JP2000505082A

JP2000505082A - ジハロジフルオロメタンおよびその同族体の製造方法

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Publication number: JP2000505082A
Application number: JP9530168A
Authority: JP
Inventors: ヤン，チェン―ユー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-06
Publication date: 2000-04-25
Also published as: DE69705202T2; WO1997030957A1; DE69705202D1; EP0877724A1; EP0877724B1; US6002055A

Abstract

(57)【要約】高度にフッ素化したエポキシドを、金属および金属含有の反応プロモーターの存在下にジハロゲンと反応させて、ジハロフルオロメタンおよびその同族体を得る。得られるジハロジフルオロアルカンは、機能性フルオロモノマーや、その他の有用な有機フッ素化材料を製造するのに有用である。ジヨードペルフルオロアルカンも、フルオロエラストマーの連鎖移動剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】ジハロジフルオロメタンおよびその同族体の製造方法発明の属する技術分野本発明は、反応温度を上げて、選択した金属および金属含有のプロモーターの存在下にフッ素化エポキシドをジハロゲン化合物と反応させることによってジハロジフルオロメタンおよびその同族体を製造する方法に関する。背景技術Ｘ（ＣＦ₂）_nＹ（式中、ｎは１〜７である）で表せるジハロペルフルオロアルカンは、機能性フルオロモノマーおよびその他の有用な有機フッ素化材料の製造に有用である。また、ジヨードペルフルオロアルカンは、フルオロエラストマーの連鎖移動剤として有用であり、またフッ素化ビニルモノマーのフリー・ラジカル重合においても有用である。たとえば、米国特許第４,２４３,７７０号および第４,３６１,６７８号（引用によってここにその記載を導入する）を参照されたい。ＣＦ₂Ｉ₂は、有機フッ化物製造の出発物質として、またフルオロエラストマーの連鎖移動剤として有用であるが、その製造方法では、低い収率しか達成されていない。ステンレス製容器内でのヘキサフルオロシクロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とヨウ素との反応が報告されている（John,E.O.ら、Inorg.Chem.1992,3 1,pp.329-331を参照）が、その収率は報告によれば１５〜３０％である。Mitsh, R.A.J.,Heterocyl.Chem.1964,1,p.233、およびその他の文献に報告されているように、ジフルオロカルベンとヨウ素との反応では、ＣＦ₂Ｉ₂の収率は２０％未満にしかならない。発明の要約本発明は、α、ω−ジハロペルフルオロメタンおよびその同族体を製造する方法であって、式（I）：（式中、Ｒ_Fは、ペルフルオロアルキルか、もしくは、１個以上のエーテル酸素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、フッ化スルホニル、ニトリル、エステル、塩化アシル、またはフッ化アシル置換基をもつぺルフルオロアルキルを表し；ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｂｒ、およびＣｌからなる群より選ばれ；そしてｎは２〜６である）にしたがって、Ｎｉ、ＣｕＩ、Ｎｉ／Ｃｕ、およびＮｉ/Ｚｎからなる群より選ばれる、金属または金属含有のプロモーターの存在下にフッ素化エボキシドをジハロゲンと反応させ、その際ジハロペルフルオロアルカンを約７０重量％以上の収率で回収することを特徴とする方法に関する。発明の詳細な説明本発明は、フッ素化エポキシドおよびジハロゲンから、一般にＣＦ₂ＸＹで表されるジハロジフルオロメタン、および一般にＸ（ＣＦ₂）_nＹ（式中、Ｘ、Ｙ＝Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ；ｎ＝２、３、または４）で表されるその同族体、ならびにアシル基がフッ素化されているフッ化アシルを製造する方法を改善するものである。一般的な方法は、以下の式（I）によって示すことができる：この反応を触媒の存在下に行なうと、所望のＣＦ₂ＸＹが、約７０重量％以上、好ましくは約８０重量％以上の収率で得られることが多い。触媒の非存在下では、所望の生成物の収率は、しばしば約３０重量％程度かそれ以下になる。式（Ｉ）におけるＲ_Fは、ペルフルオロアルキルか、もしくは、１個以上のエーテル酸素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、フッ化スルホニル、ニトリル、エステル、塩化アシル、またはフッ化アシル置換基をもつぺルフルオロアルキルを表すもので、本発明に有用なフッ素化エポキシドを定義するのに役立つものである。上記した方法における改善点は、選択された金属または金属含有のプロモーターの存在にある。ここで用いるように、「金属または金属含有のプロモーター」とは、通常は粉末かスラリーの形である、０価の金属（たとえばＮｉ、Ｃｕ）、金属の組み合わせ（すなわちＮｉ/Ｃｕ、Ｎｉ/Ｚｎ）、またはハロゲン化金属（たとえばＣｕＩ）からなるものである。あるいはまた、「金属または金属含有のプロモーター」とは、金属または金属の組み合わせであるが、これらの金属が反応容器（たとえば、管、タンク、オートクレーブ、反応器）を形成し、容器の表面が反応を促進するようになっているものでもよい。容器の好ましい材料としては、Hastelloy（登録商標）(コネチカット州ダンベリー所在のUnion Carbide社製)のようなニッケル合金材料がある。Metals Handbook，American Society for Metals，Metals Park，OH44073，1985，p．20.28に記載されているように、Hast elloy（登録商標）Ｃは、約５６％のニッケルを含んでいる。したがって、ここで述べるように、プロモーターの「存在」とは、反応物質を粒子状またはスラリー状の金属または金属含有のプロモーターと混合するか、またはプロモーター物質を含有する容器または反応容器に接触させることによって、反応物質をそのプロモーターに暴露することを意味する。プロモーター金属は、スラリーまたは反応容器の少なくとも約２０〜２５％を占めていることが好ましい。プロモーターが存在しないか、または不十分であると、収率は実質的に低下する。たとえば、ニッケル合金からなる反応容器以外の容器内で（そして追加のいかなるプロモーター粉末またはスラリーも存在しない条件で）この方法を実施すると、最大でも約３０％の収率しか得られない。反応容器やその他の材料の反応促進能については、その物質を、切り取り試片を存在させるか、またはその物質で作った容器内で試験的な反応を行うことによって調べるとよく、そのようにすると最低限の実験を必要とするだけである。反応促進能を示さない典型的な容器材料の例としては、ニッケルを１０〜１４％としか含まないステンレス３１６がある。Meta ls Handbook,American Society for Metals,Metals Park,OH44073,1985,p．15.3 を参照。このことは、前記したInorg．Chem.，31(2)，1994，pp.329〜331に要約されている記載内容と一致する。本発明の好ましい実施形態においては、オートクレーブのような容器にジハロゲンとフッ素化エポキシド物質（ＨＥＰＯが好ましい）を入れ、この混合物を一般に８〜２０時間加熱する。容器が触媒物質からなっていない場合は、反応物質を混合・加熱する前に触媒を容器に入れる。添加した触媒の量は有効最小限の量であり、それは約１.５モル％であることがわかっている。追加の触媒を約２０モル％まで加えてもよく、そうすると３モル％の添加で達成される５０％の収率よりも収率が高くなる。反応完了後、得られる混合物からその成分を分離するが、その際に好ましい分離方法は蒸留である。「ジハロペルフルオロアルカン」は、完全にフッ素化されたアルカンであるが、フッ素を２つ有するかわりに、特に塩素、臭素、およびヨウ素といったハロゲンを２つ有するものを意味する。これらのハロゲンは、ぺルフルオロアルカンの末端にある。またこれらのハロゲンは、同じでも異なっていてもよい。「ジハロゲン」とは、ＸＹで表される化合物を意味し、この場合ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。この化合物の例としては、限定はないが、Ｉ₂、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、およびＩＣｌがある。「アシル基がフッ素化されているフッ化アシル」は、一般式ＲＣＯＦの化合物を意味するもので、この式中、Ｒは、フッ化脂肪族基を表すか、もしくはエーテル酸素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、フッ化スルホニル、ニトリル、エステル、フッ化アシル、およびペルフルオロフェニルからなる群より選ばれる１つ以上の部分で置換されているフッ化脂肪族基を表している。「生成物混合物」は、反応生成物の混合物を意味する。式（I）において、Ｒ_F＝−ＣＦ₃、およびＸ＝Ｙ＝Ｉ、Ｂｒ、またはＣｌの場合、この反応は式（II）で表される：したがってこの反応は、Ｘ＝Ｉ、およびｎ＝２、３または４の場合、好ましい化合物ＣＦ₂Ｉ₂を生成する。たとえば、Ｒ_FがＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ、ＣＦ₂ＯＣ₆Ｆ₅、またはＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆである他のフッ素化エポキシドも、ハロゲンと反応させた場合、主な生成物としてＣＦ₂Ｘ₂とこれに対応する、アシル基がフッ素化されているフッ化アシルを、微量の高級同族体［Ｘ（ＣＦ₂）_nＸ（式中、ｎ＝２、３または４）で表されるようなもの］と共に生じる。これは、式（III）（Ｘ＝Ｉ、ＢｒまたはＣｌ）で示される：過剰のＨＦＰＯまたはその他のエポキシドを用いる場合、主な反応生成物は、実施例２で証明するように、Ｉ（ＣＦ₂）₃Ｉのような高度の同族体である。式（IV）に示すように、ＩＣｌやＢｒＩのようなハロゲン間化合物を用いることによって、α,ω−ジハロジフルオロメタンＣＦ₂ＸＹ（Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ、 I）の混合物を、少量のＸ（ＣＦ₂）_nＹ（Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｎ＝２、３、または４）と共に得ることができる：反応は、液相中または気相中のいずれにおいても実施してよく、またそのままの形（溶媒の非存在下で）、または不活な溶媒（たとえば、存在する他の物質に対し、いかなる化学的活性ももたない溶媒）溶液中のいずれにおいても実施してよい。そのような溶媒の例としては、限定はないが、クロロフルオロカーボン（たとえばＣＦＣ₁₁₃）、ヒドロフルオロカーボン、ペルフルオロエーテル、およびペルフルオロベンゼンがある。反応温度は、一般には約１５０℃〜約３００℃、好ましくは約１８０℃〜約２１０℃である。実施例では、特にことわらないかぎり、すべての試薬はウィスコンシン州ミルウォーキー所在のAldnch Chemical Co.から入手したものを用いた。以下の実施例において、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、２０％ＯＶ−２１０カラム（ペンシルヴェニア州べルフォント所在のSupelco社製）を用い、ＨＰ５８９０ＩＩＰｌｕｓガスクロマトグラフ（デラウェア州ウィルミントン所在のHe wlett Packard社製）により、初期温度５０℃、最終温度２５０℃とし、１５℃ ／分で昇温して行なった。¹⁹Ｆ核磁気共鳴（ＮＭＲ）のデータは、ＧＥＰｌｕｓＮＭＲ分光計（ニューヨーク州スケネクタディ所在のGeneral Electric社製）を用いて得た。測定は、すべて重水素置換クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）に相関して行なった。記載する比は、特定の実施例において示したＮＭＲデータに基づくＧＣピーク比かモル比である。高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）は、Micromass −７０７０Ｈ（英国マンチェスター所在のＶＧ Analytical社製）を用いて実施した。ＧＣ−ＭＳもMicromass−７０７０Ｈを用いて実施した。触媒の調製以下の実施例の中には、新たに調製したＮｉおよびＮｉ/Ｃｕ触媒を用いたものがある。Ｎｉ触媒は、以下の工程にしたがって調製した：１３３ｇのＮｉＣｌ₂を１５００ｍｌの水に溶解した攪拌溶液中に、室温で、６５.０ｇのＺｎを徐々に加えた。得られる混合物を１５時間攪拌した。固形分を濾過し、１０％ＨＣｌに加え、得られる混合物を３０分間攪拌した。濾過の後、固形分を水、アセトンで洗浄し、６０℃で真空乾燥して１５.５ｇのＮｉ触媒を得た。Ｎｉ/Ｃｕ触媒は、以下の工程にしたがって調製した：１３.０ｇのＮｉＣｌ₂および１６.０ｇのＣｕＳＯ₄を１００ｍｌの水に溶解した攪拌溶液中に、室温で、１３.０ｇのＺｎを徐々に加えた。固形分を瀘別し、１０％ＨＣｌに加え、得られる混合物を３０分間攪拌した。濾過の後、固形分を水、アセトンで洗浄し、６０℃で真空乾燥して１１.３ｇのＮｉ/Ｃｕ触媒を得た。省略記号以下の省略記号を用いる。ｂｐ＝沸点（℃）ｓ＝ＮＭＲ−重項ピークｄ＝ＮＭＲ二重項ピークｔ＝ＮＭＲ三重項ピークｍ＝ＮＭＲ多重項ピーク実施例実施例１ Hastelloy （登録商標）Ｃオートクレーブ内でのＨＦＰＯとヨウ素との反応１リットルのHastelloy（登録商標）Ｃオートクレーブに３８１ｇのヨウ素を入れ、低温で脱気した。２６６ｇのＨＦＰＯを加えた後、得られる混合物を１８５℃で１０時間加熱した。次いで、１８４ｇのガスを得て、¹⁹ＦＭＲによってそれが主としてＣＦ₃ＣＯＦであることを決定した。次いで、４５８ｇの液体をＮａ₂ＳＯ₃水溶液と塩水で洗浄し、蒸留して、比が２４０：１：４.８（ＧＣ面積）、ｂｐが１０４〜１０６℃の、ＣＦ₂Ｉ₂、ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、およびＩＣＦ₂ ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉの混合物３９５ｇを得た。¹⁹ＦＮＭＲ：ＣＦ₂Ｉ₂については＋１８.６（ｓ）；ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｉについては−５３.３（ｓ）；Ｉ（ＣＦ₂）₃Ｉについては−５８.２（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｆ）、−１０５.３（ｍ、２Ｆ）であった。ＨＲＭＳ：計算値は、ＣＦ₂Ｉ₂について３０３.８０５８；Ｃ₂Ｆ₄Ｉ₂について３５３.８０２６；Ｃ₃Ｆ₆Ｉ₂について４０３.７９９４であった。実測値は、ＣＦ₂Ｉ₂について３０３.８００２；Ｃ₂Ｆ₄Ｉ₂について３５３.７９７５；Ｃ₃ Ｆ₆Ｉ₂について４０３.７９９２であった。実施例２ Hastelloy （登録商標）Ｃオートクレーブ内での過剰のＨＦＰＯとヨウ素との反応１リットルのHastelloy（登録商標）Ｃオートクレーブに２５４ｇのヨウ素を入れ、低温で脱気した。５００ｇのＨＦＰＯを加えた後、得られる混合物を１８５℃で３０時間加熱した。次いで、３５０.６ｇのガスを得て、¹⁹ＦＮＭＲによってそれが主としてＣＦ₃ＣＯＦであることを決定した。３７１.４ｇの液体をＧＣ分析したところ、ＣＦ₂Ｉ₂、ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、ＩＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、Ｉ（ＣＦ₂）₄Ｉ、およびＩ（ＣＦ₂）₅Ｉが、７.１：１：５８.７：０.８６：０.３３の比（ＧＣ面積）で形成されていることがわかった。１リットルのHastelloy（登録商標）Ｃオートクレーブに２５４ｇのヨウ素を入れ、低温で脱気した。３４０ｇのＨＦＰＯを加えた後、得られる混合物を１８５℃で１２時間加熱した。２３９ｇの液体生成物をＧＣ分析したところ、ＣＦ₂ Ｉ₂、ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、ＩＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉが、９０.７：２：６.７の比（ＧＣ面積）で形成されていることがわかった。実施例３ステンレス製攪拌管内でのヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とヨウ素との反応０.４リットルのステンレス製攪拌管に１２７ｇのヨウ素を入れ、低温で脱気した。９０ｇのＨＦＰＯを加えた後、得られる混合物を１８５℃で８時間加熱した。次いで、７１.１ｇのヨウ素を回収し、２３.１ｇの液体を得て、これをＮａ₂ ＳＯ₃水溶液と塩水で洗浄し、蒸留して、比が９５：１：３.３（モル比）の、ＣＦ₂Ｉ₂、ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、およびＩＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉの混合物１６.９ｇを得た。実施例４ステンレス製攪拌管内での、Ｎｉ/Ｃｕ存在下におけるヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とヨウ素との反応０.４リットルのステンレス製攪拌管に１２７ｇのヨウ素および５.０gの新しく調製したＮｉ/Ｃｕ触媒を入れ、低温で脱気した。９０ｇのＨＦＰＯを加えた後、得られる混合物を１８５℃で８時間加熱した。次いで、１１２.０ｇの暗色液体を得、これを蒸留して、比が３９.３：１：３（ＧＣ面積）の、ＣＦ₂Ｉ₂、ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、およびＩＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉの混合物７９.３ｇを得た。実施例５ステンレス製攪拌管内での、Ｎｉ存在下におけるヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とヨウ素との反応０.４リットルのステンレス製攪拌管に１２７ｇのヨウ素および５.０gのニッケル粉末（９９.９９％、１００メッシュ、ウィスコンシン州ミルウォーキー所在のAldrich Co.社製）を入れ、低温で脱気した。９０ｇのＨＦＰＯを加えた後、得られる混合物を１８５℃で８時間加熱した。１４６.８ｇの暗色液体を得、これを蒸留して、比が６４.３：１：４.７（ＧＣ面積）の、ＣＦ₂Ｉ₂、ＩＣＦ₂ ＣＦ₂Ｉ、およびＩＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉの混合物１１６.８ｇを得た。実施例６ステンレス製攪拌管内での、Ｎｉ存在下におけるヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とヨウ素との反応０.４リットルのステンレス製攪拌管に１２７ｇのヨウ素および５.０gの新しく調製したニッケル粉末を入れ、低温で脱気した。９０ｇのＨＦＰＯを加えた後、得られる混合物を１８５℃で８時間加熱した。１３１．７ｇの暗色液体を得、これを蒸留して、比が１４.１：１：１.１（ＧＣ面積）の、ＣＦ₂Ｉ₂、ＩＣＦ₂ ＣＦ₂Ｉ、およびＩＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉの混合物９１.６ｇを得た。実施例７ステンレス製攪拌管内での、ＮｉとＣｕの存在下におけるヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とヨウ素との反応０.４リットルのステンレス製攪拌管に１２７ｇのヨウ素および２.０ｇの新しく調製したＮｉ粉末および３.０ｇのＣｕ粉末を入れ、低温で脱気した。９０ｇのＨＦＰＯを加えた後、得られる混合物を１８５℃で８時間加熱した。１２０. １ｇの暗色液体を得、これを蒸留して、比が１８.8：１.２：１（ＧＣ面積）の、ＣＦ₂Ｉ₂、ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、およびＩＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉの混合物９１.１ｇを得た。実施例８ステンレス製攪拌管内での、ＮｉとＺｎの存在下におけるヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とヨウ素との反応０.４リットルのステンレス製攪拌管に１２７ｇのヨウ素および２.０ｇの新しく調製したＮｉ粉末および３.０ｇのＺｎ粉末を入れ、低温で脱気した。９０ｇのＨＦＰＯを加えた後、得られる混合物を１８５℃で８時間加熱した。次いで、１２０.０ｇの暗色液体を得、これを蒸留して、比が１６.１：１.０：１.０：０２（ＧＣ面積）の、ＣＦ₂Ｉ₂、ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、ＩＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、Ｉ（ＣＦ₂）₄Ｉの混合物７８.４ｇを得た。実施例９ステンレス製攪拌管内での、ＣｕＩ存在下におけるヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とヨウ素との反応０.４リットルのステンレス製攪拌管に１２７ｇのヨウ素および１０ｇのＣｕＩを入れ、低温で脱気した。９０ｇのＨＦＰＯを加えた後、得られる混合物を１８５℃で８時間加熱した。１２６.９ｇの暗色液体を得、これを蒸留して、比が５１.９：１.０：２.５（ＧＣ面積）の、ＣＦ₂Ｉ₂、ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、およびＩＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉの混合物１０３.６ｇを得た。実施例１０ガラス管内でのヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とヨウ素との反応５０ｍｌのガラス管に３.８ｇのヨウ素を入れ、低温で脱気した。１.６６ｇのＨＦＰＯを加えた後、管を密封して、得られる混合物を１８５℃で２０時間加熱した。液体をＮａ₂ｓｏ₃水溶液と塩水で洗浄し、１.０gの黒色物質を得た。¹⁹ＦＮＭＲ分析によれば、この物質は、比が１１.２：０.３８：１（モル比）の、ＣＦ₂Ｉ₂、ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、およびＩＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉの混合物であった。実施例１１ガラス管内での過剰のヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とヨウ素との反応５０ｍｌのガラス管に２.５ｇのヨウ素を入れ、低温で脱気した。２.８ｇのＨＦＰＯを加えた後、管を密封して、得られる混合物を１８５℃で２０時間加熱した。液体をＮａ２ＳＯ３水溶液と塩水で洗浄し、得られる１.１ｇの黒色物質を蒸留して、ｂｐ１００〜１２３℃の液体０.６gを得た。¹⁹ＦＮＭＲ分析によれば、この液体は、比が１５：１：２０（モル比）の、ＣＦ₂Ｉ₂、ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、およびＩＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉの混合物であった。実施例１２ Hastelloy （登録商標）Ｃオートクレーブ内での、１,１,２−トリフルオロトリクロロエタン（ＣＦＣ₁₁₃）の存在下におけるヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とヨウ素との反応１リットルのHastelloy（登録商標）Ｃオートクレーブに、２５４ｇのヨウ素および１５０ｍｌのＣＦＣ₁₁₃を入れ、低温で脱気した。１７５ｇのＨＦＰＯを加えた後、得られる混合物を１８６℃で１０時間加熱した。８１.１ｇのヨウ素を回収し、ＧＣ分析を行って、液体が、比４９.２：１：１.３５（面積）の、ＣＦ₂Ｉ₂、ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、およびＩＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉの混合物であることを決定し、これをＮａ₂ＳＯ₃水溶液と塩水で洗浄し、蒸留して、ｂｐが１０３〜１０４℃の、１８２.５ｇのＣＦ₂Ｉ₂を得た。実施例１３ Hastelloy （登録商標）Ｃ攪拌管内での過剰のヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と臭素との反応０.４リットルのHastelloy（登録商標）Ｃ攪拌管に８０ｇの臭素を入れ、低温で脱気した。９０ｇのＨＦＰＯを加えた後、得られる混合物を２００℃で６時間加熱した。次いで、９１.３ｇの液体を得て、これをＮａ₂ＳＯ₃水溶液と塩水で洗浄し、蒸留して、ｂｐが２３〜２５℃のＣＦ₂Ｂｒ₂を７１.３ｇ得た。¹⁹ＦＮＭＲ：＋６.５（ｓ）。実施例１４ Hastelloy （登録商標）Ｃ攪拌管内での過剰のヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と臭素との反応０.４リットルのHastelloy（登録商標)Ｃ攪拌管に８０ｇの臭素を入れ、低温で脱気した。１７０ｇのＨＦＰＯを加えた後、得られる混合物を１８５℃で１２時間加熱した。８４ｇの液体を¹⁹ＦＮＭＲ分析したところ、これは、比が５６ .３：：３.３（モル）の、ＣＦ₂Ｂｒ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、およびＢｒＣＦ₂ ＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒの混合物であることがわかった。蒸留して、ｂｐが２３〜２７℃ の、純度９５％のＣＦ₂Ｂｒ₂を６８.５ｇ得た。¹⁹ＦＮＭＲ：＋６.５（ｓ）。実施例１５ Hastelloy （登録商標）Ｃ攪拌管内での過剰のヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と一塩化ヨウ素との反応０.４リットルのHastelloy（登録商標）Ｃ攪拌管に１１４ｇの一塩化ヨウ素を入れ、低温で脱気した。１２０ｇのＨＦＰＯを加えた後、得られる混合物を１８５℃で８時間加熱した。次いで、１１２.３ｇの粗製の液体生成物を得、蒸留して、ｂｐが３１〜３４℃のＣＦ₂ＩＣｌを１４.７ｇ、ｂｐが１０３〜１０４℃のＣＦ₂Ｉ₂を６１.７ｇ得た。¹⁹ＦＮＭＲ：ＣＦ₂ＩＣｌについて＋８.２（ｓ）。ＨＲＭＳ：ＣＦ₂ＩＣｌについての計算値は３１１.８６３７。実測値は３１１. ８６７８であった。また、Ｃ１ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉの痕跡が、ＧＣ−ＭＳによって観察された。実施例１６ Hastelloy （登録商標）Ｃ攪拌管内での過剰のヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と一臭化ヨウ素との反応０.４リットルのHastelloy（登録商標）Ｃ攪拌管に６２ｇの一臭化ヨウ素を入れ、低温で脱気した。５８ｇのＨＦＰＯを加えた後、得られる混合物を１８５℃ で６時間加熱した。液体生成物をＮａ₂ＳＯ₃水溶液と水で洗浄して、比が１.７：１：２.５の、ＣＦ₂Ｉ₂、ＣＦ₂ＢｒＩ、およびＣＦ₂Ｂｒ₂の混合物４２.３ｇ、ならびにＧＣ−ＭＳで検出される少量のＢｒ（ＣＦ₂）₃Ｂｒ、ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、およびＩＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉを得た。ＣＦ₂ＢｒＩについての¹⁹ＦＮＭＲ：＋１３.６。ＨＲＭＳ：ＣＦ₂ＢｒＩについての計算値：２５５.８１９６。実測値：２５５.８１０３。実施例１７ガラス管内でのＣ₆Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦＯＣＦ₂とヨウ素との反応２５ｍｌのガラス管に２.５４ｇのヨウ素および３.３ｇのＣ₆Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦＯＣＦ₂を入れ、低温で脱気した。管を密封した後、得られる混合物を２００℃ で８時間加熱した。４.２ｇの液体生成物を、−７８℃のトラップに移した。¹⁹ ＦＮＭＲ分析によれば、この液体は、ＣＦ２Ｉ２が４０.８％（モル）、Ｃ₆Ｆ₅ ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＯＦが５１.２％、Ｉ（ＣＦ₂）₃Ｉが７.６％、およびＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｉが０.８％であった。Ｃ₆Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＯＦについての¹⁹ＦＮＭＲ：＋１６ .７（ｔ，Ｊ＝２.４Ｈｚ，１Ｆ）、−７７.３（ｍ，２Ｆ）、−１５１.２（ｍ，２Ｆ）、−１５４.２（ｔ，Ｊ＝２２Ｈｚ，１Ｆ）、−１６０.８（ｍ，２Ｆ）。ＨＲＭＳ：Ｃ₈Ｆ₈Ｏ₂についての計算値：２７９.９７７１。実測値：２７９.９７１９。実施例１８ガラス管内でのＣ₆Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦＯＣＦ₂と臭素との反応２５ｍｌのガラス管に０.８gの臭素および１.７ｇのＣ₆Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦＯＣＦ₂を入れ、低温で脱気した。管を密封した後、得られる混合物を２００℃で２０時間加熱した。２.０ｇの粗製の液体生成物を得た。¹⁹ＦＮＭＲ分析によれば、この液体は、比が２８.７：１５.３：５.７：１（モル）の、Ｃ₆Ｆ₅ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＯＦ、ＣＦ₂Ｂｒ、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、およびＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒの混合物であった。実施例１９ガラス管内でのＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＯＣＦ₂とヨウ素との反応２５ｍｌのガラス管に３.５ｇのヨウ素および４.１ｇのＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＯＣＦ₂を入れ、低温で脱気した。管を密封した後、得られる混合物を１９０℃で８時間、次いで２００℃で１２時間加熱した。４.３ｇの液体生成物を、少量のヨウ素とともに−７８℃のトラップに移した。¹⁹ＦＮＭＲ分析によれば、この液体は、ＣＦ₂Ｉ₂が３４％、ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＯＦが６２.５％、Ｉ（ＣＦ₂）₃Ｉが３.４％、およびＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｉが０.８％であった（モル比）。ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＯＦについての¹⁹ＦＮＭＲ：＋２６. ２（ｔ，Ｊ＝２.４Ｈｚ，１Ｆ）、−６３.５（ｄｍ，Ｊ＝１７５Ｈｚ，Ｆ）、− ６４.７（ｄｍ，Ｊ＝１７５Ｈｚ，１Ｆ）、−１１０.４（ｄｍ，Ｊ＝２７０.３Ｈｚ，１Ｆ）、−１１３.２（ｄｍ，Ｊ＝２７０.２Ｈｚ，１Ｆ）、−１３１.４（ｍ，１Ｆ）。ＨＲＭＳ：Ｃ₄Ｆ₆Ｃｌ₂Ｏ−ＣＯＦについての計算値：２００.９２９７。実測値：２００.９２５７。実施例２０ガラス管内でのＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＯＣＦ₂と臭素との反応２５ｍｌのガラス管に０.８ｇの臭素および１.５ｇのＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ ＣＦＯＣＦ₂を入れ、低温で脱気した。管を密封した後、得られる混合物を２００℃で１０時間加熱した。次いで、２.３ｇの粗生成物を得た。¹⁹ＦＮＭＲ分析によれば、転化率は８５％であり、ＣＦ₂Ｂｒ₂とＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＯＦの１：１の混合物が形成していた。実施例２１ガラス管内でのＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦＯＣＦ₂とヨウ素との反応２５ｍｌのガラス管に３.５ｇのヨウ素および４.１ｇのＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＯＣＦ₂を入れ、低温で脱気した。管を密封した後、得られる混合物を２００℃で８時間加熱した。次いで、２.８ｇの液体生成物を、少量のヨウ素とともに−７８℃のトラップに移した。¹⁹ＦＮＭＲ分析によれば、この液体は、ＣＦ₂Ｉ₂が３４％（モル）、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＯＦが６２.５％、Ｉ（ＣＦ₂）₃Ｉが３.４％、およびＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｉが０.８％であった。ＦＯ₂ＳＣＦ₂ ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＯＦについての¹⁹ＦＮＭＲ：＋４５.６（ｍ，１Ｆ）、＋１４. ９（ｓ，１Ｆ）、−７６.７（ｔ，Ｊ＝１１.７Ｈｚ，２Ｆ）、−８２.１（ｍ，２Ｆ）、−１１２.５（ｍ，２Ｆ）。ＨＲＭＳ：Ｃ₄Ｆ₈ＳＯ₄−ＣＯＦについての計算値：２４８.９４５６。実測値：２４８.９４６８。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年１月２１日（１９９８．１．２１）【補正内容】明細書ジハロジフルオロメタンおよびその同族体の製造方法発明の属する技術分野本発明は、反応温度を上げて、選択した金属および金属含有のプロモーターの存在下にフッ素化エポキシドをジハロゲン化合物と反応させることによってジハロジフルオロメタンおよびその同族体を製造する方法に関する。背景技術Ｘ（ＣＦ₂）_nＹ（式中、ｎは１〜７である）で表せるジハロペルフルオロアルカンは、機能性フルオロモノマーおよびその他の有用な有機フッ素化材料の製造に有用である。また、ジヨードペルフルオロアルカンは、フルオロエラストマーの連鎖移動剤として有用であり、またフッ素化ビニルモノマーのフリー・ラジカル重合においても有用である。たとえば、米国特許第４,２４３,７７０号および第４,３６１,６７８号（引用によってここにその記載を導入する）を参照されたい。ＣＦ₂Ｉ₂は、有機フッ化物製造の出発物質として、またフルオロエラストマーの連鎖移動剤として有用であるが、その製造方法では、低い収率しか達成されていない。ステンレス製容器内でのヘキサフルオロシクロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とヨウ素との反応が報告されている（John,E.O.ら、Inorg.Chem．1992, 31,pp.329-331を参照）が、その収率は報告によれば１５〜３０％である。Mitsh ,R.A.J.,Heterocyl.Chem.1964，l,p.233、およびその他の文献に報告されているように、ジフルオロカルベンとヨウ素との反応では、ＣＦ₂Ｉ₂の収率は２０％未満にしかならない。ＳＵ−Ａ−１２９７４１１は臭素とヘキサフルオロプロピレンオキシドを触媒を用いずに反応させることによりジフルオロジブロモメタンを調製することを教示している。発明の要約本発明は、α、ω−ジハロペルフルオロメタンおよびその同族体を製造する方法であって、式（I）：（式中、Ｒ_Fは、ペルフルオロアルキルか、もしくは、１個以上のエーテル酸素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、フッ化スルホニル、ニトリル、エステル、塩化アシル、またはフッ化アシル置換基をもつペルフルオロアルキルを表し；ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｂｒ、およびＣｌからなる群より選ばれ；そして請求の範囲１．ジハロペルフルオロメタンおよびその同族体を製造する方法であって、式（ I）：（式中、Ｒ_Fは、ペルフルオロアルキルか、もしくは、１個以上のエーテル酸素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、フッ化スルホニル、ニトリル、エステル、塩化アシル、またはフッ化アシル置換基をもつペルフルオロアルキルを表し；ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｂｒ、およびＣｌからなる群より選ばれ；そしてｎは２〜６である）にしたがって、Ｎｉ、ＣｕＩ、Ｎｉ/Ｃｕ、およびＮｉ/Ｚｎからなる群より選ばれる、金属または金属含有のプロモーターの存在下にフッ素化エポキシドをジハロゲンと反応させ、その際ジハロペルフルオロアルカンを少なくとも約７０重量％の収率で回収することを特徴とする方法。２．前記フッ素化エポキシドがヘキサフルオロプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。３．前記の金属または金属含有のプロモーターを少なくとも約３モル％を使用することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。４．前記プロモーターが金属または金属含有の粉末またはスラリーの形で存在していることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。５．前記プロモーターが反応容器の形で存在していることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。６．前記の反応を不活な溶媒の存在下で行なうことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。７．前記の反応を溶媒の非存在下で行なうことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。８．前記の収率が少なくとも約８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。９．反応温度が約１５０℃〜約３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。１０．前記プロモーター金属は少なくとも２０％の、スラリー形態の前記プロモーター、または金属もしくは金属含有のプロモーターから形成された反応容器を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．ジハロペルフルオロメタンおよびその同族体を製造する方法であって、式（ I）：（式中、Ｒ_Fは、ぺルフルオロアルキルか、もしくは、１個以上のエーテル酸素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、フッ化スルホニル、ニトリル、エステル、塩化アシル、またはフッ化アシル置換基をもつペルフルオロアルキルを表し；ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｂｒ、およびＣｌからなる群より選ばれ；そしてｎは２〜６である）にしたがって、Ｎｉ、ＣｕＩ、Ｎｉ/Ｃｕ、およびＮｉ/Ｚｎからなる群より選ばれる、金属または金属含有のプロモーターの存在下にフッ素化エポキシドをジハロゲンと反応させ、その際ジハロペルフルオロアルカンを少なくとも約７０重量％の収率で回収することを特徴とする方法。２．前記フッ素化エポキシドがヘキサフルオロプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。３．前記の金属または金属含有のプロモーターを少なくとも約３モル％を使用することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。４．前記プロモーターが金属または金属含有の粉末またはスラリーの形で存在していることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。５．前記プロモーターが反応容器の形で存在していることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。６．前記の反応を不活な溶媒の存在下で行なうことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。７．前記の反応を溶媒の非存在下で行なうことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。８．前記の収率が少なくとも約８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。９．反応温度が約１５０℃〜約３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。