BR112014013837B1

BR112014013837B1 - composição de polímeros processável por fusão, seu artigo e composição de aditivo de fusão de polímero

Info

Publication number: BR112014013837B1
Application number: BR112014013837-0A
Authority: BR
Inventors: Claude Lavallée; Gregg D. Dahlke; Denis Duchesne; Tatsuo Fukushi; Werner M. A. Grootaert; Miguel A. Guerra; Zai-Ming Qiu
Original assignee: 3M Innovative Properties Company
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2021-01-19
Also published as: CN104080854B; US20140378594A1; US9447266B2; US9982079B2; BR112014013837A2; EP2791240B1; US20160032087A1; WO2013090251A2; BR112014013837A8; EP2791240A2; CN104080854A; US20160355623A1; US9187630B2; WO2013090251A3

Abstract

COMPOSIÇÃO AUXILIAR DE PROCESSAMENTO DERIVADA DE UMA MOLÉCULA QUE CONTÉM SULFINATO. É descrita aqui uma composição de polímeros processável por fusão que compreende: um polímero processável por fusão não fluorado; e um fluoropolímero derivado da polimerização de um monômero e uma molécula contendo sulfinato, em que a molécula que contém sulfinato é selecionada do grupo que consiste em: (um) CX1X3 = CX2-(R)p-CZ1 Z2-SO2M Fórmula (I) (b) Fórmula (II); e (c) combinações das mesmas, em que X1, X2 e X3 são, cada um, independentemente selecionados a partir de H, F, Cl, um grupo alquila C1 a C4 e um grupo alquila fluorado C1 a C4; R é um grupo de ligação; Z1 e Z2 são independentemente selecionados a partir de F, CF3 e um grupo perfluoroalquila; R1 e R2 são grupos de terminação; p é 0 ou 1; m é pelo menos 2; e M é um cátion.

Description

Campo técnico

[001]A presente revelação está relacionada a composições de polímero processáveis por fusão que compreendem uma mistura de um polímero processável por fusão não fluorado e um polímero contendo flúor. O polímero contendo flúor pode ser usado como um auxiliar de processamento de polímero.

Antecedentes

[002]Para qualquer composição de polímero termoplástico processável por fusão, existe uma taxa de cisalhamento crítica acima da qual a superfície do extrudado se torna áspera e abaixo da qual o extrudado será liso. Consulte, por exemplo, R. F. Westover, Melt Extrusion, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 8, páginas 573 a 81 (John Wiley & Sons 1968). O desejo por uma superfície extrudada lisa compete com, e precisa ser otimizado em relação a, as vantagens econômicas de extrudar uma composição de polímeros na velocidade maior possível (isto é, a altas taxas de cisalhamento).

[003]Alguns dos vários tipos de distorção e de aspereza de extrudados observados em polietilenos de alta e baixa densidade são descritos por A. Rudin, et al, em Fluorocarbon Elastomer Aids Polyolefin Extrusion, Plastics Engineering em março de 1986, páginas 63 a 66. Os autores declaram que, para um dado conjunto de condições de processamento e de geometrias de matriz, existe uma tensão de cisalhamento crítica acima da qual as poliolefinas como polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de alta densidade (HDPE) e polipropileno sofrem defeitos de fusão. Em baixas taxas de cisalhamento, os defeitos podem assumir a forma de “pele de tubarão”, perda de brilho da superfície que, em manifestações mais sérias, aparece sob a forma de cristas mais ou menos transversais à direção da extrusão.

[004]Em taxas mais altas, o extrudado pode ser submetido a “fratura contínua de fusão” tornando-se grosseiramente distorcido. Em taxas menores que aquelas nas quais a fratura contínua de fusão é primeiro observada, o LLDPE e o HDPE podem também sofrer de “fratura cíclica de fusão”, na qual a textura da superfície extrudada varia de lisa a áspera. Os autores declaram adicionalmente que a diminuição da tensão de cisalhamento através do ajuste das condições de processamento ou da alteração da configuração da matriz, pode, até certo ponto, evitar esses defeitos, mas não sem criar um novo conjunto de problemas.

[005]Por exemplo, a extrusão em uma temperatura mais alta pode causar um enfraquecimento das paredes das bolhas em extrusão de filme tubular e um vão da matriz mais largo pode afetar a orientação do filme.

[006]Há outros problemas encontrados com frequência durante a extrusão dos polímeros termoplásticos. Alguns destes problemas são o acúmulo de polímero no orifício da matriz (conhecido como acúmulo na matriz ou vazamento da matriz), o aumento da contrapressão durante a extrusão e a degradação excessiva ou baixa resistência de fusão do polímero devido às altas temperaturas de extrusão. Esses problemas atrasam o processo de extrusão porque o processo precisa ser interrompido para a limpeza do equipamento ou porque o processo precisa ser executado em uma velocidade menor.

[007]Certos elementos auxiliares ao processamento ramificados são conhecidos por aliviar parcialmente defeitos de fusão em polímeros de hidrocarboneto termoplásticos extrusáveis e permite a extrusão mais rápida e eficiente.

[008]A patente US n° 7.375.157 (Amos et al.) descreve o uso de um fluoropolímero que tem ramificação de cadeia longa para uso como um aditivo de fusão de polímero. Os fluoropolímeros são derivados das bisolefinas ou olefinas halogenadas que compreendem um halogênio que é prontamente abstraído durante a polimerização como bromo ou iodo.

[009]A publicação de patente US n° 2010/0311906 (Lavallee et al.) também descreve o uso de um fluoropolímero tendo ramificação de cadeia longa para uso como um aditivo de fusão de polímero. Os fluoropolímeros são derivados de um monômero de olefina fluorado e um éter bisolefínico fluorado.

Sumário

[010]Independente dos muitos elementos auxiliares ao processamento existentes com base nos fluoropolímeros conforme conhecido na técnica, continua a existir uma necessidade de se encontrar elementos auxiliares ao processamento adicionais. A presente revelação é relacionada a um polímero ramificado de cadeia longa alternativo que pode ser usado como um auxiliar de processamento em polímeros processáveis por fusão. Desejavelmente, tais elementos auxiliares ao processamento são altamente eficazes na redução de defeitos de fusão no processamento, em particular na extrusão, de polímeros não fluorados processáveis por fusão. De preferência, o auxiliar de processamento é capaz de reduzir o vazamento da matriz e/ou reduzir a contrapressão durante a extrusão do polímero não fluorado.

[011]Em um aspecto, uma composição de polímeros processável por fusão é fornecida que compreende: um polímero processável por fusão não fluorado; e um polímero contendo flúor derivado da polimerização de um monômero e uma molécula contendo sulfinato em que a molécula que contém sulfinato é selecionado do grupo que consiste em: (a) CX1X3=CX2-(R)p-CZ1 Z2-SO2M Fórmula (I)

(c) combinações das mesmas, em que X1, X2 e X3 são, cada um, independentemente selecionados de H, F, Cl, um grupo alquila C1 a C4 e um grupo alquila fluorado C1 a C4; R é um grupo de ligação; Z1 e Z2 são independentemente selecionados a partir de F, CF3 e um grupo perfluoroalquila; R1 e R2 são grupos de terminação; p é 0 ou 1; m é pelo menos 2; e M é um cátion.

[012]Em um outro aspecto, uma composição de polímeros processável por fusão é fornecida que compreende: um polímero processável por fusão não fluorado; e um polímero que compreende um grupo de terminação que tem estruturas de grupo que consistem em:

combinações das mesmas; em que X1, X2 e X3 são, cada um, independentemente selecionados de H, F, Cl, um grupo alquila C1 a C4 e um grupo alquila fluorado C1 a C4; R7 é um grupo de ligação que compreende pelo menos 2 ou mais átomos catenários; e Z1 e Z2 são independentemente selecionados a partir de F, CF3 e a grupo perfluoroalquila.

[013]Em um outro aspecto, é fornecida uma composição de aditivo de fusão de polímero que é para uso como um auxiliar de processamento na extrusão de um polímero não fluorado, sendo que a composição de aditivo de fusão de polímero compreende um polímero contendo flúor derivado da polimerização de um monômero e de uma molécula contendo sulfinato em que a molécula que contém sulfinato é selecionada do grupo que consiste em: (a) CXiX3=CX2-(R)p-CZi Z2-SO2M Fórmula (I)

[014]O sumário acima não se destina a descrever cada modalidade. Os detalhes de uma ou mais modalidades da invenção são também apresentados na descrição a seguir. Outras características, objetivos e vantagens ficarão evidentes a partir da descrição e das reivindicações.

Descrição detalhada

[015]Para uso na presente invenção, os termos “um”, “uma”, “o” e “a” são usados de forma intercambiável e significam um ou mais. Usa-se “e/ou” para indicar que um ou ambos os casos declarados podem ocorrer, por exemplo, A e/ou B inclui (A e B) e (A ou B). “Oligômero” significa menor que 20.000 g/mol, menor que 15.000 g/mol, menor que 10.000 g/mol, menor que 5.000 g/mol, menor que 2.000 g/mol, menor que 1.000 g/mol e até mesmo menor que 500 g/mol. O “grupo de ligação” significa um grupo de ligação divalente. Em uma modalidade, o grupo de ligação inclui pelo menos 1 átomo de carbono (Em algumas modalidades, pelo menos 2, 4, 8, 10 ou mesmo 20 átomos de carbono). O grupo de ligação pode ser uma estrutura cíclica ou acíclica, linear ou ramificada que pode ser saturada ou insaturada, substituída ou não substituída e opcionalmente contém um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em enxofre, oxigênio e nitrogênio e/ou opcionalmente contém um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo consistindo em éster, amida, sulfonamida, carbonila, carbonato, uretano, ureia e carbamato. Em uma outra modalidade, o grupo de ligação não compreende um átomo de carbono e é um heteroátomo catenário como oxigênio, enxofre ou nitrogênio. “Processável por fusão” ou “adequado para processamento por fusão” significa que o respectivo polímero ou composição pode ser processado em equipamento de processamento por fusão comumente usado, por exemplo, uma extrusora. Por exemplo, um polímero processável por fusão pode tipicamente ter um índice de fluxo de material fundido de 5 g/10 minutos ou menos, de preferência 2 g/10 minutos ou menos (medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C com o uso de um peso de 2.160), mas ainda maior que 0,2 g/10 minutos. Um polímero processável por fusão pode também ter um índice de fluxo de material fundido (MFI 265/5) de 20 g/10 minutos ou menos ou 12 g/min ou menos, mas maior que 0,1 g/10 min. “Sulfinato” é usado para indicar tanto ácidos sulfínicos quanto sais de ácidos sulfínicos.

[016]Também na presente invenção, a menção a faixas com extremos inclui todos os números contidos dentro daquela faixa (por exemplo, 1 a 10 inclui 1,4; 1,9; 2,33; 5,75; 9,98; etc.).

[017]Também na presente invenção, a menção a “pelo menos um” inclui todos os números de um a mais de um (por exemplo, pelo menos 2, pelo menos 4, pelo menos 6, pelo menos 8, pelo menos 10, pelo menos 25, pelo menos 50, pelo menos 100, etc.). Polímeros contendo flúor

[018]Recentemente, monômeros e oligômeros únicos que compreendem ácidos sulfínicos e sais dos mesmos pendentes foram encontrados. Consulte o Pedido Provisório US N°s. 61/492885, 61/424138, 61/424109, 61/424107, 61/424146 e 61/424153, todos depositados em 17 de dezembro 2011 e todos aqui incorporados por referência. A presente revelação é direcionada a uma composição que compreende um polímero contendo flúor derivado da polimerização de um monômero e de uma molécula contendo sulfinato.

[019]A molécula que contém sulfinato é selecionada do grupo que consiste em: (a) CX1X3=CX2-(R)p-CZ1 Z2-SO2M Fórmula (I)

[020]Em uma modalidade, R pode ser não fluorado, parcialmente fluorado ou perfluorado. Em algumas modalidades, o átomo de hidrogênio em R pode ser substituído com um halogênio além de flúor como um cloro. R pode compreender ligações duplas ou não. R pode ser substituído ou não substituído, linear ou ramificado, cíclico ou acíclico e pode, opcionalmente compreender um grupo funcional (por exemplo, ésteres, éteres, quetonas, aminas, haletos, etc.). Em uma modalidade, R é um heteroátomo catenário como oxigênio, enxofre ou nitrogênio.

[021]R1 e R2 são grupos de terminação gerados durante oligomerização. Esses grupos de terminação são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, iodo, bromo, cloro, uma alquila linear ou ramificada e um grupo fluoroalquila linear ou ramificado, contendo opcionalmente heteroátomos catenários. Em algumas modalidades, o grupo alquila ou fluoroalquila tem até 20 átomos de carbono. Esses grupos de terminação são determinados com base no iniciador ou agente de transferência de cadeia e condições de reação usados para formar o oligômero. Por exemplo, quando um iniciador não fluorado é usado, átomos de hidrogênio podem estar presentes como R1 e R2 na Fórmula (II). Em uma modalidade, R1 e R2 são perfluorados como quando um iniciador perfluorado é usado.

[022]Como usado aqui, M representa um cátion. Cátions exemplificadores úteis na presente revelação incluem H+, NH4+, PH4+, H3O+, Na+, Li+, Cs+, Ca+2, K+, Mg+2, Zn+2 e Cu+2 e/ou um cátion orgânico incluindo, mas não se limitando a N(CH3)4+, NH2(CH3)2+, N(CH2CH3)4+, NH(CH2CH3)3+, NH(CH3)3+, ((CH3CH2CH2CH2)4)P+ e combinações dos mesmos.

[023]A Fórmula (II) conforme revelada na presente invenção é um oligômero, o que significa que a Fórmula (II) tem um peso molecular numérico médio de no máximo 20.000 gramas/mol, 15.000 gramas/mol, 10.000 gramas/mol, 5.000 gramas/mol, 2.000 gramas/mol, 1.000 gramas/mol ou até mesmo 500 gramas/mol. Em uma modalidade, m é pelo menos 1, 2, 3, 4, 6, 8, 10 ou até mesmo pelo menos 15.

[024]Em uma modalidade, a molécula que contém sulfinato das Fórmulas (I) ou (II), R é selecionada dentre: -(CH2)a-, -(CF2)a-, -O-(CF2)a-, -(CF2)a-O-(CF2)b-, - O(CF2)a-O-(CF2)b-, -(CF2)a-[O-(CF2)b]c-, -O(CF2)a-[O-(CF2)b]c-, -[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-, -O[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-, -O-[CF2CF(CF3)O]a-(CF2)b- e combinações das mesmas em que a, b, c e d são, independentemente, pelo menos 1, 2, 3, 4, 10, 20, etc.

[025]Em uma modalidade, a molécula que contém sulfinato da Fórmula (I) é selecionada do grupo que consiste em: CF2=CF-O(CF2)n-SO2M; CF2=CF-O [CF2CF(CF3)O]n (CF2)o-SO2M; CH2=CH-(CF2)n-SO2M; e combinações das mesmas, onde n é pelo menos 1; o é pelo menos 1; e M é um cátion.

[026]Em uma modalidade, a molécula que contém sulfinato da Fórmula (II)

e combinações das mesmas, onde n é pelo menos 1; m é pelo menos 1; o é pelo menos 1 e M é um cátion.

[027]Os oligômeros e monômeros da presente revelação podem ser fabricados com o uso de métodos conforme revelados nos Pedidos Provisórios US N°s. 61/492885, 61/424138, 61/424109, 61/424107, 61/424146 e 61/424153, todos depositados em 17 de dezembro de 2010, todos aqui incorporados por referência.

[028]Na presente revelação, um polímero que contém flúor é derivado da polimerização de um monômero e de uma molécula contendo sulfinato. O monômero é etilenicamente insaturado e pode ser selecionado dentre monômeros não fluorados, parcialmente fluorados, completamente fluorados e combinações dos mesmos.

[029]Em uma modalidade, o monômero é selecionado dentre: dienos (incluindo dienos não fluorados, parcialmente fluorados e perfluorados, por exemplo, CH2=CHRfCH=CH2, em que Rf é um grupo alquileno perfluorado que pode compreender 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 átomos de carbono, por exemplo), alquenos halogenados, um etileno substituído com fluoroalquila, iodeto de alila, éteres de alquilvinila fluorados, éteres de alcoxivinila fluorados, olefinas, acrilatos, estireno, éteres de vinila e combinações dos mesmos.

[030]Monômeros exemplificadores incluem: tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, trifluoroetileno, fluoreto de vinilideno, fluoreto de vinila, bromotrifluoroetileno, clorotrifluoroetileno, CF3CH=CF2, C4F9CH=CH2, CF2=CHBr, CH2=CHCH2Br, CF2=CFCF2Br, CH2=CHCF2CF2Br, CH2=CHI, CF2=CHI, CF2=CFI, CH2=CHCH2I, CF2=CFCF2I, CH2=CHCF2CF2I, CF2=CFCH2CH2I, CF2=CFCF2CF2I, CH2=CH(CF2)6CH2CH2I, CF2=CFOCF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CF2=CFCF2OCH2CH2I, CF2=CFO(CF2)3-OCF2 CF2, CH2=CHBr e outros tal como é conhecido na técnica.

[031]Na presente revelação, os oligômeros ou monômeros que compreendem o ácido sulfínico ou sal do mesmo, podem ser usados nas reações de polimerização de polímeros. Embora não querendo se prender à teoria, acredita-se que o ânion de sulfinato fluorado (RfSO2-), que age como um doador de elétron para formar um radical fluorado (Rf) por uma única transferência de elétron (SET) para um agente oxidante ou receptor de elétron para gerar Rf-SO2 após a eliminação de SO2. Dessa forma, os compostos sulfinados podem agir como um iniciador em reações de polimerização de radical e teoricamente ser consumidos e incorporados na cadeia de polímero durante a polimerização. Embora não querendo se prender à teoria, também se acredita que, devido à reação SET rápida do ânion de sulfinato fluorado com um agente oxidante forte ou um receptor de elétron forte como (NH4)2S2O8 para formar um radical fluorado, polímeros fabricados com o uso desses compostos iniciadores podem ter grupos de terminação não polares ou reduzidos gerados do agente oxidante que podem auxiliar na estabilidade do polímero resultante. A aplicação do sulfinato fluorado combinado com um agente de oxidação como coiniciador foi demonstrada como no documento US 5.285.002 (Grootaert).

[032]A moléculas contendo sulfinato conforme reveladas na presente invenção podem também conferir ramificação do polímero durante a polimerização. Em uma modalidade, a molécula que contém sulfinato da Fórmula (I) compreende tanto uma dupla ligação e um grupo funcional de sulfinato, ambos os quais podem reagir sob polimerização de radical livre, sendo que o grupo vinila age como qualquer grupo vinila tradicional iria reagir e o grupo sulfinato conforme descrito acima. Em uma outra modalidade, a molécula que contém sulfinato (por exemplo, um oligômero) da Fórmula (II) compreende múltiplos resíduos de sulfinato, cada um dos quais é capaz de formar uma cadeia de ramificação após gerar a espécie de radical.

[033]O nível de ramificação ou não linearidade pode ser caracterizado através do índice de ramificação de cadeia longa (LCBI - “long chain branching index”). O LCBI pode ser determinado conforme descrito em R. N. Shroff, H. Mavridis; Macromol., 32, páginas 8464 a 8464 (1999) & 34, páginas 7362 a 7367 (2001) de acordo com a equação:

[034]Na equação acima, no,br é a viscosidade sob taxa de cisalhamento zero (unidades Pa’s) do polímero ramificado medido a uma temperatura T e [n]br é a viscosidade intrínseca (unidades ml/g) do polímero ramificado a uma temperatura T’ em um solvente no qual o polímero ramificado pode ser dissolvido e a e k são constantes. Estas constantes são determinadas pela seguinte equação:

em que qo.iin e [n]iin representam, respectivamente, a viscosidade sob taxa de cisalhamento zero e viscosidade intrínseca do polímero linear correspondente medida nas mesmas temperaturas T e T’ respectivas e no mesmo solvente. Dessa forma, o LCBI é independente da seleção das temperaturas de medição e do solvente escolhido dado, obviamente, que o mesmo solvente e as mesmas temperaturas são usados nas equações 1 e 2.

[035]De modo geral, a eficácia do polímero contendo flúor para diminuir defeitos de material fundido irá aumentar com um valor crescente do LCBI para polímeros que têm viscosidades sob taxa de cisalhamento zero similares (no). Entretanto, quando o nível de ramificação se torna muito grande, o polímero pode ter uma fração de gel que não pode ser dissolvida em um solvente orgânico e o valor de LCBI não pode ser medido de forma precisa uma vez que a medição tem por base uma solução solúvel. Em tais altos teores de ramificação, os efeitos vantajosos do polímero contendo flúor no processamento da composição de polímeros processável por fusão são reduzidos já que a viscosidade do fundido do fluoropolímero é muito alta. O versado na técnica através do experimento de rotina pode determinar prontamente o valor adequado de LCBI. De modo geral, o LCBI será entre 0,2 e 5, de preferência entre 0,5 e 1,5. Em uma modalidade, o LCBI é maior que 0,2, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 4 ou até mesmo 6.

[036]Em uma modalidade da presente revelação, o polímero contendo flúor da presente revelação compreende um maior valor LCBI que o mesmo polímero preparado com um agente de ramificação alternativo, como uma olefina halogenada.

[037]As porções de X1, X2 e X3 e R e a seleção do monômero irão determinar uma fluoração (isto é, perfluorado ou parcialmente fluorado) do polímero contendo flúor. Em uma modalidade, o polímero contendo flúor da presente revelação é perfluorado. Em outras palavras, todas as ligações C-H no polímero são substituídas por ligações CF, embora os grupos de terminação podem ou não ser fluorados. Em uma modalidade, os polímeros da presente revelação são altamente fluorados, o que significa que 80%, 90%, 95% ou até mesmo 99% das ligações C-H no polímero são substituídas por ligações C-F. Em uma outra modalidade, os polímeros da presente revelação são parcialmente fluorados, o que significa que o polímero (excluindo os grupos de terminação) compreendem pelo menos uma ligação C-H.

[038]Os polímeros contendo flúor resultantes da presente revelação podem ser amorfos, isto é, os mesmos podem não ter ponto de fusão ou dificilmente mostrarem um ponto de fusão; semicristalinos, isto é, polímeros que têm uma ponto de fusão claramente detectável; ou mesmo cristalinos.

[039]Os polímeros contendo flúor da presente revelação são processáveis por fusão. Isto significa que os polímeros contendo flúor têm uma adequada viscosidade em fusão, de forma que eles podem ser extrudados por fusão nas temperaturas aplicadas no processamento por fusão dos polímeros não fluorados. O processamento por fusão é realizado, tipicamente, a uma temperatura de 180°C a 280°C, embora a temperatura de operação adequada seja selecionada dependendo do ponto de fusão, viscosidade do fundido e estabilidade térmica do polímero e, ainda, do tipo de extrusora usada.

[040]As moléculas contendo sulfinato devem, de modo geral, ser usadas em níveis razoavelmente baixos para evitar ramificação extensiva durante a polimerização. A quantidade de moléculas contendo sulfinato que é tipicamente usada na polimerização para causar uma quantidade desejada de ramificação do polímero contendo flúor depende da molécula que contém sulfinato usada e das condições de polimerização como, por exemplo, tempo de reação, temperatura e temporização da adição da molécula contendo sulfinato. A quantidade de molécula que contém sulfinato a ser usada é selecionada de modo que o valor LCBI desejado é obtido. A quantidade ótima de moléculas contendo sulfinato pode ser prontamente determinada pelo versado na técnica, mas é, de modo geral, não maior que 4%, em peso. Em uma modalidade, pelo menos 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 ou até mesmo 0,5; e não maior que 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5 ou até mesmo 5%, em peso usado com base no peso total de monômeros alimentados à polimerização. Preparação do polímero contendo flúor

[041]Os polímeros contendo flúor podem ser obtidos com qualquer uma das técnicas de polimerização conhecidas incluindo polimerização de solução, polimerização de suspensão e polimerização em CO2 supercrítico. Os polímeros são, de preferência, produzidos através de um processo de polimerização de emulsão aquosa, que pode ser conduzido de uma maneira conhecida incluindo por batelada, semibatelada ou técnicas de polimerização contínuas. O vaso de reator para ser usado no processo de polimerização de emulsão aquosa é, tipicamente, um vaso pressurizável capaz de resistir as pressões internas durante a reação de polimerização. Tipicamente, o vaso de reação irá incluir um agitador mecânico, que irá produzir a mistura meticulosa dos conteúdos do reator e sistema de troca de calor.

[042]Qualquer quantidade do(s) monômero(s) e das moléculas contendo sulfinato pode ser carregada ao vaso reator. Os monômeros e/ou as moléculas contendo sulfinato podem ser carregados por lote ou de uma maneira contínua ou semicontínua. Por semicontínuo se quer dizer que uma pluralidade de lotes do monômero e/ou das moléculas contendo sulfinato são carregados para o vaso durante o progresso da polimerização. A taxa independente na qual os monômeros e/ou as moléculas contendo sulfinato são adicionados à caldeira, dependerá da taxa de consumo com tempo do monômero e/ou da molécula contendo sulfinato em particular. De preferência, a taxa de adição do monômero e/ou das moléculas contendo sulfinato será igual à taxa de consumo de monômero, isto é, conversão de monômero e/ou das moléculas contendo sulfinato em polímero.

[043]A caldeira de reação é carregada com água. À fase aquosa adiciona- se também, em geral, um tensoativo fluorado, tipicamente um tensoativo fluorado não telogênico, embora a polimerização da emulsão aquosa sem a adição do tensoativo fluorado também possa ser praticada. Quando usado, o tensoativo fluorado é, tipicamente, usado em uma quantidade de 0,01% em peso a 1% em peso. Os tensoativos fluorados adequados incluem qualquer tensoativo fluorado empregado comumente em polimerização de emulsão aquosa. Os tensoativos fluorados particularmente preferenciais são aqueles que correspondem à Fórmula Geral: Y-Rf-Z-M onde Y representa hidrogênio, Cl ou F; Rf representa um alquileno perfluorado linear ou ramificado que tem 4 a 10 átomos de carbono; Z representa COO- ou SO3-e M representa um íon de metal alcalino ou um íon de amônio. Emulsificantes exemplificadores incluem: sais de amônio de ácidos alcanoicos perfluorados como ácido perfluorooctanoico e ácido perfluorooctano sulfônico.

[044]Também são contemplados para uso na preparação dos polímeros aqui descritos emulsificantes da Fórmula geral: [Rf-O-L-COO-]iXi+ (VI) sendo que L representa um grupo alquileno parcialmente ou completamente fluorado linear ou um grupo hidrocarboneto alifático, Rf representa um grupo alifático parcialmente ou completamente linear ou um grupo linear parcialmente ou totalmente fluorado interrompido por um ou mais átomos de oxigênio, Xi+ representa um cátion que tem a valência i e i é 1, 2 e 3. Exemplos específicos são descritos, por exemplo, na Publicação de Patente US 2007/0015937 (Hintzer et al.). Emulsificantes exemplificadores incluem: CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH, CHF2(CF2)5COOH, CF3(CF2)6COOH, CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH, CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH, CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH, CF3O(CF2)3OCF2COOH, CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH, CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH, CF3(CF2)2COOH, CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH, CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH, CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH e sais dos mesmos. Em uma modalidade, o peso molecular do emulsificante é menor que 1.500, 1.000 ou até mesmo 500 gramas/mol.

[045]Esses emulsificantes podem ser usados por si só ou em combinações como uma mistura de dois ou mais dos mesmos. A quantidade do emulsificante é muito abaixo da concentração crítica de micela, de modo geral dentro de uma faixa de 250 a 5.000 ppm (partes por milhão), de preferência 250 a 2.000 ppm, com mais preferência de 300 a 1.000 ppm, com base na massa de água a ser usada.

[046]Um agente de transferência de cadeia pode ser usado para controlar o peso molecular do polímero para que possa ser obtida a viscosidade à taxa de cisalhamento zero desejada. Os agentes de transferência de cadeia úteis incluem hidrocarbonetos C2-C6, como etano, álcoois, éteres, ésteres incluindo ésteres de ácido carboxílico alifático e ésteres malônicos, cetonas e halocarbonetos. Os agentes de transferência de cadeia particularmente úteis são éteres de dialquila como éter dimetílico e éter butílico terciário metila.

[047]Em uma modalidade, a polimerização é iniciada após uma carga inicial do monômero e/ou da molécula que contém sulfinato pela adição de um iniciador ou sistema iniciador à fase aquosa. Por exemplo, podem ser usados peróxidos como iniciadores de radicais livres. Exemplos específicos de iniciadores de peróxido incluem, peróxido de hidrogênio, diacilperóxidos como diacetilperóxido, dipropionilperóxido, dibutirilperóxido, dibenzoilperóxido, benzoilacetilperóxido, peróxido de ácido diglutárico e dilaurilperóxido e perácidos solúveis em água adicionais e sais solúveis em água dos mesmos como, por exemplo, sais de amônio, sódio ou potássio. Os exemplos de perácidos incluem ácido peracético. Podem também ser usados ésteres do perácido e os exemplos dos mesmos incluem peróxi acetato de ter-butila e pivalato de terc- butilperóxi. Ainda uma outra classe de iniciadores que pode ser usada é a de compostos azo solúveis em água. Os sistemas de oxirredução adequados para uso como iniciadores incluem, por exemplo, uma combinação de peroxodisulfato e sulfito ou dissulfito de hidrogênio, uma combinação de tiosulfato e peroxodisulfato ou uma combinação de peroxodisulfato e hidrazina. Persulfatos exemplificadores incluem: peroxodissulfatos de sódio, peroxodissulfatos de potássio, peroxodissulfatos de amônio.

[048]Em ainda outra modalidade, sulfinatos de fluoro alquila secundários podem ser usados em conjunto com agentes oxidantes para iniciar a polimerização. Sulfinatos de fluoro alquila secundários exemplificadores incluem: C4F9SO2M, em que M é um cátion. Os iniciadores adicionais que podem ser usados são sais ou persulfatos de amônio, álcali ou álcali terroso, ácido permangânico ou mangânico ou ácidos mangânicos. A quantidade de iniciador empregada é de, tipicamente, entre 0,03 e 2%, em peso, de preferência entre 0,05 e 1%, em peso com base no peso total da mistura de polimerização. A quantidade total de iniciador pode ser adicionada ao início da polimerização ou o iniciador pode ser adicionado à polimerização de uma maneira contínua durante a polimerização até uma conversão de 70 a 80%. Pode-se adicionar, também, parte do iniciador no início e o restante em uma ou em porções adicionais separadas durante a polimerização. Os aceleradores como, por exemplo, sais solúveis em água de ferro, cobre e prata podem, de preferência, ser adicionados também.

[049]Durante a iniciação da reação de polimerização, o a caldeira de reator selada e o conteúdo da mesma são, convenientemente, pré-aquecidos à temperatura de reação. As temperaturas de polimerização são de 20°C a 150°C, preferencialmente de 30°C a 110°C e da máxima preferência de 40°C a 100°C. A pressão de polimerização é tipicamente entre 400 e 3.000 kPa (4 a 30 bar), em particular de 800 a 2.000 kPa (8 a 20 bar). O sistema de polimerização de emulsão aquosa pode compreender, ainda, auxiliares como tampões e formadores de complexo.

[050]A quantidade de sólidos de polímero que pode ser obtida no final da polimerização é de, tipicamente, entre 10% e 45%, em peso, de preferência entre 20% e 40%, em peso e o tamanho médio de partícula do fluoropolímero resultante é de, tipicamente, entre 50 nm e 500 nm. Durante a reação, esses tamanhos de partículas podem ser aumentados adicionalmente em relação aos tamanhos de partícula finais através de técnicas-padrão (como, por exemplo, aglomeração ou peletização por fusão).

[051]Em uma modalidade, o polímero que compreende um grupo de terminação de acordo com as Fórmulas III e IV pode ser obtido em que o grupo de terminação tem estruturas de:

combinações das mesmas; em que X1, X2 e X3 são, cada um, independentemente selecionados de H, F, Cl, um grupo alquila C1 a C4 e um grupo alquila fluorado C1 a C4; e Z1 e Z2 são independentemente selecionados a partir de F, CF3 e a grupo perfluoroalquila. R7 é um grupo de ligação que pode ser uma estrutura cíclica ou acíclica linear ou ramificada que pode ser saturada ou insaturada, substituída ou não substituída e opcionalmente contém um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em enxofre, oxigênio e nitrogênio e/ou opcionalmente contém um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em éster, amida, sulfonamida, carbonila, carbonato, uretano, ureia e carbamato. R7 compreende pelo menos 2 ou mais átomos catenários de modo que, no mínimo, um anel de 5 membros é obtido. Como usado aqui, o asterisco (*) é usado para designar uma cadeia de polímero.

[052]Em uma modalidade, esses grupos de terminação da Fórmula (III) e/ou (IV) podem originar da ciclização intramolecular da molécula contendo sulfinato, por exemplo, os monômeros de vinila sulfinados da Fórmula (I).

[053]Grupos de terminação incluem:

[054]Entretanto, outros grupos de terminação derivados da molécula que contém sulfinato podem ser contemplados. Consulte o Pedido de Patente PCT n° US 2011/065339 (depositado em 16 de dezembro de 2011 aqui incorporado por referência).

[055]Em uma modalidade, o polímero que compreende um grupo de terminação de acordo com as Fórmulas III e IV pode compreender adicionalmente unidades interpolimerizadas de um monômero. Tais monômeros podem ser selecionados dentre: dienos (incluindo dienos não fluorados, parcialmente fluorados e perfluorados, por exemplo, CH2=CHRfCH=CH2, em que Rf é um grupo alquileno perfluorado que pode compreender 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 átomos de carbono, por exemplo), alquenos halogenados, um etileno substituído com fluoroalquila, iodeto de alila, éteres de alquilvinila fluorados, éteres de alcoxivinila fluorados, olefinas, acrilatos, estireno, éteres de vinila e combinações dos mesmos.

[056]Monômeros exemplificadores incluem: tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, trifluoroetileno, fluoreto de vinilideno, fluoreto de vinila, bromotrifluoroetileno, clorotrifluoroetileno, CF3CH=CF2, C4F9CH=CH2, CF2=CHBr, CH2=CHCH2Br, CF2=CFCF2Br, CH2=CHCF2CF2Br, CH2=CHI, CF2=CHI, CF2=CFI, CH2=CHCH2I, CF2=CFCF2I, CH2=CHCF2CF2I, CF2=CFCH2CH2I, CF2=CFCF2CF2I, CH2=CH(CF2)6CH2CH2I, CF2=CFOCF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CF2=CFCF2OCH2CH2I, CF2=CFO(CF2)3-OCF2 CF2, CH2=CHBr e outros tal como é conhecido na técnica. Composições de polímero contendo flúor

[057]Os polímeros contendo flúor aqui fornecidos podem ser usados como elementos auxiliares ao processamento para facilitar ou melhorar a qualidade da extrusão de polímeros não fluorados. Eles podem ser misturados com polímeros não fluorados durante a extrusão em artigos poliméricos. Eles podem também ser fornecidos como composições de polímeros, chamadas de lotes mestre, que podem conter componentes adicionais e/ou um ou mais polímeros hospedeiros. Tipicamente lotes mestres contêm polímero contendo flúor disperso no ou mesclado com um polímero hospedeiro que tipicamente é um polímero não fluorado. Os lotes mestre podem conter, também, ingredientes adicionais como sinergistas, lubrificantes, etc. O lote mestre pode ser uma composição pronta para ser adicionada a um polímero não fluorado para ser extrudada em um artigo polimérico. O lote mestre pode, também, ser uma composição que está pronta para ser processada diretamente em artigos poliméricos sem qualquer outra adição de polímero não fluorado.

[058]O polímero contendo flúor pode ser processado por fusão (por exemplo, extrudado em material fundido) nas temperaturas aplicadas. O processamento por fusão é tipicamente feito em temperaturas de 180°C a 280°C, embora as temperaturas de operação ótimas sejam selecionadas dependendo do ponto de fusão, da viscosidade do fundido e da estabilidade térmica da composição e também do tipo de equipamento de processamento por fusão usado. Em geral, a composição pode ter um índice de fluxo em fusão (medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C, com o uso de um peso de 2.160 g) de 5,0 g/10 minutos ou menos, de preferência 2,0 g/10 minutos ou menos. Em geral, os índices de fluxo em fusão são maiores que 0,1 ou maiores que 0,2 g/10 min.

[059]Tal composição pode ser misturada adicionalmente com polímero não fluorado adicional e/ou com componentes adicionais para obter-se uma composição pronta para o processamento em um artigo polimérico. A composição pode conter, também, todos os ingredientes necessários e estar pronta para ser extrudada em um artigo polimérico. A quantidade do polímero contendo flúor nessas composições é tipicamente relativamente baixa. A quantidade exata usada pode ser variada dependendo se a composição extrusável deve ser extrudada em sua forma final (por exemplo, um filme) ou se a mesma deve ser usada como um lote mestre ou aditivo de processamento que deve ser diluída (adicionalmente) com o polímero hospedeiro adicional antes de ser extrudada em sua forma final.

[060]De modo geral, a composição de composição de polímero contendo flúor compreende de cerca de 0,002 a 50% em peso do polímero contendo flúor. Se a composição de polímero contendo flúor é um lote mestre ou aditivo de processamento, a quantidade de fluoropolímero pode variar entre cerca de 1 a 50% em peso da composição. Se a composição de polímero contendo flúor deve ser extrudada na forma final e não ser diluída adicionalmente pela adição de polímero hospedeiro, a mesma contém, tipicamente, uma concentração mais baixa do polímero contendo flúor, por exemplo, cerca de 0,002 a 2% em peso e, de preferência, cerca de 0,005 a 0,2% em peso da composição de polímero contendo flúor. Em qualquer evento, a concentração superior do polímero contendo flúor usada é, de modo geral, determinada por limitações econômicas ao invés de efeitos físicos adversos da concentração da composição de polímero contendo flúor.

[061]Em uma modalidade, a composição pode compreender mesclas de polímeros contendo flúor que compreendem diferentes MFIs, viscosidades de Mooney e/ou LCBIs. Consulte, por exemplo, a patente US n° 6.277.919 (Dillon et al.).

[062]Em uma outra modalidade, a composição pode compreender um segundo aditivo de processamento de polímero tal como é conhecido na técnica como um fluoropolímero obtido de uma bisolefina, um fluoropolímero obtido a partir de uma olefina halogenada, siloxanos, etc.

[063]A composição de polímero contendo flúor pode ser usada na forma de um pó, pélete, grânulo de um tamanho de particulado desejado ou distribuição de tamanho ou qualquer outra forma extrusável.

[064]As composições de polímero contendo flúor podem compreender polímeros contendo flúor tendo tamanhos de partícula médios (média de peso) maior que cerca de 50 nm ou maior que cerca de 500 nm ou maior que cerca de 2 μm ou mesmo maior que cerca de 10 μm. Em uma modalidade típica, o polímero contendo flúor pode ter um tamanho de partícula médio (média de peso) de cerca de 1 a cerca de 30 μm. Polímeros não fluorados (Polímeros hospedeiros)

[065]Uma ampla variedade de polímeros não fluorados são úteis como polímeros hospedeiros. Os polímeros processáveis por fusão não fluorados podem ser selecionados a partir de uma variedade de tipos de polímero. Os polímeros hospedeiros incluem, mas não se limitam a, resinas de hidrocarboneto, poliamidas (incluindo, mas não se limitando a, náilon 6, náilon 6/6, náilon 6/10, náilon 11 e náilon 12), poliéster (incluindo, mas não se limitando a, poli(tereftalato de etileno) e poli(tereftalato de butileno)), polietileno clorado, resinas de polivinila como cloreto de polivinila, poliacrilatos e polimetil acrilatos, policarbonatos, policetonas, poliureias, poliimidas, poliuretanos, poliolefinas e poliestirenos.

[066]Os polímeros hospedeiros de polímeros não fluorados são processáveis por fusão. Tipicamente, os polímeros, incluindo polímeros de hidrocarboneto, têm índices de fluxo em fusão (medido de acordo com a ASTM D1238 a 190°C, com o uso de 2160 g de peso) de 5,0 g/10 minutos ou menos, de preferência 2,0 g/10 minutos. Em geral, os índices de fluxo em fusão são maiores que 0,1 ou 0,2 g/10 min.

[067]Uma classe particularmente útil de polímeros hospedeiros são os polímeros de hidrocarboneto, em particular poliolefinas. Exemplos representativos de poliolefinas úteis são polietileno, polipropileno, poli (1-buteno), poli (3- metilbuteno), poli (4-metilpenteno) e copolímeros de etileno com propileno, 1- buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 4-metil-1-penteno e 1-octadeceno.

[068]As homogeneizações representativas de poliolefinas úteis incluem misturas de polietileno e polipropileno, polietilenos de baixa densidade lineares ou ramificados (por exemplo, aqueles que têm uma densidade de 0,89 a 0,94 g/cm3), polietilenos de alta densidade (catalisados com metaloceno ou não catalisados com metaloceno), incluindo aqueles que têm uma densidade de, por exemplo, 0,94 a cerca de 0,98 g/cm3 e copolímeros de polietileno e olefina que contêm os ditos monômeros copolimerizáveis, sendo que alguns são descritos abaixo, por exemplo, copolímeros de ácido acrílico e de etileno; copolímeros de etileno e de acrilato de metila; copolímeros de acrilato de etila e etileno; copolímeros de etileno e acetato de vinila; copolímeros de etileno, ácido acrílico e acrilato de etila; e copolímeros de etileno, ácido acrílico e acetato de vinila.

[069]As poliolefinas podem ser obtidas pela homopolimerização ou copolimerização de olefinas, assim como copolímeros de uma ou mais olefinas e até cerca de 30 por cento em peso ou mais, mas, de preferência, 20 por cento em peso ou menos, de um ou mais monômeros que são copolimerizáveis com tais olefinas, por exemplo, compostos de éster vinila como acetato de vinila. As olefinas podem ser caracterizadas pela estrutura geral CH2=CHR, onde R é um hidrogênio ou um radical alquila e, em geral, o radical alquila contém não mais que 10 átomos de carbono, de preferência de um a seis átomos de carbono. As olefinas representativas são etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno e 1-octeno. Os monômeros representativos que são copolimerizáveis com as olefinas incluem: monômeros de vinila éster, como acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, cloroacetato de vinila e cloropropionato de vinila; monômeros de ácido acrílico alfa-alquila e acrílico e seus ésteres de alquila, amidas e nitrilos como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, acrilato de metila, acrilato de etila, N,N-dimetil acrilamida, metacrilamida e acrilonitrila; monômeros de arila vinila como estireno, o-metóxi estireno, p-metóxi estireno e vinila naftaleno; monômeros de haleto de vinila e vinilideno como cloreto de vinila, cloreto de vinilideno e brometo de vinilideno; monômeros de éster de alquila de ácido maleico e fumárico e anidridos dos mesmos, como maleato de dimetila, maleato de dietil e anidrido maleico; monômeros de éter vinil alquílico como éter vinil metílico, éter vinil etílico, éter vinil isobutílico e 2-cloroetila vinila éter; monômeros de piridina vinila; monômeros de carbazol N-vinila; e monômeros de pirolidina N-vinila.

[070]Os polímeros hospedeiros úteis incluem, ainda, os sais metálicos dos copolímeros de olefina ou mistura dos mesmos que contêm grupos livres de ácido carboxílico. Os ilustrativos dos metais que podem ser usados para fornecer sais dos ditos polímeros de ácido carboxílico são os metais de valência um, dois, e três, como sódio, lítio, potássio, cálcio, magnésio, alumínio, bário, zinco, zircônio, berílio, ferro, níquel e cobalto.

[071]Os polímeros hospedeiros úteis incluem, também, misturas de vários polímeros termoplásticos e misturas dos mesmos que contêm compostos auxiliares convencionais como antioxidantes, fotoestabilizantes, cargas, agentes antiblocagem e pigmentos.

[072]Os polímeros hospedeiros podem ser usados sob a forma de pós, péletes, grânulos ou sob qualquer outra forma extrusável. Os polímeros de olefina da máxima preferência úteis na invenção são polímeros de hidrocarboneto como homopolímeros de etileno e propileno ou copolímeros de etileno e 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, propileno, acetato de vinila e acrilato de metila. A composição processável por fusão da presente revelação pode ser preparada por qualquer uma dentre uma variedade de formas. Por exemplo, o polímero hospedeiro e o polímero contendo flúor podem ser combinados através de qualquer um dos meios de mistura aplicados normalmente na indústria de plásticos, como com um moinho de mistura, um misturador Banbury ou uma extrusora misturadora na qual o fluoropolímero é distribuído uniformemente pelo polímero hospedeiro. O polímero contendo flúor e o polímero hospedeiro podem ser usados na forma, por exemplo, de um pó, um pélete ou um produto granulado. A operação de mistura é executada mais convenientemente a uma temperatura acima do ponto de fusão ou ponto de amolecimento do fluoropolímero, embora também seja exequível misturar a seco os componentes no estado sólido como particulados e, então, ocasiona a distribuição uniforme dos componentes através da alimentação da mistura a seco em um extrusora de fusão de rosca gêmea.

[073]A mistura homogeneizada em estado fundido resultante pode ser peletizada ou, de outro modo, esmigalhada no tamanho de particulado ou distribuição de tamanho desejados e alimentado a uma extrusora que, tipicamente, será uma extrusora de rosca única, que processa por fusão a mistura homogeneizada. O processamento por fusão é realizado, tipicamente, a uma temperatura de 180°C a 280°C, embora as temperaturas de operação adequadas sejam selecionadas dependendo do ponto de fusão, viscosidade do fundido e estabilidade térmica da homogeneização. Os tipos diferentes de extrusoras que podem ser usados para extrusar as composições dessa invenção são descritos, por exemplo, por Rauwendaal, C., "Polymer Extrusion”, Hansen Publishers, páginas 23 a 48, 1986. O design da matriz de uma extrusora pode variar, dependendo do extrudado desejado que será fabricado. Por exemplo, uma matriz anular pode ser usada para extruir tubagem útil na fabricação de mangueira de linha de combustível, tal como a descrita na patente US n° 5,284, 184 (Noone et al.), cuja descrição está aqui incorporada a título de referência.

[074]A composição misturada pode conter compostos auxiliares convencionais como antioxidantes, antiblocagens, pigmentos e cargas, por exemplo, dióxido de titânio, negro de fumo e sílica.

[075]As antiblocagens, quando usadas, podem ser de materiais revestidos ou não revestidos. Em uma modalidade, um sinergista é adicionado à composição processável por fusão. Por 'sinergista' se quer dizer um composto, de modo geral composto orgânico não fluorado, que permite o uso de uma quantidade mais baixa do polímero contendo flúor enquanto se obtém essencialmente o mesmo aprimoramento nas propriedades de extrusão e processamento do polímero não fluorado como se uma maior quantidade do polímero contendo flúor fosse usada.

[076]Sinergistas exemplificadores incluem: Polietilenoglicol, policaprolactona, poliéteres de silicone, poliésteres alifatoicos, poliésteres aromatizantes, óxidos de amina, ácidos carboxílicos, ésteres de ácido graxo e combinações dos mesmos.

[077]O polímero contendo flúor pode também ser combinado com um componente de polímero poli(oxialquileno) como um denominado sinergista. O componente polimérico poli(oxialquileno) pode compreender um ou mais polímeros poli(oxialquileno). Uma composição aditiva de processamento útil compreende cerca de 5 a 95 por cento em peso do componente polimérico poli(oxialquileno) e 95 a 5 por cento em peso do polímero contendo flúor. Tipicamente, a razão do polímero contendo flúor para o componente de polímero poli(oxialquileno) no auxiliar de processamento será de 1/2 a 2/1.

[078]O componente de polímero poli(oxialquileno), de modo geral, pode compreender entre cerca de 0,002 a 20 por cento em peso da composição processável por fusão geral, com mais preferência entre cerca de 0,005 a 5 por cento em peso e com a máxima preferência entre cerca de 0,01 a 1 por cento em peso. Em geral, os polímeros poli(oxialquileno) úteis nessa invenção incluem polióis poli(oxialquileno) e seus derivados. Uma classe de tais polímeros poli(oxialquileno) pode ser representada pela fórmula geral: A[(OR3)xOR2]y

[079]onde: A é um resíduo livre de hidrogênio ativo de um baixo peso molecular, composto orgânico iniciador que tem uma pluralidade de átomos de hidrogênio ativos (por exemplo, 2 ou 3) como um polihidroxialcano ou um poliéter poliol, por exemplo, etilenoglicol, glicerol, 1,1,1-trimetilol propano e poli(oxipropileno)glicol; y é 2 ou 3; (OR3)x é uma cadeia de poli(oxialquileno) que tem uma pluralidade de grupos oxialquileno, OR3 em que as porções de R3 podem ser iguais ou diferentes e são selecionadas do grupo que consiste em radicais de alquileno C1 a C5 e, de preferência, radicais de alquileno C2 ou C3 e x é o número de unidades de oxialquileno na dita cadeia. A dita cadeia de poli(oxialquileno) pode ser uma cadeia de homopolímero, por exemplo, poli(oxietileno) ou poli(oxipropileno) ou pode ser uma cadeia de grupos de oxialquileno distribuídos de modo aleatório (isto é, uma mistura hetérica), por exemplo, unidades de copolímero -OC2H4- e - OC3H6- ou pode ser uma cadeia que tem blocos alternados ou segmentos de cadeia principal de grupos oxialquileno repetidos, por exemplo, um polímero que compreende blocos (-OC2H4-)a e (-OC3H6-)b em que a+b = 5 a 5.000 ou maior e, de preferência, 10 a 500.

[080]R2 é H ou um radical orgânico, como alquila, arila ou uma combinação dos mesmos, como aralquila ou alcarila e pode conter heteroátomos de oxigênio ou nitrogênio. Por exemplo, R2 pode ser grupos metila, butila, fenila, benzila e acila como acetila, benzoíla e estearila.

[081]Os derivados de polímero poli(oxialquileno) representativos podem incluir derivados de poliol poli(oxialquileno) sendo que os grupos hidróxi terminais foram parcial ou totalmente convertidos em derivados de éter, por exemplo, grupos metóxi ou derivados de éster, por exemplo, grupos estearatos. Outros derivados de poli(oxialquileno) úteis são poliésteres, por exemplo, preparados a partir de ácidos dicarboxílicos e poli(oxialquileno)glicóis. De preferência, a maior proporção de derivado de polímero poli(oxialquileno), em peso, serão os grupos oxialquileno de repetição, (OR3).

[082]Os polióis poli(oxialquileno) e seus derivados podem ser aqueles que são sólidos à temperatura ambiente e têm um peso molecular de pelo menos cerca de 200 e, de preferência, um peso molecular de cerca de 400 a 20.000 ou mais. Polióis de poli(oxialquileno) úteis nessa invenção incluem polietilenoglicóis que podem ser representados pela Fórmula H(OC2H4)nOH, onde n é cerca de 15 a 3.000 como aqueles disponíveis sob a designação comercial “CARBOWAX” como “CARBOWAX PEG8000” onde n é cerca de 180, por exemplo, 181 e aqueles vendidos sob o nome comercial de “POLYOX” como “POLYOX WSR N-10” onde n é cerca de 2.300, por exemplo, 2.272.

[083]Como uma alternativa a ou em combinação com um polímero poli(alquilenoxi), qualquer um dos polímeros também pode ser usado como sinergistas: i) copolímeros de poliéter de silicone; ii) poliésteres alifáticos como poli (butileno adipato), poli(ácido láctico) e poliéster de policaprolactona e iii) poliésteres aromáticos como éster diisobutílico do ácido ftálico.

[084]Um poliéster alifático preferencial é um policaprolactona que tem um peso molecular numérico médio na faixa de 1.000 a 32.000, de preferência 2.000 a 10.000 e, com a máxima preferência, 2.000 a 4.000.

[085]As composições processáveis por fusão da presente revelação podem ser usadas em artigos. Em uma modalidade, a composição de polímero contendo flúor é útil na extrusão de polímeros não fluorados que incluem, por exemplo, extrusão de filmes, modelagem por sopro de extrusão, modelagem por injeção, tubulação, fio e extrusão de cabo e produção de fibra.

[086]Modalidades exemplificadoras da presente revelação incluem:

[087]Item 1. Composição de polímeros processável por fusão caracterizada pelo fato de que compreende: um polímero processável por fusão não fluorado; e um polímero contendo flúor derivado da polimerização de um monômero e uma molécula contendo sulfinato em que a molécula que contém sulfinato é selecionada dentre: (a) CXiX3=CX2-(R)p-CZiZ2-S02M Fórmula (I)

[088]Item 2. A composição de polímeros processável por fusão do item 1 em que a molécula que contém sulfinato da Fórmula (I) é selecionada dentre: CF2=CF- O(CF2)n-SO2M; CH2=CH-(CF2)n-SO2M; CF2=CF-O [CF2CF(CF3)O]n(CF2)o-SO2M; e combinações das mesmas, onde n é pelo menos 1, o é pelo menos 1 e M é um cátion.

[089]Item 3. A composição de polímeros processável por fusão de qualquer um dos itens anteriores em que a molécula que contém sulfinato da Fórmula (II) compreende um segmento selecionado dentre:

e combinações das mesmas, onde n é pelo menos 1, o é pelo menos 1 e m é pelo menos 1.

[090]Item 4. A composição de polímeros processável por fusão de qualquer um dos itens anteriores, em que o polímero contendo flúor é derivado adicionalmente de um iniciador de sulfinato de fluoroalquila secundário.

[091]Item 5. A composição de polímeros processável por fusão do item 4 em que o iniciador de sulfinato de fluoroalquila secundário é C4F9SO2M em que M é um cátion.

[092]Item 6. A composição de polímeros processável por fusão de qualquer um dos itens anteriores em que o monômero é selecionado dentre dienos, alquenos halogenados, um etileno substituído com fluoroalquila, iodeto de alila, éteres de alquilvinila fluorados, éteres de alcóxi vinila fluorados, olefinas, acrilatos, estireno, éteres de vinila e combinações dos mesmos.

[093]Item 7. A composição de polímeros processável por fusão de qualquer um dos itens anteriores em que o monômero é selecionado dentre: tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, trifluoroetileno, fluoreto de vinilideno, fluoreto de vinila, bromotrifluoroetileno, clorotrifluoroetileno, CF3CH=CF2, C4F9CH=CH2, CF2=CHBr, CH2=CHCH2Br, CF2=CFCF2Br, CH2=CHCF2CF2Br e combinações dos mesmos.

[094]Item 8. A composição de polímeros processável por fusão de qualquer um dos itens anteriores em que o polímero contendo flúor é cristalino.

[095]Item 9. A composição de polímeros processável por fusão de qualquer um dos itens 1 a 7, em que o polímero contendo flúor é semicristalino ou amorfo.

[096]Item 10. A composição de polímeros processável por fusão de qualquer um dos itens anteriores em que o polímero contendo flúor é parcialmente fluorado.

[097]Item 11. A composição de polímeros processável por fusão de qualquer um dos itens 1 a 9 em que o polímero contendo flúor é completamente fluorado.

[098]Item 12. A composição de polímeros processável por fusão de qualquer um dos itens anteriores em que o polímero contendo flúor tem um LCBI maior que 0,2.

[099]Item 13. Composição de polímeros processável por fusão caracterizada pelo fato de que compreende: um polímero processável por fusão não fluorado; e um polímero que compreende um grupo de terminação tendo estruturas selecionadas dentre:

[0100]Item 14. A composição de polímeros processável por fusão do item 13 em que o grupo de terminação é selecionado dentre:

[0101]Item 15. A composição de polímeros processável por fusão de qualquer um dos itens 13 a 14 que compreende adicionalmente unidades interpolimerizadas de um monômero em que o monômero é selecionado dentre: dienos, alquenos halogenados, um etileno substituído com fluoroalquila, iodeto de alila, éteres de alquilvinila fluorados, éteres de alcóxi vinila fluorados, olefinas, acrilatos, estireno, éteres de vinila e combinações dos mesmos.

[0102]Item 16. A composição de polímeros processável por fusão do item 15 em que o monômero é selecionado dentre: tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, trifluoroetileno, fluoreto de vinilideno, fluoreto de vinila, bromotrifluoroetileno, clorotrifluoroetileno, CF3CH=CF2, C4F9CH=CH2, CF2=CHBr, CH2=CHCH2Br, CF2=CFCF2Br, CH2=CHCF2CF2Br e combinações das mesmas.

[0103]Item 17. A composição de polímeros processável por fusão de qualquer um dos itens anteriores que compreende adicionalmente um sinergista.

[0104]Item 18. A composição de polímeros processável por fusão do item 14 em que o sinergista é polietilenoglicol ou policaprolactona.

[0105]Item 19. Um artigo que compreende a composição de polímeros processável por fusão de qualquer um dos itens anteriores.

[0106]Item 20. Uma composição de aditivo de fusão de polímero para uso como um auxiliar de processamento na extrusão de um polímero não fluorado, sendo que a composição de aditivo de fusão de polímero compreende um polímero contendo flúor derivado da polimerização de um monômero e uma molécula contendo sulfinato em que a molécula que contém sulfinato é selecionada dentre: (a) CXiX3=CX2-(R)p-CZi Z2-SO2M Fórmula (I)

[0107]Item 21. A composição de aditivo de fusão de polímero do item 20 em que a composição de aditivo de fusão de polímero quando extrudada com um polímero não fluorado elimina a fratura de material fundido no polímero não fluorado em menores quantidades que uma composição de aditivo de fusão de polímero comparativa derivada do polímero contendo flúor que não consiste dos um ou mais modificadores.

[0108]Item 22. A composição de aditivo de fusão de polímero de qualquer um dos itens 17 a 21 que compreende adicionalmente um sinergista.

[0109]Item 23. A composição de aditivo de fusão de polímero do item 22 em que o sinergista é polietilenoglicol, policaprolactona ou combinações dos mesmos. Exemplos

[0110]As vantagens e modalidades desta divulgação são melhor ilustradas pelos exemplos a seguir, mas os materiais e quantidades específicos das mesmas recitados nesses exemplos, bem como outras condições e detalhes, não devem ser interpretados indevidamente como limitadores desta descrição. Nesses exemplos, todas as porcentagens, proporções e razões são expressas em peso, exceto onde indicado em contrário.

[0111]Todos os materiais são disponíveis para comercialização, por exemplo junto à Sigma-Aldrich Chemical Company; Milwaukee, WI, EUA ou conhecidos pelos versados na técnica exceto onde especificado em contrário ou aparente.

[0112]Estas abreviações são usadas nos exemplos a seguir: g = grama, hr = hora, kg = quilogramas, min = minutos, cm= centímetro, mm = mm, ml = mililitro, dl = decilitro, l = litro, mol = moles, kPa = kilopascals, MPa = megapascals, FT-IR = espectroscopia por infravermelho de transformada de fourier, psi=pressão por polegada quadrada, [n]= viscosidade intrínseca, rad/s= radianos/segundo, unidade SI de velocidade angular, MV= viscosidade de Mooney, MI= índice de fluidez em g/10 min @ 190°C e 2,6 kg de peso e wt = peso, LCBI = Índice de ramificação de cadeia longa. Caracterização de material

[0113]A viscosidade de Mooney foi determinada de acordo com o ASTM D1646-06 Parte A “Rubber-Viscosity, Stress Relaxation and Pre-vulcanization Characteristics [Mooney viscometer]” por um instrumento MV 2000 (disponível junto à Alpha Technologies, Akron, OH) com o uso de um rotor grande (ML 1+10) a 121°C. Os resultados são expressos em unidades de Mooney.

[0114]As viscosidades de solução de soluções de polímero diluídas foram determinadas usualmente em uma solução de polímero de 0,25% em peso (0,2 g/dl) em metiletilcetona (MEK) a 35°C de acordo com ASTM D2857 e D 446. Um Viscosímetro de Rotina Connon-Fenske (Fa. Schott, Mainz/Alemanha) foi usado para as medições. As viscosidades reduzidas ou inerentes obtidas assim nvermelho foram convertidas na viscosidade intrínseca [n] com o uso da equação de Huggins nvermeiho = [q] + kH x [n]2 x c e uma constante de Huggins de kH = 0,34. A viscosidade intrínseca [n], assim como a viscosidade reduzida nvermelho são registradas em unidades físicas de ml/g, a viscosidade inerente (IV) é registrada em unidades físicas de dl/g.

[0115]A viscosidade do fundido foi medida com o uso de um reômetro de placa paralela AR2000ex da TA instruments. O mesmo foi preenchido com placas descartáveis niqueladas de 25 mm montadas em um sistema de placas aquecidas eletricamente (EHP). Os materiais foram pressionados em uma folha livre de bolha de 1,25 mm a 130°C. Para cada material, um disco de 30 mm foi recortado e colocado entre as placas de reômetro a 150°C. O vão foi definido em 1,1 mm e a amostra foi se aparada após a força normal estabilizada. O vão foi, então, definido para 1,0 mm e a medição foi inicializada após a força normal estabilizada.

[0116]O procedimento de teste foi uma varredura de tempo e frequência, com cinco pontos por década, em frequências na faixa de 0,1 a 398,1 rad/s e em seis temperaturas, na faixa de 150°C a 250°C e um alongamento de 10%.

[0117]Os dados de n’ e n* foram encaixados simultaneamente ao modelo de Carreau-Yasuda e à equação Arrhenius combinados, conforme descrito em US 5,830,947 (Blong et al.), para obter a viscosidade sob taxa de cisalhamento zero.

[0118]O “Índice Ramificação de Cadeia Longa” (LCBI) foi calculado de acordo com o método descrito em US 7,375,157 (Amos et al.). Método de avaliação de filme soprado

[0119]Para avaliação em uma linha de filme soprado, os concentrados de Aditivo de Processamento de Polímero (PPA) foram preparados em um nível de 3% em um Polietileno de Baixa Densidade Linear de 2MI (LLDPE) que foi estabilizado com 1000 de antioxidante e 700 ppm de ácido neutralizador. Os concentrados formam compostos com o uso de uma extrusora de rosca dupla cônica, de intraentrosamento e de contragiro “Haake Rheomix TW-100” (disponível comercialmente junto à Thermo Fischer Scientific, Waltham, MA, EUA). Anterior à composição, a resina, os antioxidantes e o aditivo de fluoropolímero foram misturados a seco em uma bolsa. Essa blenda de pós foi privada-alimentada ao manipulador a uma taxa nominal de 3,3 kg/hr. A extrusora foi operada a 150 rpm, com um perfil de extrusão de 170°C/190°C /200°C. e temperatura da matriz de 200°C. O extrudado foi água bruscamente arrefecida e cordão peletizado. Os péletes resultantes foram coletados em uma bolsa de plástico, misturados a mão através de agitação e passado através do extrusora uma segunda vez através de alimentação de encharcamento com uma velocidade da rosca de 90 rpm para assegurar a dispersão e a distribuição adequadas do polímero contendo flúor dentro da resina hospedeira.

[0120]As amostras para extrusão foram preparadas pesando-se a quantidade necessária de concentrado de aditivo de processamento de polímero, resina de LLDPE de 0,9 MI e outros concentrados de aditivos em um balde de 19 l (5 galões) e misturando em um misturador por tombamento de balde por um mínimo de 10 min.

[0121]Os filmes foram produzidos com o uso de uma linha de filme soprado Kiefel (disponível comercialmente junto à Riefenhauser GmbH, Troisdorf, Alemanha) com um 40 mm, 24/1:L/D, extrusora de alimentação sulcada. A matriz tinha um design em espiral, com um diâmetro de 40 mm e um vão de matriz de 0.9 mm. Um anel de ar com apenas um rebordo ajustado com ar resfriado foi usado para o resfriamento. Uma íris e gaiola de engomadura forneceram estabilidade de bolha adicional. O filme foi produzido com uma medida nominal de 25 mícrons, com uma largura repousada plana de aproximadamente 22 cm.

[0122]As zonas de temperatura de Kiefel (duas extrusoras, um adaptador e três zonas de matriz) foram definidas em 130°C (alimentação), 195°C, 205°C, 210°C, 210°C, 210°C respectivamente, em que a zona de adaptador de matriz foi ajustada para manter uma temperatura de fusão alvo de 210°C. A rosca foi mantida a cerca de 35 rpm para fornecer uma saída de cerca de 10 kg/h, que corresponde a uma taxa de cisalhamento de cerca de 220 s-1.

[0123]Anterior a cada avaliação foi necessário assegurar que a linha de filme soprado estava livre de polímero contendo flúor residual da avaliação anterior. Isso foi cumprido limpando-se gentilmente a matriz com uma escova de latão e um bloco disponível sob a designação comercial “SCOTCH-BRITE” disponível junto à 3M Co., St. Paul, MN, EUA. Uma blenda 50/50 (por volume) de composto de purgação e 0,9 ml de LLDPE (aproximadamente 20 kg) foi usada para purgar a extrusora. A velocidade da rosca foi gradualmente aumentada de 40 a 140 rpm, isso foi seguido de 20 kg de LLDPE de 0,9 MI, enquanto se mantém a pressão abaixo de 34,5 MPa (5000 psi). A resina base foi, então, extrudada em filme, sob as condições originais por um mínimo de 30 min, até que a pressão de extrusão determinada anteriormente foi alcançada e o filme resultante foi completamente fraturado por fusão.

[0124]Uma porcentagem de fratura de material fundido foi determinada tirando uma seção do plano estendido do filme, abrindo o mesmo ao longo da borda, medindo as bandas (regiões) individuais da fratura de material fundido na direção transversal do filme, somando o total das mesmas e, então, dividindo pela largura total do filme plano. Síntese de MV4SO2H e MV4SO2NH4

[0125]50 g (0,13 mol) de MV4S e 150 ml de etanol de grau de reagente foram adicionados a um 1 litro de frasco de fundo redondo de 3 bocas. A solução foi agitada e resfriada para 0°C. 3,4 g (0,09 mol) de NaBH4 foi adicionado em porções acima de 30 minutos com uma elevação de temperatura exotérmica de 5°C por porção. A reação foi mantida sob 10°C por toda a adição de NaBH4. O frasco foi deixado para aquecer naturalmente a 20°C e a pasta aquosa foi agitada por 30 minutos. 26 g concentrados de H2SO4 em 200 g de água foram adicionados vagarosamente, o que resultou em uma elevação de temperatura para 32°C. Uma fase fluoroquímica mais baixa de 31 g de MV4S não reagido foi recuperada. A solução de topo transparente foi extraída com 110 g de éter metil-t-butílico (MTBE) e removida por evaporação instantânea a vácuo para recuperar 28 g de um material semissólido. O material semissólido ainda continha partes de água, etanol e sais. RMN produz o MV4SO2H desejado em 86% de rendimento com base no MV4S reagido. O sal de amônio foi feito através de titulação com hidróxido de amônio. Síntese de PPA1

[0126]Um reator de 80 l foi carregado com 52 kg de água, 112 g de persulfato de amônio (APS, (NH4)2S2O8), 206 g de 50% de solução aquosa de fosfato de potássio dibásico (K2HPO4) e 36,8 g dietilmalonato. O reator foi submetido a vácuo, o vácuo foi rompido e o mesmo foi pressurizado com nitrogênio a 0,17 MPa. Esse vácuo e essa pressurização foram repetidos três vezes. Após remover o oxigênio, o reator foi aquecido a 71,1°C e o vácuo foi rompido e, então, pressurizado com hexafluoropropileno (HFP) a 0,28 MPa. O reator foi, então, carregado com fluoreto de vinilideno (VDF) e hexafluoropropileno (HFP), o que traz a pressão do reator para 1,03 MPa. As pré-cargas totais de VDF e de HFP foram 675 g e 894 g, respectivamente. O reator foi agitado a 450 rpm. Conforme a pressão do reator caiu devido ao consumo de monômero na reação de polimerização, HFP e VDF foram continuamente alimentados ao reator para manter a pressão a 1,03 MPa. A razão da blenda para VDF era 0,651, em peso, e nenhum emulsificante foi usado para a polimerização. Após 4 horas, a alimentação do monômero e da blenda foi descontinuada e o reator foi resfriado. A dispersão resultante teve um teor sólido de 30%, em peso, e um pH de 3,9. A tamanho de partícula dispersão foi de 350 nm e a quantidade total de dispersão foi cerca de 74,3 kg.

[0127]Para a coagulação, 942 g do látex produzido conforme descrito acima foi adicionado a 2,320 mL de um 1,25% de MgCl2, em peso, em solução de água. A migalha foi recuperada filtrando-se o coagulado através do pano de queijo e gentilmente espremida para remover o excesso de água. A migalha foi retornada ao vaso de coagulação e enxaguada com água deionizada um total de 3 vezes. Após o enxágue final e a filtração, a migalha foi seca em um forno a 130°C por 16 horas. A goma em bruto de fluoropolímero resultante tinha uma viscosidade de Mooney de 70 a 121°C. Síntese de FKM4

[0128]Um reator de 4 litros foi carregado com 2,25 kg de água, 1,7 g de malonato de dietila (DEM), uma solução aquosa contendo 5,2 g de persulfato de amônio (APS, (NH4)2S2O8) e 5,0 g de fosfato de potássio dibásico (K2HPO4). Os recipientes a partir dos quais os reagentes sólidos foram adicionados foram enxaguados e a água de enxágue, totalizando 350 g, foi adicionada ao reator. O reator foi submetido a vácuo; O vácuo foi rompido e o vaso foi pressurizado com nitrogênio para 0,17 MPa (25 psi). Esse ciclo de evacuação e de pressurização foi repetido três vezes. Após remover o oxigênio, o reator foi aquecido a 73,3°C e pressurizado com 22 g de hexafluoropropileno (HFP). O reator foi, então, carregado com 139 g de fluoreto de vinilideno (VDF) e 109 gramas de hexafluoropropileno (HFP). O reator foi agitado a 650 rpm. Conforme a pressão do reator caiu devido ao consumo de monômero na reação de polimerização, HFP e VDF foram continuamente alimentados ao reator para manter a pressão a 1,11 MPa (160 psi). A razão de HFP e de VDF foi 0,651, em peso. Ao mesmo tempo, 20% p/p de solução de monômero de sulfinato de vinila de MV4SO2NH4 (sal de amônio) foi alimentada continuamente, de modo que 15 gramas de monômero (75 g de solução) foi alimentada através do curso da polimerização. Após 750 gramas de VDF ter sido introduzido, as alimentações de monômero foram descontinuadas e o reator foi resfriado. A dispersão resultante teve um teor sólido de 31,1%, em peso e um pH de 3,4. A tamanho de partícula médio no látex foi 259 nm e a quantidade total de dispersão foi cerca de 3,880 gramas.

[0129]Para a coagulação, 3000 g da dispersão produzia conforme descrito acima foi adicionada a 3,038 g de 1,25%, em peso, de solução aquosa de MgCl2. A migalha foi recuperada filtrando-se o coagulado através do pano de queijo e gentilmente espremida para remover o excesso de água. A migalha foi retornada ao vaso de coagulação e enxaguada com água desionizada um total de 4 vezes. Após o enxágue final e a filtração, a migalha foi seca em um forno a 130°C por 16 horas. A goma em bruto de fluoroelastômero resultante tinha uma viscosidade de Mooney de 55 a 121°C.

[0130]O fluoroelastômero através de análise de FT-IR continha 79,7% em mol de unidades copolímerizadas de VDF e 20,3% em mol de HFP. O teor de flúor foi 65,6%, em peso. Síntese de FKM5

[0131]Um reator de 80 litros foi carregado com 51 kg de água, 36,8 g de malonato de dietila (DEM), uma solução aquosa contendo 112,9 g de persulfato de amônio (APS, (NH4)2S2O8) e 103 g de fosfato de potássio dibásico (K2HPO4). Os recipientes a partir dos quais os reagentes sólidos foram adicionados foram enxaguados e a água de enxágue, totalizando 500 g, foi adicionada ao reator. O reator foi submetido a vácuo; O vácuo foi rompido e o vaso foi pressurizado com nitrogênio para 0,17 MPa (25 psi). Esse ciclo de evacuação e de pressurização foi repetido três vezes. Após remover o oxigênio, o reator foi aquecido a 73,8°C e pressurizado com 440 g de hexafluoropropileno (HFP). O reator foi, então, carregado com 2780 g de fluoreto de vinilideno (gVDF) e 2180 gramas de hexafluoropropileno (HFP). O reator foi agitado a 450 rpm. Conforme a pressão do reator caiu devido ao consumo de monômero na reação de polimerização, HFP e VDF foram continuamente alimentados ao reator para manter a pressão a 1,11 MPa (155 psi). A razão de HFP e de VDF foi 0,651, em peso. Após 14,884 kg gramas de VDF ter sido introduzido, as alimentações de monômero foram descontinuadas e o reator foi resfriado. A dispersão resultante teve um teor sólido de 31,9%, em peso e um pH de 3,7. O tamanho de partícula médio no látex foi 325 nm. A coagulação foi feita de acordo com o método descrito sob “Síntese de FKM4”. Síntese de CH2 = CH(CF2)3SO2H

[0132]Em um 600 ml de PARR de reator pressão, 198,4 g (peso molecular = 404, 0,491 mol) I(CF2)3I foi reagido com 15,4 g (peso molecular = 28, 0,55 mol) CH2 = CH2 (carregado em porções) na presença de 4,58 g de “VAZO-67” (E.I. du Pont de Nemours & Co, Wilmington, DE, EUA) a 60°C por 24 horas sob 414 kPa (60 psi) ou menos. A destilação rendeu 95 g de ICH2CH2CF2CF2CF2I com um ponto de ebulição em 54 a 62°C 1 mm-Hg. A partir da análise por RMN19F, a pureza de RMN é ~98% com pequenas quantidades de I(CF2)3I e bis-aduto não reagidos, I(CH2)2(CF2)3(CH2)2I (produtividade isolada: ~44,8%). A análise por RMN 19F confirmou o produto: -58 ppm (txt, 2F, -CF2I), -113 (txt, 2F), -114 (m, 2F); RMN 1H de ICH2CH2CF2CF2CF2I: 3,5 ppm (m, 2H), 3,0 (m, 2H, -CF2CH2-).

[0133]Sob nitrogênio, 43,5 g (peso molecular = 432, 0,1 mol) do ICH2CH2CF2CF2CF2I destilado acima foi tratado com 26 g de Na2S2O4 (peso molecular = 174, 91%, 0,136 mol) e 13 g de NaHCO3 (peso molecular = 84, 0,154 mol) em 50 g de CH3CN e 68 g de H2O à temperatura ambiente durante 2 horas. A análise por RMN 19F da solução de reação mostrou conversão completa de -CF2I (-67 ppm) para formar o -CF2SO2Na correspondente em ~-130 ppm rendendo o ICH2CH2(CF2)3SO2Na desejado. A mistura foi filtrada para remover sólidos. A solução filtrada mostrou duas fases e apenas a fase de topo mostrou produto fluorado com base na análise por RMN 19F. A fase de topo foi separada e os solventes foram removidos através de evaporação rotativa para render 48 g de sólido molhado. O sólido molhado foi dissolvido em água e as seguintes mudanças químicas foram anotadas e confirmaram o produto projetado. RMN 19F de ICH2CH2CF2CF2CF2SO2Na: -115 ppm (dxtxt, 2F, -CF2CH2-), -124 (m, 2F), -130 (t, 2F, -CF2SO2M); RMN 1H de ICH2CH2CF2CF2CF2SO2Na: 3,2 ppm (txm, 2H, - CF2CH2-), 2,5 a 3,0 (m, 2H, -CH2I).

[0134]O sólido molhado de ICH2CH2(CF2)3SO2Na acima foi dissolvido em etanol e tratado com 8,7 g de KOH (peso molecular = 56, 85%, 0,132 mol) à temperatura ambiente, então, a mistura foi reagida a 50°C por 8 horas para precipitar um sólido (KI). A mistura de reação foi resfriada para 20°C e filtrada para remover sólidos. Nenhuma alteração significante em RMN 19F foi observada. O solvente foi removido por evaporação instantânea e o sólido resultante foi acidificado com 2N H2SO4 a um pH <2. A solução acidificada foi extraída com éter de t-butilmetil (três vezes, 100 ml cada) e a solução de éter combinada foi secada com MgSO4. Finalmente, a solução foi filtrada e o solvente foi removido por evaporação instantânea para produzir 21,5 g (peso molecular = 242, 88,8 mmol) de produto semissólido desejado, CH2 = CH(CF2)3SO2H, que é solúvel em água. A estrutura do produto foi confirmada pelas análises de RMN, 19F RMN, -115 (dxt, 2F, = CHCF2-), - 125 (txm, 2F), -127 (t, 2F, -CF2SO2H). RMN 1H, 4,4 a aproximadamente 5,6 (m) ppm, não indicando mais sinal de ICH2CH2-. A produtividade isolada é ~88,8% de ICH2CH2CF2CF2CF2I. Síntese de FKM6

[0135]A polimerização foi executada como com FKM4 com as seguintes alterações. 10 g de CH2 = CH(CF2)3SO2H (em um 8% de solução aquosa) foi usado no lugar de MV4SO2NH4. O reator também foi aquecido para 80°C. O tamanho de partícula médio no látex foi 243 nm e a goma em bruto fluoroelastômero resultante teve uma viscosidade de Mooney de 50 a 121°C. O fluoroelastômero através de análise de FT-IR continha 80,2% em mol de unidades copolímerizadas de VDF e 19,8% em mol de HFP. O teor de flúor foi 65,4%, em peso. Síntese de FKM7

[0136]Um reator de 4 litros foi carregado com 2,250 g de água, 1,7 g de malonato de dietila (DEM), uma solução aquosa contendo 5,2 g de persulfato de amônio (APS, (NH4)2S2O8), 5,0 g de fosfato de potássio dibásico (K2HPO4) e 17,6 g do monômero de sulfinato de vinila de MV4SO2NH4 (sal de amônio). Os recipientes a partir dos quais os reagentes sólidos foram adicionados foram enxaguados e a água de enxágue, totalizando 425 g, foi adicionada ao reator. O reator foi submetido a vácuo; O vácuo foi rompido e o vaso foi pressurizado com nitrogênio para 0,17 MPa (25 psi). Esse ciclo de evacuação e de pressurização foi repetido três vezes. Após remover o oxigênio, o reator foi aquecido a 73,9°C e pressurizado com 22 g de hexafluoropropileno (HFP). O reator foi, então, carregado com 139 g de fluoreto de vinilideno (VDF) e 109 gramas de hexafluoropropileno (HFP). O reator foi agitado a 650 rpm. Conforme a pressão do reator caiu devido ao consumo de monômero na reação de polimerização, HFP e VDF foram continuamente alimentados ao reator para manter a pressão a 1,11 MPa (160 psi). A razão de HFP e de VDF foi 0,651, em peso. Após 752,5 gramas de VDF ter sido introduzido, as alimentações de monômero foram descontinuadas e o reator foi resfriado. A dispersão resultante teve um teor sólido de 33,9%, em peso e um pH de 3,4. A tamanho de partícula médio no látex foi 141 nm e a quantidade total de dispersão foi cerca de 4,027 gramas.

[0137]A coagulação foi feita de acordo com o método descrito sob “Síntese de FKM4”.

Tabela 1

NM = não medido devido à pobre solubilidade do elastômero

Exemplo 1

[0138]Um concentrado que compreende 3% de um elastômero ramificado FKM4 com uma viscosidade de Mooney de 55 foi preparado de acordo com o método acima descrito. O mesmo foi testado na linha de filme Keifel conforme descrito, em um nível de 350 ppm, em uma formulação de LLDPE de 0,9 MI contendo 6000 ppm de talco e 1000 ppm de erucamida. A fratura de material fundido foi eliminada em 50 min. Exemplo comparativo 1

[0139]Um elastômero linear FKM5 com uma viscosidade de Mooney de 55 foi testado sob as condições do Exemplo 1. A fratura de material fundido foi eliminada em 80 min. Exemplo comparativo 2

[0140]Um elastômero linear comercial PPA1 com uma viscosidade de Mooney de 68 foi testado sob as condições do Exemplo 1. A fratura de material fundido foi eliminada em 60 min. Exemplo 2

[0141]Um elastômero ramificado FKM6 com uma viscosidade de Mooney de 50 foi preparado. Tabela 2% de fratura de material fundido remanescente em função do tempo

Exemplo 3

[0142]Um concentrado que compreende 1,5% de um elastômero ramificado FKM4 e 1,5% de polietileno glicol (3% PPA) foi preparado de acordo com o método acima descrito. O mesmo foi testado na linha de filme Keifel conforme descrito, em um nível de 250 ppm, em uma formulação de LLDPE de 0,9 MI contendo 7500 ppm de talco e 1500 ppm de erucamida. A fratura de material fundido foi eliminada em 80 min. Exemplo 4

[0143]Um concentrado que compreende 1,5% de um elastômero moderadamente ramificado FKM7 e 1,5% de polietileno glicol (3% PPA) foi preparado de acordo com o método acima descrito. FKM7 foi produzido com sulfinato adicionado por lote ao contrário das adições contínuas com FKM4. O concentrado foi testado na linha de filme Keifel conforme descrito, em uma formulação de LLDPE de 0,9 MI contendo 7500 ppm de talco e 1500 ppm de erucamida. Para essa avaliação, o PPA foi adicionado em um nível de 250 ppm para a primeira hora e aumento para 400 ppm posteriormente. 47% de fratura de material fundido remanescente após 90 min. Exemplo comparativo 3

[0144]3% de concentrado de PPA2 foi testado sob as condições do Exemplo 3, com a exceção de que o nível de PPA foi 1500 ppm. 100 min foram necessários para eliminar a fratura de material fundido. Exemplo comparativo 4

[0145]Um concentrado que compreende 3% de PPA3 foi testado sob as condições do Exemplo 3. A fratura de material fundido foi eliminada em 60 min. Exemplo comparativo 5

[0146]3% de concentrado de PPA1 foi testado sob as condições do Exemplo 4. Houve 8% de fratura de material fundido remanescente após 120 min. Tabela 3% de Fratura de Material Fundido Remanescente em função do Tempo

[0147]Modificações previsíveis e alterações desta invenção serão evidentes aos versados na técnica sem se afastar do escopo e natureza desta invenção. Esta invenção não deve ser restringida às modalidades que são apresentadas neste pedido para propósitos ilustrativos. Caso haja conflito ou discrepância entre o presente relatório descritivo e um descrição em qualquer documento aqui incorporado um título de referência, prevalecerá este relatório descritivo.

Claims

1. Composição de polímeros processável por fusão CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: um polímero processável por fusão não fluorado; e um polímero contendo flúor derivado da polimerização de um monômero e uma molécula contendo sulfinato, em que a molécula contendo sulfinato é selecionada dentre o grupo que consiste em:(a) CX1X3 = CX2-(R)p-CZ1Z2-SO2M b)

(c) combinações das mesmas, em que X1, X2 e X3 são, cada um, independentemente selecionados dentre H, F, Cl, um grupo alquila C1 a C4 e um grupo alquila fluorado C1 a C4; R é um grupo de ligação; Z1 e Z2 são selecionados independentemente dentre F, CF3 e um grupo perfluoroalquila; R1 e R2 são grupos de terminação; p é 0 ou 1; m é pelo menos 2; e M é um cátion.

2. Composição de polímeros processável por fusão, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a molécula contendo sulfinato da Fórmula (I) é selecionada dentre: CF2=CF-O(CF2)n-SO2M; CH2=CH-(CF2)n- SO2M; CF2=CF-O [CF2CF(CF3)O]n(CF2)o-SO2M; e combinações das mesmas, em que n é pelo menos 1, o é pelo menos 1 e M é um cátion.

3. Composição de polímeros processável por fusão, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que a molécula contendo sulfinato da Fórmula (II) compreende um segmento selecionado dentre o grupo que consiste em:

e combinações das mesmas, em que n é pelo menos 1, o é pelo menos 1 e m é pelo menos 1.

4. Composição de polímeros processável por fusão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADA pelo fato de que o polímero contendo flúor tem um LCBI maior que 0,2.

5. Composição de polímeros processável por fusão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda um sinergista.

6. Artigo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a composição de polímeros processável por fusão, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

7. Composição de aditivo de fusão de polímero para uso como um auxiliar de processamento na extrusão de um polímero não fluorado, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de aditivo de fusão de polímero compreende um polímero contendo flúor derivado da polimerização de um monômero e de uma molécula contendo sulfinato, em que a molécula contendo sulfinato é selecionada dentre o grupo que consiste em:(a) CX1X3=CX2-(R)p-CZ1Z2-SO2M Fórmula (I)

(c) combinações das mesmas, em que X1, X2 e X3 são, cada um, selecionados independentemente dentre H, F, Cl, um grupo alquila C1 a C4 e um grupo alquila fluorado C1 a C4; R é um grupo de ligação; Z1 e Z2 são selecionados independentemente dentre F, CF3 e um grupo perfluoroalquila; R1 e R2 são grupos de terminação; p é 0 ou 1; m é pelo menos 2; e M é um cátion.

8. Composição de aditivo de fusão de polímero, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de aditivo de fusão de polímero quando extrudada com um polímero não fluorado, elimina fratura de fusão no polímero não fluorado em quantidades menores do que uma composição de aditivo de fusão de polímero comparativa derivada do polímero contendo flúor que não consiste nos um ou mais modificadores.