JPH0192250A - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は押出加工する際、成形性が良好で、生産性の著
しく改善されたポリオレフィン系樹脂組成物に関するも
のである。

［従来の技術］ ポリオレフィン系樹脂を押出成形する場合、溶融加工時
の流動性の低下、すなわち粘度が高くなると押出量が低
下し、ダイの先端部でメルトフラクチャーと称する表面
荒れを生じやすくなる。この際押出量を増加させようと
すると多大な摩擦熱が発生し、ポリオレフィン系樹脂の
著しい劣化が生じると共に前記メルトフラクチャーの発
生が増大し、目的とする成形品が得られない、押出成形
性の改良については、成形加工機の改良や成形温度を上
げるなどの最適成形条件の選択等で°対処することも可
能であるが、前者は高価であると同時に本質的にポリオ
レフィン系樹脂の溶融粘度が変化していないためにモー
ターの負荷が大きくなり、摩擦熱の発生、剪断劣化等の
点で満足のいくものが得られていない、また、後者の手
法はエネルギー損失が大きいばかりでなく、樹脂の熱劣
化の点からも限界があり、充分な結果が得られない。

このような問題を解決するためにポリオレフィン系樹脂
に次のような添加剤を加える方法が提案されている。

（１）１２０〜３００°Ｃの温度範囲で融解するフッ素
系樹脂（米国特許第３１２５５４７号）（２）パーフル
オロスルホン酸塩（特開昭５９−１７６３３９号） （３）脂肪酸アミド（特開昭６１−８５４５８号）しか
し、（１）の手法はある程度効果は認められるものの、
その度合は低く、性能が発現するのに装置への樹脂仕込
み開始時からかなりの時間を要し、従って定常状態に至
るまでに多大な製品損失を発生する。また、（２）、　
（３）の手法はポリオレフィン系樹脂のみには効果を示
すものの、実用的な配合組成物、例えばブロー成形時に
生産性向上を目的とした内部冷却効率との関係で必須成
分として添加される無機系ブロッキング防止剤の配合さ
れたポリオレフィン系樹脂成形物や、滑剤・着色顔料等
が配合されたポリオレフィン系樹脂組成物を押出成形す
る場合には著しい性能低下を起こし、その効果が損なわ
れる。これらの欠点をカバーするためにその添加量を増
加させると製品の光沢、印刷適性等を低下させるのみな
らず、加工時に目ヤニを発生する等の問題を生じる。

このように実用上満足のいく樹脂組成物が得られていな
いのが現状であり、これらの欠点をカバーするポリオレ
フィン系樹脂組成物の出現が強く切望されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は押出成形性が良好で生産性の著しく改善
されたポリオレフィン系樹脂組成物、特に前記のような
無機系ブロッキング防止剤などの壁面研摩作用のある添
加剤を含有してなるポリオレフィン系樹脂組成物を押出
成形する場合にも高生産性が維持され、かつ製品の表面
平滑性が良好でポリオレフィン系樹脂そのものの劣化が
著しく少ないポリオレフィン系樹脂組成物を提供するこ
とにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の要旨は前記問題点を解決するための手段として
ポリオレフィン系樹脂組成物を下記の組成としたことが
特徴である。即ち、ポリオレフィン系樹脂１００重量部
に対してフッ素ゴムに含フッ素単量体を反応させて得ら
れる共重合体を０．０２〜２重量部混合してなるポリオ
レフィン系樹脂組成物である。

［作用］ 本発明の作用は無機系ブロッキング防止剤などの壁面研
摩作用のある添加剤の有無にかかわらず、ポリオレフィ
ン系樹脂の押出成形時の高生産性、すなわち成形機内に
おける溶融粘度の低下とダイス吐出部でのメルトフラク
チャーの発生を防止することにある。

本発明の組成物で上記のような作用が得られる理由は明
らかではないが、前記フッ素系共重合体を添加すること
により成形機、ダイス等の金属表面に該樹脂の薄膜が生
成し、見掛上の溶融粘度が著しく低下するものと推定さ
れる。また、本発明の組成物がブロッキング防止剤等の
無機充填剤を含有している場合にも著しい効果をあげる
ことができるのは金属表面上に生成した薄膜が成形温度
において柔軟で合成に富み、無機充填剤の研卆作用に対
し、クツション剤的に作用するものと推定される。

本発明で用いるポリオレフィン系樹脂としてはエチレン
、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ブテンなどのα−オレフィンの単独重合体及び
２種以上のコモノマーから成る共重合体、さらにはα−
オレフィンと池の共重合可能なモノマー、例えばスチレ
ン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸及びその誘導体との共重合体、また別に
は前記の重合体とおし、あるいは他の熱可塑性樹脂との
ブレンド物、ブロック共重合体、グラフト共重合体とい
ったいかなるポリオレフィンでも良いが、これらの中で
は特に２００℃以上の高温領域で成形できるような組成
、構造１分子量及び分子量分布などを持っているものが
好ましい。

次に、本発明で用いるフッ素ゴム（Ａ）に含フッ素単１
体（Ｂ）を反応させて得られる共重合体（Ｃ）を例示す
る。フッ素ゴム（Ａ）の成分としてはフッ素原子を含有
するゴム状物質が用いられ、その例としてビニリデンフ
ルオライド（以下ＶＤＦと略記する）とへキサフルオロ
プロピレン（以下ＲＦＰと略記する）との共重合体、Ｖ
ＤＦとＲＦＰ及びテトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥ
と略記する）との三元共重合体、ＶＤＦとクロロトリフ
ルオロエチレン（以下ＣＴＦＥと略記する）との共重合
体、ＴＦＥとプロピレンとの共重合体、ＴＦＥと含フッ
素ビニルエーテルとの共重合体並びに炭化水素系のジエ
ン化合物と含フッ素単量体との共重合体などがあげられ
る。

含フッ素単量体（Ｂ）としてはＴＦＥ。

ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、フッ化ビニル、トリフルオロエチレ
ンなどの単独及びこれらの２種以上の混合物並びにこれ
らとエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン、ＨＦ
Ｐ、含フッ素ビニルエーテル。

ヘキサフルオロアセトン、含フ・ｙ素アクリル酸誘導体
等との混合物があげられ、任意の組成を用いることがで
きるが、融点、熱安定性などの点でＶＤＦを主体とする
ものが好ましい。

本発明において用いる共重合体（Ｃ）は前記フッ素ゴム
（Ａ）に前記含フッ素単量体（Ｂ）をグラフト的に重合
させて得られる共重合体である。

グラフト的に共重合する方法としては従来からあるポリ
マーの存在下に他のモノマーの重合を行なう連鎖移動法
、放射線等の高エネルギー源を用いる方法、並に幹樹脂
の重合の際にその分子内に重合性の二重結合とペルオキ
シ基を共に含有する単量体を同時に共重合せしめ、次の
段階で幹樹脂に含有されたペルオキシ基を分解させ、生
じたラジカルから技樹脂の重合を開始させるなどの方法
により行なうことができるが、グラフト効率などの点で
不飽和ペルオキシドのペルオキシ基の分解によって生じ
るラジカルを使用する方法が好ましい。

本発明を実施する際に、適宜フッ素ゴム、ポリフッ化ビ
ニリデン、及び共重合体等の含フッ素樹脂や含フッ素界
面活性剤等を添加することも可能である。

本発明の組成物作成のためにポリオレフィン系樹脂に添
加配合される含フッ素共重合体（Ｃ）の量は無機充填剤
等の含有量により適宜変動させ得るが、ポリオレフィン
系樹脂１００重量部に対し、０．０２〜２重量部が適当
で、０．０５〜０．３部が特に好ましい。該含フッ素共
重合体の添加量か０．０２重量部より少ないと性能が発
現されず、２重量部をこえると製品表面の光沢が低下す
るのみならず、加工時に目ヤニなどを発生しやすくなる
。

本発明の組成物に含有され得る無機充填剤などの種類は
特に限定はないが、シリカゲル、タルク。

炭カル、酸化チタン、その池無機顔料等が用いられる。

これらの添加量も特に限定はないが、製品平面の平滑性
の点で必要最少限度にするのが好ましい、ブロッキング
防止を目的に添加されるシリカゲル等は組成物中の含有
量が０．０５〜０．３重量部の時に良好な特性を発現す
る。

本発明の組成物の調製方法としては公知の種々の方法を
用いることができる。たとえばポリオレフィン系樹脂、
含フッ素共重合体（Ｃ）、あるいはこれに無機充填剤等
の添加剤をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で
混合し、押出機、バンバリーミキサ−、ロール等で混練
する方法や、該含フッ素共重合体（Ｃ）を高濃度に添加
したマスターバッチを作成し、これを均一に混合後、押
出機等で溶融ブレンドする方法が用いられる。

また、本発明の組成物を用いて押上成形する場合も公知
の手法を用いることができる。たとえば、単軸押出機、
ベント式押出機、二軸押出機などを用いてインフレーシ
ョン成形、Ｔダイ成形、モノフィラメント成形、パイプ
成形などを行なうことができる。加工温度はポリオレフ
ィン系樹脂の−船釣条件が適用されるが、２００〜３０
０　”Ｃが好ましい。

［発明の効果］ 前記の説明から明らかなように本発明の組成物を用いて
押出成形を行なえば、ブロッキング防止剤の有無にかか
わらず、高生産性で製品表面の平滑性に潰れ、ポリオレ
フィン系樹脂の劣化が著しく少ない加工製品を提供する
ことができる。

［実施例］ 以下、実施例もってさらに詳しく説明するが本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

参考例１ ステンレス製オートクレーブ（耐圧１００気圧。

２！容量）に純水１０００ｇ、過硫酸カリウム２ｇ、パ
ーフルオロオクタン酸アンモニウム３ｇ、及びｔ−ブチ
ルペルオキシアリルカーボネート２ｇを加え、排気後フ
ッ化ビニリデンモノマー２５０ｇ、タロロトリフルオロ
エチレンモノマ−１５１ｇを添加し、重合反応（５０℃
、２０時間）を行なった。反応後、塩析、水洗、真空乾
燥、ｎ−ヘキサンで洗浄し、再度真空乾燥し反応生成物
３１０ｇを白色粉末で得な、この共重合体の活性酸素量
は０．０４％であった。ここで得られた白色粉末６０ｇ
と溶剤としてフロンＲ−１１３゜３７５ｇをステンレス
製オートクレーブ（耐圧１００気圧、０．５１２容量）
に加え、排気後フッ化ビニリデンモノマー３０ｇを添加
し、重合反応（９５℃、２４時間）を行なった。反応後
、Ｐ別し反応固形物を乾燥し８０ｇの白色粉末を得た。

参考例２ ステンレス製オートクレーブ（ｉ！を圧１００気圧。

０．５β容量）に純水３００ｇ、過硫酸カリウム０．６
ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム１ｇ、及びｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート１ｇを加え、排
気後フッ化ビニリデンモノマー６７．２ｇ、ヘキサフル
オロプロペンモノマー５２．８ｇを添加し、重合反応（
５５℃、１７時間）を行なった０反応後Ｖ別し、固形物
を水及びメタノールで洗浄、乾燥し８１ｇの白色ポリマ
ーを得た。この共重合体の活性酸素量は０．０６％であ
った。ここで得られた白色ポリマー６０ｇとフロンＲ−
１１３，３７５ｇをステンレス製オートクレーブ（耐圧
１００気圧、０．５β容量）に加え、排気後フッ化ビニ
リデンモノマー４０ｇを添加し、重合反応（９５℃、２
４時間）を行なった４反応後枦別し、反応固形物を乾燥
し、７９ｇの白色ポリマーを得た。

参考例３ ステンレス製オートクレーブ（耐圧１００気圧。

０．５β容量）に純水３００ｇ、過硫酸カリウム０．６
ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム１ｇを加え、
排気後フヅ化ビニリデンモノマー６７．２ｇ、ヘキサフ
ルオロプロペンモノマー５２．８ｇを添加し、重合反応
（５５℃、１７時間）を行なった０反応後Ｐ別し、固形
物を水及びメタノールで洗浄、乾燥して８０ｇの白色ポ
リマーを得た。ここで得られた白色ポリマー６０ｇとフ
ロンＲ−１１３，３７５ｇをステンレス製オートクレー
ブ（耐圧１００気圧、０．５Ｎ容量）に加え、排気後フ
ッ化ビニリデンモノマー４０ｇを添加し、重合反応（９
５℃、２４時間）を行なった１反応後ｒ別し、反応固形
物を乾燥し、８０ｇの白色ポリマーを得た。

組成物の作成例 密度０．９２５ｇ／ａ＋！、メルトフローレート０．８
ｇ／１０ｍ１ｎ　（１９０℃、２．１６ｋｆｆ）の直鎖
状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと略称する）１
００１ｆＬ量部に対して、参考例２で作成したゴム状共
重合体を４重量部加えた。これらをバンバリーミキサ−
で溶融混練（１９０°Ｃ）した、これをベレット化し、
フッ素系ゴム状共重合体を４重量部含有するマスターバ
ッチとしな。

実施例１ 前記のＬＬＤＰＥ１００重量部に対してフッ素系ゴム状
共重合体が０．１重量部になるように前記マスターバッ
チを添加し、これを単軸押出機（スクリュー：フルフラ
イト型２０關、加工温度２２０℃）でストランド成形し
たくダイ径３１１１＋）。

この時、スクリューの回転数を徐々に上げていき、スト
ランド表面の状態を順次、光学顕微鏡で観察した。

実施例２〜３ 参考例１、及び３で作成したゴム状共重合体を用いて組
成物の作成例と同様にマスターバッチを作成した。そし
て前記ＬＬＤＰＥ１００重量部に対して各フッ素系ゴム
状共重合体が０．１重量部になるよう各マスターバッチ
を添加し、実施例１と同様の操作を行なった。実施例１
〜３の観察評価は表１に示した。

比較例１〜３ 前記ＬＬＤＰＥを単独で、及び表３に示したフッ素径重
合体で作成したマスターバッチを該フッ素系重合体が０
．１重量部になるよう添加し、実施例１と同様の操作を
行なった。ここで用いたポリビニリデンフルオライド（
以下ＰＶＤＦと略記する）はペンウォルト社製のカイナ
ー、フッ素ゴムは住友スリーエム■のダイナマーＰＰＡ
２２３１である。観察評価は表２に示した。

実施例４ メルトフローレート１−２ｇ／１０ｍ１ｎ（２３０℃、
２．１６ｋｇｆ）のポリプロピレンを用いて、参考例２
で作成したフッ素系ゴム状共重合体のマスターバッチを
作成した。そして該ポリプロピレン１００重量部に対し
てフッ素系ゴム状共重合体が０．１重量部になるようマ
スターバッチを添加し、実施例１と同様の操作を行なっ
た６比較例４ 実施例４で用いたポリプロピレンを単独で実施例１と同
様の操作で加工した。ポリプロピレンを使用した場合の
観察評価は表３に示した。

実施例５〜６ 前出のＬＬＤＰＥ１００重量部に対してフッ素系ゴム状
共重合体が０．０２５及び０．０５重量部になるように
作成例で作成したマスターバッチを添加し、実施例１と
同様の操作を行なった。観察評価は表１に示した。

比較例５ 前記のＬＬＤＰＥ１００重量部に対してフッ素系ゴム状
共重合体が０．０１重量部になるように作成例で作成し
たマスターバッチを添加し、実施例１と同様の操作を行
なった。観察評価は表２に示した。

実施例７ 密度０．９２５ｇ／ａｌｉ、メルトフローレート０．４
ｇ／１０ｍ１　ｎ　（１９０°Ｃ，２，１６１ｑｒｆ）
のＬＬＤＰＥと密度０．９３ｇ／ｃＩｌｔ、メルトフロ
ーレート９ｇ／１０ｍ１ｎ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ
）のエチレン−酢酸ビニル共重合体とを重量比９：１の
割合でブレンドしたものにシリカゲルを０．１％含有さ
せた。このＬＬＤＰＥブレンド物１００物量００重量部
フッ素系ゴム状共重合体が０．１重量部になるよう作成
例のマスターバッチを添加し、これを単軸押出機（スク
リュー：フルフライト型５０ｍｎφ、加工温度２４０°
Ｃ）でインフレーション加工した。この時、スクリュー
の回転数を徐々に上げていき、フィルム表面の状態を順
次光学顕微鏡で観察しな。また、押出機の回転数を一定
にし、加工経過時間ごとにフィルムの状態を順次、光線
透過率測定で評価した。なお、この条件で該ＬＬＤＰＥ
ブレンド物を加工するとメルトフラクチャーが発生した
。ｉ察評価は表４゜５に示した。

比較例６〜８ 実施例７で用いたＬＬＤＰＥブレンド物においてフッ素
系ゴム状共重合体を用いずに、及び１００重量部に対し
て表５に示したフッ素系樹脂を０．１重量部添加し、実
施例７と同様の操作を行なった。ここで用いたフッ素系
樹脂は前出のものと同じである。観察評価は表４，５に
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、フッ
   素ゴムに含フッ素単量体を反応させて得られる共重合体
   を０．０２〜２重量部混合して成るポリオレフィン系樹
   脂組成物。（２）フッ素ゴムがその分子内にペルオキシ
   基を含有しているものである特許請求の範囲第１項記載
   のポリオレフィン系樹脂組成物。 （３）含フッ素単量体がテトラフルオロエチレン、クロ
   ロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフル
   オロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロペン
   、または含フッ素ビニルエーテルの単独、またはこれ等
   の混合物である特許請求の範囲第１項記載のポリオレフ
   ィン系樹脂組成物。 （４）ポリオレフィン系樹脂が無機系充填剤を含有する
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。