DE60014673T2

DE60014673T2 - Verfahren zum herstellen eines vic-dichlorsäurefluorids

Info

Publication number: DE60014673T2
Application number: DE60014673T
Authority: DE
Inventors: Takashi Yokohama-shi OKAZOE; Kunio Yokohama-shi WATANABE; Masahiro Yokohama-shi ITO; Daisuke Yokohama-shi SHIRAKAWA; Shin Yokohama-shi TATEMATSU
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: DE60014673D1; CA2381351A1; KR100704527B1; CN1167662C; EP1208075A1; CN1371353A; US20020107358A1; KR20020025244A; AU6866000A; JP2003508374A; US6833477B2; CA2381351C; EP1208075B1; RU2252210C2; JP4626118B2; ATE278657T1; WO2001016085A1

Description

TECHNIISCHE GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Säurefluorids mit einer vic-Dichlor-Struktur, das als Zwischenprodukt zur Herstellung eines Startmonomers für ein fluoriertes Harz geeignet ist.
STAND DER TECHNIK
Eine Verbindung mit einer Perfluoralkyl-Kette mit einer vic-Dichlor-Struktur (eine Struktur, worin ein Chloratom an jedes von zwei benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden ist) an seinem Ende und einer Fluorcarbonylgruppe (-COF) ist als Zwischenprodukt zur Herstellung eines Monomers für ein fluoriertes Harz oder ein Fluorharz brauchbar. Eine Verbindung mit -CF₂ClCFCl kann z. B. mit Zink umgesetzt und dann dechloriert werden, um ein Säurefluorid mit einer Perfluorvinylgruppe (CF₂=CF-) zu bilden. Eine Perfluorvinylgruppe einer solchen Verbindung ist eine polymerisierbare Gruppe, und damit können verschiedene fluorierte Harze durch Polymerisation einer solchen Verbindung hergestellt werden. Die resultierenden fluorierten Harze sind zweckmäßige Harze, die eine hervorragende Hitzebeständigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit besitzen.
Unter den vorstehend erwähnten fluorierten Harzen wird z. B. ein Homopolymer von Perfluor-(3-butenylvinylether) [CF₂O=CFCF₂CF₂OCF=CF₂] auf verschiedenen Gebieten als transparentes fluoriertes Harz verwendet. Das Monomer eines solchen fluorierten Harzes, Perfluor(3-butenylvinylether) wird üblicherweise auf dem folgenden Herstellungsweg hergestellt. CF₂CFCl + ICl → CF₂ClCFClI(A) → CF₂ClCFClCF₂CF₂I(B) + CF₂=CF₂ (B) + rauchende Schwefelsäure → CF₂ClCFClCF₂COF (C) → CF₂ClCFClCF₂CF₂OCF(CF₃)COF (D)KF, HFPO (D) + Natriumcarbonatanhydrid/Glasperlen → CF₂ClCFClCF₂CF₂OCF=CF₂ (E) ≥ 250°C (E) + Zink → CF₂=CFCF₂CF₂OCF=CF₂
Es wird also CF₂=CFCl mit Iodchlorid unter Bildung der Verbindung (A) umgesetzt, die mit Tetrafluorethylen unter Bildung der Verbindung (B) umgesetzt wird, die mit rauchender Schwefelsäure unter Bildung der Verbindung (C) umgesetzt wird. Die Verbindung (C) wird ferner mit Hexafluorpropylenoxid (HFPO) in Gegenwart eines Alkalifluorids, wie z. B. KF usw., unter Bildung der Verbindung (D) umgesetzt, die bei mindestens 250°C in Gegenwart von Natriumcarbonatanhydrid oder Glasperlen unter Bildung der Verbindung (E) erhitzt wird, die mit Zink umgesetzt wird unter Bildung von Perfluor(3-butenylvinylether) durch Dechlorierung.
Ein solches übliches Verfahren zur Herstellung von Perfluor(3-butenylvinylether) usw. weist den Nachteil auf, dass in der Stufe zur Herstellung der Verbindung (A) neben der Verbindung (A) auch ein Isomer, CF₂ICFCl₂, gebildet wird. Die Menge des Isomers ist schwierig zu kontrollieren. Außerdem ist das übliche Herstellungsverfahren wirtschaftlich nachteilig, da es eine Vielzahl von Reaktionsstufen umfasst und sein Ausgangsmaterial teuer ist. Außerdem traten schwerwiegende Probleme, wie z. B. eine Korrosion der Vorrichtung, und bei der Handhabung der Reagenzien unter Verwendung von Iodchlorid und rauchender Salpetersäure usw., auf.
Als Verfahren zur Fluorierung aller C-H-Bindungen zu C-F in einer Kohlenwasserstoffverbindung sind direkte Fluorierungsmethoden bekannt, die elementares Fluor verwenden (nachfolgend als direkte Fluorierung bezeichnet), und eine Fluorierungsmethode unter Verwendung eines durch Elektrolyse von Fluorwasserstoff in einer Elektrolysezelle hergestellten Produktes (sogenannte elektrochemische Fluorierung) Als direkte Fluorierung sind ein Fluorierungsverfahren in der Gasphase (nachstehend als Gasphasen-Reaktion bezeichnet) und eine Fluorierungsmethode in einer flüssigen Phase (nachfolgend als Flüssigphasen-Reaktion bezeichnet) bekannt.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Säurefluorids durch thermische Zersetzung eines perfluorierten Esters mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen bekannt. Es wurde beschrieben, dass eine solche Säurefloridverbindung hergestellt werden kann unter Verwendung einer Kohlenwasserstoffesterverbindung mit einem entsprechenden Kohlenstoff-Gerüst als Ausgangsmaterial, und indem man dieses unter Verwendung von elementarem Fluor in einer flüssigen Phase direkt fluoriert (J. Am. Chem. Soc., 120,7117 (1998)).
Es wurde auch ein Verfahren zur Umsetzung eines Perfluoralkylesters, der kein Chloratom enthält, in Gegenwart eines Nucleophils und eines Lösungsmittels unter Bildung eines Perfluorsäurefluorids vorgeschlagen (US-Patent 5 466 877 ).
Es wurde jedoch bisher nicht konzipiert oder vorgeschlagen, dass ein Säurefluorid mit einer vic-Dichlor-Struktur, wie z. B. Perfluor(3,4-dichlorbutylvinylether), der ein Vorläufer von Perflor(3-butenylvinylether) ist, durch die vorstehend erwähnte direkte Fluorierung oder elektrochemische Fluorierng hergestellt werden kann.
Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Säurefluorids (III) bereitzustellen, das eine vic-Dichlor-Struktur aufweist, wie z. B. Perfluor(3,4-dichlorbutylvinylether), der ein Vorläufer von Perfluor(3-butenylvinylether) ist, als kurzes Verfahren aus einem mit geringen Kosten verfügbaren Rohmaterial. Ein solches Verfahren war bisher wirtschaftlich nachteilig, weil es viele Reaktionsstufen und ein mit hohen Kosten verbundenes Ausgangsmaterial erfordert und schwerwiegende Probleme umfasst, wie z. B. eine Korrosion der Vorrichtung, und bei der Handhabung der Reagenzien aufgrund der Verwendung von Iodchlorid und rauchender Schwefelsäure usw.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines vic-Dichlorsäurefluorids, das umfasst das Fluorieren der nachstehenden Verbindung (I) in einer flüssigen Phase unter Bildung der nachstehenden Verbindung (II), und Spalten einer Esterbindung der Verbindung (II) unter Bildung der nachfolgenden Verbindung (III) oder der nachfolgenden Verbindung (III) und der nachfolgenden Verbindung (IV): (R^H1-E^H1-)CR^H2R^H3CH₂-COOR^HB (I) (CF₂ClCFCl-E^F1-)CR^F2R^F3CF₂-OCOR^FB (II) (CF₂ClCFCl-E^F1-)CR^F2R^F3COF (III) FCOR^FB (IV) wobei bedeuten
R^H1: CX¹X²ClCX³Cl- oder CClX⁴=CCl-, worin jeder Rest von X¹ bis X⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist,
R^H2, R^H3: unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine ein Heteroatom enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte ein Heteroatom enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe,
E^H1: eine zweiwertige Verbindungsgruppe oder eine Einfachbindung,
E^F1: eine E^H1 entsprechende Gruppe, wobei, wenn E^H1 eine Einfachbindung ist, E^F1 eine Einfachbindung ist, und wenn E^H1 eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen ist, E^H1' eine E^H1 entsprechende Gruppe ist, worin mindestens ein Wasserstoffatom fluoriert ist, und wenn E^H1 eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist, die kein Wasserstoffatom aufweist, E^H1 die gleiche Gruppe wie E^H1 ist,
R^HB: eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine ein Heteroatom enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte ein Heteroatom enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, R^F2, R^F3, R^FB: R^F2 eine fluorierte R^H2-Gruppe, R^F3 eine fluorierte R^H3-Gruppe, R^FB eine fluorierte R^HB-Gruppe, mit der Maßgabe, dass, wenn in R^H2, R^H3 oder R^HB ein oder mehrere Wasserstoffatome vorhanden sind, R^F2-, R^F3 und R^FB eine R^H2, R^H3 bzw. R^HB entsprechende Gruppe ist, worin mindestens ein Wasserstoff fluoriert ist, und wenn in R^H2, R^H3 oder R^HB kein Wasserstoffatome vorhanden ist, R^FB, R^H2 oder R^FB eine R^H2,
R^H3 bzw. R^HB entsprechende Gruppe ist.
Erfindungsgemäß kann ein Säurefluorid (III) mit einer vic-Dichlor-Struktur in einem kurzen Verfahren und mit einer guten Ausbeute aus der Verbindung (I), die mit niedrigen Kosten erhältlich ist, hergestellt werden, wie dies im einzelnen später beschrieben wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist keine schwerwiegenden Probleme, wie z. B. Korrosion der Vorrichtung oder die Handhabung der Reagenzien, auf, weil Iodchlorid und rauchende Schwefelsäure usw. nicht verwendet werden.
Außerdem wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Säurefluorids (II) mit einer vic-Dichlor-Struktur bereitgestellt, worin die zusammen mit einem Säurefluorid (III) erhaltene Verbindung (IV) zur Ausgangsmaterial-Herstellungsstufe recyclisiert wird.
Darüber hinaus werden durch die erfindungsgemäßen Reaktionsstufen neue chemische Verbindungen bereitgestellt.
BESTE ERFINDUNGSGEMÄßE AUSFÜHRUNGSFORM
[Erklärung der in der Erfindung verwendeten Ausdrücke]
In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen kann eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe eine geradkettige Struktur, eine verzweigte Struktur oder eine cyclische Struktur (d. h., eine Cycloalkylgruppe), was eine organische Struktur oder eine Struktur mit einer teilweise cyclischen Struktur bedeutet, sein. Die Kohlenstoffzahl der einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10.
In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen kann ein Halogenatom ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom sein, wobei ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom bevorzugt sind.
In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet "Halogen(o)", dass mindestens ein Wasserstoffatom in einer Gruppe durch mindestens ein Halogenatom substituiert ist, ausgewählt aus einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom. In der ein Halogen aufweisenden Gruppe kann ein Wasserstoffatom vorhanden sein oder nicht. "Fluor(o)" usw. besitzt die gleiche Bedeutung.
"Partielles Halogen(o)" bedeutet, dass ein Wasserstoffatom, das nicht durch ein Halogenatom substitiler ist, in der Halogengruppe vorhanden ist. "Partielles Fluor" und "Perfluor" usw. besitzen die gleiche Bedeutung.
In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen kann eine halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe eine Gruppe sein, in der mindestens ein Wasserstoffatom der vorstehend genannten einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Halogenatom substituiert ist. Das Halogenatom in der halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom. Als Halogenatom in der halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe ist ein Fluoratom allein oder ein Fluoratom und ein von einem Fluoratom verschiedenes Halogenatom besonders bevorzugt. Als spezifische Beispiele dieser Gruppen können die in den Beispielen der nachfolgenden Verbindungen beschriebenen Gruppen erwähnt werden.
Als Heteroatom enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe der vorliegenden Erfindung kann ein Heteroatom oder eine Gruppe, die ein Heteroatom aufweist, das bei der Fluorierungsreaktion in der vorstehend erwähnten einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe keine Veränderung erleidet, erwähnt werden. Besonders bevorzugt ist eine Gruppe mit einem zweiwertigen Heteroatom oder eine zweiwertige Heteroatomgruppe, die bei der Fluorierungsreaktion in der vorstehend erwähnten einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe keiner Veränderung unterliegt.
Das zweiwertige Heteroatom, das bei der Fluorierungsreaktion keiner Veränderung unterliegt, ist vorzugsweise ein etherisches Sauerstoffatom, und die zweiwertige Heteroatomgruppe, die in der Fluorierungsreaktion keiner Veränderung unterliegt, kann -C-C(=O)-C-, -C-SO₂-C- usw. sein.
Die ein Heteroatom enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, die ein etherisches Sauerstoffatom enthält, eine Gruppe, in der ein etherisches Sauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff in einer Cycloalkylgruppe eingefügt ist, oder eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die ein etherisches Sauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff in einer Cycloalkylgruppe aufweist.
Die halogenierte, ein Heteroatom enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Gruppe sein, in der mindestens ein Wasserstoffatom in der vorstehend genannten ein Heteroatom enthaltenden einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Halogenatom substituiert ist, und erwähnt werden können eine Halogen(alkoxyalkyl)gruppe oder eine Halogenalkoxylgruppe.
[Erläuterung der Verbindung (I]
In der Verbindung (I) ist R^H1 CX¹X²ClCX₃Cl- oder CClX⁴=CCl- (mit der Maßgabe, dass X¹-X⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom bedeuten), und die Reste X¹-X⁴ sind im Hinblick auf die Zugänglichkeit des Ausgangsmaterials und der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
E^H1 ist eine Einfachbindung, worin R^H1 und ein Kohlenstoffatom, das R^H2 und R^H3 bindet, direkt gebunden sind. Wenn E^H1 eine zweiwertige Bindungsgruppe ist, ist eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige ein Heteroatom enthaltende gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte zweiwertige ein Heteroatom enthaltende gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt. Die zweiwertige Bindungsgruppe kann eine geradkettige Struktur, eine verzweigtkettige Struktur oder eine Struktur, die eine cyclische Struktur aufweist, sein.
Abhängig von der Zielverbindung können die Strukturen von R^H2 und R^H3 geeignet modifiziert sein und sind im Hinblick auf ihre Verfügbarkeit vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine ein Heteroatom enthaltende Alkylgruppe oder eine ein Heteroatom enthaltende Halogenalkylgruppe. Da durch die später beschriebene Fluorierungsreaktion in R^H2 und R^H3 ein Fluoratom eingeführt werden kann, ist eine Gruppe, die ein Halogenatom enthält, das von einem Fluoratom verschieden ist, aus wirtschaftlicher Hinsicht bevorzugt, wenn R^H2 und R^H3 halogenierte Gruppen sind.
E^H1, R^H2 und R^H3 sind zweckmäßigerweise ausgewählt aus der der Zielverbindung (III) entsprechenden Struktur und sind im Hinblick auf die Verfügbarkeit und die Wirtschaftlichkeit usw. des Herstellungsverfahrens vorzugsweise eine kein Fluoratom enthaltende Gruppe. E^H1 ist vorzugsweise eine Alkylengruppe oder eine ein Heteroatom enthaltende Alkylengruppe, und R^H2 und R^H3 sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine ein Heteroatom enthaltende Alkylgruppe.
Die Struktur von R^HB ist vorzugsweise eine solche, dass die Verbindung (I) in einer zum Zeitpunkt der Fluorierung verwendeten flüssigen Phase leicht löslich ist. R^HB ist vorzugsweise eine halogenierte Alkylgruppe oder eine halogenierte ein Heteroatom enthaltende Alkylgruppe und insbesondere eine Gruppe, die ein Fluoratom als essentielles Atom enthält, worunter besonders bevorzugt sind eine Perfluoralkylgruppe, eine Perfluor(teilweise chlorierte)alkylgruppe, eine Perfluor(ein Heteroatom enthaltende Alkyl-)gruppe oder eine Perfluor(teilweise chlorierte ein Heteroatom enthaltende Alkyl-)gruppe. R^HB ist insbesondere eine Gruppe, die ein Fluoratom als essentielles Atom enthält, weil die Verbindung (I) in einer flüssigen Phase ausreichend löslich ist, und die Fluorierung der Verbindung (I) zum Zeitpunkt der Fluorierung der Verbindung (I) in einer flüssigen Phase in einer homogenen Phase durchgeführt werden kann.
Außerdem wird der Fluorgehalt in der Verbindung (I) (der Anteil der Fluoratome in den Molekülen) vorzugsweise abhängig von der Art der in der Fluorierung verwendeten flüssigen Phase modifiziert. Im allgemeinen beträgt die untere Grenze des Fluorgehalts (das Verhältnis der Fluoratome zum Molekulargewicht der Verbindung) vorzugsweise 10 Massen-%, insbesondere 30 Massen-%, und die obere Grenze vorzugsweise 86 Massen-%, insbesondere 80 Massen-%. Das Molekulargewicht der Verbindung (I) beträgt vorzugsweise 300 bis 1.000, wobei die Reaktion in einer Gasphase unterdrückt und die Reaktion in einer flüssigen Phase zum Zeitpunkt der Fluorierungsreaktion glatt durchgeführt werden kann. Wenn das Molekulargewicht zu gering ist, zeigt die Verbindung (I) die Tendenz, leicht flüchtig zu sein, und es ist wahrscheinlich, dass in einer Gasphase während der Fluorierungsreaktion in einer flüssigen Phase eine Zersetzung stattfinden kann. Wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, wird andererseits die Reinigung der Verbindung (I) schwierig.
Als Verbindung (I) können im folgenden verschiedene bekannte Verbindungen und neue Verbindungen erwähnt werden. CClH=CClO(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ CH₂=CH(CH₂)₂O(CH₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ CH₂ClCHCl(CH₂)₂O(CH₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃
[Überführung von Verbindung (I) zu Verbindung II]
In der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung (I) in flüssiger Phase fluoriert. Als Fluorierungsmethode in einer flüssigen Phase kann erwähnt werden ein Verfahren der Fluorierung der Verbindung (I) mit elementarem Fluor in einem Lösungsmittel (Fluorierungsverfahren 1) oder eine elektrochemische Fluorierung (Fluorierungsverfahren 2), und unter diesen ist das Fluorierungsverfahren 1 bevorzugt.
Wenn die Fluorierung nach dem Fluorierungsverfahren 2 durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass die Verbindung (I) in wasserfreier Fluorwasserstoffsäure gelöst wird, um eine Lösung zu erhalten, und die Lösung in einer elektrolytischen Zelle elektrolysiert wird, um die Verbindung (I) unter Bildung der Verbindung (II) zu fluorieren.
Wenn die Fluorierung nach dem Fluorierungsverfahren (I) durchgeführt wird, werden die Verbindung (I) und das Fluorgas in einem Lösungsmittel (nachstehend als Lösungsmittel 1 bezeichnet) unter Bildung der Verbindung (II) umgesetzt. Als Fluorgas kann 100% Fluorgas oder ein mit einem inerten Gas verdünntes Fluorgas verwendet werden. Als inertes Gas sind Stickstoff und Helium bevorzugt, und Stickstoff ist im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit besonders bevorzugt. Die Menge an Fluorgas in der Gasmischung aus inertem Gas und Fluorgas beträgt im Hinblick auf die Effizienz mindestens 5 Vol.-%, und 5 bis 30 Vol.-% sind besonders bevorzugt, da ein Entzug des Chloratoms und eine Wanderng des Chloratoms verhindert werden können.
Das für das Fluorierungsverfahren 1 verwendete Lösungsmittel 1 ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, das keine C-H-Bindung enthält und das zwingend eine C-F-Bindung enthält. Bevorzugt ist es außerdem, ein Perfluoralkan oder ein organisches Lösungsmittel, erhalten durch Perfluorieren eines bekannten organischen Lösungsmittels, das mindestens ein Atom, ausgewählt aus einem Chloratom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, in seiner Struktur aufweist, zu verwenden. Als Lösungsmittel 1 ist es ferner bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, dass eine hohe Löslichkeit für die Verbindung (I) ergibt, zu verwenden, insbesondere ein Lösungsmittel, das dazu fähig ist, mindestens 5 Massen-% zu lösen.
Beispiele des Lösungsmittels 1 können sein die Verbindung (II), die Verbindung (III), die Verbindung (IV), Perfluoralkane (wie z. B. FC-72), Perfluorether (wie z. B. FC-75, FC-77), Perfluorpolyether (z. B. mit den Handelsnamen: KRYTOX, FOMBLIN, GALDENE und DEMNUM), Chlorfluorkohlenstoffe (Handelsname: FLONLUBE), Chlorfluorpolyether, Perfluoralkylamine (wie z. B. Perfluortrialkylamin) und ein inertes Fluid (Handelsname: FLUORINERT). Als Lösungsmittel 1 sind unter anderem ein Perfluortrialkylamin oder die Verbindung (II) bevorzugt. Insbesondere wenn die Verbindung (II) verwendet wird, besteht der Vorteil, dass die Aufarbeitung nach der Umsetzung leicht ist. Die Menge an Lösungsmittel 1 beträgt vorzugsweise mindestens die 5-fache Masse, insbesondere die 10- bis 100-fache Masse, relativ zu Verbindung (I).
Der Reaktionstyp der Fluorierungsreaktion des Fluorierungsverfahrens 1 ist vorzugsweise ein ansatzweises System oder ein kontinuierliches System. Insbesondere im Hinblick auf die Ausbeute und Selektivität der Umsetzung ist ein kontinuierliches System, das nachstehend beschrieben wird, bevorzugt, und unter ihnen ist ein kontinuierliches System (2) besonders bevorzugt. In jedem Fall, in dem die Umsetzng durch ein chargenweises System oder durch ein kontinuierliches System durchgeführt wird, kann das Fluorgas ein mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoffgas, verdünntes Gas sein.
[Kontinuierliches System (1)]
In einen Reaktor werden die Verbindung (I) und Lösungsmittel 1 gegeben, und das Rühren begonnen. Dies ist ein Verfahren der Umsetzung bei bestimmter Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck, während das Fluorgas kontinuierlich zugeführt wird.
[Kontinuierliches System (2)]
In einen Reaktor wird Lösungsmittel 1 gegeben, und das Rühren begonnen. Dies ist ein Verfahren der kontinuierlichen und gleichzeitigen Zuführung von Verbindung (I), Lösungsmittel 1 und Fluorgas bei bestimmter Temperatur und Reaktionsdruck in einem bestimmten Mol-Verhältnis.
Im kontinuierlichen System (2) kann die Verbindung (I) mit Lösungsmittel 1 verdünnt oder nicht verdünnt sein, wenn die Verbindung (I) zugeführt wird. Wenn die Verbindung (I) mit einem Lösungsmittel verdünnt ist, ist es im kontinuierlichen System (2) außerdem bevorzugt, die Menge an Lösungsmittel 1 auf mindestens das 5-fache der Masse, insbesondere mindestens das 10-fache der Masse, bezogen auf Verbindung (I), einzustellen.
Wenn die Umsetzung in einem chargenweisen System durchgeführt wird, ist es im Hinblick auf die Selektivität bevorzugt, das Fluorgas so einzuspeisen, dass die Menge der Fluoratome, in Bezug auf die Wasserstoffatome in Verbindung (I), immer einen äquivalenten Überschuss beträgt, und es ist insbesondere bevorzugt, dass Fluorgas so einzusetzen, dass es mindestens im 1,5-fachen äquivalenten Überschuss (mindestens 1,5 mol) in Bezug auf die Wasserstoffatome in Verbindung (I), vorhanden ist. Wenn die Umsetzung in einem kontinuierlichen System durchgeführt wird, ist es im Hinblick auf die Selektivität bevorzugt, Fluorgas kontinuierlich so zuzuführen, dass die Menge der Fluoratome, in Bezug auf die Wasserstoffatome in der Verbindung (I), im äquivalenten Überschuss vorliegt, und insbesondere ist es bevorzugt, Fluorgas kontinuierlich so zuzuführen, dass es mindestens das 1,5-fache der äquivalenten Menge (mindestens 1,5 mol), in Bezug auf die Wasserstoffatome in der Verbindung (I), beträgt.
Die Reaktionstemperatur der Fluorierungsreaktion nach dem Fluorierungsverfahren 1 kann abhängig von der Struktur von E^H1 variiert werden, und liegt vorzugsweise bei mindestens –60°C und höchstens dem Siedepunkt der Verbindung (I). Im Hinblick auf die Reaktionsausbeute, die Selektivität und die Effizienz für eine industrielle Durchführung beträgt sie insbesondere –50 bis +100°C, und in erster Linie –20 bis +50°C, um eine Abspaltung und Wanderung eines Chloratoms zu verhindern. Der Reaktionsdruck der Fluorierungsreaktion ist nicht besonders beschränkt, und beträgt im Hinblick auf die Ausbeute, Selektivität und Effizienz für eine industrielle Durchführung insbesondere Atmosphärendruck bis 2 MPa (Manometerdruck; das gleiche gilt nachfolgend).
Damit das Fluorierungsverfahren 1 effizient verläuft, ist es außerdem bevorzugt, zum Reaktionssystem eine C-H-Bindung enthaltene Verbindung zuzugeben, oder unter Bestrahlung mit UV-Licht zu arbeiten. Es ist z. B. bevorzugt, eine C-H-Bindung enthaltene Verbindung zum Reaktionssystem zuzugeben oder mit UV-Licht in einer späteren Stufe der Fluorierungsreaktion zu bestrahlen. Auf diese Weise können Wasserstoffatome, die normalerweise schwierig zu fluorieren sind, effizient fluoriert werden, und die Reaktionsgeschwindigkeit kann merklich verbessert werden. Der Zeitraum für eine Bestrahlung mit UV-Licht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 Stunden.
Eine C-H-Bindung enthaltende Verbindung ist eine von der Verbindung (I) verschiedene organische Verbindung, und besonders bevorzugt ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff. In erster Linie sind z. B. Benzol oder Toluol bevorzugt. Die Menge einer solchen eine C-H-Bindung enthaltende Verbindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 mol%, insbesondere 0,1 bis 5 mol%, in Bezug auf die Wasserstoffatome in der Verbindung (I).
Bevorzugt ist es, die eine C-H-Bindung enthaltende Verbindung dem Reaktionssystem in einem solchen Zustand zuzugeben, in dem elementares Fluor vorhanden ist. Wenn die eine C-H-Bindung enthaltende Verbindung zugegeben wird, ist es außerdem bevorzugt, das Reaktionssystem unter Druck zu setzen. Der Druck während des Unterdrucksetzens beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 MPa.
[Erläuterung der Verbindung (II)]
In der Fluorierungsreaktion der Verbindung (I) wird die Verbindung (II) gebildet. Wasserstoffatome von R^H1 in Verbindung (II) werden in der Fluorierungsreaktion durch Fluoratome substituiert, und wenn R^H1 CClX⁴=CCl- ist, wird es CF₂ClCFCl-, da Fluoratome an die Doppelbindung angelagert werden.
Wenn E^H1 eine Einfachbindung ist, ist E^H1 eine Einfachbindung, und wenn E^H1 eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist, die keine Wasserstoffatome aufweist, ist E^F1 die gleiche Gruppe wie die zweiwertige Gruppe, und wenn E^H1 eine Bindungsgruppe ist, die ein oder mehrere Wasserstoffatome aufweist, ist E^F1 die Gruppe, worin mindestens ein Wasserstoffatom fluoriert ist. Wenn E^H1 z. B. eine Perhalogengruppe ist, sind E^H1 und E^F1 gleich. Wenn E^H1 eine Alkylgruppe ist, oder eine Gruppe, worin ein etherisches Sauerstoffatom zwischen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung einer Alkylengruppe eingefügt ist, ist E^F1 die Gruppe, worin mindestens ein Wasserstoffatom in diesen Gruppen durch Fluoratom substituiert ist. E^F1 ist vorzugsweise eine Perfluoralkylengruppe oder eine Perfluor(ein Heteroatom enthaltende)alkylengruppe.
Jeder der Reste R^F2 und R^F3 ist vorzugsweise unabhängig voneinander ein Fluoratom, eine partiell halogenierte oder perhalogenierte (einwertige gesättigte Kohlenwasserstoff-)Gruppe oder eine partiell halogenierte oder perhalogenierte (ein Heteroatom enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoff-)Gruppe. Wenn ein Wasserstoffatom in R^H2 und R^H3 nicht vorhanden ist, sind R^F2 und R^F3 die gleichen wie R^H2 bzw. R^H3, da R^H2 und R^H3 in diesem Fall durch die Fluorierung nicht beeinflusst werden. Wenn R^H2 und R^H3 ein Wasserstoffatom enthalten (z. B., wenn jeder der Reste R^H2 und R^H3 eine partiell fluorierte einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist), ist R^F2 und R^F3 die Gruppe, worin mindestens ein Wasserstoffatom in der Gruppe fluoriert ist, und ist vorzugsweise eine perfluorierte einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe. Wenn jeder der Reste R^H2 und R^H3 eine partiell chlorierte einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist, ist jeder der Reste R^F2 und R^F3 eine fluorierte (teilweise chlorierte einwertige gesättigte Kohlenwasserstoff gruppe), worin mindestens ein Wasserstoffatom in der Gruppe fluoriert ist, und insbesondere eine perfluorierte (partiell chlorierte Alkyl-)Gruppe.
R^F2 und R^F3 sind vorzugsweise ein Fluoratom, eine perfluorierte einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Perfluoralkoxygruppe.
R^FB ist eine Gruppe, die R^HB entspricht, und R^FB ist die gleiche Gruppe R^HB, wenn R^HB eine Halogengruppe ist. Wenn R^HB eine ein Wasserstoffatom enthaltende Gruppe ist, ist R^FB eine Gruppe, worin Wasserstoff in der Gruppe fluoriert ist. R^FB ist vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe oder eine Perfluor(alkoxyalkyl)gruppe.
In der Fluorierungsreaktion der Verbindung (I) in der flüssigen Phase wird HF als Nebenprodukt gebildet. Um das als Nebenprodukt gebildete HF zu entfernen, ist es bevorzugt, in das Reaktionssystem einen HF-Fänger einzubauen, oder das austretende Gas am Gasauslass des Reaktors mit einem HF-Fänger in Kontakt zu bringen. Als HF-Fänger wird eine Base, wie z. B. ein Alkalimetallfluorid (z. B. Natriumfluorid usw.), in das Reaktionssystem eingebaut. Der HF-Fänger ist vorzugsweise ein Alkalimetallfluorid, insbesondere NaF. Wenn der HF-Fänger in das Reaktionssystem eingebaut wird, beträgt die Menge vorzugsweise 1 bis 20 mol, insbesondere 1 bis 50 mol, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Verbindung (I) vorhandenen Wasserstoffatome. In dem Fall, bei dem der HF-Fänger am Auslass des Reaktors vorgesehen ist, ist es bevorzugt (1) einen Kühler (vorzugsweise bei der Temperatur von 10°C bis Raumtemperatur, insbesondere etwa 20°C), (2) eine verdichtete Schicht eines HF-Fängers, wie z. B. ein NaF-Pellet und (3) einen Kühler (vorzugsweise bei einer Temperatur von –78 bis +10°C, insbesondere von –30 bis 0°C), in der Reihenfolge (1)-(2)-(3) anzuordnen. Außerdem kann eine Flüssigkeits-Rückführleitung vorgesehen sein, um die kondensierte Flüssigkeit aus dem Kühler von (3) in den Reaktor zurückzuführen.
Das die Verbindung (II) enthaltende, durch die Fluorierungsreaktion erhaltene Rohprodukt kann in der nächsten Stufe so wie es ist verwendet werden, oder es kann auf eine hohe Reinheit gereinigt werden. Das Reinigungsverfahren kann z. B. ein Verfahren sein, bei dem das Rohprodukt unter Atmosphärendruck oder verringertem Druck destilliert wird.
(Überführung der Verbindung (II) in Verbindung (III)/Verbindung (IV)]
In der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung (III) und/oder die Verbindung (IV) erhalten durch Spaltung einer Esterbindung der Verbindung (II). Die Zielverbindung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist die Verbindung (III), die Verbindung (IV) oder die Verbindung (III) und die Verbindung (IV). Die Reaktion zur Spaltung der Esterbindung der Verbindung (II) ist eine Reaktion zur Bildung von zwei – COF-Gruppen durch Aufspaltung von -CF₂OCO-. Eine solche Reaktion wird vorzugsweise durch eine thermische Zersetzungsreaktion oder eine Zersetzungsreaktion in Gegenwart eines Nucleophils oder eines Elektrophils durchgeführt.
Die thermische Zersetzungsreaktion kann durchgeführt werden, indem man die Verbindung (II) erhitzt. Die Reaktionsart der thermischen Zersetzungsreaktion wird vorzugsweise durch den Siedepunkt und die Stabilität der Verbindung (II) bestimmt. Wenn die Verbindung (II) leicht verdampfbar ist, wird sie z. B. thermisch zersetzt. Es kann eine thermische Zersetzung in der Gasphase durchgeführt werden, in der die Verbindung kontinuierlich in einer Gasphase zersetzt wird, und dass die Verbindung (III) enthaltende austretende Gas wird kondensiert und gewonnen.
Die Reaktionstemperatur der thermischen Zersetzung in der Gasphase beträgt vorzugsweise 50 bis 350°C, insbesondere 50 bis 300°C, in erster Linie 150 bis 250°C. Außerdem kann ein inertes Gas, das nicht direkt von der Reaktion betroffen ist, im Reaktionssystem vorhanden sein. Als solches inertes Gas können z. B. genannt werden Stickstoff oder Kohlendioxid. Bevorzugt ist es, ein inertes Gas in einer Menge von 0,01 bis 50 Vol.-%, bezogen auf die Verbindung (II) zuzufügen. Wenn die Menge des inerten Gases groß ist, kann die Ausbeute des Produkts manchmal sinken.
Im Fall, bei dem die Verbindung (II) eine Verbindung ist, die schwer verdampfbar ist, ist es andererseits bevorzugt, eine thermische Zersetzung in flüssiger Phase zu verwenden, worin die Verbindung im flüssigen Zustand im Reaktor erhitzt wird. Der Reaktionsdruck ist in diesem Fall nicht begrenzt. Normalerweise ist das aus der Esterzersetzung erhaltene Produkt ein solches mit einem niedrigeren Siedepunkt, und bevorzugt ist es, die Reaktion durchzuführen, indem man einen Reaktor verwendet, der mit einer Destillationskolonne ausgestattet ist, wobei das Produkt mit einem niedrigen Siedepunkt kontinuierlich abgezogen wird. Es kann auch ein Verfahren sein, in dem nach Vervollständigung des Erhitzens das gesamte Produkt aus dem Reaktor entfernt wird. Die Reaktionstemperatur der thermischen Zersetzung in flüssiger Phase beträgt vorzugsweise 50 bis 300°C, insbesondere 100 bis 250°C.
Wenn die thermische Zersetzung durch eine thermische Zersetzung in der flüssigen Phase durchgeführt wird, kann die Zersetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels (nachstehend als Lösungsmittel 2 bezeichnet) durchgeführt werden. Lösungsmittel 2 ist nicht besonders beschränkt, solange es mit der Verbindung (II) nicht reaktiv ist, mit der Verbindung (II) mischbar ist und mit dem Produkt nicht reaktiv ist. Bevorzugt ist es, als Lösungsmittel 2 ein solches auszuwählen, das zum Zeitpunkt der Reinigung des Produkts leicht abtrennbar ist. Ein spezifisches Beispiel von Lösungsmittel 2 ist vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel, wie z. B. Perfluortrialkylamin oder Perfluordecalim, oder ein Chlortrifluorkohlenwasserstoff insbesondere ein Chlortrifluorethylen-Oligomer mit einem hohen Siedepunkt (z. B. mit dem Handelsnamen: FLONLUBE). Die Menge des Lösungsmittels 2 beträgt vorzugsweise 10 bis 1.000 Massen-%, bezogen auf die Verbindung (II).
Wenn die Verbindung (II) durch Reaktion mit einem Nucleophil oder einem Elektrophil in einer flüssigen Phase zersetzt wird, kann eine solche Reaktion außerdem in Gegenwart eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels (nachfolgend als Lösungsmittel 3 bezeichnet) durchgeführt werden. Lösungsmittel 3 ist vorzugsweise das gleiche wie Lösungsmittel 2. Der Nucleophil ist vorzugsweise ein Fluoridanion (F^–), insbesondere ein von einem Alkalimetallfluorid abgeleitetes Fluoridanion. Das Alkalimetallfluorid ist vorzugsweise NaF, NaHF₂, KF oder CsF. Unter diesen ist im Hinblick auf die wirtschaftliche Effizienz NaF besonders bevorzugt.
Wenn ein Nucleophil, wie z. B. (F^–), verwendet wird, wird F^– nucleophil an eine in der Esterbindung der Verbindung (II) vorhandene Carbonylgruppe addiert, wobei CF₂ClCFClE^F1CR^F2R^F3O^– abgelöst wird, und ein Säurefluorid [die Verbindung (IV)] gebildet wird. Von CF₂ClCFClE^F1CR^F2R^F3O^– wird F^– außerdem abgelöst, um ein Säurefluorid [die Verbindung (III)] zu bilden. Das abgelöste F^– reagiert mit einem anderen Molekül der Verbindung (II) auf gleiche Weise. Der am Anfang der Reaktion verwendete Nucleophil kann deshalb in einer katalytischen Menge oder im Überschuss verwendet werden. Die Menge des Nucleophils, wie z. B. F^–, beträgt vorzugsweise 1 bis 500 mol%, insbesondere 1 bis 100 mol%, in erster Linie 5 bis 50 mol%, bezogen auf Verbindung (II). Die untere Grenze der Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise –30°C, und die obere Grenze ist vorzugsweise der Siedepunkt des Lösungsmittels 3 oder der Verbindung (II). Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen insbesondere –20 bis 250°C. Dieses Verfahren wird vorzugsweise auch durch Verwendung eines mit einer Destillationskolonne ausgestatteten Reaktors durchgeführt.
Als Verbindung (II) können folgende neuen Verbindungen erwähnt werden. Die folgenden Verbindungen können in die entsprechenden vic-Dichlorsäurefluoridverbindungen durch die Umsetzung, die in den Beispielen beschrieben wird, überführt werden. CClF₂CClFO(CF₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ CF₂ClCFCl(CF₂)₂O(CF₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃
Bevorzugt ist es, die Zersetzung der Esterbindung in Gegenwart von NaF durchzuführen. Die thermische Zersetzungsreaktion kann bei niedriger Temperatur durchgeführt werden, indem man die Zersetzung in Gegenwart von NaF durchführt, wodurch die Zersetzung der Verbindung verhindert werden kann.
Als Verbindung (III) können die später in den Beispielen beschriebenen Verbindungen und die folgende neue Verbindung erwähnt werden. CF₂ClCFCl(CF₂)₂O(CF₂)COF
[Verfahren zur Herstellung der Verbindung (I)]
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung (I) ist nicht beschränkt, und es kann eine bekannte Verbindung (I) verwendet werden oder aus einer bekannten Verbindung hergestellt werden. Als Verbindung (I) sind Verbindungen mit verschiedenen den Zielverbindungen entsprechenden Strukturen leicht erhältlich. Sie sind auch auf dem nachstehenden Herstellungsweg 1 erhältlich. Die Verbindung (B), worin in Verbindung (I) R^H1 -CX1X²=CX³- ist, ist auch nach dem Herstellungsweg 2 erhältlich.
Der Herstellungsweg 1 ist eine Methode zur Herstellung der Verbindung (I) durch Umsetzung der Verbindung (A1) mit der folgenden Verbindung (A2). In der folgenden Formel ist X ein Halogenatom und R^H1, E^H1, R^H2 und R^H3 besitzen die gleiche wie vorstehend angegebene Bedeutung. (R^H1-E^H1-)CR_H2RH₃CH₂-OH (A1) XCOR_HB (A2)
Der Herstellungsweg 2 ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung (IB), worin R^H1 CX¹X²ClCX³Cl ist, indem man die folgende Verbindung (B1) mit der folgenden Verbindung (B2) unter Bildung der folgenden Verbindung (B3) umsetzt, und dann die folgende Verbindung (B3) mit einem Chlorierungsmittel umsetzt. Die Symbole in den folgenden Formeln besitzen die gleiche wie oben angegebene Bedeutung, und X¹⁰ ist ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe. (CX¹X²=CX³-E^H1-)CR^H2R^H3CH₂-OH (B1) X¹⁰COR^HB (B2) (CX¹X²=CX³-E^H1-)CR^H2R^H3CH₂-OCOR^HB (B3) (CX¹X²ClCX³Cl-E^H1-)CR^H2R^H3CH₂-OCOR^HB (IB)
Im vorstehend erwähnten Herstellungsweg 1 und Herstellungsweg 2 kann die Umsetzung der Verbindung (A1) mit der Verbindung (A2) und die Umsetzung der Verbindung (B1) mit der Verbindung (B2) unter den üblichen Bedingungen einer Veresterung durchgeführt werden. Obwohl diese Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels (nachstehend als Lösungsmittel 4 bezeichnet) durchgeführt werden kann, ist es im Hinblick auf die Volumeneffizienz bevorzugt, sie in Abwesenheit des Lösungsmittels 4 durchzuführen.
Wenn Lösungsmittel 4 verwendet wird, ist es bevorzugt ein halogeniertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z. B. Dichlormethan und Chloroform. Die Menge des Lösungsmittels 4 beträgt vorzugsweise das 0,5- bis 5-fache, in Bezug auf die Gesamtmasse der Verbindung (A1) und der Verbindung (A2) (oder der Verbindung (B1) und der Verbindung (B2)).
Spezifische Beispiele der Herstellungswege werden in den später beschriebenen Beispielen angegeben. Unter den in den Beispielen beschriebenen Verbindungen sind die folgenden Verbindungen neue Verbindungen. CHCl=CClO(CH₂)₅OH CH₂=CH(CH₂)₂OCH₂CH₂CH₂OH CH₂=CH(CH₂)₂OCOCF₂CFClCF₂Cl CH₂=CH(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃
In der vorstehend beschriebenen Veresterungsreaktion wird HX als Nebenprodukt gebildet. Wenn die Verbindung (A2) oder die Verbindung (B2), worin X ein Fluoratom ist, verwendet wird, wird HF gebildet. Als Fänger für ein solches HF kann ein Alkalimetallfluorid (wie z. B. Natriumfluorid) oder eine Base, wie z. B. Trialkylamin und Pyridin, im Reaktionssystem vorhanden sein. Die Menge des HF-Fängers beträgt vorzugsweise 1 bis 10 mol, bezogen auf die Verbindung (A2) oder die Verbindung (B2). Wenn kein HF-Fänger verwendet wird, ist es bevorzugt, HF aus dem Reaktionssystem durch Austragen mit Stickstoffgas zu entfernen.
Normalerweise beträgt die untere Grenze der Temperatur der Veresterungsreaktion vorzugsweise –50°C, und die obere Grenze beträgt vorzugsweise 100°C oder ist der Siedepunkt des Lösungsmittels 4, je nachdem welche die niedrigere ist. Die Reaktionszeit wird abhängig von der Zufuhrgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials und der Menge der in der Umsetzung verwendeten Verbindung eingestellt, und der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise 0 bis 2 MPa.
Die durch Umsetzung der Verbindung (B1) mit der Verbindung (B2) gebildete Verbindung (B3) wird mit einem Chlorierungsmittel unter Bildung der Verbindung (IB) umgesetzt. Die Umsetzung kann nach Methoden und Bedingungen einer üblichen Chlorierungsreaktion durchgeführt werden. Das Chlorierungsmittel ist vorzugsweise Chlor (Cl₂). Wenn Chlor verwendet wird, beträgt die Menge vorzugsweise 1 bis 10 mol, insbesondere 1 bis 5 mol, bezogen auf die Verbindung (B3). Obwohl die Reaktion der Verbindung (B3) mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels (nachfolgend als Lösungsmittel 5 bezeichnet) durchgeführt werden kann, ist es im Hinblick auf die Volumeneffizienz bevorzugt, sie in Abwesenheit des Lösungsmittels 5 durchzuführen. Wenn das Lösungsmittel 5 verwendet wird, ist es vorzugsweise ein halogeniertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z. B. Dichlormethan und Chloroform. Die Menge des Lösungsmittels 5 beträgt vorzugsweise das 0,5- bis 5-fache, bezogen auf die Masse der Verbindung (B3). Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise –78 bis +200°C.
Das durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellte Rohprodukt, das die Verbindung (I) enthält, kann in der nächsten Reaktion als nach der Reinigung erhaltene gereinigte Substanz oder so wie sie ist verwendet werden. Das Verfahren zur Reinigung des die Verbindung (I) enthaltenen Rohprodukts kann z. B. eine solche Methode sein, bei der man das Rohprodukt wie es ist destilliert, eine Methode, bei der man die Rohproduktphase nach Behandlung mit einer verdünnten wässerigen Alkalilösung abtrennt, und eine Me thode, bei der man das Rohprodukt nach Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel abdestilliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem eines der folgenden effizienten Verfahren 1 bis 3 sein, indem man die Art der Gruppen in den Verbindungen (I) bis (IV) auswählt, um eine Abtrennungsstufe der Verbindung zu vermeiden, oder indem man das Verfahren zu einem kontinuierlichen Verfahren modifiziert. Nachstehend besitzen die nicht-definierten Gruppen die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben.
[Verfahren 1]
Es ist ein Verfahren, in dem die Gruppen so ausgewählt sind, dass die Verbindung (III) und die Verbindung (IV) die gleiche Verbindung sind. Nach diesem Verfahren kann die Abtrennungsstufe des Produkts ausgelassen werden. Dieses Verfahren entspricht teilweise dem Verfahren 3 und wird später im Verfahren 3 erläutert.
[Verfahren 2]
Es ist ein Verfahren, worin R^HB so ausgewählt ist, dass die Verbindung (IV) die gleiche Struktur wie die Verbindung (A2) oder die Verbindung (B2) besitzt. Nach einem solchen Verfahren kann die resultierende Verbindung (IV) wieder zur Reaktion mit der Verbindung (A1) oder der Verbindung (B1) verwendet werden, wobei das erfindungsgemäße Verfahren als kontinuierliches Herstellungsverfahren durchgeführt werden kann.
Ein spezifisches Beispiel des Verfahrens kann ein solches sein, worin eine Perhalogengruppe als R^HB in der Verbindung (A2) oder der Verbindung (B2) verwendet wird. Wenn die Verbindung (A2-1) z. B. als Verbindung (A) verwendet wird, kann das Verfahren nach dem folgenden Herstellungsverfahren durchgeführt werden.
In den nachstehenden Herstellungswegen unter Verwendung der Verbindung (A1-1) und der Verbindung (A2-1) ist der Herstellungsweg z. B. ein kontinuierliches Herstellungsverfahren, indem man die resultierende Verbindung (A2-1) wieder in der Reaktion mit der Verbindung (A1-1) verwendet. CH₃(CH₂ClCHCl(CH₂)₂O)CHCH₂OH (A1-1) + FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (A2-1) → CH₃(CH₂ClCHCl(CH₂)₂O)CHCH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (I-1) → CF₃(CF₂ClCFClCF₂CF₂O)CFCF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (II-1) → CF₃(CF₂ClCFClCF₂CF₂O)CFCOF (III-1) + Verbindung (A2-1)CF₃(CF₂ClCFClCF₂CF₂O)CFCOF kann in eine Verbindung (CF₂=CFCF₂CF₂OCF=F₂) zur Herstellung eines fluorierten Harzes nach einer bekannten Methode überführt werden.
In dem folgenden Herstellungsweg unter Verwendung der Verbindung (A1-2) und der Verbindung (A2-2) ist der Herstellungsweg auf ähnliche Weise ein kontinuierliches Herstellungsverfahren, indem man die resultierende Verbindung (A2-2) wieder in der Reaktion mit der Verbindung (A1-2) verwendet. CH₂ClCHCl(CH₂)₂OH (A1-2) + FCOCF₂CF₃ (A2-2) → CH₂ClCHCl(CH₂)₂OCOCF₂CF₃ (I-2) → CF₂ClCFClCF₂CF₂OCOCF₂CF₃ (II-2) → CF2ClCFClCF₂COF (III-2) + Verbindung (A2-2)
[Verfahren 3]
Es ist ein Verfahren, in dem die Gruppen so ausgewählt werden, dass die resultierende Verbindung (III) die gleiche Struktur wie die Verbindung (IV) besitzt, und sie außerdem die gleiche Struktur wie die Verbindung (A2) oder die Verbindung (B2) aufweisen. Ein solches Verfahren ist besonders bevorzugt, da es unnötig ist, das Produkt abzutrennen, und ein Teil oder das gesamte gebildete Produkt kann wieder für die Reaktion mit Verbindung (A2) oder Verbindung (B2) verwendet werden, wodurch das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Es kann z. B. ein kontinuierliches Herstellungsverfahren zur Herstellung der Verbindung (A2-3) nach dem folgenden Herstellungsweg unter Verwendung der Verbindung (A1-2) und der Verbindung (A2-3) sein. CH₂ClCHCl(CH₂)₂OH (A1-2) + FCOCF₂CFClCF₂Cl (A2-3) → CH₂ClCHCl(CH₂)₂OCOCF₂CFClCF₂Cl (I-3) → CF₂ClCFClCF₂CF₂OCOCF₂CFCICF₂Cl (II-3) → Verbindung (A2-3)
BEISPIELE
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele detailliert beschrieben, wobei die Erfindung aber nicht darauf beschränkt ist. Nachstehend werden außerdem einige Bezeichnungen mit ihren Abkürzungen angegeben. Gaschromatographie: GC, Gaschromatographie-Massenanalyse: GC-MS, Tetramethylsilan: TMS, N,N-Dimethylformamid: DMS, Dichlorpentafluorpropan: AK-225, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan: R-113, Liter: L GC-Reinheit bedeutet die durch das Peak-Flächenverhältnis der GC bestimmte Reinheit.
[BEISPIEL 1] Herstellung von CF₂ClCFClCF2CF₂OCF(CF₃)COF und FCOCF(CF₃)OCF₂CF2CF₃
< BEISPIEL 1-1 >
Herstellung von CH₂CH(O(CH₂)₂CH=CH₂)COO(CH₂)₂CH=CH₂
CH₃CHClCOOH (50 g) und CH2=CH(CH₂)₂OH (75 ml) werden in einen Kolben gegeben und gerührt und 10 ml konzentrierte Schwefelsäure werden während eines Zeitraums von 10 Minuten bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben. Die resultierende Reaktionslösung wurde zu 250 ml gesättigter wässeriger Natriumcarbonatlösung zugegeben. Wasser (150 ml) und tert-Butylmethylether (150 ml) werden dazugegeben, gefolgt von einer Flüssigkeitstrennung, um eine tert-Butylmethylether-Schicht als organische Schicht zu erhalten. Die organische Schicht wurde mit 150 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann einer Filtration unterworfen, und eine rohe Flüssigkeit erhalten. Die rohe Flüssigkeit wurde konzentriert, um CH₃CHClCOO(CH₂)₂CH=CH₂ zu erhalten.
CH₂=CH(CH₂)₂OH (16,6 g) und DMF (120 ml) wurden in ein anderen Kolben gegeben und auf eine interne Temperatur von 8 bis 9°C gekühlt. Natriumhydrogencarbonat (10 g) wurde während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben, und nach Rühren während 30 Minuten wieder auf Raumtemperatur gekühlt. Dann wurde CH₃CHClCOO(CH₂)₂CH=CH₂ (50 g), das früher erhalten wurde, in 30 ml DMF gelöst, tropfenweise während 1,5 Stunden zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Erhitzen 3 Stunden lang fortgesetzt, wobei die interne Temperatur bei 80 bis 85°C gehalten wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (25°C) wurden 200 ml Chlorwasserstoffsäure (2 mol/1) zugegeben. Die organische Schicht wurde durch viermaliges Extrahieren mit 400 ml Hexan/Ethylacetat = 2/1 erhalten. Die organische Schicht wurde konzentriert, zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann wieder konzentriert, um 86 g CH₃CH(O(CH₂)₂CH=CH₂)COO(CH₂)₂CH=CH₂ zu erhalten. Ihre GC-Reinheit betrug 83%. Das NMR-Spektrum war das folgende.
¹H-NMR (399,8 MHz, Lösungsmittel : CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 1,39 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 2,33–2,45 (m, 4H), 3,41 (dt, J = 7,0, 9,1 Hz, IH), 3,63 (dt, J = 7,0, 9,1 Hz, 1H), 3,96 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,15–4,27 (m, 2H), 5,02–5,14 (m, 4H), 5,73–5,88 (m, 2H)
< BEISPIEL 1-2 > Herstellung von CH₃CH(O(CH₂)₂CH=CH₂)CH₂OH
In einer Argonatmosphäre wurden 6,9 g Lithiumaluminiumhydrid und 240 ml dehydratisierter Diethylether in einen Kolben gegeben und in einem Eisbad gerührt.
CH₃CH(O(CH₂)₂CH=CH₂)COO(CH₂)₂CH=CH₂ (36 g) mit einer GC-Reinheit von 83%, erhalten in Beispiel 1-1, wurde tropfenweise während eines Zeitraums von 45 Minuten zugegeben und 3,5 Stunden lang gerührt. 100 ml Eiswasser wurden tropfenweise in einem Eisbad zugegeben und dann 100 ml Wasser zugegeben, und die Temperatur auf Raumtemperatur (25°C) erhöht, und dann filtriert. Der resultierende Filterkuchen wurde mit 450 ml Diethylether gewaschen und das Filtrat abgetrennt. Die wässerige Schicht wurde zweimal mit 200 ml Diethylether extrahiert und eine gesammelte Diethylether-Schicht als organische Schicht erhalten. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, und eine rohe Flüssigkeit erhalten. Die rohe Flüssigkeit wurde auf 35 g konzentriert und dann unter vermindertem Druck destilliert, um 6,6 g der Fraktion mit 28 bis 49°C/9,33 kPa zu entfernen, wobei 19,2 g CH₃CH(O(CH₂)₂CH=CH₂)CH₂OH aus der resultierenden Fraktion erhalten wurden. Ihre GC-Reinheit betrug 98%. Das NMR-Spektrum war das folgende.
¹H-NMR (399,8 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 1,12 (d; J = 6,2 Hz, 3H), 2,35 (t q, J = 1,3, 6,7 Hz, 2H), 3,42–3,48, (m, 2H), 3,51–3,59 (m, 2H), 3,64–3,69 (m, 1H), 5,04–5,15 (m, 2H), 5,79–5,89 (m, 1H)
< BEISPIEL 1–3 > Herstellung von CH₃CH(O(CH₂)₂CH=CH₂)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃
CH₃CH(O(CH₂)₂CH=CH₂)CH₂OH (19,2 g) mit einer GC-Reinheit von 98%, erhalten in Beispiel 1–2, wurde in einen Kolben gegeben und gerührt, während Stickstoffgas hindurchgeblasen wurde.
FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (50 g) wurde tropfenweise während 1 Stunde dazugegeben, während die interne Temperatur bei 25 bis 30°C gehalten wurde. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren bei Raumtemperatur 3 Stunden lang fortgesetzt und 80 ml einer wässerigen gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung bei einer internen Temperatur von nicht mehr als 15°C zugegeben.
Wasser (50 ml) und Chloroform (100 ml) wurden zugegeben, gefolgt von einer Flüssigkeitstrennung, um eine organische Schicht zu erhalten. Die organische Schicht wurde mit 100 ml Wasser zweimal gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und eine rohe Flüssigkeit erhalten. Die rohe Flüssigkeit wurde konzentriert und durch eine Silikagel-Säulenchromatographie (Eluens: Hexan/Ethylacetat = 4/1) gereinigt, gefolgt von einer Reinigung durch Silikagel-Säulenchromatographie (Eluens: AK-225), um 37 g CH₃CH(O(CH₂)₂CH=CH₂)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ zu erhalten. Ihre GC-Reinheit betrug 99%. Das NMR-Spektrum war das folgende.
¹H-NMR (399,8 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 1,2 (dd, J = 1,2, 6,4 Hz, 3H), 2,29 (q, J = 6,7 Hz, 2H), 3,45–3,51 (m, 1H), 3,53–3,59 (m, 1H), 3,67–3,73 (m, 1H), 4,25–4,29 (m, 1H) , 4,35–4,41 (m, 1H), 5,01–5,10 (m, 2H), 5,75–5,85 (m, 1H), ¹⁹F-NMR (376,2 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –80,5 (1F), –81,9 (3F), –82,7 (3F), –86,9 (1F), –130,3 (2F), –132,2 (1F)
< BEISPIEL 1–4 > Herstellung von CH₃CH(O(CH₂)₂CHCICH₂CI)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃
CH₃CH(O(CH₂)₂CH=CH₂)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (36 g) mit einer GC-Reinheit von 99%, erhalten in Beispiel 1–3, wurde in einen Kolben gegeben und in einem Eisbad gekühlt. Chlorgas (9,5 g) wurde während 3 Stunden eingeblasen, während die interne Temperatur bei 0 bis 5°C gehalten wurde. Das Rühren wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, während Stickstoffgas eingeblasen wurde. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde durch Silikagel-Säulenchromatographie (Eluens: AK-225) gereinigt, und 22 g CH₃CH(O(CH₂)₂CHClCH₂Cl)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ erhalten. Ihre GC-Reinheit war 98%. Das NMR-Spektrum war das folgende.
¹H-NMR (399,8 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 1,21 (d d, J = 1,3, 6,3 Hz, 3H), 1,81–1,93 (m, 1H), 2,19–2,26 (m, 1H), 3,59–3,65 (m, 1H), 3,68–3,80 (m, 4H), 4,20–4,46 (m, 3 H), ¹⁹F-NMR (376,2 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –80,3 (1 F), –81,6 (3F), –82,4 (3F), –86,7 (1F), –130,0 (2F), –132,0 (1F)
< BEISPIEL 1–5 > Herstellung von CF₂ClCFClCF₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃
In einen 500 ml-Autoklaven aus Nickel wurde R-113 (313 g) zugegeben, gerührt und bei 25°C gehalten. Als Gasauslass des Autoklaven wurde ein bei 20°C gehaltener Kühler, eine verdichtete NaF-Schicht und ein bei –10°C gehaltener Kühler in Reihe installiert. Zur Rückführung der kondensierten Flüssigkeit aus dem bei – 10°C gehaltenen Kühler in den Autoklaven wurde außerdem eine Flüssigkeits-Rückführleitung angebracht. Stickstoffgas wurde 1,3 Stunden lang eingeblasen und dann 20% Fluorgas, verdünnt mit Stickstoffgas, während ca. 1 Stunde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,77 l/h eingeblasen. Dann wurde, während 20% Fluorgas mit der gleichen Geschwindigkeit eingeblasen wurde, eine Lösung von CH₃CH(O(CH₂)CHClCH₂Cl)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (4,63 g), erhalten in Beispiel 1–4, gelöst in R-113 (100 g) während eines Zeitraums von 7,3 Stunden eingespritzt.
Unter Einblasen des mit Stickstoff verdünnten 20% Fluorgas mit der gleichen Geschwindigkeit wurde dann eine R-113-Lösung mit einer Benzol-Konzentration von 0,01 g/ml in einer Menge von 6 ml eingespritzt, während die Temperatur von 25 auf 40°C erhöht wurde, wonach der Benzol-Einspritzungseinlass des Autoklavens geschlossen wurde und außerdem ein Auslassventil geschlossen wurde und danach das Fluorgas-Einlassventil, wenn der interne Druck des Autoklaven 0,20 MPa erreichte. Das Rühren wurde 1 Stunde lang fortgesetzt. Dann wurden, während der interne Druck des Autoklaven bei Atmosphärendruck gehalten wurde und die interne Temperatur des Reaktors bei 40°C, 3 ml der vorstehend genannten Benzollösung eingespritzt, der Benzol-Einspritzungseinlass des Autoklaven geschlossen, wonach der Benzol-Einspritzungseinlass des Autoklaven geschlossen wurde, und außerdem ein Auslassventil geschlossen wurde, und danach das Fluorgas-Einlassventil, wenn der interne Druck des Autoklaven 0,20 MPa erreichte. Das Rühren wurde 1 Stunde lang fortgesetzt. Der gleiche Vorgang wurde siebenmal wiederholt. Die Gesamtmenge des eingespritzten Benzols betrug 0,288 g, und die Gesamtmenge des eingespritzten R-113 betrug 29 ml. Ferner wurde Stickstoffgas während 1,5 Stunden eingeblasen. Das Zielprodukt wurde durch ¹⁹-F-NMR quantitativ analysiert, wobei die Ausbeute des identifizierten Produkts 63% betrug.
¹⁹-F-NMR (376,0 MHz), Lösungsmittel, CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –64,7 (2F), –76,5~ –80,0 (1F), – 80,0~ –81,0 (4F), –82,2 (3F), -82,5 (3F), -82,0~ -82,9 (1F), –86,4~ -88,1 (3F), –117,0~ -119,7 (2F), -130,4 (2F), – 131,9 (IF), -132,3 (IF), –145,9 (1F)
< BEISPIEL 1–6 > Herstellung von CF₂ClCFClCF₂CF₂OCF(CF₃)COF
CF₂ClCFClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (1,2 g), erhalten in Beispiel 1–5, wurde in einen Kolben zusammen mit NaF-Pulver (0,01 g) gegeben und bei 120°C 5 Stunden lang in einem Ölbad unter heftigem Rühren erhitzt. Am oberen Teil des Kolbens wurde ein auf eine Temperatur von 20°C eingestellter Rückflusskühler angebracht. Nach dem Abkühlen wurde die flüssige Probe (1,2 g) gewonnen. Durch GC-MS wurde bestätigt, dass das vorstehend identifizierte Produkt das Hauptprodukt war. Die NMR-Ausbeute des vorstehend identifizierten Produkts betrug 72,3%.
[BEISPIEL 2] Herstellung von FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ < BEISPIEL 2-1 > Herstellung von CHCl=CClO(CH₂)₅OH
In einen 500 ml-Vierhalskolben wurden Tetrahydrofuran (THF, 160 ml) und Natriumhydrid (60%, 24 g) zugegeben und gerührt, und HO(CH₂)₅OH (260 g) tropfenweise unter Kühlen in einem Eisbad zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren bei Raumtemperatur 1 Stunde lang fortgesetzt. Dann wurde CHCl=CCl₂ (66 g) tropfenweise während 5 Minuten zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren bei einer Badtemperatur von 70°C 2,5 Stunden lang fortgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Wasser (400 ml) und Methylenchlorid (400 ml) unter Kühlen in einem Eisbad zugegeben, gefolgt von einer Flüssigkeitstrennung, und eine Methylenchloridschicht als organische Schicht erhalten. Nach Waschen der organischen Schicht mit Wasser (400 ml) und Trocknen über MS4A wurde das Rohprodukt, so wie es war, in der Stufe des Beispiels 2-2 verwendet.
¹H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 1,37–1,79 (m, 6H), 3,64 (t, J = 6,3 Hz, 2H), 4,00 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 5,47 (s, 1H)
< BEISPIEL 2-2 > Herstellung von CHCl=CClO(CH_Z)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃
CHCl=CClO(CH₂)₅OH (13 g), erhalten in Beispiel 2-1, und Triethylamin (25 g) wurden in einen Kolben gegeben und in einem Eisbad gerührt. FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (41 g) wurde tropfenweise während 1 Stunde zugegeben, während eine interne Temperatur von nicht höher als 10°C beibehalten wurde. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren bei Raumtemperatur 2 Stunden lang fortgesetzt, und 30 ml Wasser bei einer internen Temperatur von nicht mehr als 15°C zugegeben.
Die resultierende rohe Flüssigkeit wurde einer Flüssigkeits-Trennung unterworfen, und die untere Schicht wurde zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, und eine rohe Flüssigkeit erhalten. Durch Destillation unter vermindertem Druck wurde CHCl=CClO(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (19 g) als Fraktion von 118 bis 120°C/0,5 kPa erhalten. Ihre GC-Reinheit betrug 77%.
¹H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 1,41–1,83 (m, 6H), 4,00 (t, J = 6,0 Hz, 2H), 4,29–4,4 5 (m, 2H), 5,48 (s, 1H) ,
¹⁹F-NMR (282,7 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –79,9 (1F), –81,4 (3F), –82,2 (3F), –86,5 (IF), –129,5 (2F), –131,5 (1F)
< BEISPIEL 2-3 > Herstellung von CClF₂CClFO(CF₂)₅OCOCF(CF₃OCF₂CF₂CF₃
In einen 500 ml-Nickel-Autoklaven wurde R-113 (312 g) gegeben, gerührt und bei 25°C gehalten. Am Gasauslass des Autoklaven wurde ein bei 20°C gehaltener Kühler, eine verdichtete NaF-Schicht und ein bei – 10°C gehaltener Kühler in Serie angebracht. Außerdem wurde zur Rückführung der kondensierten Flüssigkeit aus dem bei –10°C gehaltenen Kühler zum Autoklaven eine Flüssigkeits-Rückführleitung angebracht. Stickstoffgas wurde während 1,0 Stunden eingeblasen und dann 20% mit Stickstoffgas verdünntes Fluorgas während ca. 1 Stunde bei einer Fließgschwindigkeit von 7,40 l/h eingeblasen. Während das 20%ig-Fluorgas mit derselben Geschwindigkeit eingeblasen wurde, wurde dann eine Lösung von CHCl=CClO(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (3,37 g), erhalten in Beispiel 2-2, gelöst in R-113 (100 g), während eines Zeitraums von 5,3 Stunden eingespritzt.
Dann wurde, während das mit Stickstoffgas verdünnte 20% Fluorgas bei der gleichen Geschwindigkeit eingeblasen wurde, eine R-113-Lösung mit einer Benzol-Konzentration von 0,01 g/ml in einer Menge von 6 ml eingespritzt, während die Temperatur von 20 auf 40°C erhöht wurde, wonach der Benzol-Einspritzungseinlass des Autoklaven geschlossen und außerdem ein Auslassventil geschlossen wurde, und danach das Fluorgas-Einlassventil geschlossen wurde, wenn der interne Druck des Autoklaven 0,20 MPa erreichte. Das Rühren wurde 0,9 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurden, während der interne Druck des Autoklaven bei Atmosphärendruck gehalten wurde und die interne Temperatur des Reaktors bei 40°C, 3 ml der vorstehend genannten Benzollösung eingespritzt, der Benzol-Einspritzungseinlass des Autoklaven geschlossen, wonach der Benzol-Einspritzungseinlass des Autoklaven und außerdem ein Auslassventil geschlossen wurden, und danach das Fluorgas-Einlassventil geschlossen wurde, wenn der interne Druck des Autoklaven 0,20 MPa erreichte. Das Rühren wurde 0,9 Stunden lang fortgesetzt.
Der gleiche Vorgang wurde einmal wiederholt. Die Gesamtmenge des eingespritzten Benzols betrug 0,192 g, und die Gesamtmenge an eingespritztem R-113 betrug 18 ml. Ferner wurde Stickstoffgas während 1,5 Stunden eingeblasen. Das Zielprodukt wurde quantitativ mittels ¹⁹F-NMR analysiert, wobei die Ausbeute des identifizierten Produkts 73% betrug.
¹⁹F-NMR (376,0 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃: Standard: CFCl₃) δ (ppm): –71,5 (2F), –77,3 (1F), –80,1 (1 F), –82,1 (3F), –82,3 (3F),- 83,4 (1 F), –85,1 (1F), –87,2 (2F), –87,3 (1F), –123,2 (2F), –126,2 (2F), –126,3 (2F), –130,4 (2 F), –132,4 (1F)
[BEISPIEL 3] Herstellung von CF₂ClCFCl(CF₂)₂O(CF₂)₂COF und FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃
< BEISPIEL 3-1 > Herstellung von CH2=CH(CH₂)₂OTs (Ts ist eine Toluolsulfonylgruppe)
In einen Reaktor wurden 3-Buten-1-ol (33,2 g) und Pyridin (230 ml) gegeben und p-Toluolsulfonylchlorid (96,7 g) während 3,5 Stunden dazugegeben, während die interne Temperatur unter Kühlen in einem Eisbad bei nicht mehr als 5°C gehalten wurde. Nach dem Rühren während 30 Minuten wurde die Reaktionsmischung zu Wasser (250 ml) gegeben. Dichlormethan (250 ml) wurde dazugegeben und einer Flüssigkeits-Trennung unterworfen. Eine gesättigte wässerige Natriumcarbonatlösung (250 ml) und Wasser (200 ml) wurden zugegeben, um die untere Schicht zu waschen, gefolgt von einer Flüssigkeits-Trennung und einem zweimaligem Waschen mit Wasser (200 ml), und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration, gefolgt durch eine Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels, wurden 98,1 g CH₂=CH(CH₂)₂OTs erhalten.
¹H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 2,36–2,43 (m, 2H), 2,43 (s, 3H), 4,06 (t, J= 6,6 Hz, 2R), 5,04–5,11 (m, 2H), 5,60–5,66 (m, 1H), 7,34 (d, J = 8,4 Hz, 2H), 7,77 (d, J = 8,1Hz ,2H)
< BEISPIEL 3-2 > Herstellung von CH₂=CH(CH₂)₂O(CH₂)₃OH
In einen Reaktor wurde 1,3-Propandiol (46,7 g) und Kaliumhydroxid (34,5 g) gegeben und gerührt und bei einer internen Temperatur von 75°C 30 Minuten lang gerührt. Bei einer internen Temperatur von 80°C wurde CH₂=CH(CH₂)₂OTs (69,5 g), erhalten in Beispiel 3-1, während 3 Stunden zugegeben und dann nach Rühren 1 Stunde lang stehengelassen. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser (250 ml) gegossen und durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Nach Filtration wurde das Filtrat mit t-Butylmethylether (300 ml) viermal extrahiert. Die vereinigte organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und einer Filtration unterworfen, das Lösungsmittel abdestilliert und 5,5 g CH₂=CH(CH₂)₂O(CH₂)₃OH erhalten.
¹H-NM R (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 1,83 (d t, J = 5,4 Hz, 11 Hz, 2H), 2,34 (m, 2H), 2,6 (b s, 1H), 3,50 (t, J = 6,6 Hz, 2H), 3,63 (t, J = 6,0 Hz, 2H), 3,77 (t, J = 5,4 Hz, 2H), 5,03–5,13, (m, 2H), 5,81 (d d t, J = 6,6, 11,17 Hz, 1H)
< BEISPIEL 3-3 > Herstellung von CH₂=CHCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂OCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃
CH₂=CH(CH₂)₂O(CH₂)₃OH (8,3 g) mit einer GC-Reinheit von 98%, erhalten in Beispiel 3-2, und Triethylamin (13,6 g) wurden in einen Kolben gegeben und im Eisbad gerührt. FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (30 g) wurde tropfenweise während 1 Stunde dazugegeben, während die interne Temperatur bei nicht mehr als 10°C gehalten wurde. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren bei Raumtemperatur 2 Stunden lang fortgesetzt, und 50 ml Wasser bei einer internen Temperatur von nicht mehr als 15°C zugegeben.
Die resultierende rohe Flüssigkeit wurde einer Flüssigkeits-Trennung unterworfen, und die erhaltene untere Schicht wurde zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert und eine rohe Flüssigkeit erhalten. Die rohe Flüssigkeit wurde durch Silikagel-Säulenchromatographie (Eluens: AK-225) gereinigt, und CH₂=CHCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂OCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (18,5 g) erhalten. Ihre GC-Reinheit betrug 97%.
¹H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 1,93–2,01 (m, 2H), 2,26–2,34 (m, 2 H), 3,42–3,49 (m, 4 H), 4,41–4,54 (m, 2H), 5,02 (d, J = 10,3 Hz, 1 H), 5,07 (d, J = 17 Hz, 1H), 5,72–5,85 (m, 1H),
¹⁹F-NMR (282,7 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –79,9 (IF), –81,4 (3F), –82,2 (3F), –86,6 (IF), –129,6 (2F), –131,5 (1F)
< BEISPIEL 3-4 > Herstellung von CH₂=ClCHClCH₂CH₂OCH₂CH₂OCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃
CH₂=CHCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂OCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (18,4 g) mit einer GC-Reinheit von 97%, erhalten in Beispiel 3-3, wurde in einen Kolben gegeben und bei –10°C in einem Eisbad gerührt. Chlorgas (4,4 g) wurde während 1 Stunde eingeblasen, während die interne Temperatur bei nicht mehr als 0°C gehalten wurde. Das Rühren wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, während Stickstoffgas eingeblasen wurde, und CH₂=ClCHClCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂OCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (19,8 g) erhalten. Das erhaltene Rohprodukt wurde in der Stufe des Beispiels 3-5 verwendet.
¹H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 1,93–2,01 (m, 2H), 2,26–2,34 (m, 2H), 3,44 (t, J = 6,0 Hz, 2H), 3,47 (t, J = 6,0 Hz, 2H), 4,41–4,54 (m, 2H), 4,99–5,10 (m, 2H), 5,71–5,85 (m, 1H) ,
¹⁹F-NMR (282,7 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –79,9 (1F), –81,3 (3F), –82,2 (3F), –86,6 (1F), –129,5 (2F), –131,5 (1 F)
< BEISPIEL 3-5 > Herstellung von CF₂ClCFCl(CF₂)₂O(CF₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃
In einen 50 ml-Nickel-Autoklaven wurde R-113 (312 g) gegeben, gerührt und bei 25°C gehalten. Am Gasauslass des Autoklaven wurde ein bei 20°C gehaltener Kühler, eine verdichtete NaF-Schicht und ein bei – 10°C gehaltener Kondensator in Reihe angebracht. Außerdem wurde zur Rückführung der kondensierten Flüssigkeit aus dem bei –10°C gehaltenen Kühler zum Autoklaven eine Flüssigkeits-Rückführleitung angebracht. Während 1,0 Stunden wurde Stickstoffgas eingeblasen und dann mit Stickstoffgas verdünntes Fluorgas während ca. 1,5 Stunden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8,04 l/h eingeblasen. Dann wurde, während das 20% Fluorgas mit der gleichen Geschwindigkeit eingeblasen wurde, eine Lösung von CH₂ClCHClCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂OCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (4,44 g), erhalten in Beispiel 3-4, gelöst in R-113 (100 g) während eines Zeitraums von 5,3 Stunden eingespritzt.
Dann wurde, während das mit Stickstoffgas verdünnte 20% Fluorgas mit der gleichen Geschwindigkeit eingeblasen wurde, eine R-113-Lösung mit einer Benzol-Konzentration von 0,01 g/ml in einer Menge von 6 ml eingespritzt, während die Temperatur von 25 bis 40°C erhöht wurde, wonach der Benzol-Einspritzungseinlass des Autoklaven geschlossen wurde, und außerdem ein Auslassventil geschlossen wur de, gefolgt von der Schließung des Fluorgas-Einlassventils, wenn der interne Druck des Autoklaven 0,20 MPa erreichte. Das Rühren wurde 0,4 Stunden fortgesetzt. Dann wurden, während der interne Druck des Autoklaven bei Atmosphärendruck gehalten wurde und die interne Temperatur des Reaktors bei 40°C, 3 ml der vorstehend genannten Benzollösung eingespritzt, und der Benzol-Einspritzungseinlass des Autoklaven geschlossen, wonach der Benzol-Einspritzungseinlass des Autoklaven und ferner ein Auslassventil geschlossen wurden, und danach das Fluorgas-Einlassventil geschlossen wurde, wenn der interne Druck des Autoklaven 0,20 MPa erreichte. Das Rühren wurde 0,4 Stunden lang fortgesetzt.
Der gleiche Vorgang wurde siebenmal wiederholt. Die Gesamtmenge des eingespritzten Benzols betrug 0,303 g, und die Gesamtmenge an eingespritztem R-113 betrug 30 ml. Stickstoffgas wurde während 1,5 Stunden eingeblasen. Das Zielprodukt wurde mittels ¹⁹F-NMR quantitativ analysiert, wobei die Ausbeute des identifizierten Produkts 45% betrug.
¹⁹F-NMR (376,0 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, standard: CFC1₃) δ (ppm): –64,4 (2 F), –80,0 (1 F), –81,3 (2F), –81,9 (3F), –82,1 (3F), –84,0 (2F), –87,1 (IF), –87,3 (2 F), –117,2–119,4 (2F), –129,4 (2F), –130,3 (2F), 131,8 (1F), –132,3 (1F)
< BEISPIEL 3-6 > Herstellung von CF₂ClCFCl(CF₂)₂O(CF₂)₂COF
CF₂ClCFCl(CF₂)₂O(CF₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (3,0 g), erhalten in Beispiel 3-5, wurde zusammen mit NaF-Pulver (0,06 g) in einen Kolben gegeben und bei 120°C 3,7 Stunden und bei 140°C 2 Stunden in einem Ölbad unter heftigem Rühren erhitzt. Am oberen Teil des Kolbens wurde ein auf 20°C eingestellter Rückflusskühler angebracht. Nach dem Kühlen wurde die flüssige Probe (2,9 g) gewonnen. Durch GC-MS wurde bestätigt, dass FCOCF(CF₃)CF₂CF₂CF₃ und das vorstehend identifizierte Produkt die Hauptprodukte waren. Die Ausbeute des vorstehend identifizierten Produktes betrug 73,0%.
¹⁹F-NMR (376,0 MHz, Lösungsmittel CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): 24,3 (1 F), –64,8 (2 F), –81,7 (2F), –86,4 (2F), –118,8~ –120,0 (2 F), –122,1 (2F), –131,9 (1F)
[BEISPIEL 4] Herstellung von FCOCF₂CFClCF₂Cl und CF₃CF₂COF
< BEISPIEL 4-1 > Herstellung von CF₃CF₂COO(CH₂)₂CHClCH₂Cl
CH₂ClCHCl(CH₂)₂OH (30 g) wurde in einen Kolben gegeben und gerührt, während Stickstoffgas eingeblasen wurde. CF₂CF₂COF (310 g) wurde während 3 Stunden zugegeben, während die interne Temperatur bei 25 bis 30°C gehalten wurde. Nach Vervollständigung der Zugabe wurden 50 ml einer gesättigten wässerigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung bei einer internen Temperatur von nicht höher als 15°C zugegeben. Chloroform (50 ml) wurden zugegeben, gefolgt von einer Flüssigkeits-Trennung, um die Chloroformschicht als organische Schicht zu erhalten. Die organische Schicht wurde zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und einer Filtration unterworfen, und eine rohe Flüssigkeit erhalten. Die rohe Flüssigkeit wurde in einem Verdampfer konzentriert, danach unter vermindertem Druck destilliert, um eine Fraktion (24 g) von 73 bis 75°C/0,9 kPa zu erhalten. Die Fraktion wurde durch Silikagel-Säulenchromatographie (Eluens: Hexan/Ethylacetat = 20/1) gereinigt, und eine gereinigtes Produkt (18,8 g) erhalten. Die GC-Reinheit betrug 98%. Durch NM-Spektrum wurde bestätigt, dass die vorstehend identifizierte Verbindung ein Hauptprodukt war.
¹H-NMR (399, 8 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 2,11 (m, 1H), 2,52 (m, 1 H), 3,69 (d d, J = 7,9, 11,4 Hz, 1H), 3,84 (d d, J = 4,7, 11,4 Hz, 1H), 4,15 (m, 1H), 4,60 (m, 2H),
¹⁹F-NMR (376,2 MHz, Lösungmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –83,8 (3F), –122,5 (2F)
< BEISPIEL 4-2 > Herstellung von CF₃CF₂COOCF₂CF₂CFCICF₂Cl
In einen 500 ml-Nickel-Autoklaven wurde R-113 (201 g) zugegeben, gerührt und bei –10°C gekühlt. Während 1 Stunde wurde Stickstoff eingeblasen und dann mit Stickstoffgas verdünntes 20%-Fluorgas während 1 Stunde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,66 1/h eingeblasen. Dann wurde, während 20% Fluorgas mit der gleichen Geschwindigkeit eingeblasen wurde, eine Lösung von CF₃CF₂COO(CH₂)₂CHClCH₂Cl (6,58 g), erhalten in Beispiel 4-1, gelöst in R-113 (134 g) während eines Zeitraums von 6,9 Stunden eingespritzt.
Während das mit Stickstoffgas verdünnte 20%-Fluorgas mit der gleichen Geschwindigkeit eingeblasen wurde, wurde eine R-113-Lösung von Benzol (0,01 g/ml) eingespritzt, wonach das Auslassventil geschlossen wurde, wenn der interne Druck des Autoklaven 0,12 MPa betrug, und das Einlassventil des Autoklaven geschlossen und das Rühren 1 Stunde lang fortgesetzt. Ein ähnlicher Vorgang des Einspritzens von Benzol wurde einmal wiederholt, während die Temperatur von –10 auf 40°C erhöht wurde, und dann achtmal bei 40°C. Die Gesamtmenge des eingespritzten Benzols betrug 0,330 g, und die Gesamtmenge an eingespritztem R-113 betrug 33 ml. Das Stickstoffgas wurde während 2 Stunden eingeblasen. Das Zielprodukt wurde quantitativ mittels ¹⁹F-NMR analysiert, wobei die Ausbeute des identifizierten Produkts 51% betrug.
¹⁹F-NMR (376,2 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm) : –65,4 (2 F), –84,2 (3F), –85,4 (2F), –119,1 (2F), –123,1 (2F), –132,5 (1F)
< BEISPIEL 4-3 > Herstellung von FCOCF₂CFCICF₂Cl
CF₃CF₂COOF₂CF₂CFClCF₂Cl (1,5 g), erhalten in Beispiel 4-2, wurde zusammen mit NaF-Pulver (0,03 g) in einen Kolben gegeben und 5 Stunden lang in einem Ölbad unter heftigem Rühren bei 120°C erhitzt. Am oberen Teil des Kolbens wurde ein auf eine Temperatur von 20°C eingestellter Rückflusskühler angebracht. Nach dem Kühlen wurde die flüssige Probe (0,8 g) und die Gasprobe (0,6 g) gewonnen. Mittels GC-MS wurde bestätigt, dass CF₃CF₂COF und das vorstehend identifizierte Produkt die Hauptprodukte waren. Die NMR-Ausbeute des vorstehend identifizierten Produkts betrug 75,1%.
[BEISPIEL 5] Herstellung einer Mischung von CF₂ClCFClCF₂COF und CF₂ClCF₂CFClCOF
< BEISPIEL 5-1 > Herstellung von CF₂ClCFClCF₂COO(CH₂)₂CHClCH₂Cl und
CF₂ClCF2CFClCOO(CH₂)₂CHClCH₂Cl
CH₂ClCHCl(CH₂)₂OH (49,5 g) wurde in einen Kolben gegeben und gerührt, während Stickstoff eingeblasen wurde. Eine Mischung (86,1 g) von CF₂ClCClF₂COF und CF₂ClCF₂CFClCOF in einem Verhältnis von 89 : 11 (Mol-Verhältnis) wurde während 1 Stunde und 40 Minuten tropfenweise zugegeben, während die interne Temperatur bei 25 bis 30°C gehalten wurde. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde eine gesättigte wässerige Natriumhydrogencarbonatlösung (100 ml) bei einer internen Temperatur von mehr als 15°C zugegeben. Chloroform (150 ml) wurde zugegeben, gefolgt von einer Flüssigkeits-Trennung, um die Chloroformschicht zu erhalten. Die Chloroformschicht wurde zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen, über Mag nesiumsulfat getrocknet und einer Filtration unterworfen, um eine rohe Flüssigkeit zu erhalten. Die rohe Flüssigkeit wurde mittels eines Verdampfers konzentriert, gefolgt von einer Destillation unter vermindertem Druck, und eine Fraktion (1) (55,4 g) von 99 bis 106°C/0,48 kPa und eine Fraktion (2) (7,9 g) von 100 bis 109°C/0,47 kPa erhalten. Die GC-Reinheit, als Mischung betrachtet, der Fraktion (1) betrug 85%, der Fraktion (2) 84%.
Die Fraktion (1) (9,4 g) wurde durch Silikagel-Säulenchromatographie (Eluens: Hexan/Ethylacetat = 20/1) gereinigt, und ein gereinigtes Produkt (7,5) erhalten. Seine GC-Reinheit betrug 98%. Es wurde durch NMR-Spektrum bestätigt, dass eine Mischung aus CF₂ClCFClCF₂COO(CH₂)₂CHClCH₂Cl und CF₂ClCF₂CFClCOO(CH₂)₂CHClCH₂Cl ein Hauptprodukt war, und ihr Verhältnis betrug 87 : 13 (Mol-Verhältnis).
¹H-NMR (399,8 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 2,09 (m, 1H), 2,52 (m, 1H), 3,69 (d d, J = 7,6, 11,4 Hz, 1H), 3,84 (d d, J = 4,7, 11,4 Hz, 1H), 4,17 (m, 1H), 4,58 (m, 2H),
¹⁹F-NMR (376, 2 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –63,6 (1F), –64,8 (1 F), –110,9 (1 F), –114, 0 (1 F) , –131 (1F),
CF₂ClCF₂CFClCOO(CH₂)₂CRClCH₂Cl:
¹H-NMR (399,8 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 2,09 (m, 1 H), 2,52 (m, 1 H), 3,69 (d d, J = 7,6, 11,4 Hz, 1H), 3,84 (dd, J = 4,7, 11,4 Hz, 1H), 4,17 (m, 1H), 4,58 (m, 2H)
¹⁹F-NMR (376,2 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –66,9 (1F), –67,0 (1F), –113,4 (1 F), –117,6 (1F), –129,0 (1F)
< BEISPIEL 5-2 > Herstellung einer Mischung von CF₂ClCFClCF₂COOCF₂CF₂CFClCF_ZCl und CF₂ClCF₂CFC(COOF₂CF₂CFClCF₂Cl
In einen 500 ml-Nickel-Autoklaven wurde R-113 (200 g) zugegeben und gerührt, und Stickstoffgas während 1 Stunde eingeblasen, und dann mit Stickstoffgas verdünntes 20%-Fluorgas bei Raumtemperatur während 1 Stunde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,66 1/h eingeblasen.
Während das 20%-Fluorgas mit der gleichen Geschwindigkeit eingeblasen wurde, wurde eine Lösung einer Mischung von CF₂ClCFClCF₂COO(CH₂)₂CHClCH₂Cl und CF₂ClCF₂CFClCOO(CH₂)₂CHClCH₂Cl in einem Verhältnis 87 : 13 (Mol-Verhältnis), erhalten in Beispiel 5-1, gelöst in R-113 (243 g), während eines Zeitraums von 11,5 Stunden eingespritzt.
Während mit Stickstoffgas verdünntes 20%-Fluorgas mit gleicher Geschwindigkeit eingeblasen wurde, wurde dann eine R-113-Lösung von Benzol (0,01 g/ml) eingespritzt, wonach das Auslassventil geschlossen wurde, wenn der interne Druck des Autoklaven 0,12 MPa wurde, das Einlassventil geschlossen wurde, während das Rühren 1 Stunde lang fortgesetzt wurde. Ein ähnlicher Vorgang des Einspritzens von Benzol wurde einmal wiederholt, während die Temperatur von Raumtemperatur auf 40°C erhöht wurde, und danach achtmal bei 40°C. Die Gesamtmenge des eingespritzten Benzols betrug 0,342 g, und die Gesamtmenge an eingespritztem R-113 33 ml. Stickstoffgas wurde während 2 Stunden eingeblasen. Durch Analyse des Produkts mittels ¹⁹F-NMR betrug die Ausbeute des identifizierten Produkts 80%.
¹⁹F-NMR (564,6 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –64,4–65,9 (2 F), –65,4 (2F), – 85,5~ –86,3 (2F), –111,1–115,1 (2F), –118,7–120,1 (2F), –132,0 (IF), –132,5 (1F),
¹³C-NMR (150,8 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CDCl₃) δ (ppm): 104,4, 104,5, 109,4, 110,8, 116,6, 124,3, 124,6, 152,0,
CF₂ClCF₂CFClCOOCF₂CF₂CFClCF₂Cl:
¹⁹F-NMR (564,6 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm) : –64,4–66,0 (2 F), –68,0 (2F), – 85,5~ –86,3 (2F) , –113,7~ –115,3 (2F), –118,7~ –120,1 (2F), –130,0 (1F), –132,5 (1 F),
¹³C-NMR (150,8 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CDCl₃) δ (ppm): 99,0, 104,4, 110,2, 110, 8, 116,6, 122,8, 124,6, 153,2
< BEISPIEL 5-3 > Herstellung einer Mischung von CF₂ClCFClCF₂COF und CF₂ClCF₂CFClCOF
Eine Mischung (5,6 g) von CF₂ClCFClCF₂COOF₂CF₂CFClCF₂Cl und CF₂ClCF₂CFClCOOCF₂CF₂CFClCF₂Cl, erhalten in Beispiel 5-2, wurde zusammen mit NaF-Pulver (0,12 g) in einen Kolben gegeben und bei 140°C 5 Stunden lang in einem Ölbad unter heftigem Rühren erhitzt. Am oberen Teil des Kolbens wurde ein auf eine Temperatur von 20°C eingestellter Rückflusskühler angebracht. Nach dem Kühlen wurden 5,2 g der flüssigen Probe gewonnen. Mittels GC-MS wurde bestätigt, dass das vorstehend identifizierte Produkt das Hauptprodukt war. Die NMR-Ausbeute des vorstehend identifizierten Produkts betrug 83,4%.
[BEISPIEL 6] Herstellung von CF₂ClCFClCF₂COF
< BEISPIEL 6-1 > Herstellung von CH₂=CHCH₂CH₂OCOCF₂CFClCF₂Cl
CH₂=CHCH₂CH₂OH (70,8 g) wurde in einen Kolben gegeben, und während Stickstoffgas eingeblasen wurde, gerührt. Eine Mischung (264,5 g) von CF₂ClCFClCF₂COF und CF₂ClCF₂CFClCOF in einem Verhältnis 89 : 11 (Mol-Verhältnis) wurde während 1 Stunde tropfenweise zugegeben, während die interne Temperatur bei 25 bis 30°C gehalten wurde. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde das Rühren 4 Stunde bei Raumtemperatur fortgesetzt, und dann 500 ml einer gesättigten wässerigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung bei einer internen Temperatur von nicht mehr als 15°C zugegeben. Die resultierende rohe Flüssigkeit wurde einer Flüssigkeits-Trennung unterworfen und eine Fluorkohlenwasserstoffschicht erhalten. Die Fluorkohlenwasserstoffschicht wurde mit 200 ml Wasser zweimal gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und einer Filtration unterworfen, und eine rohe Flüssigkeit erhalten. Durch Destillation unter vermindertem Druck wurden 81,2 g einer Fraktion von 69 bis 72°C/1,0 kPa erhalten. Die GC-Reinheit betrug 96%. Die NMR-Spektren waren die folgenden.
¹H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: TMS) δ (ppm): 2,46–2,50 (m, 2H), 4,41 (t, J = 6,6 Hz, 1H), 5,11–5,21 (m, 2H), 5,70–5,84 (m, 1H),
¹⁹F-NMR (282,7 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –62,9 (1F), –64,1 (1F), –110,1 (1F), –113,1 (1F), –130,4 (1F)
< BEISPIEL 6-2 > Herstellung von CH₂ClCHClCH₂CH₂OCOCF₂CFCICF₂Cl
CH₂=CHCH₂CH₂OCOCF₂CFClCF₂Cl (80,0 g) mit einer GC-Reinheit von 96%, erhalten in Beispiel 6-1, wurde in einen Kolben gegeben und in einem Bad einer Temperatur von –10°C gerührt. Chlorgas (24,5 g) wurde während 1,5 Stunden eingeblasen, während die interne Temperatur nicht höher als 0°C wurde. Das Rühren wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, während Stickstoffgas eingeblasen wurde, und die rohe Flüssigkeit wurde mittels Silikagel-Säulenchromatographie (Eluens: AK-225) gereinigt, und CH₂ClCHClCH₂CH₂OCOCF₂CFClCF₂Cl(93,0 g) mit einer GC-Reinheit von 85% erhalten.
< BEISPIEL 6-3 > Herstellung von CF₂ClCFClCF₂CF₂OCOCF₂CFClCF₂Cl
Unter Verwendung von CH₂ClCHClCH₂CH₂OCOCF₂CFClCF₂Cl (93,0 g) mit einer Reinheit von 85%, erhalten in Beispiel 6-2, anstelle von 12,0 g der Mischung aus Beispiel 5-2, und des anderen Materials (7,7-fach) wurde die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5-2 durchgeführt, um die identifizierte Verbindung mit einer Ausbeute von 80% zu erhalten.
< BEISPIEL 6-4 > Herstellung von CF₂ClCFClCF₂COF
Unter Verwendung von CF₂ClCFClCF₂CF₂OCOCF₂CFClCF₂Cl (43,4 g), erhalten in Beispiel 6-3, anstelle von 5,6 g der Mischung in Beispiel 5-3, und des anderen Materials (7,7-fach) wurde die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5-3 durchgeführt und die identifizierte Verbindung in einer Ausbeute von 84% erhalten.
< BEISPIEL 6-5 > Kontinuierliche Herstellung von CF₂ClCFClCF₂COF
Unter Verwendung von CF₂ClCFClCF₂COF, erhalten in Beispiel 6-4, anstelle der Mischung von Beispiel 6-1, wurde die Umsetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6-1 bis Beispiel 6-4, in dieser Reihenfolge, durchgeführt und CF₂ClCFClCF₂COF erhalten.
(BEISPIEL 7]
< BEISPIEL 7-1 > Kontinuierliche Herstellung von CH₃CH(O(CH₂)₂CH=CH₂)CH₂OH
Mittels NMR-Spektrum wurde bestätigt, dass die Fraktion von 28 bis 49°C/9,33 kPa, erhalten in Beispiel 1-2, CH₂=CH(CH₂)₂OH war. Unter Verwendung der vorstehend genannten Fraktion (75 ml) wurde die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1-1 bis Beispiel 1-4 durchgeführt, um CH₃CH(O(CH₂)₂CH=CH₂)CH₂OH zu erhalten.
< BEISPIEL 7-2 > Kontinuierliche Herstellung von CF₂ClCFClCF₂CF₂O(CF₂)₂COF
Das in Beispiel 3-6 erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch Destillation bei Atmosphärendruck gereinigt und bei 55°C eine Fraktion FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (0,8 g) erhalten. Die Fraktion mit höheren Siedepunkten wurde aufbewahrt. Unter Verwendung des erhaltenen FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ wurde die Reaktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 3-3 bis Beispiel 3-6 durchgeführt, gefolgt von einer Reinigung mittels Destillation bei Atmosphärendruck, und FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (0,7 g) als Fraktion von 55°C erhalten. Die restliche Fraktion mit höherem Siedepunkt wurde mit der vorstehend erwähnten aufbewahrten Fraktion mit höheren Siedepunkten gemischt, und dann durch Destillation unter Atmosphärendruck gereinigt, und CF₂ClCFClCF₂CF₂O(CF2)₂COF (2,0 g) als Fraktion von 138 bis 139°C erhalten.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein vic-Dichlorsäurefluorid in einem kurzen Verfahren und mit guter Ausbeute aus der Verbindung (I), die nicht teuer und leicht erhältlich ist, herzustellen. Insbesondere ist es nach der vorliegenden Erfindung möglich, ein vic-Dichlorsäurefluorid mit niedrigem Molekulargewicht und ein vic-Dichlorsäurefluorid mit einer komplexen Struktur herzustellen, die nach einem konventionellen Verfahren schwer herzustellen waren.
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein extensiv anwendbares Verfahren, das nicht auf die vorstehend als spezifische Beispiele beschriebenen Verbindungen beschränkt ist, sondern kann bei verschiedenen Verbindungen angewendet werden, wodurch ein vic-Dichlorsäurefluorid mit einer vorteilhaften Struktur leicht hergestellt werden kann. Durch Auswahl der Struktur der Substituentengruppe kann das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung auch ein kontinuierliches Verfahren sein.
Die Verbindung (III), die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, besitzt eine CF₂ClCFCl-Einheit am terminalen Ende. Die Einheit kann mittels einer bekannten Methode in eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung überführt werden. Zum Beispiel kann eine vic-Dichlorsäurefluoridverbindung (CF₂ClCFClCF₂COF), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann, in einen Perfluor(3-butenylvinylether) überführt werden, der ein Monomer eines fluorierten Harzes ist. Perfluor(3-butenylvinylether) kann polymerisiert werden, um ein zweckmäßiges fluoriertes Harz herzustellen, das eine hervorragende Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist und transparent ist.
Unter der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Verbindung (III) und/oder der Verbindung (IV) kann eine Verbindung mit der essentiellen Partialstruktur [C¹F-C²-COF] am terminalen Ende des Moleküls zu [C¹=C²] des terminalen Endes mittels einer bekannten Methode (Methods of Organic Chemistry, 4, Bd. 10b, Teil 1, S. 703 ff.) überführt werden. Diese Verbindung ist ebenfalls ein wertvolles Ausgangsmaterial für ein fluoriertes Harz. Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Verbindung (III) und/oder Verbindung (IV) sind zweckmäßige Verbindungen als Vorläufer für fluorierte Harze. Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten neuen Verbindungen sind außerdem zweckmäßige Verbindungen als Zwischenprodukt für einen Vorläufer.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines vic-Dichlorsäurefluorids, umfassend: Fluorieren der nachstehenden Verbindung (I) in einer flüssigen Phase unter Bildung der nachstehenden Verbindung (II), und Spalten einer Esterbindung der Verbindung (II) zur Bildung der nachstehenden Verbindung (III) oder der nachstehenden Verbindung (III) und der nachstehenden Verbindung (IV): (R^H1-E^H1-)CR^H2R^H3CH₂-OCOR^HB (I) (CF₂ClCFCl-E^F1-)CR^F2R^F3CF2-OCOR^FB (II) (CF₂ClCFCl-E^F1-)CR^F2R^F3COF (III) FCOR^FB (IV)worin bedeuten R^H1: CX¹X²ClCX³Cl- oder CClX⁴=CCl-, worin jeder Rest von X¹ bis X⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist, R^H2, R^H3: unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine ein Heteroatom enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte (ein Heteroatom enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoff) Gruppe, E^H1: eine zweiwertige Verbindungsgruppe oder eine Einfachbindung, E^F1: eine E^H1 entsprechende Gruppe, wobei, wenn E^H1 eine Einfachbindung ist, E^F1 eine Einfachbindung ist, und wenn E^H1 eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen ist, E^F1 eine E^H1 entsprechende Gruppe ist, worin mindestens ein Wasserstoffatom fluoriert ist, und wenn E^H1 eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist, die kein Wasserstoffatom aufweist, E^F1 die gleiche Gruppe wie E^H1 ist, R^HB: eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine ein Heteroatom enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte ein Heteroatom enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, R^F2, R^F3, R^FB: R^F2 eine fluorierte R^H2-Gruppe, R^F3 eine fluorierte R^H3-Gruppe, R^HB eine fluorierte R^HB-Gruppe, mit der Maßgabe, dass, wenn in R^H2, R^H3 oder R^HB ein oder mehrere Wasserstoffatome vorhanden sind, R^F2, R^F3 und R^FB eine R^H2, R^H3 bzw. R^HB entsprechende Gruppe ist, worin mindestens ein Wasserstoff fluoriert ist, und wenn in R^H2, R^H3 oder R^HB kein Wasserstoffatom vorhanden ist, R^H2, R^H3 oder R^FB eine R^H2, R^H3 bzw. R^HB entsprechende Gruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molekulargewicht der Verbindung (I) 200 bis 1000 beträgt und der Fluorgehalt 30 bis 86 Massen-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Fluorierungsreaktion ausgeführt wird durch Zuführen einer in Bezug auf die Wasserstoffatome in der Verbindung (I) überschüssigen äquivalenten Menge an Fluor in die flüssige Phase unter Bildung der Verbindung (II) aus der Verbindung (I) in der flüssigen Phase.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin eine eine C-H-Bindung enthaltende Verbindung im Fluorierungsreaktionssystem in der flüssigen Phasen vorhanden ist, oder die Fluorierungsreaktion unter Bestrahlung mit UV-Licht durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Verbindung (I) hergestellt wird durch Umsetzen der nachstehenden Verbindung (A1) mit der nachstehenden Verbindung (A2), mit der Maßgabe, dass X ein Halogenatom ist, und R^H1, E^H1, R^H2 und R^H3 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 besitzen. (R^H1-E^H1-)CR^H2R^H3CH₂-OH (A1) XCOR^HB(A2)
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin eine Verbindung (Ia), die die Verbindung (I) ist, worin R^H1 CX¹X²ClCX³Cl- ist, hergestellt wird durch Umsetzen der nachstehenden Verbindung (B1) mit der nachstehenden Verbindung (B2) unter Bildung der nachstehenden Verbindung (B3), und nachfolgendes Umsetzen der Verbindung (B3) mit einem Chlorierungsmittel, mit der Maßgabe, dass X¹, X², X³, E^H1, R^H2, R^H3 und R^HB die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 besitzen. (CX¹X²=CX³-E^H1-)CR^H2R^H3CH₂-OH (B1) XCOR^HB (B2) (CX¹X²=CX³-E^H1-)CR^H2R^H3CH₂-OCOR^HB (B3) (CX¹X²ClCX³Cl-E^H1-)CR^H2R^H3CH₂-OCOR^HB (Ia)
Verfahren nach Anspruch 6, worin das Chlorierungsmittel Chlor ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin die Verbindung (IV) und die Verbindung (B2) die gleiche Verbindung sind.
Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, worin die Verbindung (N) und die Verbindung (B2) die gleiche Verbindung sind, und ein Teil der oder die gesamte resultierende Verbindung (IV) wieder zur Umsetzung der Verbindung (A1) oder der Verbindung (B1) verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Verbindung (III) und die Verbindung (IV) die gleiche Verbindung sind.
Eine der neuen durch die nachstehenden Formeln dargestellte Verbindungen: CHCl=CClO(CH₂)₅OH CH₂=CH(CH-)₂OCH₂CH₂CH₂OH CH₂=CH(CH₂)₂OCOCF₂CFClCF₂Cl CH₂=CH(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ CClH=CClO(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ CClF₂CClFO(CF₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ CH₂=CH(CH₂)₂O(CH₂)₃OCOCF(CF₃)OCF,CF₂CF₃ CH₂ClCHCl(CH₂)₂O(CH₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ CF₂ClCFCl(CF₂)₂O(CF₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ CF₂ClCFCl(CF₂)₂O(CF₂)₂COF