DE60130670T2 - Verfahren zur herstellung einer fluorierten esterverbindung - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung industriell nützlicher Fluor-enthaltender Verbindungen, wie eine fluorierte Esterverbindung und eine Säurefluoridverbindung.
  • STAND DER TECHNIK
  • Eine fluorierte Esterverbindung, bei der alle C-H-Teile in der Kohlenwasserstoffverbindung zu C-F fluoriert sind, ist z. B. als ein Präkursor eines Fluorharzmaterials verwendbar. Als ein Verfahren zum Fluorieren einer Kohlenwasserstoffverbindung, die C-H enthält, ist ein Verfahren zur Verwendung von Kobalttrifluorid, ein Verfahren der direkten Fluorierung unter Verwendung von Fluor (F2) und ein Verfahren zur Durchführung einer Fluorierungsreaktion durch Elektrolyse von Fluorwasserstoff in einem Elektrolysegerät (nachstehend als ECF-Verfahren bezeichnet) bekannt.
  • Bei der Durchführung einer Fluorierungsreaktion unter Verwendung von Fluor in einer flüssigen Phase wird in einem üblichen Fall ein Lösungsmittel, das nicht mit Fluor reagiert, aber Fluor löst (wie ein Lösungsmittel, bestehend aus einer Perfluorverbindung), als ein Reaktionslösungsmittel zur Bildung der flüssigen Phase verwendet. Als ein Reaktionslösungsmittel, das in einem herkömmlichen Verfahren eingesetzt wird, kann ein Chlorfluorkohlenwasserstoff, wie CCl2FCClF2 (nachstehend als R-113 bezeichnet) oder ein Lösungsmittel vom Fluortyp, wie ein Perfluorkohlenwasserstoff oder Chlorperfluorpolyether ( JP-A-4-500520 ), erwähnt werden. Unter diesen Lösungsmitteln weist ein Chlorfluorkohlenwasserstoff ein hohes Ozonabbaupotential auf, und daher ist seine Produktion eingeschränkt, und wird in der Zukunft nicht länger erhältlich sein. Außerdem weist die Kohlenwasserstoffverbindung, die in vielen Fällen bei der Fluorierungsreaktion als ein Substrat verwendet wird, eine niedrige Löslichkeit in einem Lösungsmittel auf, wobei die Fluorierungsreaktion bei einer extrem niedrigen Konzentration durchgeführt wird, was zu dem Problem einer schlechten Produktionseffizienz oder zu dem Problem führt, daß die Reaktion in einem Suspensionssystem durchgeführt wird, was für die Reaktion von Nachteil ist.
  • ( US-Patent 3,900,372 ) beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von primären oder sekundären Alkanolen zu perfluorierten Acylfluoriden und/oder perfluorierten Ketonen, wobei die Alkanole mit Acylfluoriden verestert werden, und die resultierenden teilweise fluorierten Ester führten zu einem elektrochemischen Fluorierungsschritt, um perfluorierte Ester herzustellen, die danach beim Kontakt mit einer Quelle von Fluoridionen unter Reaktionsbedingungen gespalten werden.
  • (K. Murata, H. Kawa, R. J. Lagow, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7117–7118 beschreibt die thermische Zersetzung von Perfluorestern.
  • ( WO-A-95/25082 ) beschreibt ein Verfahren zum Umwandeln von perfluorierten Carbonsäureestern zu perfluorierten Acylfluoriden und/oder perfluorierten Ketonen, umfassend den Schritt des Vereinigens von mindestens einem perfluorierten Carbonsäureester mit mindestens einem Initiator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gasförmigen Nicht-Hydroxylnucleophilen, flüssigen Nicht-Hydroxylnucleophilen und Gemischen aus mindestens einem Nicht-Hydroxylnucleophil (gasförmig, flüssig oder fest) und mindestens einem Lösungsmittel, das für Acylierungsmittel inert ist.
  • ( EP-A-1 164 122 ) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Fluorverbindung durch Flüssigphasenfluorierung, wobei eine Verbindung RACH2OH mit einer Verbindung XCORB unter Bildung einer Verbindung RACH2OCORB umgesetzt wird, gefolgt von der Fluorierung in einer flüssigen Phase unter Bildung einer Verbindung RAFCH2OCOR, die zu einer Verbindung RAFCOF und/oder einer Verbindung RBFCOF umgewandelt wird.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die betreffenden Erfinder fanden heraus, daß im Fall der Herstellung eines Perfluoresters, der z. B. zu einem Rohmaterialmonomer eines Fluorharzes, wie Perfluor (alkylvinylether), mittels einer Fluorierungsreaktion in einer flüssigen Phase umgewandelt werden kann, das Reaktionsverfahren sehr effizient ohne Unannehmlichkeiten, wie eine Verringerung der Ausbeute der Fluorierungsreaktion, durchgeführt werden wird, wenn eine Esterverbindung und ein Acylfluorid, das der Struktur der Esterverbindung entspricht, verwendet werden. Insbesondere fanden sie heraus, daß, wenn ein teilweise fluorierter Ester mit einer spezifischen Struktur als ein Substrat der Fluorierungsreaktion eingesetzt wird, sich die Löslichkeit des Substrats in der flüssigen Phase gewöhnlich erhöht, die Volumeneffizienz gewöhnlich hoch ist und der Reaktionsvorgang gewöhnlich leicht verläuft, und wenn eine Fluorierungsreaktion in Form eines flüssigen Gemisches mit einem Perfluoracylfluorid, das der Struktur des teilweise fluorierten Esters entspricht, durchgeführt wird, ein effizienteres Reaktionsverfahren durchgeführt werden kann. Die vorliegende Erfindung stellt nämlich die folgenden Herstellungsverfahren bereit.
    • 1. Ein Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Esterverbindung, umfassend das Fluorieren einer Esterverbindung, die ein Ester einer Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) mit einer Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) ist und die eine Struktur aufweist, die fluoriert werden kann, in einer flüssigen Phase, um eine fluorierte Esterverbindung herzustellen, wobei die Fluorierung in Form eines flüssigen Gemischs der Esterverbindung und der Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) durchgeführt wird, wobei die Esterverbindung eine Verbindung ist, die durch Veresterung der Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) und der Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) hergestellt wird, wobei das flüssige Gemisch der Esterverbindung und der Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) durch Veresterung unter Verwendung der Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) erhalten wird, wobei die Menge der Verbindung mit Acrylfluoridgruppe(n) größer ist als die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um alle Hydroxylgruppen in der Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) zu verestern, und die Menge derart ist, daß unumgesetzte Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) in dem Reaktionsprodukt verbleibt, wobei die Fluorierung in einer flüssigen Phase durch Umsetzung mit Fluor in einer flüssigen Phase durchgeführt wird.
    • 2. Das obige Verfahren, wobei die Esterverbindung die folgende Verbindung (3) ist, die Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) die folgende Verbindung (2) ist und die fluorierte Esterverbindung die folgende Verbindung (4) ist: FCORBF (2) RACHR1OCORBF (3) RAFCFR1FOCORBF (4), wobei jede Gruppe RA und RAF, die gleich oder verschieden sein können, eine einwertige organische Gruppe ist, und wenn RA und RAF voneinander verschieden sind, RAF eine einwertige organische Gruppe ist, die durch Fluorierung von RA erhalten ist, RBF eine perfluorierte einwertige gesättigte organische Gruppe ist, R1 ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe ist, R1F ein Fluoratom ist, wenn R1 ein Wasserstoffatom ist, wenn R1 eine einwertige organische Gruppe ist, jede Gruppe von R1 und R1F, die gleich oder verschieden sein können, eine einwertige organische Gruppe ist, und wenn R1 und R1F voneinander verschieden sind, R1F eine einwertige organische Gruppe ist, die durch Fluorierung von R1 erhalten wird.
    • 3. Das obige Verfahren, wobei das flüssige Gemisch von Verbindung (3) und Verbindung (2) ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen der folgenden Verbindung (1) mit der Verbindung (2) in einer überschüssigen Menge zu der Verbindung (1) erhalten wird: RACHR1OH (1), wobei RA und R1 wie vorstehend definiert sind.
    • 4. Ein Verfahren zur Herstellung der folgenden Verbindung (5) und/oder der folgenden Verbindung (2), umfassend das Herstellen einer Verbindung (4) durch das obige Verfahren, gefolgt von einer Dissoziationsreaktion der Esterbindung in die Verbindung (4), die durch das obige Verfahren erhalten wird: RAFCOR1F (5) RBFCOF (2), worin RAF und R1F wie vorstehend definiert sind.
    • 5. Das obige Verfahren, wobei die Dissoziationsreaktion der Esterbindung der Verbindung (4) in Form eines flüssigen Gemisches der Verbindung (2) und der Verbin dung (4), erhalten durch Fluorierungsreaktion des flüssigen Gemisches der Verbindung (3) und der Verbindung (2), durchgeführt wird.
    • 6. Das obige Verfahren, wobei die Dissoziationsreaktion der Esterbindung ohne Zugabe eines Lösungsmittels, welches von der Verbindung (2) verschieden ist, zu dem flüssigen Gemisch der Verbindung (4) und der Verbindung (2) durchgeführt wird.
    • 7. Das obige Verfahren, wobei ein Teil oder die gesamte Verbindung (2), die durch das obige Verfahren erhalten wird, oder wenn R1F ein Fluoratom ist, ein Teil oder die gesamte Verbindung (5) und/oder die Verbindung (2) als Verbindung (2) verwendet wird, um mit der Verbindung (1) umgesetzt zu werden.
    • 8. Das obige Verfahren, wobei RAF und RBF Gruppen mit der gleichen Struktur sind.
    • 9. Das obige Verfahren, wobei die Fluorierung in einer flüssigen Phase in Abwesenheit eines Lösungsmittels, welches von der Verbindung (2) verschieden ist, durchgeführt wird.
  • BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • In der vorliegenden Beschreibung ist eine organische Gruppe eine Gruppe, wobei Kohlenstoffatome wesentlich sind, und sie kann eine gesättigte Gruppe oder eine ungesättigte Gruppe sein. Ein Atom, das mit Fluor substituiert sein kann, kann ein Wasserstoffatom sein, das an Kohlenstoff gebunden ist.
  • Eine Atomgruppe, die mit Fluor substituiert sein kann, kann beispielsweise eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff Dreifachbindung sein. Beispielsweise wird in einem Fall, wo eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der organischen Gruppe vorliegt, Fluor an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch Fluorierung in flüssiger Phase unter Bildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung addiert. Ferner wird in einem Fall, wo eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung in einer organischen Gruppe vorliegt, Fluor an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung durch Fluorierung in flüssiger Phase unter Bildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung addiert. Ferner ist eine gesättigte organische Gruppe eine Gruppe mit Einfachbindungen allein als die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der Gruppe.
  • Als eine einwertige organische Gruppe ist eine Gruppe, ausgewählt aus einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, einer Heteroatom-enthaltenden einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, einer halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe und einer halogenierten (Heteroatom-enthaltenden einwertigen Kohlenwasserstoff-)Gruppe, bevorzugt, und in einem Fall, wo die einwertige organische Gruppe eine gesättigte Gruppe ist, ist eine gesättigte Gruppe unter den obigen Gruppen bevorzugt. Die organische Gruppe weist eine Kohlenstoffanzahl von bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10, aus Sicht der Löslichkeit in einer flüssigen Phase zum Zeitpunkt der Fluorierungsreaktion auf.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe sein, und eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist bevorzugt. Ferner kann in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe eine Einfachbindung, eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung als Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung vorliegen. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann jede von einer linearen Struktur, einer verzweigten Struktur, einer cyclischen Struktur und einer Struktur mit einer teilweise cyclischen Struktur aufweisen.
  • Die einwertige gesättigte organische Gruppe ist bevorzugt eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe. Die einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Alkylgruppe sein, und ihre Struktur kann jede von einer linearen Struktur, einer verzweigten Struktur, einer cyclischen Struktur und einer Struktur, die teilweise cyclisch ist, sein.
  • Die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe beträgt bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10. Die Alkylgruppe mit einer linearen Struktur kann beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe sein. Die Alkylgruppe mit einer verzweigten Struktur kann beispielsweise eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine tert-Butylgruppe sein. Die Alkylgruppe mit einer cyclischen Struktur kann beispielsweise eine Cycloalkylgruppe, eine Bicycloalkylgruppe oder eine Gruppe mit einer alicyclischen Spirostruktur sein, sie ist bevorzugt eine 3- bis 6gliedrige Cycloalkylgruppe, und eine Cyclopentylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe kann beispielsweise erwähnt werden.
  • Die Alkylgruppe mit einem cyclischen Teil kann eine Alkylgruppe (mit linearer Struktur oder verzweigter Struktur), die mit der obigen Alkylgruppe mit einer cyclischen Struktur substituiert ist, oder eine Gruppe mit einem cyclischen Gruppenteil in der Alkylgruppe, die ferner mit einer Alkylgruppe (mit linearer Struktur oder verzweigter Struktur) substituiert ist, sein. Bevorzugt ist eine Gruppe mit mindestens einem Wasserstoffatom in einer Alkylgruppe, die mit einer 3- bis 6gliedrigen Cycloalkylgruppe substituiert ist, und besonders bevorzugt sind z. B. eine Cyclopentylmethylgruppe, eine Cyclohexylethylgruppe und eine Ethylcyclohexylmethylgruppe. Als eine andere Gruppe kann eine Alkylgruppe mit einem aromatischen Ring (beispielsweise eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe) oder eine Alkylgruppe mit einem heterocyclischen Ring (beispielsweise eine Pyridylmethylgruppe oder eine Furfurylgruppe) erwähnt werden.
  • Ein Halogenatom in einer halogenierten Gruppe ist ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom, bevorzugt ist aus Sicht der Brauchbarkeit der Verbindung ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom, und besonders bevorzugt ist ein Fluoratom oder ein Fluoratom und ein Chloratom.
  • In der vorliegenden Beschreibung ist unter Halogenierung die Substitution von mindestens einem Wasserstoffatom durch ein Halogenatom zu verstehen. Unter der teilweisen Halogenierung ist die Substitution von einem Teil der Wasserstoffatome mit Halogenatomen zu verstehen. Das heißt, ein Wasserstoffatom liegt in einer teilweise halogenierten Gruppe vor. Die Perhalogenierung bedeutet, daß alle Wasserstoffatome halogeniert sind. Das heißt, es liegt kein Wasserstoffatom in einer perhalogenierten Gruppe vor. Diese Bedeutungen der Ausdrücke Halogenierung, Teilhalogenierung und Perhalogenierung sind ähnlich den Bedeutungen in einem Fall, wo das Halogenatom spezifiziert ist.
  • Eine halogenierte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Gruppe, bei der mindestens ein Wasserstoffatom, das in der obigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe vorliegt, mit einem Halogenatom substituiert ist. Ein Wasserstoffatom kann in der halogenierten gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe vorliegen oder nicht. Als das Halogenatom in der halogenierten gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe sind ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Fluoratom und ein Chloratom bevorzugt.
  • Eine teilweise halogenierte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Gruppe, bei der ein Teil der Wasserstoffatome, die in der obigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe vorliegen, mit Halogenatomen substituiert ist. Ein Wasserstoffatom liegt in der teilweise halogenierten gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe vor.
  • Eine perhalogenierte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Gruppe, bei der alle Wasserstoffatome, die in der gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe vorliegen, mit Halogenatomen substituiert sind. In der perhalogenierten gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe liegt kein Wasserstoffatom vor. Die Halogenatome, die in der halogenierten Gruppe oder der perhalogenierten Gruppe vorliegen, können von einer oder mindestens zwei Art(en) sein.
  • Die halogenierte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe kann eine lineare Struktur oder eine verzweigte Struktur, eine cyclische Struktur oder eine Struktur mit einem cyclischen Teil aufweisen. Die Kohlenstoffanzahl der halogenierten gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe beträgt bevorzugt 1 bis 20. Die halogenierte einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe kann beispielsweise eine Fluoralkylgruppe oder eine Fluor(teilweise chlorierte Alkyl)gruppe sein.
  • Eine perhalogenierte einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist bevorzugt eine Perfluoralkylgruppe oder eine Perfluor(teilweise chloriere Alkyl)gruppe (d. h. eine Gruppe, bei der alle Wasserstoffatome in einer teilweise chlorierten Alkylgruppe, fluoriert sind). Ferner ist eine Perfluor(teilweise fluorierte Alkyl)gruppe dieselbe wie eine Perfluoralkylgruppe, und eine Perfluor(teilweise fluorierte Alkylen)gruppe ist dieselbe wie eine Perfluoralkylengruppe.
  • Eine Heteroatom-enthaltende gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Gruppe, umfassend ein Heteroatom, wie ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom, Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome. Das Heteroatom kann selbst ein Heteroatom sein oder kann eine Heteroatomgruppe mit Heteroatomen oder einem Heteroatom und einem anderen Atom, die miteinander verbunden sind, sein. Das Heteroatom und die Heteroatomgruppe sind bevorzugt durch Pyrolysereaktion jeweils unveränderlich. Das Heteroatom kann beispielsweise ein Ethersauerstoffatom (O in C-O-C) oder =O sein, und ein Ethersauerstoffatom ist besonders bevorzugt. Die Kohlenstoffanzahl der Heteroatom-enthaltenden gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe beträgt bevorzugt 1 bis 20. Als eine Heteroatom-enthaltende gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Gruppe mit einem zweiwertigen Heteroatom oder einer zweiwertigen Heteroatomgruppe, die zwischen einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung der obigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe eingeführt ist, eine Gruppe mit einem Heteroatom, das an ein Kohlenstoffatom in der obigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, oder eine Gruppe mit einem zweiwertigen Heteroatom oder einer zweiwertigen Heteroatomgruppe, die an ein Kohlenstoffatom an dem Bindungsende der obigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, bevorzugt.
  • Als die Heteroatom-enthaltende Gruppe ist eine Ethersauerstoffatom-enthaltende Gruppe aus Sicht der Brauchbarkeit der Verbindung besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt als eine einwertige Gruppe ist eine Alkylgruppe, enthaltend ein Ethersauerstoffatom (wie eine Alkoxyalkylgruppe), aus Sicht der Verfügbarkeit, leichten Herstellung und Brauchbarkeit eines Produktes. Ferner kann als eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem cyclischen Teil mit einem Ethersauerstoffatom, das zwischen einem Kohlenstoff-Kohlenstoffatom eingeführt ist, eine Alkylgruppe mit einer Dioxolanhauptkette beispielsweise erwähnt werden.
  • Als die Alkoxyalkylgruppe ist eine Gruppe, bei der ein Wasserstoffatom, das in der Alkylgruppe vorliegt, wie für die obige einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe erwähnt, durch eine Alkoxygruppe substituiert ist, bevorzugt. Die Kohlenstoffanzahl der Alkoxygruppe beträgt bevorzugt 1 bis 10. Die Alkoxyalkylgruppe kann beispielsweise eine Ethoxymethylgruppe, eine 1-Propoxyethylgruppe oder eine 2-Propoxyethylgruppe sein.
  • Als die halogenierte (Heteroatom-enthaltende gesättigte Kohlenwasserstoff)gruppe ist eine Fluor(heteroatom-enthaltende gesättigte Kohlenwasserstoff)gruppe oder eine Fluor(teilweise chlorierte (Heteroatom-enthaltende gesättigte Kohlenwasserstoff))gruppe bevorzugt. Die Kohlenstoffanzahl der halogenierten (Heteroatom-enthaltenden gesättigten Kohlenwasserstoff)gruppe beträgt bevorzugt 1 bis 20.
  • Die perhalogenierte (Heteroatom-enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoff)gruppe kann eine lineare Struktur oder eine verzweigte Struktur aufweisen. Sie ist bevorzugt eine Perfluor(heteroatom-enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoff)gruppe oder eine Perfluor(teilweise chlorierte (Heteroatom-enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoff))gruppe, besonders bevorzugt eine Perfluor(heteroatom-enthaltende Alkyl)gruppe oder eine Perfluor(teilweise chlorierte (Heteroatom-enthaltende Alkyl))gruppe, besonders bevorzugt eine Perfluor(alkoxyl)gruppe oder eine Perfluor(teilweise chlorierte (Alkoxyl))gruppe. Spezielle Beispiele solcher Gruppen sind in speziellen Verbindungen, wie hierin nachstehend beschrieben, gezeigt.
  • Die Esterverbindung in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die ein Ester einer Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) ist, wobei eine Verbindung Acylfluoridgruppe(n) (FC(O)-Gruppe) aufweist, und die eine Struktur aufweist, die fluoriert sein kann. Ihr Herstellungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, so lange wie die Esterverbindung eine Verbindung mit einer Struktur ist, die speziell gebildet wird, wenn eine Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) und eine Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) der Veresterung unterzogen werden. Beispielsweise kann als die Esterverbindung eine Verbindung, die durch Veresterung einer Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einer ClC(O)-Gruppe, einer BrC(O)-Gruppe und einer Carboxylgruppe, erhalten wird, erwähnt werden. Ferner kann die Esterverbindung in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung sein, die durch die Anwendung einer anderen chemischen Umwandlung zu einem anderen Teil als der Esterbindung nach der Veresterung erhalten wird. Die chemi sche Umwandlung kann eine Additionsreaktion von Chlor an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (C=C) unter Bildung einer vic-Dichlor-Struktur (CCl-CCl) sein. Ferner ist die Zahl der Esterbindung in der Esterverbindung nicht besonders eingeschränkt.
  • Die Esterverbindung ist bevorzugt eine Verbindung, die durch Veresterung einer Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) mit einer Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) hergestellt wird. In diesem Fall kann als die Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) eine Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe eingesetzt werden, und als die Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) kann eine Verbindung mit mindestens einer Acylfluoridgruppe eingesetzt werden.
  • Die Esterverbindung ist bevorzugt eine Verbindung, die durch Veresterung einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe mit einer Verbindung mit einer Acylfluoridgruppe hergestellt wird, und besonders bevorzugt die folgende Verbindung (3). Die Verbindung (3) kann die folgende Verbindung (3A), wobei R1 ein Wasserstoffatom ist, oder die folgende Verbindung (3B), wobei R1 eine einwertige organische Gruppe (R10) ist, sein: RACHR1OCORBF (3) RACH2OCORBF (3A) RACHR10OCORBF (3B).
  • RA ist eine einwertige organische Gruppe, bevorzugt eine Gruppe mit einem Wasserstoffatom aus Sicht der Verfügbarkeit des Rohmaterials, stärker bevorzugt eine gesättigte Gruppe mit einem Wasserstoffatom aus Sicht der Wirksamkeit der vorgesehenen Reaktion und Brauchbarkeit der vorgesehenen Verbindung.
  • Ferner ist als RA eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine teilweise halogenierte einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Ethersauerstoffatom-enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine teilweise halogenierte (Ethersauerstoffatom-enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoff)gruppe bevorzugt. Besonders bevorzugt ist RA eine Alkylgruppe, eine teilweise chlorierte Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine teilweise chlorierte (Alkoxyalkyl)gruppe.
  • RA wird gegebenenfalls in Abhängigkeit der Struktur von RAF der vorgesehenen Verbindung verändert. Ein Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist, daß verschiedene Strukturen mit anderen Strukturen von RA eingesetzt werden können.
  • RBF ist eine perfluorierte einwertige organische Gruppe, bevorzugt eine Gruppe, bei der alle Wasserstoffatome, die in einer Gruppe, ausgewählt aus einer einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe, einer teilweise halogenierten einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe, einer Ethersauerstoff-enthaltenden einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe und einer teilweise halogenierten (Ethersauerstoffatom-enthaltenden einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe, vorliegen, durch Fluoratome substituiert sind (d. h. eine perfluorierte Gruppe), besonders bevorzugt eine Gruppe bei der alle Wasserstoffatome, die in einer Gruppe, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer teilweise halogenierten Alkylgruppe, einer Alkoxyalkylgruppe und einer teilweise halogenierten (Alkoxyalkyl)gruppe, vorliegen, durch Fluoratomen substituiert sind.
  • R1 ist ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe. Wenn R1 eine einwertige organische Gruppe ist, ist eine Alkylgruppe bevorzugt, besonders bevorzugt ist eine Methylgruppe.
  • Die Verbindung (3) in der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt einen Fluorgehalt von mindestens 30 Masse-%, besonders bevorzugt von 30 bis 86 Masse-%, ferner bevorzugt 30 bis 76 Masse-%, aus Sicht der Leichtigkeit einer Fluorierungsreaktion, wie hierin nachstehend beschrieben, insbesondere einer Reaktion unter Verwendung von Fluor, auf. Wenn der Fluorgehalt zu niedrig ist, ist die Löslichkeit in der flüssigen Phase gewöhnlich extrem niedrig, ist das Reaktionssystem der Fluorierungsreaktion gewöhnlich inhomogen und kann die Verbindung (3) bei einer kontinuierlichen Reaktion nicht günstig zu dem Reaktionssystem rückgeführt werden. Die obere Grenze des Fluorgehalts ist nicht eingeschränkt, wenn er jedoch zu hoch ist, wird die Verbindung (3) gewöhnlich schwer erhalten, und die Kosten erhöhen sich gewöhnlich, was unwirtschaftlich wäre.
  • Das Molekulargewicht der Verbindung (3) beträgt bevorzugt 200 bis 1000, um eine ungünstige Fluorierungsreaktion in einer Gasphase zu verhindern und eine Fluorierungsreaktion in einer flüssigen Phase reibungslos durchzuführen. Wenn das Molekulargewicht zu klein ist, verdampft die Verbindung (3) gewöhnlich ohne weiteres, wodurch eine Dissoziationsreaktion in einer Gasphase während der Fluorierungsreaktion in einer flüssigen Phase stattfinden kann. Wenn andererseits das Molekulargewicht zu hoch ist, ist es gewöhnlich schwierig, die Verbindung (3) zu reinigen.
  • Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele der Verbindung (3A) erwähnt werden.
    CH3(CH2)2OCOCF2CF3,
    CH3(CH2)2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3,
    CH3(CH2)2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3,
    CH2=CHCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3,
    CH2=CHCH2O(CH2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3,
    CHCl=CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3,
    CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl.
  • Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele der Verbindung (3B) erwähnt werden.
    (CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3,
    CH2=CHCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)O(CF2)2CF3.
  • Die Verbindung (3) ist bevorzugt eine Verbindung, hergestellt durch Veresterung der Verbindung (1) mit der Verbindung (2). Als die Verbindung (1) können die folgenden Verbindung (1A), wobei R1 ein Wasserstoffatom ist, und die folgende Verbindung (1B), wobei R1 eine einwertige organische Gruppe (R10) ist, erwähnt werden. Hier sind RA, R1, R10 und RBF wie vorstehend definiert. RACHR1OH (1) FCORBF (2) RACH2OH (1A) RACHR10OCORBF (1B)
  • Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele der Verbindung (1A) erwähnt werden.
    CH3CH2OH,
    CH3CH2CH2OH,
    CH2=CHCH2OH,
    CH3CH2CH2CH2OH,
    CH2ClCHClCH2CH2OH,
    CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH,
    CH2=CHCH(OCH3)CH2OH,
    CH2=CHCH2OCH2CH2CH2OH,
    CHCl=CClO(CH2)5OH,
    CF2ClCFClCH2CH2OH0
  • Die Verbindung (1A) ist eine Verbindung, die ohne weiteres erhältlich ist, oder die ohne weiteres durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden kann. Beispielsweise kann 3,4-Dichlor-1-butanol ohne weiteres durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, wie z. B. in US-Patent 4,261,901 offenbart. Ferner kann ein 2-Alkoxyalkohol ohne weiteres durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, wie z. B. in J. Am. Chem. Soc., 49, 1080 (1927), Bull. Soc. Chim. Fr., 1813 (1960), Can. J. Chem., 43, 1030 (1965), Synthesis, 280 (1981) offenbart.
  • Ferner können die folgenden Verbindungen als spezielle Beispiele der Verbindung (1B) erwähnt werden.
    CH2=CHCH2CH(CH3)OH,
    (CH3)2CHOH.
  • Die Verbindung (1) ist bevorzugt eine Verbindung, wobei RA eine Gruppe ist, die aus Sicht der Verfügbarkeit kein Fluoratom enthält. Ferner ist die Verbindung (1), wobei RA eine Gruppe ist, die ein Fluoratom enthält, bevorzugt eine Verbindung mit einem Fluorgehalt von weniger als 20%, besonders bevorzugt weniger als 10%.
  • RBF in der Verbindung (2) ist eine perfluorierte einwertige gesättigte organische Gruppe. Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele der Verbindung (2) erwähnt werden.
    CF3CF2COF,
    CF3(CF2)2COF,
    CF2ClCFClCF2COF,
    CF3(CF2)2OCF(CF3)COF,
    CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF.
  • Die Verbindung (2) selbst ist nicht fluoriert und kann dadurch günstig als ein flüssiges Lösungsmittel verwendet werden, um eine flüssige Phase für die Fluorierungsreaktion zu bilden.
  • In bezug auf das Verfahren zur Herstellung der Verbindung (3) durch Veresterung der Verbindung (1) mit der Verbindung (2) können, da Verbindungen mit verschiedenen Strukturen als die Verbindung (1), bei der RA dem RAF der vorgesehenen Verbindung (3) entspricht, verfügbar sein können, die Verbindungen (3) mit verschiedenen Strukturen hergestellt werden. Ferner kann mittels Durchführen der Fluorierung unter Verwendung der Verbindung (3) die Verbindung (4), die mit einem konventionellen Verfahren gewöhnlich schwer zu erhalten ist, hergestellt werden. Die Verbindung (4), die durch das konventionelle Verfahren schwer zu erhalten ist, kann eine sein, wobei die Struktur des RAF-Teils komplex ist, oder eine fluorierte Esterverbindung mit niedrigem Molekulargewicht, wobei viele Nebenprodukte durch eine Fluorierungsreaktion in einer Gasphase gebildet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Fluorierung in Form eines flüssigen Gemisches der Esterverbindung und der vorstehenden Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) durchgeführt. Das flüssige Gemisch kann durch Einführen einer Esterverbindung, die durch verschiedene Verfahren erhalten wird, in eine Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) erhalten werden. Jedoch wird das flüssige Gemisch in der vorliegenden Erfindung bevorzugt durch Veresterung einer Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) mit einer Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) erhalten.
  • Beispielsweise ist es bevorzugt, daß das flüssige Gemisch einer Esterverbindung und einer Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) durch Veresterung unter Verwendung einer Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) erhalten wird, die Menge der Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) größer ist als die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um alle Hydroxylgruppen in der Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) zu verestern, und die Menge derart ist, daß die unumgesetzte Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) in dem Reaktionsprodukt verbleibt.
  • Um beispielsweise bei der Veresterung der Verbindung (1) und der Verbindung (2) ein flüssiges Gemisch der Verbindung (3) und der Verbindung (2) zu erhalten, kann das Reaktionsprodukt bei der Durchführung der Reaktion in Gegenwart der Verbindung (2) in einer größeren Menge als der stöchiometrischen Menge der Verbindung (1) (nachstehend als „überschüssige Menge" bezeichnet) ein flüssiges Gemisch der Verbindung (3) und der Verbindung (2) sein. Da die Veresterung eine Reaktion ist, die mit einem hohen Umwandlungsgrad verlaufen kann, wird, wenn die Veresterung unter Verwendung der Verbindung (2) in einer überschüssigen Menge durchgeführt wird, im wesentlichen die gesamte Verbindung (1) für die Reaktion verbraucht, und das Reaktionsprodukt kann ein flüssiges Gemisch der Verbindung (3), die durch die Veresterung gebildet wird, und der unumgesetzten Verbindung (2) sein. In diesem Fall wird die Verbindung (2) bevorzugt mindestens als das 1,1fache, auf Molbasis, besonders bevorzugt als das 1,1- bis 10fache, auf Molbasis, in bezug auf die Verbindung (1) verwendet.
  • Bei dem Verfahren zur Durchführung der Veresterung der Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) (wie die Verbindung (2)) in einer überschüssigen Menge mit der Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) (wie die Verbindung (1)) wird im wesentlichen die gesamte Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) für die Reaktion verbraucht. Daher besteht der Vorteil, daß der Schritt der Entfernung der Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) in dem Reaktionsprodukt vor der folgenden Fluorierungsreaktion weggelassen werden kann. Ferner besteht ebenso der Vorteil, daß die Umwandlung der Hydroxylgruppen zu -OF-Gruppen, die eine vorsichtige Handhabung erfordert, in der folgenden Fluorierungsreaktion verhindert werden kann. Das Verfahren, bei dem das Veresterungs produkt der Verbindung (1) mit der Verbindung (2) in einer überschüssigen Menge ein flüssiges Gemisch ist, ist nämlich dahingehend ein vorteilhaftes Verfahren, daß die folgende Fluorierungsreaktion ohne den Schritt der Abtrennung der Verbindung (1) nach der Veresterung durchgeführt werden kann.
  • Die Veresterung der Verbindung (1) mit der Verbindung (2) kann in Gegenwart eines anderen Lösungsmittels als der Verbindung (2) (nachstehend als Lösungsmittel 1 bezeichnet) durchgeführt werden, jedoch wird sie bevorzugt in einer überschüssigen Menge der Verbindung (2) und in Abwesenheit des Lösungsmittels 1 aus Sicht der Betriebseffizienz durchgeführt. Die Veresterung kann sogar adäquat verlaufen, wenn nicht speziell das Lösungsmittel 1 verwendet wird, da die überschüssige Menge der Verbindung (2) ebenso als ein Lösungsmittel fungiert.
  • Ferner wird HF durch die Umsetzung der Verbindung (1) mit der Verbindung (2) gebildet, und folglich kann ein Alkalimetallfluorid (wie Natriumfluorid) in dem Reaktionssystem als ein HF-Fänger vorliegen. Der HF-Fänger wird besonders bevorzugt in einem Fall verwendet, wo die Verbindung (1) oder die Verbindung (2) für eine Säure instabil ist. Ferner ist es in einem Fall, wo kein HF-Fänger verwendet wird, bevorzugt, HF aus dem Reaktionssystem mittels eines Stickstoffstroms auszutragen. Wenn ein Alkalimetallfluorid verwendet wird, beträgt seine Menge bevorzugt das 1- bis 10fache, auf Molbasis, in bezug auf die Verbindung (2).
  • Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung der Verbindung (1) mit der Verbindung (2) beträgt bevorzugt mindestens –50°C und höchstens +100°C oder höchstens die Siedetemperatur des Lösungsmittels in einem üblichen Fall. Ferner kann die Reaktionszeit geeigneterweise in Abhängigkeit der Zuführraten der Rohmaterialien und der Mengen der Verbindungen, die bei der Reaktion verwendet werden sollen, geeignet verändert werden. Der Reaktionsdruck (Überdruck, selbiges trifft nachstehend zu) beträgt bevorzugt von Normaldruck bis 2 MPa.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Fluorierung in Form eines flüssigen Gemisches der Esterverbindung und der Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) durchgeführt. Beispielsweise wird, wenn die Esterverbindung die Verbindung (3) ist, die Fluo rierungsreaktion in Form eines flüssigen Gemisches der Verbindung (3) und der Verbindung (2) durchgeführt. Die Verbindung (2) kann als eine flüssige Phase für die Fluorierungsreaktion fungieren.
  • Da die Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) eine Verbindung mit einer Struktur ist, die ähnlich der oder genau wie die der Esterverbindung ist, ist sie eine Verbindung, die die Esterverbindung günstig lösen kann. Speziell ist die Verbindung (2) eine Verbindung, wobei RBF eine Fluor-enthaltende Gruppe ist, Fluor günstig in einem flüssigen Gemisch, das die Verbindung 2 als eine wesentliche Komponente enthält, gelöst werden kann. Ferner ist ein Teil der Struktur der Verbindung (2) ähnlich oder genau wie die der Verbindung (3), und daher ist die Verbindung (2) ein gutes Lösungsmittel für die Verbindung (3).
  • Die Verbindung (2) liegt in dem flüssigen Gemisch bevorzugt mindestens als das 5fache, bezogen auf die Masse, besonders bevorzugt das 10- bis 100fache, bezogen auf die Masse, zu der Verbindung (3) vor. Ferner wird, wenn die Verbindung (2) in der Fluorierungsreaktion verbraucht wird, die Menge, damit sie innerhalb des obigen Bereiches liegt, bevorzugt eingestellt, indem gegebenenfalls Verbindung (2) zu dem Reaktionssystem der Fluorierungsreaktion zugegeben wird.
  • Ferner ist es bevorzugt, die Struktur von RBF in der Verbindung (2) in bezug auf die Struktur von RA in der Verbindung (1) einzustellen, so daß die Verbindung (3) ohne weiteres in der flüssigen Phase zum Zeitpunkt der Fluorierung gelöst wird. Beispielsweise ist es bevorzugt, die Struktur von RBF so einzustellen, daß der Fluorgehalt in der Verbindung (3) mindestens 30 Masse-% betragen wird. Ferner ist es in einem Fall, wo R1 ein Wasserstoffatom ist, wie hierin nachstehend erläutert, besonders bevorzugt, RBF so zu wählen, damit es dasselbe wie RAF ist, da der Schritt der Trennung des Reaktionsproduktes vereinfacht werden kann.
  • Wenn das flüssige Gemisch durch die Veresterung hergestellt wird, kann das Reaktionsrohprodukt der Veresterung direkt verwendet werden, oder kann einem Aufarbeitungsverfahren unterzogen werden, wenn es der Fall erfordert. Das Aufarbeitungsverfahren des Rohproduktes kann beispielsweise ein Verfahren der direkten Destillierung des Rohproduktes, ein Verfahren zum Behandeln des Rohproduktes mit einer verdünnten wässerigen Alkalilösung, gefolgt von Flüssigtrennung, ein Verfahren zum Extrahieren des Rohproduktes mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, gefolgt von Destillation, oder Kieselgelsäulenchromatographie sein. In einem Fall, wo die Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) (wie die Verbindung (1)) in dem Rohprodukt enthalten ist, ist es bevorzugt, die Verbindung (1) so weit wie möglich zu entfernen. Die Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) beträgt bevorzugt höchstens 10%, besonders bevorzugt höchstens 3%, besonders bevorzugt höchstens 1%, in der flüssigen Phase.
  • Die Fluorierungsreaktion in der vorliegenden Erfindung ist eine Reaktion, bei der mindestens ein Fluoratom in die Esterverbindung eingeführt wird. Die Fluorierungsreaktion wird als eine Flüssigphasenreaktion durchgeführt. Die Fluorierungsreaktion kann ein ECF-Verfahren, ein Kobaltfluorierungsverfahren oder ein Verfahren zur Umsetzung mit Fluor (F2) sein. Unter diesen ist ein Verfahren zur Umsetzung mit Fluor in einer flüssigen Phase (nachstehend als Flüssigphasenfluorierungsverfahren bezeichnet) bevorzugt, das eine hohe Ausbeute bereitstellt und in dem die Fluorierung der Esterverbindung vorteilhaft verläuft.
  • Als das Fluor in dem Flüssigphasenfluorierungsverfahren kann Fluorgas direkt verwendet werden, oder Fluorgas, verdünnt mit einem inerten Gas, kann verwendet werden. Als das inerte Gas ist Stickstoffgas oder Heliumgas bevorzugt, und Stickstoffgas ist aus wirtschaftlichen Gründen besonders bevorzugt. Die Menge an Fluorgas in dem Stickstoffgas ist nicht besonders eingeschränkt, aber beträgt bevorzugt mindestens 10 Vol.-%, aus Sicht der Wirksamkeit, besonders bevorzugt mindestens 20 Vol.-%.
  • Als die flüssige Phase der Flüssigphasenfluorierungsreaktion ist eine Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) wesentlich. Bei der Fluorierung der Verbindung (3) ist die Verbindung (2) als die flüssige Phase wesentliche. Ferner kann die Verbindung (3) als ein Substrat der Fluorierungsreaktion oder die Verbindung (4), die bei der Fluorierungsreaktion gebildet werden soll, ebenso als eine flüssige Phase verwendet werden. Ferner kann als die flüssige Phase der Flüssigphasenfluorierungsreaktion ein anderes Lösungsmittel als die Verbindung (2), Verbindung (3) und Verbindung (4) (nachstehend als das Lösungsmittel 2 bezeichnet) enthalten sein, jedoch wird bevorzugt kein Lösungsmittel 2 verwendet, um die Wirkung der vorliegenden Erfindung in vollem Ausmaß zu erhalten.
  • Das Reaktionssystem für die Flüssigphasenfluorierungsreaktion ist bevorzugt ein diskontinuierliches System oder ein kontinuierliches System. Ferner wird die Flüssigphasenfluorierungsreaktion der Verbindung (3) bevorzugt durch das folgende Fluorierungsverfahren 1 oder Fluorierungsverfahren 2 durchgeführt, und das Fluorierungsverfahren 2 ist aus Sicht der Reaktionsausbeute und der Selektivität bevorzugt. Ferner kann als das Fluorgas eines, das mit einem inerten Gas, wie Stickstoffgas, verdünnt ist, entweder in dem Fall des diskontinuierlichen Systems oder in dem Fall des kontinuierlichen Systems verwendet werden.
  • Fluorierungsverfahren 1
  • Ein flüssiges Gemisch der Verbindung (3) und der Verbindung (2) wird in einen Reaktor geladen, und es wird begonnen zu rühren. Dann wird die Reaktion während der kontinuierlichen Zufuhr von Fluorgas zu der flüssigen Phase in dem Reaktor bei einer vorgeschriebenen Reaktionstemperatur und einem vorgeschriebenen Reaktionsdruck durchgeführt.
  • Fluorierungsverfahren 2
  • Die Verbindung (2) wird in einen Reaktor geladen, und es wird begonnen zu rühren. Dann werden das flüssige Gemisch der Verbindung (3) und der Verbindung (2) und Fluorgas kontinuierlich und gleichzeitig zu der flüssigen Phase in dem Reaktor bei einem vorgeschriebenen Molverhältnis bei einer vorgeschriebenen Reaktionstemperatur und einem vorgeschriebenen Reaktionsdruck zugeführt.
  • Als das flüssige Gemisch der Verbindung (3) und der Verbindung (2) in dem Fluorierungsverfahren 2 kann das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen der Verbindung (1) mit einer überschüssigen Menge der Verbindung (2) erhalten wird, direkt verwendet werden, oder es kann eines, bei dem die Verbindung (2) weiter zugegeben wird, wenn es der Fall erfordert, verwendet werden. Ferner beträgt, wenn die Verbindung (3) in dem Fluorierungsverfahren 2 verdünnt wird, die Konzentration der Verbindung (3) bevorzugt höchstens 20 Masse-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Masse-%.
  • In bezug auf die Fluormenge, die für die Fluorierungsreaktion verwende wird, ist es bevorzugt, die Reaktion in einem Zustand durchzuführen, wo Fluor so vorliegt, daß die Fluormenge immer in einer überschüssigen Äquivalentmenge zu Wasserstoffatomen in der Esterverbindung vorliegt, entweder in dem Fall der Durchführung der Reaktion durch ein diskontinuierliches System oder in dem Fall der Durchführung der Reaktion durch ein kontinuierliches System, und es ist bevorzugt, Fluor aus Sicht der Selektivität in einer Menge von mindestens dem 1,5fachen, auf Äquivalentbasis (d. h. mindestens dem 1,5fachen, auf Molbasis), zu verwenden. Ferner ist es bevorzugt, die Fluormenge immer in einer überschüssigen Äquivalentmenge von Beginn der Reaktion bis zum Ende zu halten.
  • Die Reaktionstemperatur für die Fluorierungsreaktion beträgt normalerweise bevorzugt mindestens –60°C und höchstens den Siedepunkt der Esterverbindung, besonders bevorzugt –50°C bis +100°C aus Sicht der Reaktionsausbeute, Selektivität und industriellen Anwendbarkeit, besonders bevorzugt von –20°C bis +50°C. Der Reaktionsdruck für die Fluorierungsreaktion ist nicht besonders eingeschränkt und beträgt besonders bevorzugt von 0 bis 20 MPa aus Sicht der Reaktionsausbeute, Selektivität und industriellen Anwendbarkeit.
  • Um ferner die Fluorierungsreaktion effizient verlaufen zu lassen, ist es bevorzugt, eine C-H-Bindung-enthaltende Verbindung zu dem Reaktionssystem zuzufügen, oder eine UV-Bestrahlung durchzuführen. Wenn ein solcher Vorgang durchgeführt wird, kann die Esterverbindung, die in dem Reaktionssystem vorliegt, effizient fluoriert werden, und die Umwandlung kann bemerkenswert verbessert werden.
  • Die C-H-Bindung-enthaltende Verbindung ist bevorzugt eine organische Verbindung, die sich von der Esterverbindung unterscheidet, sie ist besonders bevorzugt ein aromatischer Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt Benzol, Toluol oder dergleichen. Die Menge der C-H-Bindung-enthaltenden Verbindung beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%, in bezug auf die Wasserstoffatome in der Esterverbindung, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 mol-%. Ferner ist es, wenn die C-H-Bindung-enthaltende Verbindung mit einem Lösungsmittel verdünnt und dann zugegeben wird, bevorzugt, daß das Lösungsmittel zur Verdünnung ebenso eine Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) (wie die Verbindung (2)) ist.
  • Die C-H-Bindung-enthaltende Verbindung wird bevorzugt in einem solchen Zustand zugegeben, daß Fluorgas in dem Reaktionssystem vorliegt. Ferner ist es in einem Fall, wo die C-H-Bindung-enthaltende Verbindung zugegeben wird, bevorzugt, das Reaktionssystem unter Druck zu setzen. Der Druck für das Unterdrucksetzen beträgt bevorzugt 0,01 bis 5 MPa.
  • Wenn ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom in der Fluorierungsreaktion substituiert wird, wird HF als ein Nebenprodukt gebildet. Um das Nebenprodukt HF zu entfernen, ist es bevorzugt, daß ein HF-Fänger in dem Reaktionssystem coexistiert oder daß ein Abgas einen HF-Fänger an dem Gasauslaß des Reaktors kontaktiert. Als ein solcher HF-Fänger kann derselbe, wie oben erwähnt, eingesetzt werden, und NaF ist bevorzugt.
  • In einem Fall, wo ein HF-Fänger in dem Reaktionssystem coexistieren kann, beträgt seine Menge bevorzugt das 1- bis 20fache, auf Molbasis, besonders bevorzugt das 1- bis 5fache, auf Molbasis, in bezug auf die Gesamtmenge von Wasserstoffatomen, die in der Esterverbindung vorliegen. In einem Fall, wo der HF-Fänger an dem Gasauslaß des Reaktors plaziert wird, ist es ratsam, (a) einen Kühler (bevorzugt zur Aufrechterhaltung der Temperatur bei 10°C bis Raumtemperatur, besonders bevorzugt bei etwa 20°C), (b) eine gepackte Schicht aus NaF-Pellets und (c) einen Kühler (bevorzugt zur Aufrechterhaltung der Temperatur von –78°C bis +10°C, bevorzugt von –30°C bis 0°C) nacheinander in der Reihenfolge von (a)-(b)-(c) anzuordnen. Ferner kann eine Flüssigkeitsrückführungsleitung zum Rückführen der kondensierten Flüssigkeit von dem Kühler (c) zu dem Reaktor bereitgestellt werden.
  • Bei der Fluorierung der vorliegenden Erfindung wird eine fluorierte Esterverbindung gebildet. Bei der Fluorierungsreaktion wird eine fluorierte Esterverbindung mit einer Struktur, die der Kohlenstoffhauptkette der Esterverbindung entspricht, gebildet. Hier können in einem Fall, wo eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in der Esterverbindung vorliegt, Fluoratome an mindestens eine ungesättigte Bindung unter Änderung des Bindungszustandes addiert werden. Beispielsweise wird durch die Fluorierung der Verbindung (3) die Verbindung (4) gebildet. Die Verbindung (4) ist eine Verbindung, bei der mindestens ein Fluoratom in das Molekül der Verbindung (3) eingeführt wird.
  • RAF in der Verbindung (4) ist eine Gruppe, die RA entspricht. RAF ist in einem Fall, wo RA ein Wasserstoffatom ist, das fluoriert werden kann, oder eine einwertige organische Gruppe, die eine ungesättigte Bindung aufweist, und diese Gruppe fluoriert ist, eine Gruppe, die durch Fluorierung von RA erhalten wird. Ferner ist sie in einem Fall, wo RA eine einwertige organische Gruppe ist, die nicht fluoriert werden kann, oder in einem Fall, wo sie nicht fluoriert ist, selbst wenn sie eine Gruppe ist, die fluoriert werden kann, dieselbe Gruppe wie RA. In RAF und RA gibt es keine Veränderung in der Anordnung der Kohlenstoffatome vor und nach der Fluorierungsreaktion. Ferner ist RBF dieselbe Gruppe wie RBF in der Verbindung (3). R1F ist ein Fluoratom, wenn R1 ein Wasserstoffatom ist. Wenn R1 eine einwertige organische Gruppe ist, ist R1F eine einwertige organische Gruppe, die dieselbe oder verschieden von R1 sein kann, und wenn R1 und R1F dieselben oder verschieden voneinander sind, ist R1F eine einwertige organische Gruppe, die durch Fluorierung von R1 erhalten wird.
  • Die fluorierte Esterverbindung ist bevorzugt eine Verbindung, die durch Perfluorierung einer Esterverbindung erhalten wird. Da RA in der Verbindung (3) bevorzugt eine Wasserstoff-enthaltende Gruppe aus Sicht der Verfügbarkeit der Verbindung ist, ist RAF in der Verbindung (4) bevorzugt eine fluorierte Gruppe, besonders bevorzugt eine perfluorierte Gruppe.
  • Die Verbindung (4) kann die folgende Verbindung (4A) oder die folgende Verbindung (4B) sein. Hier sind RAF und RBF wie oben definiert. RAFCFR1FOCORBF (4) RAFCF2OCORBF (4A) RAFCFR10FOCORBF (4B)
  • Ferner ist RAF bevorzugt eine Gruppe, bei der alle Wasserstoffatome, die in RA vorliegen, durch Fluoratome substituiert sind, wobei RA eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine teilweise halogenierte einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Ethersauerstoffatom-enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine teilweise halogenierte (Ethersauerstoffatom-enthaltende einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist. Besonders bevorzugt ist RAF eine Gruppe, bei der alle Wasserstoffatome, die in RA vorliegen, durch Fluoratome substituiert sind, wobei RA eine Alkylgruppe, eine teilweise chlorierte Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine teilweise chlorierte (Alkoxyalkyl)gruppe ist.
  • R10F in der Verbindung (4B) ist eine einwertige organische Gruppe, die dieselbe oder verschieden von R10 sein kann, und wenn sie verschieden voneinander sind, ist sie eine einwertige organische Gruppe, die durch Fluorierung von R10 erhalten wird. R10F ist bevorzugt eine einwertige organische Gruppe, die durch Perfluorierung von R10 erhalten wird, besonders bevorzugt eine Perfluoralkylgruppe, besonders bevorzugt eine Trifluormethylgruppe, aus Sicht der Brauchbarkeit der Verbindung.
  • Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele der Verbindung (4A) erwähnt werden.
    CF3(CF2)2OCOCF2CF3,
    CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3,
    CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3,
    CF3CF2CF(OCF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3,
    CF3CF2CF2O(CF2)3OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3,
    CF2ClCFClO(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3,
    CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CFClCF2Cl.
  • Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele der Verbindung (4B) erwähnt werden.
    (CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3,
    CF3CF2CF2CF(CF3)OCOCF(CF3)O(CF2)2CF3.
  • Die fluorierte Esterverbindung als ein Reaktionsprodukt der Fluorierungsreaktion ist als solche oder chemisch umgewandelt zu einer anderen Verbindung nützlich. Wenn die fluorierte Esterverbindung eine Verbindung mit einer dissoziierbaren Esterbindung ist, insbesondere wenn sie die Verbindung (4) ist, kann sie in eine andere Verbindung mittels Durchführen einer Dissoziationsreaktion der Esterbindung eingeführt werden.
  • Hier umfaßt das Produkt der Fluorierungsreaktion eine fluorierte Esterverbindung. Ferner umfaßt in einem Fall, wo die Fluorierungsreaktion in Gegenwart einer Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) durchgeführt wird, das Produkt der Fluorierungsreaktion in einem Fall, wo die Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) eine Verbindung ist, die nicht fluoriert ist, dieselbe Verbindung wie die genannte Verbindung, und in einem Fall, wo die Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) fluoriert ist, die fluorierte Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n). Ferner können sie in einem Fall, wo der HF-Fänger oder das Lösungsmittel 2 eingesetzt wird, in dem Reaktionsprodukt vorliegen.
  • Wenn eine Dissoziationsreaktion der Esterbindung an der fluorierten Esterverbindung durchgeführt wird, kann die fluorierte Esterverbindung gereinigt und aus dem Reaktionsprodukt der Fluorierungsreaktion entfernt werden, oder das Reaktionsprodukt kann direkt für die folgende Esterbindungsdissoziationsreaktion eingesetzt werden, und es ist besonders bevorzugt, die Dissoziationsreaktion der Esterbindung durch letzteres Verfahren durchzuführen. Bei der Reinigung kann ein Verfahren der direkten Destillierung des Rohproduktes unter Normaldruck oder unter reduziertem Druck beispielsweise erwähnt werden.
  • In einem Fall, wo die Dissoziationsreaktion der Esterbindung an der Verbindung (4) durchgeführt wird, werden die folgende Verbindung (5) und die obige Verbindung (2) gebildet. Die Verbindung (5) kann eine Verbindung (5A) und eine Verbindung (5B) sein. Hier sind RAF, R1F und R10F wie vorstehend definiert. RAFCOR1F (5) RAFCOF (5A) RAFCOR10F (5B).
  • Die Verbindung (5B), die ein Fluor-enthaltendes Keton ist, ist selbst eine nützliche Verbindung als z. B. ein Lösungsmittel. Ferner kann sie zu einem Fluor-enthaltenden Alkohol durch eine Reduktionsreaktion umgewandelt werden. Ferner ist die Verbindung (5A) eine nützliche Verbindung als ein Material eines Fluorharzmonomers oder eines Fluor-enthaltenden Alkohols.
  • Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele der Verbindung (5A) erwähnt werden.
    CF3CF2COF,
    CF3(CF2)2COF,
    CF2ClCFClCF2COF,
    CF3CF2CF2OCF(CF3)COF,
    CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF,
    CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF,
    CF2ClCFClO(CF2)4COF.
  • Ferner können die folgenden Verbindungen als spezielle Beispiele der Verbindung (5B) erwähnt werden.
    (CF3)2C(O),
    CF3CF2CF2C(O)(CF3).
  • Die Dissoziationsreaktion der Esterbindung wird bevorzugt durch Dissoziation der Esterbindung durch Erhitzen oder durch Dissoziation der Esterbindung in Gegenwart eines nucleophilen Mittels oder eines elektrophilen Mittels durchgeführt.
  • In einem Fall, wo die Esterbindung durch Erhitzen dissoziiert wird (nachstehend als Pyrolyse bezeichnet), ist es ratsam, den Typ für die Pyrolyse in Abhängigkeit von dem Siedepunkt und der Stabilität der fluorierten Esterverbindung zu wählen. Beispielsweise kann in einem Fall, wo eine flüchtige fluorierte Esterverbindung pyrolysiert wird, eine Gasphasenpyrolyse angenommen werden, wobei sie kontinuierlich in einer Gasphase pyrolysiert wird, und das Abgas, das das Produkt enthält, wird kondensiert und rückgeführt.
  • Die Reaktionstemperatur für die Gasphasenpyrolyse beträgt bevorzugt 50 bis 350°C, besonders bevorzugt 50 bis 300°C, besonders bevorzugt 150 bis 250°C. Ferner kann ein Inertgas, das nicht direkt in die Reaktion involviert ist, in dem Reaktionssystem vorliegen. Als ein solches Inertgas kann Stickstoffgas oder Kohlendioxidgas beispielsweise erwähnt werden. Es ist bevorzugt, daß das Inertgas in einer Menge von etwa 0,01 bis 50 Vol.-% zugegeben wird, bezogen auf die fluorierte Esterverbindung. Wenn die Menge des Inertgases groß ist, kann sich die rückgewonnene Menge des Produktes verringern.
  • Ferner ist es bei der Gasphasenpyrolyse bevorzugt, einen Rohrreaktor einzusetzen. In einem Fall, wo ein Rohrreaktor verwendet wird, beträgt die Retentionszeit bevorzugt etwa 0,1 Sekunde bis etwa 10 Minuten auf der Grundlage eines offenen Säulenstandards. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders eingeschränkt. Ferner ist es in einem Fall, wo die fluorierte Esterverbindung eine Verbindung mit hohem Siedepunkt ist, bevorzugt, die Reaktion unter reduziertem Druck durchzuführen. Speziell wenn die fluorierte Esterverbindung eine Verbindung mit niedrigem Siedepunkt ist, ist es bevorzugt, die Reaktion unter unter Druck gesetzten Bedingungen durchzuführen, so daß die Zersetzung des Produktes unterdrückt und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird.
  • In einem Fall, wo die Gasphasenreaktion unter Verwendung eines Rohrreaktors durchgeführt wird, ist es bevorzugt, das Reaktionsrohr mit Glas, einem Alkalimetallsalz oder einem Erdalkalimetallsalz mit dem Zweck der Beschleunigung der Reaktion zu füllen. In einem Fall, wo die Dissoziationsreaktion der Esterbindung in Form eines Gemisches der fluorierten Esterverbindung und einer Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) oder einem Fluorid der Verbindung durchgeführt wird, wird ein solcher Füllstoff bevorzugt aus welchen ausgewählt, die die Zersetzungsreaktion der Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) nicht beschleunigen.
  • Das Alkalimetallsalz oder das Erdalkalimetallsalz ist bevorzugt ein Carbonat oder ein Fluorid. Als Glas kann übliches Natronglas erwähnt werden, und perlenartige Glaskügelchen mit einer erhöhten Fließfähigkeit sind besonders bevorzugt. Das Alkalimetallsalz kann Natriumcarbonat, Natriumfluorid, Kaliumcarbonat oder Lithiumcarbonat sein. Das Erdalkalimetallsalz kann beispielsweise Calciumcarbonat, Calciumfluorid oder Magnesiumcarbonat sein. Ferner ist es, wenn die das Reaktionsrohr mit Glas, einem Alkalimetallsalz oder einem Erdalkalimetallsalz gefüllt wird, besonders bevorzugt, Glaskügelchen oder leichte Asche von Natriumcarbonat mit einer Teilchengröße von etwa 100 bis etwa 250 μm zu verwenden, wobei ein Reaktionssystem vom Fließbettyp eingesetzt werden kann.
  • Andererseits ist es in einem Fall, wo die fluorierte Esterverbindung eine kaum flüchtige Verbindung ist, ratsam, eine Flüssigphasenpyrolyse einzusetzen, wobei sie in dem Zustand einer Flüssigkeit in dem Reaktor erhitzt wird. In einem solchen Fall ist der Reaktionsdruck nicht besonders eingeschränkt. In einem üblichen Fall weist das Produkt der Esterbindungdissoziationsreaktion einen niedrigeren Siedepunkt als den der fluorierten Esterverbindung auf, und es ist folglich bevorzugt, sie durch ein Verfahren durch ein Reaktionsdestillationssystem zu erhalten, wobei das Produkt verdampft und kontinuierlich abgezogen wird. Andererseits kann ein Verfahren eingesetzt werden, wobei nach der Beendigung des Erhitzens das Produkt auf einmal aus dem Reaktor abgezogen wird. Die Reaktionstemperatur für diese Flüssigphasenpyrolyse beträgt bevorzugt 50 bis 300°C, besonders bevorzugt 100 bis 250°C.
  • In einem Fall, wo die Dissoziationsreaktion der Esterbindung durch die Flüssigphasenpyrolyse durchgeführt wird, ist es bevorzugt, die Reaktion unter Verwendung des Reaktionsproduktes der Fluorierungsreaktion direkt aus Sicht der Betriebseffizienz durchzuführen. Zu dem Reaktionsprodukt kann ein Lösungsmittel zugegeben werden, jedoch ist es bevorzugt, kein Lösungsmittel zuzugeben. Beispielsweise sind bei der Fluorierungsreaktion eines flüssigen Gemisches der Verbindung (2) und der Verbindung (3) die Verbindung (2) und die Verbindung (4) in dem Produkt enthalten, und es ist bevorzugt, daß die Dissoziationsreaktion der Esterbindung in Form des Gemisches der Verbindung (2) und der Verbindung (4) durchgeführt wird, und daß kein anderes Lösungsmittel als die Verbindung (2) vorliegt (nachstehend als Lösungsmittel 3 bezeichnet). In diesem Fall kann die Verbindung (2) gegebenenfalls zugegeben werden. Die Verbindung (2) kann ebenso als eine flüssige Phase bei der Dissoziationsreaktion der Esterbindung fungieren.
  • Ferner kann, wenn die Verbindung (4) selbst eine Flüssigkeit ist, die Dissoziationsreaktion der Esterbindung in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Verfahren, das in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels durchgeführt wird, ist aus Sicht der Volumeneffizienz und der Unterdrückung von Nebenprodukten bevorzugt. Andererseits ist es in einem Fall, wo das Lösungsmittel 3 verwendet wird, bevorzugt, eines auszuwählen, das nicht mit der Verbindung (4) reagiert, und mit der Verbindung (4) kompatibel ist, und das nicht mit dem Produkt reagiert.
  • Ein spezielles Beispiel des Lösungsmittels 3 ist ein inertes Lösungsmittel, wie ein Perfluortrialkylamin oder ein Chlorfluorkohlenstoff, speziell ein Chlortrifluorethylenoligomer mit einem hohen Siedepunkt (beispielsweise Marke: FLON LUBE), bevorzugt.
  • Ferner kann in einem Fall, wo die Dissoziationsreaktion der Esterbindung durch Umsetzen der fluorierten Esterverbindung mit einem nucleophilen Mittel oder einem elektrophilen Mittel in einer flüssigen Phase durchgeführt wird, eine solche Reaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. In einem Fall, wo die Reaktion der Verbindung (4) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, ist es bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart der Verbindung (2) durchzuführen. Als das nucleophile Mittel ist F– bevorzugt, und besonders bevorzugt ist F–, das aus einem Alkalimetallfluorid stammt. Als das Alkalimetallfluorid kann NaF, NaHF2, KF oder CsF verwendet werden, und von denen ist NaF aus Sicht der Wirtschaftlichkeit besonders bevorzugt, und KF ist aus Sicht der Reaktionseffizienz besonders bevorzugt.
  • In einem Fall, wo die Dissoziationsreaktion der Esterbindung durch ein Verfahren zum Umsetzen der Verbindung (4) mit einem nucleophilen Mittel (wie F–) durchgeführt wird, wird F– nucleophil an die Carbonylgruppe, die in der Esterbindung in der Verbindung (4) vorliegt, addiert, wobei RAFCFR1FO– abgelöst wird, und die Verbindung (2) wird gebildet. Ferner wird F– von RAFCFR1FO– abgelöst, um die Verbindung (5) zu bilden. In Abhängigkeit der Bedingungen der Dissoziationsreaktion kann sich die Verbindung (4) weiter zersetzen, wodurch eine andere Verbindung gebildet wird (wie eine ungesättigte Verbindung). Das abgelöste F– wird mit einer anderen Verbindung (4) in einer ähnlichen Weise reagieren. Folglich kann das nucleophile Mittel, das anfangs für die Reaktion eingesetzt wurde, in einer katalytischen Menge oder einer überschüssigen Menge vorliegen. Die Menge des nucleophilen Mittels, wie F–, beträgt nämlich bevorzugt 1 bis 500 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 mol-%, bezogen auf die Verbindung (4). Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt –30°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels oder der Verbindung (4), besonders bevorzugt –20°C bis 250°C. Dieses Verfahren wird ebenso bevorzugt in einem Reaktionsdestillationssystem durchgeführt.
  • In einem Fall, wo die fluorierte Esterverbindung die Verbindung (4A) ist, ist unter üblichen Bedingungen die Verbindung (2) zusammen mit der Verbindung (5A) in dem Reaktionsprodukt der Esterdissoziationsreaktion enthalten. Ferner ist in einem Fall, wo die Dissoziationsreaktion der Esterbindung in Gegenwart der Verbindung (2) durchgeführt wird, die Verbindung (2) in dem Reaktionsprodukt enthalten.
  • Die Verbindung (5A) und die Verbindung (2) in dem Reaktionsprodukt können ohne weiteres durch ein übliches Trennverfahren getrennt werden. Jedoch sind in einem Fall, wo die Rohmaterialverbindungen so ausgewählt sind, daß die Verbindung (5A) dieselbe Struktur wie die Verbindung (2) aufweist, d. h. in einem Fall, wo die Struktur der Gruppen so ausgewählt ist, daß RAF und RBF dieselbe Struktur in der Verbindung (4A) aufweisen, die Verbindung (5) und die Verbindung (2) als die Reaktionsprodukte dieselbe Verbindung, wobei ein Vorgang zum Trennen der Reaktionsprodukte weggelassen werden kann.
  • Als eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren erwähnt werden, wobei die Struktur der Gruppen so ausgewählt ist, daß RAF und RBF dieselbe Struktur aufweisen, die Verbindung (3A) in einer flüssigen Phase fluoriert wird, welche eine überschüssige Menge der Verbindung (2) als eine wesentliche Komponente aufweist, und ein Gemisch der Verbindung (4A), die durch die Fluorierung gebildet wird, und der Verbindung (2) in die folgende Dissoziationsreaktion der Esterbindung eingeführt wird. Bei diesem Verfahren ist die Verbindung (5A) als ein Produkt der Dissoziationsreaktion der Esterbindung dieselbe Verbindung wie die Verbindung (2), und der Schritt des Trennens und Reinigens des Produktes kann vereinfacht werden. Ferner kann ebenso in einem Fall, wo ein Lösungsmittel für jede Reaktion verwendet wird, durch den Einsatz der Verbindung (2) allein als das Lösungsmittel der Typ des verwendeten Lösungsmittels verringert werden, wobei das Aufarbeitungsverfahren weggelassen werden kann.
  • Ferner kann als eine andere bevorzugte Ausführungsform ein Verfahren erwähnt werden, wobei, wenn die Verbindung (1) und die Verbindung (2) einer Veresterung unterzogen werden, die Reaktion in Gegenwart einer überschüssigen Menge der Verbindung (2) durchgeführt wird, um ein flüssiges Gemisch der Verbindung (3) und der Verbindung (2) zu erhalten, das für die Fluorierungsreaktion verwendet wird. Durch dieses Verfahren kann ein Vorgang zur Entfernung der Verbindung (1) vor der Fluorierungsreaktion ebenso weggelassen werden. Ferner kann ein Verfahren erwähnt werden, wobei die Reaktion zur Dissoziation der Esterbindung in Form eines Gemisches der Verbindung (4), die durch die Fluorierungsreaktion gebildet wird, und der Verbindung (2) durchgeführt wird. Eine solche Reihe von Reaktionen kann in einem Reaktor durchgeführt werden.
  • Ferner kann als noch eine andere bevorzugte Ausführungsform ein Verfahren erwähnt werden, wobei die Verbindung (5A) oder die Verbindung (2), erhalten aus dem Produkt der Dissoziationsreaktion der Esterbindung, als die Verbindung (2), die mit der Verbindung (1) umgesetzt werden soll, rückgeführt wird. Dieses Verfahren ist ein Verfahren, das die kontinuierliche Herstellung der Verbindung (5A) ermöglicht. Die Verbindung (2) wird nämlich aus dem Reaktionsprodukt der Dissoziationsreaktion der Esterbindung unter Verwendung des flüssigen Gemisches der Verbindung (4A) und der Verbindung (2) erhalten, und ein Teil der oder die gesamte Verbindung (2) wird für die Umsetzung mit der Verbindung (1A) erneut verwendet, wobei die Verbindung (5A) kontinuierlich hergestellt werden kann. Dieses Verfahren ist ein Verfahren, das die kontinuierliche Herstellung der gewünschten Verbindung (5A) aus der Rohmaterialverbindung (1A), die zu geringen Kosten erhältlich ist, ermöglicht.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nun speziell in bezug auf die Beispiele erläutert, jedoch ist die vorliegende Erfindung keineswegs darauf beschränkt. Im folgenden wird Gaschromatographie durch GC dargestellt, wird Gaschromatographie-Massenspektrometrie durch GC-MS dargestellt, und wird Milliliter durch ml dargestellt. NMR-Spektren-Daten werden innerhalb des sichtbaren Bereiches der chemischen Verschiebung gezeigt. Der Standardwert für die Standardsubstanz CDCl3 in 13C-NMR wurde auf 76,9 ppm eingestellt. Für die quantitative Analyse durch 19F-NMR wurde C6F6 als interne Standardprobe verwendet.
  • BEISPIEL 1
  • BEISPIEL 1-1: Beispiel zur Herstellung eines flüssigen Gemisches aus CF3F2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3 und CF3CF2CF2OCF(CF3)COF
  • CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH (620,1 g) wurde in einen Kolben gegeben und gerührt, während Stickstoffgas durchgeperlt wurde. Während der Aufrechterhaltung der Innentemperatur von 25 bis 35°C wurde CF3CF2CF2OCF(CF3)COF (3.604 g) über einen Zeitraum von 8 Stunden tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunde gerührt, während Stickstoffgas durch das Reaktionsprodukt, enthaltend CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3 und CF3CF2CF2OCF(CF3)COF, durchgeperlt wurde, wodurch das oben identifizierte flüssige Gemisch erhalten wurde. Das flüssige Gemisch wurde direkt für die Reaktion von Beispiel 1-2 verwendet.
  • BEISPIEL 1-2: Beispiel zur Herstellung von CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3
  • In einen 3-1-Autoklaven aus Nickel wurde CF3CF2CF2OCF(CF3)COF (2.340 g) zugegeben, gerührt und bei 25°C gehalten. An dem Gasauslaß des Autoklaven wurden ein Kühler, gehalten bei 20°C, eine gepackte Schicht aus NaF-Pellets und ein Kühler, gehalten bei –10°C, nacheinander installiert. Ferner wurde eine Flüssigkeitsrückführungsleitung installiert, um die Flüssigkeit, die aus dem Kühler, gehalten bei –10°C, kondensiert, zu dem Autoklaven rückzuführen. Nach der Zufuhr von Stickstoffgas für 1,5 Stunden wurde Fluorgas, verdünnt auf 20 Vol.-% mit Stickstoffgas (nachstehend als 20%iges Fluorgas bezeichnet) bei einer Fließgeschwindigkeit von 8,91 l/h für 3 Stunden zugeführt.
  • Dann wurden, während 20%iges Fluorgas bei derselben Fließgeschwindigkeit zugeführt wurde, 18 ml des flüssigen Gemisches (106 g), erhalten in Beispiel 1-1, über einen Zeitraum von 45,6 Stunden injiziert.
  • Dann wurde, während 20%iges Fluorgas bei derselben Fließgeschwindigkeit zugeführt wurde, eine CF3CF2CF2OCF(CF3)COF-Lösung mit einer Benzolkonzentration von 0,01 g/ml injiziert, während die Temperatur von 25°C auf 40°C stieg, der Benzolinjektionseinlaß des Autoklaven wurde geschlossen, das Auslaßventil des Autoklaven wurde geschlossen, und als der Druck 0,20 MPa erreicht hatte, wurde das Fluorgaseinlaßventil des Autoklaven geschlossen, und das Rühren wurde für 1 Stunde fortgesetzt. Dann wurde der Druck auf Normaldruck reduziert, und während des Haltens der Innentemperatur des Reaktors bei 40°C wurden 6 ml der obigen Benzollösung injiziert, der Benzolinjektionseinlaß des Autoklaven wurde geschlossen, das Auslaßventil des Autoklaven wurde geschlossen, und als der Druck 0,20 MPa erreicht hatte, wurde das Fluorgaseinlaßventil des Autoklaven geschlossen, und das Rühren wurde für 1 Stunde fortgesetzt. Derselbe Vorgang wurde einmal wiederholt.
  • Die Gesamtmenge an injiziertem Benzol betrug 0,309 g, und die Gesamtmenge an injiziertem CF3CF2CF2OCF(CF3)COF betrug 30 ml. Ferner wurde Stickstoffgas für 2,0 Stunden zugeführt. Nach der Reaktion wurde die Reinigung durch Destillation durchgeführt, wodurch ein Reaktionsprodukt, enthaltend die oben identifizierte Verbindung (85,3 g) und CF3CF2CF2OCF(CF3)COF, erhalten wurde. Die Ergebnisse der Analyse der oben identifizierten Verbindung in dem Reaktionsprodukt sind nachstehend gezeigt.
    Siedepunkt: 46–51°C/5,2 kPa.
    Hochaufgelöstes Massenspektrum (Cl-Verfahren) 664,9496 (M + H. theoretischer Wert: C12HF24O4 = 664,9492).
    19F-NMR (564,6 MHz, Lösungsmittel CDCl3/C6F6, Standard: CFCl3) δ (ppm): –80,6 (1F), –80,8 und –80,9 (3F), –81,6––83,1 (2F), –82,6 (6F), –82,8 (3F), –86,7 (1F), –87,4 (1F), –87,5 (1F), –130,6 (4F), –132,2 (1F), –145,7 und –145,9 (1F),
    13C-NMR (150,8 MHz, Lösungsmittel CDCl3/C6F6, Standard: CDCl3) δ (ppm): 100,26 und 100,28, 102,8, 106,8, 107,0, 116,0, 116,2, 116,5 und 116,6, 117,4, 117,5, 117,9, 117,9, 152,2 und 152,3.
  • BEISPIEL 1-3: Beispiel zur Herstellung von CF3CF2CF2OCF(CF3)COF
  • Das Reaktionsprodukt, enthaltend CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (83,0 g), erhalten in Beispiel 1-2, wurde zusammen mit NaF-Pulver (1,1 g) in einen Kolben gegeben und bei 140°C für 15 Stunden in einem Ölbad unter kräftigem Rühren erhitzt. An dem oberen Teil des Kolbens wurde eine flüssige Probe (81,3 g) durch einen Rückflußkühler mit der auf 70°C eingestellten Temperatur rückgewonnen. Ein Produkt, erhalten durch Destillieren der flüssigen Probe zur Reinigung, wurde durch GC-MS analysiert, woraufhin die Bildung von CF3CF2CF2OCF(CF3)COF bestätigt wurde.
  • BEISPIEL 1-4: Beispiel zur kontinuierlichen Herstellung von CF3CF2CF2OCF(CF3)COF
  • Durch die Verwendung von CF3CF2CF2OCF(CF3)COF (81,2 g), erhalten durch das Verfahren von Beispiel 1-3, und CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH (14,0 g) wurden sie in derselben Weise wie in Beispiel 1-1 umgesetzt, wodurch ein flüssiges Gemisch (94,0 g), enthaltend CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3 und CF3CF2CF2OCF(CF3)COF, erhalten wurde. Unter Verwendung des flüssigen Gemisches wurden dieselben Reaktionen wie in den Beispielen 1-2 und 1-3 durchgeführt, wodurch die oben identifizierte Verbindung erhalten wurde.
  • BEISPIEL 2
  • BEISPIEL 2-1: Beispiel zur Herstellung von CH2=CHCH(OCH)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
  • CH2=CHCH(OCH3)CH2OH (270 g) wurde zusammen mit NaF (334 g) in einen druckfesten 2-I-Reaktor, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, gegeben, in dem ein Kühlmittel bei 20°C zirkulierte, und bei –10°C gerührt. Während der Entfernung des Nebenproduktes HF, das durch die Reaktion gebildet wurde, aus dem System von dem Rückflußkondensator an dem oberen Teil mittels Durchperlen von Stickstoffgas durch den Reaktor wurde FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (1055 g) über einen Zeitraum von 1,5 Stunden tropfenweise zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur so eingestellt, daß die Innentemperatur des Reaktors höchstens 0°C betragen würde. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde bei 30°C für 18 Stunden gerührt und dann wurde die Reaktion beendet.
  • NaF, das in der rohen Flüssigkeit nach der Beendigung der Reaktion enthalten war, wurde durch Filtration gesammelt, wodurch ein Rohprodukt (981 g) (Ausbeute 86,4%) erhalten wurde. Infolge der Analyse durch NMR wurde das oben identifizierte Gemisch als ein flüssiges Gemisch mit FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 erhalten. Die Ergebnisse der Analyse der oben identifizierten Verbindung waren wie folgt.
    1H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl3, Standard: TMS) δ (ppm): 3,29 (s, 3H), 3,85–3,90 (m, 1H), 4,24–4,45 (m, 2H), 5,34 (s, 1H), 5,39 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 5,59–5,71 (m, 1H),
    19F-NMR (282,7 MHz, Lösungsmittel: CDCl3, Standard: CFCl3) δ (ppm): –81,8 (3F), –82,6 (3F), –79,9––87,5 (2F), –130,2 (2F), –132,3 (1F).
  • BEISPIEL 2-2: Beispiel zur Herstellung eines flüssigen Gemisches aus CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 und FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
  • Das flüssige Gemisch, enthaltend CH2=CHCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (981 g), erhalten durch das Verfahren von Beispiel 2-1, wurde in einen 2-1-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Dimroth-Kühler, abgekühlt auf 0°C, gegeben, und während des Rührens bei –10 bis 0°C wurde Chlorgas bei einer Rate von 0,8 g/min eingeführt, wodurch die Reaktion durchgeführt wurde. Die Reaktion wurde beendet, als 170 g Chlorgas eingeführt waren, und 1084 g einer rohen Flüssigkeit wurden erhalten.
  • Die erhaltene rohe Flüssigkeit wurde unter reduziertem Druck von 6 bis 7 mmHg zur Reinigung abdestilliert, wodurch 744 g eines Produktes erhalten wurden. Infolge der Analyse durch NMR und Gaschromatographie wurde die Bildung eines flüssigen Gemisches, enthaltend CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 und FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3, mit einer GC-Reinheit von 98% bestätigt. Die Ergebnisse der Analyse von CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 und FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 waren wie folgt.
    1H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl3, Standard: TMS) δ (ppm): 3,45 (d, J = 1,5 Hz) und 3,47 (s) und 3,55 (d J = 0,6 Hz) insgesamt 3H, 3,56–3,80 (m, 2H), 3,82–4,12 (m, 2H), 4,43–4,57 (m, 1H), 4,65 (dd, J = 6,3 Hz, 11,4 Hz) und 4,89 (ddd, J = 42,4 Hz, 12,0 Hz, 3,0 Hz) und 5,49 (q, J = 5,1 Hz) insgesamt 1H.
    19F-NMR (376,0 MHz, Lösungsmittel: CDCl3, Standard: CFCl3) δ (ppm): –79,93––80,65 (1F), –81,72––81,80 (3F), –82,47––82,56 (3F), –86,46––87,22 (1F), –130,07––130,19 (2F), –132,26––132,47 (1F).
  • BEISPIEL 2-3: Beispiel zur Herstellung von CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
  • In einen 3-1-Autoklaven aus Nickel wurde CF3CF2CF2OCF(CF3)COF (3.523 g) gegeben und gerührt und bei 5°C gehalten. An dem Gasauslaß des Autoklaven wurde ein Kühler, gehalten bei –10°C, installiert. Nach der Zufuhr von Stickstoffgas für 3,5 Stunden wurde 20%iges Fluorgas bei einer Fließgeschwindigkeit von 26,52 l/h für 1 Stunde zugeführt.
  • Dann wurde, während 20%iges Fluorgas bei derselben Fließgeschwindigkeit zugeführt wurde, das flüssige Gemisch, enthaltend CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (415 g), erhalten durch das Verfahren der Beispiele 2-1 und 2-2, über einen Zeitraum von 22,5 Stunden injiziert, und dann wurde die rohe Reaktionsflüssigkeit (261 g) abgezogen (Vorgang 1). Die Vorgänge 2 bis 3, wie in der folgenden Tabelle identifiziert, wurden in derselben Weise durchgeführt. Dann wurde die Temperatur in dem Autoklaven auf 25°C gebracht und für 22 Stunden gehalten, und dann wurde die Zufuhr von Fluorgas gestoppt, Stickstoffgas wurde für 3,0 Stunden zugeführt, und die rohe Reaktionsflüssigkeit (3.530 g) wurde abgezogen.
  • Die rohen Reaktionsflüssigkeiten wurden zusammengebracht und durch GC-MS analysiert, und infolgedessen wurde ein Gemisch, enthaltend CF3CF2CF2OCF(CF3)COF und die oben identifizierte Verbindung als die Hauptkomponenten, bestätigt, und die Ausbeute der oben identifizierten Verbindung (1A) betrug 71%. Tabelle 1
    Vorgang injizierte Menge (g) Injektionszeit (h) rohe Reaktionsflüssigkeit
    1 415 22,5 261
    2 642 22,0 533
    3 471 22,8 270
  • BEISPIEL 3
  • BEISPIEL 3-1: Beispiel zur Herstellung eines flüssigen Gemisches aus CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 und FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3
  • (CH3)2CHOH (7,0 kg) wurde in einen Reaktor gegeben, gefolgt von Rühren, während Stickstoffgas durchgeperlt wurde. FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (61,0 kg) wurde über einen Zeitraum von 25 Stunden zugegeben, während die Innentemperatur des Reaktors bei 25 bis 30°C gehalten wurde. Nach der Beendigung der Zugabe wurde für 24 Stunden gerührt, während die Innentemperatur des Reaktors bei 30°C gehalten wurde, wodurch 65,1 kg des oben identifizierten flüssigen Gemisches als eine rohe Flüssigkeit erhalten wurden. Die Reinheit von (CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 betrug 98%, wie durch GC gemessen.
  • BEISPIEL 3-2: Beispiel zur Herstellung von (CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3
  • In einen 4-1-Autoklaven aus Nickel wurde CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF (4.992 g) gegeben und gerührt und bei 20°C gehalten. An dem Gasauslaß des Autoklaven wurde ein Kühler, gehalten bei 0°C, installiert. Nach der Zufuhr von Stickstoffgas für 2,0 Stunden wurde Fluorgas, verdünnt auf 50% mit Stickstoffgas (nachstehend als 50%iges Fluorgas bezeichnet), bei einer Fließgeschwindigkeit von 50,10 l/h für 2,0 Stunden zugeführt.
  • Dann wurde die Innentemperatur des Autoklaven auf 25°C gebracht, und während 50%iges Fluorgas bei derselben Fließgeschwindigkeit zugeführt wurde, wurde das flüssige Gemisch, enthaltend (CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (208 g), erhalten in Beispiel 3-1, über einen Zeitraum von 3,5 Stunden injiziert, und dann wurde die rohe Reaktionsflüssigkeit (262 g) abgezogen (Vorgang 1). Die Vorgänge 2 bis 8, wie in der folgenden Tabelle identifiziert, wurden in derselben Weise durchgeführt. Tabelle 2
    Vorgang injizierte Menge (g) Injektionszeit (h) rohe Reaktionsflüssigkeit Ausbeute (%)
    1 208 3,5 262 g 41
    2 202 4,0 264 55
    3 235 4,0 527 67
    4 466 8,0 534 82
    5 282 4,0 532 85
    6 450 8,0 266 88
    7 219 4,0 265 87
    8 456 8,0 271 90
  • In dem Reaktor verblieben nach der Beendigung des Vorgangs 8 4.950 g der rohen Reaktionsflüssigkeit. Die rohen Reaktionsflüssigkeiten, die in den Vorgängen 1 bis 8 abgezogen wurden, wurden zusammengebracht und durch GC-MS analysiert, und infolgedessen wurde ein Gemisch, enthaltend CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF und die oben identifizierte Verbindung als die Hauptkomponenten, bestätigt. Die Ausbeuten durch GC der oben identifizierten Verbindung, die in den rohen Reaktionsflüssigkeiten enthalten ist, welche in den jeweiligen Vorgängen abgezogen wurden, sind in der Tabelle gezeigt.
  • BEISPIEL 4
  • Beispiel zur Herstellung von CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
  • In einen 4-I-Autoklaven-Reaktor aus Nickel wurde CF3CF2CF2OCF(CF3)COF (5.113 g) zugegeben und gerührt und bei 20°C gehalten. An dem Gasauslaß des Autoklaven wurde ein Kühler, gehalten bei 0°C, installiert. Nach der Zufuhr von Stickstoffgas für 1,5 Stunden wurde 50%iges Fluorgas bei einer Fließgeschwindigkeit von 100,37 l/h für 1,5 Stunden zugeführt.
  • Dann wurde die Innentemperatur des Autoklaven auf 25°C gebracht, und während 50%iges Fluorgas bei derselben Fließgeschwindigkeit zugeführt wurde, wurde ein flüssiges Gemisch, enthaltend CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (190 g), erhalten durch dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1-1, über einen Zeitraum von 8 Stunden injiziert, und dann wurde die rohe Reaktionsflüssigkeit (262 g) abgezogen (Vorgang 1). Die Vorgänge 2 bis 7, wie in der folgenden Tabelle identifiziert, wurden in derselben Weise durchgeführt. Tabelle 3
    Vorgang injizierte Menge (g) Injektionszeit (h) rohe Reaktionsflüssigkeit Ausbeute (%)
    1 190 8,0 262 78
    2 435 4,0 261 90
    3 335 8,0 264 91
    4 808 18,0 264 93
    5 275 8,0 265 93
    6 357 8,0 264 95
    7 372 8,0 295 95
  • In dem Reaktor verblieben nach der Beendigung des Vorgangs 7 4.720 g der rohen Reaktionsflüssigkeit. Die rohen Reaktionsflüssigkeiten, die in den Vorgängen 1 bis 7 abgezogen wurden, wurden durch GC-MS analysiert, und infolgedessen wurde ein Gemisch, enthaltend CF3CF2CF2OCF(CF3)COF und die oben identifizierte Verbindung als die Hauptkomponenten, bestätigt. Die Ausbeuten durch GC der oben identifizierten Verbindung, die in den rohen Reaktionsflüssigkeiten enthalten ist, welche in den jeweiligen Vorgängen abgezogen wurden, sind in der Tabelle gezeigt.
  • BEISPIEL 5
  • BEISPIEL 5-1: Beispiel zur Herstellung eines flüssigen Gemisches aus CH2=CHCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 und CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF
  • Unter Verwendung von CH2=CHCH2OCH2CH2CH2OH (11,6 kg) und CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF (50,8 kg) wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1-1 durchgeführt, wodurch das oben identifizierte flüssige Gemisch erhalten wurde. Die Reinheit von CH2=CHCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 betrug 98%, wie durch GC gemessen.
  • BEISPIEL 5-2: Beispiel zur Herstellung von CF3CF2CF2OCF2CF2CFOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3
  • In einen 4-I-Autoklaven-Reaktor aus Nickel wurde CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF (5.003 g) gegeben und gerührt und bei 25°C gehalten. An dem Gasauslaß des Autoklaven wurde ein Kühler, gehalten bei –10°C, installiert. Nach der Zufuhr von Stickstoffgas für 2,0 Stunden wurde 50%iges Fluorgas bei einer Fließgeschwindigkeit von 65,33 l/h für 1,0 Stunden zugeführt.
  • Dann wurde, während 50%iges Fluorgas bei derselben Fließgeschwindigkeit zugeführt wurde, das flüssige Gemisch, enthaltend CH2=CHCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (214 g), erhalten durch das Verfahren von Beispiel 5-1, über einen Zeitraum von 8 Stunden injiziert, und dann wurde die rohe Reaktionsflüssigkeit (264 g) abgezogen (Vorgang 1). Die Vorgänge 2 bis 10, wie in der folgenden Tabelle identifiziert, wurden in derselben Weise durchgeführt. Hier wurde in dem Vorgang 3 und den anschließenden Vorgängen die Fließgeschwindigkeit von 50%igem Fluorgas auf 98,00 l/h verändert. Tabelle 4
    Vorgang injizierte Menge (g) Injektionszeit (h) rohe Reaktionsflüssigkeit Ausbeute (%)
    1 214 8,0 264 80
    2 331 12,0 261 75
    3 258 8,0 263 84
    4 136 4,0 262 77
    5 147 4,0 260 75
    6 374 8,0 263 77
    7 168 4,0 265 77
    8 166 4,0 266 78
    9 140 4,0 270 79
    10 705 16,0 268 78
  • In dem Reaktor verblieben nach der Beendigung des Vorgangs 10 4.770 g der rohen Reaktionsflüssigkeit. Die rohen Reaktionsflüssigkeiten, die in den Vorgängen 1 bis 10 abgezogen wurden, wurden zusammengebracht und durch GC-MS analysiert, und infolgedessen wurde ein Gemisch, enthaltend CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF und die oben identifizierte Verbindung als die Hauptkomponenten, bestätigt. Die Ausbeuten durch GC der oben identifizierten Verbindung, die in den rohen Reaktionsflüssigkeiten enthalten ist, welche in den jeweiligen Vorgängen abgezogen wurden, sind in der Tabelle gezeigt.
  • BEISPIEL 6
  • BEISPIEL 6-1: Beispiel zur Herstellung von CH2=CHCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
  • CH2=CHCH2CH(CH3)OH (13,08 kg) wurde in einen Reaktor gegeben und gerührt, während Stickstoffgas durchgeperlt wurde. FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (54,29 kg) wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden eingespeist, während die Innentemperatur bei 25 bis 30°C gehalten wurde. Nach der Beendigung der Einspeisung wurde, während Stickstoffgas durchgeperlt wurde, bei einer Innentemperatur von 30 bis 50°C für 70 Stunden gerührt.
  • Die erhaltene rohe Flüssigkeit (58,32 kg) wurde in dem folgenden Schritt ohne Reinigung verwendet. Die Reinheit betrug 96,6%, wie durch GC gemessen. Die NMR-Spektren-Daten sind wie folgt.
    1H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl3, Standard: TMS) δ (ppm): 1,32 (d, J = 6,0 Hz, 3H), 2,30–2,50 (m, 2H), 5,07–5,21 (m, 3H), 5,61–5,76 (m, 1H).
    19F-NMR (282,7 MHz, Lösungsmittel CDCl3, Standard: CFCl3) δ (ppm): –79,6 (1F), –81,3 (3F), –82,0 (3F), –86,3 (1F), –129,4 (2F), –131,5 (1F).
  • BEISPIEL 6-2: Beispiel zur Herstellung von CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CHClCH2Cl
  • In einen 5-1-Kolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler bei 20°C, wurde die rohe Flüssigkeit, enthaltend CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CH=CH2 (5.000 g), erhalten in Beispiel 6-1, eingespeist, und der Reaktor wurde auf –30°C abgekühlt. Dann wurde Cl2 kontinuierlich zugeführt und durch die Reaktionsflüssigkeit durchgeperlt, und die Zufuhrrate von Cl2 wurde kontrolliert, so daß die Temperaturerhöhung aufgrund der Reaktionswärme höchstens 10°C betragen würde. Als die Reaktion fortschritt und keine Wärmeerzeugung beobachtet wurde, wurde die Reaktion beendet. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur des Reaktors auf Raumtemperatur gebracht, und Stickstoffgas wurde durch die Reaktionsflüssigkeit für 24 Stunden durchgeperlt, wodurch überschüssiges Cl2 durch Spülen entfernt wurde, wodurch eine rohe Flüssigkeit (5.900 g), enthaltend FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 und die oben identifizierte Verbindung, erhalten wurde. Infolge der GC-Analyse betrug die Ausbeute an CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CH2CHClCH2Cl 95%.
  • BEISPIEL 6-3: Beispiel zur Herstellung von CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
  • In einen 4-I-Autoklaven-Reaktor aus Nickel wurde CF3CF2CF2OCF(CF3)COF (4.732 g) als ein Lösungsmittel gegeben und gerührt und bei 25°C gehalten. An dem Gasauslaß des Autoklaven wurde ein Kühler, gehalten bei –10°C, installiert. Nach der Zufuhr von Stickstoffgas für 2,0 Stunden wurde 20%iges Fluorgas bei einer Fließgeschwindigkeit von 144,30 l/h für 1,0 Stunden zugeführt.
  • Dann wurde, während 20%iges Fluorgas bei einer Fließgeschwindigkeit von 144,30 l/h zugeführt wurde, die rohe Flüssigkeit, enthaltend CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CHClCH2Cl (740 g), erhalten durch das Verfahren von Beispiel 6-2, über einen Zeitraum von 22 Stunden injiziert, und dann wurde die rohe Reaktionsflüssigkeit (820 g) abgezogen (Vorgang 1). Die Reinheit durch GC der oben identifizierten Verbindung, die in der rohen Reaktionsflüssigkeit enthalten ist (ausschließlich des Lösungsmittels), betrug 28%. Die Vorgänge 2 bis 7, wie in der folgenden Tabelle identifiziert, wurden in derselben Weise durchgeführt. In dem Reaktor verblieben nach der Beendigung des Vorgangs 7 3.731 g der rohen Reaktionsflüssigkeit. Tabelle 5
    Vorgang injizierte Menge (g) Injektionszeit (h) Fluorgas Fließrate (l/h) rohe Reaktionsflüssigkeit (g) Reinheit (%)
    1 740 22 144,30 840 28
    2 765 21 80,57 1107 39
    3 783 24 ↑ 1117 49
    4 760 24 106,46 844 56
    5 992 30 ↑ 1133 62
    6 326 11 111,03 288 65
    7 1161 42 ↑ 1145 71
  • BEISPIEL 7
  • BEISPIEL 7-1: Herstellung von CHCl=CClO(CH2)5OH
  • In einen 500-ml-Vierhalskolben wurden Tetrahydrofuran (THF, 160 ml) und Natriumhydrid (60%, 24 g) eingespeist und gerührt, und HO(CH2)5OH (260 g) wurde tropfenweise unter Kühlen mit Eis zugegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Dann wurde CHCl=CCl2 (66 g) tropfenweise über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde bei einer Badtemperatur von 70°C für 2,5 Stunden gerührt. Nachdem sich das Gemisch abkühlen konnte, wurden Wasser (400 ml) und Methylenchlorid (400 ml) unter Kühlung mit Eis zugegeben, gefolgt von Flüssigtrennung, wodurch eine Methylenchloridschicht als eine organische Schicht erhalten wurde. Ferner wurde die organische Schicht mit Wasser (400 ml) gewaschen und getrocknet, wodurch die oben identifizierte Verbindung abgetrennt wurde. Die Ergebnisse der Analyse der oben identifizierten Verbindung sind wie folgt.
    1H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl3, Standard: TMS) δ (ppm): 1,37–1,79 (m, 6H), 3,64 (t, J = 6,3 Hz, 2H), 4,00 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 5,47 (s, 1H).
  • BEISPIEL 7-2: Beispiel zur Herstellung von CHCl=CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3
  • CHCl=CClO(CH2)5OH (1,3 kg), erhalten in demselben Verfahren wie in Beispiel 7-1, und Triethylamin (2,5 kg) wurden in einen Reaktor gegeben und unter Eiskühlung gerührt. CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF (3,4 kg) wurde über einen Zeitraum von 10 Stunden tropfenweise zugegeben, während die Innentemperatur bei höchstens 10°C gehalten wurde. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt, und 30 l Wasser wurden bei einer Innentemperatur von höchstens 15°C zugegeben.
  • Die erhaltene rohe Flüssigkeit wurde der Flüssigtrennung unterzogen, und die untere Schicht wurde mit 50 l Wasser zweimal gewaschen, gefolgt von Flüssigtrennung, Dehydratisierung mit einem Molekularsieb und Filtration, wodurch das oben identifizierte flüssige Gemisch erhalten wurde. Die Reinheit durch GC der oben identifizierten Verbindung betrug 92%.
  • Die Ergebnisse der Analysis von CHCl=CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 waren wie folgt.
    1H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl3, Standard: TMS) δ (ppm): 1,41–1,83 (m, 6H), 4,00 (t, J = 6,0 Hz, 2H), 4,29–4,45 (m, 2H), 5,48 (s, 1H).
    19F-NMR (282,7 MHz, Lösungsmittel: CDCl3, Standard: CFCl3) δ (ppm): –79,9 (1F), –81,4 (3F), –82,2 (3F), –86,5 (1F), –129,5 (2F), –131,5 (1F).
  • BEISPIEL 7-3: Beispiel zur Herstellung von CF2ClCFClO(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3
  • In einen 3-1-Autoklaven aus Nickel wurde CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF (3.807 g) zugegeben und gerührt und bei 20°C gehalten. An dem Gasauslaß des Autoklaven wurde in Kühler, gehalten bei –10°C, installiert. Nach der Zufuhr von Stickstoffgas für 1,5 Stunden wurde 20%iges Fluorgas bei einer Fließgeschwindigkeit von 205,23 l/h für 1,5 Stunden zugeführt.
  • Dann wurde die Innentemperatur des Autoklaven auf 25°C gebracht, und während 20%iges Fluorgas bei derselben Fließgeschwindigkeit zugeführt wurde, wurde CHCl=CClO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (169 g), erhalten in Beispiel 7-2, über einen Zeitraum von 5 Stunden injiziert, und dann wurde die rohe Reaktionsflüssigkeit (262 g) abgezogen (Vorgang 1). Die Vorgänge 2 bis 6, wie in der folgenden Tabelle identifiziert, wurden in derselben Weise durchgeführt. Tabelle 6
    Vorgang injizierte Menge (g) Injektionszeit (h) rohe Reaktionsflüssigkeit Ausbeute (%)
    1 169 5,0 262 41
    2 137 4,0 265 43
    3 432 12,0 267 45
    4 180 4,0 269 54
    5 182 4,0 268 54
    6 185 4,0 267 62
  • In dem Reaktor verblieben nach der Beendigung des Vorgangs 6 3.386 g der rohen Reaktionsflüssigkeit. Die rohen Reaktionsflüssigkeiten, die in den Vorgängen 1 bis 6 abgezogen wurden, wurden zusammengebracht und durch GC-MS analysiert, und infolgedessen wurde ein Gemisch, enthaltend CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF und die oben identifizierte Verbindung als die Hauptkomponenten, bestätigt. Die Ausbeuten durch GC der oben identifizierten Verbindung, die in den rohen Reaktionsflüssigkeiten enthalten ist, welche in den jeweiligen Vorgängen abgezogen wurden, sind in der Tabelle gezeigt.
  • BEISPIEL 8
  • Beispiel zur Herstellung von CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CFClCF2Cl
  • In einen 4-I-Autoklaven-Reaktor aus Nickel wurde CF2ClCFClCF2COF (3.600 g) als ein Lösungsmittel gegeben und gerührt und bei 25°C gehalten. An dem Gasauslaß des Autoklaven wurde ein Kühler, gehalten bei –10°C, installiert. Nach der Zufuhr von Stickstoffgas für 2,0 Stunden wurde 50%iges Fluorgas bei einer Fließgeschwindigkeit von 201,42 l/h für 1,0 Stunden zugeführt. Dann wurde, während 20%iges Fluorgas bei einer Fließgeschwindigkeit von 201,42 l/h zugeführt wurde, die Innentemperatur des Reaktors auf 5°C verändert, ein flüssiges Gemisch, enthaltend CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl (590 g) und CF2ClCFClCF2COF, wurde über einen Zeitraum von 18 Stunden injiziert, und die rohe Reaktionsflüssigkeit (534 g) wurde abgezogen (Vorgang 1). Die Reinheit durch GC der oben identifizierten Verbindung, die in der rohen Reaktionsflüssigkeit enthalten ist (ausschließlich des Lösungsmittels), betrug 11%. Die Vorgänge 2 bis 6, wie in der folgenden Tabelle identifiziert, wurden in derselben Weise durchgeführt. Tabelle 7
    Vorgang injizierte Menge (g) Injektionszeit (h) Fluorgasfließgeschwindigkeit (l/h) rohe Reaktionsflüssigkeit (g) Reinheit (%)
    1 590 18 201,42 534 11
    2 662 16 258,50 538 18
    3 663 16 ↑ 810 31
    4 718 22 201,42 818 48
    5 638 20 ↑ 564 55
    6 717 24 ↑ 564 61
  • Dann wurde, während die Innentemperatur des Reaktors bei 25°C gehalten wurde, Fluorgas, verdünnt auf 20% mit Stickstoffgas, bei einer Fließgeschwindigkeit von 240,57 l/h für 24 Stunden zugeführt, und Fluorgas, verdünnt auf 50% mit Stickstoffgas, wurde außerdem bei einer Fließgeschwindigkeit von 95,84 l/h für 8 Stunden zugeführt. Dann wurden 270 g der rohen Reaktionsflüssigkeit abgezogen. Die Rein heit der oben identifizierten Verbindung, die in der rohen Reaktionsflüssigkeit enthalten ist, betrug 70% (ausschließlich des Lösungsmittels).
  • Dann wurde Fluorgas, verdünnt auf 50% mit Stickstoffgas, bei einer Fließgeschwindigkeit von 126,26 l/h zugeführt, und während die Innentemperatur des Reaktors bei 25°C gehalten wurde, wurde ein flüssiges Gemisch, enthaltend CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl (249 g) und CF2ClCFClCF2COF, über einen Zeitraum von 10 Stunden injiziert. 275 g der rohen Reaktionsflüssigkeit wurden abgezogen. In dem Reaktor verblieben 2.634 g der rohen Reaktionsflüssigkeit. Die Reinheit der oben identifizierten Verbindung, die in der rohen Reaktionsflüssigkeit enthalten ist, betrug 86% (ausschließlich des Lösungsmittels).
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine fluorierte Esterverbindung mit einer hohen Ausbeute mittels Durchführen einer Fluorierungsreaktion einer Esterverbindung in Gegenwart einer Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n), die die Esterverbindung ausgezeichnet lösen kann und die ebenso als eine flüssige Phase für die Fluorierungsreaktion fungieren kann, hergestellt werden.
  • Ein flüssiges Gemisch der Esterverbindung, das für die Fluorierungsreaktion verwendet wird, und der Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) kann durch Veresterung einer Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) in einer überschüssigen Menge und einer Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) erhalten werden. Die Veresterung ist ebenso aus der Sicht günstig, daß die Menge der Hydroxylgruppe-enthaltenden Verbindung, die in dem Reaktionsprodukt verbleibt, verringert werden kann. Ferner besteht der Vorteil, daß der Reinigungsschritt nach der Veresterung vereinfacht werden kann.
  • Ferner kann das Fluorierungsreaktionsprodukt ein Gemisch aus einer fluorierten Esterverbindung und der Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) sein. In einem Fall, wo die fluorierte Esterverbindung z. B. die Verbindung (4) ist, in der die Esterbindung dissoziiert werden kann, ist ein Verfahren zur Durchführung der Dissoziationsreaktion unter direkter Verwendung des Produktes der Fluorierungsreaktion ein effizientes Verfahren.
  • Ferner sind in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wenn Gruppen so ausgewählt sind, daß RAF und RBF dieselben sind, die fluorierte Esterverbindung (5A), gebildet durch die Dissoziationsreaktion der Esterbindung, und die Verbindung (2) dieselbe Verbindung, wobei die Trennung und Reinigung des Produktes vereinfacht werden kann.
  • Ferner ist ein Verfahren unter Verwendung der Verbindung (2), erhalten aus dem Produkt der Dissoziationsreaktion der Esterbindung der Verbindung (4), als die Verbindung (2), die mit der Verbindung (1) umgesetzt werden soll, ein günstiges Verfahren als ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung gewünschter Verbindungen (4) und (5) mit einer guten Effizienz.
  • Ferner ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, das ohne Herstellung eines Lösungsmittels für jede Reaktion durchgeführt werden kann. Ferner ist es ein Verfahren, das ohne Trennung des Lösungsmittels durchgeführt werden kann, wenn der folgende Schritt vor dem Schritt durchgeführt wird. Ferner ist es ein günstiges Verfahren, das ohne die Verwendung eines in bezug auf die Umwelt ungünstigen Lösungsmittels wie R-113 durchgeführt werden kann.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Esterverbindung, umfassend das Fluorieren einer Esterverbindung, die ein Ester einer Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) mit einer Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) ist und die eine Struktur aufweist, die fluoriert werden kann, in einer flüssigen Phase, um eine fluorierte Esterverbindung herzustellen, wobei die Fluorierung in Form eines flüssigen Gemischs der Esterverbindung und der Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) durchgeführt wird, wobei die Esterverbindung eine Verbindung ist, die durch Veresterung der Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) und der Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) hergestellt wird, wobei das flüssige Gemisch der Esterverbindung und der Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) durch Veresterung unter Verwendung der Verbindung mit Acylgruppe(n) erhalten wird, wobei die Menge der Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) größer ist als die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um alle Hydroxylgruppen in der Verbindung mit Hydroxylgruppe(n) zu verestern, und die Menge derart ist, daß die unumgesetzte Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) in dem Reaktionsprodukt verbleibt, wobei die Fluorierung in einer flüssigen Phase durch Umsetzung mit Fluor in einer flüssigen Phase durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Esterverbindung die folgende Verbindung (3) ist, die Verbindung mit Acylfluoridgruppe(n) die folgende Verbindung (2) ist und die fluorierte Esterverbindung die folgende Verbindung (4) ist: FCORBF (2) RACHR1OCORBF (3) RAFCFR1FOCORBF (4) wobei jede Gruppe RA und RAF, die gleich oder verschieden sein können, eine einwertige organische Gruppe ist, und wenn RA und RAF voneinander verschieden sind, RAF eine einwertige organische Gruppe ist, die durch Fluorierung von RA erhalten ist, RBF eine perfluorierte einwertige gesättigte organische Gruppe ist, R1 ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe ist, R1F ein Fluoratom ist, wenn R1 ein Wasserstoffatom ist, wenn R1 eine einwertige organische Gruppe ist, jede Gruppe von R1 und R1F, die gleich oder verschieden sein können, eine einwertige organische Gruppe ist, und wenn R1 und R1F voneinander verschieden sind, R1F eine einwertige organische Gruppe ist, die durch Fluorierung von R1 erhalten wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das flüssige Gemisch von Verbindung (3) und Verbindung (2) ein Reaktionsprodukt ist, das durch Umsetzen der folgenden Verbindung (1) mit der Verbindung (2) in einer überschüssigen Menge zu der Verbindung (1) erhalten wird: RACHR1OH (1)wobei RA und R1 wie vorstehend definiert sind.
  4. Verfahren zur Herstellung der folgenden Verbindung (5) und/oder der folgenden Verbindung (2), umfassend das Herstellen einer Verbindung (4) durch das wie in Anspruch 2 oder 3 definierte Verfahren, gefolgt von einer Dissoziationsreaktion der Esterbindung in die Verbindung (4): RAFCOR1F (5) RBFCOF (2)wobei RAF und R1F wie vorstehend definiert sind.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Dissoziationsreaktion der Esterbindung in Form eines flüssigen Gemisches der Verbindung (2) und der Verbindung (4), erhalten durch Fluorierungsreaktion des flüssigen Gemisches der Verbindung (3) und der Verbindung (2), durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Dissoziationsreaktion der Esterbindung ohne Zugabe eines Lösungsmittels, welches von der Verbindung (2) verschieden ist, zu dem flüssigen Gemisch der Verbindung (4) und der Verbindung (2) durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei ein Teil oder die gesamte Verbindung (2), die durch das Verfahren, wie in den Ansprüchen 6 bis 8 definiert, erhalten wird, oder wenn R1F ein Fluoratom ist, ein Teil oder die gesamte Verbindung (5) und/oder die Verbindung (2) als Verbindung (2) verwendet wird, um mit der Verbindung (1) umgesetzt zu werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei RAF und RBF Gruppen mit der gleichen Struktur sind.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei die Fluorierung in einer flüssigen Phase in Abwesenheit eines Lösungsmittels, welches von der Verbindung (2) verschieden ist, durchgeführt wird.
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