CN1371353A - 邻二氯酰基氟的制备方法 - Google Patents

邻二氯酰基氟的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1371353A
CN1371353A CN00811990A CN00811990A CN1371353A CN 1371353 A CN1371353 A CN 1371353A CN 00811990 A CN00811990 A CN 00811990A CN 00811990 A CN00811990 A CN 00811990A CN 1371353 A CN1371353 A CN 1371353A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
group
ocf
reaction
ococf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00811990A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1167662C (zh
Inventor
冈添隆
渡边邦夫
伊藤昌宏
白川大祐
立松伸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN1371353A publication Critical patent/CN1371353A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1167662C publication Critical patent/CN1167662C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/178—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/125—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/135—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/287—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了在一个简短的方法中由廉价的和易于获得的化合物(I)以优良的产率制备邻二氯酰基氟的方法。在液相中将(RH1－EH1－)CRH2RH3CH2－OCORHB(I)氟化,形成(CF2ClCFCl－EF1－)CRF2RF3CF2－OCORFB(II),然后脱去化合物(II)的酯键,得到(CF2ClCFCl－EF1－)CRF2RF3COF(III)或化合物(III)和FCORFB(IV)。

Description

邻二氯酰基氟的制备方法
                              技术领域
本发明涉及制备具有邻二氯结构的酰基氟化合物的新方法，该化合物能用作制备氟化树脂的起始单体的中间化合物。
                              背景技术
具有全氟烷基链、且在该链的末端具有邻二氯结构(两个邻近的碳上各连接一个氯原子的结构)以及氟羰基(-COF)的化合物能用作制备氟化树脂或氟树脂的原料单体的中间化合物。例如，具有-CF2ClCFCl的化合物可与锌反应，然后脱氯，得到具有全氟乙烯基(CF2＝CF-)的酰基氟化合物。这种化合物的全氟乙烯基是可聚合的基团，这样可通过聚合这种化合物而生产各种氟化树脂。所得的氟化树脂是有用的具有耐热性和耐化学性的优异的树脂。
上述所提及的氟化树脂如全氟(3-丁烯基乙烯基醚)[CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2]的均聚物作为透明的氟化树脂用于各个领域中。通常通过下述生产途径生产这种氟化树脂的单体即全氟(3-丁烯基乙烯基醚)。
(B)+发烟硫酸———→CF2ClCFClCF2COF(C)
(E)+锌———→CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2
即，CF2＝CFCl与氯化碘反应，形成化合物(A)，使(A)与四氟乙烯反应，得到化合物(B)，使(B)与发烟硫酸反应，得到化合物(C)。再使(C)在碱金属氟化物如KF等存在下与六氟环氧丙烷反应，得到化合物(D)，在纯碱或玻璃珠的存在下在至少250℃加热(D)，得到化合物(E)，使(E)与锌反应，通过脱氯制得全氟(3-丁烯基乙烯基醚)。
这种制备全氟(3-丁烯基乙烯基醚)等的常规方法有缺点，例如在制备化合物(A)的步骤中就产生了异构体CF2ICFCl2以及化合物(A)。难以控制异构体的量。此外，由于常规的制备方法包括许多反应步骤且其原料昂贵，所以这种方法在经济上是不利的。另外，还存在不利的问题，如设备的腐蚀以及因使用氯化碘和发烟硫酸而产生的试剂的操作问题等。
另一方面，已知的将烃类化合物中的C-H键全部氟化成C-F键的方法有使用元素氟的直接氟化方法(下面称为直接氟化)，以及使用通过在电解槽中将氟化氢电解而得到的产物的氟化方法(称为电化学氟化)。已知的直接氟化方法有在气相中的氟化方法(下面称为气相反应)和在液相中的氟化方法(下面称为液相反应)。
还已知通过热分解具有至少16个碳原子的全氟化的酯化合物制备酰基氟化合物的方法。已描述可通过使用具有相应的碳骨架的烃类的酯化合物作为原料并在液相中用元素氟直接将其氟化而制得酰基氟(J.Am.Chem.Soc.，120，7117(1998))。
还已提出使不含氯原子的全氟烷基酯在亲核体和溶剂的存在下反应制得全氟酰基氟的方法(美国专利5466877)。
但是，人们既没有按常规构思也没有提出可采用上述直接氟化方法或电化学氟化反应制备具有邻二氯结构的酰基氟，如作为全氟(3-丁烯基乙烯基醚)的前体的全氟(3，4-二氯丁基乙烯基醚)。
本发明的目的是提供一种以低成本原料制备具有邻二氯结构的酰基氟(III)，如作为全氟(3-丁烯基乙烯基醚)的前体的全氟(3，4-二氯丁基乙烯基醚)的便捷方法。通常，这种方法在经济上是不利的，因为它需要许多反应步骤、原料成本高，且会产生不利的问题，如设备的腐蚀和因使用氯化碘和发烟硫酸所产生的试剂的操作问题等。
                         发明的公开
本发明提供一种生产邻二氯酰基氟化合物的方法，该方法包括在液相中氟化下述化合物(I)，形成下述化合物(II)，脱去化合物(II)的酯键，得到下述化合物(III)，或者下述化合物(III)和化合物(IV)：
(RH1-EH1-)CRH2RH3CH2-OCORHB(I)
(CF2ClCFCl-EF1-)CRF2RF3CF2-OCORFB(II)
(CF2ClCFCl-EF1-)CRF2RF3COF(III)
FCORFB(IV)其中
RH1是CX1X2ClCX3Cl-或CClX4＝CCl-，其中X1-X4各自独立是氢原子或氟原子；
RH2和RH3各自独立地表示氢原子、氟原子、单价饱和的烃基、卤代单价饱和的烃基、含有杂原子的单价饱和的烃基或卤代的(含有杂原子的单价饱和烃)基团；
EH1是二价连接基团或单键；
EF1是与EH1相应的基团，且当EH1是单键时，EF1也是单键；当EH1是具有一个以上氢原子的二价连接基团时，EF1是EH1中至少有一个氢被氟化的相应的基团；当EH1是不含有氢原子的二价连接基团时，EF1与EH1相同；
RHB表示单价饱和烃基、卤代单价饱和烃基、含有杂原子的单价饱和烃基或卤代的(含有杂原子的单价饱和烃)基团；
RF2、RF3、RFB：RF2是氟化的RH2基，RF3是氟化的RH3基，RFB是氟化的RHB基；但当RH2、RH3或RHB中存在一个或多个氢原子时，RF2、RF3或RFB分别是与RH2、RH3和RHB相应的至少有一个氢被氟化的基团；当RH2、RH2或RHB中没有氢原子时，RF2、RF3或RFB分别是与RH2、RH3和RHB相应的基团。
根据本发明，可使用低成本的化合物(I)制备具有邻二氯结构的酰基氟(III)，方法简短且产率高，详述如下。
本发明方法不包括如设备的腐蚀以及由于氯化碘和发烟硫酸的使用而产生的试剂的操作等难题。
此外，本发明还提供了制备具有邻二氯结构的酰基氟(III)的连续方法，其中与酰基氟(III)一起得到的化合物(IV)被循环到原料制备步骤中。
此外，由本发明的反应步骤提供了新的化学化合物。
                     发明的最佳实施方式本发明使用的术语的解释
在本说明书中，单价饱和烃基可以是直链结构、支链结构、有机环状结构(即环烷基)或具有部分环状结构的结构。单价饱和烃基中碳的数目优选是1-20个，特别优选1-10个。
在本说明书中，卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选是氟原子、氯原子或溴原子。
此外，在本说明书中，“卤代”指基团中至少有一个氢原子被选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一个所取代。在卤代基中，可以有或没有氢原子。“氟代”等的含义相同。
“部分卤代”指在卤代基中存在没有被卤素原子取代的氢原子。“部分氟代”和“全氟代”等的解释与此相同。
在本说明书中，卤代单价烃基可以是在上述单价饱和烃基中至少一个氢原子被卤素原子取代的基团。卤代单价烃基中的卤素原子优选氟原子、氯原子或溴原子。因此，卤代单价烃基中的卤素原子尤以单独的氟原子或氟原子与氟原子以外的卤原子为佳。在下面的化合物的实施例中公开的基团可以作为这些基团的具体例子。
至于本说明书中的含有杂原子的单价饱和烃基，可以是具有在上述单价饱和烃基的氟化反应中保持不变的杂原子的杂原子或杂原子基团。特别优选的是具有在上述单价饱和烃基的氟化反应中保持不变的二价杂原子或二价杂原子基团。
至于在氟化反应中保持不变的二价杂原子，优选是醚的氧原子，在氟化反应中保持不变的二价杂原子基团可以是-C-C(＝O)-C-、-C-SO2-C-等。
含有杂原子的单价饱和烃基优选是含有醚的氧原子的烷基、醚的氧原子插入环烷基中的碳-碳原子间的基团、或者是醚的氧原子插入环烷基的碳-碳原子间的单价饱和的烃基。
此外，卤代的含有杂原子的单价饱和烃基可以是上述含有杂原子的单价饱和烃基中的氢原子至少有一个被卤素原子取代的基团，和卤代的烷氧基烷基或卤代烷氧基。化合物(I)的解释
在化合物(I)中，RH1是CX1X2ClCX3Cl-或CClX4＝CCl-(条件是X1-X4独立地表示氢素原子或氟原子)，从本发明方法的原料的可用性和经济原因的角度看，所有的X1-X4优选是氢原子。
EH1是单键，其中RH1和与RH2和RH3连接的碳原子直接连接。当EH1是二价连接基团时，优选二价饱和烃基、卤代二价饱和烃基、二价的含有杂原子的饱和烃基或卤代二价的含有杂原子的饱和烃基。二价基团可以是直链结构、支链结构或含有环状结构的结构。
RH2和RH3的结构可以被适当修饰，这取决于目标化合物的结构，且氢原子、烷基、卤代烷基、含有杂原子的烷基或者含有杂原子的卤代烷基因为它们的可用性而成为这些结构的较佳选择。由于可如下面所述通过氟化反应将氟原子导入RH2和RH3中，所以当RH2和RH3是卤代基团时，从经济的角度考虑优选含有除氟原子外的卤素原子的基团。
EH1、RH2和RH3分别适当地选自目标化合物(III)的相应结构，从生产过程中的可用性和经济原因等因素考虑，优选不含氟原子的基团。此外，EH1较佳是亚烃基或含有杂原子的亚烃基，RH2和RH3较佳是氢原子或含有杂原子的烷基。
RHB的结构最好被调整，以使化合物(I)在进行氟化反应时易于溶解在液相中而被使用。RHB较佳地是卤代烷基或卤代的含有杂原子的烷基，更佳是含有氟原子作为基本原子的基团，在这些基团中，特别优选的基团是全氟烷基、全氟(部分氯化的)烷基、全氟(含有杂原子的)烷基或全氟(部分氯化的(含有杂原子的))烷基。由于化合物(I)能令人满意地溶解在液相中，并且在化合物(I)在液相中氟化时它能在均相中进行氟化，所以RHB特别优选为含有氟原子作为基本原子的基团。
此外，化合物(I)中的氟含量(分子中的氟原子比例)较佳被修改，这取决于氟化反应所使用的液相的类型。通常，氟含量(氟原子占化合物的分子量的比例)的下限优选为10％(质量百分比)，特别优选为30％，上限优选是86％，特别优选为80％。化合物(I)的分子量较佳是300-1000，因此可以抑制在气相中的反应，并且在进行氟化反应时液相中的反应能顺利地进行。如果化合物(I)的分子量太小，那么它易于挥发，并且在进行液相中的氟化反应期间它可能在气相中发生分解反应。相反，如果它的分子量太大，则化合物(I)的纯化将难于进行。
对于化合物(I)，可以提及下述各种已知的和新的化合物：
CClH＝CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
CH2＝CH(CH2)2O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
CH2ClCHCl(CH2)2O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3化合物(I)转化成化合物(II)
在本发明中，化合物(I)在液相中被氟化。对于液相中的氟化方法，可以提及的有在溶剂中用元素氟氟化化合物(I)的方法(氟化方法-1)和电化学氟化(氟化方法-2)，优选氟化方法-1。
当采用氟化方法-2进行氟化时，较佳的是，将化合物(I)溶解在无水氢氟酸中，得到一种溶液，然后在电解槽中电解该溶液以氟化化合物(I)，形成化合物(II)。
当采用氟化方法-1进行氟化时，在溶剂(下文称为溶剂-1)中使化合物(I)和氟气反应，形成化合物(II)。对于氟气，可以使用100％的氟气或用惰性气体稀释的氟气。对于惰性气体，优选氮气和氦气，从节约的角度考虑氮气特别优选。从效率的角度考虑，惰性气体和氟气的混合气体中氟气的量较佳是至少5体积％，且由于可以阻止氯原子的夺取和迁移，5-30体积％的比例特别优选。
用在氟化方法-1中的溶剂-1较佳是不含C-H键但必定含有C-F键的溶剂。此外，最好使用全氟烃或者通过全氟化其结构中含有氯原子、氮原子和氧原子中的至少一种的已知的有机溶剂所得到的有机溶剂。此外，对于溶剂-1，较佳使用能给化合物(I)提供高溶解度的溶剂，特别优选的是使用能溶解至少1质量％的化合物(I)的溶剂，尤其是能溶解至少5质量％的化合物(I)的溶剂。
溶剂-1的例子可以是化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、全氟烃(如FC-72)、全氟醚(如FC-75、FC-77)、全氟聚醚(如商品名KPYTOX、FOMBLIN、GALDENE和DEMNUM)、含氯氟烃(商品名FLONLUBE)、含氯氟聚醚、全氟烷基胺(如全氟三烷基胺)和惰性液体(商品名FLUORINERT)。在上述例子中，全氟三烷基胺或化合物(II)较佳。特别是当使用化合物(II)时，有个优点是易于进行反应后的后处理。溶剂-1的量以质量计较佳至少是化合物(I)的5倍，尤其是10-100倍。
氟化方法-1的氟化反应类型较佳是批量系统或连续系统。特别是从反应产率和选择性的角度来看，下文将描述的连续系统较佳，并且在这些系统中，连续系统(2)特别优选。此外，在反应在批量系统或连续系统中进行的任何情况下，氟气可以是用惰性气体如氮气稀释的混合气体。
连续系统(1).将化合物(I)和溶剂-1加到反应器中，并开始搅拌。这是个在预定温度和反应压力进行反应、同时连续输入氟气的方法。
连续系统(2).将溶剂-1加到反应器中，并开始搅拌。这是个在预定反应温度和反应压力下连续和同时提供预定摩尔比的化合物(I)、溶剂-1和氟气的方法。
在连续系统(2)中，当提供化合物(I)时，可以用溶剂-1稀释化合物(I)，或者不稀释。此外，在连续系统(2)中，当化合物(I)用溶剂稀释时，较佳是将溶剂的质量调整到化合物(I)的至少5倍，特别优选是至少10倍。
当使用批量系统进行反应时，较佳是能提供氟气以使氟原子的量相对于化合物(I)中的氢原子总是过量，特别是从选择性的角度看，使用氟气以便使其当量至少是化合物(I)中的氢原子的1.5倍(以摩尔计至少是1.5倍)。此外，当反应在连续系统中进行时，较佳是连续提供氟气，以便氟原子的量相对于化合物(I)中的氢原子总是过量，特别是从选择性的角度看，连续提供氟气以便使其当量至少是化合物(I)中的氢原子的1.5倍(以摩尔计至少是1.5倍)。
氟化方法-1中氟化反应的温度可以依EH1的结构而改变，较佳是至少-60℃、至多是化合物(I)的沸点。从反应产率、选择性和工业操作的效率的角度看，该温度特别优选为-50℃到+100℃，更优选为-20℃到+50℃，以防止氯原子的夺取和迁移。对氟化反应的反应压力无特别限制，从产率、选择性和工业操作的效率看，最好在大气压至2MPa(计示压力，下文同)的范围内。
此外，为了使氟化方法-1能有效地进行，较佳是在反应系统中加入含有C-H键的化合物，或者使反应在紫外线的辐射下进行。例如，较佳是在氟化反应的后期将含有C-H键的化合物加到反应系统中或者用紫外线辐射。通过这种方式，通常难于氟化的氢原子可被有效地氟化，反应速率能显著地改善。用紫外线辐射的时间较佳是0.1-3小时。
含有C-H键的化合物是除了化合物(I)之外的有机化合物，特别优选的是芳香烃类。例如，尤其是苯或甲苯较佳。这种含有C-H键的化合物的量相对于化合物(I)中的氢原子较佳是0.1-10摩尔％，更佳是0.1-5摩尔％。
较佳的是，在元素氟存在的情况下将含C-H键的化合物加到反应系统中。此外，当加入含C-H键的化合物时，较佳是给该反应系统增压。增压期间压力较佳是0.01-5MPa。化合物(II)的解释
在化合物(I)的氟化反应中形成了化合物(II)。在氟化反应中，化合物(II)中的RH1的氢原子将被氟原子取代，当RH1是CClX4＝CCl-时，由于氟原子加成到双键部分，RH1将变成CF2ClCFCl-。
如果EH1是单键，则EF1将是单键；如果EH1是不含氢原子的二价连接基团，EF1将是与该二价基团一样的基团；如果EH1是含有1个以上氢原子的二价连接基团，则EF1将是至少有一个氢原子被氟化的基团。例如，如果EH1是全卤代基团，则EH1和EF1相同。如果EH1是亚烃基或醚的氧原子插入某亚烃基的碳-碳键之间的基团，则EF1将是这些基团中至少一个氢原子被氟原子取代的基团。EF1较佳是全氟亚烃基或全氟(含杂原子的)亚烃基。
RF2和RF3最好各自独立地表示氟原子、部分卤代或全卤代的(单价饱和的)烃基、部分卤代或全卤代的(含杂原子的单价饱和)烃基。如果在RH2和RH3中不存在氢原子，由于RH2和RH3在这种情况下不受氟化的影响，所以RF2和RF3分别与RH2和RH3相同。如果RH2和RH3含有氢原子(例如，RH2和RH3各自是部分氟代的单价饱和烃基)，则RF2和RF3分别是至少一个氢原子被氟化的基团，较佳是全氟单价饱和的烃基。此外，如果RH2和RH3各自是部分氯代的单价饱和烃基，则RF2和RF3各自分别是氟代(部分氯代的单价饱和)烃基，其中至少有一个氢原子被氟化，特别优选的是全氟(部分氯代的)烷基。
RF2和RF3较佳是氟原子、全氟单价饱和的烃基或全氟烷氧基。
当RHB是卤代基团时，RFB是相应于RHB的基团，且RFB将与RHB相同。当RHB是含有氢的基团时，RFB将是氢被氟化的基团。RFB较佳是全氟烷基或全氟代(烷氧基烷基)。
在化合物(I)的液相氟化反应中，将形成副产物HF。为了去除副产物HF，较佳是在反应系统中掺入HF清除剂，或者在反应器的出口端使出口气体与HF清除剂接触。对于HF清除剂，较佳是使用碱，如碱金属的氟化物(例如，氟化钠等)，可将该碱加到反应系统中。HF清除剂较佳是碱金属氟化物，特别优选NaF。
当在反应系统中掺入HF清除剂时，其摩尔数较佳是化合物(I)中含有的氢原子的总量的1-20倍，风施加更佳是1-5倍。在将HF清除剂放在反应器的出口端的情况中，较佳是安排(1)冷凝器(较佳是维持在10℃到室温的温度，更佳是在约20℃)、(2)HF清除剂的填充层如NaF丸和(3)冷凝器(温度较佳维持在-78℃到+10℃之间，更佳维持在-30℃到0℃)，三者的排放顺序是(1)-(2)-(3)。此外，可以安装一条液体回流线路，以使冷凝的液体从冷凝器(3)回流到反应器中。
在随后的步骤中可以直接使用由氟化反应得到的含有化合物(II)的粗产物，或者可以将其纯化到高纯度再使用。纯化的方法可以是在大气压或减压下蒸馏该粗产物。化合物(II)转化为化合物(III)/化合物(IV)
接着，本发明通过解离化合物(II)的酯键获得化合物(III)和/或化合物(IV)。由本发明的制备方法制得的目标化合物是化合物(III)、化合物(IV)或化合物(III)与化合物(IV)二者。
解离化合物(II)的酯键的反应是通过断裂-CF2OCO-形成两个-OCF的反应。这种反应较佳通过热分解反应或在亲核体或亲电子体的存在下进行的分解反应而进行。
可通过加热化合物(II)进行热分解反应。较佳根据化合物(II)的沸点和稳定性选择热解反应的反应类型。例如，如果化合物(II)易于蒸发，则它将会热分解。可采用气相热分解方法，在该方法中，连续在气相中分解化合物(II)，冷凝和回收含有化合物(III)的出口气体。
气相热分解方法的反应温度较佳从50℃到350℃、更佳是50-300℃，最佳是150-250℃。此外，在反应系统中可存在与反应不直接相关的惰性气体。对于这种惰性气体，可以提及的有例如氮气或二氧化碳。较佳是加入占化合物(II)0.01-50体积％的惰性气体。如果惰性气体的量大，则产物的回收有时或减少。
相反，在化合物(II)是难于蒸发的情况下，最好采用液相热分解方法，在该方法中，在反应器中以液体状态加热化合物(II)。并不限制在这种情况中的反应压力。通常情况下，由酯分解获得的产物其沸点较低，并且较佳的是使用装备了蒸馏柱的反应器进行反应，从而可连续地分离出低沸点的产物。或者，可以在加热结束后从反应器中分离出所有的产物。液相热分解方法的反应温度较佳是50-300℃，更佳是100-250℃。
当采用液相热分解方法进行热分解时，可在存在或不存在溶剂(下文称之为溶剂-2)的情况下进行分解。对溶剂-2无特别限制，只要它不与化合物(II)反应、可与化合物(II)混合且不与产物反应即可。此外，对于溶剂-2，最好选择在纯化产物时易于分离的溶剂。溶剂-2的具体例子以惰性溶剂为佳，如全氟三烷基胺或全氟萘烷(decalim)，或者一氯三氟甲烷，特别优选的是具有高沸点的一氯三氟乙烯的低聚体(如商品名FLONLUBE)。溶剂-2的量较佳是化合物(II)的10-1000％(质量)。
此外，在化合物(II)由液相中亲核体或亲电子体的反应而分解的情况中，这种反应可以在存在或不存在溶剂(下文称之为溶剂-3)的情况下进行。溶剂-3较佳与溶剂-2相同。亲核体较佳是氟离子(F-)，具体是从碱金属氟化物衍生得到的氟离子。碱金属氟化物较佳是NaF、NaHF2、KF或CsF。在这些氟化物中，从经济效益的角度看NaF特别优选。
当使用亲核体如F-时，F-对化合物(II)中的酯键上的羰基进行亲核加成，从而使CF2ClCFClEF1CRF2RF3CF2O-断裂，形成酰基氟(化合物IV)。F-将进一步从CF2ClCFClEF1CRF2RF3CF2O-中断裂下来，形成酰基氟(化合物III)。断裂下来的F-将以同样的方式与另一个化合物(II)的分子反应。因此，在反应的初始阶段所使用的亲核体可以是催化量的或者是过量的。即，亲核体如F-的摩尔量较佳是化合物(II)的1-500摩尔％、更佳是1-100摩尔％、最佳是5-50摩尔％。反应温度的下限较佳是-30℃，上限较佳是溶剂-3或化合物(II)的沸点。通常反应温度特别优选为-20℃到250℃。较佳的是，此方法也可使用装备了蒸馏柱的反应器进行。
对于化合物(II)，可以提及的有下述新的化合物。可通过将在实施例中描述的反应由下述化合物得到相应的邻二氯酰基氟：
CClF2CClFO(CF2)5OCOCF2CF2CF3
CF2ClCFCl(CF2)2O(CF2)3OCOCF3)OCF2CF2CF3。
较佳的是，在NaF的存在下进行酯键的分解反应。在NaF的存在下进行分解可使该热分解反应在低温下进行，从而可防止该化合物的分解。
对于化合物(III)，可以提及的有在后面的实施例中所描述的化合物和下述新的化合物：
CClF2CClFO(CF2)4COF
CF2ClCFCl(CF2)2O(CF2)2COF。获得原料化合物(I)的方法
并不限制获得化合物(I)的方法，可使用已知的化合物(I)或由已知的化合物制备。对于化合物(I)，易于得到具有各种相应于目标化合物的结构的化合物。还可采用原料制备路线-1获得这些化合物。还可采用原料制备路线-2制得化合物(I)中RH1-是CX1X2＝CX3-的化合物(B)。
原料制备路线-1是一种通过使下述化合物(A1)与化合物(A2)反应制备化合物(I)的方法。在下式中，X是卤素原子，RH1、EH1、RH2和RH3同上：
(RH1-EH1-)CRH2RH3CH2-OH              (A1)
XCORHB                               (A2)
相反，原料制备路线-2是一种通过使下述化合物(B1)与化合物(B2)反应，形成化合物(B3)，接着使化合物(B3)与氯化剂反应，从而制备化合物(IB)的方法。下式中的标记同上，X10是卤素原子或羟基：
(CX1X2＝CX3-EH1)CRH2RH3CH2-OH(B1)X10CORHB(B2)
(CX1X2＝CX3-EH1-)CRH2RH3CH2-OCORHB(B3)
(CX1X2ClCX3Cl-EH1-)CRH2RH3CH2-OCORHB(IB)
在上述原料制备路线-1和路线-2中，可在通常的酯化反应条件下进行化合物(A1)与化合物(A2)的反应以及化合物(B1)与化合物(B2)的反应。虽然这些反应可以在某种溶剂(下文称之为溶剂-4)的存在下进行，但是从体积效率的角度看较佳是在不存在溶剂-4的条件下进行这些反应。当使用溶剂-4时，该溶剂较佳是卤化的烃类溶剂，如二氯甲烷和氯仿。溶剂-4的质量较佳是化合物(A1)和化合物(A2)(或者化合物(B1)和化合物(B2))的总质量的0.5-5倍。
在随后的实施例中将描述原料制备路线的特殊例子。在这些例子中上述的化合物中，下述化合物是新的：
CHCl＝CClO(CH2)5OH
CH2＝CH(CH2)2OCH2CH2CH2OH
CH2＝CH(CH2)2OCOCF2CFClCF2Cl
CH2＝CH(CH2)2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
在上述酯化反应中，形成了副产物HX。当使用X是氟原子的化合物(A2)或化合物(B2)时将形成HF。在反应系统中可以存在碱金属氟化物(如氟化钠)或某种碱(如三乙胺和吡啶)以用作反应得到的HF的清除剂。HF清除剂的摩尔量较佳是化合物(A2)或化合物(B2)的1-10倍。当不使用HF清除剂时，较佳是通过用氮气将HF从反应系统中带出去。
通常情况下，酯化反应的温度下限较佳是-50℃，上限较佳是+100℃或溶剂-4的沸点，不管该沸点有多低。反应时间取决于进料速度和反应中所使用的化合物的量，反应压力较佳是0-2MPa。
由化合物(B1)与化合物(B2)反应得到的化合物(B3)与氯化剂反应，得到化合物(IB)。可采用通常的氯化反应方法在通常的氯化条件下进行该反应。氯化剂较佳是氯气(Cl2)。当使用氯气时，氯气的摩尔量较佳是化合物(B3)的1-10倍，更佳是1-5倍。虽然化合物(B3)与氯化剂的反应可在某种溶剂(下文称之为溶剂5)的存在下进行，但是从体积效率的角度看，较佳是不存在该溶剂5。当使用溶剂5时，该溶剂较佳是卤化的烃类溶剂如二氯甲烷和氯仿。溶剂5的量较佳是化合物(B3)的0.5-5倍。反应温度较佳是-78℃到+200℃。
可直接使用采用上述方法制得的含有化合物(I)的粗产物，或者将其纯化后再使用。纯化该含有化合物(I)的粗产物的方法可以是直接蒸馏该粗产物的方法、用稀释的碱性水溶液处理后将粗产物相分离出来的方法以及用适当的有机溶剂萃取后蒸馏该粗产物的方法。
此外，为了省略化合物的分离步骤或将本发明方法修改成连续的方法，可通过选择化合物(I)-(IV)中的基团的类型将本发明方法设计成下述有效的方法1-3。下面没有定义的基团的含义同上。方法1
选择基团以使化合物(III)和(IV)相同的方法。采用此方法可省略产物的分离步骤。此方法与方法3部分相同，将在方法3中进行解释。方法2
选择了RHB以使化合物(IV)的结构与化合物(A2)或(B2)相同的方法。由此方法制得的化合物(IV)可在与化合物(A1)或化合物(B1)的反应中再次使用，从而可将本发明方法设计成连续的方法。
本方法的一个特殊例子可以是使用全卤代基作为化合物(A2)和(B2)中的RHB的方法。例如，当将化合物(A2-1)用作化合物(A)时，可将本方法设计成下述制备方法。
例如，在下述使用化合物(A1-1)和化合物(A2-1)的制备路线中，通过在与化合物(A1-1)的反应中再次使用化合物(A2-1)，从而使此路线成为连续的制备方法：CH3(CH2ClCHCl(CH2)2O)CHCH2OH(A1-1)+FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(A2-1)————→CH3(CH2ClCHCl(CH2)2O)CHCH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(I-1)———→CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(II-1)——→CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOF(III-1)+化合物(A2-1)
可采用已知的方法将CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOF制成用于氟化树脂的原料(CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2)。
类似地，在下述使用化合物(A1-2)和化合物(A2-2)的制备路线中，可在与化合物(A1-2)的反应中再次使用所得的化合物(A2-2)，从而使该连续成为一个连续的制备方法。
CH2ClCHCl(CH2)2OH(A1-2)+FCOCF2CF3(A2-2)
———————→CH2ClCHCl(CH2)2OCOCF2CF3(I-2)
——————→CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CF3(II-2)
—————→CF2ClCFClCF2COF(III-2)+化合物(A2-2)方法3
选择基团以使所得到的化合物(III)的结构与化合物(IV)相同，并且它们的结构将与化合物(A2)或(B2)相同的方法。这种方法特别优选，因为它不需要进行产物的分离，并且在与化合物(A2)或化合物(B2)的反应中可再次使用一部分或全部已形成的产物，从而可将该方法设计成连续的方法。
例如，可以提及采用下述制备路线，使用化合物(A1-2)和化合物(A2-3)制备化合物(A2-3)的连续方法。
CH2ClCHCl(CH2)2OH(A1-2)+FCOCF2CFClCF2Cl(A2-3)
—————→CH2ClCHCl(CH2)2OCOCF2CFClCF2Cl(I-3)
—————→CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CFClCF2Cl(II-3)
 —————→化合物(A2-3)
                       实施例
下面，本发明将结合实施例进行详细描述，但本发明并不受这些实施例的限制。此外，下文中的几个术语各自与它们的缩写词对应。气相色谱法：GC，气相色谱-质谱分析法：GC-MS，四甲基硅烷：TMS，N，N-二甲基甲酰胺：DMS，二氯五氟丙烷：AK-225，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷：R-113，升：L。GC纯度指由GC的峰面积比确定的纯度。实施例1：CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)COF和FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制备实施例1-1：CH3CH(O(CH2)2CH＝CH2)COO(CH2)2CH＝CH2的制备
将CH3CHClCOOH(50g)和CH2＝CH(CH2)2OH(75ml)加到烧瓶中，搅拌，室温下在10分钟内滴加入10ml浓硫酸。将所得反应溶液加到250ml饱和碳酸钠水溶液中。加入水(150ml)和叔丁基甲基醚(150ml)，接着分离液体，得到有机层叔丁基甲基醚层。然后用150ml水洗涤该有机层，用硫酸镁干燥，过滤，得到粗液体。浓缩该粗液体得到CH3CHClCOO(CH2)2CH＝CH2。
将CH2＝CH(CH2)2OH(16.6g)和DMF(120ml)加到另一个烧瓶中，冷却以维持其内部温度为8-9℃。在30分钟内加入碳酸氢钠(10g)，室温搅拌30分钟后再次冷却。然后，将早先获得的CH2CHClCOO(CH2)2CH＝CH2(50g)溶解在30ml DMF，将其在1.5小时内滴加到上述溶液中。滴加结束后，继续加热3小时，同时维持内部温度为80-85℃。冷却至室温(25℃)后，加入200ml 2摩尔/L的盐酸。用400ml己烷/乙酸乙酯(2/1)萃取4次，得到有机层。浓缩有机层，用500ml的水洗涤二次，用硫酸镁干燥，过滤，然后再次浓缩，得到86gCH3CH(O(CH2)2)COO(CH2)2CH＝CH2。它的GC纯度是83％。NMR光谱如下：
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)1.39(d，J＝7.0Hz，3H)，2.33-2.45(m，4H)，3.41(dt，J＝7.0Hz、9.1Hz，1H)，3.63(dt，J＝7.0、9.1Hz，1H)，3.96(q，J＝7.0Hz，1H)，4.15-4.27(m，2H)，5.02-5.14(m，4H)，5.73-5.88(m，2H)。实施例1-2：CH2CH(O(CH2)2CH＝CH2)CH2OH的制备
在氩气气氛中，将6.9g氢化铝锂和240ml脱水的乙醚加到烧瓶中，并在冰浴中搅拌。在45分钟内滴入实施例1-1获得的GC纯度为83％的CH3CH(O(CH2)2)-COO(CH2)2CH＝CH2(36g)，搅拌3.5小时。接着将100ml冰冷的水滴加到冰浴中的烧瓶中，然后加入100ml水，并将溶液的温度升至室温(25℃)，接着过滤。用450ml乙醚洗涤所得块状物，分离出滤出液。用200ml乙醚抽提水层2次，得到合并的有机层乙醚层。用硫酸镁干燥该有机层，过滤，得到粗液体。将该粗液体浓缩至35g，然后在9.33KPa的减压条件下蒸馏，去除6.6g 28-49℃的馏分，从而从所获得的馏分中得到19.3g CH3CH(O(CH2)2CH＝CH2)CH2OH。它的GC纯度为98％。NMR光谱如下：
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)1.12(d，J＝6.2Hz，3H)，2.35(tq，J＝1.3、6.7Hz，2H)，3.42-3.48(m，2H)，3.51-3.59(m，2H)，3.64-3.69(m，1H)，5.04-5.15(m，2H)，5.79-5.89(m，1H)。实施例1-3：CH3CH(O(CH2)2CH＝CH2)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制备
将实施例1-2所得的GC纯度为98％的CH3CH(O(CH2)2CH＝CH2)CH2OH(19.2g)加到烧瓶中，搅拌的同时通入氮气。在1小时内滴加入FCOCF(CF3)OCF2CF2-CF3(50g)，同时维持内部温度为25-30℃。滴加结束后，室温继续搅拌3小时，然后在内部温度不高于15℃的条件下加入80ml饱和碳酸氢钠水溶液。
加入水(50ml)和氯仿(100ml)，接着分离该液体，获得有机层。用100ml水洗涤有机层2次，用硫酸镁干燥，过滤得到粗液体。浓缩该粗液体，硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝4/1)纯化，接着以AK-225为洗脱液进行硅胶柱色谱法纯化，获得37g CH3CH(O(CH2)2CH＝CH2)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3。它的GC纯度为99％。NMR光谱如下：
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)1.2(dd，J＝1.2、6.4Hz，3H)，2.29(q，J＝6.7Hz，2H)，3.45-3.51(m，1H)，3.53-3.59(m，1H)，3.67-3.73(m，1H)，4.25-4.29(m，1H)，4.35-4.41(m，1H)，5.01-5.10(m，2H)，5.75-5.85(m，1H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶剂CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)-80.5(1F)，-81.9(3F)，-82.7(3F)，-86.9(1F)，-130.3(2F)，-132.2(1F)。实施例1-4：CH3CH(O(CH2)2CHClCH2Cl)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制备
将实施例1-3所得的GC纯度为99％的CH3CH(O(CH2)2CH＝CH2)CH2OCOCF-(CF3)OCF2CF2CF3(36g)加到烧瓶中，并在冰浴中搅拌。在烧瓶中吹入氯气3小时，同时维持内部温度在0-5℃。室温进行搅拌1小时同时吹入氮气。硅胶柱色谱法(洗脱液：AK-225)纯化所得的反应产物，获得22gCH3CH(O(CH2)2CHClCH2Cl)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3。它的GC纯度是88％。NMR光谱如下：
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)1.21(dd，J＝1.3、6.3Hz，3H)，1.81-1.93(m，1H)，2.19-2.26(m，1H)，3.59-3.65(m，1H)，3.68-3.80(m，4H)，4.20-4.46(m，3H)。
19F NMR(376.2MHz，溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)-80.3(1F)，-81.6(3F)，-82.4(3F)，-86.7(1F)，-130.0(2F)，-132.0(1F)。实施例1-5：CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制备
将R-113(313g)加到500ml镍制高压釜中，搅拌并维持在25℃。在高压釜的出气口，串联安装维持在20℃的冷凝器和NaF填充层以及维持在-10℃的冷凝器。接着装上液体回流线路，以将冷凝液体从维持在-10℃的冷凝器中回流到高压釜中。吹入氮气1.3小时，然后以5.77L/h的速率吹入20％的用氮气稀释的氟气约1小时。然后，在以相同的速率吹入20％氟气的同时，在7.3小时内注入溶解在R-113(100g)中的由实施例1-4获得的CH3CH(O(CH2)2CHClCH2Cl)CH2OCOCF-(CF3)OCF2CF2CF3溶液。
然后，在以相同的速率吹入20％的用氮气稀释的氟气的同时，注入6ml含有0.01g/ml苯的R-113溶液，同时将温度从25℃升至40℃，这时关闭高压釜的苯注入口，接着关闭出口阀，然后关闭氟气进口阀，这时，高压釜的内部压力达到0.20MPa。继续搅拌1小时。然后，在维持高压釜的内部压力为大气压并且反应器的内部温度为40℃的同时，注入3ml上述苯溶液，关闭高压釜的苯注入口，接着关闭出口阀，然后关闭氟气进口阀，这时，高压釜的内部压力达到0.20MPa。继续搅拌1小时。
接着，重复相同的操作7次。所注入的苯的总量为0.288g，R-113的总量为29ml。接着吹入氮气1.5小时。由19F NMR定量分析目标产物，由此所确定的产物的产率为63％。
19F NMR(376.0MHz，溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)-64.7(2F)，-76.5～-80.0(1F)，-80.0～-81.0(4F)，-82.2(3F)，-82.5(3F)，-82.0～-82.9(1F)，-86.4～-88.1(3F)，-117.0～-119.7(2F)，-130.4(2F)，-131.9(1F)，-132.3(1F)，-145.9(1F)。实施例1-6：CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)COF的制备
将由实施例1-5获得的CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2-CF3(1.2g)与NaF粉末(0.01g)一起加到烧瓶中，在油浴中在120℃加热5小时，同时剧烈搅拌。在烧瓶的上部安装了温度调整为20℃的冷凝器。冷却后回收液体样品(1.2g)。通过GC-MS证实上述确定的产物是主产物。该确定的产物的NMR产率是72.3％。实施例2：CClF2CClFO(CF2)4COF和FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制备实施例2-1：CHCl＝CClO(CH2)5OH的制备
将四氢呋喃(THF，160ml)和氢化钠(60％，24g)加到500ml四颈烧瓶中，搅拌，在将烧瓶在冰浴中冷却的条件下滴入HO(CH2)5OH(260g)。滴加结束后，室温下继续搅拌1小时。然后，在5分钟内滴入CHCl＝CCl2(66g)。滴加结束后，在70℃的浴温度下继续搅拌2.5小时。冷却至室温后，将水(400ml)和二氯甲烷(400ml)加到在冰浴中冷却的烧瓶中，接着将液体分离，得到有机层二氯甲烷层。接着在用水(400ml)洗涤有机层后，用MS4A干燥，在实施例2-2中直接使用该粗产物。
1H NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)：1.37-1.79(m，6H)，3.64(t，J＝6.3Hz，2H)，4.00(t，J＝6.5Hz，2H)，5.47(s，1H)。实施例2-2：CHCl＝CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制备
将实施例2-1中获得的CHCl＝CClO(CH2)5OH(13g)和三乙胺(25g)加到烧瓶中，并在冰浴中搅拌。在1小时内滴入FCOCF(CF3)OCF2)CF2CF3(41g)，同时维持内部温度不高于10℃。滴加结束后，室温下继续搅拌2小时，然后在内部温度不高于15℃的情况下加入30ml水。
分离所得粗液体，用50ml水洗涤所得的底层2次，用硫酸镁干燥，接着过滤，得到粗液体。在118-120℃、0.5Kpa的减压条件下蒸馏，得到CHCl＝CClO(CH2)5-OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(19g)。它的GC纯度是77％。
1H NMR(300.2MHz，溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)1.41-1.83(m，6H)，4.00(t，J＝6.0Hz，2H)，4.29-4.45(m，2H)，5.48(s，1H)。
19H NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)-79.9(1F)，-81.4(3F)，-82.2(3F)，-86.5(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。实施例2-3：CClF2CClFO(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制备
将R-113(312g)加到500ml镍制高压釜中，搅拌并维持温度在25℃。在高压釜的出气口串联安装维持在20℃的冷凝器、NaF填充层和维持在-10℃的冷凝器。接着，安装上液体回流线路以将维持在-10℃的冷凝器中的液体回流到高压釜中。吹入氮气1小时，然后以7.40L/h的速率吹入20％的用氮气稀释的氟气约1小时。然后，在以同样的速率吹入20％氟气的同时，在5.3小时内注入溶解在R-113(100g)中的由实施例2-2所得的CHCl＝CClO(CH2)5OCOCF(CF3)O-CF2CF2CF3(3.37g)溶液。
然后，在以同样的速率吹入20％的用氮气稀释的氟气的同时，注入6ml含0.01g/ml苯的R-113溶液，同时将温度从25℃升至40℃，这时关闭高压釜的苯注入口，接着关闭出口阀，然后关闭氟气进口阀，这时，高压釜的内部压力达到0.20MPa。继续搅拌0.9小时。然后，在维持高压釜的内部压力为大气压并且反应器的内部温度为40℃的同时，注入3ml上述苯溶液，关闭高压釜的苯注入口，接着关闭出口阀，接着关闭氟气进口阀这时高压釜的内部压力达到0.20MPa。继续搅拌0.9小时。
接着重复相同的操作1次。注入的苯的总量是0.192g，R-113的总量是18ml。接着吹入氮气1.5小时。由19F NMR定量分析目标产物，由此所确定的产物的产率为73％。
19F NMR(376.0MHz，溶解：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)-71.5(2F)，-77.3(1F)，-80.1(1F)，-82.1(3F)，-82.3(3F)，-83.4(1F)，-85.1(1F)，-87.2(2F)，-87.3(1F)，-123.2(2F)，-126.2(2F)，-126.3(2F)，-130.4(2F)，-132.4(1F)。实施例2-4：CClF2CClFO(CF2)4COF的制备
将由实施例2-3得到的CClF2CClFO(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(0.8g)与NaF粉末(0.01g)一起加到烧瓶中，油浴中120℃加热4小时，140℃加热12.3小时，同时剧烈搅拌。在烧瓶的上部安装了其温度调整在20℃的冷凝器。冷却后，回收液体样品(0.7g)。通过GC-MS可证实CF3CF(OCF2CF2CF3)COF和上述确定的化合物是主产物。上述确定的产物的NMR产率为54.9％。
19F NMR(376.0MHz，溶解：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)24.9(1F)，-71.3(2F)，-77.1(1F)，-83.1(1F)，-84.9(1F)，-118.8(2F)，-123.1(2F)，-125.6(2F)。实施例3：CF2ClCFCl(CF2)2O(CF2)2COF和FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制备实施例3-1：CH2＝CH(CH2)2OTs(Ts是对甲苯磺酰基)的制备
将3-丁烯-1-醇(33.2g)和吡啶(20ml)加到反应器中，在3.5小时内加入对甲苯磺酰氯(96.7g)，同时使内部温度在冰浴的冷却下维持低于5℃。搅拌30分钟后，将该反应混合物加到水(250ml)中。加入二氯甲烷(250ml)，分离所得溶液。加入饱和碳酸钠水溶液(250ml)和水(200ml)洗涤底层，接着将其分离，用水(200ml)洗涤两次，用硫酸镁干燥。过滤后蒸馏除去溶剂，得到98.1g CH2＝CH(CH2)2OTs。
1H NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)2.36-2.43(m，2H)，2.43(s，3H)，4.06(t，J＝6.6Hz，2H)，5.04-5.11(m，2H)，5.60-5.66(m，1H)，7.34(d，J＝8.4Hz，2H)，7.77(d，J＝8.1Hz，2H)。实施例3-2：CH2＝CH(CH2)2O(CH2)3OH的制备
将1，3-丙二醇(46.7g)和氢氧化钾(34.5g)加到反应器中，并搅拌，在内部温度为75℃的条件下加热30分钟。在内部温度为80℃时，在3小时内加入由实施例3-1获得的CH2＝CH(CH2)2OTs(69.5g)，搅拌1小时后静置。将该反应混合物倒入水(250ml)中，加入盐酸中和。过滤后，用叔丁基甲醚(300ml)抽提滤出液4次。合并有机层，用硫酸镁干燥并过滤，蒸馏除去溶剂，得到5.5gCH2＝CH(CH2)2O(CH2)3OH。
1H NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)1.83(dt，J＝5.4Hz、11Hz，2H)，2.34(m，2H)，2.6(bs，1H)，3.50(t，J＝6.6Hz，2H)，3.63(t，J＝6.0Hz，2H)，3.77(t，J＝5.4Hz，2H)，5.03-5.13(m，2H)，5.81(ddt，J＝6.6、11、17Hz，1H)。实施例3-3：CH2＝CHCH2CH2OCH2CH2CH2OCF(CF3)OCF2CF2CF3的制备
将在实施例3-2中获得的GC纯度为98％的CH2＝CH(CH2)2O(CH2)3OH(8.3g)和三乙胺(13.6g)加到烧瓶中，并在冰浴中搅拌。在1小时内滴入FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(30g)，同时维持内部温度低于10℃。滴加结束后，室温下继续搅拌2小时，在内部温度低于15℃的条件下加入50ml水。
分离所得粗液体，用50ml水洗涤所得底层2次，用硫酸镁干燥，接着过滤，得到粗液体。硅胶柱色谱法(洗脱液：AK-225)纯化该粗液体，得到CH2＝CHCH2CH2OCH2CH2CH2OCF(CF3)OCF2CF2CF3(18.5g)，它的GC纯度为97％。
1H NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)1.93-2.01(m，2H)，2.26-2.34(m，2H)，3.42-3.49(m，4H)，4.41-4.54(m，2H)，5.02(d，J＝10、3Hz，1H)，5.07(d，J＝17Hz，1H)，5.72-5.85(m，1H)。
19F NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)-79.9(1F)，-81.4(3F)，-82.2(3F)，-86.6(1F)，-129.6(2F)，-131.5(1F)。实施例3-4：CH2ClCHClCH2CH2OCH2CH2CH2OCF(CF3)OCF2CF2CF3的制备
将由实施例3-3获得的GC纯度为97％的CH2＝CHCH2CH2OCH2CH2CH2O-CF(CF3)OCF2CF2CF3(18.4g)加到烧瓶中，在冰浴中在-10℃搅拌。吹入氯气(4.4g)1小时，同时维持内部温度低于0℃。室温继续搅拌1小时，同时通入氮气，获得CH2ClCHClCH2CH2OCH2CH2CH2OCF(CF3)OCF2CF2CF3(19.8g)。在实施例3-5的步骤中直接使用此粗产物。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)1.93-2.01(m，2H)，2.26-2.34(m，2H)，3.44(t，J＝6.6Hz，2H)，3.47(t，J＝6.0Hz，2H)，4.41-4.54(m，2H)，4.99-5.10(m，2H)，5.71-5.85(m，1H)。
19F NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)-79.9(1F)，-81.3(3F)，-82.2(3F)，-86.6(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。实施例3-5：CF2ClCFCl(CF2)2O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制备
将R-113(312g)加到500ml镍制高压釜中，搅拌并维持在25℃。在高压釜的出气口，串联安装维持在20℃的冷凝器和NaF填充层以及维持在-10℃的冷凝器。接着装上液体回流线路，以将冷凝液体从维持在-10℃的冷凝器中回流到高压釜中。吹入氮气1小时，然后以8.04L/h的速率吹入20％的用氮气稀释的氟气约1.5小时。然后，在以相同的速率吹入20％氟气的同时，在5.3小时内注入溶解在R-113(100g)中的由实施例3-4获得的CH2ClCHClCH2CH2OCH2CH2CH2OCF-(CF3)OCF2CF2CF3(4.44g)溶液。
然后，在以相同的速率吹入20％的用氮气稀释的氟气的同时，注入6ml含有0.01g/ml苯的R-113溶液，同时将温度从25℃升至40℃，关闭高压釜的苯注入口，接着关闭出口阀，然后关闭氟气进口阀，这时高压釜的内部压力达到0.20MPa。继续搅拌0.4小时。然后，在维持高压釜的内部压力为大气压并且反应器的内部温度为40℃的同时，注入3ml上述苯溶液，关闭高压釜的苯注入口，在高压釜的苯注入口被关闭时，接着关闭高压釜的出口，然后关闭氟气进口阀，这时高压釜的内部压力达到0.20MPa。继续搅拌0.4小时。
接着，重复相同的操作7次。所注入的苯的总量为0.303g，R-113的总量为30ml。接着吹入氮气1.5小时。由19F NMR定量分析目标产物，由此所确定的产物的产率为45％。
19F NMR(376.0MHz，溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)-64.4(2F)，-80.0(1F)，-81.3(2F)，-81.9(3F)，-82.1(3F)，-84.0(2F)，-87.1(1F)，-87.3(2F)，-117.2～-119.4(2F)，-129.4(2F)，-130.3(2F)，-131.8(1F)，-132.3(1F)。实施例3-6：CF2ClCFCl(CF2)2O(CF2)2COF的制备
将实施例3-5获得的CF2ClCFCl(CF2)2O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(3.0g)与NaF粉末(0.06g)一起加到烧瓶中，在油浴中在120℃加热3.7℃，140℃加热12小时，同时剧烈搅拌。在烧瓶的上部装上其温度调整到20℃的回流冷凝器。冷却后，回收液体样品(2.9g)。通过GC-MS证实FCOCF(CF3)CF2CF2CF3和上述确定的产物为主产物。上述确定的产物的NMR产率为73.0％。
19F NMR(376.0MHz，溶剂CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)24.3(1F)，-64.8(2F)，-81.7(2F)，-86.4(2F)，-118.8～-120.0(2F)，-122.1(2F)，-131.9(1F)。实施例4：FCOCF2CFClCF2Cl和CF3CF2COF的制备实施例4-1：CF3CF2COO(CH2)2CHClCH2Cl的制备
将CH2ClCHCl(CH2)2OH(30g)加到烧瓶中并搅拌，同时通入氮气。在3小时内加入CF2CF2COF(310g)，同时维持内部温度在25-30℃。进料结束后，在内部温度低于15℃的条件下加入50ml饱和碳酸氢钠水溶液。加入氯仿(50ml)，接着分离该溶液，得到有机层氯仿层。接着用200ml水洗涤该有机层2次，用硫酸镁干燥，过滤得到粗液体。在蒸发器上浓缩该粗液体，接着在0.9KPa减压的条件下蒸馏，得到24g 73-75℃的馏分。硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷/乙酸乙酯-20/1)纯化该馏分，得到纯化的产物(18.8g)。它的GC纯度为98％。由NMR光谱证实上述确定的化合物是主产物。
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)2.11(m，1H)，2.52(m，1H)，3.69(dd，J＝7.9、11.4Hz，1H)，3.84(dd，J＝4.7、11.4Hz，1H)，4.15(m，1H)，4.60(m，2H)。
19F NMR(376.2MHz，溶剂：CDCl3，标准CFCl3)δ(ppm)-83.8(3F)，-122.5(2F)。实施例4-2：CF3CF2COOCF2CF2CFClCF2Cl的制备
将R-113(201g)加到500ml镍制高压釜中，搅拌并在-10℃冷却。吹入氮气1小时，然后以5.66L/h的速率吹入20％的用氮稀释的氟气约1小时。然后，在以相同的速率吹入20％氟气的同时，在6.9小时内注入溶解在R-113(134g)中的由实施例4-1得的CF3CF2COO(CH2)2CHClCH2Cl(6.58g)溶液。
然后，在以相同的速率吹入20％的用氮气稀释的氟气的同时，注入含有0.01g/ml苯的R-113溶液，于是关闭出口阀，当高压釜的内部压力达到0.12MPa时，关闭进口阀，继续搅拌1小时。重复注入苯的类似操作1次，同时温度从-10℃升至40℃，然后在40℃时重复类似的操作8次。所注入的苯的总量为0.330g，R-113的总量为33ml。接着吹入氮气2小时。由19F NMR定量分析目标产物，由此所确定的产物的产率为51％。
19F NMR(376.2MHz，溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)-65.4(2F)，-84.2(3F)，-119.1(2F)，-123.1(2F)，-132.5(1F)。实施例4-3：FCOCF2CFClCF3Cl的制备
将由实施例4-2获得的CF3CF2COOCF2CF2CFClCF2Cl(1.5g)与NaF粉末(0.03g)一起加到烧瓶中，在油浴中在120℃加热5小时，同时剧烈搅拌。在烧瓶的上部安装了温度调整为20℃的冷凝器。冷却后回收液体样品(0.8g)和气体样品(0.6g)。通过GC-MS证实CF3CF2COF和上述确定的产物是主产物。该确定的产物的NMR产率是75.1％。实施例5：CF2ClCFClCF2COF和CF2ClCF2CFClCOF混合物的制备实施例5-1：CF2ClCFClCF2COO(CH2)2CHClCH2Cl和CF2ClCF2CFClCOO(CH2)2CHCl-CH2Cl的制备
将CH2ClCHCl(CH2)2OH(49.5g)加到烧瓶中并搅拌，同时通入氮气。在1小时40分钟内滴入摩尔比为89∶11的CF2ClCClF2COF和CF2ClCF2CFClCOF的混合物(86.1g)，同时维持其内部温度在25-30℃。滴加结束后，在其内部温度低于15℃的情况下加入饱和碳酸氢钠水溶液(100ml)。加入氯仿(150ml)，接着分离该液体，得到氯仿层。接着用200ml水洗涤该氯仿层2次，用硫酸镁干燥，过滤得到粗液体。使用蒸发器浓缩该粗液体，接着在(1)0.48KPa和(2)0.47KPa的减压条件下进行蒸馏，分别得到55.4g 99-106℃的馏分(1)和7.9g 100-109℃的馏分(2)。馏分(1)的GC纯度为85％，馏分(2)的为84％。
硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化馏分(1)(9.4g)，得到纯化的产物(7.5g)。它的GC纯度是98％。由NMR光谱证实了CF2ClCFClCF2COO(CH2)2-CHClCH2Cl和CF2ClCF2CFClCOO(CH2)2CHClCH2Cl的混合物是主产物，它们的摩尔比为87∶13。
CF2ClCFClCF2COO(CH2)2CHClCH2Cl
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)2.09(m，1H)，2.52(m，1H)，3.69(dd，J＝7.6、11.4Hz，1H)，3.84(dd，J＝4.7、11.4Hz，1H)，4.17(m，1H)，4.58(m，2H)。
19F NMR(376.2MHz，溶剂CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)-63.6(1F)，-64.8(1F)，-110.9(1F)，-114.0(1F)，-131(1F)。
CF2ClCF2CFClCOO(CH2)2CHClCH2Cl
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)2.09(m，1H)，2.52(m，1H)，3.69(dd，J＝7.6、11.4Hz，1H)，3.84(dd，J＝4.7、11.4Hz，1H)，4.17(m，1H)，4.58(m，2H)。
19F NMR(376.2MHz，溶剂CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)-66.9(1F)，-67.0(1F)，-113.4(1F)，-117.6(1F)，-129.0(1F)。实施例5-2：CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl和CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CF-ClCF2Cl的混合物的制备
将R-113(200g)加到500ml镍制高压釜中并搅拌，吹入氮气1小时，然后在室温时以5.66L/h的速率吹入20％的用氮气稀释的氟气约1小时。
然后，在以相同的速率吹入20％氟气的同时，在11.5小时内注入溶解在R-113(243g)中的由实施例5-1得的摩尔比为87∶13的CF2ClCFClCF2COO(CH2)2-CHClCH2Cl和CF2ClCF2CFClCOO(CH2)2CHClCH2Cl的混合物溶液。
然后，在以相同的速率吹入20％的用氮气稀释的氟气的同时，注入含有0.01g/ml苯的R-113溶液，关闭出口阀，当高压釜的内部压力达到0.12MPa时，关闭进口阀，并继续搅拌1小时。接着重复注入苯的类似操作1次，同时，温度从室温升至40℃，然后在40℃时重复类似的操作8次。所注入的苯的总量为0.342g，R-113的总量为33ml。接着吹入氮气2小时。由19F NMR定量分析目标产物，由此所确定的产物的产率为80％。
CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl
19F NMR(564.6MHz，溶剂：CDCl3，标准CFCl3)δ(ppm)-64.4～-65.9(2F)，-65.4(2F)，-85.5-～-86.3(2F)，-111.1～-115.1(2F)，-118.7～-120.1(2F)，-132.0(1F)，-132.5(1F)。
13C NMR(1500.8MHz，溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)104.4，104.5，109.4，110.8，116.6，124.3，124.6，152.0。
CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl
19F NMR(564.6MHz，溶剂：CDCl3，标准CFCl3)δ(ppm)-64.4～-66.0(2F)，-68.0(2F)，-85.5～-86.3(2F)，-113.7～-115.3(2F)，-118.7～-120.1(2F)，-130.0(1F)，-132.5(1F)。
13C NMR(150.8MHz，溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)99.0，104.4，110.2，110.8，116.6，122.8，124.6，153.2。实施例5-3：CF2ClCFClCF2COF和CF2ClCF2CFClCOF的混合物的制备
将实施例5-2获得的CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl和CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl混合物(5.6g)与NaF粉末(0.12g)一起加到烧瓶中，在油浴中在140℃加热5℃，同时剧烈搅拌。在烧瓶的上部装上其温度调整到20℃的回流冷凝器。冷却后，回收5.2g液体样品。通过GC-MS证实上述确定的产物为主产物。上述确定的产物的NMR产率为83.4％。实施例6：CF2ClCFClCF2COF的制备实施例6-1：CH2＝CHCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl的制备
将CH2＝CHCH2CH2OH(70.8g)加到烧瓶中并搅拌，同时通入氮气。在1小时内滴入摩尔比为89∶11的CF2ClCFClCF2COF和CF2ClCF2CFClCOF的混合物(264.5g)，同时维持内部温度在25-30℃。滴加结束后，室温下继续搅拌4小时，然后在内部温度低于15℃的条件下加入500ml饱和碳酸氢钠水溶液。分离所得粗液体，得到碳氟化合物层，接着用200ml水洗涤该碳氟化合物层2次，用硫酸镁干燥，过滤得到粗的液体。在1.0KPa的减压条件下蒸馏，得到81.2g 69-72℃的馏分。它的GC纯度为96％。NMR谱如下：
1H NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，标准：TMS)δ(ppm)2.46-2.50(m，2H)，4.41(t，J＝6.6Hz，1H)，5.11-5.21(m，2H)，5.70-5.84(m，1H)。
19F NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)-62.9(1F)，-64.1(1F)，-110.1(1F)，-113.1(1F)，-130.4(1F)。实施例6-2：CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl的制备
将实施例6-1获得的GC纯度为96％的CH2＝CHCH2CH2OCOCF2CFCl-CF2Cl(80.0g)加到烧瓶中，并在浴温度为-10℃下搅拌。吹入氯气1.5小时，同时维持内部温度不高于0℃。室温继续搅拌1小时，同时通入氮气，得到粗的液体。硅胶柱色谱法(洗脱液：AK-225)纯化该粗的液体，得到CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl(93.0g)，GC纯度为85％。实施例6-3：CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CFClCF2Cl的制备
用实施例6-2获得的纯度为85％的CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl(93.0g)代替实施例5-2中的12.0g混合物，其它的材料分别是实施例5-2中的7.7倍，以与实施例5-2相同的方式进行反应，得到产率为80％的确定的化合物。实施例6-4：CF2ClCFClCF2COF的制备
用实施例6-3获得的CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CFClCF2Cl(43.4g)代替实施例5-3中的5.6g混合物，其它的材料分别是实施例5-3中的7.7倍，以与实施例5-3相同的方式进行反应，得到产率为84％的确定的化合物。实施例6-5：CF2ClCFClCF2COF的连续制备
使用实施例6-4获得的CF2ClCFClCF2COF代替实施例6-1的混合物，以与实施例6-1到6-4相同的方式并按此顺序进行反应，得到CF2ClCFClCF2COF。
实施例7实施例7-1：CH2CH(O(CH2)2CH＝CH2)CH2OH的连续制备
NMR谱证实了实施例1-2中在9.33KPa的减压条件下蒸馏得到的28-49℃馏分是CH2＝CH(CH2)2OH。使用该馏分(75ml)，以与实施例1-1到1-4相同的方式进行反应，得到CH2CH(O(CH2)2CH＝CH2)CH2OH。实施例7-2：Cf2ClCFClCF2CF2O(CF2)2COF的连续制备
在大气压下蒸馏纯化实施例3-6中的反应产物，得到55℃的馏分，为FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(0.8g)。沸点高的馏分被保存。使用得到的FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3，以与实施例3-3到3-6相同的方式进行反应，接着在大气压中蒸馏，进行纯化，得到55℃馏分FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(0.7g)。将残留的高沸点馏分与上述被保存的高沸点馏分混合，然后在大气压下蒸馏，纯化得到138-139℃的馏分CF2ClCFClCF2CF2O(CF2)2COF(2.0g)。
                           工业应用性
根据本发明，在一个简短的方法中由廉价的和易于获得的化合物(I)以优良的产率制备邻二氯酰基氟是可能的。尤其是，常规方法难于制备的低分子量的邻二氯酰基氟化合物和复杂结构的邻二氯酰基氟化合物根据本发明也可以制备。
此外，本发明方法并不限于上面作为特殊实施例所描述的化合物的制备，它还能广泛应用于各种化合物的制备，从而可以容易地制备具有中意(faverite)结构的邻二氯酰基氟化合物。此外，通过选择取代基的结构，本发明方法可以是一个连续的方法。
此外，采用本发明方法制备的化合物(III)在其末端具有CF2ClCFCl-结构。可采用已知的方法可将此结构转变成可聚合的碳-碳双键结构。例如，可将由本发明方法获得的邻二氯酰基氟化合物(CF2ClCFClCF2COF)转变成全氟(3-丁烯基乙烯基醚)，后者是氟化树脂的单体。可将全氟(3-丁烯基乙烯基醚)聚合成有用的具有优异的耐热性和耐化学性以及透明的氟化树脂。
此外，在由本发明方法获得的化合物(III)和/或(IV)中，可采用已知的方法〔有机化学方法(Methods of Organic Chemistry，第4卷第10b册第1部分第703页等〕将在其分子末端具有基本结构部分〔C1F-C2-COF〕的化合物转变成末端的〔C1＝C2〕结构。这种化合物也是用于生产氟化树脂的有价值的材料。即，由本发明方法制得的化合物(III)和/或化合物(IV)是有用的氟化树脂的前体。此外，由本发明提供的新的化合物是用来生产前体的有用的中间化合物。

Claims (11)

1.一种生产邻二氯酰基氟化合物的方法，该方法包括在液相中氟化下述化合物(I)，形成下述化合物(II)，脱去化合物(II)的酯键，得到下述化合物(III)或化合物(III)和化合物(IV)：
(RH1-EH1-)CRH2RH3CH2-OCORHB           (I)
(CF2ClCFCl-EF1-)CRF2RF3CF2-OCORFB     (II)
(CF2ClCFCl-EF1-)CRF2RF3COF            (III)
FCORFB                                (IV)其中
RH1是CX1X2ClCX3Cl-或CClX4＝CCl-，其中X1-X4各自独立地表示氢原子或氟原子；
RH2和RH3各自独立地表示氢原子、氟原子、单价饱和的烃基、卤代单价饱和的烃基、含有杂原子的单价饱和的烃基或卤代的(含有杂原子的单价饱和烃)基团；
EH1是二价连接基团或单键；
EF1是与EH1相应的基团，且当EH1是单键时，EF1也是单键；当EH1是具有一个或多个氢原子的二价连接基团时，EF1是EH1中至少有一个氢被氟化的相应的基团；当EH1是不含有氢原子的二价连接基团时，EF1与EH1相同；
RHB表示单价饱和烃基、卤代单价饱和烃基、含有杂原子的单价饱和烃基或卤代的(含有杂原子的单价饱和烃)基团；
RF2、RF3、RFB：RF2是氟化的RH2基，RF3是氟化的RH3基，RFB是氟化的RHB基；但当RH2、RH3或RHB中存在一个或多个氢原子时，RF2、RF3或RFB分别是与RH2、RH3和RHB相应的至少有一个氢被氟化的基团；当RH2、RH2或RHB中没有氢原子时，RF2、RF3或RFB分别是与RH2、RH3和RHB相应的基团。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物(I)的分子量为200-1000，氟含量为30-86质量％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过在液相中加入相对于化合物(I)中的氢原子为过当量的氟进行所述氟化反应，在液相中由化合物(I)形成化合物(II)。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，在液相中的氟化反应系统中存在具有C-H键的化合物，或者氟化反应在紫外线的照射下进行。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，使下述化合物(A1)与下述化合物(A2)反应，制备化合物(I)，其条件是，X是卤素原子，RH1、EH1、RH2和RH3的定义与权利要求1中的相同：
(RH1-EH1-)CRH2RH3CH2-OH       (A1)
XCORHB                        (A2)。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，化合物(Ia)是其中的RH1为CX1X2ClCX3Cl-的化合物(I)，它通过以下方法制得：将下述化合物(B1)与下述化合物(B2)反应，形成下述化合物(B3)，接着使化合物(B3)与氯化剂反应，其条件是，X1、X2、X3、RH2、RH3和RHB的定义与权利要求1中的相同：
(CX1X2＝CX3-EH1-)CRH2RH3CH2-OH          (B1)
XCORHB                                  (B2)
(CX1X2＝CX3-EH1-)CRH2RH3CH2-OCORHB      (B3)
(CX1X2ClCX3Cl-EH1-)CRH2RH3CH2-OCORHB    (Ia)。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氯化剂是氯。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述化合物(IV)和化合物(B2)相同。
9.如权利要求5、6或7所述的方法，其特征在于，所述化合物(IV)与化合物(B2)相同，并且再将所得的化合物(IV)部分或全部用于化合物(A1)或化合物(B1)的反应中。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述化合物(III)和化合物(IV)相同。
11.下式所示的新化合物中任何一个：
CHCl＝CClO(CH2)5OH
CH2＝CH(CH2)2OCH2CH2CH2OH
CH2＝CH(CH2)2OCOCF2CFClCF2Cl
CH2＝CH(CH2)2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
CClH＝CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3CClF2CClFO(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3CH2＝CH(CH2)2O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3CH2ClCHCl(CH2)2O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3CF2ClCFCl(CF2)2O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3CClF2CClFO(CF2)4COFCF2ClCFCl(CF2)2O(CF2)2COF。
CNB008119902A 1999-08-31 2000-08-30 邻二氯酰基氟的制备方法 Expired - Lifetime CN1167662C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP246154/1999 1999-08-31
JP246154/99 1999-08-31
JP24615499 1999-08-31
JP2000211722 2000-07-12
JP211722/2000 2000-07-12
JP211722/00 2000-07-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1371353A true CN1371353A (zh) 2002-09-25
CN1167662C CN1167662C (zh) 2004-09-22

Family

ID=26537593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008119902A Expired - Lifetime CN1167662C (zh) 1999-08-31 2000-08-30 邻二氯酰基氟的制备方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6833477B2 (zh)
EP (1) EP1208075B1 (zh)
JP (1) JP4626118B2 (zh)
KR (1) KR100704527B1 (zh)
CN (1) CN1167662C (zh)
AT (1) ATE278657T1 (zh)
AU (1) AU6866000A (zh)
CA (1) CA2381351C (zh)
DE (1) DE60014673T2 (zh)
RU (1) RU2252210C2 (zh)
WO (1) WO2001016085A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114085142A (zh) * 2021-10-28 2022-02-25 浙江诺亚氟化工有限公司 一种含氟醚类化合物气相氧化裂解反应合成酰氟类化合物的方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2362695C (en) 1999-03-23 2009-12-08 Asahi Glass Company, Limited Process for producing a fluorine-containing compound by liquid phase fluorination
JP4956856B2 (ja) * 1999-12-20 2012-06-20 旭硝子株式会社 フルオリド化合物の製造方法
WO2001046093A2 (en) * 1999-12-20 2001-06-28 Asahi Glass Company, Limited Process for producing a fluoride compound
AU2001236108A1 (en) 2000-06-02 2001-12-17 Asahi Glass Company, Limited Process for preparing unsaturated compounds by pyrolysis
EP1300386B1 (en) 2000-07-11 2007-09-19 Asahi Glass Company, Limited Method for producing fluorine-containing compound
CN1466564A (zh) * 2000-09-27 2004-01-07 ������������ʽ���� 含氟多元羰基化合物的制备方法
JP4934940B2 (ja) * 2000-09-27 2012-05-23 旭硝子株式会社 含フッ素エステル化合物の製造方法
DE60224554T2 (de) * 2001-10-30 2009-01-08 Asahi Glass Co., Ltd. Fluorsulfonylverbindungen und verfahren zur herstellung von davon abgeleiteten verbindungen
US7247757B2 (en) 2004-10-06 2007-07-24 Fujifilm Corporation Method of producing a fluorine-containing vinyl ether compound
CN100338012C (zh) * 2005-11-07 2007-09-19 上海泰卓科技有限公司 一种含氟酰氟类化合物的处理方法
KR101394583B1 (ko) 2006-10-03 2014-05-12 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이. 탄소수 3-6의 (하이드로)플루오로알켄의 생성을 위한 탈수소할로겐화 방법
JP2009203172A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Fujifilm Corp パーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3900372A (en) 1974-09-16 1975-08-19 Phillips Petroleum Co Recycle of acyl fluoride and electrochemical fluorination of esters
JPS54135722A (en) * 1978-04-12 1979-10-22 Toyo Soda Mfg Co Ltd Preparation of fluorine-containing ether
US4420638A (en) * 1982-03-02 1983-12-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ether-ketones
US5093432A (en) 1988-09-28 1992-03-03 Exfluor Research Corporation Liquid phase fluorination
US5322904A (en) 1988-09-28 1994-06-21 Exfluor Research Corporation Liquid-phase fluorination
US5332790A (en) 1988-09-28 1994-07-26 Exfluor Research Corporation Liquid-phase fluorination
JP2701454B2 (ja) * 1989-05-24 1998-01-21 旭硝子株式会社 新規含フッ素化合物，その製造方法及び用途
US5466877A (en) * 1994-03-15 1995-11-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for converting perfluorinated esters to perfluorinated acyl fluorides and/or ketones
US5658785A (en) * 1994-06-06 1997-08-19 Children's Hospital, Inc. Adeno-associated virus materials and methods
ES2178672T3 (es) * 1995-04-19 2003-01-01 Polymun Scient Immunbio Forsch Anticuerpos monoclonales frente al vih-1 y vacunas hechas a partir de ellos.
EP0877724B1 (en) * 1996-02-23 2001-06-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for making dihalodifluoromethanes and their homologues
US5846946A (en) * 1996-06-14 1998-12-08 Pasteur Merieux Serums Et Vaccins Compositions and methods for administering Borrelia DNA
US6077662A (en) * 1996-11-27 2000-06-20 Emory University Virus-like particles, methods and immunogenic compositions
US6054312A (en) * 1997-08-29 2000-04-25 Selective Genetics, Inc. Receptor-mediated gene delivery using bacteriophage vectors
US6156952A (en) * 1998-04-09 2000-12-05 Constituent Institution Of The University Of Maryland System HIV transgenic animals and uses therefor
AUPP349698A0 (en) * 1998-05-13 1998-06-04 Altronic Distributors Pty Ltd Mounting assembly
JP2000154158A (ja) * 1998-11-18 2000-06-06 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素化合物およびその製法
JP2001139509A (ja) * 1999-08-31 2001-05-22 Asahi Glass Co Ltd 熱分解反応による不飽和化合物の製造方法
US6255535B1 (en) 1999-12-22 2001-07-03 Dyneon Llc Fluorine containing allylethers and higher homologs

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114085142A (zh) * 2021-10-28 2022-02-25 浙江诺亚氟化工有限公司 一种含氟醚类化合物气相氧化裂解反应合成酰氟类化合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020025244A (ko) 2002-04-03
DE60014673T2 (de) 2005-02-17
US20020107358A1 (en) 2002-08-08
CA2381351C (en) 2009-11-17
CA2381351A1 (en) 2001-03-08
RU2252210C2 (ru) 2005-05-20
EP1208075A1 (en) 2002-05-29
KR100704527B1 (ko) 2007-04-10
DE60014673D1 (de) 2004-11-11
AU6866000A (en) 2001-03-26
ATE278657T1 (de) 2004-10-15
US6833477B2 (en) 2004-12-21
JP4626118B2 (ja) 2011-02-02
CN1167662C (zh) 2004-09-22
EP1208075B1 (en) 2004-10-06
WO2001016085A1 (en) 2001-03-08
JP2003508374A (ja) 2003-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1277804C (zh) 用于液相氟化制备酰基氟的中间体化合物
CN1240658C (zh) 含氟酮的制造方法
JP5076269B2 (ja) 含フッ素化合物の製造方法
CN1242979C (zh) 含氟酯化合物的制造方法
CN1371353A (zh) 邻二氯酰基氟的制备方法
US7501540B2 (en) Process for producing perfluorodiacyl fluorinated compounds
CN1486295A (zh) 含氟酯、含氟酰氟及含氟乙烯醚的制造方法
CN1212314C (zh) 含氟磺酰氟化物的制造方法
CN1726182A (zh) 氟化金刚烷衍生物
US6919480B2 (en) Processes for the preparation of fluorinated acyl fluorides and fluorinated vinyl ethers
CN1209331C (zh) 由热分解反应制造不饱和化合物的方法
JP4961656B2 (ja) ペルフルオロアシルフルオリド類の製造方法
CN1871229A (zh) 新型含氟化合物以及含氟聚合物
CN1466562A (zh) 酰氟类和羧酸盐类的制备方法
JP4956856B2 (ja) フルオリド化合物の製造方法
JPWO2002048085A1 (ja) 含フッ素エステル化合物の分解反応生成物の製造方法
CN1095825C (zh) 卤代二氟乙酸烷基酯的制备方法
JP2004346014A (ja) ペルフルオロジビニルエーテルの製造方法
CN1051911A (zh) 三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物、制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: AGC Corporation

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Asahi Glass Co., Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20040922

CX01 Expiry of patent term