JP3987109B2 - 押出可能な熱可塑性炭化水素組成物 - Google Patents

Description

技術分野
発明の分野
本発明は、ポリオレフィン類など、改良された押出特性を有する熱可塑性炭化水素ポリマーに関する。別の態様で、本発明は、このような熱可塑性炭化水素ポリマーの押出特性を改良するためのフルオロカーボンポリマーの使用に関する。さらに別の態様では、本発明はポリマー加工助剤組成物に関する。
背景技術
背景
押し出し可能なポリマー組成物の場合、それより高いと押出物の表面が粗くなり、且つそれより低いと押出物が滑らかになる臨界剪断速度が存在する。たとえば、R.F. Westover,Melt Extrusion, 8 Encyclopedia of Ploymer Science and Technology 573-81(John Wiley &Sons 1968)を参照されたい。押出物の表面が滑らかであるという要求は、可能な最高速度で（すなわち高剪断速度で）ポリマー組成物を押出すという経済的利点と競合し、且つ同利点に関して最適化されなければならない。
A. Rudin, et al., Fluorocarbon Elastomer Aids Polyolefin Extrusion, Plastics Engineering, March 1986, 63-66には、高密度ポリエチレン類および低密度ポリエチレン類で認められる様々なタイプの押出物の粗さおよび歪曲について記載されている。所与の加工条件およびダイ幾何学で、それより高いと線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、およびポリプロピレンなどのポリオレフィン類が溶融欠陥を有するより臨界剪断応力が存在すると執筆者は述べている。低剪断速度では、欠陥は表面光沢の喪失である「シャークスキン」の形をとることがあり、より重大な発現では、押出方向に対して幾分横に走る畝として現れる。高剪断速度では、押出物は光沢が歪曲する「連続溶融破壊」を受ける可能性がある。連続溶融破壊が最初に観測される速度より低い速度では、ＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥは押出物表面が滑らから粗く変化する「循環溶融破壊」も受ける可能性がある。執筆者はさらに、加工条件を調節するかダイ構成を変更することによって剪断応力を低下させると、欠陥をある程度回避することができるが、新たな問題が全く生じない訳ではないと述べている。たとえば、インフルエート法では、より高温で押出すとバルブ壁が弱くなり、ダイギャップを広くするとフィルム延伸に影響を及ぼす可能性がある。
あるフルオロカーボンエラストマー加工助剤は、押出可能な熱可塑性炭化水素ポリマーの溶融欠陥をある程度軽減し、且つより速く、より効率のよい押し出しを可能にすることが判明している。たとえば、Blatzに付与された米国特許第３，１２５，５４７号は、フッ素化されたポリマーはホモポリマーであり、フッ素化されたオレフィン類のコポリマーの原子状のフッ素と炭素の比率は少なくとも１：２であり、且つフルオロカーボンポリマーの溶融流れ特性は炭化水素ポリマーの溶融流れ特性と類似している溶融押出可能炭化水素ポリマーを含むフルオロカーボンポリマー加工助剤の使用を最初に記載した。
米国特許第４，９０４，７３５号（Chapman，Jr.et al.）には、（１）溶融加工困難なポリマーの溶融加工温度で、結晶であれば溶融された形であるか、非晶質であればそのガラス転移温度よりも高いかのいずれかであるフルオロカーボンコポリマーと、（２）少なくとも１種のテトラフルオロエチレンホモポリマーまたはモル比は少なくとも１：１であり、溶融加工困難なポリマーの溶融可能温度で固体であるテトラフルオロエチレンとそれと共重合可能な少なくとも１種のモノマーとのコポリマーとを含む溶融加工困難なポリマーと一緒に使用するためのフッ素化された加工助剤が記載されている。
Morganらに付与された米国特許第５，３９７，８９７号には、ヘキサフルオロプロピレン含有率が高いテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーをポリオレフィン類の加工助剤として使用することが記載されている。
米国特許第５，０６４，５９４号（Priester et al.）および米国特許第５，１３２，３６８号（chapman, Jr. et al.）には、−COF、−SO₂F、−SO₂Cl、SO₃M、−OSO₃Mおよび−COOMを含む官能ポリマー鎖末端基を含有し、式中Ｍは水素、金属陽イオン、または第四級アンモニア陽イオンであり、溶融加工困難なポリマーと一緒に使用するためのあるフルオロポリマー加工助剤の使用が記載されている。
これらの既知のフルオロポリマー加工助剤は、同加工助剤なしで調製された押出可能な組成物にまさる改良された押出特性を提供し、実質的により速い押出速度および平面がより滑らかな押出物の生成を可能にするが、組成物中のフルオロポリマーの多くは、それ自身、塩基性押出物添加物またはアミン含有押出物添加物、特に光り安定剤による化学攻撃を受け易い。結果として、これらのフルオロポリマー加工助剤は押出可能な組成物内で容易に分解し、その有効性を失う。また、化学活性の結果として、上記のフルオロポリマーは酷く変色し、押出組成物中に比較的低濃度で存在しても、変色したり最終押出物の透明性が失われたりすることが多い。
発明の開示
概要
簡単には、１つの態様で、本発明は（１）重量で組成物の主要成分としての、また重量で組成物の少量成分としての、１種以上の溶融加工可能な熱可塑性炭化水素ポリマーと、（２）有効量の、組成物の加工性を改善するための、化学的に抵抗性のフルオロポリマー加工助剤とを、混合物の状態で含む溶融加工可能な組成物を提供する。このフルオロポリマー加工助剤はフッ素を少なくとも約５０重量％含有し、本質的に完全にエチレン的に飽和され且つ次のモノポリマーから誘導される共重合単位で本質的に構成される１種以上のフルオロポリマーを含む。
（ａ）次の一般式：
CF₂=CXR¹
を有する１種以上のフッ素化オレフィンモノマーであって、
式中、
Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｒ¹はハロゲン原子であるか１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、環状アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ¹基は窒素や酸素などのヘテロ原子を１個以上含んでもよく、Ｘが水素原子のときはいつも、Ｒ¹はα−不飽和に関してアリル炭素原子を含有し、且つそのアリル炭素原子は過フッ素化されていないという条件で、Ｒ¹部分的はハロゲン化されていても、完全にハロゲン化されていても、あるいはハロゲン化されていなくてもよいフッ素化されたオレフィンモノマーと、
（ｂ）一般式
CH₂=CXR²
の１種以上のオレフィンモノマーであって、
式中、
Ｘは水素原子かハロゲン原子であり、
Ｒ²とＸは同時にフッ素ではないという条件付きで、Ｒ²は水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ²は炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、環状アルキル基、またはアリール基であってもよく、好ましくは水素原子であるか炭素原子を１〜２個有する基であり、Ｒ²は部分的にハロゲン化されていても、完全にハロゲン化されていても、あるいはハロゲン化されていなくてもよく、酸素や窒素などのヘテロ原子を１個以上含んでもよい、オレフィンモノマーと、
（ｃ）重合後に結果として得られるフルオロポリマーの主鎖上に酸性水素を生じる１種以上のモノマーをフルオロポリマーの総重量の０〜１５重量％。
成分（２）のカロー−ヤスダ式（Carreau-Yasuda Equation)mlパラメータは約０．７以下であり、成分（２）の溶融粘度と成分（１）の溶融粘度の比率は、組成物の溶融加工条件下で０．０１〜１００である。上述した成分（１）と成分（２）の混合物を、フッ素化された加工添加物、未フッ素化加工添加物、光安定剤、酸化防止剤、フィラー、粘着防止剤、および顔料など、他の従来の添加物や補助剤と混合することも可能である。
上述の溶融加工可能な組成物の特に好ましい実施態様で、フルオロポリマー加工助剤は少なくとも６５重量％のフッ素を含有し、且つ上述したフルオロポリマーのうちの１種以上で本質的に構成される。しかし、この実施態様で、フルオロポリマーは、（ａ）テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンから成る群から選択された１種以上のモノマーと、（ｂ）プロピレンおよびエチレンから成る群から選択された１種以上のモノマーと、（ｃ）フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、1-ヒドロペンタフルオロプロパンおよび2-ヒドロペンタフルオロプロペンから成る群から選択された１種以上のモノマー０〜１０重量％とから誘導された共重合単位で本質的に構成される。
別の態様で、本発明は少量（すなわち、溶融加工可能な組成物の２０重量％未満、好ましくは２重量％未満）の炭化水素ポリマー中に分散されたポリマー成分をさらに含む組成物溶融加工可能な組成物を提供する。本発明の特に好ましい実施態様で、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分は、１種以上のポリ（オキシアルキレン）ポリマーで本質的に構成される。
また別の態様で、本発明は、有効量の、上述のフルオロポリマー加工助剤のいずれか、および任意に、少量ではあるが有効量の上述のポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分を使用することによって、溶融可能な熱可塑性炭化水素ポリマーの押出特性を改良する方法を提供する。
また別の実施態様で、本発明は、上述のポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分のいずれかと、上述のフルオロポリマー加工助剤のいずれかを混合物の状態で含む、熱可塑性、溶融加工可能な炭化水素ポリマーの押出特性を改良するのに有用な加工助剤組成物を提供する。加工助剤組成物の好ましい実施態様は、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分を約５〜９５重量％と、フルオロポリマー加工助剤を約９５〜５重量％含有し、好ましくはポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分約５〜９５重量％と、フルオロポリマー加工助剤約９５〜５重量％で本質的に構成される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明による熱可塑性炭化水素樹脂のフルオロポリマーの１９０℃および２３０℃における原樹脂の見かけの粘度と剪断応力の低減率のプロットである。
発明を実施するための最良の形態
詳細な説明
本発明の組成物は、熱可塑性炭化水素ポリマー、たとえばポリオレフィン類の溶融欠陥を減少させたり、またはこれらの加工助剤を使用せずに達成することができる速度よりも高い押出速度までこれらの欠陥を延期したりするのに有効である。さらに、本発明のフルオロポリマー加工助剤は、熱可塑性ポリマーの化学構造を変えることなく、且つ溶融加工温度の上昇やより遅いライン速度およびより低い剪断速度での押出など、従来の溶融欠陥低減方法を復活させずに、押出された熱可塑性炭化水素ポリマーのシャークスキンなどの溶融欠陥の存在を低減または排除する。本発明のフルオロポリマー加工助剤は、加工条件下でも完成したプラスチック製品内でも、他の添加物、たとえばヒンダードアミン光安定剤の存在下で化学的に安定であり、なお且つ熱可塑性炭化水素ポリマーメルトに効率よく且つ容易に組込むことが可能な粘度を有する。本発明のフルオロポリマー加工助剤は、ある範囲の加工温度または押出温度で、フルオロポリマー加工助剤がより効率よく機能できる多分散性、言い換えれば分子量分布も有する。さらに、このフルオロポリマー加工助剤は、酸化防止剤消費が起こる押出可能な組成物（たとえば、最小レベルの酸化防止剤を含有する組成物）中であっても、その効率をほとんど保持する。結果として、より少ないフルオロポリマーを使用して、特定の操作条件で溶融欠陥がない押出物を実現することができ、加工温度が幾分変化する時でも押出効率を保持することができ、且つ押出物は、時間が経ってもその最初の色を申し分なく保持することができる。フルオロポリマー加工助剤は、押出機内のダイプレートアウトを減少させるのにも有効である。本発明の組成物は、フィルム、パイプ、シート、ロッド、繊維およびブロー成形などの押出用途に特に有用あでる。
シャークスキンや他の溶融欠陥現象を望み通り減少させるのに必要なフルオロポリマー加工助剤の量は、使用した個々の溶融加工可能な熱可塑性炭化水素ポリマー、その熱可塑性炭化水素ポリマーの処方（すなわち、存在する添加物の量およびタイプ）、および組成物が押出される加工条件を含め、幾つかの因子によって異なる。
一般に、フルオロポリマー加工助剤は、溶融加工可能な組成物中に低濃度で存在する。しかし、この濃度は、溶融加工可能な組成物がその最終的な形状（たとえば、フィルム）に押出されるかどうか、または溶融加工可能な組成物がその最終形式に押出される前にマスターバッチとして使用され、熱可塑性ポリマーでさらに希釈されるかどうかによって異なる可能性がある。一般に、フルオロポリマー加工助剤は溶融加工可能な組成物中に約０．００５重量％および５０重量％の濃度で存在する。溶融加工可能な組成物がマスターバッチであれば、組成物中のフルオロポリマー加工助剤の量は、組成物の約２〜５０重量％の間で変化する。溶融加工可能な組成物が最終形状に押出される対象であり、且つ熱可塑性炭化水素ポリマーの添加によってそれ以上希釈されない場合、溶融加工可能な組成物は一般に低濃度のフルオロポリマー加工助剤、たとえば、溶融加工可能な組成物の約０．００５〜２重量％、好ましくは約０．０１および０．２重量％を含有する。いずれにしても、溶融加工可能な組成物中のフルオロポリマー加工助剤濃度の上限は一般に、加工助剤の濃度による物理的悪影響よりむしろ経済的制約によって決定される。
本発明のフルオロポリマー加工助剤を加える対象である熱可塑性炭化水素ポリマーは、オレフィン類のホモ重合または共重合によって得られるポリマー、ならびに１種以上のオレフィン類とこのようなオレフィン類と共重合可能な１種以上のモノマー（たとえば、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物）約３０重量％以上までであるが、好ましくは２０重量％以下のコポリマーを含む。オレフィン類は一般構造CH₂=CHRを特徴とし、式中Ｒは水素またはアルキル基であって、一般に、このアルキル基は１０個以下の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む。代表的なオレフィン類はエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、および1-オクテンである。オレフィン類と共重合可能な代表的なモノマーとしては、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルクロロアセテート、およびビニルクロロプロピオネートなどのビニルエステルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、N,N-ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルなどのアクリル酸モノマー、α-アルキルアクリル酸モノマーおよびそれらのアルキルエステル類、アミド類、およびニトリル類、スチレン、o-メトキシスチレン、p-メトキシスチレン、およびビニルナフタレンなどのビニルアリールモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルモノマーおよびハロゲン化ビニリデンモノマー、ジメトイルマレイン酸、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸などのマレイン酸およびフマル酸およびそれらの酸無水物のアルキルエステルモノマー、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、および2-クロロエチルビニルエーテルなどのビニルアルキルエーテルモノマー、ビニルピリジンモノマー、N-ビニルカルバゾールモノマー、およびN-ピロリジンモノマーなどがある。熱可塑性炭化水素ポリマーには、遊離カルボン酸基を含有する前述のオレフィンコポリマーの金属塩類、それらの配合物も含まれる。前述のカルボン酸ポリマーの塩類を提供するのに使用することができる金属の例としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリリウム、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの一価金属、二価金属および三価金属である。熱可塑性炭化水素ポリマーとしては、熱可塑性炭化水素ポリマーと他の熱可塑性炭化水素ポリマーとの配合物、または酸化防止剤、光安定剤、フィラー、粘着防止剤、および顔料などの従来の補助剤を含有するそれらの配合物などがある。
本発明に有用な熱可塑性炭化水素ポリマーの代表例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（1-ブテン）、ポリ（3-メチルブテン）、ポリ（4-メチルペンテン）およびエチレンとプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、4-メチル-1-ペンテン、および1-オクタデセンとのコポリマーである。
本発明に有用な熱可塑性炭化水素ポリマーの代表的な配合物は、ポリエチレンとポリプロピレンの配合物、線状低密度ポリエチレン類、分枝低密度ポリエチレン類、高密度ポリエチレン類、およびポリエチレンと前述の共重合可能モノマーを含有するオレフィンのコポリマーであって、その一部は上述されており、たとえば、エチレンとアクリル酸のコポリマー、エチレンとメチルアクリレートのコポリマー、エチレンとエチルアクリレートのコポリマー、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー、エチレン、アクリル酸および酢酸エチルのコポリマー、およびエチレン、アクリル酸および酢酸ビニルのコポリマーである。
一般に、溶融欠陥現象は、１９０℃、負荷２．１６kgで測定したとき、ＡＳＴＭＤ1238溶融流れ指数が２g/１０分未満の熱可塑性炭化水素ポリマーで最も顕著である。したがって、フルオロポリマー加工助剤および本発明の加工助剤は、これらの熱可塑性炭化水素ポリマーの溶融欠陥を排除するのに最も有用である。フルオロポリマー加工助剤および本願明細書に記載の加工助剤を、溶融指数が高い熱可塑性炭化水素ポリマーに使用して、たとえば、ダイプレートアウトを減少または排除することも可能である。
熱可塑性炭化水素ポリマーは、粉末、ペレット、顆粒または他の押出可能な形状の形で使用することが可能である。本発明の好ましい熱可塑性炭化水素ポリマーは、エチレンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマーまたはエチレンと1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、プロピレン、酢酸ビニルおよびメチルアクリエートとのコポリマーである。
本発明の熱可塑性炭化水素ポリマーと混合したフルオロポリマー加工助剤は一般に、（ａ）１種以上のフッ素化されたオレフィンモノマーと（ｂ）１種以上の実質的にフッ素化されていない炭化水素オレフィンモノマー、および任意に（ｃ）限定量のフッ化ビニリデンまたは結果として生じるフルオロポリマーの主鎖上に酸性水素を生じる１種以上の他のモノマーとのコポリマーである。
フッ素化されたオレフィン（ａ）モノマーは、一般構造：
CF₂=CXR¹
を特徴とし、
式中、
Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｒ¹はハロゲン原子であるか炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、環状アルキル基、またはアリール基であって、好ましくはハロゲン原子か炭素原子を１〜２個有する基のいずれかであり、Ｒ¹基は窒素や酸素などのヘテロ原子を１個以上含んでもよく、Ｘが水素原子のとき、Ｒ¹はα-不飽和に関してアリル炭素原子を含有し、そのアリル炭素原子は過フッ素化されていない（すなわち、アリル炭素原子はフッ素原子で飽和されていない）という条件で、Ｒ¹はたとえばフッ素原子で、部分的にハロゲン化されていても、完全にハロゲン化されていても、あるいはハロゲン化されていなくてもよい。
フッ素化された（ａ）モノマーと共重合される実質的にフッ素化されていないオレフィン（ｂ）モノマーは、一般構造：
CH₂=CXR²
を特徴とし、
式中、
Ｘは水素原子かハロゲン原子であり、
Ｒ²とＸは同時にフッ素ではないという条件付きで、Ｒ²は水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ²は炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、環状アルキル基、またはアリール基であってもよく、好ましくは水素原子であるか炭素原子を１〜２個有する基であり、Ｒ²基はたとえばフッ素原子で部分的にハロゲン化されていても、完全にハロゲン化されていても、ハロゲン化されていなくてもよく、酸素や窒素などのヘテロ原子を１個以上含んでもよい。Ｒ²はフッ素化されていないことが好ましいが、フッ素化されていてもよい。
代表的なフッ素化されたオレフィン（ａ）モノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、2-クロロペンタンフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル類、たとえば、CF₃OCF=CF₂やCF₃CF₂CF₂OCF=CF₂、ジクロロジフルオロエチレン、1,1-ジクロロフルオロエチレン、およびそれらの混合物である。ペルフルオロ-1,3-ジオキソールを使用することも可能である。たとえば、米国特許第４，５５８，１４１号（Squire）には、ペルフルオロ-1,3-ジオキソールモノマーおよびそれらのコポリマーが記載されている。フルオロオレフィン（ａ）モノマーとして使用するにはテトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンが好ましく、テトラフルオロエチレンが特に好ましい。未フッ素化（ｂ）モノマーの代表例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンおよびより高級のαオレフィン類などがある。エチレンおよびプロピレンが好ましい。また、好ましくは、上述の（ａ）モノマーまたは（ｂ）モノマーの１つは少なくとも３個の炭素原子を含む。本発明の最も好ましいフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンとプロピレンのコポリマーである。
上述の（ａ）モノマーおよび（ｂ）モノマーは、少量の（ｃ）結果として生じるフルオロポリマーの主鎖上に酸性水素を生じる１種以上のモノマーと任意に共重合していてもよい。フルオロポリマー加工助剤の化学抵抗性を保存するためには、フルオロポリマー主鎖の構造内に酸性水素を生じるモノマーは好ましくなく、その存在を最小限に抑えなければならない。一般に、ビニル炭素原子１個が過フッ素化されて（すなわち、フッ素原子で飽和されている）おり、且つ他のビニル炭素原子は少なくとも１個の水素原子を含むモノマーは、モノマーが重合して生じるフルオロポリマーの主鎖上に酸性水素を生じ、フルオロポリマーは塩基により化学的攻撃を受けやすいままである。このモノマークラスにはフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、1-ヒドロペンタフルオロプロペン、および2-ヒドロペンタフルオロプロペンなどがある。このクラスのモノマーがフルオロポリマー中に存在しないことが好ましいが、存在する場合、これらのモノマーを、フルオロポリマーの約１５重量％より多く含んではならず、好ましくは１０重量％以下を含み、さらに好ましくは組成物の５重量％未満を含む。
本発明のフルオロポリマー加工助剤は、上述した１種以上のフッ素化オレフィン系（ａ）モノマーと、上述した１種以上の（ｂ）モノマー、および任意に限定量の上述の１種以上の（ｃ）モノマーを、結果として得られる加工助剤が５０重量％を超えるフッ素、好ましくは６０重量％を超えるフッ素、さらに好ましくは６５重量％を超えるフッ素を含有するように共重合することによって形成される。
このような方式でこれらの組成のオレフィンモノマーから製造されるフルオロポリマーは、半晶質または非晶質のいずれであってもよいが、好ましいフルオロポリマー加工助剤は半晶質であり、容易にペレット化することができる。
フルオロポリマーのエチレン性不飽和は、溶融加工可能な組成物中に存在する添加物または他の成分による化学攻撃を受ける部位になり得るため、フルオロポリマーは、エチレン性不飽和を本質的に含んではならない。これは、フルオロポリマーは、それらの主鎖沿いに、またはペンデント鎖中またはペンデント基中にエチレン性不飽和（たとえば、炭素−炭素二重結合）を極めて少ししか含まないことを意味する。本発明では、フルオロポリマー加工助剤中のエチレン性不飽和は、非常に低レベルであれば実質的な影響がないため許容されるが、より高レベルであれば、そのフルオロポリマー加工助剤の化学的安定性を危険にさらさなければ、許容することはできない。本発明に使用されるフルオロポリマーは、混合される熱可塑性炭化水素ポリマーの加工条件下で容易に流動しなければならない。フルオロポリマー加工助剤に適合する熱可塑性炭化水素ポリマーを見つける際に、フルオロポリマーは、その溶融粘度が炭化水素ポリマーの溶融粘度に適合するか、またはほぼ同じであることが好ましい。このような適合の場合、フルオロポリマー加工助剤は、その溶融粘度と熱可塑性炭化水素ポリマーの溶融粘度との比率が０．０１〜１００の比率の範囲、さらに好ましくは０．０２〜２０の範囲、最も好ましくは０．０５〜５の範囲であるように選択することができる。
本発明に従って使用されるフルオロカーボンポリマーは、好ましくはその平均分子量は約１０，０００より大きく、分子量分布は広く、多分散性指数（重量平均分子量と数平均分子量の比率）は１．５より大きい。実施例のセクションＩ（ｃ）に記載の動的機械的分析評価によって決定するとき、一般に、上述の値は約０．７未満のフルオロポリマー加工助剤のカロー−ヤスダ式（Carreau-Yasuda Equation）ml値と相関関係にある。好ましくは、フルオロポリマー加工助剤の多分散性指数は約２以上である。一般に、この多分散性指数は約０．６以下のml値と相関関係にある。
好ましいフルオロポリマー加工助剤は、（ａ）テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンから成る群から選択された１種以上のモノマー、（ｂ）プロピレンおよびエチレンから成る群から選択された１種以上のモノマー、および（ｃ）フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、1-ヒドロペンタフルオロプロペンおよび2-ヒドロペンタフルオロプロペンから成る群から選択された１種以上のモノマー０〜１０重量％から誘導された共重合単位で本質的に構成された１種以上のフルオロポリマーで本質的に構成される。テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、プロピレン、エチレンおよびフルオロポリマーの製造に使用するモノマーの重量％は、結果として得られるフルオロポリマー加工助剤中のフッ素の重量％が少なくとも５０であり、好ましくは加工助剤の少なくとも６５重量％であり、且つフルオロポリマー加工助剤の溶融粘度と熱可塑性炭化水素ポリマーの溶融粘度との比率が０．０１〜１００であるように選択される。
上述のフルオロポリマー加工助剤は、特に塩基の存在下で優れた化学抵抗性を示す。このフルオロポリマー加工助剤は、有機塩基または無機塩基に曝露されたとき、著しく分解されず、最初の特性は実質的に減損しない。比較すると、塩基の存在下で化学的に分解するフルオロポリマーは、外観が著しく変化し、熱可塑性炭化水素ポリマー中に押出されると変色する可能性がある。本発明のフルオロポリマー加工助剤の化学的抵抗性の程度は、たとえば熱重量分析（ＴＧＡ）技法で測定することが可能である。ＴＧＡによって、所与のフルオロポリマー加工助剤および有機塩基性添加物について個別に得られた重量損失と、二者の混合物から得られた重量損失とを比較すると、これらの成分の化学的反応性の程度がわかる。言い換えれば、構成配合物の予測される重量損失は、個別に測定した成分の平均重量損失（たとえば、２成分の等重量配合の場合、２つの個々の重量損失の単純算術平均）から算出することが可能である。フルオロポリマー加工助剤と添加物との間に化学活性が全く存在しなければ、それらの混合物の重量損失の測定値は重量損失の予測値に等しくなければならず、重量損失の測定値と予測値の比率（以後、「重量損失比」）は１に等しくなる。２成分間に顕著な化学活性が存在すると、測定可能な量のガス状生成物を放出し、配合物の重量損失の測定値は、化学活性が全くない場合に予測される値より大きくなる。このような場合、重量損失比は１より有意に大きくなる。この化学抵抗性の測定を使用すると、重量で同量の、フルオロポリマー加工助剤とヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）との配合物用のＴＧＡ分析を２７５℃で３０分間使用して上述の方法で測定するとき、本発明のフルオロポリマー加工助剤の重量損失比は１．７５未満、好ましくは１．２５未満となる。
本発明で使用されるフッ素化したポリマーは、本願明細書に援用した米国特許第５，２８５，００２号（Grootaert）に記載されている方法に従って製造することが可能であり、重合反応は、遊離基条件下、約５０℃以上で、成分（ａ）モノマー、成分（ｂ）モノマー、イオウを含有するフルオロ脂肪族遊離基、および適当な酸化剤を含む重合可能な混合物の水性エマルジョン中または懸濁液中で行われる。
本発明のフルオロカーボン加工助剤をポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分と配合して、熱可塑性炭化水素ポリマーの押出特性をさらに改良することも可能である。ポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分は、１種以上のポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含んでもよく、有用な加工助剤組成物は、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分約５〜９５重量％とフルオロポリマー加工助剤９５〜５重量％とを含み、好ましくはポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分約５〜９５重量％とフルオロポリマー加工助剤９５〜５重量％で本質的に構成される。一般に、加工助剤中のフルオロポリマー加工助剤とポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分の比率は１／２〜２／１になる。
一般に、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分は、溶融加工可能な組成物全体の約０．００５〜２０重量％、さらに好ましくは約０．０１〜５重量％、最も好ましくは約０．０２〜１重量％を含むことが可能である。
一般に、本発明に有用な（ポリオキシアルキレン）ポリマーには、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール類およびそれらの誘導体が含まれる。このようなポリ（オキシアルキレン）ポリマーのクラスは一般式：
A[(OR¹)_xOR²]_y
で表すことが可能であって、
式中、
Ａは、たとえば、エチレングリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパンおよびポリ（オキシプロピレン）グリコールなど、ポリヒドロキシアルカンやポリエーテルポリオールなどの複数の活性水素原子（たとえば２または３個）を有する低分子量、開始剤有機化合物の活性水素を含まない残基であり、
ｙは２または３であり、
(OR¹)_xは、複数のオキシレン基(OR¹)を有するポリ（オキシアルキレン）鎖であって、R¹部分は同じであっても異なってもよく、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン遊離基、好ましくはＣ2またはＣ3アルキレン遊離基から成る基から選択され、ｘは上述の鎖中のオキシアルキレン単位の数である。前述のポリ（オキシアルキレン）鎖は、ホモポリマー鎖、たとえば、ポリ（オキシエチレン）やポリ（オキシプロピレン）であってもよく、あるいはランダムに分布した（すなわち、ヘテロ混合物）オキシアルキレン基の鎖、たとえば、−OC₂H₄−単位および−OC₃H₆−単位のコポリマーであってもよく、あるいは反復するオキシアルキレン基の交互ブロックまたは主鎖セグメント、たとえば、

ブロックおよび

ブロック（式中ａ＋ｂ＝５〜５０００以上、好ましくは１０〜５００）を有する鎖であってもよい。
Ｒ²はＨまたはアルキル、アリール、またはアラルキルやアルカリルなどの有機基、またはそれらの組合せであり、酸素または窒素ヘテロ原子を含んでもよい。たとえば、Ｒ²はメチル、ブチル、フェニル、ベンジル、およびアセチル(CH₃CO−)、ベンゾイル(C₆H₅CO−)およびステアリル(C₁₇H₃₅CO−)などのアシル基であってもよい。
代表的なポリ（オキシアルキレン）ポリマー誘導体としては、末端ヒドロキシ基はエーテル誘導体、たとえばメトキシ基、またはエステル誘導体、たとえばステアレート基(C₁₇H₃₅COO−)に部分的に、または完全に変換されているポリ（オキシアルキレン）ポリオール誘導体などがある。他の有用なポリ（オキシアルキレン）誘導体はたとえばジカルボン酸とポリ（オキシアルキレン）グリコール類から調製されたポリエステル類である。好ましくは、重量で、このポリ（オキシアルキレン）ポリマー誘導体の大部分は反復するオキシアルキレン基(OR¹)である。
ポリ（オキシアルキレン）ポリオール類およびそれらの誘導体は室温で固体であり、且つ分子量が少なくとも約２００であり、好ましくは約４００〜２０，０００またはそれ以上であってもよい。本発明に有用なポリ（オキシアルキレン）ポリオールとしては、式H(OC₂H₄)_nOH（ｎは約１５〜３０００である）で表すことができるポリエチレングリコール類などがあり、Carbowax^TMPEG 8000（ｎは約１８１）などCarbowaxの商標で販売されているものやPolyox^TXWSR N-10（ｎは約２２７２）など商品名Polyoxで販売されているものがある。
フルオロポリマーと炭化水素ポリマー成分（２）および（１）、ならびに溶融加工可能な組成物中に存在するのであればポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分の配合物は、フルオロポリマー加工助剤とポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分を炭化水素ポリマー全体に一様に分布させる配合ミル、Banburyミキサー、または混合押出機を用いるなど、プラスチック工業で通常使用される配合手段のいずれかによって調製することができる。フルオロポリマー加工助剤および炭化水素ポリマーは、たとえば、粉末、ペレット、または顆粒の形で使用することが可能である。混合操作は、炭化水素ポリマーの融点より高い温度で実行するのが最も便利であるが、粒子として固体状態の成分を乾燥混合し、乾燥混合物を二軸スクリュー溶融押出機に供給することによって成分を一様に分布させることも可能である。
このようにして得られた溶融配合混合物をペレット化するか、さもなければ所望の粒子サイズまたはサイズ分布に細分して、配合混合物を溶融加工する押出機（一般に一軸スクリュー押出機）に供給することができる。一般に、溶融加工は１８０℃から２８０℃までの温度で実施されるが、最適操作温度は、配合物の融点、溶融粘度、および熱安定性に応じて選択される。たとえば、Rauwendaal, C.,“Polymer Ectrusion,”Hansen Publishers, p.23-48, 1986によって、本発明の組成物を押出すのに使用することが可能な異なる種類の押出機が記載されている。押出機のダイデザインは、作製すべき望ましい押出物によって異なる。本願明細書に援用した米国特許第５，２８４，１８４号（Noone et al.）に記載されているような、燃料ラインホースに有用な管の押出には、たとえば、環状ダイを使用することができる。
熱可塑性炭化水素およびフルオロポリマー加工助剤の配合物、ならびに存在する場合にはポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分を、炭化水素樹脂のマスターバッチとして配合することが可能である。次に、溶融加工される成分中のフルオロポリマー加工助剤およびポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分を所望の濃度にするために、このマスターバッチを希釈してから溶融加工する。フルオロポリマー加工助剤および／またはポリ（オキシアルイキレン）ポリマ成分を微粉末として押出機に交互に供給し、その押出機内で、熱可塑性炭化水素と配合してもよい。フルオロポリマー加工助剤および／またはポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分をスラリーにするか液体に溶解し、結果として生じた混合物を炭化水素ポリマーと配合して溶融加工可能な組成物を作製することも可能である。使用するフルオロポリマー（類）が半晶質の場合、このようなスラリー技術は特に有用である。
配合組成物は、酸化防止剤、顔料、およびフィラーなどの従来の補助剤、たとえば、二酸化チタン、カーボンブラック、シリカなどを含有してもよい。
本発明の十分な理解を助けるために、以下の実施例を提供する。これらの実施例は本発明の全実施態様の網羅的なコンパイルとして解釈すべきではなく、また不必要に本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。
産業上の利用可能性
実施例
Ｉ．フルオロポリマー合成およびポリマー特性評価
2000シリーズコントローラーおよびLNCA-II制御冷却付属品を備えたTA Instruments DSC-2910を使用して、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）によるポリマーの熱分析を以下のポリマーに対して実施した。試料を３５０℃に加熱し、１分間、恒温に保って、熱履歴を消去した。試料を−１００℃で平衡化した。次に、試料を−１００℃から３５０℃まで１０℃／分で加熱した。TA Instruments DSC Analysis V4.0ソフトウエアを使用してデータを解析した。
Ａ．フルオロポリマー合成および特性評価
フルオロポリマーＦ１
１９リットルの垂直攪拌重合反応器に脱イオン水１４，０００ｇ、KOH９ｇ、オクタン酸過フッ素アンモニウム（3MからFluorad^TMFC-143 Surfactantとして入手可能）８１ｇ、K₂HPO₄５０ｇおよび脱イオン水中C₆F₁₃SO₂Naの２０重量％溶液３２４ｇを入れた。O₂レベルが５０ppm未満になるまで、反応器を交互にガス抜きしてＮ₂でパージした。反応器をガス抜きし、温度を７１℃まで上昇させ、攪拌を４４５rpmに設定した。次に、反応器にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５７８．４ｇおよびプロピレン３０．５４ｇを入れると圧力は２．０２Mpa（２９３psig）となった。(NH₄)₂S₂O₈溶液３８９ｇを供給するまで約３ｇ／分で計量型ポンプを使用して脱イオン水中(NH₄)₂S₂O₈の１０重量％溶液を反応器に供給することにより、重合を開始した。圧低下の観察に際して、ＴＦＥ７５％およびプロピレン２５％からなる連続供給を開始し、所望の圧を維持するために反応器の制御システムによって連続的に調節した。ＴＦＥ２，９９８ｇおよびプロピレン９９２ｇの供給後、攪拌を減速することによって重合を停止させた。反応器をガス抜きし、冷却し、排水してラテックスを分離した。このようにして得られたポリマーを、水中塩化マグネシウム溶液中にラテックスを滴下することによって分離し、続いて洗浄して乾燥すると、ゴム様ポリマーが生じた。
フルオロポリマーＦ２
１５０リットルの垂直攪拌重合反応器に脱イオン水120,000ｇ、KOH７８ｇ、オクタン酸過フッ素アンモニウム６９４ｇ、K₂HPO₄４３０ｇおよび脱イオン水中C₄F₉SO₂Naの２０％溶液１，０２５ｇを入れた。O₂レベルが５０ppm未満になるまで、反応器を交互にガス抜きしてＮ₂でパージした。反応器をガス抜きし、温度を７１℃まで上昇させ、攪拌を２１０rpmに設定した。次に、反応器にＴＦＥ３，５４９ｇおよびプロピレン６３．９５ｇを入れると圧力は１．５２Mpa（２２０psig）となった。１当量の(NH₄)₂S₂O₈（溶液約３，２００ｇ）を供給するまで約２５ｇ／分で計量型ポンプを使用して脱イオン水中(NH₄)₂S₂O₈の５％溶液を反応器に供給することにより、重合を開始した。圧低下の観察に際して、ＴＦＥ９２％およびプロピレン８％からなる連続供給を開始し、所望の圧を維持するために反応器の制御システムによって連続的に調節した。ＴＦＥ３１，０９６ｇおよびプロピレン２，７０４ｇの供給後、攪拌を減速することによって重合を停止させた。反応器をガス抜きし、冷却し、排水してラテックスを分離した。このようにして得られたポリマーを、ラテックスにHClを加えることによって凝固させ、顆粒化し、脱イオン水で６回洗浄し、１２０℃のオーブン内で一晩乾燥させると白色顆粒の形で熱可塑性ポリマーが生じた。このポリマーは融解吸熱を示し、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）を分析したとき、そのピーク融解温度（Tm）は１９３℃であった。
フルオロポリマーＦ３
１５０リットルの垂直攪拌重合反応器に脱イオン水105,000ｇ、KOH６８ｇ、オクタン酸過フッ素アンモニウム６０７ｇ、K₂HPO₄３７６ｇおよび脱イオン水中C₄F₉SO₂Naの２０％溶液１，７９０ｇを入れた。O₂レベルが５０ppm未満になるまで、反応器を交互にガス抜きしてＮ₂でパージした。反応器をガス抜きし、温度を７１℃まで上昇させ、攪拌を２１０rpmに設定した。次に、反応器にＴＦＥ３，３８６ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）８８６ｇ、およびプロピレン８８ｇを入れると圧力は１．６０Mpa（２３２psig）となった。
(NH₄)₂S₂O₈溶液約２，８００ｇを供給するまで約２５ｇ／分で計量型ポンプを使用して脱イオン水中(NH₄)₂S₂O₈の１０％溶液を反応器に供給することにより、重合を開始した。圧低下の観察に際して、ＴＦＥ７０％、フッ化ビニリデン１０％、およびプロピレン２０％からなる連続供給を開始し、所望の圧を維持するために反応器の制御システムによって連続的に調節した。ＴＦＥ２１，０００ｇ、塩化ビニリデン３，０００ｇ、およびプロピレン６，０００ｇの供給後、攪拌を減速することによって重合を停止させた。反応器をガス抜きし、冷却し、排水してラテックスを分離した。このようにして得られたポリマーを、水中塩化マグネシウム溶液中にラテックスを滴下することによって分離し、続いて洗浄して乾燥すると、ゴム様ポリマーが生じた。
フルオロポリマーＦ４
８６リットルの垂直攪拌重合反応器に脱イオン水52,000ｇ、KOH１４０ｇ、オクタン酸過フッ素アンモニウム３００ｇ、Na₂SO₃５５．２ｇ、CuSO₄・5H₂O２ｇおよび脱イオン水中C₆F₁₃SO₂Naの２０％溶液１，０００ｇを入れた。O₂レベルが５０ppm未満になるまで、反応器を交互にガス抜きしてＮ₂でパージした。反応器をガス抜きし、温度を５４℃まで上昇させ、攪拌を１５０rpmに設定した。次に、反応器にＴＦＥ１，２５６ｇおよびプロピレン３７．１８ｇを入れると圧力は０．８３Mpa（１２０psig）となった。(NH₄)₂S₂O₈溶液７７８ｇを供給するまで約３ｇ／分で計量型ポンプを使用して脱イオン水中(NH₄)₂S₂O₈の１０％溶液を反応器に供給することにより、重合を開始した。圧低下の観察に際して、ＴＦＥ８８％およびプロピレン１２％からなる連続供給を開始し、所望の圧を維持するために反応器の制御システムによって連続的に調節した。ＴＦＥ７，８２４ｇおよびプロピレン１，０８０ｇの供給後、攪拌を減速することによって重合を停止させた。反応器をガス抜きし、冷却し、排水してラテックスを分離した。このようにして得られたポリマーを、凍結凝固によって分離し、熱脱イオン水で６回洗浄し、１００℃のオーブン内で一晩乾燥させると白色顆粒の形で熱可塑性ポリマーが生じた。このポリマーは融解吸熱を示し、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）を分析したとき、そのピーク融解温度（Tm）は１０３℃であった。
フルオロポリマーＦ５
１５０リットルの垂直攪拌重合反応器に脱イオン水120,000ｇ、KOH７８ｇ、オクタン酸過フッ素アンモニウム６９４ｇ、K₂HPO₄４３０ｇおよび脱イオン水中C₄F₉SO₂Naの２０％溶液１，０２５ｇを入れた。O₂レベルが５０ppm未満になるまで、反応器を交互にガス抜きしてＮ₂でパージした。反応器をガス抜きし、温度を７１℃まで上昇させ、攪拌を２１０rpmに設定した。次に、反応器にＴＦＥ３，７３０ｇおよびプロピレン７６．１４ｇを入れると圧力は１．５２Mpa（２２０psig）となった。１当量の(NH₄)₂S₂O₈（溶液約３，２００ｇ）を供給するまで約２５ｇ／分で計量型ポンプを使用して脱イオン水中(NH₄)₂S₂O₈の５％溶液を反応器に供給することにより、重合を開始した。圧低下の観察に際して、ＴＦＥ８８％およびプロピレン１２％からなる連続供給を開始し、所望の圧を維持するために反応器の制御システムによって連続的に調節した。ＴＦＥ２８，４２４ｇおよびプロピレン３，８７６ｇの供給後、攪拌を減速することによって重合を停止させた。反応器をガス抜きし、冷却し、排水してラテックスを分離した。このようにして得られたポリマーを、ラテックスにHClを加えることによって凝固させ、顆粒化し、脱イオン水で６回洗浄し、１２０℃のオーブン内で一晩乾燥させると白色顆粒の形で熱可塑性ポリマーが生じた。このポリマーは融解吸熱を示し、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）を分析したとき、そのピーク融解温度（Tm）は１１６℃であり、融解終了温度は１７５℃であった。
フルオロポリマーＦ６
８６リットルの垂直攪拌重合反応器に脱イオン水45,000ｇ、KOH２９ｇ、オクタン酸過フッ素アンモニウム２６０ｇ、K₂HPO₄１６１ｇ、および脱イオン水中C₆F₁₃SO₂Naの２０％溶液１，３００ｇを入れた。O₂レベルが５０ppm未満になるまで、反応器を交互にガス抜きしてＮ₂でパージした。反応器をガス抜きし、温度を７１℃まで上昇させ、攪拌を１５０rpmに設定した。次に、反応器にＴＦＥ２，２４６ｇおよびプロピレン４７．４１ｇを入れると圧力は１．３８Mpa（２００psig）となった。(NH₄)₂S₂O₈溶液１，２００ｇを供給するまで約７ｇ／分で計量型ポンプを使用して脱イオン水中(NH₄)₂S₂O₈の１０％溶液を反応器に供給することにより、重合を開始した。圧低下の観察に際して、ＴＦＥ９１％およびプロピレン９％からなる連続供給を開始し、所望の圧を維持するために反応器の制御システムによって連続的に調節した。ＴＦＥ１８，２６６ｇおよびプロピレン１，８２４ｇの供給後、攪拌を減速することによって重合を停止させた。反応器をガス抜きし、冷却し、排水してラテックスを分離した。このようにして得られたポリマーを、凍結凝固によって分離し、熱脱イオン水で６回洗浄し、１００℃のオーブン内で一晩乾燥させると白色顆粒の形で熱可塑性ポリマーが生じた。このポリマーは融解吸熱を示し、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）を分析したとき、そのピーク融解温度（Tm）は１３０℃であった。
フルオロポリマーＦ７
８６リットルの垂直攪拌重合反応器に脱イオン水45,000ｇ、KOH２９ｇ、オクタン酸過フッ素アンモニウム２６０ｇ、K₂HPO₄１６１ｇ、および脱イオン水中C₆F₁₃SO₂Naの２０％溶液１，３００ｇを入れた。O₂レベルが５０ppm未満になるまで、反応器を交互にガス抜きしてＮ₂でパージした。反応器をガス抜きし、温度を７１℃まで上昇させ、攪拌を１５０rpmに設定した。次に、反応器にＴＦＥ８６９．２ｇおよびプロピレン０１９．３２ｇを入れると圧力は０．５５Mpa（８０psig）となった。(NH₄)₂S₂O₈溶液１，２００ｇを供給するまで約７ｇ／分で計量型ポンプを使用して脱イオン水中(NH₄)₂S₂O₈の１０％溶液を反応器に供給することにより、重合を開始した。圧低下の観察に際して、ＴＦＥ９１％およびプロピレン９％からなる連続供給を開始し、所望の圧を維持するために反応器の制御システムによって連続的に調節した。ＴＦＥ７，４５９ｇおよびプロピレン７５４．３ｇの供給後、攪拌を減速することによって重合を停止させた。反応器をガス抜きし、冷却し、排水してラテックスを分離した。このようにして得られたポリマーを、凍結凝固によって分離し、熱脱イオン水で６回洗浄し、１００℃のオーブン内で一晩乾燥させると白色顆粒の形で熱可塑性ポリマーが生じた。このポリマーは融解吸熱を示し、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）を分析したとき、そのピーク融解温度（Tm）は６８℃であった。
フルオロポリマーＦ８
８６リットルの垂直攪拌重合反応器に脱イオン水45,000ｇ、KOH２９ｇ、オクタン酸過フッ素アンモニウム２６０ｇ、K₂HPO₄１６１ｇ、および脱イオン水中C₆F₁₃SO₂Naの２０％溶液１，３００ｇを入れた。O₂レベルが５０ppm未満になるまで、反応器を交互にガス抜きしてＮ₂でパージした。反応器をガス抜きし、その後ヘキサメチルジシラン１００ｇを注入によって加えた。温度を７１℃まで上昇させ、攪拌を１５０rpmに設定した。次に、反応器にＴＦＥ２，００６ｇおよびプロピレン４２．７３ｇを入れると圧力は１．２４Mpa（１８０psig）となった。(NH₄)₂S₂O₈溶液６４４ｇを供給するまで約７ｇ／分で計量型ポンプを使用して脱イオン水中(NH₄)₂S₂O₈の２０％溶液を反応器に供給することにより、重合を開始した。圧低下の観察に際して、ＴＦＥ９１％およびプロピレン９％からなる連続供給を開始し、所望の圧を維持するために反応器の制御システムによって連続的に調節した。ＴＦＥ１８，３３０ｇおよびプロピレン１，８３３ｇの供給後、攪拌を減速することによって重合を停止させた。反応器をガス抜きし、冷却し、排水してラテックスを分離した。このようにして得られたポリマーを、凍結凝固によって分離し、熱脱イオン水で６回洗浄し、１００℃のオーブン内で一晩乾燥させると白色顆粒の形で熱可塑性ポリマーが生じた。このポリマーは融解吸熱を示し、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）を分析したとき、そのピーク融解温度（Tm）は１２３℃であった。
比較用フルオロポリマーV10
４リットルの垂直攪拌重合反応器に脱イオン水2,600ｇ、KOH７ｇ、オクタン酸過フッ素アンモニウム１５ｇ、Na₂SO₃５．６ｇ、CuSO₄・5H₂O０．１ｇおよび脱イオン水中C₆F₁₃SO₂Naの２０％溶液６８ｇを入れた。O₂レベルが５０ppm未満になるまで、反応器を交互にガス抜きしてＮ₂でパージした。反応器をガス抜きし、温度を５４℃まで上昇させ、攪拌を５５０rpmに設定した。次に、反応器にＴＦＥ１３８．２ｇおよびプロピレン７．１７ｇを入れると圧力は１．８７Mpa（２７０psig）となった。(NH₄)₂S₂O₈溶液１３０ｇを供給するまで約０．５ｇ／分で計量型ポンプを使用して脱イオン水中(NH₄)₂S₂O₈の５％溶液を反応器に供給することにより、重合を開始した。圧低下の観察に際して、ＴＦＥ７５％およびプロピレン２５％からなる連続供給を開始し、所望の圧を維持するために反応器の制御システムによって連続的に調節した。ＴＦＥ６５２．３ｇおよびプロピレン２２０．４ｇの供給後、攪拌を６０rpmに減速することによって重合を停止させた。反応器をガス抜きし、冷却し、排水してラテックスを分離した。このようにして得られたポリマーを、水中塩化マグネシウムの溶液中にラテックスを滴下することによって分離し、続いて洗浄して乾燥すると、ゴム様ポリマーが生じた。
比較用フルオロポリマーV11
８６リットルの垂直攪拌重合反応器に脱イオン水52,000ｇ、NaOH３００ｇ、オクタン酸過フッ素アンモニウム３００ｇ、Na₂SO₃５５．２ｇ、CuSO₄・5H₂O２ｇおよび脱イオン水中C₄F₉SO₂Naの７０％溶液１９１ｇを入れた。O₂レベルが５０ppm未満になるまで、反応器を交互にガス抜きしてＮ₂でパージした。反応器をガス抜きし、温度を５２℃まで上昇させ、攪拌を１５０rpmに設定した。次に、反応器にＴＦＥ２，２９８ｇおよびプロピレン６５．７１ｇを入れると圧力は１．５２Mpa（２２０psig）となった。(NH₄)₂S₂O₈溶液１，０００ｇを供給するまで約８ｇ／分で計量型ポンプを使用して脱イオン水中(NH₄)₂S₂O₈の１０％溶液を反応器に供給することにより、重合を開始した。圧低下の観察に際して、ＴＦＥ８８％およびプロピレン１２％からなる連続供給を開始し、所望の圧を維持するために反応器の制御システムによって連続的に調節した。ＴＦＥ５，１３０ｇおよびプロピレン７１５．２ｇの供給後、攪拌を３０rpmに減速することによって重合を停止させた。反応器をガス抜きし、冷却し、排水してラテックスを分離した。このようにして得られたポリマーを、凍結凝固によって分離し、熱脱イオン水で５回洗浄し、１００℃のオーブン内で一晩乾燥させると白色顆粒の形で熱可塑性ポリマーが生じた。このポリマーは融解吸熱を示し、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）を分析したとき、そのピーク融解温度（Tm）は８０℃であった。

起源 ^*
V1: 3M Company
V2: 3M Company、フルオロエラストマー９０％、タルク６％、CaCO₃２％およびSiO₂２％
V3: V1と同じ組成であるが、米国特許第5,285,002号（Grootaert）の実施例３に記載の方法に従って重合されている。
V4: 3M Company、以前はHostaflon^TM TFBX-7100としてHoechstから入手できた。
V5: 3M Companyにより配布された
V6: Asahi Glass Company
V7: 米国特許第4,463,144号の実施例５に記載の方法に従って重合された試料。
V8: Asahi Glass Company、市販されているTFE/Pポリマーの中で最低粘度。
V9: Asahi Glass Company
F9: Hoechstの実験用製品ET 6810、エチレン、TFEおよびHEPを含有し、Tmピークが１６０℃のポリマー
^*V10、V11およびF1-F8は前述の通りに作製した。
モノマー
TFE: テトラフルオロエチレン
P: プロピレン
VF₂: フッ化ビニリデン
HFP: ヘキサフルオロプロピレン
H: 水素
F: フッ素
Ｂ． 試料に使用したポリエチレンの説明．

Ｃ．フルオロポリマー特性の動的機械的分析評価
Rheometrics Mechanical Spectrometer（RMS）モデルRDA IIを使用して、動的機械的分析（ＤＭＡ）を実施し、表１および表２記載のポリマーの様々な粘弾特性を決定した。試験用標本は、先ず、Carveプレスを使用して、厚さ１mmのプラークに成形した。試料を、最低１５０℃の温度、且つ一様なプラークの厚さにするのに十分な圧力で約１分間プレスした。試料が十分に流れなかった場合、より高温およびより長いプレス時間を使用した。円形パンチを使用して、プラークから２５．４mmの円形試料を切断した。
半径１２．５mm、間隙０．７５mmの平行なプレートを使用して溶融状態で測定を行った。各試料について、１７０〜３４０℃の範囲の４〜６種の異なる試験温度で恒温頻度一掃を実施した。コール−コール（Cole-Cole）プロットを使用して結果の有効性を検証し、信頼できないデータを棄却した。各試料について、少なくとも４種の温度の結果を使用して更なる計算を行った。
Jandel Scientificから入手できる、マーカード−レーベンベルクアルゴリズム（Marquardt-Levenberg Algorithm）（参考文献４）を使用して、カロー−ヤスダ式（Carreau-YasudaEquation）（参考文献１，２，３）（式１）に粘度のデータを当てはめた。ＲＭＳ機器のトルクトランスデューサーの電圧出力は、トルクの対数に比例しており、より低い粘度およびより高い粘度に同等の統計学的重みを与えるために、式１の対数形式を使用した。
1) log(η)=log(η_o)-(((1-n)/ml)log(1+(ωτ)^ml))
式中、(η)は溶融ポリマーの粘度であり、(η_o)はゼロ剪断粘度であり、(τ)は緩和時間であり、(ω)は頻度である。この式で、ｎは指数法則指数であり、疑似塑性領域の曲線の勾配の指標である。mlは分子量分布（MWD）の相対的尺度であるが、大きな値のmlは狭い分子量分布に相応する。
式１と式２、３および４を組合せることにより、時間−温度並置原理を応用した。下記の移動係数（at）を使用して、時間−温度並置原理により、所与の温度で行われた測定を基準温度に移動することが可能である。
2) log(at)=(ΔH_a/2.3R)(1/T-1/T_r)
式中、ΔH_aはポリマー流れの活性化エネルギーであり、Ｒは気体定数であり、Ｔは温度であり、Ｔrは絶対温度（Kelvin）で表した基準温度である。
この式は、ここで考える試験温度で妥当であると考えられる（参考文献５）。ガラス転移温度Ｔgがしばしば基準温度として使用されるが、どの基準温度でも式２は妥当なままである。また、活性化エネルギーΔH_aは、ここで考える温度範囲で一定であると考えられる。
式３および４から、特定の温度におけるゼロ剪断粘度および緩和時間を得ることができる。
3) log(η_o)=log(η_r)+log(at)
4) log(τ)=log(τ_r)+log(at)
式中、η_rおよびτ_rは、それぞれ基準温度におけるゼロ剪断粘度および緩和時間である。
場合によっては、特に、試料が完全に溶融しなかった場合や、粘度がトランスデューサー精度の限界付近の場合には、基準温度１９０における測定値を常に得ることができるとは限らない。しかしlog(η_o)およlog(τ)は、比較のために基準温度まで外挿することができる。式２〜４を使用して、１つの基準温度の結果から別の温度の結果に変換することができる。
この１〜４の式を、ＤＭＡ測定で得られたη'曲線およびη^*曲線に当てはめた。カロー−ヤスダ式（Carreau-Yasuda Equation）を使用して、真の粘度データおよび複合粘度データを当てはめた。η'は真の粘度であり、η^*は複合粘度である。η'曲線のｎ'は、η^*曲線のｎ^*パラメータと異なる。しかし、ここで使用した式で、η_o、τおよびmlの値は両曲線で同等であり、これらの変数は、分子量および分子量分布の特徴を示す。
表１および表２に記載したポリマーを記述通りに試験し、各々の場合に、基準温度１９０℃を使用して、測定した実験データを式１〜４に当てはめた。６個の定数、すなわちml、ｎ'、log（η_r）、log（τ_r）およびΔH₃をフィッティングパラメータとして使用した。ゼロ未満の値は非現実的であるため、n^*≧0の値を計算における制約として使用した。パラメータを表３に記載する。
試料の多分散性を曲線フィッティングパラメータから評価した。剪断速度および角振動数と共に粘度曲線の曲率を多分散性と関連させることができる（参考文献６）。mlパラメータは、粘度曲線の曲率の測定値であり、多分散性と関連させることができる（参考文献７）。したがって、パラメータmlを、多分散性の尺度として使用した。約０．７を超えるml値は、比較的狭い分子量分布に相応すると考える（約０．６のml値はおよそ２の多分散性に相応すると考えられる）が、０．３５付近のml値は分子量分布がより広い試料を表す。
参考文献(all incorporated herein by reference)
1. P.J. Carreau, Trans. Soc. Rheol., 16, 99,(1972)
2. K.Y. Yasuda, R.C. Armstrong and R.E. Cohen, Rheol. Acta, 20, 163,(1981)
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7. K. Bernreitner; W. Neissl, Polymer Testing 11, 89,(1992)

D.熱重量分析を使用した溶融可能な組成物およびそれらの成分の分析
比較例Ｃ１
ステップＡ：ヒンダードアミン光安定剤（Ciba-GeigyのHALS）Chimassorb^TM944の試料をPerkin Elmer TGA（熱重量分析装置）にかけ、空気中で評価した。３０℃から２７５℃まで２００℃／分で温度を上昇させ、２７５℃で３０分間維持した。３０分後、試料の重量は５．０１２％減少しており、色は全体に褐色であった。
ステップＢ：ステップＡのＨＡＬＳと同じ条件で、表１に記載のフルオロポリマーＶ１の試料を試験した。３０分後、試料の重量は０．４７９％減少した。
ステップＣ：Thropp^TM7.62cm（3インチ）二本ロール機を使用して、環境条件下で、２５ｇのＶ１を同量のステップＡで使用したＨＡＬＳと配合した。ステップＡのＨＡＬＳと同じ条件で、この配合物の一部をＴＧＡで試験した。試験後、試料を取り出し、半分に切断することによって、その表面と内部の両者について変色を検査した。粉砕した２成分配合物の重量損失を予測するために、ステップＡで測定したＨＡＬＳおよびステップＢのＶ１の重量損失を平均した。結果を表４に記載する。
実施例１
ステップＡ：比較例Ｃ１のステップＢのフルオロポリマーＶ１と同じ条件で、フルオロポリマーＦ１の試料をＴＧＡで試験すると、３０分後の試料の重量は０．３５９％減少していた。
ステップＢ：Ｖ１の代わりにフルオロポリマーＦ１を使用したこと以外は、比較例Ｃ１のステップＣに記載の手順に従って、配合物を準備して評価した。結果を表４に記載する。

ＨＡＬＳなどの反応性添加物の存在下で、フルオロポリマーＦ１の化学抵抗性はＶ１よりすぐれていることが結果からわかる。比較例Ｃ１の測定されたＴＧＡ重量損失は、予測される重量損失よりも大きく、熱安定性の低下を示す。また、比較例Ｃ１の色は全体に白色から黒色に変化し、さらに２成分間の化学的相互作用を示した。最後に、時間が経過すると比較例Ｃ１は環境条件でも変色を示し、これはＨＡＬＳとの化学的相互作用を示すものと考えられる。このことから、Ｖ１タイプのポリマーは環境条件下であっても化学反応を受けやすいことがわかる。
対照的に、実施例１の重量損失は予測される損失よりも少なく、温度による安定性の損失はないことを示す。同様に、実施例１は内側にその最初の白色を保持した。外表の褐色は、単独で試験したときにＨＡＬＳが示すものと同じ褐色に変色し、配合物の外表のＨＡＬＳに起因すると考えられる。フルオロポリマーＦ１は、フルオロポリマーＶ１のほぼ２倍の重量％の水素を含有するが（表１）、比較するとフルオロポリマーＦ１は非反応性である。フルオロポリマーＦ１とＨＡＬＳの配合物は、環境条件で時間が経過しても色の変化を示さなかった。
比較例Ｃ２
ステップＡ：比較例Ｃ１のステップＡで評価したＨＡＬＳと同じ条件でＨＡＬＳの試料をＴＧＡにかけた。３０分後、この試料の重量損失は３．８１７％であり、色は全体に褐色であった。
ステップＢ：比較例Ｃ１のステップＢで評価したフルオロポリマーと同じ条件で、フルオロポリマーＶ３の試料をＴＧＡで評価すると、その重量損失は０．３９４％であった。
ステップＣ：Thropp^TM7.62cm二本ロール機を使用して、環境条件下で、２５ｇのフルオロポリマーＶ３を同量のステップＡで使用したＨＡＬＳと配合した。比較例Ｃ１のステップＣで評価した配合物と同じ条件で、この配合物の一部をＴＧＡで試験した。粉砕した２成分配合物の重量損失を予測するために、本例のステップＡおよびステップＢにおける個々の成分の重量損失測定値を平均した。結果を表５に示す。
比較例Ｃ３
ステップＡ：比較例Ｃ１のステップＢで評価したフルオロポリマーと同じ条件でフルオロポリマーＶ５の試料をＴＧＡで評価すると、３０分後のこの試料の重量損失は０．５０２％であった。
ステップＢ：フルオロポリマーＶ３の代わりにフルオロポリマーＶ５を使用したこと以外は、比較例Ｃ２に記載の手順を使用して配合物を準備して評価した。結果を表５に示す。
実施例２
ステップＡ：比較例Ｃ１のステップＡで評価したＨＡＬＳと同じ条件でＨＡＬＳの試料をＴＧＡにかけた。３０分後、この試料の重量損失は２．５９５％であり、色は全体に褐色であった。
ステップＢ：比較例Ｃ１のステップＢで評価したフルオロポリマーと同じ条件で、フルオロポリマーＦ３の試料をＴＧＡで評価すると、その重量損失は０．３６２％であった。
ステップＣ：Thropp^TM３インチ二本ロール機を使用して、環境条件下で、２５ｇのフルオロポリマーＦ３を同量のステップＢで使用したＨＡＬＳと配合した。比較例Ｃ１のステップＣで評価した配合物と同じ条件で、この配合物の一部をＴＧＡで試験した。粉砕した２成分配合物の重量損失を予測するために、本例のステップＡおよびステップＢにおける個々の成分の重量損失測定値を平均した。結果を表５に示す。

比較例Ｃ２は、配合物の作製に使用した個々の成分の平均値から予測されるものより大きい重量損失を示した。また、比較例Ｃ２の色は全体に白色から黒色に変化し、さらに反応を示した。最後に、時間が経過すると比較例Ｃ２は環境条件でも変色を示した。比較例Ｃ３の重量損失は、予測される重量損失より大きかった。この試料の表面は、純ＨＡＬＳと同様、褐色であり、その内部は白色から黄褐色に変化した。実施例３の重量損失も、予測される重量損失より大きかったが、その損失比は試料Ｃ３より小さかった。実施例２の表面は、純ＨＡＬＳと同様、褐色であり、その内部は白色から黄褐色に変化した。これも、ＶＦ₂を含有するとフルオロポリマーの反応性が増大することを示し、反応性とフルオロポリマー中のこの（ｃ）モノマーの量との間の関連がわかる。実施例２の試料は環境条件で色の変化を全く示さなかった。色の変化および重量損失の変化はＨＡＬＳとの反応を示すが、より少量のＶＦ₂が実施例２のフルオロポリマーＦ３に含まれていても、比較例Ｃ３のフルオロポリマーＶ５ほど反応性ではなかった。
これらの例でＨＡＬＳと配合されたフルオロポリマーの反応性および重量損失比は、（表１に記載の）フルオロポリマー中の水素％に反比例している。このことから、フルオロポリマー中に含まれる水素の量は、使用するモノマーの種類と同様に重要であることがわかる。
比較例Ｃ４
ステップＡ：比較例Ｃ１のステップＢで評価したフルオロポリマーと同じ条件で、フルオロポリマーＶ４の試料をＴＧＡで試験した。３０分後の試料の重量は０．０９０％減少していた。
ステップＢ：フルオロポリマーＶ４ ６４ｇおよび比較例Ｃ１のステップＡで使用したＨＡＬＳ １６ｇを、ローラーブレードを取付けたRheomix^TM600ボウルを使用し、Haake Rheocord^TMSystem 90内で溶融混合した。混合シーケンスは、２２０℃の定温で５分間続いた。ローターは、以下の順序でプログラムされていた。最初の２分間は１５rpm、次の１分間は５０rpmに上げ、期間中、５０rpmに維持した。比較例Ｃ１のステップＣで評価した配合物と同じ条件で配合物の一部をＴＧＡで試験した。溶融混合配合物の重量損失を予測するために、比較例Ｃ１のステプＡで測定したＨＡＬＳ ＴＧＡ重量損失とステップＡで測定したフルオロポリマーＴＧＡ重量損失を平均した。結果を表６に示す。
実施例３
ステップＡ：比較例Ｃ１のステップＢで評価したフルオロポリマーと同じ条件で、フルオロポリマーＦ５の試料をＴＧＡで試験した。３０分後、試料の重量損失は０．１０２％であった。
ステップＢ：比較例Ｃ４のステップＢに記載の手順を使用して、フルオロポリマーＦ５とＨＡＬＳの配合物を作製し、評価した。溶融混合配合物の重量損失を予測するために、比較例Ｃ１のステプＡで測定したＨＡＬＳ ＴＧＡ重量損失とステップＡで測定したＦ５のＴＧＡ重量損失を平均した。結果を表６に示す。
実施例４
ステップＡ：比較例１のステップＢで評価したフルオロポリマーと同じ条件で、フルオロポリマーＦ９の試料を試験した。３０分後、試料の重量損失は０．２１４％であった。
ステップＢ：比較例Ｃ４に記載の手順を使用して、フルオロポリマーＦ９とＨＡＬＳの配合物を作製し、評価した。溶融混合配合物の重量損失を予測するために、比較例Ｃ１のステプＡで測定したＨＡＬＳ ＴＧＡ重量損失とステップＡで測定したＦ９のＴＧＡ重量損失を平均した。結果を表６に示す。

表６のデータから、かなりの量のＶＦ₂を含有する半晶質フッ素樹脂は塩基による化学攻撃を受け易いことがわかる。比較例Ｃ４は、その個々の成分の和から予測される重量損失より大きい重量損失を示す。対照的に、実施例３および４に示すような、フルオロポリマーの主鎖内に酸性水素を生成しない本発明の半晶質フルオロポリマー、フルオロポリマーＦ５およびＦ９は、この反応挙動を示さない。実施例３および４で使用したフッ素樹脂は、比較例Ｃ４で使用したものよりかなり多くの水素を含有するが、比較例Ｃ４で使用したフルオロポリマーと同じ反応性を示さない。フルオロポリマーＦ５はフルオロポリマーＶ４より５．５倍多い水素を含有する。
比較例Ｃ５
比較例Ｃ１のステップＣで生じたＶ１とＨＡＬＳの５０／５０粉砕配合物の試料３．８ｇを、（下記の）ＳＰ１法を使用して樹脂Ａに溶融混合すると、フルオロポリマーＶ１とＨＡＬＳを各々１％含有する複合コンセントレートが生じた。結果として得られた混合物はベージュ色であり、ＨＡＬＳとフルオロポリマーを混合し、ポリエチレン中で希釈したときでも、ＨＡＬＳなどの塩基類とＶ１との反応が起こり得ることがわかる。
実施例５
フルオロポリマーＦ１と実施例２で生じたＨＡＬＳの５０／５０粉砕配合物の試料３．８ｇを、同じＳＰ１法に従って樹脂Ａに溶融混合した。結果として得られた混合物は、フルオロポリマーＦ１とＨＡＬＳを各々１％含有しており、色は白色であった。このことから、本発明のポリマーは、ポリオレフィン類に混合したとき、塩基類の存在下で変色する傾向がないことがわかる。
II. 毛細レオメトリー試験を使用した押出可能な試料の評価
Ａ．毛細レオメトリー試験（ＳＰＩ）用試料作製
Haake Rheocord^TMSystem 40トルクレオメーターおよびローラーブレードを取付けたRheomix^TM3000E混合ボウル付属部品を使用して、毛細レオメトリー試験用配合物を作製した。混合シーケンスは、１５rpmで２分間の材料充填期間で開始し、次の１分間にローター速度を５０rpmに上昇させ、期間中一定に保った。ボウルの温度は、最初の１分間は２３０℃にプログラムし、期間中、１８０℃に下げた。混合サイクルは全体で８分間持続した。総バッチサイズは１９０ｇであり、試料の最終溶融温度は１８０〜２００℃の範囲であった。フルオロポリマーのマスターバッチ濃厚物を２％レベル、樹脂A中１９０ｇの総バッチサイズで作製し、混合物をそのTmより低温まで冷却した。冷却した混合物を水力ベールカッターで小片に切り刻んだ。
所望の量のポリエチレンとフルオロポリマー濃厚物を混合するために、上述の手順を使用して、上述の２％フルオロポリマー濃厚物をより多くのポリエチレン樹脂で希釈することによって、低濃度のフルオロポリマーを含有する組成物を調製した。一般的なフルオロポリマー試験レベルは５００ppmであり、場合によっては１０００ppmであった。冷却した混合物を再度切り刻み、開口部が１cmのスクリーンを取付けたNo. 4 Wiley^TMミル内で環境温ですりつぶした。
以下の実施例で使用した濃厚物は、上述のＳＰ１法を使用するか、セクションIII（Ａ）の実施例に記載の二軸スクリュー法を使用して作製されたものか、３％フルオロポリマーＶ２の濃厚物（Ampacetから市販されている製品#10925、Dynamar^TMFX-9613）であった。
Ｂ．毛細レオメトリー評価
3210毛細レオメーターバレルを取付けたInstron^TM4202またはInstron^TM4204メインフレームを使用して実験を行った。ダイは平らな入口を有し、その直径は０．５０８mm、長さと直径の比率（L/D）は約４０／１であった。試験温度は１９０℃、２１０℃、２３０℃または２５０℃であった。ＳＰ１法に準拠して作製した研磨試料をレオメーターバレルに詰め、１０分間静止させた。これは、試験開始前に一様な溶融温度を確保するために行った。
最初、６００／秒または４００／秒のいずれかの剪断速度で試料を押出し、ストリップチャートレコーダーに毛細ピストンの圧力と時間を示した。フルオロポリマーを含有する試料を押出すと圧力が低下するため、フルオロポリマーが必要な押出力を減少させる役割を果たすかどうかがわかる。圧力が平衡に達したとき、剪断速度は最低試験値まで低下したため、新たな平衡に達するまで再び続行させ、見かけの粘度を記録した。剪断速度を段階的に上昇させ、各剪断速度で平衡粘度を記録した。試験の終わりまでに試料が平衡に達しなかった場合、（毛細バレルが空になる前に）、ベレルを再び充填して試験を継続した。各剪断速度で押出物の試料を収集し、空冷後、溶融破壊を倍率３０Ｘの光学顕微鏡で視覚的に調査した。ストランド表面を、滑らか（目に見える表面欠陥がない）、シャークスキン化、または循環溶融破壊（ＣＭＦ）のいずれかとして分離した。後者は、ストリップチャートレコーダーに表示された鋸歯状のパターンによって検出することもできた。記録された見かけの粘度に対して、ダイ入口影響補正を行わなかった。
各試験の終わりに毛細ダイを取り外し、ブラシと綿ガーゼでバレルを掃除した。ダイを再び挿入し、７０％CaCO₃の濃厚物（Heritage Plasticsから入手可能な製品HM-10）をバレルに充填した。このパージ材料を剪断速度２０００／秒で押出した。空のときにバレルを再び掃除し、樹脂Ａを充填し、バレルの約半分を２０００／秒で押出し、速度を４００／秒に、続いて１００／秒に減速した。押出されるフィラメントを記録された速度および粘度で観察した。フィラメントがその円周の１００％で溶融破壊を示さなかった場合、または粘度が以前に確定された値と異なる場合、パージ手順全部を繰り返した。パージ工程は、以前の試験によるフルオロポリマーがレオメーターに存在しないことを保証するために実施した。パージ工程の反復後、樹脂Ａがやはり以前の結果を示さなかった場合、毛細ダイを４００℃の熱分解オーブンに２０分間入れて全てのポリマー残留物を除去した。
フルオロポリマー添加物を含まない基本樹脂を同じ方式で試験し、比較のためのベースラインを確立した。このベースラインを使用すると、フルオロポリマーの存在によって提供される見かけの粘度の低下率を剪断速度の関数として求めることができる。ここでは、低下率を、フルオロポリマーを含まないポリマー（V）とフルオロポリマーを含むポリマー（Ｖp）の見かけの粘度の差をフルオロポリマーを含まない基本ポリマー（V）の粘度で割った商、すなわち、％低下＝（Ｖ−Ｖp）／Ｖと定義する。
Ｃ．例
比較例Ｃ６
粘度剪断プロフィールを作成するために、記載の方法によって、樹脂Ａの試料を１９０℃および２１０℃の毛細レオメーターで試験した。１９０℃の結果を表７に示す。
比較例Ｃ７
樹脂Ａ中に５００ppmのフルオロポリマーＶ１を含有する試料を、前述のＳＰ１法により作製し、１９０℃の毛細レオメーターで試験した。結果を表７に示す。
実施例６
ＳＰ１法により、樹脂Ａ中に1000ppmのフルオロポリマーＦ１を含有する溶融混合試料を作製し、１９０℃の毛細レオメーターで試験した。結果を表７に示す。
比較例Ｃ８
各々１０００ppmのフルオロポリマーＶ１およびＨＡＬＳを含有する試料を作製するために、比較例Ｃ５で作製された濃厚物１９ｇを、ＳＰ１法に従って樹脂Ａ中に希釈した。この試料を、記載通りに１９０℃の毛細レオメーターで評価した。結果を表７に示す。
実施例７
各々１０００ppmのフルオロポリマーＦ１およびＨＡＬＳを含有する試料を作製するために、実施例Ｃ５で作製された濃厚物１９ｇを、ＳＰ１法に従って樹脂Ａ中に希釈した。この試料を、１９０℃の毛細レオメーターで評価した。結果を表７に示す。

比較例Ｃ７中のフルオロポリマーＶ１は、非反応性添加物が存在しない条件下で加工助剤として機能したが、比較例Ｃ８によって例示される通り、ＨＡＬＳを加えるとフルオロポリマーＶ１の有効性は完全に消失したことが、表７のデータからわかる。比較例Ｃ８は、フルオロポリマーを全く含有しない比較例Ｃ６の基本樹脂Ａと同じ押出挙動を示した。対照的に、実施例７のＨＡＬＳを含む同レベルのフルオロポリマーＦ１は、シャークスキンを排除し、循環溶融破壊の開始を遅らせ、見かけの粘度を低下させた。意外なことに、フルオロポリマーＦ１の水素含有率はフルオロポリマーＶ１の水素含有率のほぼ２倍であった（表１参照）。それ故、熱可塑性ポリマー加工条件で化学抵抗性のフルオロポリマー加工助剤を選択する際に、フルオロポリマー中の水素の量は使用するモノマーのタイプほど重要ではない。
フルオロポリマーＦ１の特性をさらに精密に選択すると、低レベルの使用で見かけの粘度をさらに低下させることが可能であろう。
実施例６および７および比較例Ｃ６−Ｃ８は、商業的ポリオレフィン押出生産中に発生する、フルオロポリマー加工助剤と一般に使用される光安定化添加物との間の相互作用を模倣するために設計された。商業的押出操業は長期間にわたって行われ、商業用押出装置内での混合の程度は高く、且つ押出可能な組成物は商業規模の押出機内での残留時間が長いため、このような相互作用は、商業規模の押出装置内の方が悪い可能性がある。
比較例Ｃ９
ＳＰ１法に従って樹脂Ａ中に５００ppmのフルオロポリマーを含む資料を作成し、１９０℃の毛細レオメーターで評価した。フルオロポリマーＶ２によって提供される見かけの粘度の低下率を算出し、これを表８に示す。
比較例Ｃ１０
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを使用したこと以外は、比較例Ｃ９と同じであった。結果を表８に示す。樹脂ＡおよびＢは溶融指数、密度およびコモノマーに関しては同じであるが、樹脂Ｂは樹脂Ａより少量の熱安定剤を含有する。
実施例８
ＳＰ１法に従って、樹脂Ａ中に５００ppmのフルオロポリマーＦ５を含む試料を作成し、１９０℃の毛細レオメーターで試験した。結果を表８に示す。
実施例９
実施例８に記載の手順に従って、樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを使用したこと以外は実施例８の試料と同様の試料を作製して評価した。結果を表８に示す。

フルオロポリマーＦ５の粘弾特性は樹脂ＡおよびＢに最適に適合していたわけではないが、それでもＦ５は溶融破壊を排除し、見かけの粘度を低下させた。さほど安定化されていな樹脂ＢでフルオロポリマーＦ５を試験すると、実施例９からわかるように、同じ条件で試験したポリマーＶ２で達成されるものより大幅に見かけの粘度を低下させた（比較例Ｃ１０参照）。フルオロポリマーＦ５は見かけの粘度を低下させる能力の保持率が高いめ、フルオロポリマーＦ５はフルオロポリマーＶ２ほど、低安定化ポリエチレンによる影響を受けない。
実施例８、実施例９、比較例Ｃ９および比較例Ｃ１０は、大きい商業用押出機で生じる酸化防止剤の「消費」を模倣するために設計された。消費は、毛細レオメータを含む試験で常に証明されるとは限らないが、商業用押出機ではよく起こり、これは剪断および混合が強く、滞留時間が長く、および／または商業用押出機で達成される溶融温度が高いためと考えられる。本発明のフルオロポリマー加工助剤の一部は、酸化防止剤消費条件下でも加工助剤として機能し続けるため、特に有効であることがデータからわかる。
比較例Ｃ１１
比較例Ｃ９で作製した試料を、前述の通り、２１０℃の毛細レオメーターで試験した。押出物は滑らかであった。結果を表９に示す。比較例Ｃ６のデータを使用して見かけの粘度の低下率を算出した。
比較例Ｃ１２
前述のＳＰ１法に従って１０００ppmのＨＡＬＳと５００ppmのフルオロポリマーＶ２を含有する試料を作製するために、１０％のHALS Chimassorb^TM944Ampacetを含有する市販の濃厚物（Ampacet製品#100438）を、フルオロポリマーＶ２の濃厚物と共に樹脂Ａに希釈した。結果として得られた混合物を２１０℃の毛細レオメーターで評価した。押出物は滑らかであった。結果を表９に示す。比較例Ｃ６のデータを使用して見かけの粘度の低下率を算出した。
比較例Ｃ１３
ＳＰ１法を使用して、樹脂Ｂ中に１０００ppmのＨＡＬＳを含有する試料を混合した。結果として得られた混合物を２１０℃の毛細レオメーターで評価した。押出物の表面にはシャークスキン溶融破壊があり、１４００／秒でＣＭＦを示した。
比較例Ｃ１４
前述のＳＰ１法を使用して、樹脂Ｂ中に１０００ppmのＨＡＬＳと５００ppmのフルオロポリマーＶ２を含有する試料を混合した。結果として得られた混合物を２１０℃の毛細レオメーターで評価した。試験したＣＭＦ開始より低い全ての剪断速度で、押出物にシャークスキン溶融破壊が認められた。比較例Ｃ１３のデータを使用して見かけの粘度の低下率を算出した。結果を表９に示す。
実施例１０
ＳＰ１法を使用して、樹脂Ｂ中に１０００ppmのＨＡＬＳと５００ppmのフルオロポリマーＦ５を含有する試料を混合した。結果として得られた混合物を２１０℃の毛細レオメーターで評価した。押出物は、試験した全ての剪断速度で滑らかであった。比較例Ｃ１３のデータを使用して見かけの粘度の低下率を算出した。結果を表９に示す。

表９のデータから、Ｖ２を含有する樹脂ＡにＨＡＬＳを加えると、フルオロポリマーが機能する能力が損なわれたことがわかる。比較例Ｃ１２およびＣ１１からわかるように、Ｖ２によって提供される見かけの粘度の低下率は、ＨＡＬＳが存在しない場合の約半分であった。比較例Ｃ１４からわかるように、フルオロポリマーＶ２を樹脂ＨＡＬＳ Ｂ（最小レベルの酸化防止剤を含有していた）に加えても、見かけの粘度に対する明白な影響はなかった。Ｖ２は、シャークスキンを消失することもできず、ＣＭＦの開始を遅らせることもできなかった。本発明のフルオロポリマーＦ５は、ＨＡＬＳの存在下でも、溶融欠陥を排除し、ＣＭＦを遅らせ、見かけの粘度を低下させることができた。先行技術フルオロポリマーＶ２もフルオロポリマーＦ５も、その構造中にほぼ同じ重量％の水素を有する（表１参照）。
実施例１０および比較例Ｃ１１〜Ｃ１４は、酸化防止剤消費や干渉添加物などの複数の因子がフルオロポリマー加工助剤の性能に同時に影響を及ぼすとき、工業的設定で発生する可能性があるものを証明するために設計された。
比較例Ｃ１５
樹脂Ａを、１９０℃、２１０℃および２３０℃の毛細レオメーターで試験した。押出物は、ＣＭＦ開始未満でシャークスキン溶融破壊を示した。
比較例Ｃ１６
前述のＳＰ１法に従って、樹脂Ａ中に５００ppmのフルオロポリマーV11を含有する試料を作製し、１９０℃および２１０℃の毛細レオメーターで試験した。比較例Ｃ１５のデータを使用して見かけの粘度の低下率を算出した。結果を表１０に示す。
比較例Ｃ１７
樹脂Ａ中に１０００ppmのフルオロポリマーＶ１１を含有する試料をＳＰ１法で作製し、２１０℃の毛細レオメーターで試験した。比較例Ｃ１５のデータを使用して見かけの粘度の低下率を算出した。結果を表１０に示す。
比較例Ｃ１１
ＳＰ１法に従って、樹脂Ａ中に５００ppmのフルオロポリマーＦ５を含有する試料を作製し、１９０℃、２１０℃および２３０℃の毛細レオメーターで試験した。比較例Ｃ１５のデータを使用して見かけの粘度の低下率を算出した。結果を表１０に示す。

比較例Ｃ１５の樹脂Ａは、循環溶融破壊開始（ＣＭＦ）より低い剪断速度でシャークスキン溶融破壊を示した。本発明によるフルオロポリマー加工助剤を含有する実施例１１は滑らかで光沢のある押出物を与え、且つ循環溶融破壊開始を遅らせた。
表１０のデータから、分子量分布（ＭＷＤ）が広い本発明のフルオロポリマー加工助剤は、ある押出温度範囲で、分子量分布がより狭いフルオロポリマー（すなわちＶ１１）より優れた性能を示すこともわかる。フルオロポリマーＶ１１がフルオロポリマーＦ５よりも樹脂に適したより近い粘度を具有しても、これは事実である。５００ppmのフルオロポリマーＦ５は見かけの粘度を、２１０℃で、Ｖ１１のレベルの２倍、低下させた。
実施例１２
実施例１１のフルオロポリマーＦ５によって提供される見かけの粘度の低下率を、比較例Ｃ１５の基本樹脂で測定した専断応力に対してプロットした。１９０℃および２３０℃における結果を図１に示す。
未修飾LLDPEでの循環溶融破壊開始剪断速度（ＣＭＦ）は、温度とともに上昇することが判明している。しかし、CMFの剪断応力は加工温度（Ｔp）に関係なく一定である。それ故、剪断速度ではなく剪断応力の関数として見かけの粘度の低下をプロットすると、基本LLDPE樹脂の温度変化による粘度変化に関する補正をプロットに施すことになる。図１から、押出加工温度（Ｔp）が上昇するにつれて、フルオロポリマーＦ５の性能が増進することがわかる。意外なことに、ＴpがフルオロポリマーＦ５の融点の終点（Ｔ_m,end）と異なるとき、フルオロポリマー加工助剤Ｆ５の性能が改善されることも、図１からわかる。２３０℃のＴpは、フルオロポリマーＦ５のＴ_m,end（１７５℃）よりも５５℃高い。ＴpとＴ_m,endが収束するとき、ある半晶質低溶融フルオロポリマーの性能が改善されることを教示する米国特許第５，２６６，６３９号（Chapman, Jr. et al.）の教示を考慮すると、これは意外である。本発明によってわかるように、フルオロポリマーの粘弾特性を適切に選択すると、広範囲の押出で加工特性が改良される。
比較例Ｃ１８
前述のＳＰ１法に従って樹脂Ａ中に５００ppmのフルオロポリマーＶ２を含有する試料を作製し、１９０℃および２３０℃の毛細レオメーターで試験した。押出物表面は滑らかであった。結果を表１１に示す。
実施例１３
ＳＰ１法に従って樹脂Ａ中に５００ppmのフルオロポリマーＦ４を含有する試料を作製し、１９０℃および２３０℃の毛細レオメーターで試験した。押出物表面は滑らかであった。結果を表１１に示す。

１９０℃で、実施例１３のフルオロポリマーＦ４は、比較例Ｃ１８のフルオロポリマーＶ２に匹敵する性能を示した。より高温では、フルオロポリマーＦ４はフルオロポリマーＶ２より性能が優れ、見かけの粘度を低下させる能力の保持率が高かった。本発明のフルオロポリマーが広範囲の押出温度で機能する能力は、本発明でわかるように、粘弾特性の関数である。フィルム押出など、より高温の用途では、これによって、その改良された化学抵抗性および熱抵抗性と相まって、本発明のフルオロポリマーはダイプレートアウト防止のための最適加工助剤となる。
比較例Ｃ１９
ＳＰ１法を使用して、樹脂Ａに５００ppmのフルオロポリマーＶ２を含有する試料を作製し、１９０℃の毛細レオメーターで試験した。結果を表１２に示す。
比較例Ｃ２０
Ｖ２の代わりにフルオロポリマーＶ７を使用して比較例Ｃ１９を繰り返した。押出物は滑らかで、溶融破壊はなかった。結果を表１２に示す。
実施例１４〜１８
ＳＰ１法を使用して、樹脂Ａ中に各々５００ppmのフルオロポリマー添加物を含有する一連の試料を作製した。全ての試料を１９０℃の毛細レオメーターで試験した。全ての試料の押出物表面は滑らかで光沢があった。結果を表１２に示す。

η_oやmlなどの粘弾特性およびホストポリマーの同じ特性との相対的関係を注意深く選択すると、ホストポリマーにおける加工助剤の性能を最大にできることが、表１２のデータからわかる。フルオロポリマーＦ４〜Ｆ８の性能は、粘度比が好ましい範囲の中央に近づくにつれて改善することが、表１２のデータからわかる。フルオロポリマーＦ４〜Ｆ８が見かけの粘度を低下させる能力は、低剪断速度で最も顕著であった。比較例Ｃ２０のフルオロポリマーＶ７は毛細レオメーターで見かけの粘度を低下させたが、その粘度比は本発明で教示される範囲のはるか外であり、商業用押出装置で加工助剤として使用されるとき、本発明の範囲内のフルオロポリマーほど機能しないと考えられる。
比較例Ｃ２１
２５０℃の毛細レオメーターに樹脂Ａを押出した。押出物の表面は、２００／秒未満の剪断速度で滑らかであり、４００／秒からＣＭＦに入った１８００／秒までシャークスキンを示した。算出した樹脂Ａのゼロ剪断粘度の対数値は２５０℃で４．７８であった。
実施例１９
ＳＰ１法に従って樹脂Ａ中に５００ppmのフルオロポリマーＦ４を含有する試料を作製し、２５０℃で押出した。試料は、２０００／秒まで滑らかで且つ光沢があり、ＣＭＦを示さなかった。比較例Ｃ２１のデータを使用して、表１３に記載の見かけの粘度低下を算出した。算出したフルオロポリマーＦ４のゼロ剪断粘度の対数値は２５０℃で２．９７であった。

表１３のデータから、粘度がホストポリマーの粘度よりもはるかに低いが、それでも本発明により教示される範囲内であるフルオロポリマーは、加工特性を改良できることがわかる。
比較例Ｃ２２
ＳＰ１法に従って、樹脂Ａ中に５００ppmのフルオロポリマーＦ１を含有する試料を作製し、１９０℃および２３０℃で試験した。結果を表１４に示す。

表１４のデータから、フルオロポリマーＶ９とフルオロポリマーＦ１は、ムーニー（Mooney）粘度およびモノマー組成が同じであり、類似したlog(η_o)を有するが、フルオロポリマーF１はフルオロポリマーＶ９よりも優れた機能を有することがわかる。Ｖ９は、たとえば、過酸化物による攻撃部位を提供するエチレン性不飽和を有すると考えられる。この不飽和の工程もＶ９の色を黒色に変化させ、このため、Ｖ９は、ポリオレフィン加工助剤として使用するのに望ましくない。押出中にポリオレフィン内に生じる過酸化物は、フルオロポリマーに存在するエチレン性不飽和と反応するため、不飽和を含むフルオロポリマーは、十分に安定化されていない樹脂のポリマー形成にあまり望ましくない。
実施例２１
前述のＳＰ１法に従って、樹脂Ｅ中に１０００ppmのフルオロポリマーＦ９を含む試料を配合し、２３０℃の毛細レオメーターで試験した。２３０℃におけるＦ９と樹脂Ｅのゼロ剪断粘度の比率は０．２７である。毛細レオメーターの結果を表１５に示す。
比較例Ｃ２３
ＳＰ１法を使用して、樹脂Ｅ中に２．５％の樹脂Ａを含有する試料を混合し、２３０℃の毛細レオメーターで試験した。結果を表１５に示す。

４００／秒未満で押出された比較例Ｃ２３のフィラメントも実施例２３のフィラメントも、しばしばＨＤＰＥで「オレンジピール」として特徴づけられる表面外観を有する。この表面は、ポリエチレンの結晶化に関連しており、溶融破壊が原因ではないと考えられる。表１５のデータから、フルオロポリマーＦ９は、見かけの粘度を顕著に低下させ、試験した様々な剪断速度でＣＭＦを実質的に減少および／または排除したことがわかる。
III．インフレートフィルムラインでの押出可能な組成物の評価
A．インフレートフィルム評価法の説明
インフレートフィルムラインで評価するためのフルオロポリマーの濃厚物を樹脂Ｃ中２％のレベルで作製し（表２）、これを１０００ppmのIrganox^TM1076および１０００ppmのIrgafos^TM168（両者ともCiba-Geigyから入手可能）で安定化させた。Haake Rheomix^TMTW-100逆転かみ合い円錐二軸スクリュー押出機を使用して、この濃厚物を混合した。混合前に、樹脂、酸化防止剤、およびフルオロポリマー添加物をペイルタンブラー内でドライブレンドした。この粉末配合物を名目速度４．５kg／時間で配合機に不足気味に供給した。２００rpm、押出プロフィール140／200／220℃、ダイ温度220℃で押出機を操作した。押出機を水冷するとストランドはペレット化した。このようにして得られたペレットを１ガロンのプラスチック容器に収集し、振盪により手で混合し、押出機を２度通過させて、樹脂Cにおけるフルオロポリマーの十分な分散および分布を確実にした。
４０mm、２４／１：Ｌ／Ｄ、溝付き供給押出機を備えたKiefelインフレートフィルムラインを使用して、フィルムを作製した。ダイは、直径４０mm、ダイギャップ０．６mmの螺旋デザインであった。冷却空気が入った調節可能な単リップエアリングを冷却に使用した。アイリスおよびサイジングケージによって、バブルをさらに安定化させた。名目ゲージ２５ミクロンでフィルムを作製した。
標的溶融温度を２０５℃に維持するために、Kiefel押出機およびダイ帯域を２００℃に設定し、ダイアダプター帯域を２１０〜２２℃の範囲に調整した。約６６０／秒の剪断速度に相応する約１３．６kg／時間の出力を出すために、スクリューを約４５rpmに維持した。フィルム巻取機を１２．２m／分に設定した。
各評価の前に、以前の評価による残留フルオロポリマーがインフレートフィルムラインにないことを保証することが必要であった。７０％炭酸カルシウムマスターバッチ（製品#HM-10、Heritage Plastics）約９kgを押出し、続いてDowlex^TM685ポリスチレン４．５kgおよび試験すべき樹脂４．５kgを押出すことによって、これを行った。３種の材料全てを、最大許容rpm、押出機の圧限界未満で押出した。最小限１時間、以前に測定した押出圧が達成されるまで最初の条件で基本樹脂をフィルムに押出すと、結果として得られたフィルムは完全に溶融破壊した。
押出用試料を作製した。必要量のフルオロポリマー添加物濃厚物、ペレット状樹脂および他の添加物濃厚物を５ガロンペールに秤量し、ペールタンブラーで最小限１０分間混合した。以下の実施例で使用したフルオロポリマー添加物濃厚物は、Hakke二軸スクリュー押出機を使用して上述の通りに作製するか、市販の３％FX-9613(Ampacet製品#10925)濃厚物であった。
フィルムレイフラットの切片を取り、縁に沿って開き、フィルムの横方向の溶融破壊の個々のバンド（領域）を測定し、それらを合計し、開いたレイフラットフィルムの全幅で割ることによって、溶融破壊率を求めた。
B. 例
比較例Ｃ２４
記載のインフレートフィルム法を使用して、樹脂Ｄ中に５００ppmのフルオロポリマーＶ１０を含有する試料を押出した。結果を表１６に記載する。
実施例２２〜２３
記載のインフレートフィルム法を使用して、樹脂Ｄ中に５００ppmのフルオロポリマー添加物を含有する試料２種を押出した。結果を表１６に記載する。

表１６のデータから、粘度比が１００より大きいフルオロポリマーＶ１０は、インフレートフィルムラインでの溶融破壊を排除しなかった。インフレートフィルムラインは、商業規模押出の代表である。しかし、フルオロポリマーＦ１およびＦ４は、同じ条件で溶融欠陥を排除するのにはるかに有効であった。溶融破壊が排除されるか否か、あるいはいつ所与の濃度のフルオロポリマーによって溶融破壊が排除されるかは、フルオロポリマーの粘弾特性およびこれらの特性が基本ポリマーまたはホストポリマーの粘弾特性に適切に適合するかどうかにある程度左右される。基本ポリマーに他の添加物または補助剤が存在することおよびその濃度（たとえば、ヒンダードアミン光安定剤や酸化防止剤の濃度）も、フルオロポリマー加工助剤が溶融欠陥を排除する難易度に影響を及ぼす。
比較例Ｃ２５
ＳＰ１法を使用して、１０００ppmのIrganox^TM1010(Ciba-Geigy)で安定化させた、２０％のタルクおよび樹脂Ｂ中２％のフルオロポリマーＶ８の複合濃厚物２２０ｇを作製した。この配合物の一部を樹脂Ａ中に希釈して、５０００ppmのタルクおよび５００ppmのフルオロポリマーＶ８を含有する試料を作製した。この試料を１９０℃の毛細レオメーターで試験した。評価の結果を表１７に記載する。
実施例２４
ＳＰ１法を使用して、１０００ppmのIrganox^TM1010で安定化させた、２０％のタルクおよび樹脂Ｂ中２％のフルオロポリマーＦ５の複合濃厚物２２０ｇを作製した。この配合物の一部を樹脂Ａ中に希釈して、５０００ppmのタルクおよび５００ppmのフルオロポリマーＦ５を含有する試料を作製した。この試料を１９０℃の毛細レオメーターで試験した。評価の結果を表１７に記載する。

フルオロポリマーの粘度低下（Ｆ５の粘度はＶ８より低い、表３参照）により、タルク粘着防止剤などの研磨添加物の存在下で性能が改良されたことが表１７のデータからわかる。フルオロポリマー加工助剤の溶融部分の粘が上昇すると、加工助剤が溶融欠陥を排除する能力に対して無機研磨フィラーが及ぼす遅延効果を最小限に抑えるという米国特許第５，０１０，１３０号の教示を考慮すると、これは意外な結果である。好ましくは、フルオロポリマー加工助剤は基本ポリマーより幾らか粘性が低く、一般に、フルオロポリマー加工助剤粘度と熱可塑性炭化水素ポリマー粘度の比率０．３は非常に有効である。
実施例２５〜２８
ＳＰ１法を使用して、１０００ppmのIrganox^TM1010で安定化させておいた樹脂Ｂ中の一連の試料を作製した。各試料は、５００ppmのフルオロポリマーＦ５および５０００ppmの珪藻土粘着防止剤（製品#10063としてAmpacetから入手可能）を含有していた。この試料は、様々なレベルの様々な分子量のポリグルコール（ＰＥＧ）も含有していた。Hakke二軸スクリュー押出機を使用して作製した３％濃厚物によりPEG8000を加え、ＳＰ１法で作製した２％濃厚物によりPEG1450を加えた。１９０℃の毛細レオメーターで各試料を試験した。ＣＭＦ開始未満で、全ての実施例の押出物は滑らかで光沢があった。結果を表１８に記載する。

表１８のデータから、本発明の押出可能な組成物に加えたポリエチレングリコール（PEG）の分子量（MW）は、組成物の溶融欠陥傾向に影響を及ぼすことがわかる。データから、剪断速度と異なる分子量ポリエチレングリコール類の性能との間の関係が示唆される。
本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に明白になるであろう。本発明は例示の目的で本願明細書に記載のものに限定されるべきではない。

Claims (6)

1. 化学的に抵抗性の、溶融加工可能な組成物であって、
   （１）１種以上の溶融加工可能な熱可塑性炭化水素ポリマーと、
   （２）溶融加工可能な組成物の０．００２５〜４０重量％の、１種以上の化学的に抵抗性のフルオロポリマーであって、
   共重合単位（ａ）一般式：
   CF₂=CXR¹
   の１種以上のフッ素化されたオレフィンモノマーであって、
   式中、
   Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、
   Ｒ¹はハロゲン原子であるか１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、環状アルキル基、またはアリール基であり、このようなアルキル基またはアリール基は、任意にハロゲン化されていても、酸素や窒素などのヘテロ原子を１個以上含有してもよく、Ｘが水素原子であるとき、Ｒ¹はα−不飽和に関してアリル炭素原子を含有し、且つそのアリル炭素原子は過フッ素化されていないという条件で部分的にハロゲン化されていても、完全にハロゲン化されていても、あるいはハロゲン化されていなくてもよい、フッ素化されたオレフィンモノマーと、
   共重合単位（ｂ）一般式
   CH₂=CXR²
   の１種以上のオレフィンモノマーであって、
   式中、
   Ｘは水素原子かハロゲン原子であり、
   Ｒ²とＸは同時にフッ素ではないという条件付きで、Ｒ²は水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ²は炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、環状アルキル基、またはアリール基であってもよく、そのいずれも部分的にハロゲン化されていても、完全にハロゲン化されていても、あるいはハロゲン化されていなくてもよく、酸素や窒素などのヘテロ原子を１個以上含んでもよい、オレフィンモノマーとを含む前記フルオロポリマー
   との配合物を含み、
   成分（２）を構成する前記フルオロポリマーの多分散性が２．０以上であり、成分（２）を構成する前記フルオロポリマーの溶融粘度と成分（１）を構成する前記熱可塑性炭化水素ポリマーの溶融粘度の比率が、上記組成物の溶融加工条件下で０．０１〜１００である、
   上記組成物。
2. 化学的に抵抗性の、溶融加工可能な組成物であって、
   （１）１種以上の溶融加工可能な熱可塑性炭化水素ポリマーと、
   （２）溶融加工可能な組成物の０．００２５〜４０重量％の、１種以上の化学的に抵抗性のフルオロポリマーであって、
   共重合単位（ａ）一般式：
   CF₂=CXR¹
   の１種以上のフッ素化されたオレフィンモノマーであって、
   式中、
   Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、
   Ｒ¹はハロゲン原子であるか１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、環状アルキル基、またはアリール基であり、このようなアルキル基またはアリール基は、任意にハロゲン化されていても、酸素や窒素などのヘテロ原子を１個以上含有してもよく、Ｘが水素原子であるとき、Ｒ¹はα−不飽和に関してアリル炭素原子を含有し、且つそのアリル炭素原子は過フッ素化されていないという条件で部分的にハロゲン化されていても、完全にハロゲン化されていても、あるいはハロゲン化されていなくてもよい、フッ素化されたオレフィンモノマーと、
   共重合単位（ｂ）一般式
   CH₂=CXR²
   の１種以上のオレフィンモノマーであって、
   式中、
   Ｘは水素原子かハロゲン原子であり、
   Ｒ²とＸは同時にフッ素ではないという条件付きで、Ｒ²は水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ²は炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、環状アルキル基、またはアリール基であってもよく、そのいずれも部分的にハロゲン化されていても、完全にハロゲン化されていても、あるいはハロゲン化されていなくてもよく、酸素や窒素などのヘテロ原子を１個以上含んでもよい、オレフィンモノマーとを含む前記フルオロポリマー
   との配合物を含み、
   成分（２）を構成する前記フルオロポリマーのカロー−ヤスダ式（Carreau-Yasuda Equation）mlパラメータが約０．７以下であり、成分（２）を構成する前記フルオロポリマーの溶融粘度と成分（１）を構成する前記熱可塑性炭化水素ポリマーの溶融粘度の比率が、上記組成物の溶融加工条件下で０．０１〜１００である、
   上記組成物。
3. 溶融加工可能な熱可塑性炭化水素ポリマーの加工性を改良するのに有用な組成物であって、
   共重合単位（ａ）一般式：
   CF₂=CXR¹
   の１種以上のフッ素化されたオレフィンモノマーであって、
   式中、
   Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、
   Ｒ¹はハロゲン原子であるか１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、環状アルキル基、またはアリール基であり、このようなアルキル基またはアリール基は、任意にハロゲン化されていても、酸素や窒素などのヘテロ原子を１個以上含有してもよく、Ｘが水素原子であるとき、Ｒ¹はα−不飽和に関してアリル炭素原子を含有し、且つそのアリル炭素原子は過フッ素化されていないという条件で部分的にハロゲン化されていても、完全にハロゲン化されていても、あるいはハロゲン化されていなくてもよい、フッ素化されたオレフィンモノマーと、
   共重合単位（ｂ）一般式
   CH₂=CXR²
   の１種以上のオレフィンモノマーであって、
   式中、
   Ｘは水素原子かハロゲン原子であり、
   Ｒ²とＸは同時にフッ素ではないという条件付きで、Ｒ²は水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ²は炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、環状アルキル基、またはアリール基であってもよく、そのいずれも部分的にハロゲン化されていても、完全にハロゲン化されていても、あるいはハロゲン化されていなくてもよく、酸素や窒素などのヘテロ原子を１個以上含んでもよい、オレフィンモノマーと、を含む１種以上の化学的に抵抗性のフルオロポリマーの組成物を含有し、
   前記フルオロポリマーのカロー−ヤスダ式（Carreau-Yasuda Equation）mlパラメータが約０．７以下であり、前記フルオロポリマーの最大ゼロ剪断粘度（η_o）が、基準温度１９０℃で３２×１０⁶ポアズ未満である、
   上記組成物。
4. 溶融加工可能な熱可塑性炭化水素ポリマーの押出特性を改良する方法であって、
   （１）１種以上の溶融加工可能な熱可塑性炭化水素ポリマーと、
   （２）溶融加工可能な組成物の０．００２５〜４０重量％の、１種以上の化学的に抵抗性のフルオロポリマーであって、
   共重合単位（ａ）一般式：
   CF₂=CXR¹
   の１種以上のフッ素化されたオレフィンモノマーであって、
   式中、
   Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、
   Ｒ¹はハロゲン原子であるか１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、環状アルキル基、またはアリール基であり、このようなアルキル基またはアリール基は、任意にハロゲン化されていても、酸素や窒素などのヘテロ原子を１個以上含有してもよく、Ｘが水素原子であるとき、Ｒ¹はα−不飽和に関してアリル炭素原子を含有し、且つそのアリル炭素原子は過フッ素化されていないという条件で部分的にハロゲン化されていても、完全にハロゲン化されていても、あるいはハロゲン化されていなくてもよい、フッ素化されたオレフィンモノマーと、
   共重合単位（ｂ）一般式
   CH₂=CXR²
   の１種以上のオレフィンモノマーであって、
   式中、
   Ｘは水素原子かハロゲン原子であり、
   Ｒ²とＸは同時にフッ素ではないという条件付きで、Ｒ²は水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ²は炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、環状アルキル基、またはアリール基であってもよく、そのいずれも部分的にハロゲン化されていても、完全にハロゲン化されていても、あるいはハロゲン化されていなくてもよく、酸素や窒素などのヘテロ原子を１個以上含んでもよい、オレフィンモノマーとを含み、
   成分（２）を構成する前記フルオロポリマーのカロー−ヤスダ式（Carreau-Yasuda Equation）mlパラメータが約０．７以下であり、成分（２）を構成する前記フルオロポリマーの溶融粘度と成分（１）を構成する前記熱可塑性炭化水素ポリマーの溶融粘度の比率が、上記組成物の溶融加工条件下で０．０１〜１００である前記フルオロポリマーとを配合する工程および得られた配合物を押出す工程を含む、
   前記方法。
5. 溶融加工可能な熱可塑性炭化水素ポリマーの押出特性を改良する方法であって、
   （１）１種以上の溶融加工可能な熱可塑性炭化水素ポリマーと、
   （２）溶融加工可能な組成物の０．００２５〜４０重量％の、共重合単位（ａ）１種以上のエチレン性不飽和の、フッ素化されたオレフィンモノマーと、共重合単位（ｂ）１種以上のエチレン性不飽和の、実質的にフッ素化されていないオレフィンモノマーを含む１種以上のフルオロポリマーと、
   （３）前記炭化水素ポリマー中に分散された１種以上のポリ（オキシアルキレン）ポリマーとを、成分（２）を構成する前記フルオロポリマーの溶融粘度と成分（１）を構成する前記熱可塑性炭化水素ポリマーの溶融粘度の比率が、上記組成物の溶融加工条件下で０．０１〜１００であるように配合する工程および得られた配合物を押出す工程を含む、
   前記方法。
6. （１）共重合単位（ａ）１種以上のエチレン性不飽和の、フッ素化されたオレフィンモノマーと、共重合単位（ｂ）１種以上のエチレン性不飽和の、実質的にフッ素化されていないオレフィンモノマーを含む１種以上の化学的に抵抗性のフルオロポリマーと
   （２）１種以上のポリ（オキシアルキレン）ポリマーと
   を含有し、
   前記フルオロポリマーの最大ゼロ剪断粘度（η_o）が、基準温度１９０℃で３２×１０⁶ポアズ未満である、
   熱可塑性炭化水素ポリマーの溶融加工助剤用組成物。

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