JP2003508374A - ｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安価で入手が容易な原料から、短工程かつ高い収率のｖｉｃ−ジクロロ構造を有する酸フルオリド化合物の製造方法の提供。（Ｒ^H1−Ｅ^H1−）ＣＲ^H2Ｒ^H3ＣＨ₂−ＯＣＯＲ^HB（Ｉ）を液相中でフッ素化し、（ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ−Ｅ^F1−）ＣＲ^F2Ｒ^F3ＣＦ₂−ＯＣＯＲ^FB（II）を生成させ、次いで該化合物(III)のエステル結合を分解し、（ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ−Ｅ^F1−）ＣＲ^F2Ｒ^F3ＣＯＦ（III）又は該化合物（III）とＦＣＯＲ^FB（IV）とを生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】

本発明は、フッ素樹脂原料モノマーの製造中間体として有用な、ｖｉｃ−ジク
ロロ構造を有する酸フルオリド化合物の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【背景の技術】

ペルフルオロアルキル鎖の末端にｖｉｃ−ジクロロ構造（２つの隣接する各炭
素に、塩素原子が１個結合した構造）を有し、かつフルオロカルボニル基（−Ｃ
ＯＦ）を併有する化合物は、フッ素化樹脂またはフッ素樹脂原料モノマーの製造
中間体として有用である。たとえば、−ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌを有する化合物は、
亜鉛と反応させ、次に脱塩素化することにより、ペルフルオロビニル基（ＣＦ₂
＝ＣＦ−）を有する酸フルオリド化合物を生成させることができる。該化合物の
ペルフルオロビニル基は重合性基であり、これを重合させることにより種々のフ
ッ素化樹脂が製造できる。フッ素化樹脂は耐熱性および耐薬品性に優れた有用な
樹脂である。

【０００３】 例えば、上記のフッ素化樹脂のうち、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエー
テル）［ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂］の単独重合体は、透明なフッ素
化樹脂として種々の分野に用いられている。かかるフッ素化樹脂のモノマーであ
る、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）は、従来、次の製造ルートで
合成されている。

【０００４】 CF₂=CFCl + ICl → CF₂ClCFClI(A) → CF₂ClCFClCF₂CF₂I(B) CF₂=CF₂ (B)＋発煙硫酸→CF₂ClCFClCF₂COF(C) → CF₂ClCFClCF₂CF₂OCF(CF₃)COF(D) KF，HFPO (D)＋ソーダ灰／ガラスビーズ → CF₂ClCFClCF₂CF₂OCF=CF₂(E) 250℃以上 (E)＋亜鉛 → CF₂=CFCF₂CF₂OCF=CF₂

【０００５】 すなわち、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌと塩化ヨウ素とを反応させて化合物（Ａ）を生成
し、該化合物（Ａ）とテトラフルオロエチレンとを反応させて化合物（Ｂ）を生
成し、該化合物（Ｂ）と発煙硫酸とを反応させて化合物（Ｃ）を生成する。さら
に化合物（Ｃ）をＫＦ等のフッ化アルカリの存在下にヘキサフルオロプロピレン
オキシド（ＨＦＰＯ）と反応させて化合物（Ｄ）を生成し、さらに化合物（Ｄ）
をソーダ灰またはガラスビーズの存在下、２５０℃以上に加熱して化合物（Ｅ）
とし、さらに化合物（Ｅ）を亜鉛と反応させて脱塩素化することにより、ペルフ
ルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）を得る方法である。

【０００６】 しかし、従来のペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）などの製造方法
は、化合物（Ａ）を製造する工程において、化合物（Ａ）とともに、その異性体
であるＣＦ₂ＩＣＦＣｌ₂が副生する問題があった。そして該異性体量を制御する
ことが困難であった。また、これら従来の製造方法は、反応工程が多く、原料の
価格も高いので、経済的に不利であった。また、塩化ヨウ素や発煙硫酸等を使用
することから、装置が腐食する問題や、反応試薬の取り扱いが難しい問題があっ
た。

【０００７】 一方、炭化水素系化合物中のＣ−Ｈ部分の全てをＣ−Ｆにフッ素化する方法と
しては、元素状フッ素を用いて直接フッ素化する方法（以下、直接フッ素化法と
いう。）及び、電解槽中でフッ化水素を電気分解し、発生する生成物を用いてフ
ッ素化反応を行う方法（いわゆる電解フッ素化反応）が知られている。そして、
直接フッ素化反応には、気相中でフッ素化する反応（以下、気相反応という。）
と、液相中でフッ素化する反応（以下、液相反応という。）が知られている。

【０００８】 また、炭素数１６以上のペルフルオロ化されたエステル化合物を熱分解して酸
フルオリド化合物を得る方法も知られている。該酸フルオリド化合物は、対応す
る炭素骨格を有する炭化水素系のエステル化合物を原料とし、これをフッ素を用
いて液相で直接フッ素化することにより生成できると記載されている（Ｊ．Ａｍ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，７１１７（１９９８））。

【０００９】 また、塩素原子を有しないペルフルオロアルキルエステルを、求核剤と溶媒の
存在下に反応させてペルフルオロ酸フルオリドを生成する方法も提案されている
。（米国特許５４６６８７７号） しかし、上記した直接フッ素化法や電解フッ素化反応などにより、ペルフルオ
ロ（３−ブテニルビニルエーテル）の前駆体である、パーフルオロ（３，４−ジ
クロロブチルビニルエーテル）などのｖｉｃ−ジクロロ構造を有する酸フルオリ
ド化合物（１）を製造しようとすることは、従来、考えられてもいないし、また
提案されてもいない。

【００１０】 本発明の目的は、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）の前駆体であ
る、パーフルオロ（３，４−ジクロロブチルビニルエーテル）などのｖｉｃ−ジ
クロロ構造を有する酸フルオリド（III）を、安価で入手容易な原料化合物から
短工程で製造しうる方法を提供することにある。従来の方法は、反応工程が多く
、原料の価格も高く、経済的に不利であり、また、塩化ヨウ素や発煙硫酸等を使
用することから、装置が腐食する問題や、反応試薬の取り扱いが難しい問題を含
んでいた。

【００１１】

【発明の開示】

本発明は、下記化合物（Ｉ）を液相中でフッ素化して下記化合物（II）を生成
させ、該化合物（II）のエステル結合を分解して下記化合物（III）、または、
下記化合物（III）および下記化合物(IV)を生成させることを特徴とするｖｉｃ
−ジクロロ酸フルオリド化合物の製造方法を提供する。 （Ｒ^H1−Ｅ^H1−）ＣＲ^H2Ｒ^H3ＣＨ₂−ＯＣＯＲ^HB（Ｉ） （ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ−Ｅ^F1−）ＣＲ^F2Ｒ^F3ＣＦ₂−ＯＣＯＲ^FB（II） （ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ−Ｅ^F1−）ＣＲ^F2Ｒ^F3ＣＯＦ（III） ＦＣＯＲ^FB（IV） ただし、 Ｒ^H1：ＣＸ¹Ｘ²ＣｌＣＸ³Ｃｌ−またはＣＣｌＸ⁴＝ＣＣｌ−。ただし、Ｘ¹〜
Ｘ⁴は、それぞれ独立して水素原子またはフッ素原子。 Ｒ^H2、Ｒ^H3：それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価飽和炭化水素基
、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、またはハ
ロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基。 Ｅ^H1：２価連結基または単結合。 Ｅ^F1：Ｅ^H1に対応する基であり、Ｅ^H1が単結合である場合は、Ｅ^F1は単結合で
あり、Ｅ^H1が１つまたはそれ以上の水素原子を有する２価連結基である場合には
、Ｅ^F1は該水素原子の１個以上がフッ素化された基であり、Ｅ^H1が水素原子を有
しない２価連結基である場合にはＥ^F1はＥ^H1と同一の基。 Ｒ^HB：１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１
価飽和炭化水素基、またはハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基。 Ｒ^F2、Ｒ^F3、Ｒ^HB：Ｒ^F2はＲ^H2がフッ素化された基、Ｒ^F3はＲ^H3がフッ素フッ
素化された基、Ｒ^FBはＲ^HBがフッ素化された基であり、Ｒ^H2、Ｒ^H3、Ｒ^HB中に水
素原子が存在する場合は、該水素原子の１個以上がフッ素化された基であり、Ｒ ^H2 、Ｒ^H3、Ｒ^HB中に水素原子が存在しない場合には、Ｒ^H2、Ｒ^H3、Ｒ^HBと同一の
基。

【００１２】 本発明によれば、後に詳記されるように、安価で入手が容易な化合物（Ｉ）を
用いて、短い工程かつ高い収率でｖｉｃ−ジクロロ構造を有する酸フルオリド化
合物（III）が製造できる。 また、本発明の製造方法は、塩化ヨウ素や発煙硫酸等を使用しないことから、
装置が腐食する問題や、反応試薬の取り扱いなどが難しい問題もない。 さらに、ｖｉｃ−ジクロロ構造を有する酸フルオリド化合物（III）とともに
得られる化合物（IV）を原料製造工程にリサイクルすることによる化合物（III
）の連続製造方法も提供される。 さらに、本発明では、上記反応工程を通じて従来にない新規な化合物も提供さ
れる。

【００１３】

【発明を実施するための最良の形態】

［本発明で使用される用語の説明］ 本明細書における１価飽和炭化水素基としては、直鎖構造、分岐構造、環構造
（すなわちシクロアルキル基）、または部分的に環構造を有する構造の基が挙げ
られる。１価飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましく、特に１〜１０が好
ましい。

【００１４】 本明細書におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
またはヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。 また、本明細書における「ハロゲノ」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
、およびヨウ素原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子により、基中に
存在する水素原子の１個以上が置換されたことをいう。ハロゲノ基の基中には、
水素原子が存在していても、存在しなくてもよい。なお、「フルオロ」などの用
語の意味も同様である。 「部分ハロゲノ」とは、ハロゲノ基の基中にハロゲン原子に置換されない水素
原子が存在することをいう。なお、「部分フルオロ」、「ペルフルオロ」などの
用語の意味も同様である。

【００１５】 本明細書におけるハロゲノ１価飽和炭化水素基としては、前記１価飽和炭化水
素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基である。ハロゲノ１
価飽和炭化水素基中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、または臭
素原子が好ましい。ペルハロゲノ１価飽和炭化水素基中のハロゲン原子としては
、フッ素原子のみであるか、フッ素原子とフッ素原子以外のハロゲン原子からな
るのが好ましい。なお、これらの基の具体例は、下記化合物の例示中に記載する
基が挙げられる。

【００１６】 本明細書におけるヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基としては、前記１価飽和
炭化水素基中にフッ素化反応により変化しないヘテロ原子またはフッ素化反応に
より変化しないヘテロ原子を含む基が挙げられる。特に１価飽和炭化水素基中に
、フッ素化反応により変化しない２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団を含む
基、が好ましい。 ここで、フッ素化反応により変化しない２価ヘテロ原子としては、エーテル性
酸素原子が好ましく、フッ素化反応により変化しない２価ヘテロ原子団としては
、−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−、−Ｃ−ＳＯ₂−Ｃ−が挙げられる。

【００１７】 ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基としては、エーテル性酸素原子を含むアル
キル基、または、シクロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が
挿入された基、またはシクロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原
子が挿入された１価飽和炭化水素基が好ましい。 また、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基としては、前記ヘテロ
原子含有１価飽和炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換され
た基であり、ハロゲノ（アルコキシアルキル）基、またはハロゲノアルコキシ基
が挙げられる。

【００１８】 ［化合物（I）の説明］ 化合物（I）中のＲ^H1は、ＣＸ¹Ｘ²ＣｌＣＸ³Ｃｌ−またはＣＣｌＸ⁴＝ＣＣｌ
−（ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁴は、それぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示す。
）であり、原料の入手しやすさ、および、本発明の方法の経済性を考慮するとＸ ¹ 〜Ｘ⁴の全てが水素原子であるのが好ましい。

【００１９】 Ｅ^H1が単結合であるとは、Ｒ^H1と、Ｒ^H2とＲ^H3とが結合する炭素原子とが直接
結合することをいう。Ｅ^H1が２価連結基である場合、２価飽和炭化水素基、２価
ハロゲノ飽和炭化水素基、２価（ヘテロ原子含有飽和炭化水素基）または、２価
ハロゲノ（ヘテロ原子含有飽和炭化水素基）基が好ましい。２価連結基は、直鎖
構造であっても、分岐構造であっても、環構造を含む構造であってもよい。

【００２０】 Ｒ^H2およびＲ^H3の構造は、目的化合物の構造に応じて適宜変更すればよく、入
手しやすさの点から水素原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、ヘテロ原子含
有アルキル基、ヘテロ原子含有ハロゲノアルキル基が好ましい。また、後述する
フッ素化反応によりＲ^H2およびＲ^H3中にフッ素原子が導入されうることから、Ｒ ^H2 およびＲ^H3がハロゲノ基である場合には、フッ素原子以外のハロゲン原子を含
む基であるのが経済性の点から好ましい。

【００２１】 Ｅ^H1、Ｒ^H2、およびＲ^H3はそれぞれ、目的化合物（III）に対応する構造のも
のを適宜選択すればよく、入手しやすさ、および、製造方法の経済性等を考慮す
ると、フッ素原子を含まない基が好ましい。さらに、Ｅ^H1は、アルキレン基また
はヘテロ原子含有アルキレン基が好ましく、Ｒ^H2およびＲ^H3は、水素原子、アル
キル基、またはヘテロ原子含有アルキル基が好ましい。

【００２２】 Ｒ^HBは、化合物（I）がフッ素化時に用いる液相に溶解しやすいように、その
構造を調節するのが好ましい。Ｒ^HBは、ハロゲノアルキル基またはハロゲノ（ヘ
テロ原子含有アルキル）基であるのが好ましく、フッ素原子を必須とするこれら
の基が特に好ましく、とりわけペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（部分ク
ロロアルキル）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有アルキル）基、またはペルフ
ルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有アルキル））基が好ましい。Ｒ^HBがフッ素
原子を必須とする基である場合には、化合物（I）を次に液相中でフッ素化する
際に、液相中への溶解性が良好になり、フッ素化反応を均一な系で実施しうるこ
とから特に好ましい。

【００２３】 さらに、化合物（I）中のフッ素含量（分子中のフッ素原子の割合）は、フッ
素化反応に用いる液相の種類に応じて適宜変更するのが好ましい。通常はフッ素
含量（化合物の分子量に対するフッ素原子の割合）の下限は１０質量％が好まし
く、特に３０質量％が好ましい。また、上限は８６質量％が好ましく、特に８０
質量％が好ましい。さらに、化合物（Ｉ）の分子量は３００〜１０００であるの
が、液相中でのフッ素化反応時に、気相中での反応が起こることを防止でき、反
応を円滑に実施できる点で好ましい。分子量が小さすぎると化合物（I）が気化
しやすくなるため、液相でのフッ素化反応時に気相中で分解反応が起こるおそれ
がある。一方、分子量が大きすぎると化合物（I）の精製が困難になるおそれが
ある。

【００２４】 化合物（I）としては、公知の化合物および下記に示す新規化合物が挙げられ
る。 CClH=CClO(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ CH₂=CH(CH₂)₂O(CH₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ CH₂ClCHCl(CH₂)₂O(CH₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃

【００２５】 ［化合物（I）から化合物（II）への変換］ 本発明においては、化合物（I）を液相中でフッ素化する。液相中でのフッ素
化は、化合物（I）を溶媒中で元素状フッ素と反応させてフッ素化する方法（フ
ッ素化法−１）、または、電気化学的フッ素化（フッ素化法−２）が挙げられ、
なかでもフッ素化法−１が好ましい。 フッ素化法−２でフッ素化を行う場合には、無水フッ化水素酸に化合物（I）
を溶解して溶液とし、この溶液を電解槽中で電解することにより化合物（I）を
フッ素化して化合物（II）を生成するのが好ましい。

【００２６】 フッ素化法−１でフッ素化を行う場合には、化合物（I）とフッ素ガスとを溶
媒（以下、溶媒１という。）中で反応させて、化合物（II）を生成させるのが好
ましい。フッ素ガスは、１００％のフッ素ガスを用いても、不活性ガスで希釈し
たフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが
好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。不活性ガスとフッ素ガス
の混合ガス中のフッ素ガス量は、５ｖｏｌ％以上とするのが効率の点で好ましく
、なかでも５〜３０ｖｏｌ％とするのが塩素の引き抜きや塩素のマイグレーショ
ンを防ぐ点で特に好ましい。

【００２７】 フッ素化法−１に用いる溶媒１としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必
須的に含む溶媒が好ましい。さらに、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原
子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公
知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましい。さらに溶媒１としては
、化合物（I）の溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、特に、溶媒と化合物
（I）との総量に対して、化合物（I）を１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５
質量％以上溶解しうる溶媒を用いるのが好ましい。

【００２８】 溶媒１の例としては、化合物（II）、化合物（III）、化合物（IV）、ペルフ
ルオロアルカン類（ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（ＦＣ−７５、Ｆ
Ｃ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォン
ブリン、ガルデン、デムナム等。）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロ
ンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン［た
とえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等］、不活性流体（商品名：フロリナ
ート）等が挙げられる。このうち、溶媒１としては、ペルフルオロトリアルキル
アミン、または化合物（II）が好ましい。特に、化合物（II）を用いる場合には
反応後の後処理が容易になる利点がある。溶媒１の量は、化合物（I）に対して
、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。

【００２９】 フッ素化法１のフッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が好ま
しい。特に、反応収率と選択率の点から、以下に説明する連続方式が好ましく、
なかでも連続方式（その２）が好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施
する場合においても、連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性
ガスで希釈したものを使用してもよい。

【００３０】 ［連続方式（その１）］反応器に、化合物（I）と溶媒１とを仕込み、撹拌を
開始する。この方法は、所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを、連続的
に供給しながら反応させる方法である。

【００３１】 ［連続方式（その２）］反応器に溶媒１を仕込み、撹拌を開始する。この方法
は、所定の反応温度と反応圧力下で、化合物（I）と溶媒１とフッ素ガスとを所
定のモル比で連続的かつ同時に供給する方法である。 連続方式（その２）において化合物（I）を供給する際には、溶媒１で希釈し
てもしなくてもよい。また、連続方式（その２）において、化合物（I）を溶媒
で希釈する際には、化合物（I）に対する溶媒１の量を、５倍質量以上とするの
が好ましく、特に１０倍質量以上とするのが好ましい。

【００３２】 バッチ方式で反応を実施する場合には、化合物（I）中の水素原子に対して、
フッ素の量が常に過剰当量となるようにフッ素ガスを仕込むのが好ましく、特に
、化合物(I)中の水素原子に対して１．５倍当量以上（１．５モル倍以上）とな
るようにフッ素ガスを仕込むのが選択率の点から好ましい。また、連続プロセス
で反応を実施する場合には、化合物（I）中の水素原子に対して、フッ素量が過
剰当量となるようにフッ素ガスを供給し続けるのが好ましく、特に、化合物（I
）中の水素原子に対して１．５倍当量以上（１．５モル倍以上）となるようにフ
ッ素ガスを連続的に供給することが、選択率の点から好ましい。

【００３３】 フッ素化法−１のフッ素化反応の反応温度は、Ｅ^H1の構造により変更されうる
が、−６０℃以上かつ化合物（I）の沸点以下が好ましい。反応収率、選択率、
および工業的実施上の効率の点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２
０℃〜＋５０℃が塩素の引き抜きや塩素のマイグレーションを防ぐ点でとりわけ
好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａ（ゲージ
圧、以下も同じ）が、反応収率、選択率、工業的な実施上の効率の観点から特に
好ましい。

【００３４】 さらに、フッ素化法−１を効率的に進行させるためには、反応系中にＣ−Ｈ結
合含有化合物を添加するか、または、紫外線照射下に実施するのが好ましい。た
とえば、フッ素化反応後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加するか、ま
たは、紫外線を照射するのが好ましい。これにより、通常フッ素化されにくい水
素原子を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。紫外線照射時
間は、０．１〜３時間であるのが好ましい。

【００３５】 Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物（I）以外の有機化合物であり、特に
芳香族炭化水素が好ましい。とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−
Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（I）中の水素原子に対して０．１〜１０
モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。 Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中に元素状のフッ素が存在する状態で添加す
るのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加
圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。

【００３６】 ［化合物（II）についての説明］ 化合物（I）のフッ素化反応では、化合物（II）が生成する。化合物（II）中
のＲ^H1はフッ素化反応により、水素原子がフッ素原子に置換され、また、Ｒ^H1が
ＣＣｌＸ⁴＝ＣＣｌである場合は、不飽和結合部分にフッ素原子が付加して、Ｃ
Ｆ₂ＣｌＣＦＣｌ−になる。

【００３７】 Ｅ^F1は、Ｅ^H1が単結合である場合は単結合、Ｅ^H1が水素原子を含まない２価連
結基である場合には該２価連結基と同一の基、Ｅ^H1が１つ以上の水素原子を含む
２価連結基である場合には、Ｅ^F1は該水素原子の１個以上がフッ素化された基で
ある。たとえば、Ｅ^H1がペルハロゲノ基である場合のＥ^F1はＥ^H1と同一基である
。Ｅ^H1がアルキレン基またはアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素
原子が挿入された基である場合には、Ｅ^F1はこれらの基中の水素原子の１個以上
がフッ素原子に置換された基である。Ｅ^F1はペルフルオロアルキレン基またはペ
ルフルオロ（ヘテロ原子含有）アルキレン基であるのが好ましい。

【００３８】 Ｒ^F2 、Ｒ^F3は、それぞれ独立に、フッ素原子、部分ハロゲノ若しくはペルハ
ロゲノ（１価飽和炭化水素）基、または部分ハロゲノ若しくはペルハロゲノ（ヘ
テロ原子含有１価飽和炭化水素）基が好ましい。Ｒ^H2およびＲ^H3中に水素原子が
存在しないときはＲ^H2およびＲ^H3がフッ素化により変化しないことから、Ｒ^F2お
よびＲ^F3は、それぞれＲ^H2およびＲ^H3と同一である。Ｒ^H2およびＲ^H3が水素原子
を含む基である場合（たとえば、Ｒ^H2およびＲ^H3がそれぞれ部分フルオロ１価飽
和炭化水素基である場合）には、Ｒ^F2およびＲ^F3はそれぞれ該水素原子の１個以
上がフッ素化された基であり、好ましくは、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基で
ある。また、Ｒ^H2およびＲ^H3がそれぞれ部分クロロ１価飽和炭化水素基である場
合には、Ｒ^F2およびＲ^F3はそれぞれ、基中の水素原子の１個以上がフッ素化され
たフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素基）であり、特に、ペルフルオロ（部
分クロロアルキル）基が好ましい。

【００３９】 Ｒ^F2およびＲ^F3はフッ素原子、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基またはペルフ
ルオロアルコキシ基であるのが好ましい。 Ｒ^FBは、Ｒ^HBに対応する基であり、Ｒ^HBがハロゲノ基である場合にはＲ^HBと同
一基であり、Ｒ^HBが水素含有基である場合には、該水素がフッ素化された基であ
る。Ｒ^FBはペルフルオロアルキル基またはペルフルオロ（アルコキシアルキル）
基であるのが好ましい。

【００４０】 化合物（I）を液相中でフッ素化する反応では、ＨＦが副生物として生成する
。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦの捕捉剤を共存させるか、また
は反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。該ＨＦ捕
捉剤としては、アルカリ金属フッ化物（たとえばフッ化ナトリウム等）などの塩
基が好ましく、該塩基は反応系中に存在させてもよい。ＨＦ捕捉剤としては、ア
ルカリ金属フッ化物が好ましく、ＮａＦが特に好ましい。

【００４１】 反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（I）中に存在する全
水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ましい。反応
器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（１）冷却器（１０℃〜室温に保持す
るのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）、（２）ＮａＦペ
レットなどのＨＦ捕捉剤の充填層、および（３）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に
保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい）を（１）−（
２）−（３）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（３）の冷却器からは
凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。

【００４２】 フッ素化反応で得た化合物（II）を含む粗生成物は、そのまま次の工程に用い
てもよく、または精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生
成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。

【００４３】 ［化合物（II）から化合物（III）／化合物（IV）への変換］ 次に本発明においては、化合物（ＩＩ）のエステル結合の分解により化合物(I
II)および／または化合物(IV)を得る。本発明の製造方法による目的化合物は、
化合物(III)であっても、化合物(IV)であっても、または化合物(III)と化合物(I
V)の両方であってもよい。

【００４４】 化合物（II）のエステル結合を分解する反応は、−ＣＦ₂ＯＣＯ−を切断して
２つのーＣＯＦ基を形成する反応である。該反応は、熱分解反応または求核剤も
しくは求電子剤の存在下に行なう分解反応により実施するのが好ましい。 熱分解反応は、化合物（II）を加熱することにより実施できる。熱分解反応の
反応形式としては、化合物（II）の沸点とその安定性により選択するのが好まし
い。たとえば、気化しやすい化合物（II）は、熱的に分解される。気相で連続的
に分解させて、得られた化合物(III)を含む出口ガスを凝縮し、回収する気相熱
分解法を採用しうる。

【００４５】 気相熱分解法の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に
好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。また、反応系中に、反応には
直接関与しない不活性ガスを共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素、二
酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスは化合物（II）に対して０．０１〜５０体
積％程度を添加するのが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物回収量
が低減することがある。

【００４６】 一方、化合物（II）が気化しにくい化合物である場合の熱分解反応は、反応器
内で液状で加熱する液相熱分解法を採用するのが好ましい。この場合の反応圧力
は限定されない。通常の場合、エステル分解の生成物は、より低沸点であること
から、該反応は蒸留塔を付けた反応器を用いて低沸点の生成物を連続的に抜き出
しながら行なうのが好ましい。また加熱終了後に反応器中から一括して生成物を
抜き出す方法であってもよい。この液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が
好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。

【００４７】 液相熱分解法で熱分解を行う場合には、無溶媒で行っても、溶媒（以下、溶媒
２という。）の存在下に行ってもよい。溶媒２としては、化合物（II）と反応せ
ず、かつ化合物（II）と相溶性のあるもので、生成物と反応しないものであれば
特に限定されない。また、溶媒２としては、生成物の精製時に分離しやすいもの
を選定するのが好ましい。溶媒２の具体例としては、ペルフルオロトリアルキル
アミン、ペルフルオロデカリン、またはクロロトリフルオロカーボンなどの不活
性溶媒、特に好ましくは、高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー
（たとえば、旭硝子社商品名：フロンルーブ）、が好ましい。また、溶媒２の量
は化合物（II）に対して１０〜１０００質量％が好ましい。

【００４８】 また、化合物（II）を液相中で求核剤または求電子剤と反応させてエステル結
合を分解させる場合、該反応は、無溶媒で行っても、溶媒（以下、溶媒３という
。）の存在下に行ってもよい。溶媒３としては、溶媒２と同様のものがよい。求
核剤としてはフッ素イオン（Ｆ^-）が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由
来のフッ化物陰イオンが好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、
ＮａＨＦ₂、ＫＦ、ＣｓＦがよい。これらのうち経済性の面からＮａＦが特に好
ましい。

【００４９】 求核剤（たとえばＦ^-）を用いた場合には、化合物（II）のエステル結合中に
存在するカルボニル基にＦ^-が求核的に付加し、ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＥ^F1ＣＲ^F2Ｒ ^F3 ＣＦ₂Ｏ^-が脱離するとともに酸フルオリド［化合物（IV）］が生成する。ＣＦ ₂ ＣｌＣＦＣｌＥ^F1ＣＲ^F2Ｒ^F3ＣＦ₂Ｏ ^- からはさらにＦ^-が脱離して酸フルオリド
［化合物（III）］が生成する。脱離したＦ^-は別の化合物（II）分子と同様に反
応する。したがって、反応の最初に用いる求核剤は触媒量であるのが好ましいが
、過剰に用いてもよい。すなわちＦ^-等の求核剤の量は化合物（II）に対して１
〜５００モル％が好ましく、１１〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜
５０モル％が好ましい。反応温度の下限は、−３０℃であるのが好ましく、上限
は、溶媒３または化合物（II）の沸点のうち低い温度が好ましい。反応温度は、
通常−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。この方法も、蒸留塔を付けた反応器を
用いて実施するのが好ましい。

【００５０】 化合物（II）としては、下記の新規化合物が挙げられる。下記化合物は、実施
例中に記載する反応により対応するｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド化合物に導か
れる。 CClF₂CClFO(CF₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ CF₂ClCFCl(CF₂)₂O(CF₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ エステル結合の分解反応は、ＮａＦの存在下に実施するのが好ましい。ＮａＦ
の存在下で熱分解反応を実施することにより、熱分解反応を低い温度で実施でき
、化合物の分解反応を防止できる。

【００５１】 化合物（III）としては、実施例中に示す化合物、および下記の新規化合物が
挙げられる。 ＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦＯ（ＣＦ₂）₄ＣＯＦ ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₂ＣＯＦ

【００５２】 ［原料化合物（Ｉ）の入手方法］ 化合物（Ｉ）の入手方法は特に限定されず、公知の化合物（Ｉ）を用いてもよ
く、また、公知の化合物から製造してもよい。化合物（Ｉ）としては、目的とす
る化合物に対応する種々の構造のものが容易に入手できる。また、次のような原
料製造ルート１により入手できる．また化合物（Ｉ）のうちＲ^H1−がＣＸ¹Ｘ²＝
ＣＸ³−である化合物（Ｂ）は原料製造ルート２の方法によっても入手できる。

【００５３】 原料製造ルート１では、下記化合物（Ａ１）と下記化合物（Ａ２）とを反応さ
せることにより化合物（Ｉ）を製造する方法である。ただし、下記の式において
、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^H1、Ｅ^H1、Ｒ^H2、およびＲ^H3は、上記と同じ意味
を示す。 （Ｒ^H1−Ｅ^H1−）ＣＲ^H2Ｒ^H3ＣＨ₂−ＯＨ（Ａ１） ＸＣＯＲ^HB（Ａ２）

【００５４】 一方、原料製造ルート２では、下記化合物（Ｂ１）に下記化合物(Ｂ２)を反応
させて下記化合物（Ｂ３）とし、次に該化合物（Ｂ３）を塩素化剤と反応させて
、化合物（Ｉ）中のＲ^H1がＣＸ¹Ｘ²ＣｌＣＸ³Ｃｌ−である化合物(ＩＢ)を製造
する方法である。ただし、下式中の記号は、上記と同じ意味を示し、Ｘ¹⁰は、ハ
ロゲン原子、または水酸基を示す。 （ＣＸ¹Ｘ²＝ＣＸ³−Ｅ^H1−）ＣＲ^H2Ｒ^H3ＣＨ₂−ＯＨ(Ｂ１) Ｘ¹⁰ＣＯＲ^HB（Ｂ２） （ＣＸ¹Ｘ²＝ＣＸ³−Ｅ^H1−）ＣＲ^H2Ｒ^H3ＣＨ₂−ＯＣＯＲ^HB (Ｂ３) （ＣＸ¹Ｘ²ＣｌＣＸ³Ｃｌ−Ｅ^H1−）ＣＲ^H2Ｒ^H3ＣＨ₂−ＯＣＯＲ^HB (ＩＢ)

【００５５】 上記の原料製造ルート−１およびルート−２において、化合物（Ａ１）と化合
物（Ａ２）との反応、化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）との反応は、通常のエス
テル化反応の条件が採用できる。該反応は、溶媒（以下、溶媒４という。）の存
在下に実施してもよいが、溶媒４の不存在下に実施するのが容積効率の点から好
ましい。溶媒４としては、ハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、たとえば、ジ
クロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。溶媒４の使用量は、化合物（Ａ１
）と化合物（Ａ２）（または化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２））の総質量に対し
て０．５〜５倍量とするのが好ましい。

【００５６】 原料製造ルートの具体例は後述する実施例中に示される。該実施例に記載した
化合物のうち、下記化合物は新規化合物である。 ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＯ（ＣＨ₂）₅ＯＨ ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃

【００５７】 上記エステル化反応では、ＨＸが副生する。Ｘがフッ素原子である化合物（Ａ
２）または化合物（Ｂ２）を用いた場合には、ＨＦが発生する。このＨＦの捕捉
剤として、アルカリ金属フッ化物（たとえばフッ化ナトリウム等）や、トリアル
キルアミン、ピリジン等の塩基を反応系中に存在させてもよい。ＨＦ捕捉剤を用
いる場合の量は、化合物（Ａ２）または化合物（Ｂ２）に対して１〜１０倍モル
とするのが好ましい。ＨＦの捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦを窒素気流に同
伴させて反応系外に排出するのが好ましい。

【００５８】 該エステル化反応の下限温度は、通常の場合、−５０℃が好ましく、上限は、
＋１００℃または溶媒４の沸点のうち、低い温度が好ましい。また、反応時間は
、原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更され、反応圧力は０
〜２ＭＰａが好ましい。

【００５９】 化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）との反応により生成した化合物（Ｂ３）は、
次に塩素化剤を反応させて、化合物（ＩＢ）を生成させる。該反応は通常の塩素
化反応の操作および反応条件で実施できる。塩素化剤としては、塩素（Ｃｌ₂）
が好ましい。塩素を使用する場合の量は、化合物（Ｂ３）に対して１〜１０倍モ
ルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。化合物（Ｂ３）と塩素化剤との反
応は、溶媒（以下、溶媒５という。）の存在下に実施してもよいが、溶媒５の不
存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。溶媒５を用いる場合には、ジ
クロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒を用いるのが好まし
い。溶媒５の使用量は、化合物（Ｂ３）の質量に対して０．５〜５倍量であるの
が好ましい。また、反応温度は−７８℃〜＋２００℃が好ましい。

【００６０】 上記の方法で製造された化合物（Ｉ）を含む反応粗生成物は、目的に応じて精
製を行い高純度のものとしても、そのまま、次の反応に用いてもよい。化合物（
Ｉ）を含む粗生成物を精製する方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法
、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機
溶媒で抽出した後に蒸留する方法、等が挙げられる。 さらに、本発明の製造方法は、化合物（Ｉ）〜（IV）における各置換基の種類
を選択をすることにより、生成物の分離工程を省略したり、また製造方法を連続
方法にせしめることにより，さらに効率的な下記プロセス１〜３となしうる。な
お、以下において定義を記さない基は、上記した定義と同じ意味を示す。

【００６１】 ［プロセス１］ 化合物（III）と化合物（IV）とが同一化合物になるように基を選択したプロ
セスである。該プロセスでは、生成物を分離する工程を省略できる。該プロセス
１は、下記のプロセス３と部分的に共通であり、プロセス３において説明される
。

【００６２】 ［プロセス２］ 生成する化合物（IV）が化合物（Ａ２）または化合物（Ｂ２）と同一構造とな
るようにＲ^HBを選択したプロセスである。該プロセスによれば、生成した化合物
（IV）を再び化合物（Ａ１）または（Ｂ１）との反応に用いることができ、本発
明の製造方法を連続製造方法にできる。 このプロセスの具体例としては、化合物（Ａ２）または化合物（Ｂ２）中のＲ ^HB としてペルハロゲノ基を採用した例が挙げられる。たとえば、化合物（Ａ）と
して化合物（Ａ２−１）を用いた場合には、以下の製造プロセスとなしうる。

【００６３】 たとえば、化合物(Ａ１-１)と化合物(Ａ２-１)を用いた下記製造ルートにおい
て、生成した化合物(Ａ２-１)を再び化合物(Ａ１-１)との反応に用いることによ
る連続製造方法である。 (CH₃)(CH₂ClCHCl(CH₂)₂O)CHCH₂OH (A1-1) ＋ FCOCF(CF₃)(OCF₂CF₂CF₃) (A2-1) →(CH₃)(CH₂ClCHCl(CH₂)₂O)CHCH₂OCOCF(CF₃)(OCF₂CF₂CF₃)(I-1) →(CF₃)(CF₂ClCFClCF₂CF₂O)CFCF₂OCOCF(CF₃)(OCF₂CF₂CF₃)（II-1） →(CF₃)(CF₂ClCFClCF₂CF₂O)CFCOF（III-1）＋化合物(Ａ2-1)

【００６４】 (CF₃)(CF₂ClCFClCF₂CF₂O)CFCOFは、公知の方法によりフッ素樹脂の原料［ＣＦ ₂ ＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂］に導かれる。 また、同様に化合物（Ａ１-２）と化合物（Ａ２-２）を用いた下記製造ルート
において、生成した化合物（Ａ２-２）を再び化合物（Ａ１-２）との反応に用い
ることにより連続製造方法とできる。 CH₂ClCHCl(CH₂)₂OH（A1-2）＋ FCOCF₂CF₃（A2-2） →CH₂ClCHCl(CH₂)₂OCOCF₂CF₃（I-2） →CF₂ClCFClCF₂CF₂OCOCF₂CF₃（II-2） →CF₂ClCFClCF₂COF（III-2） ＋ 化合物（A2-2）

【００６５】 ［プロセス３］ 生成する化合物（III）と化合物（IV）が同一構造であり、かつ、化合物（Ａ
２）または化合物（Ｂ２）とも同一構造となるように基を選択して実施するプロ
セスである。該プロセスにおいては、生成物を分離する必要がなく、かつ生成し
た化合物の一部または全部を再び化合物（Ａ２）または化合物（Ｂ２）との反応
に用いて連続製造方法となしうることから特に好ましい。

【００６６】 たとえば、化合物（Ａ１-２）と化合物（Ａ２-３）を用いた下記製造ルートに
よる化合物（A２-３）の連続製造方法がある。 CH₂ClCHCl(CH₂)₂OH（A1-2） ＋ FCOCF₂CFClCF₂Cl（A2-3） →CH₂ClCHCl(CH₂)₂OCOCF₂CFClCF₂Cl（I-3） →CF₂ClCFClCF₂CF₂OCOCF₂CFClCF₂Cl（II-3） →化合物（A2-3）

【００６７】

【実施例】

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明は限
定されない。なお、以下において、幾つかの用語をそれぞれそれらの省略語で記
載する。すなわち、ガスクロマトグラフィ：ＧＣ、核磁気共鳴スペクトル分析：
ＮＭＲ，ガスクロマトグラフィ質量分析：ＧＣ−ＭＳ、テトラメチルシラン：Ｔ
ＭＳ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ、ジクロロペンタフルオロプロパ
ン：ＡＫ−２２５、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
：Ｒ１１３、リットル：Ｌ。また、ＧＣ純度とはガスクロマトグラフィによるピ
ーク面積比から求めた純度をいう。

【００６８】 ［例１］ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦとＦＣＯＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃の製造 ＜例１−１＞ＣＨ₃ＣＨ（Ｏ（ＣＨ₂）₂ＣＨ＝ＣＨ₂）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＣＨ＝
ＣＨ₂の製造 ＣＨ₃ＣＨＣｌＣＯＯＨ（５０ｇ）とＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＯＨ（７５ｍＬ）
をフラスコに入れ、濃硫酸１０ｍＬを滴下し室温で１０分撹拌した。反応液を飽
和炭酸ナトリウム水２５０ｍＬに注いだ。水（１５０ｍＬ）とｔｅｒｔ−ブチル
メチルエーテル１５０ｍＬを加え分液し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル層を
有機層として得た。さらに、有機層を水１５０ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液を濃縮してＣＨ₃ＣＨＣｌＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₂ＣＨ＝ＣＨ₂を得た。

【００６９】 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＯＨ（１６．６ｇ）とＤＭＦ（１２０ｍＬ）とを別の
フラスコに入れ、内温が８〜９℃に保たれるように冷却した。水素化ナトリウム
（１０ｇ）を３０分かけて添加し、室温で３０分撹拌した後、再び冷却した。次
に先に得たＣＨ₃ＣＨＣｌＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＣＨ＝ＣＨ₂（５０ｇ）をＤＭＦ３０
ｍＬに溶かし、１．５時間かけて滴下した。滴下後、内温を８０〜８５℃に保ち
ながら３時間加熱した。室温（２５℃）に戻し、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸２００ｍＬ
を加えた。へキサン／酢酸エチル＝２／１の溶液４００ｍＬで４回抽出して有機
層を得た。有機層を濃縮後、水５００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥した後、ろ過し、再度濃縮し、３６ｇのＣＨ₃ＣＨ（Ｏ（ＣＨ₂）₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＣＨ＝ＣＨ₂を得た。ＧＣ純度は８３％であった。ＮＭＲス
ペクトルデータは以下のとおりであった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐ
ｍ）：１．３９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．３３−２．４５（ｍ，４Ｈ
），３．４１（ｄｔ，Ｊ＝７．０，９．１Ｈｚ，１Ｈ），３．６３（ｄｔ，Ｊ＝
７．０，９．１Ｈｚ，１Ｈ），３．９６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１
５−４．２７（ｍ，２Ｈ），５．０２−５．１４（ｍ，４Ｈ），５．７３−５．
８８（ｍ，２Ｈ）。

【００７０】 ＜例１−２＞ＣＨ₃ＣＨ（Ｏ（ＣＨ₂）₂ＣＨ＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＯＨの製造 アルゴン雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム６．９ｇと脱水ジエチルエー
テル２４０ｍＬをフラスコに入れ、氷浴下で撹拌した。ここに例１−１で得たＧ
Ｃ純度８３％のＣＨ₃ＣＨ（Ｏ（ＣＨ₂）₂ＣＨ＝ＣＨ₂）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＣＨ＝
ＣＨ₂（３６ｇ）を４５分かけて滴下した後、室温（２５℃）で３．５時間撹拌
した。氷浴下で氷水１００ｍＬを滴下し、さらに水１００ｍＬを加えて室温（２
５℃）にした後、ろ過した。生じたケークをジエチルエーテル４５０ｍＬで洗浄
し、ろ液を分液した。水層をさらにジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出し、
集めたジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液を３５ｇまで濃縮した後、減圧蒸留で２８
〜４９℃／９．３３ｋＰａの留分６．６ｇを取り除き、残った留分から１９．２
ｇのＣＨ₃ＣＨ（Ｏ（ＣＨ₂）₂ＣＨ＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＯＨを得た。ＧＣ純度は９８
％であった。ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐ
ｍ）：１．１２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ），２．３５（ｔｑ，Ｊ＝１．３，
６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４２−３．４８（ｍ，２Ｈ），３．５１−３．５９（
ｍ，２Ｈ），３．６４−３．６９（ｍ，１Ｈ），５．０４−５．１５（ｍ，２Ｈ
），５．７９−５．８９（ｍ，１Ｈ）。

【００７１】 ＜例１−３＞ＣＨ₃ＣＨ（Ｏ（ＣＨ₂）₂ＣＨ＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）
ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃の製造 例１−２で得たＧＣ純度９８％のＣＨ₃ＣＨ（Ｏ（ＣＨ₂）₂ＣＨ＝ＣＨ₂）ＣＨ ₂ ＯＨ（１９．２ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌
した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（５０ｇ）を、内温を２５〜３０
℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、飽和
炭酸水素ナトリウム水８０ｍＬを内温１５℃以下で加えた。

【００７２】 水５０ｍＬとクロロホルム１００ｍＬとを加え、分液し、クロロホルム層を有
機層として得た。さらに有機層を水１００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマト
グラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１）で精製した後、再度シ
リカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）で精製して３７ｇ
のＣＨ₃ＣＨ（Ｏ（ＣＨ₂）₂ＣＨ＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₃を得た。ＧＣ純度は９９％であった。ＮＭＲスペクトルデータは以下の
とおりであった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐ
ｍ）：１．２（ｄｄ，Ｊ＝１．２，６．４Ｈｚ，３Ｈ），２．２９（ｑ，Ｊ＝６
．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４５−３．５１（ｍ，１Ｈ），３．５３−３．５９（ｍ
，１Ｈ），３．６７−３．７３（ｍ，１Ｈ），４．２５−４．２９（ｍ，１Ｈ）
，４．３５−４．４１（ｍ，１Ｈ），５．０１−５．１０（ｍ，２Ｈ），５．７
５−５．８５（ｍ，１Ｈ）。 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（
ｐｐｍ）：−８０．５（１Ｆ），−８１．９（３Ｆ），−８２．７（３Ｆ），−
８６．９（１Ｆ），−１３０．３（２Ｆ），−１３２．２（１Ｆ）。

【００７３】 ＜例１−４＞ＣＨ₃ＣＨ（Ｏ（ＣＨ₂）₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ）ＣＨ₂ＯＣＯＣＦ（
ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃の製造 例１−３で得たＧＣ純度９９％のＣＨ₃ＣＨ（Ｏ（ＣＨ₂）₂ＣＨ＝ＣＨ₂）ＣＨ ₂ ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（３６ｇ）をフラスコに入れ氷浴下で
撹拌した。塩素ガス（９．５ｇ）を内温を０〜５℃に保ちながら３時間かけて吹
き込んだ。室温にして窒素ガスをバブリングさせながら１時間撹拌した。反応生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）で精製し
、２２ｇのＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌ（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃を得た。ＧＣ純度は８８％であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐ
ｍ）：１．２１（ｄｄ，Ｊ＝１．３，６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．８１−１．９３
（ｍ，１Ｈ），２．１９−２．２６（ｍ，１Ｈ），３．５９−３．６５（ｍ，１
Ｈ），３．６８−３．８０（ｍ，４Ｈ），４．２０−４．４６（ｍ，３Ｈ）。 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（
ｐｐｍ）：−８０．３（１Ｆ），−８１．６（３Ｆ），−８２．４（３Ｆ），−
８６．７（１Ｆ），−１３０．０（２Ｆ），−１３２．０（１Ｆ）。

【００７４】 ＜例１−５＞ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＯＣＦ（
ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃の製造 ５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１３ｇ）を加えて
撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却
器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した
。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すた
めの液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．３時間吹き込んだ後、窒素ガス
で２０％に希釈したフッ素ガスを、流速５．７７Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。次
に、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１
−４で得たＣＨ₃ＣＨ（Ｏ（ＣＨ₂）₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ）ＣＨ₂ＯＣＯＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（４．６３ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶
液を７．３時間かけて注入した。

【００７５】 次に、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、
ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にま
で昇温しながら６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらに
オートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオ
ートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。次に圧力
を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を３ｍＬ
注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口
バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素
ガス入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。

【００７６】 さらに、同様の操作を７回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．２８８ｇ、
Ｒ−１１３の注入総量は２９ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．５時間吹き
込んだ。目的物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物の収率は６３％で
あった。 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（
ｐｐｍ）：−６４．７（２Ｆ），−７６．５〜−８０．０（１Ｆ），−８０．０
〜−８１．０（４Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−８２．５（３Ｆ），−８２．０
〜−８２．９（１Ｆ），−８６．４〜８８．１（３Ｆ），−１１７．０〜−１１
９．７（２Ｆ），−１３０．４（２Ｆ），−１３１．９（１Ｆ），−１３２．３
（１Ｆ），−１４５．９（１Ｆ）。

【００７７】 ＜例１−６＞ ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦの製造 例１−５で得たＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＯＣ
Ｆ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（１．２ｇ）をＮａＦ粉末（０．０１ｇ）と共に
フラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で１２０℃で５時間加熱し
た。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後、液状サ
ンプル（１．２ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより標記化合物が主生成物である
ことを確認した。標記化合物のＮＭＲ収率は７２．３％であった。

【００７８】 ＜例２＞ＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦＯ（ＣＦ₂）₄ＣＯＦとＦＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂
ＣＦ₂ＣＦ₃の製造 ＜例２−１＞ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＯ（ＣＨ₂）₅ＯＨの製造 ５００ｍＬの４つ口フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１６０ｍＬ）、
水素化ナトリウム（６０％、２４ｇ）を仕込み撹拌し、氷冷下、ＨＯ（ＣＨ₂）₅ ＯＨ（２６０ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。次に、ＣＨ
Ｃｌ＝ＣＣｌ₂（６６ｇ）を５分間かけて滴下した。滴下終了後、浴温７０℃で
２．５時間撹拌した。室温まで冷却した後、氷冷下、水（４００ｍＬ）、塩化メ
チレン（４００ｍＬ）を加え、分液し、塩化メチレン層を有機層として得た。さ
らに有機層を水（４００ｍＬ）で洗浄し、ＭＳ４Ａで乾燥した後、粗生成物をそ
のまま例２−２の工程に使用した。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐ
ｍ）：１．３７〜１．７９（ｍ，６Ｈ）、３．６４（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ
）、４．００（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、５．４７（ｓ，１Ｈ）。

【００７９】 ＜例２−２＞ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＯ（ＣＨ₂）₅ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂
ＣＦ₃の製造 例２−１で得たＣＨＣｌ＝ＣＣｌＯ（ＣＨ₂）₅ＯＨ（１３ｇ）とトリエチルア
ミン（２５ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ
Ｆ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（４１ｇ）を内温を１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、水３０ｍＬを内温１５℃以下で加えた。

【００８０】 得られた粗液を分液し、下層を水５０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留でＣＨＣｌ＝ＣＣｌＯ（ＣＨ₂）₅Ｏ
ＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（１９ｇ）を１１８〜１２０℃／０．５ｋ
Ｐａの留分として得た。ＧＣ純度は７７％であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐ
ｍ）：１．４１〜１．８３（ｍ，６Ｈ）、４．００（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ
）、４．２９〜４．４５（ｍ，２Ｈ）、５．４８（ｓ，１Ｈ）。 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（
ｐｐｍ）：−７９．９（１Ｆ），−８１．４（３Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−
８６．５（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。

【００８１】 ＜例２−３＞ＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦＯ（ＣＦ₂）₅ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ ＣＦ₃の製造 ５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて
撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却
器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した
。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すた
めの液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガス
で２０％に希釈したフッ素ガスを、流速７．４０Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。次
に、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２
−２で得たＣＣｌＨ＝ＣＣｌＯ（ＣＨ₂）₅ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃（３．３７ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を５．３時間かけ
て注入した。

【００８２】 次に、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、
ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にま
で昇温しながら６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらに
オートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオ
ートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、０．９時間撹拌を続けた。次に
圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を３
ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの
出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフ
ッ素ガス入口バルブを閉めて、０．９時間撹拌を続けた。

【００８３】 さらに、同様の操作を１回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．１９２ｇ、
Ｒ−１１３の注入総量は１８ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．５時間吹き
込んだ。目的物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物の収率は７３％で
あった。 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（
ｐｐｍ）：−７１．５（２Ｆ），−７７．３（１Ｆ），−８０．１（１Ｆ），−
８２．１（３Ｆ），−８２．３（３Ｆ），−８３．４（１Ｆ），−８５．１（１
Ｆ），−８７．２（２Ｆ），−８７．３（１Ｆ），−１２３．２（２Ｆ），−１
２６．２（２Ｆ），−１２６．３（２Ｆ），−１３０．４（２Ｆ），−１３２．
４（１Ｆ）。

【００８４】 ＜例２−４＞ＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦＯ（ＣＦ₂）₄ＣＯＦの製造 例２−３で得たＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦＯ（ＣＦ₂）₅ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂
ＣＦ₂ＣＦ₃（０．８ｇ）をＮａＦ粉末（０．０１ｇ）と共にフラスコに仕込み、
激しく撹拌しながらオイルバス中で１２０℃で４時間、１４０℃で１２．３時間
加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後、
液状サンプル（０．７ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ₃ＣＦ（ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ＣＦ₃）ＣＯＦおよび標記化合物が主生成物であることを確認した。ＮＭＲ
で求めた標記化合物の収率は５４．９％であった。 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（
ｐｐｍ）：２４．９（１Ｆ），−７１．３（２Ｆ），−７７．１（１Ｆ），−８
３．１（１Ｆ），−８４．９（１Ｆ），−１１８．８（２Ｆ），−１２３．１（
２Ｆ），−１２５．６（２Ｆ）。

【００８５】 ［例３］ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₂ＣＯＦとＦＣＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃の製造 ＜例３−１＞ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＯＴｓ（Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基
を示す）の製造 反応器に３−ブテン−１−オール（３３．２ｇ）、ピリジン（２３０ｍＬ）を
仕込み、氷浴で冷却して内温を５℃以下に保ちながら塩化ｐ−トルエンスルホニ
ル（９６．７ｇ）を３．５時間かけて加えた。３０分間攪拌した後、反応混合物
を水（２５０ｍＬ）に加えた。ジクロロメタン（２５０ｍＬ）を加え、分液した
。下層に飽和炭酸ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ）と水（２００ｍＬ）を加えて
洗浄し、分液した後、さらに水（２００ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。濾過後、溶媒を留去して、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＯＴｓを９８．
１ｇ得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐ
ｍ）：２．３６〜２．４３（ｍ，２Ｈ）、２．４３（ｓ，３Ｈ）、４．０６（ｔ
，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、５．０４〜５．１１（ｍ，２Ｈ）、５．６０〜５．
６６（ｍ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．７７（ｄ，Ｊ
＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）

【００８６】 ＜例３−２＞ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃ＯＨの製造 反応器に１，３−プロパンジオール（４６．７ｇ）、水酸化カリウム（３４．
５ｇ）を仕込んで攪拌し、内温７５℃で３０分間加熱した。内温８０℃で、例３
−１で得たＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＯＴｓ（６９．５ｇ）を３時間かけて加え、
１時間攪拌した後、放冷した。反応混合物を水（２５０ｍＬ）に加え、塩酸を加
えて中和した。濾過し、濾液からｔ−ブチルメチルエーテル（３００ｍＬ）で４
回抽出した。併せた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去し
て、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃ＯＨを１５．５ｇ得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐ
ｍ）：１．８３（ｄｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１１Ｈｚ，２Ｈ）、２．３４（ｍ，２
Ｈ）、２．６（ｂｓ，１Ｈ）、３．５０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．６
３（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．７７（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）、５
．０３〜５．１３（ｍ，２Ｈ）、５．８１（ｄｄｔ，Ｊ＝６．６，１１，１７Ｈ
ｚ，１Ｈ）。

【００８７】 ＜例３−３＞ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ＣＦ₃の製造 例３−２で得たＧＣ純度９８％のＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃ＯＨ（
８．３ｇ）とトリエチルアミン（１３．６ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下撹拌し
た。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（３０ｇ）を内温を１０℃以下に保
ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、水５０ｍＬ
を内温１５℃以下で加えた。

【００８８】 得られた粗液を分液し、下層を水５０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（
展開溶媒：ジクロロペンタフルオロプロパン（商品名：ＡＫ−２２５））で精製
してＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃（１８．５ｇ）を得た。ＧＣ純度は９７％であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐ
ｍ）：１．９３〜２．０１（ｍ、２Ｈ）、２．２６〜２．３４（ｍ、２Ｈ）、３
．４２〜３．４９（ｍ、４Ｈ）、４．４１〜４．５４（ｍ、２Ｈ）、５．０２（
ｄ，Ｊ＝１０、３Ｈｚ，１Ｈ）、５．０７（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ、１Ｈ）、５．７
２〜５．８５（ｍ、１Ｈ）。 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（
ｐｐｍ）：−７９．９（１Ｆ）、−８１．４（３Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−
８６．６（１Ｆ），−１２９．６（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。

【００８９】 ＜例３−４＞ＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）
ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃の製造 例３−３で得たＧＣ純度９７％のＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（１８．４ｇ）をフラスコに入れ浴温−１０℃
で撹拌した。塩素ガス（４．４ｇ）を内温を０℃以下に保ちながら１時間かけて
吹き込んだ。室温にして窒素ガスをバブリングさせながら１時間撹拌し、ＧＣ純
度８５％のＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ
ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（１９．８）を得た。得られた粗生成物をそのまま例３−５の
工程に使用した。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐ
ｍ）：１．９３〜２．０１（ｍ、２Ｈ）、２．２６〜２．３４（ｍ、２Ｈ）、３
．４４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．４７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）
、４．４１〜４．５４（ｍ、２Ｈ）、４．９９〜５．１０（ｍ、２Ｈ）、５．７
１〜５．８５（ｍ、１Ｈ）。 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（
ｐｐｍ）：−７９．９（１Ｆ）、−８１．３（３Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−
８６．６（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。

【００９０】 ＜例３−５＞ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₃ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ
ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃の製造 ５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて
撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却
器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した
。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すた
めの液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガス
で２０％に希釈したフッ素ガスを、流速８．０４Ｌ／ｈで１．５時間吹き込んだ
。次に、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、
例３−４で得たＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）
ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（４．４４ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を
５．３時間かけて注入した。

【００９１】 次に、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、
ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にま
で昇温しながら６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらに
オートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオ
ートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、０．４時間撹拌を続けた。次に
圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を３
ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの
出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフ
ッ素ガス入口バルブを閉めて、０．４時間撹拌を続けた。

【００９２】 さらに、同様の操作を７回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．３０３ｇ、
Ｒ−１１３の注入総量は３０ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．５時間吹き
込んだ。目的物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物の収率は４５％で
あった。 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（
ｐｐｍ）：−６４．４（２Ｆ），−８０．０（１Ｆ），−８１．３（２Ｆ），−
８１．９（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８４．０（２Ｆ），−８７．１（１
Ｆ），−８７．３（２Ｆ），−１１７．２〜−１１９．４（２Ｆ），−１２９．
４（２Ｆ），−１３０．３（２Ｆ），−１３１．８（１Ｆ），−１３２．３（１
Ｆ）。

【００９３】 ＜例３−６＞ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₂ＣＯＦの製造 例３−５で得たＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₃ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（３．０ｇ）をＮａＦ粉末（０．０６ｇ）と共にフラスコ
に仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で１２０℃で３．７時間、１４０℃
で１２時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した
。冷却後、液状サンプル（２．９ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＦＣＯＣ
Ｆ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃および標記化合物が主生成物であることを確認し
た。ＮＭＲで求めた標記化合物の収率は７３．０％であった。 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（
ｐｐｍ）：２４．３（１Ｆ），−６４．８（２Ｆ），−８１．７（２Ｆ），−８
６．４（２Ｆ），−１１８．８〜−１２０．０（２Ｆ），−１２２．１（２Ｆ）
，−１３１．９（１Ｆ）。

【００９４】 ＜例４＞ＦＣＯＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣｌとＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＦとの製造 ＜例４−１＞ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌの製造 ＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌ（ＣＨ₂）₂ＯＨ（３０ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスを
バブリングさせながら撹拌した。ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＦ（３１０ｇ）を内温を２５℃
〜３０℃を保ちながら３時間かけてフィードした。フィード終了後、飽和炭酸水
素ナトリウム水５０ｍＬを内温を１５℃以下で加えた。クロロホルム（５０ｍＬ
）を加えて分液し、クロロホルム層を有機層として得た。さらに有機層を水２０
０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗
液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、７３〜７５℃／０．９ｋＰ
ａの留分（２４ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶
媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製して精製物（１８．８ｇ）を得
た。ＧＣ純度は９８％であった。ＮＭＲスペクトルから標記化合物が主成分であ
ることを確認した。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐ
ｍ）：２．１１（ｍ，１Ｈ），２．５２（ｍ，１Ｈ），３．６９（ｄｄ，Ｊ＝７
．９，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１１．４Ｈｚ，１
Ｈ），４．１５（ｍ，１Ｈ），４．６０（ｍ，２Ｈ）。 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（
ｐｐｍ）：−８３．８（３Ｆ），−１２２．５（２Ｆ）。

【００９５】 ＜例４−２＞ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌの製造 ５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（２０１ｇ）を加えて
撹拌し、−１０℃に冷却した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０
％に希釈したフッ素ガスを、流速５．６６Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。窒素ガス
で２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例４−１で得たＣ
Ｆ₃ＣＦ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ（６．５８ｇ）をＲ−１１３（１
３４ｇ）に溶解した溶液を６．９時間かけて注入した。

【００９６】 次に、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、
ベンゼンのＲ−１１３溶液（０．０１ｇ／ｍＬ）を注入し、オートクレーブの出
口バルブを閉め、圧力が０．１２ＭＰａになったところでオートクレーブの入口
バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。さらに、ベンゼンを注入する同様の操作
を−１０℃から４０℃にまで昇温しながら１回、次に４０℃で８回くり返した。
ベンゼンの注入総量は０．３３０ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった
。さらに、窒素ガスを２時間吹き込んだ。生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲで定量したとこ
ろ、標記化合物の収率は５１％であった。 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（
ｐｐｍ）：−６５．４（２Ｆ），−８４．２（３Ｆ），−８５．４（２Ｆ），−
１１９．１（２Ｆ），−１２３．１（２Ｆ），−１３２．５（１Ｆ）。

【００９７】 ＜例４−３＞ＦＣＯＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌの製造 例４−２で得たＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ（１．５ｇ）
をＮａＦ粉末（０．０３ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイ
ルバス中で１２０℃で５時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した
還流器を設置した。冷却後、液状サンプル（０．８ｇ）、ガス状サンプル（０．
６ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＦおよび標記化合物が主
生成物であることを確認した。ＮＭＲで求めた標記化合物の収率は７５．１％で
あった。

【００９８】 ［例５］ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＯＦとＣＦ₂ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＯＦの混合
物の製造 ＜例５−１＞ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＣＨＣｌＣＨ₂ＣｌとＣ
Ｆ₂ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌの混合物の製造 ＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌ（ＣＨ₂）₂ＯＨ（４９．５ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガ
スをバブリングさせながら撹拌した。ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＯＦとＣＦ₂Ｃ
ｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＯＦの８９：１１（モル比）の混合物（８６．１ｇ）を、内
温を２５〜３０℃に保ちながら、１時間４０分で滴下した。滴下終了後、室温で
２時間４５分撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水（１００ｍＬ）を内温を１５℃
を超えないようにしながら添加した。クロロホルム（１５０ｍＬ）を加えて分液
し、クロロホルム層を得た。さらにクロロホルム層を水２００ｍＬで２回洗浄し
、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液をエバポレーター
で濃縮し、次いで減圧蒸留して、９９〜１０６℃／０．４８ｋＰａの留分（１）
（５５．４ｇ）、１００〜１０９℃／０．４７ｋＰａの留分（２）（７．９ｇ）
を得た。上記混合物としてのＧＣ純度は、留分（１）が８５％、留分（２）が８
４％であった。

【００９９】 留分（１）（９．４ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒はヘ
キサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製して精製物（７．５ｇ）を得た。精製物
のＧＣ純度は９８％であった。精製物のＮＭＲスペクトルから、ＣＦ₂ＣｌＣＦ
ＣｌＣＦ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＣＨＣｌＣＨ₂ＣｌとＣＦ₂ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＯＯ
（ＣＨ₂）₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌの混合物が主成分であり、それらの比が８７：１
３（モル比）であることを確認した。 ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ： ¹Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐ
ｍ）：２．０９（ｍ，１Ｈ），２．５２（ｍ，１Ｈ），３．６９（ｄｄ，Ｊ＝７
．６，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１１．４Ｈｚ，１
Ｈ），４．１７（ｍ，１Ｈ），４．５８（ｍ，２Ｈ）。 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（
ｐｐｍ）：−６３．６（１Ｆ），−６４．８（１Ｆ），−１１０．９（１Ｆ），
−１１４．０（１Ｆ），−１３１（１Ｆ）。

【０１００】 ＣＦ₂ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ： ¹Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐ
ｍ）：２．０９（ｍ，１Ｈ），２．５２（ｍ，１Ｈ），３．６９（ｄｄ，Ｊ＝７
．６，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１１．４Ｈｚ，１
Ｈ），４．１７（ｍ，１Ｈ），４．５８（ｍ，２Ｈ）。 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（
ｐｐｍ）：−６６．９（１Ｆ），−６７．０（１Ｆ）、−１１３．４（１Ｆ），
−１１７．６（１Ｆ），−１２９．０（１Ｆ）。

【０１０１】 ＜例５−２＞ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＯＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣｌとＣ
Ｆ₂ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＯＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌの混合物の製造 ５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（２００ｇ）を加えて
撹拌し、窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフ
ッ素ガスを、室温で、流速５．６６Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。 次に、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、
例５−１で得たＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌと
ＣＦ₂ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌの８７：１３（モ
ル比）の混合物（１２ｇ）をＲ−１１３（２４３ｇ）に溶解した溶液を１１．５
時間かけて注入した。

【０１０２】 次に、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、
ベンゼンのＲ−１１３溶液（０．０１ｇ／ｍＬ）を注入し、オートクレーブの出
口バルブを閉め、圧力が０．１２ＭＰａになったところでオートクレーブの入口
バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。さらに、ベンゼンを注入する同様の操作
を室温から４０℃にまで昇温しながら１回、次に４０℃で８回くり返した。ベン
ゼンの注入総量は０．３４２ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。さ
らに、窒素ガスを２時間吹き込んだ。生成物の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（内部標
準：Ｃ₆Ｆ₆）から求まる標記混合物の収率は８０％であった。 ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＯＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ： ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（５６４．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（
ｐｐｍ）：−６４．４〜−６５．９（２Ｆ），−６５．４（２Ｆ），−８５．５
〜−８６．３（２Ｆ），−１１１．１〜−１１５．１（２Ｆ），−１１８．７〜
−１２０．１（２Ｆ），−１３２．０（１Ｆ），−１３２．５（１Ｆ）。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＤＣｌ₃）δ（
ｐｐｍ）：１０４．４，１０４．５，１０９．４，１１０．８，１１６．６，１
２４．３，１２４．６，１５２．０。

【０１０３】 ＣＦ₂ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＯＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ： ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（５６４．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（
ｐｐｍ）：−６４．４〜−６６．０（２Ｆ），−６８．０（２Ｆ），−８５．５
〜−８６．３（２Ｆ），−１１３．７〜−１１５．３（２Ｆ），−１１８．７〜
−１２０．１（２Ｆ），−１３０．０（１Ｆ），−１３２．５（１Ｆ）。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＤＣｌ₃）δ（
ｐｐｍ）：９９．０，１０４．４，１１０．２，１１０．８，１１６．６，１２
２．８，１２４．６，１５３．２。

【０１０４】 ＜例５−３＞ ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＯＦとＣＦ₂ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＯＦ
の混合物の製造 例５−２で得たＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＯＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ
とＣＦ₂ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＯＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌの混合物（５．
６ｇ）をＮａＦ粉末（０．１２ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく攪拌を行い
ながらオイルバス中で１４０℃で５時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温
度調節した還流器を設置した。冷却後液状サンプルを５．２ｇ回収した。ＧＣ−
ＭＳにより、標記混合物が主成分であることを確認した。ＮＭＲで求めた収率は
８３．４％であった。

【０１０５】 ［例６］ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＯＦの製造 ＜例６−１＞CH₂=CHCH₂CH₂OCOCF₂CFClCF₂Clの製造例 ＧＣ純度８４％のCH₂=CHCH₂CH₂OH（７０．８ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガス
をバブリングさせながら撹拌した。CF₂ClCFClCF₂COFとCF₂ClCF₂CFClCOFの８９：
１１（モル比）の混合物（２６４．５ｇ）を内温を２５〜３０℃に保ちながら１
時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水５００ｍｌを内温１５℃以下で加えた。得られた粗液を分液し、フルオロカ
ーボン層として得た。さらにフルオロカーボン層を水２００ｍｌで２回洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留で８１．２ｇの
CH₂=CHCH₂CH₂OCOCF₂CFClCF₂Clを６９〜７２℃／１．０ｋＰａの留分として得た
。ＧＣによる純度は９６％であった。ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりで
あった。 ¹H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl₃、基準:TMS)δ(ppm):2.46〜2.50(m,2H),4.41(t,
J=6.6Hz,1H),5.11〜5.21(m,2H),5.70〜5.84(m,1H)。 ¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl₃、基準:CFCl₃)δ(ppm):-62.9(1F),-64.1(1F),-1
10.1(1F),-113.1(1F),-130.4(1F)。

【０１０６】 ＜例６−２＞CH₂ClCHClCH₂CH₂OCOCF₂CFClCF₂Clの製造例 例６−１で得たＧＣ純度９６％のCH₂=CHCH₂CH₂OCOCF₂CFClCF₂Cl（８０．０ｇ
）をフラスコに入れ浴温−１０℃で撹拌した。塩素ガス（２４．５ｇ）を内温を
０℃以下に保ちながら１．５時間かけて吹き込んだ。室温にして窒素ガスをバブ
リングさせながら１時間撹拌し、得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィ（展開溶媒：ジクロロペンタフルオロプロパン（商品名：ＡＫ−２２５））
で精製してＧＣ純度８５％のCH₂ClCHClCH₂CH₂OCOCF₂CFClCF₂Cl（９３．０ｇ）を
得た。

【０１０７】 ＜例６−３＞CF₂ClCFClCF₂CF₂OCOCF₂CFClCF₂Clの製造例 例５−２における混合物１２．０ｇを例６−２で得た純度８５％のCH₂ClCHClC
H₂CH₂OCOCF₂CFClCF₂Cl（９３．０ｇ）に変え、他の試薬を７．７倍量にして同様
の条件で反応を行い、標記化合物を収率８０％で得た。

【０１０８】 ＜例６−４＞CF₂ClCFClCF₂COFの製造例 例５−３における混合物５．６ｇを例６−３で得たCF₂ClCFClCF₂CF₂OCOCF₂CFC
lCF₂Cl（４３．４ｇ）に変え、他の試薬を７．７倍量にして同様の条件で反応を
行い、標記化合物を収率８４％で得た。

【０１０９】 ＜例６−５＞ CF₂ClCFClCF₂COFの連続製造例 例６−１における混合物の代わりに例６−４で得たCF₂ClCFClCF₂COFを用いて
、例６−１〜例６−４と同様の反応を順に行い、CF₂ClCFClCF₂COFを得た。

【０１１０】 ［例７］ ＜例７−１＞ＣＨ₃ＣＨ（Ｏ（ＣＨ₂）₂ＣＨ＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＯＨの連続製造。 例１−２において得た、２８〜４９℃／９．３３ｋＰａの留分は、ＮＭＲスペ
クトルにより、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＯＨであることを確認した。該留分（７
５ｍＬ）を用いて例１−１〜１−２と同様の反応を行い、ＣＨ₃ＣＨ（Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ＣＨ＝ＣＨ₂）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＣＨ＝ＣＨ₂を得た。

【０１１１】 ＜例７−２＞ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）₂ＣＯＦの連続的製造。 例３−６の反応生成物を常圧で蒸留精製し、５５℃の留分を分取することによ
り、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（０．８ｇ）を得た。残った高沸分
は保存した。得られたＦＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃を用いて、例３−
３〜例３−６の反応を同様に行ったあと、常圧で蒸留精製し、５５℃の留分を分
取してＦＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（０．７ｇ）を得た。残った高沸
分を、先の保存しておいた高沸分と併せ、常圧で蒸留精製して１３８〜１３９℃
の留分を分取することにより、ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）₂ＣＯ
Ｆ（２．０ｇ）を得た。

【０１１２】

【産業上の利用可能性】

本発明の製造方法によれば、安価で、容易に入手できる化合物（Ｉ）から、短
い工程かつ高い収率でｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド化合物が製造できる。特に
、本発明では、従来の方法では入手が困難であった低分子のｖｉｃ−ジクロロ酸
フルオリド化合物や、複雑な構造のｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド化合物を容易
に製造できる。

【０１１３】 また本発明の製造方法は、上記に具体例として記載した化合物に限定されず、
種々の化合物に使用でき、汎用性に優れた方法であることから、好みの骨格を有
するｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド化合物を自由に製造できる。また、置換基の
構造を選択することにより、本発明の方法は連続プロセスとなりうる。

【０１１４】 さらに、本発明の方法により生成する化合物(III)は、末端にＣＦ₂ＣｌＣＦＣ
ｌ−部分を有する。該部分は公知の方法により重合性の炭素−炭素二重結合に導
きうる。たとえば本発明の製造方法により得られるｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリ
ド化合物（ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＯＦ）は、前述の公知の方法により、フッ
素樹脂のモノマーであるペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）に導かれ
うる。該ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）を重合させたフッ素樹脂
は、耐熱性と耐薬品性に優れ、かつ透明である有用なフッ素樹脂である。

【０１１５】 また本発明の方法で得た化合物（III）および／または化合物（IV）のうち、
分子末端に「Ｃ¹Ｆ−Ｃ²−ＣＯＦ」なる部分構造を必須とする化合物は、公知の
反応（Methods of Organic Chemistry,4,Vol.10b,Part 1,p.703等）により分子
末端を「Ｃ¹＝Ｃ²」に変換しできる。該化合物もまた、フッ素樹脂原料として有
用である。すなわち、本発明の製造方法における化合物(III)および／または化
合物（IV）は、フッ素樹脂原料の前駆体として有用な化合物である。また、本発
明により提供される新規な化合物は、該前駆体の中間体として有用な化合物であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/08 Ｃ０７Ｃ 67/08 67/287 67/287 69/003 69/003 Ｂ 69/63 69/63 69/708 69/708 Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 白川 大祐 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 立松 伸 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AC30 AC47 BB15 BB61 BB71 BC10 BC11 BC31 BC35 BE15 BE53 BM10 BM71 BM72 BP10 BS90 BT12 FC74 FE11 FE71 FE75

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化合物（Ｉ）を液相中でフッ素化して下記化合物（II）を生成させ、該化
   合物（II）のエステル結合を分解して下記化合物（III）、または、下記化合物
   （III）および下記化合物(IV)を生成させることを特徴とするｖｉｃ−ジクロロ
   酸フルオリド化合物の製造方法。 （Ｒ^H1−Ｅ^H1−）ＣＲ^H2Ｒ^H3ＣＨ₂−ＯＣＯＲ^HB（Ｉ） （ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ−Ｅ^F1−）ＣＲ^F2Ｒ^F3ＣＦ₂−ＯＣＯＲ^FB（II） （ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ−Ｅ^F1−）ＣＲ^F2Ｒ^F3ＣＯＦ（III） ＦＣＯＲ^FB（IV） ただし、 Ｒ^H1：ＣＸ¹Ｘ²ＣｌＣＸ³Ｃｌ−またはＣＣｌＸ⁴＝ＣＣｌ−。ただし、Ｘ¹〜
   Ｘ⁴は、それぞれ独立して水素原子またはフッ素原子。 Ｒ^H2、Ｒ^H3：それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価飽和炭化水素基
   、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、またはハ
   ロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基。 Ｅ^H1：２価連結基または単結合。 Ｅ^F1：Ｅ^H1に対応する基であり、Ｅ^H1が単結合である場合は、Ｅ^F1は単結合で
   あり、Ｅ^H1が１つまたはそれ以上の水素原子を有する２価連結基である場合には
   、Ｅ^F1は該水素原子の１個以上がフッ素化された基であり、Ｅ^H1が水素原子を有
   しない２価連結基である場合にはＥ^F1はＥ^H1と同一の基。 Ｒ^HB：１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１
   価飽和炭化水素基、またはハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基。 Ｒ^F2、Ｒ^F3、Ｒ^FB：Ｒ^F2はＲ^H2がフッ素化された基、Ｒ^F3はＲ^H3がフッ素化さ
   れた基、Ｒ^FBは、Ｒ^HBがフッ素化された基であり、Ｒ^H2、Ｒ^H3、またはＲ^HB中に
   １つまたはそれ以上の水素原子が存在する場合は、Ｒ^F2、Ｒ^F3またはＲ^FBはそれ
   ぞれＲ^H2、Ｒ^H3およびＲ^HBの水素原子の１個以上がフッ素化された基であり、Ｒ ^H2 、Ｒ^H3またはＲ^HB中に水素原子が存在しない場合には、Ｒ^F2、Ｒ^F3またはＲ^FB はそれぞれＲ^H2、Ｒ^H3、Ｒ^HBと同一の基。
2. 【請求項２】 化合物（Ｉ）の分子量が２００〜１０００であり、かつ、フッ素含量が３０〜
   ８６質量％である請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 化合物（Ｉ）中の水素原子に対して過剰当量のフッ素を液相中に供給しながら
   反応させて、液相中で化合物（Ｉ）から化合物（II）を生成させる請求項１また
   は２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 液相中でのフッ素化の反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を存在させるか、また
   は紫外線照射しながらフッ素化反応を行なう請求項１、２または３に記載の製造
   方法。
5. 【請求項５】 化合物（Ｉ）が、下記化合物（Ａ１）と下記化合物（Ａ２）とを反応させるこ
   とによって製造される請求項１〜４のいずれか一つに記載の製造方法。ただし、
   Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^H1、Ｅ^H1、Ｒ^H2、Ｒ^H3は、請求項１と同じ意味を有
   する。 （Ｒ^H1−Ｅ^H1−）ＣＲ^H2Ｒ^H3ＣＨ₂−ＯＨ（Ａ１） ＸＣＯＲ^HB（Ａ２）
6. 【請求項６】 化合物（Ｉ）中のＲ^H1がＣＸ¹Ｘ²ＣｌＣＸ³Ｃｌ−である化合物（Ｉa）が、下
   記化合物（Ｂ１）に下記化合物（Ｂ２）を反応させて下記化合物（Ｂ３）を生成
   させ、次に該化合物（Ｂ３）を塩素化剤と反応させることによって製造される請
   求項１〜４のいずれか一つに記載の製造方法。ただし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ^H2、
   Ｒ^H3、およびＲ^HBは、請求項１と同じ意味を有する。 （ＣＸ¹Ｘ²＝ＣＸ³−Ｅ^H1−）ＣＲ^H2Ｒ^H3ＣＨ₂−ＯＨ (Ｂ１) ＸＣＯＲ^HB (Ｂ２) （ＣＸ¹Ｘ²＝ＣＸ³−Ｅ^H1−）ＣＲ^H2Ｒ^H3ＣＨ₂−ＯＣＯＲ^HB (Ｂ３) （ＣＸ¹Ｘ²ＣｌＣＸ³Ｃｌ−Ｅ^H1−）ＣＲ^H2Ｒ^H3ＣＨ₂−ＯＣＯＲ^HB (Ｉa)
7. 【請求項７】 塩素化剤が塩素である請求項６に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 化合物(IV)と化合物（Ｂ２）とが同一化合物である請求項６または７に記載の
   製造方法。
9. 【請求項９】 化合物(IV)と化合物（Ｂ２）とが同一化合物であり、生成した化合物(IV)の一
   部または全部を再び化合物（Ａ１）または化合物（Ｂ１）との反応に用いる請求
   項５、６または７に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 化合物(III)と化合物(IV)とが同一化合物である請求項１〜９のいずれか一つ
    に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 下記の式で表されるのいずれか一つの新規化合物。 CHCl=CClO(CH₂)₅OH CH₂=CH(CH₂)₂OCH₂CH₂CH₂OH CH₂=CH(CH₂)₂OCOCF₂CFClCF₂Cl CH₂=CH(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ CClH=CClO(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ CClF₂CClFO(CF₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ CH₂=CH(CH₂)₂O(CH₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ CH₂ClCHCl(CH₂)₂O(CH₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ CF₂ClCFCl(CF₂)₂O(CF₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ CClF₂CClFO(CF₂)₄COF CF₂ClCFCl(CF₂)₂O(CF₂)₂COF