、分岐構造を有する含フッ素ポリマーを含む熱可塑性フッ素樹脂の製造方法を提供する。

また、本発明は、テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位と任意に他の共重合性モノマーの単位とを含み、テトラフルオロエチレン単位、エチレン単位及び他の共重合性モノマーの単位の合計に対する、テトラフルオロエチレン単位の割合が３０〜７０モル％、エチレン単位の割合が７０〜３０モル％、他の共重合性モノマーの単位の割合が０〜１０モル％ある含フッ素コポリマーからなる熱可塑性フッ素樹脂であり、
溶融張力を測定する際の荷重（Ｗｋｇ）と溶融張力（ＸｍＮ）の比（Ｘ／Ｗ）が０．８以上である、熱可塑性フッ素樹脂を提供する。

本発明によれば、溶融張力が高く、ブロー成形性、インフレーション成形性に優れた熱可塑性フッ素樹脂が得られる。

[１、熱可塑性フッ素樹脂の製造方法]
（１−１）熱可塑性フッ素樹脂
本発明の製造方法により得られる熱可塑性フッ素樹脂は、分岐構造を有する含フッ素ポリマー（Ｙ）を含む、熱可塑性を有するフッ素樹脂を意味する。この熱可塑性フッ素樹脂は、後述のように、分岐構造を有する含フッ素ポリマー（Ｙ）以外に分岐構造を有しない線状の含フッ素ポリマーを含んでいる場合がある（以下、この線状の含フッ素ポリマーを含フッ素ポリマー（Ｚ）ともいう）。含フッ素ポリマー（Ｙ）と含フッ素ポリマー（Ｚ）とが分岐構造を有する単位の有無を除き実質的に同じ種類と組成割合のモノマー単位から構成されている場合、両ポリマーを分離して分析することは困難である。なぜなら、通常のフッ素含量の高い結晶性の含フッ素ポリマーでは、そのポリマーを溶解しうる溶媒が限られており、しかも溶解度が低いことより、含フッ素ポリマー（Ｙ）と含フッ素ポリマー（Ｚ）との混合物から両者を分離することが非常に困難であるからである。したがって、本発明の製造方法で得られる熱可塑性フッ素樹脂の特性は、両含フッ素ポリマーの混合物が示す特性である場合がある。

含フッ素ポリマー（Ｙ）における「分岐構造を有する単位」とは、含フッ素ポリマー（Ｘ）中のモノマー（Ａ）の単位に由来する単位を意味する。
含フッ素ポリマー（Ｘ）中のモノマー（Ａ）の単位は、第２の重合条件下で分解してラジカルを発生し、そこにモノマー（Ｃ）が付加重合することより、含フッ素ポリマー（Ｙ）中では分岐構造を有する単位に変化している。
モノマー（Ａ）が付加重合性二重結合を１個有する化合物の場合、含フッ素ポリマー（Ｘ）中のモノマー（Ａ）の単位が第２の重合条件下で分解するとフリーのラジカル種（ポリマー鎖から分離したモノマー（Ａ）の単位の残基）も生成することより、このフリーのラジカル種を重合開始点としてモノマー（Ｃ）が重合することにより含フッ素ポリマー（Ｚ）が生成すると考えられる。
モノマー（Ａ）が付加重合性二重結合を２個有する化合物の場合、生成する含フッ素ポリマー（Ｘ）は架橋ポリマーであり、モノマー（Ａ）の単位が架橋部位となっていると考えられる。この架橋した含フッ素ポリマー（Ｘ）は、第２の重合条件下で分解し、架橋が消失してラジカルが生成することにより新たに線状のラジカル含有含フッ素ポリマーが生成し、このラジカルを有する含フッ素ポリマーにモノマー（Ｃ）が付加重合することより含フッ素ポリマー（Ｙ）が生成すると考えられる。
本発明において主鎖とは、含フッ素ポリマー（Ｘ）が線状ポリマーの場合は含フッ素ポリマー（Ｘ）であり（ただし、モノマー（Ａ）の単位が分岐構造を有する単位に変化したもの）、含フッ素ポリマー（Ｘ）が架橋ポリマーの場合は架橋が消失して新たに生じた線状の含フッ素ポリマー（Ｘ）部分である。

「分岐構造を有する含フッ素ポリマー」とは、グラフトポリマー構造を有する含フッ素ポリマーも含む概念の含フッ素ポリマーを意味する。グラフトポリマーとは、通常、分岐構造を有し、かつ主鎖のポリマー鎖と側鎖のポリマー鎖のモノマー単位が異なるポリマーをいうが、本発明における含フッ素ポリマー（Ｙ）においては主鎖と側鎖のポリマー鎖のモノマー単位は同一であってもよい。

モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）は、それぞれ、そのモノマーのみから得られるポリマーが結晶性含フッ素ポリマーとなる、モノマーである。モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）は、それぞれ、２種以上のモノマーの組合せからなっていてもよい。その場合、２種以上のモノマーの共重合割合によっては、結晶性の含フッ素ポリマーとなることも非結晶性の含フッ素ポリマーとなることもある。例えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマーでは、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位の割合が約０．５〜１０モル％である場合は結晶性のコポリマーとなり、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位の割合がさらに増加すると結晶性が低下し、その割合が約１５モル％を超えると非結晶性のコポリマーとなる。このような場合においては、本発明におけるモノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）は、それぞれ、結晶性の含フッ素ポリマーとなる割合の２種以上のモノマーの組合せからなる。モノマー（Ｂ）のポリマーおよびモノマー（Ｃ）のポリマーは、それぞれ、融点が１５０℃〜３４０℃の範囲にある結晶性の含フッ素ポリマーとなることが好ましい。

通常、含フッ素ポリマーにおける各モノマー単位の割合は、そのポリマー製造時の各モノマーの使用割合（仕込み割合とも呼ばれている）と必ずしも一致しない。各モノマーの重合反応性が異なることより、通常重合反応性の低いモノマーは得られるポリマーにおけるそのモノマー単位の目的とする割合より多い割合で使用される（過剰分は未反応モノマーとなる）。本発明における各モノマー単位の割合は、得られた含フッ素ポリマーまたは熱可塑性フッ素樹脂を測定して計算されたモノマー単位の割合を示す。

（１−２）成分
次に、本発明の熱可塑性フッ素樹脂の製造方法に用いられる成分について説明する。

（モノマー（Ａ））
モノマー（Ａ）における重合性二重結合の数は１個又は２個が好ましく、２個の場合はラジカル発生基を挟んだ形が好ましい。モノマー（Ａ）における重合性二重結合の数は１個が好ましく、重合性二重結合の数が２個のモノマー（Ａ）を使用する場合は、重合性二重結合の数が１個のモノマー（Ａ）に比較して少量使用することが好ましい。

モノマー（Ａ）のラジカル発生基（ｘ）は、熱によりラジカルを発生させることができる基であることが好ましく、特にパーオキシ基であることが好ましい。ラジカル発生基（ｘ）は第１の重合条件では実質的にラジカルを発生しない。「実質的にラジカルを発生しない」とは、ラジカルが全く発生しないか、発生したとしてもごくわずかであることを意味し、結果として、重合が起こらないか、たとえ重合が起こったとしても熱可塑性フッ素樹脂の物性には影響を与えない、ことをいう。

ラジカル発生基（ｘ）は、１０時間半減期温度で定義されるラジカル発生基（ｘ）の分解温度（Ｔｘ）が、５０℃〜２００℃の範囲にあることが好ましく、特に７０℃〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。第１の重合条件と第２の重合条件における重合温度は、後述のように、選択したモノマー（Ａ）におけるラジカル発生基（ｘ）の分解温度（Ｔｘ）で調整される。従って、分解温度（Ｔｘ）が低すぎる場合は、第１の重合条件下で重合を行うためにその分解温度（Ｔｘ）よりもさらに低い分解温度の重合開始剤の使用が必要となり、第１の重合条件の制約が厳しくなる。また、分解温度（Ｔｘ）が高すぎる場合は、第２の重合条件における重合温度が高くなり、第２の重合条件の制約が厳しくなる。

モノマー（Ａ）としては、アルキルヒドロペルオキシドと不飽和カルボン酸のエステル；アルキルヒドロペルオキシドのアルケニルカーボネート；不飽和アシル基を有するジアシルパーオキシド；ジアルケニルヒドロペルオキシド；ジアルケニルジカーボネート；などが挙げられる。中でも、アルキルヒドロペルオキシドと不飽和カルボン酸のエステル、アルキルヒドロペルオキシドのアルケニルカーボネートが好ましい。
また、前記アルキルヒドロペルオキシドとしてはｔ−ブチルヒドロペルオキシドが好ましく、前記不飽和カルボン酸としてはメタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸などが好ましい。さらに、前記アルケニル基としてはビニル基又はアリル基が好ましい。 モノマー（Ａ）としては、具体的には、例えば、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートなどを挙げることができる。

含フッ素ポリマー（Ｘ）中の全モノマー単位に対するモノマー（Ａ）の単位の割合は、０．０１〜１０モル％が好ましい。特に得られる熱可塑性フッ素樹脂において、その特性を従来の対応する種類の熱可塑性フッ素樹脂の特性に比べて大きく変化させずに溶融張力を充分向上させるためには、重合性二重結合の数が１個のモノマー（Ａ）を使用した場合、その単位の割合は０．０１〜５モル％がより好ましい。また、重合性二重結合の数が２個のモノマー（Ａ）を使用した場合、その単位の割合は０．０１〜１モル％がより好ましい。モノマー（Ａ）の単位の割合がこの範囲よりも少ないと得られる熱可塑性フッ素樹脂の溶融張力の向上の効果がほとんどなく、この範囲を超えると溶融粘度が大きくなり成形が困難になる。

（モノマー（Ｂ）、及びモノマー（Ｃ））
モノマー（Ｂ）とモノマー（Ｃ）は、それぞれ、１種あるいは２種以上のモノマーの組み合わせからなり、その少なくとも１種は含フッ素モノマーである。モノマー（Ｂ）とモノマー（Ｃ）を総称して以下モノマー（Ｂ／Ｃ）という。モノマー（Ｂ／Ｃ）が２種以上のモノマーの組み合わせからなる場合、その少なくとも１種は含フッ素モノマーであり、他のモノマーはフッ素原子を有しないモノマー（以下、非フッ素系モノマーという）であってもよい。モノマー（Ｂ／Ｃ）が含フッ素モノマーの１種以上と非フッ素系モノマーの１種以上の組合せからなる場合、全モノマー（Ｂ／Ｃ）に対する全含フッ素モノマーの割合（ただし、ポリマー中にモノマー単位として組み込まれたモノマーの割合をいい、ポリマー製造時のモノマーの使用割合ではない）は、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。モノマー（Ｂ／Ｃ）が２種以上のモノマーの組み合わせからなる場合、すべてのモノマーが含フッ素モノマーであってもよい。なお、モノマー（Ｂ／Ｃ）はすべて重合性二重結合の数が１個の化合物であることが好ましいが、場合により、重合性二重結合の数が２個以上の化合物を全モノマーに対して極少量（１モル％未満が好ましい）使用することができる。

含フッ素モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどが好ましく、特にテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。
このほか、これらのいずれかと組み合わせて使用できる含フッ素モノマーとして、含フッ素アルケニルエーテル系モノマー、炭素数４以上の含フッ素オレフィン系モノマーなどが挙げられる。たとえば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）ビニルエーテル、アルキルトリフルオロビニルエーテルなどの含フッ素アルケニルエーテル系モノマー、（パーフルオロアルキル）置換エチレン、アルキル置換トリフルオロエチレン、ＣＨ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｈ（ｎは２〜６の整数）などの含フッ素オレフィン系モノマーが挙げられる。これら化合物におけるパーフルオロアルキル基やアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましい。アルケニル基としてはビニル基以外にアリル基やイソプロペニル基が挙げられる。

非フッ素系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルアルコール、アリルグリシジルビニルエーテルなどのアリル化合物；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニルなどのビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステルなどのマレイン酸誘導体；などが挙げられる。特に好ましい非フッ素系モノマーは炭素数４以下のオレフィン類である。

（熱可塑性フッ素樹脂）
本発明の製造方法により得られる熱可塑性フッ素樹脂としては、種々の熱可塑性フッ素樹脂と同様のモノマー単位組成（ただし、モノマー（Ａ）の単位を除く）を有する熱可塑性フッ素樹脂が好ましい。代表的な熱可塑性フッ素樹脂としてはＥＴＦＥ樹脂（エチレン・テトラフルオロエチレン系コポリマーからなる樹脂）、ＦＥＰ樹脂（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーからなる樹脂）、ＰＦＡ樹脂（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル）系コポリマーからなる樹脂）、ＣＴＦＥ樹脂（クロロトリフルオロエチレン系ポリマーからなる樹脂）、ＥＣＴＦＥ樹脂（エチレン・クロロトリフルオロエチレン系コポリマーからなる樹脂）などがある。本発明の製造方法によって得られる熱可塑性フッ素樹脂としてはこれらと同様のモノマー単位組成（ただし、モノマー（Ａ）の単位を除く）を有する熱可塑性フッ素樹脂が好ましい。

含フッ素ポリマー（Ｙ）の主鎖と側鎖のモノマー単位組成（ただし、モノマー（Ａ）の単位を除く）は異なっていても実質的に同一であってもよい。すなわち、含フッ素ポリマー（Ｙ）におけるモノマー（Ｂ）の単位とモノマー（Ｃ）の単位の種類は異なっていても実質的に同一であってもよい。特に、含フッ素ポリマー（Ｙ）におけるモノマー（Ｂ）の単位とモノマー（Ｃ）の単位の種類は実質的に同一であることが好ましい。モノマーの単位の種類が実質的に同一とは、上記代表的な熱可塑性フッ素樹脂として例示したＥＴＦＥ樹脂やＦＥＰ樹脂などの同じ範疇に入るモノマー種を用いていることを意味する。すなわち基本物性に大きな影響を与えないマイナーなモノマー単位があってもよい、ということを意味する。しかも、モノマー（Ｂ）の単位とモノマー（Ｃ）の単位の種類や各組成割合は上記の代表的な熱可塑性フッ素樹脂におけるポリマーとそのモノマー単位の種類や各組成割合が実質的に同一であることが好ましい。組成割合が実質的に同一である、とは、上記の代表的な熱可塑性フッ素樹脂として例示したＥＴＦＥ樹脂やＦＥＰ樹脂などと同じ範疇に入る限り、多少組成割合が変化しているものも含む、ということを意味する。
本発明における熱可塑性フッ素樹脂は、従来の熱可塑性フッ素樹脂の各種特性を維持しながら溶融張力を改良してブロー成形やインフレーション成形に適した熱可塑性フッ素樹脂としたものである。
本発明における熱可塑性フッ素樹脂としては、溶融張力を改良したＥＴＦＥ樹脂とみなしうる熱可塑性フッ素樹脂であることが特に好ましい。従って、具体的に、ＥＴＦＥ樹脂を例にして以下説明する。

本発明の製造方法で得られる上記改良ＥＴＦＥ樹脂とみなしうる熱可塑性フッ素樹脂において、モノマー（Ｂ）とモノマー（Ｃ）はいずれもエチレンとテトラフルオロエチレンの組み合わせからなり、含フッ素ポリマー（Ｙ）における主鎖（モノマー（Ｂ）の単位の鎖）と側鎖（モノマー（Ｃ）の単位の鎖）におけるそれぞれのエチレン単位とテトラフルオロエチレン単位の組成割合（モノマー（Ａ）の単位を除いた、両単位の間の組成割合）が実質的に同一であることが好ましい。本発明において得られる熱可塑性フッ素樹脂において、含フッ素ポリマー（含フッ素ポリマー（Ｙ）および場合により含フッ素ポリマー（Ｚ）を含む）中の、テトラフルオロエチレン単位およびエチレン単位の合計に対する、テトラフルオロエチレン単位の割合は３０〜７０モル％、エチレン単位の割合は７０〜３０モル％であることが好ましく、それぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％がより好ましい。

ＥＴＦＥ樹脂として市販のエチレン・テトラフルオロエチレン系コポリマーは、通常、テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位以外に少量の他の共重合性モノマーの単位を有している。したがって、含フッ素ポリマー（Ｙ）も同様の他の共重合性モノマーの単位を有していることが好ましい。この他の共重合性モノマーとしては、上記の（パーフルオロアルキル）置換エチレンやＣＨ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｈなどの含フッ素オレフィン系モノマーが好ましい。含フッ素ポリマー（Ｙ）において、上記他の共重合性モノマーの単位は必須ではないが、ＥＴＦＥ樹脂のストレスクラックの発生を低減させるためには少量の他の共重合性モノマーの単位を有することが好ましい。本発明により得られる熱可塑性フッ素樹脂において含フッ素ポリマー中の、テトラフルオロエチレン単位、エチレン単位及び他の共重合性モノマーの単位の合計に対する、テトラフルオロエチレン単位の割合は３０〜７０モル％、エチレン単位の割合は７０〜３０モル％、他の共重合性モノマーの単位の割合は０モル％超〜１０モル％であることが好ましい。さらに、テトラフルオロエチレン単位の割合は４０〜６０モル％、エチレン単位の割合は６０〜４０モル％、他の共重合性モノマーの単位の割合は０．１〜５モル％であることが特に好ましい。

上記のような熱可塑性フッ素樹脂を製造するために、モノマー（Ｂ）に由来するテトラフルオロエチレン単位、エチレン単位及び他の共重合性モノマーの単位の各割合、並びにモノマー（Ｃ）に由来するテトラフルオロエチレン単位、エチレン単位及び他の共重合性モノマーの単位の各割合は、上記範囲にあることが好ましい。モノマー（Ｂ）に由来する各単位の組成割合（モノマー（Ａ）の単位を除く）とモノマー（Ｃ）に由来する各単位の組成割合は実質的に同一であることが好ましいが、多少の相違はあってもよい。本発明においてまず製造される含フッ素ポリマー（Ｘ）においては、テトラフルオロエチレン単位、エチレン単位及び他の共重合性モノマーの単位の合計に対する、テトラフルオロエチレン単位の割合は３０〜７０モル％、エチレン単位の割合は７０〜３０モル％、他の共重合性モノマーの単位の割合は０モル％超〜１０モル％であることが好ましい。さらに、テトラフルオロエチレン単位の割合は４０〜６０モル％、エチレン単位の割合が６０〜４０モル％、他の共重合性モノマーの単位の割合は０．１〜５モル％であることが特に好ましい。
次いで、このモノマー単位の割合と同様の割合のポリマー鎖が得られるような仕込み組成のモノマー（Ｃ）を使用して第２の重合条件で重合を行うことにより、上記モノマー単位組成の含フッ素ポリマー（Ｙ）が生成すると考えられる。含フッ素ポリマー（Ｚ）が生成すると考えられる場合にも、含フッ素ポリマー（Ｚ）の各モノマー単位の組成割合は、含フッ素ポリマー（Ｙ）の側鎖のポリマー鎖（モノマー（Ｃ）から生成するポリマー鎖）と同様の各モノマー単位の組成割合となっていると考えられる。

本発明における熱可塑性フッ素樹脂の分子量は、各種成形方法が採用できる範囲のものであることが好ましい。
本発明においては、分子量に対応した指標として容量流速を測定、評価する。特に、高下式フローテスターによって測定される（測定方法は後述）、２９７℃における熱可塑性フッ素樹脂の容量流速は、０．１〜３０ｍｍ^３／ｓｅｃであることが好ましく、１〜２０ｍｍ^３／ｓｅｃであることがさらに好ましい。

上記改良ＥＴＦＥ樹脂と同様に他の熱可塑性フッ素樹脂に対しても同様の改良樹脂を得ることができる。例えば、溶融張力が改良されたＦＥＰ樹脂はテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位の合計に対してヘキサフルオロプロピレン単位を５〜１５モル％含むテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーが好ましい。溶融張力が改良されたＰＦＡ樹脂は、テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の合計に対してパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を０．５〜１０モル％含むテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系コポリマーが好ましい。

（１−３）重合方法
本発明の熱可塑性フッ素樹脂の製造方法は、
（ａ）第１の重合条件下では実質的にラジカルを発生せずかつ第２の重合条件下でラジカルを発生するラジカル発生基（ｘ）と付加重合性二重結合とを有するモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを第１の重合条件下で重合して、含フッ素ポリマー（Ｘ）を製造する工程と、
（ｂ）上記含フッ素ポリマー（Ｘ）の存在下でモノマー（Ｃ）を第２の重合条件下で重合して、分岐構造を有する含フッ素ポリマー（Ｙ）を形成する工程と、
を含む。

（ａ）の工程における第１の重合条件の重合温度（以下、Ｔ１で表す）において、モノマー（Ａ）のラジカル発生基（ｘ）が実質的に分解しないためには、Ｔ１は（Ｔｘ−２０℃）以下であることが好ましい。（ｂ）の工程における第２の重合条件の重合温度（以下、Ｔ２で表す）において、モノマー（Ａ）の単位のラジカル発生基（ｘ）を分解させてラジカルを発生させるためには、Ｔ２は（Ｔｘ−２０℃）を超えることが好ましい。Ｔ１とＴ２が近接している場合にはその温度調整が困難になるおそれがあり、両温度の差（Ｔ２−Ｔ１）は２０℃以上であることが好ましい。すなわち、下記（１）〜（３）の全ての条件を満たすことが好ましい。ここで、Ｔｘはラジカル発生基の分解温度である。

（１）第１の重合条件の重合温度（Ｔ１）≦（分解温度（Ｔｘ）−２０℃）、
（２）第２の重合条件の重合温度（Ｔ２）＞（分解温度（Ｔｘ）−２０℃）、
（３）第２の重合条件の重合温度（Ｔ２）−第１の重合条件の重合温度（Ｔ１）≧２０℃ 上記のように、モノマー（Ａ）のラジカル発生基（ｘ）の分解温度（Ｔｘ）は特に７０℃〜１５０℃の範囲にあることが好ましいことより、Ｔ１は１５０℃以下である上記（１）の条件の重合温度であることが好ましい。一方、Ｔ１があまり低すぎると、重合反応性が充分でなくなること、Ｔ１で重合を行うための重合開始剤の分解温度が低くなりその取扱いが煩雑になることなどの理由により、Ｔ１は４０℃以上が好ましい。Ｔ１が低い場合は、場合によっては上記（１）の条件は満たされなくてもよい。

（ａ）の工程におけるモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを第１の重合条件下で共重合させるためには、その重合条件下でラジカルを発生するラジカル発生剤を重合開始剤として使用することが好ましい。このラジカル発生剤は従来の熱可塑性フッ素樹脂の製造に使用されていたラジカル発生剤などの公知の化合物を使用できる。このラジカル発生剤の１０時間半減期温度はＴ１よりも低いことが好ましい。

（ａ）、及び（ｂ）の工程における重合方法は、特に限定されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法が採用される。溶液重合の場合には、重合媒体としてハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、アルコール、ハイドロカーボンなどが用いられる。懸濁重合の場合には、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロカーボンなどの媒体に水を加えたものが重合媒体として用いられている。乳化重合の場合には、重合媒体として水が用いられるが、溶液重合で用いられる同様の重合媒体を併用してもよい。

第１の重合条件、及び第２の重合条件における重合圧力は０．０１ＭＰa〜１０ＭＰaの範囲が好ましく、０．１ＭＰa〜３ＭＰaの範囲が特に好ましい。特に第１の重合条件としては、０．５ＭＰａ〜３ＭＰａが好ましく、第２の重合条件としては、０．５ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましい。また、モノマー仕込み時に予め重合容器内を冷却もしくは加熱することにより、重合容器内の温度を調整し、上記温度条件（１）〜（３）を満たすようにしても構わない。重合時間は重合温度との兼ね合いで決まるものであるが、第１の重合条件、及び第２の重合条件における重合時間は、いずれの場合も３０分〜１５時間が好ましい。

本発明の熱可塑性フッ素樹脂の製造方法によれば、溶融粘度が大きくなく、溶融張力が高い、結晶性の熱可塑性フッ素樹脂が得られる。そのため、ブロー成形時にパリソンが自重で下方向に引っ張られた場合であっても、上部のパリソンが伸びてその部分の肉厚が薄くなることがないため、成形体の肉厚が不均一になることはない。特に、大型の成形体をブロー成形した場合であっても薄肉化の現象が現れることはない。「大型の成形体」としては特に制限されないが、例えば最大内径が２００ｍｍ以上１０００ｍｍ未満程度の寸法を備える中空成形体が挙げられる。
また、インフレーション成形において成形されるフィルムの厚みにばらつきが生じることもない。さらに成形時に樹脂の溶融粘度が大きくなることがないため、パリソンを押出す際に樹脂の成形性が低下しないため、生産性が向上する。

本発明の製造方法により得られる熱可塑性フッ素樹脂は、成形体の成形性の指標としての、溶融張力を測定する際の荷重（Ｗｋｇ）と溶融張力（ＸｍＮ）の比（Ｘ／Ｗ）が０．８以上であり、１．５以上であることが好ましい。「Ｘ／Ｗ」は、０．８以上であれば、ブロー成形やインフレーション成形を行う際に成形性や生産性が良好であり、特に上限はないが、５程度である。尚、溶融張力の測定方法については後に実施例で詳しく説明する。

上記のような特性を有することより、本発明の製造方法により得られる熱可塑性フッ素樹脂は、ボトル特に薬液保存用の大型ボトルや、フィルムの製造に好適に用いられる。

[２、熱可塑性フッ素樹脂]
本発明の熱可塑性フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位と任意に他の共重合性モノマーの単位とを含み、テトラフルオロエチレン単位、エチレン単位及び他の共重合性モノマーの単位の合計に対する、テトラフルオロエチレン単位の割合が３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％、エチレン単位の割合が７０〜３０モル％、好ましくは６０〜４０モル％、他の共重合性モノマーの単位の割合が０〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、である含フッ素コポリマーからなる熱可塑性フッ素樹脂であり、溶融張力を測定する際の荷重（Ｗｋｇ）と溶融張力（ＸｍＮ）の比（Ｘ／Ｗ）が０．８以上である熱可塑性フッ素樹脂、が挙げられる。熱可塑性フッ素樹脂の「Ｘ／Ｗ」は１．５以上であることが好ましい。

「他の共重合性モノマー」とはモノマー（Ａ）以外のモノマーを意味する。例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンと「他の共重合性モノマー」の組み合わせの場合、その「他の共重合性モノマー」とは、テトラフルオロエチレンではなくかつエチレンではないモノマーであって、しかもモノマー（Ａ）以外のモノマーを意味する。

本発明の熱可塑性フッ素樹脂は、上述の製造方法より得られた熱可塑性フッ素樹脂であることが好ましい。尚、上述の製造方法を用いた場合、上述の「熱可塑性フッ素樹脂の製造方法」で説明したように熱可塑性フッ素樹脂は異なる構造を有する含フッ素ポリマーの混合物である場合がある。

また、熱可塑性フッ素樹脂としては、上述の「熱可塑性フッ素樹脂の製造方法」で説明したように、上記含フッ素コポリマーの少なくとも一部がさらに分岐構造を有する単位を含み、当該含フッ素コポリマーを含む熱可塑性フッ素樹脂において、上記分岐構造を有する単位、テトラフルオロエチレン単位、エチレン単位及び他の共重合性モノマーの単位の合計に対する、当該分岐構造を有する単位の割合が０．０１〜１０モル％であることがより好ましい。

このように、本発明の熱可塑性フッ素樹脂は溶融張力が高いため、ブロー成形性、インフレーション成形性に優れる。また、溶融粘度も小さく、生産性にも優れる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

含フッ素ポリマー中の、テトラフルオロエチレンに由来する単位（以下、ＴＦＥ単位という。）、エチレンに由来する単位（以下、Ｅ単位という。）、パーフルオロエチレンに由来する単位の組成比はフッ素元素分析および、^１９Ｆ−溶融ＮＭＲ法により求めた。
また、第１の重合条件下で製造した含フッ素ポリマー中の、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートに由来する単位（以下、カーボネート単位という。）の比率はＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換赤外分光法）を用いてカーボネート基を定量することにより求めた。すなわち、液セル（ＢａＦ_２）を用いて透過ＩＲにより求めた、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートのカーボネート基の１７９７ｃｍ^−１のモル吸光係数は、１４０００Ｌ・ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１であった。
次いで、上記モル吸光係数を用いてｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートの濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｌ）を求めた。さらに、ポリマーの比重を１．８と仮定し、フッ素元素分析及び^１９Ｆ−溶融ＮＭＲ法により求めたＴＦＥ単位とＥ単位の合計を１００としたときの、カーボネート単位を求めた。例えば、ＴＦＥ単位／Ｅ単位＝５４／４６の場合は、モル比率５４／４６／Ｘで表されるＸを下記の式で求めることができる。
Ｘ＝（Ｃ／（1．8×1000／（100×0.54+28×0.46）））×100

（実施例１）
１リットルの撹拌機付き圧力容器に、脱気後、パーフルオロペンチルジフロロメタン（以下、Ｃ６Ｈという。）６５４．５ｇ、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン（以下、２２５ｃｂという）３５３．５ｇ、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート（１０時間半減期温度１００℃）１．７ｇ、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）１０７．５ｇ、及び混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比）４３ｇを室温において仕込んだ。ついで６６℃に昇温させ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度５５℃）の１質量％溶液（溶媒：Ｃ６Ｈ）１ｍｌを仕込み、重合を開始させた。重合の進行にともない圧力が低下するため、圧力が一定になるように混合ガスを連続的に後仕込した。後仕込みの混合ガス量が６０ｇになったところで内温を室温まで冷却し、未反応ガスを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物をＣ６Ｈで洗浄し、ガラスフィルターで濾過してスラリー状の含フッ素ポリマーを得た。この共重合体をスラリー状態で保存した。スラリーの質量は７００ｇであった。このスラリーの一部を乾燥してポリマー中の組成比（モル）を測定したところ、ＴＦＥ単位／Ｅ単位＝５３．５／４６．５であった。また、カーボネート単位は、ＴＦＥ単位とＥ単位の合計に対して、０．７３モルであった。

次に得られた含フッ素ポリマースラリー１４０ｇ、Ｃ６Ｈ７３．６ｇ、及び２２５ｃｂの１０ｇを２００ｍｌの撹拌機付き圧力容器に仕込み、脱気後、ＴＦＥ７．２ｇ、及び混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比）２．９ｇを仕込んだ。

その後、室温における圧力が２倍になるまで窒素を吹き込んだ。次いで、１２０℃に昇温し、重合を開始させた。重合の進行にともない圧力が低下するため、圧力が一定になるように混合ガスを連続的に後仕込みした。後仕込みの混合ガスが１５ｇになったところで内温を室温まで冷却し、未反応ガスを空放した。圧力容器の内容物を２２５ｃｂで洗浄し、ガラスフィルターで濾過してスラリー状の分岐構造を有する含フッ素ポリマーを得た。得られたスラリーを６０℃で１２時間真空乾燥して白色の分岐構造を有する含フッ素ポリマーを３０ｇ得た。この含フッ素ポリマーの組成比は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位＝５６．５／４６．５であった。

共重合体の容量流速、融点、溶融張力等を、後に説明する方法で測定した。その結果、上記共重合体は容量流速（Ｑ値）＝５（ｍｍ³／ｓｅｃ）、融点２６５℃であった。溶融張力等は表１にまとめて示す。

（測定方法）
容量流速（Ｑ値）：高下式フローテスターを用い２９７℃、７ｋｇ／ｃｍ²荷重下で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間に流出する共重合体の容量（ｍｍ³ ／ｓｅｃ）を測定した。

融点：SII ＤＳＣ６２２０型示差走査熱量計装置（セイコー電子社製）を用い１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解ピークを融点とした。

溶融張力（単位：ｍＮ）：キャピログラフ（東洋精機製作所社製）を用い、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍで流入角９０度のコーン付ダイスを使用した。分岐構造を有する含フッ素ポリマーを３００℃のプレス成形で厚さ１ｍｍのシートを作製し、そのシートを５ｍｍ角程度に細かく切断したものの５ｇを、３３０℃に設定したバレルに挿入した。次に上部よりピストンを挿入して、共重合体が溶融しバレル温度が３３０℃で安定するまで５分間放置した。次にピストンを速度５ｍｍ／ｍｉｎで降下させ、ピストンにかかる荷重が一定になるまで待ち、荷重（Ｗｋｇ）が一定になった後、引取り装置の引取り速度を２ｍ／ｍｉｎとし、ダイスより流出した共重合体のストランドを切れないようにゆっくりと引取り装置に導き、ストランドを引き落とした。このときにかかる引き落とし強度を１分間測定し、それを平均した引き落とし強度を溶融張力（ＸｍＮ）とした。

（比較例１）
1リットルの撹拌機付き圧力容器に、脱気後、Ｃ６Ｈの６８３．９ｇ、２２５ｃｂの２５２．９ｇ、ＴＦＥの８８．５ｇ、及び混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比）の３７ｇを仕込んだ。ついで６６℃に昇温させ、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの１質量％溶液（溶媒：Ｃ６Ｈ）の１ｍｌを仕込み、重合を開始させた。重合の進行にともない圧力が低下するため、圧力が一定になるように混合ガスを連続的に後仕込した。後仕込みの混合ガス量が５０ｇになったところで内温を室温まで冷却し、未反応ガスを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物を２２５ｃｂで洗浄し、ガラスフィルターで濾過してスラリー状の共重合体を得た。得られたスラリーを６０℃で１２時間真空乾燥して白色の共重合体を５８．７ｇ得た。

共重合体の容量流速、融点、溶融張力等を実施例１と同様に測定したところ、容量流速（Ｑ値）＝１３（ｍｍ³／ｓｅｃ）、融点２７７℃であった。溶融張力等は表１にまとめて示す。

（実施例２）
1リットルの撹拌機付き圧力容器に、脱気後、Ｃ６Ｈの６５４．５ｇ、２２５ｃｂの３５３．５ｇ、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート１．７ｇ、ＴＦＥの１０７．５ｇ、混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比）４３ｇ、及びパーフルオロブチルエチレン（以下ＰＦＢＥ、という）４．９２ｇを仕込んだ。ついで６６℃に昇温させ、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの１質量％溶液（溶媒：Ｃ６Ｈ）１ｍｌを仕込み、重合を開始させた。重合の進行にともない圧力が低下するため、圧力が一定になるように混合ガスを連続的に後仕込した。後仕込みの混合ガス量が６０ｇになったところで内温を室温まで冷却し、未反応ガスを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物をＣ６Ｈで洗浄し、ガラスフィルターで濾過してスラリー状の含フッ素ポリマーを得た。この含フッ素ポリマーをスラリー状態で保存した。スラリーの質量は７００ｇであった。このスラリーの一部を乾燥してポリマー中の組成比（モル）を測定したところ、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位／カーボネート単位＝５２．５５／４６．１６／１．１１／０．６８であった。

次に得られた含フッ素ポリマースラリー１４０ｇ、Ｃ６Ｈの７３．６ｇ、及び２２５ｃｂの１０ｇを２００ｍｌの撹拌機付き圧力容器に仕込み、脱気後、ＴＦＥ７．２ｇ、混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比）２．９ｇ、及びＰＦＢＥ０．３９ｇを仕込んだ。その後、窒素を吹き込み、容器内の圧力を窒素を吹き込む前の２倍にした。次いで、１２０℃に昇温して重合を開始させた。重合の進行にともない圧力が低下するため、圧力が一定になるように混合ガスを連続的に後仕込みした。後仕込みの混合ガスが１５ｇになったところで内温を室温まで冷却し、未反応ガスを空放した。圧力容器の内容物を２２５ｃｂで洗浄し、ガラスフィルターで濾過してスラリー状の分岐構造を有する含フッ素ポリマーを得た。得られたスラリーを６０℃で１２時間真空乾燥して白色の分岐構造を有する含フッ素ポリマー３１ｇを得た。この含フッ素ポリマーの組成比は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５４．２／４５．８／１．０であった。分岐構造を有する含フッ素ポリマーの容量流速、融点、溶融張力等を実施例１と同様に測定したところ、容量流速（Ｑ値）＝３（ｍｍ³ ／ｓｅｃ）、融点２５５℃であった。溶融張力等は表１にまとめて示す。

（比較例２）
1リットルの撹拌機付き圧力容器に、脱気後、Ｃ６Ｈの６８３．９ｇ、２２５ｃｂの２５２．９ｇ、ＴＦＥの８８．５ｇ、混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比）の３７ｇ、及びＰＦＢＥ４．９２ｇを仕込んだ。ついで６６℃に昇温させ、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの１質量％溶液（溶媒：Ｃ６Ｈ）１ｍｌを仕込み、重合を開始させた。重合の進行にともない圧力が低下するため、圧力が一定になるように混合ガスを連続的に後仕込し、さらに、混合ガス１００モルに対して１．４モルのＰＦＢＥを後添加した。後仕込みの混合ガス量が５０ｇになったところで内温を室温まで冷却し、未反応ガスを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物を２２５ｃｂで洗浄し、ガラスフィルターで濾過してスラリー状の共重合体を得た。得られたスラリーを６０℃で１２時間真空乾燥して白色の共重合体６２．０ｇを得た。共重合体の容量流速、融点、溶融張力等を実施例１と同様に測定したところ、容量流速（Ｑ値）＝１０（ｍｍ³ ／ｓｅｃ）、融点２６０℃であった。溶融張力等は表１にまとめて示す。
実施例１、及び実施例２と比較例１，及び比較例２とを比較すると、実施例の溶融張力がいずれの場合もおおよそ２倍高くなっていることがわかる。

本発明で得られた熱可塑性フッ素樹脂は、溶融張力が高く、ブロー成形性、インフレーション成形性に優れ、ボトル特に薬液保存用の大型ボトルや、フィルムの製造に好適に用いられる。

なお、２００８年２月１日に出願された日本特許出願２００８−０２２９７１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (5)

1. 第１の重合条件下では実質的にラジカルを発生せず第２の重合条件下でラジカルを発生するラジカル発生基（ｘ）及び付加重合性二重結合を有するモノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）とを第１の重合条件下で重合して含フッ素ポリマー（Ｘ）を製造する工程であって、含フッ素ポリマー（Ｘ）におけるモノマー（Ａ）の単位の割合が、含フッ素ポリマー（Ｘ）中の全モノマー単位に対して０．０１〜１０モル％である、工程と、
   前記含フッ素ポリマー（Ｘ）の存在下でモノマー（Ｃ）を第２の重合条件下で重合して分岐構造を有する含フッ素ポリマー（Ｙ）を形成する工程と、
   を含み、
   前記モノマー（Ｂ）は、付加重合性二重結合を有するモノマーの１種以上からなり、かかる付加重合性二重結合を有するモノマーの少なくとも１種は含フッ素モノマーであり、かつ前記モノマー（Ｂ）のみのポリマーは結晶性含フッ素ポリマーとなるモノマーであり、
   前記モノマー（Ｃ）は、付加重合性二重結合を有するモノマーの１種以上からなり、かかる付加重合性二重結合を有するモノマーの少なくとも１種は含フッ素モノマーであり、かつ前記モノマー（Ｃ）のみのポリマーは結晶性含フッ素ポリマーとなるモノマー（ただし、前記モノマー（Ｃ）は前記モノマー（Ｂ）と同一であってもよい）である、
   ことを特徴とする分岐構造を有する含フッ素ポリマーを含む熱可塑性フッ素樹脂の製造方法。
2. １０時間半減期温度で定義される前記ラジカル発生基（ｘ）の分解温度（Ｔｘ）が、５０℃〜２００℃の範囲にあり、以下の条件
   前記第１の重合条件の重合温度（Ｔ１）≦（前記分解温度（Ｔｘ）−２０℃）、
   前記第２の重合条件の重合温度（Ｔ２）＞（前記分解温度（Ｔｘ）−２０℃）、
   前記第２の重合条件の重合温度（Ｔ２）−前記第１の重合条件の重合温度（Ｔ１）≧２０℃、
   の全てを満たすことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性フッ素樹脂の製造方法。
3. 前記モノマー（Ｂ）が、テトラフルオロエチレンとエチレンと任意に他の共重合性モノマーとからなり、
   含フッ素ポリマー（Ｘ）中の、テトラフルオロエチレン単位、エチレン単位及び他の共重合性モノマーの単位の合計に対する、テトラフルオロエチレン単位の割合が３０〜７０モル％、エチレン単位の割合が７０〜３０モル％、他の共重合性モノマーの単位の割合が０〜１０モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性フッ素樹脂の製造方法。
4. 前記モノマー（Ｃ）が、テトラフルオロエチレンとエチレンと任意に他の共重合性モノマーとからなり、
   熱可塑性フッ素樹脂における含フッ素ポリマー中のテトラフルオロエチレン単位、エチレン単位及び他の共重合性モノマーの単位の合計に対する、テトラフルオロエチレン単位の割合が３０〜７０モル％、エチレン単位の割合が７０〜３０モル％、他の共重合性モノマーの単位の割合が０〜１０モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の熱可塑性フッ素樹脂の製造方法。
5. 熱可塑性フッ素樹脂が、溶融張力を測定する際の荷重（Ｗｋｇ）と溶融張力（ＸｍＮ）の比（Ｘ／Ｗ）が０．８以上の熱可塑性フッ素樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性フッ素樹脂の製造方法。