KR20030043973A

KR20030043973A - 불소함유 에스테르 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR20030043973A
Application number: KR10-2003-7004379A
Authority: KR
Inventors: 오까조에다까시; 와따나베구니오; 다떼마쯔신; 시라까와다이스께; 야나세고이찌; 스즈끼야스히로
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2003-06-02
Also published as: HK1053459A1; CN1466563A; US7161025B2; WO2002026688A1; US20050192456A1; JP4934940B2; ES2294032T3; RU2268875C2; CA2423910C; EP1323703A1; KR100768026B1; AU2001292268A1; US7034179B2; EP1323703B1; ZA200302352B; CA2423910A1; EP1323703A4; DE60130670D1; ATE374173T1; DE60130670T2

Abstract

본 발명은 공업적으로 유용한 불소함유 에스테르 화합물 및 산플루오리드 화합물 등의 불소함유 화합물의 제조방법을 제공한다.

즉, 본 발명은 수산기를 갖는 화합물과 아실플루오리드기를 갖는 화합물과의 에스테르로서, 불소화될 수 있는 구조를 갖는 에스테르 화합물을 액상중에서 불소화하여 불소함유 에스테르 화합물을 제조할 때, 에스테르 화합물과 상기 아실플루오리드기를 갖는 화합물과의 액상 혼합물에서 불소화를 수행하는 것을 특징으로 하는 불소함유 에스테르 화합물의 제조방법이다.

Description

불소함유 에스테르 화합물의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING FLUORINATED ESTER COMPOUND}

탄화수소계 화합물중의 C-H 부분 전부를 C-F 로 불소화한 불소함유 에스테르 화합물은 불소수지원료의 전구체 등으로서 유용하다. C-H 함유 탄화수소계 화합물을 불소화하는 방법으로서, 삼불화 코발트를 사용하는 방법, 불소(F₂)를 사용하여 직접 불소화하는 방법, 또는 전해조중에서 불화수소를 전기분해하여 불소화 반응을 수행하는 방법(이하, ECF법이라고 함)이 알려져 있다.

불소를 사용하여 액상에서 불소화 반응을 수행하는 경우에는, 통상의 경우 액상을 형성하는 반응용매로서, 불소와는 반응하지 않고 불소를 용해시키는 용매(예컨대, 퍼플루오로 화합물로 이루어지는 용매)가 사용된다. 종래의 방법에서 채택되는 반응용매로서는 CCl₂FCClF₂(이하, R-113이라고 함) 등의 염소화 불소화 탄화수소나, 퍼플루오로 탄화수소, 클로로퍼플루오로 폴리에테르 등의 불소계 용매가 있다(일본 특허공표공보 평4-500520호). 이들 용매 중 염소화 불소화 탄화수소는 오존층 파괴계수가 크기 때문에 제조가 제한되며, 장래에는 입수할 수 없게 되는 문제가 있었다. 또, 불소화 반응의 기질로서 종종 사용되는 탄화수소계 화합물은 용매에 대한 용해성이 낮으므로, 불소화 반응을 매우 옅은 농도로 수행하게 되어 생산효율이 나쁜 문제나, 반응에는 불리한 현탁계에서의 반응이 되는 문제가 있었다.

발명의 개시

본 발명자들은 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 등의 불소수지의 원료 모노머 등으로 변환할 수 있는 퍼플루오로 에스테르류를 액상중에서의 불소화 반응을 사용하여 제조하고자 한 경우, 에스테르 화합물과 이 에스테르 화합물의 구조에 대응하는 아실플루오리드류를 사용하면, 불소화 반응의 수율을 저하시키는 등의 문제점을 발생시키지 않고, 반응 프로세스가 매우 효율적이 되는 것을 발견하였다. 특히 불소화 반응의 기질로서 특정한 구조를 갖는 부분 불소화 에스테르류를 채택하면, 액상에 대한 기질의 용해성이 향상되고, 용적효율이 높아지고, 또한 반응조작이 용이해지며, 이 부분 불소화 에스테르의 구조에 대응하는 퍼플루오로 아실플루오리드류와의 액상 혼합물에서 불소화 반응을 수행하면, 보다 효율적인 반응 프로세스를 실시할 수 있음을 발견하였다. 즉, 본 발명은 이하의 제조방법을 제공한다.

1. 수산기를 갖는 화합물과 아실플루오리드기를 갖는 화합물과의 에스테르로서, 불소화될 수 있는 구조를 갖는 에스테르 화합물을 액상중에서 불소화하여 불소함유 에스테르 화합물을 제조할 때, 에스테르 화합물과 상기 아실플루오리드기를 갖는 화합물과의 액상 혼합물에서 불소화를 수행하는 것을 특징으로 하는 불소함유에스테르 화합물의 제조방법.

2. 에스테르 화합물이 수산기를 갖는 화합물에 아실플루오리드기를 갖는 화합물을 에스테르화 반응시켜 제조되는 화합물인 상기 제조방법.

3. 상기 수산기를 갖는 화합물의 수산기 전부를 에스테르화하기 위해 필요한 화학양론량보다 많은 양이며, 또한 반응생성물중에 미반응 아실플루오리드기를 갖는 화합물이 남는 정도의 양인 아실플루오리드기를 갖는 화합물을 사용하여 에스테르화 반응시킴으로써 에스테르 화합물과 아실플루오리드기를 갖는 화합물과의 액상 혼합물을 얻는 상기 제조방법.

4. 에스테르 화합물이 하기 화합물 (3)이고, 아실플루오리드기를 갖는 화합물이 하기 화합물 (2)이고, 불소함유 에스테르 화합물이 하기 화합물 (4)인 상기 제조방법.

FCOR^BF(2)

R^ACHR¹OCOR^BF(3)

R^AFCFR^1FOCOR^BF(4)

단, R^A및 R^AF는 각각 동일하거나 다를 수 있는 1가 유기기이고, R^A와 R^AF가 다른 경우의 R^AF는 R^A가 불소화된 1가 유기기이다. R^BF는 퍼플루오로 1가 포화 유기기이다. R¹은 수소원자 또는 1가 유기기이다. R^1F는 R¹이 수소원자인 경우에는 불소원자, R¹이 1가 유기기인 경우의 R¹과 R^1F는 각각 동일하거나 다를 수 있는 1가 유기기이고, R¹과 R^1F가 다른 경우의 R^1F는 R¹이 불소화된 1가 유기기이다.

5. 화합물 (3)과 화합물 (2)의 액상 혼합물이, 하기 화합물 (1)과 이 화합물 (1)에 대해 과잉량의 화합물 (2)를 반응시켜 얻은 반응생성물인 상기 제조방법.

R^ACHR¹OH (1)

단, R^A및 R¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

6. 상기 제조방법으로 얻은 화합물 (4)에서 에스테르 결합의 분해반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 하기 화합물 (5) 및/또는 하기 화합물 (2)의 제조방법.

R^AFCOR^1F(5)

R^BFCOF (2)

단, R^AF및 R^1F는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

7. 화합물 (4)의 에스테르 결합의 분해반응을, 화합물 (3)과 화합물 (2)의 액상 혼합물의 불소화 반응에 의해 얻은 화합물 (4)와 화합물 (2)와의 액상 혼합물에서 수행하는 상기 제조방법.

8. 화합물 (4)와 화합물 (2)와의 액상 혼합물에 화합물 (2) 이외에 용매를 첨가하지 않고 에스테르 결합의 분해반응을 수행하는 상기 제조방법.

9. 상기 제조방법으로 얻은 화합물 (2)의 일부 또는 전부, 또는 R^1F가 불소원자인 경우에는 화합물 (5) 및/또는 화합물 (2)의 일부 또는 전부를, 화합물 (1)과 반응시키는 화합물 (2)로서 사용하는 상기 제조방법.

10. R^AF와 R^BF가 동일구조의 기인 상기 제조방법.

11. 액상중에서의 불소화를 액상중에서 불소와 반응시킴으로써 수행하는 상기 제조방법.

12. 액상중에서의 불소화를 화합물 (2) 이외의 용매를 존재시키지 않고 수행하는 상기 제조방법.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 명세서에서의 유기기란 탄소원자를 필수로 하는 기를 말하며, 포화기일 수도, 불포화기일 수도 있다. 불소로 치환될 수 있는 원자로서는 탄소에 결합하는 수소원자를 들 수 있다.

불소로 치환될 수 있는 원자단으로서는 탄소-탄소 불포화 이중결합이나 탄소-탄소 불포화 삼중결합 등을 들 수 있다. 예컨대, 유기기중에 탄소-탄소 이중결합이 존재하는 경우에는 액상중에서의 불소화에 의해 상기 탄소-탄소 이중결합에 불소가 부가되어 탄소-탄소 단결합이 될 수 있다. 또, 유기기중에 탄소-탄소 삼중결합이 존재하는 경우에는 액상중에서의 불소화에 의해 상기 탄소-탄소 삼중결합에 불소가 부가되어 탄소-탄소 단결합이나 탄소-탄소 이중결합이 형성될 수 있다. 또, 포화 유기기란, 상기 기중의 탄소-탄소 결합이 단결합만으로 이루어지는 기를 말한다.

1가 유기기로서는 1가 탄화수소기, 헤테로원자함유 1가 탄화수소기, 할로겐화 1가 탄화수소기 및 할로겐화(헤테로원자함유 1가 탄화수소)기에서 선택되는 기가 바람직하고, 1가 유기기가 포화기인 경우에는 포화기인 경우의 상기 선택되는 기가 바람직하다. 유기기로서는 불소화 반응시에 사용하는 액상으로의 용해성의 관점에서 그 탄소수가 1∼20인 것이 바람직하고, 탄소수가 1∼10인 것이 특히 바람직하다.

여기에서 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기일 수도 방향족 탄화수소기일 수도 있는데, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 또, 지방족 탄화수소기중에는 탄소-탄소 결합으로서 단결합, 이중결합 또는 삼중결합이 존재할 수도 있다. 지방족 탄화수소기는 직쇄구조, 분기구조, 고리구조 또는 고리구조를 부분적으로 갖는 구조 중 어느것이나 된다.

1가 포화 유기기로서는 1가 포화 탄화수소기가 바람직하다. 1가 포화 탄화수소기로서는 알킬기를 들 수 있고, 그 구조는 직쇄구조, 분기구조, 고리구조 또는 부분적으로 고리인 구조 중 어느것이나 된다.

알킬기의 탄소수는 1∼20이 바람직하고, 1∼10이 특히 바람직하다. 직쇄구조인 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 분기구조인 알킬기로서는 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 고리구조인 알킬기로서는, 예컨대 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 지환식 스피로구조의 기 등을 들 수 있고, 3∼6원환 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

고리부분을 갖는 알킬기로서는 상기 고리구조의 알킬기로 치환된 (직쇄구조또는 분기구조의)알킬기, 또는 이 알킬기의 고리기 부분이 추가로 (직쇄구조 또는 분기구조의)알킬기로 치환된 기를 들 수 있고, 알킬기의 수소원자의 1개 이상이 3∼6원환 시클로알킬기로 치환된 기가 바람직하고, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸에틸기, 에틸시클로헥실메틸기 등이 특히 바람직하다. 다른 기로서는 방향환을 갖는 알킬기(예컨대, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기), 복소환을 갖는 알킬기(예컨대, 피리딜메틸기, 푸르푸릴기 등)를 들 수 있다.

할로겐화된 기에서의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하고, 특히 화합물의 유용성의 관점에서 불소원자, 또는 불소원자와 염소원자가 바람직하다.

본 명세서에서 할로겐화란, 수소원자의 1개 이상이 할로겐원자로 치환된 것을 말한다. 부분 할로겐화란, 수소원자의 일부가 할로겐원자로 치환된 것을 말한다. 즉, 부분 할로겐화기의 기중에는 수소원자가 존재한다. 퍼할로겐화란, 수소원자의 전부가 할로겐화된 것을 말한다. 즉, 퍼할로겐화기의 기중에는 수소원자가 존재하지 않는다. 할로겐화, 부분 할로겐화, 퍼할로겐화란 용어의 의미는 할로겐원자가 특정되는 경우에 있어서도 동일한 의미이다.

할로겐화 포화 탄화수소기란, 상기 포화 탄화수소기중에 존재하는 수소원자의 1개 이상이 할로겐원자에 의해 치환된 기를 말한다. 할로겐화 포화 탄화수소기중에는 수소원자가 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있다. 할로겐화 포화 탄화수소기에서의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 또는 불소원자와 염소원자가 바람직하다.

부분 할로겐화 포화 탄화수소기란, 상기 포화 탄화수소기중에 존재하는 수소원자의 일부가 할로겐원자에 의해 치환된 기를 말한다. 부분 할로겐화 포화 탄화수소기중에는 수소원자가 존재한다.

퍼할로겐화 포화 탄화수소기란, 포화 탄화수소기중에 존재하는 수소원자의 전부가 할로겐원자에 의해 치환된 기를 말한다. 퍼할로겐화 포화 탄화수소기중에는 수소원자는 존재하지 않는다. 할로겐화기 및 퍼할로겐화기중에 존재하는 할로겐원자는 1종일 수도 2종 이상일 수도 있다.

할로겐화 포화 탄화수소기로서는 직쇄구조일 수도 분기구조일 수도 있고, 고리구조일 수도, 고리부분을 갖는 구조일 수도 있다. 할로겐화 포화 탄화수소기의 탄소수는 1∼20이 바람직하다. 할로겐화 1가 포화 탄화수소기로서는 플루오로알킬기 또는 플루오로(부분 클로로알킬)기 등을 들 수 있다.

퍼할로겐화 1가 포화 탄화수소기로서는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로(부분 클로로알킬)기(즉, 부분 클로로알킬기중의 수소원자의 전부가 불소화된 기)가 바람직하다. 또, 퍼플루오로(부분 플루오로알킬)기는 퍼플루오로알킬기와 동일하고, 퍼플루오로(부분 플루오로알킬렌)기는 퍼플루오로알킬렌기와 동일하다.

헤테로원자함유 포화 탄화수소기란, 산소원자, 질소원자 또는 황원자 등의 헤테로원자와, 탄소원자와, 수소원자로 이루어지는 기를 말한다. 그리고, 헤테로원자는 헤테로원자 그 자체일 수도, 헤테로원자끼리 또는 헤테로원자와 다른 원자가 결합하여 헤테로원자단이 될 수도 있다. 헤테로원자 및 헤테로원자단은 모두 열분해반응에 의해 변화되지 않는 것이 바람직하다. 헤테로원자로서는 에테르성 산소원자(C-O-C의 O), =O 등을 들 수 있고, 에테르성 산소원자가 특히 바람직하다. 헤테로원자함유 포화 탄화수소기의 탄소수는 1∼20이 바람직하다. 헤테로원자함유 포화 탄화수소기로서는 상기 포화 탄화수소기의 탄소-탄소원자간에 2가 헤테로원자 또는 2가 헤테로원자단이 삽입된 기, 또는 상기 포화 탄화수소기중의 탄소원자에 헤테로원자가 결합된 기, 또는 상기 포화 탄화수소기의 결합 말단의 탄소원자에 2가 헤테로원자 또는 2가 헤테로원자단이 결합된 기가 바람직하다.

헤테로원자함유 기로서는 화합물의 유용성의 관점에서 에테르성 산소원자함유 기가 특히 바람직하다. 특히 입수하기 쉬운 점, 제조하기 쉬운 점 및 생성물의 유용성의 점에서, 1가 기로서는 에테르성 산소원자를 포함하는 알킬기(예컨대, 알콕시알킬기 등)가 바람직하다. 또, 탄소-탄소원자간에 에테르성 산소원자가 삽입된 고리부분을 갖는 1가 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대 디옥소란 골격을 갖는 알킬기 등을 들 수 있다.

알콕시알킬기로서는 상기 1가 지방족 탄화수소기에서 예로 든 알킬기중에 존재하는 수소원자의 1개가 알콕시기로 치환된 기가 바람직하다. 이 알콕시기의 탄소수는 1∼10이 바람직하다. 알콕시알킬기로서는 에톡시메틸기, 1-프로폭시에틸기, 2-프로폭시에틸기 등을 들 수 있다.

할로겐화(헤테로원자함유 포화 탄화수소)기로서는 플루오로(헤테로원자함유 포화 탄화수소)기 또는 플루오로(부분 클로로(헤테로원자함유 포화 탄화수소))기가 바람직하다. 할로겐화(헤테로원자함유 포화 탄화수소)기의 탄소수는 1∼20이 바람직하다.

퍼할로겐화(헤테로원자함유 1가 포화 탄화수소)기로서는 직쇄구조일 수도 분기구조일 수도 있고, 퍼플루오로(헤테로원자함유 1가 포화 탄화수소)기 또는 퍼플루오로(부분 클로로(헤테로원자함유 1가 포화 탄화수소))기가 바람직하고, 퍼플루오로(헤테로원자함유 알킬)기 또는 퍼플루오로(부분 클로로(헤테로원자함유 알킬))기가 특히 바람직하고, 퍼플루오로(알콕실)기 또는 퍼플루오로(부분 클로로(알콕실))기가 가장 바람직하다. 이들 기의 구체예로서는 후술하는 구체적인 화합물중에 나타난다.

본 발명에서의 에스테르 화합물은 수산기를 갖는 화합물과 아실플루오리드기(FC(O)-기)를 갖는 화합물과의 에스테르이며, 불소화될 수 있는 구조를 갖는 화합물이다. 이 에스테르 화합물은 수산기를 갖는 화합물과 아실플루오리드기를 갖는 화합물을 에스테르화 반응시켜 특별히 형성된 구조의 화합물이면 특별히 그 입수방법은 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 에스테르 화합물로서는 수산기를 갖는 화합물과, ClC(O)-기나 BrC(O)-기 및 카르복실기에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 에스테르화 반응시킨 화합물을 들 수 있다. 또, 본 발명에서의 에스테르 화합물은 에스테르화 반응후에 에스테르 결합 이외의 부분에 다른 화학변환을 가해 얻어진 화합물일 수도 있다. 이 화학변환으로서는 탄소-탄소 이중결합(C=C)에 염소를 부가시켜 vic-디클로로 구조(CCl-CCl)로 하는 반응을 들 수 있다. 또, 에스테르 화합물중의 에스테르 결합의 수는 특별히 한정되지 않는다.

에스테르 화합물은 수산기를 갖는 화합물과 아실플루오리드기를 갖는 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 제조한 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우의 수산기를 갖는 화합물로서는 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 채택할 수 있고, 아실플루오리드기를 갖는 화합물로서는 1개 이상의 아실플루오리드기를 갖는 화합물을 채택할 수 있다.

에스테르 화합물로서는 수산기를 1개 갖는 화합물과 아실플루오리드기를 1개 갖는 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 제조한 화합물인 것이 바람직하고, 특히 하기 화합물 (3)이 바람직하다. 화합물 (3)으로서는 R¹이 수소원자인 경우의 하기 화합물 (3A) 및 R¹이 1가 유기기(R¹⁰)인 경우의 하기 화합물 (3B)를 들 수 있다.

R^ACHR¹OCOR^BF(3)

R^ACH₂OCOR^BF(3A)

R^ACHR¹⁰OCOR^BF(3B)

R^A는 1가 유기기이고, 원료를 입수하기 쉬운 점에서 수소원자를 함유하는 기인 것이 바람직하고, 또한 수소원자를 갖는 포화기인 것이 목적으로 하는 반응을 수율 좋게 실시할 수 있어 목적 화합물의 유용성의 관점에서도 바람직하다.

또한, R^A로서는 1가 포화 탄화수소기, 부분 할로겐화 1가 포화 탄화수소기, 에테르성 산소원자함유 1가 포화 탄화수소기 또는 부분 할로겐화(에테르성 산소원자함유 1가 포화 탄화수소)기가 바람직하다. 특히 R^A가 알킬기, 부분 클로로알킬기, 알콕시알킬기 또는 부분 클로로(알콕시알킬)기인 것이 바람직하다.

R^A는 목적으로 하는 화합물의 R^AF의 구조에 따라 적당히 변경될 수 있다. 본 발명의 방법은 R^A의 구조가 다른 다양한 구조를 채택할 수 있는 점이 이점의 하나이다.

R^BF는 퍼플루오로 1가 유기기이고, 1가 포화 탄화수소기, 부분 할로겐화 1가 포화 탄화수소기, 에테르성 산소원자함유 1가 포화 탄화수소기 및 부분 할로겐화(에테르성 산소원자함유 1가 포화 탄화수소)기에서 선택되는 기의 기중에 존재하는 수소원자의 전부가 불소원자로 치환된 기(즉, 퍼플루오로화된 기)인 것이 바람직하고, 특히 알킬기, 부분 할로겐화 알킬기, 알콕시알킬기 및 부분 할로겐화(알콕시알킬)기에서 선택되는 기의 기중에 존재하는 수소원자의 전부가 불소원자로 치환된 기인 것이 바람직하다.

R¹은 수소원자 또는 1가 유기기를 나타낸다. R¹이 1가 유기기인 경우에는 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

본 발명에서의 화합물 (3)은 후술하는 불소화 반응, 특히 불소를 사용한 반응을 실시하기 쉬운 점에서 화합물중의 불소함유량은 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30∼86 질량%인 것이 특히 바람직하고, 30∼76 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 불소함유량이 너무 적으면 액상중으로의 용해성이 극단적으로 낮아져 불소화 반응의 반응계가 불균일해지고, 연속반응으로 실시하는 화합물 (3)을 반응계중에 잘 피드할 수 없는 문제가 있다. 또, 불소함유량의 상한은 한정되지 않지만, 너무 높은 것은 화합물 (3)의 입수가 곤란하고, 가격이 비싸 경제적이지 못하다는 문제가 있다.

또한, 화합물 (3)의 분자량은 200∼1000인 것이 기상중에서의 바람직하지 않은 불소화 반응을 방지하고, 액상중에서의 불소화 반응을 원활하게 수행할 수 있는 점에서 바람직하다. 분자량이 너무 작으면 화합물 (3)이 기화되기 쉬워지므로, 액상에서의 불소화 반응시에 기상중에서 분해반응이 일어날 우려가 있다. 한편, 분자량이 너무 크면 화합물 (3)의 정제가 곤란해질 우려가 있다.

화합물 (3A)의 구체예로서는 하기 화합물을 들 수 있다.

CH₃(CH₂)₂OCOCF₂CF₃,

CH₃(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃,

CH₃(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃,

CH₂=CHCH(OCH₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃,

CH₂=CHCH₂O(CH₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃,

CHCl=CClO(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃,

CH₂ClCHClCH₂CH₂OCOCF₂CFClCF₂Cl.

화합물 (3B)의 구체예로서는 하기 화합물을 들 수 있다.

(CH₃)₂CHOCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃,

CH₂=CHCH₂CH(CH₃)OCOCF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃.

화합물 (3)은 화합물 (1)과 화합물 (2)의 에스테르화 반응에 의해 제조되는 화합물인 것이 바람직하다. 화합물 (1)로서는 R¹이 수소원자인 경우의 하기 화합물 (1A) 및 R¹이 1가 유기기(R¹⁰)인 경우의 하기 화합물 (1B)를 들 수 있다. 단, R^A, R¹, R¹⁰및 R^BF는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

R^ACHR¹OH (1)

FCOR^BF(2)

R^ACH₂OH (1A)

R^ACHR¹⁰OCOR^BF(1B)

화합물 (1A)의 구체예로서는 하기 화합물을 들 수 있다.

CH₃CH₂OH,

CH₃CH₂CH₂OH,

CH₂=CHCH₂OH,

CH₃CH₂CH₂CH₂OH,

CH₂ClCHClCH₂CH₂OH,

CH₃CH₂CH₂OCH(CH₃)CH₂OH,

CH₂=CHCH(OCH₃)CH₂OH,

CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂CH₂OH,

CHCl=CClO(CH₂)₅OH,

CF₂ClCFClCH₂CH₂OH.

화합물 (1A)는 용이하게 입수할 수 있거나, 또는 공지된 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있는 화합물이다. 예컨대, 3,4-디클로로-1-부탄올은 US4261901 등에 기재되어 있는 공지된 방법으로 용이하게 합성할 수 있다. 또, 2-알콕시알콜류는 J.Am.Chem.Soc.,49,1080(1927), Bull.Soc.Chim.Fr.,1813(1960), Can.J.Chem.,43,1030(1965), Synthesis,280(1981) 등에 기재되어 있는 공지된 방법으로 용이하게 합성할 수 있다.

또, 화합물 (1B)의 구체예로서는 하기 화합물을 들 수 있다.

CH₂=CHCH₂CH(CH₃)OH,

(CH₃)₂CHOH.

화합물 (1)은 입수가 용이한 점에서, R^A가 불소원자를 포함하지 않는 기인 화합물이 바람직하다. 또, R^A가 불소원자를 포함하는 기인 경우의 화합물 (1)은불소함량이 20% 미만인 화합물이 바람직하고, 특히 10% 미만인 화합물인 것이 바람직하다.

화합물 (2)에서의 R^BF는 퍼플루오로 1가 포화 유기기이다. 화합물 (2)의 구체예로서는 하기 화합물을 들 수 있다.

CF₃CF₂COF,

CF₃(CF₂)₂COF,

CF₂ClCFClCF₂COF,

CF₃(CF₂)₂OCF(CF₃)COF,

CF₃(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF.

화합물 (2) 자체는 불소화되지 않기 때문에 불소화 반응의 액상을 형성하는 액상 용매로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

화합물 (1)과 화합물 (2)의 에스테르화 반응에 의해 화합물 (3)을 제조하는 방법은 목적으로 하는 화합물 (3)의 R^AF에 따른 R^A를 갖는 화합물 (1)로서 다양한 구조의 것을 입수할 수 있는 점에서, 다양한 구조의 화합물 (3)을 제조할 수 있다. 또한, 상기 화합물 (3)을 사용하여 불소화를 수행함으로써, 종래의 방법에서는 입수가 곤란했던 화합물 (4)를 제조할 수 있다. 종래의 방법에서는 입수가 곤란했던 화합물 (4)로서는 R^AF- 부분의 구조가 복잡한 것이나, 기상 불소화 반응으로제조하면 많은 종류의 부생성물이 생기는 저분자량 불소함유 에스테르 화합물을 들 수 있다.

본 발명에서는 에스테르 화합물과 상기 아실플루오리드기를 갖는 화합물과의 액상 혼합물에서 불소화를 수행한다. 이 액상 혼합물은 다양한 방법으로 입수한 에스테르 화합물을 아실플루오리드기를 갖는 화합물에 포함시킴으로써 입수해도 된다. 그러나, 본 발명에서의 액상 혼합물은 수산기를 갖는 화합물과 아실플루오리드기를 갖는 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 입수하는 것이 바람직하다.

예컨대, 상기 에스테르화 반응에서 수산기를 갖는 화합물의 수산기의 전부를 에스테르화하기 위해 필요한 화학양론량보다 많은 양이며, 또한 미반응 아실플루오리드기를 갖는 화합물이 반응생성물중에 남는 정도의 양인 아실플루오리드기를 갖는 화합물을 사용하여 에스테르화 반응을 함으로써, 에스테르 화합물과 아실플루오리드기를 갖는 화합물과의 액상 혼합물을 입수하는 것이 바람직하다.

예컨대, 화합물 (3)과 화합물 (2)의 액상 혼합물을 입수하는 경우에는 화합물 (1)을 화합물 (2)와 에스테르화 반응시킬 때, 화합물 (1)에 대해 화학양론적 양보다 많은 양(이하, 「과잉량」이라고 함)의 화합물 (2)의 존재하에 반응을 수행함으로써, 상기 반응생성물은 화합물 (3)과 화합물 (2)의 액상 혼합물이 될 수 있다. 에스테르화 반응은 고전화율로 진행할 수 있는 반응이므로, 화합물 (2)를 과잉량 사용하여 에스테르화 반응을 실시한 경우에는 실질적으로 화합물 (1) 전부가 반응에 소비되고, 반응생성물은 에스테르화 반응에서 생성되는 화합물 (3)과, 미반응 화합물 (2)의 액상 혼합물이 될 수 있다. 이 경우, 화합물 (2)는 화합물 (1)에대해 1.1배 몰 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 1.1∼10배 몰 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

아실플루오리드기를 갖는 화합물(예컨대, 화합물 (2))을 과잉량 사용하여 수산기를 갖는 화합물(예컨대, 화합물 (1))과 에스테르화 반응을 실시하는 방법에서는 실질적으로 수산기를 갖는 화합물 전부가 반응에 소비될 수 있다. 따라서, 다음의 불소화 반응을 실시하기 전에 반응생성물중의 수산기를 갖는 화합물의 제거공정을 생략할 수 있는 이점이 있다. 또, 다음의 불소화 반응에서 수산기가 취급에 주의를 요하는 -OF기로 변환되는 것을 방지할 수 있는 이점도 있다. 즉, 화합물 (1)과 과잉량의 화합물 (2)의 에스테르화 반응생성물을 액상 혼합물로 하는 방법을 채택한 경우에는 에스테르화 반응후의 화합물 (1)을 분리하는 공정을 실시하지 않아도, 다음의 불소화 반응을 실시할 수 있는 유리한 방법이다.

화합물 (1)과 화합물 (2)의 에스테르화 반응은 화합물 (2) 이외의 용매(이하, 용매 1이라고 함)의 존재하에 실시해도 되는데, 화합물 (2)의 과잉량을 사용하고, 또한 용매(1)의 비존재하에 실시하는 것이 작업효율 면에서 바람직하다. 용매(1)를 특별히 사용하지 않아도 과잉량의 화합물 (2)는 용매로서도 작용하므로, 에스테르화 반응은 충분히 진행될 수 있다.

또, 화합물 (1)과 화합물 (2)의 반응에서는 HF가 발생되므로, HF의 포착제로서 알칼리 금속 불화물(불화 나트륨 등)을 반응계중에 존재시켜도 된다. HF의 포착제는 화합물 (1) 또는 화합물 (2)가 산에 대해 불안정한 경우에는 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또, HF의 포착제를 사용하지 않는 경우에는 HF를 질소기류에 동반시켜 반응계외로 배출하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 불화물을 사용하는 경우의 양은 화합물 (2)에 대해 1∼10배 몰로 하는 것이 바람직하다.

화합물 (1)과 화합물 (2)의 반응에서의 반응온도는, 통상의 경우 -50℃ 이상인 것이 바람직하고, +100℃ 이하 또는 용매의 비등점온도 이하가 바람직하다. 또, 상기 반응의 반응시간은 원료의 공급속도와 반응에 사용하는 화합물량에 따라 적당히 변경될 수 있다. 반응압력(게이지압, 이하 동일)은 상압∼2MPa가 바람직하다.

본 발명에서는 에스테르 화합물과 아실플루오리드기를 갖는 화합물과의 액상 혼합물에서 불소화를 수행한다. 예컨대, 에스테르 화합물이 화합물 (3)인 경우에는 화합물 (3)과 화합물 (2)의 액상 혼합물에서 불소화 반응을 수행한다. 화합물 (2)는 불소화 반응의 액상으로서 기능할 수 있다.

아실플루오리드기를 갖는 화합물은 에스테르 화합물과 유사 또는 공통의 구조를 갖는 화합물이므로, 에스테르 화합물을 양호하게 용해시킬 수 있는 화합물이다. 특히 화합물 (2)는 R^BF가 불소함유 기이므로, 이것을 필수로 하는 액상 혼합물에는 불소가 양호하게 용해될 수 있다. 또, 화합물 (2)는 화합물 (3)과 일부 구조가 유사 또는 공통되므로 화합물 (3)의 양용매이다.

액상 혼합물중의 화합물 (2)는 화합물 (3)에 대해 5배 질량 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10∼100배 질량으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또, 불소화 반응에서는 화합물 (2)가 소비되므로, 적당히 불소화 반응의 반응계중에 화합물 (2)를 첨가하여 상기 양이 되도록 조절하는 것이 바람직하다.

또, 화합물 (2)중의 R^BF의 구조는 화합물 (1)중의 R^A의 구조와 관계시키면서 화합물 (3)이 불소화시에 액상중에 용해되기 쉽도록 조절하는 것이 바람직하다. 예컨대, 화합물 (3)에서 이 화합물 (3)의 불소함유량이 30 질량% 이상이 되도록, R^BF의 구조를 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 나중에 설명하는 R¹이 수소원자인 경우, R^BF를 R^AF와 동일해지도록 선택한 경우에는 반응생성물의 분리공정을 간략화할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

액상 혼합물을 에스테르화 반응에 의해 조제한 경우에는 에스테르화 반응의 반응 조생성물은 그대로 사용할 수 있는데, 필요에 따라 후처리해도 된다. 상기 조생성물의 후처리방법으로서는 조생성물을 그대로 증류하는 방법, 조생성물을 묽은 알칼리수 등으로 처리하여 분액하는 방법, 조생성물을 적당한 유기용매로 추출한 후 증류하는 방법, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등을 들 수 있다. 또, 상기 조생성물중에 수산기를 갖는 화합물(예컨대, 화합물 (1))이 포함되어 있었던 경우에는 상기 화합물 (1)을 가능한한 제거하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 화합물은 액상중에 10% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 특히 바람직하고, 1% 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서의 불소화 반응이란, 에스테르 화합물중에 1원자 이상의 불소원자가 도입되는 반응을 말한다. 불소화 반응은 액상반응으로 실시한다. 이 불소화 반응으로서는 ECF법, 코발트불소화법 또는 불소(F₂)와 반응시키는 방법을 들수 있다. 이 중, 수율이 높고, 에스테르 화합물의 불소화를 유리하게 진행시킬 수 있는, 액상중에서 불소와 반응시키는 방법(이하, 액상 불소화법이라고 함)에 의하는 것이 바람직하다.

액상 불소화법에서의 불소로서는 불소가스를 그대로 사용해도, 불활성 가스로 희석된 불소가스를 사용해도 된다. 불활성 가스로서는 질소가스, 헬륨가스가 바람직하고, 경제적인 이유에서 질소가스가 특히 바람직하다. 질소가스중의 불소가스량은 특별히 한정되지 않으며, 10 부피% 이상으로 하는 것이 효율면에서 바람직하고, 20 부피% 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.

액상 불소화 반응의 액상으로서는 아실플루오리드기를 갖는 화합물을 필수로 한다. 화합물 (3)의 불소화에서는 액상으로서 이 화합물 (2)를 필수로 한다. 또한, 불소화 반응의 기질인 화합물 (3)이나, 불소화 반응에서 생성되는 화합물 (4)도 액상이 될 수 있다. 또, 액상 불소화 반응의 액상으로서는 화합물 (2), 화합물 (3) 및 화합물 (4) 이외의 용매(이하, 용매 2라고 함)를 포함시켜도 되는데, 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘시키기 위해서는 용매(2)는 사용하지 않는 것이 바람직하다.

액상 불소화 반응의 반응형식은 배치방식 또는 연속방식이 바람직하다. 또, 화합물 (3)의 액상 불소화 반응은 하기 불소화법 1 또는 불소화법 2의 방법으로 실시하는 것이 바람직하고, 특히 반응수율과 선택률의 관점에서는 불소화법 2가 바람직하다. 또, 불소가스는 배치방식으로 실시하는 경우에도, 연속방식으로 실시하는 경우에도, 질소가스 등의 불활성 가스로 희석한 것을 사용해도 된다.

[불소화법 1] 반응기에 화합물 (3)과 화합물 (2)의 액상 혼합물을 넣어 교반을 개시한다. 다음에, 소정의 반응온도와 반응압력하에서 불소가스를 반응기중의 액상에 연속적으로 공급하면서 반응시키는 방법.

[불소화법 2] 반응기에 화합물 (2)를 넣어 교반을 개시한다. 다음에, 소정의 반응온도와 반응압력하에서 화합물 (3)과 화합물 (2)의 액상 혼합물과 불소가스를 반응기중의 액상에 소정의 몰비로 연속적으로 또한 동시에 공급하는 방법.

불소화법 2에서의 화합물 (3)과 화합물 (2)의 액상 혼합물은 화합물 (1)을 과잉량의 화합물 (2)와 반응시킨 반응생성물을 그대로, 또는 필요에 따라 추가로 화합물 (2)를 첨가한 것을 사용하면 된다. 또, 불소화법 2에서 화합물 (3)을 희석할 때에는 화합물 (3)의 농도를 20 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 질량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.

불소화 반응에 사용하는 불소량은 배치방식으로 반응을 실시하는 경우에도, 연속방식으로 실시하는 경우에도, 에스테르 화합물중의 수소원자에 대해 불소량이 항상 과잉당량이 되도록 불소를 존재시킨 상태에서 반응을 수행하는 것이 바람직하고, 특히 1.5배 당량 이하(즉, 1.5배 몰 이상)가 되도록 불소를 사용하는 것이 선택률의 관점에서 바람직하다. 또, 불소량은 반응의 개시시점에서 종료시점까지 항상 과잉당량으로 유지하는 것이 바람직하다.

불소화 반응의 반응온도는, 통상은 -60℃ 이상 또한 에스테르 화합물의 비등점 이하가 바람직하고, 반응수율, 선택률 및 공업적 실시가 용이한 점에서 -50℃∼+100℃가 특히 바람직하고, -20℃∼+50℃가 가장 바람직하다. 불소화반응의 반응압력은 특별히 한정되지 않으며, 0∼2MPa가 반응수율, 선택률, 공업적 실시가 용이한 점에서 특히 바람직하다.

또한, 불소화 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는 반응계중에 C-H 결합함유 화합물을 첨가하거나, 또는 자외선 조사를 하는 등의 조작을 수행하는 것이 바람직하다. 이 조작을 수행한 경우에는 반응계중에 존재하는 에스테르 화합물을 효율적으로 불소화할 수 있어 반응률을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

C-H 결합함유 화합물로서는 에스테르 화합물 이외의 유기화합물이고, 특히 방향족 탄화수소가 바람직하고, 특히 벤젠, 톨루엔 등이 바람직하다. 상기 C-H 결합함유 화합물의 첨가량은 에스테르 화합물중의 수소원자에 대해 0.1∼10몰%인 것이 바람직하고, 0.1∼5몰%인 것이 특히 바람직하다. 또, 이 C-H 함유 화합물을 용매로 희석하여 첨가하는 경우에는 희석용매도 아실플루오리드기를 갖는 화합물(예컨대, 화합물 (2))인 것이 바람직하다.

C-H 결합함유 화합물은 반응계중에 불소가스가 존재하는 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, C-H 결합함유 화합물을 첨가한 경우에는 반응계를 가압하는 것이 바람직하다. 가압시의 압력으로서는 0.01∼5MPa가 바람직하다.

불소화 반응에서 수소원자가 불소원자로 치환된 경우에는 HF가 부생된다. 부생된 HF를 제거하기 위해서는 반응계중에 HF의 포착제를 공존시키거나, 또는 반응기 가스 출구에서 HF 포착제와 출구 가스를 접촉시키는 것이 바람직하다. 이 HF 포착제로서는 상기 기술한 것과 동일한 것이 사용되며, NaF가 바람직하다.

반응계중에 HF 포착제를 공존시키는 경우의 양은 에스테르 화합물중에 존재하는 전체 수소원자량에 대해 1∼20배 몰이 바람직하고, 1∼5배 몰이 특히 바람직하다. 반응기 가스 출구에 HF 포착제를 두는 경우에는 (a) 냉각기(10℃∼실온으로 유지하는 것이 바람직하고, 특히 약 20℃로 유지하는 것이 바람직함), (b) NaF 펠릿 충전층 및 (c) 냉각기(-78℃∼+10℃로 유지하는 것이 바람직하고, -30℃∼0℃로 유지하는 것이 바람직함)를 (a)-(b)-(c)의 순서로 직렬로 설치하는 것이 바람직하다. 또, (c)의 냉각기부터는 응집된 액체를 반응기로 되돌리기 위한 액체반송라인을 설치해도 된다.

본 발명의 불소화에서는 불소함유 에스테르 화합물이 생성된다. 불소화 반응에서는 에스테르 화합물의 탄소골격에 대응하는 구조의 불소함유 에스테르 화합물이 생성된다. 단, 에스테르 화합물중에 탄소-탄소 불포화 결합이 있는 경우에는 이 불포화 결합의 1개 이상에 불소원자가 부가되어 결합상태가 변화될 수도 있다. 예컨대, 화합물 (3)의 불소화에서는 화합물 (4)가 생성된다. 화합물 (4)는 화합물 (3)의 분자중에 1원자 이상의 불소원자가 도입된 화합물이다.

화합물 (4)중의 R^AF는 R^A에 대응하는 기이다. R^A가 불소화될 수 있는 수소원자나 불포화 결합을 갖는 1가 유기기로서, 이 기가 불소화된 경우의 R^AF는 R^A가 불소화된 기이다. 또, R^A가 불소화되지 않은 1가 유기기인 경우나 불소화될 수 있는 기이지만 불소화되지 않은 경우에는 R^A와 동일한 기이다. R^AF와 R^A에서는 불소화 반응 전후에서 탄소원자의 나열방법에 변경은 없다. 또, R^BF는 화합물(3)중의 R^BF와 동일한 기이다. R^1F는, R¹이 수소원자인 경우의 R^1F는 불소원자이다. R¹이 1가 유기기인 경우의 R^1F는 R¹과 각각 동일할 수도 다를 수도 있는 1가 유기기이고, R¹과 R^1F가 다른 경우의 R^1F는 R¹이 불소화된 1가 유기기이다.

불소함유 에스테르 화합물은 에스테르 화합물이 퍼플루오로화된 화합물인 것이 바람직하다. 화합물 (4)의 R^AF는 화합물 (3)에서의 R^A가 수소함유기인 경우가 화합물을 입수하기 쉬운 점에서 바람직하므로, 불소화된 기인 것이 바람직하고, 퍼플루오로화된 기인 것이 특히 바람직하다.

화합물 (4)로서는 하기 화합물 (4A) 및 하기 화합물 (4B)를 들 수 있다. 여기에서, R^AF, R^BF는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

R^AFCFR^1FOCOR^BF(4)

R^AFCF₂OCOR^BF(4A)

R^AFCFR^10FOCOR^BF(4B)

또한, R^AF는 R^A가 1가 포화 탄화수소기, 부분 할로겐화 1가 포화 탄화수소기, 에테르성 산소원자함유 1가 포화 탄화수소기 또는 부분 할로겐화(에테르성 산소원자함유 1가 포화 탄화수소)기이고, R^AF가 이들 R^A에 존재하는 수소원자 전부가 불소원자로 치환된 기인 것이 바람직하고, 특히 R^A가 알킬기, 부분 클로로알킬기, 알콕시알킬기 또는 부분 클로로(알콕시알킬)기이고, R^AF가 이들 R^A에 존재하는 수소원자 전부가 불소원자로 치환된 기인 것이 바람직하다.

또, 화합물 (4B)의 R^10F는 R¹⁰과 동일할 수도 다를 수도 있는 1가 유기기이고, 다른 경우에는 R¹⁰이 불소화된 1가 유기기이다. R^10F는 R¹⁰이 퍼플루오로화된 1가 유기기인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하고, 트리플루오로메틸기인 것이 화합물의 유용성의 관점에서 가장 바람직하다.

화합물 (4A)의 구체예로서는 다음의 화합물을 들 수 있다.

CF₃(CF₂)₂OCOCF₂CF₃,

CF₃(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃,

CF₃(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃,

CF₃CF₂CF(OCF₃)CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃,

CF₃CF₂CF₂O(CF₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃,

CF₂ClCFClO(CF₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃,

CF₂ClCFClCF₂CF₂OCOCF₂CFClCF₂Cl.

화합물 (4B)의 구체예로서는 하기 화합물을 들 수 있다.

(CF₃)₂CFOCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃,

CF₃CF₂CF₂CF(CF₃)OCOCF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃.

불소화 반응의 반응생성물인 불소함유 에스테르 화합물은 그대로, 또는 다른 화합물로 화학변환됨으로써 유용하게 사용할 수 있다. 불소함유 에스테르 화합물이 분해될 수 있는 에스테르 결합을 갖는 화합물인 경우, 특히 화합물 (4)인 경우에는 에스테르 결합의 분해반응을 수행함으로써 다른 화합물에 도입해도 된다.

여기에서, 불소화 반응의 생성물중에는 불소함유 에스테르 화합물이 포함된다. 또, 불소화 반응을 아실플루오리드기를 갖는 화합물의 존재하에 수행한 경우, 이 아실플루오리드기를 갖는 화합물이 불소화되지 않은 화합물인 경우에는 이 화합물과 동일한 화합물, 아실플루오리드기를 갖는 화합물이 불소화된 경우에는 불소화된 아실플루오리드기를 갖는 화합물이 불소화 반응의 생성물중에 포함된다. 또, HF 포착제나 용매(2)를 사용한 경우에는 이들도 반응생성물중에 존재할 수 있다.

불소함유 에스테르 화합물에서 에스테르 결합의 분해반응을 수행할 때에는 불소화 반응의 반응생성물로부터 불소함유 에스테르 화합물을 정제하여 추출해도 되고, 또는 반응생성물을 그대로 다음의 에스테르 결합 분해반응에 사용해도 되고, 특히 후자에 있어서 에스테르 결합의 분해반응을 수행하는 것이 바람직하다. 정제하는 경우에는 조생성물을 그대로 상압 또는 감압하에 증류하는 방법 등을 들 수 있다.

화합물 (4)에서 에스테르 결합의 분해반응을 수행한 경우에는 하기 화합물 (5) 및 상기 화합물 (2)가 생성된다. 이 화합물 (5)로서는 화합물 (5A)와 화합물 (5B)를 들 수 있다. 단, R^AF, R^1F및 R^10F는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

R^AFCOR^1F(5)

R^AFCOF (5A)

R^AFCOR^10F(5B)

화합물 (5B)는 불소함유 케톤으로서 그 자체가 용제 등으로서 유용한 화합물이다. 또, 환원반응에 의해 불소함유 알콜에 도입할 수도 있다. 또한, 화합물 (5A)는 불소수지 모노머나 불소함유 알콜의 원료로서 유용한 화합물이다.

화합물 (5A)의 구체예로서는 다음의 화합물을 들 수 있다.

CF₃CF₂COF,

CF₃(CF₂)₂COF,

CF₂ClCFClCF₂COF,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF,

CF₃(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF,

CF₂ClCFClO(CF₂)₄COF.

또, 화합물 (5B)의 구체예로서는 다음의 화합물을 들 수 있다.

(CF₃)₂C(O),

CF₃CF₂CF₂C(O)(CF₃).

에스테르 결합의 분해반응은 가열함으로써 에스테르 결합을 분해하거나, 또는 구핵제의 존재 또는 구전자제의 존재하에 에스테르 결합을 분해함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

가열함으로써 에스테르 결합을 분해하는 경우(이하, 열분해라고 함), 불소함유 에스테르 화합물의 비등점과 그 안정성에 의해 열분해반응의 형식을 선택하는 것이 바람직하다. 예컨대, 기화되기 쉬운 불소함유 에스테르 화합물을 열분해하는 경우에는 기상에서 연속적으로 분해시켜 생성물을 포함하는 출구 가스를 응축, 회수하는 기상 열분해법을 채택할 수 있다.

기상 열분해법의 반응온도는 50∼350℃가 바람직하고, 50∼300℃가 특히 바람직하고, 150∼250℃가 가장 바람직하다. 또, 반응에는 직접은 관여하지 않는 불활성 가스를 반응계중에 공존시켜도 된다. 불활성 가스로서는 질소가스, 이산화 탄소가스 등을 들 수 있다. 불활성 가스는 불소함유 에스테르 화합물에 대해 0.01∼50 부피% 정도를 첨가하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 첨가량이 많으면, 생성물 회수량이 저감되는 경우가 있다.

또, 기상 열분해법에서는 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 관형 반응기를 사용하는 경우의 체류시간은 공탑기준으로 0.1초∼10분 정도가 바람직하다. 반응압력은 특별히 한정되지 않는다. 또, 불소함유 에스테르 화합물이 고비등점 화합물인 경우에는 감압하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 특히 불소함유 에스테르 화합물이 저비등점 화합물인 경우에는 생성물의 분해가 억제되고, 또한 반응률이 높아지므로, 가압하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

관형 반응기를 사용하여 기상반응을 수행하는 경우에는 반응을 촉진시킬 목적으로 반응관중에 유리, 알칼리 금속의 염 또는 알칼리 토류금속의 염을 충전하는 것이 바람직하다. 에스테르 결합의 분해반응을 불소함유 에스테르 화합물과, 아실플루오리드기를 갖는 화합물 또는 이 화합물의 불소화물의 혼합물에서 수행하는 경우에는 이들 충전물은 아실플루오리드기를 갖는 화합물의 분해반응을 촉진시키지 않는 것에서 선택하는 것이 바람직하다.

알칼리 금속의 염 또는 알칼리 토류금속의 염으로서는 탄산염 또는 불화물이 바람직하다. 유리로서는 일반적인 소다유리를 들 수 있고, 특히 비즈상으로 하여 유동성을 높인 유리비즈가 바람직하다. 알칼리 금속의 염으로서는 탄산나트륨, 불화나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산리튬을 들 수 있다. 알칼리 토류금속의 염으로서는 탄산칼슘, 불화칼슘 또는 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 반응관중에 유리, 알칼리 금속의 염 또는 알칼리 토류금속의 염을 충전시키는 경우, 유리비즈나, 탄산나트륨의 경회 등으로서, 입경이 100∼250㎛ 정도인 것을 사용하면, 유동층형 반응형식을 채택할 수 있어 특히 바람직하다.

한편, 불소함유 에스테르 화합물이 기화되기 어려운 화합물인 경우에는 반응기내에서 액체인 채 가열하는 액상 열분해법을 채택하는 것이 바람직하다. 이 경우의 반응압력은 한정되지 않는다. 통상의 경우, 에스테르 결합 분해반응의 생성물은 불소함유 에스테르 화합물보다 저비등점이므로, 생성물을 기화시켜 연속적으로 추출하는 반응증류형식에 의한 방법으로 얻는 것이 바람직하다. 또, 가열 종료후에 반응기내에서 일괄적으로 생성물을 추출하는 방법이어도 된다. 이 액상 열분해법의 반응온도는 50∼300℃가 바람직하고, 100∼250℃가 특히 바람직하다.

액상 열분해법으로 에스테르 결합의 분해반응을 수행하는 경우에는 불소화 반응의 반응생성물을 그대로 사용하여 반응을 수행하는 것이 작업성 면에서 바람직하다. 상기 반응생성물에는 용매를 첨가해도 되지만, 용매는 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 예컨대, 화합물 (2)와 화합물 (3)의 액상 혼합물의 불소화 반응에서는 화합물 (2)와 화합물 (4)가 생성물중에 포함되는데, 에스테르 결합의 분해반응은 화합물 (2)와 화합물 (4)의 혼합물에서 수행하고, 화합물 (2) 이외의 용매(이하, 용매 3이라고 함)는 존재시키지 않는 것이 바람직하다. 이 경우, 화합물 (2)는 적당히 첨가할 수 있다. 화합물 (2)는 에스테르 결합의 분해반응에서의 액상으로서도 작용할 수 있다.

또, 화합물 (4) 자체가 액상인 경우에는 무용매로 에스테르 결합의 분해반응을 수행해도 된다. 무용매로 수행하는 방법은 용적효율이나 부생성물 억제의 관점에서 바람직하다. 한편, 용매(3)를 사용하는 경우에는 화합물 (4)와 반응하지 않고, 또한 화합물 (4)와 상용성이 있는 것으로, 생성물과 반응하지 않는 것에서 선택하는 것이 바람직하다.

용매(3)의 구체예로서는 퍼플루오로트리알킬아민 등의 불활성 용매, 클로로플루오로카본류 등 중에서도 고비등점인 클로로트리플루오로에틸렌올리고머(예컨대, 상품명 : 프론루브) 등이 바람직하다.

또, 불소함유 에스테르 화합물을 액상중에서 구핵제 또는 구전자제와 반응시키는 방법으로 에스테르 결합의 분해반응을 수행하는 경우에도, 무용매로 수행할 수도, 용매의 존재하에 수행할 수도 있다. 화합물 (4)에서 상기 반응을 용매의 존재하에서 수행하는 경우에는 화합물 (2)의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 구핵제로서는 F^-가 바람직하고, 알칼리 금속의 불화물 유래의 F^-가 특히 바람직하다. 알칼리 금속의 불화물로서는 NaF, NaHF₂, KF, CsF가 바람직하고, 이들 중 경제성 면에서 NaF가, 반응효율 면에서는 KF가 특히 바람직하다.

화합물 (4)를 구핵제(예컨대, F^-)와 반응시키는 방법으로 에스테르 결합의 분해반응을 수행하는 경우에는 화합물 (4)의 에스테르 결합중에 존재하는 카르보닐기에 F^-가 구핵적으로 부가되고, R^AFCFR^1FO^-가 탈리됨과 동시에 화합물 (2)가 생성된다. R^AFCFR^1FO^-로부터는 추가로 F^-가 탈리되어 화합물 (5)가 생성된다. 단, 분해반응의 조건에 따라서는 화합물 (4)가 다시 분해되어 다른 화합물(예컨대, 불포화 화합물)이 생성되는 경우도 있다. 탈리된 F^-는 다른 화합물 (4)와 동일하게 반응한다. 따라서, 반응의 처음에 사용하는 구핵제는 촉매량이어도 되고,과잉으로 사용해도 된다. 즉, F^-등의 구핵제의 양은 화합물 (4)에 대해 1∼500몰%가 바람직하고, 10∼100몰%가 특히 바람직하고, 5∼50몰%가 가장 바람직하다. 반응온도는 -30℃∼용매 또는 화합물 (4)의 비등점까지의 사이가 바람직하고, -20℃∼250℃가 특히 바람직하다. 이 방법도 반응증류형식으로 실시하는 것이 바람직하다.

불소함유 에스테르 화합물이 화합물 (4A)인 경우에는 에스테르 분해반응의 반응생성물중에는 통상의 조건에서는 화합물 (5A)와 함께 화합물 (2)가 포함된다. 또, 화합물 (2)의 존재하에서 에스테르 결합의 분해반응을 수행한 경우에는 반응생성물중에 화합물 (2)가 포함된다.

상기 반응생성물중의 화합물 (5A)와 화합물 (2)는 통상의 분리방법으로 용이하게 분리할 수 있는데, 화합물 (5A)가 화합물 (2)와 동일구조가 되도록 원료화합물을 선택한 경우, 즉 화합물 (4A)에서 R^AF와 R^BF가 동일구조가 되도록 기의 구조를 선택한 경우에는 반응생성물인 화합물 (5A)와 화합물 (2)가 동일화합물이므로, 반응생성물을 분리하는 번거로움을 덜 수 있다.

본 발명 방법에서의 바람직한 태양으로서는 R^AF와 R^BF가 동일구조가 되도록 기의 구조를 선택하고, 화합물 (3A)를 과잉량의 화합물 (2)를 필수로 하는 액상중에서 불소화하고, 이 불소화로 생성되는 화합물 (4A)와 화합물 (2)의 혼합물을 다음의 에스테르 결합의 분해반응에 도입하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는 에스테르 결합의 분해반응의 생성물인 화합물 (5A)와 화합물 (2)가 동일화합물이되어 생성물을 분리정제하는 공정을 간략화할 수 있다. 또, 각 반응에 용매를 사용하는 경우에도 화합물 (2)만을 용매로서 채택함으로써, 사용하는 용매의 종류를 줄일 수 있어 후처리를 생략할 수 있다.

또, 다른 바람직한 태양으로서는 화합물 (1)을 화합물 (2)와 에스테르화 반응시킬 때, 과잉량의 화합물 (2)의 존재하에 반응시킴으로써 화합물 (3)과 화합물 (2)의 액상 혼합물을 얻고, 이것을 불소화 반응에 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 불소화 반응전에 화합물 (1)을 제거하는 수고도 덜 수 있다. 또한, 불소화 반응에서 생성된 화합물 (4)와 화합물 (2)의 혼합물에서 에스테르 결합의 분해반응을 수행하는 방법을 들 수 있다. 이들 일련의 반응은 동일한 반응기내에서 수행할 수도 있다.

또한, 다른 바람직한 태양으로서 에스테르 결합의 분해반응 생성물로부터 얻은 화합물 (5A) 또는 화합물 (2)를, 화합물 (1)과 반응시키는 화합물 (2)로서 재이용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 연속하여 화합물 (5A)를 제조할 수 있는 방법이다. 즉, 상기 화합물 (4A)와 화합물 (2)의 액상 혼합물을 사용하여 에스테르 결합의 분해반응을 수행한 반응생성물로부터 화합물 (2)를 얻고, 이 화합물 (2)의 일부 또는 전부를 다시 화합물 (1A)와의 반응에 사용함으로써, 화합물 (5A)를 연속제조할 수 있다. 이 방법은 저렴하게 입수 가능한 원료화합물 (1A)로부터 원하는 화합물 (5A)를 연속제조할 수 있는 방법이다.

본 발명은 공업적으로 유용한 불소함유 에스테르 화합물 및 산플루오리드 화합물 등의 불소함유 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

이하에 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하는데, 이들에 의해 본 발명은 한정되지 않는다. 또, 이하에서 가스크로마토그래피를 GC로, 가스크로마토그래피 질량분석을 GC-MS로, 밀리리터를 mL로 표기한다. NMR 스펙트럼 데이터는 겉보기 화학적 이동의 범위로 나타냈다.¹³C-NMR에서의 기준물질 CDCl₃의 기준값은 76.9ppm으로 하였다.¹⁹F-NMR에 의한 정량에서는 C₆F₆을 내부표준으로 사용하였다.

[예 1]

<예 1-1> CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)OCH₂CH₂CH₃과 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF의 액상 혼합물의 제조예

CH₃CH₂CH₂OCH(CH₃)CH₂OH(620.1g)를 플라스크에 넣고 질소가스를 버블링시키면서 교반하였다. CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF(3604g)를 내온을 25∼35℃로 유지하면서 8시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료후, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)OCH₂CH₂CH₃과 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF를 포함하는 반응생성물에 질소가스의 버블링을 계속하면서 실온에서 2시간 교반함으로써 표기 액상 혼합물을 얻었다. 이 액상 혼합물을 그대로 예 1-2의 반응에 사용하였다.

<예 1-2> CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃의 제조예

3L의 니켈제 오토클레이브에 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF(2340g)를 첨가하여 교반하고, 25℃로 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는 20℃로 유지한 냉각기,NaF 펠릿 충전층 및 -10℃로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또, -10℃로 유지한 냉각기부터는 응집된 액체를 오토클레이브로 되돌리기 위한 액체반송라인을 설치하였다. 질소가스를 1.5시간 주입한 후, 질소가스로 20 부피%로 희석한 불소가스(이하, 20% 불소가스라고 함)를 유속 8.91L/h로 3시간 주입하였다.

다음에, 20% 불소가스를 동일한 유속으로 주입하면서 예 1-1에서 얻은 액상 혼합물(106g)을 45.6시간에 걸쳐 주입하였다.

이어서, 20% 불소가스를 동일한 유속으로 주입하면서 벤젠농도가 0.01g/mL인 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 용액을 25℃에서 40℃까지 승온시키면서 18mL 주입하고, 오토클레이브의 벤젠주입구를 닫고, 또한 오토클레이브의 출구 밸브를 닫고, 압력이 0.20MPa가 되었을 때 오토클레이브의 불소가스 입구 밸브를 닫아 1시간 교반을 계속하였다. 다음으로, 압력을 상압으로 하고, 반응기내 온도를 40℃로 유지하면서 상기 벤젠 용액을 6mL 주입하고, 오토클레이브의 벤젠주입구를 닫고, 또한 오토클레이브의 출구 밸브를 닫고, 압력이 0.20MPa가 되었을 때 오토클레이브의 불소가스 입구 밸브를 닫아 1시간 교반을 계속하였다. 또한, 동일한 조작을 1회 반복하였다.

벤젠의 주입총량은 0.309g, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF의 주입총량은 30mL였다. 또한, 질소가스를 2.0시간 주입하였다. 반응후, 증류정제하여 표기 화합물(85.3g)과 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF를 포함하는 반응생성물을 얻었다. 반응생성물중의 표기 화합물의 분석결과를 이하에 나타낸다.

비등점 : 46∼51℃/5.2kPa.

고분별능 질량분석(CI법) 664.9496 (M+H. 이론값 : C₁₂HF₂₄O₄=664.9492)

<예 1-3> CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF의 제조예

예 1-2에서 얻은 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(83.0g)을 포함하는 반응생성물을, NaF 분말(1.1g)과 함께 플라스크에 넣고 격렬하게 교반하면서 오일바스중에서 140℃에서 15시간 가열하였다. 플라스크 상부에 70℃로 온도조절한 환류기를 통해 액상 샘플(81.3g)을 회수하였다. 액상 샘플을 증류정제하여 얻은 생성물을 GC-MS로 분석함으로써 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF의 생성을 확인하였다.

<예 1-4> CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF의 연속제조예

예 1-3의 방법으로 얻은 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF(81.2g)와 CH₃CH₂CH₂OCH(CH₃)CH₂OH(14.0g)를 사용하여 예 1-1과 동일하게 반응시킴으로써,CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)OCH₂CH₂CH₃과 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF를 포함하는 액상 혼합물(94.0g)을 얻었다. 이 액상 혼합물에서 이어서 예 1-2 및 예 1-3과 동일한 반응을 수행함으로써 표기 화합물을 얻었다.

[예 2]

<예 2-1> CH₂=CHCH(OCH₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃의 제조예

CH₂=CHCH(OCH₃)CH₂OH(270g)를 NaF(334g)와 함께 20℃의 냉매를 순환시킨 환류기를 갖는 2L 내압반응기중에 넣어 -10℃에서 교반하였다. 반응기중에 질소가스를 버블링함으로써, 반응에 의해 부생되는 HF를 상부 환류기로부터 계외로 배출하면서 FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(1055g)을 1.5시간에 걸쳐 적가하였다. 이 때, 반응기의 내온이 0℃ 이하가 되도록 온도를 조절하였다. 적가 종료후 30℃에서 18시간 교반하여 반응을 종료하였다.

반응 종료후의 조액중에 포함되는 NaF를 여과분리함으로써 조생성물(981g)을 얻었다(수율 86.4%). NMR에 의한 분석의 결과, 표기 혼합물을 FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃과의 액상 혼합물로서 얻었다. 표기 화합물의 분석결과는이하와 같다.

<예 2-2> CH₂ClCHClCH(OCH₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃과 FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃의 액상 혼합물의 제조예

예 2-1의 방법으로 얻은 CH₂=CHCH(OCH₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(981g)을 포함하는 액상 혼합물을, 0℃로 냉각시킨 딤로드를 장착한 2L의 3구 플라스크중에 넣고, -10∼0℃에서 교반하면서 염소가스를 0.8g/분의 속도로 도입하여 반응을 수행하였다. 170g의 염소가스를 도입한 시점에서 반응을 종료하여 조액 1084g을 얻었다.

얻어진 조액을 6∼7mmHg의 감압하에 증류정제하여 744g의 생성물을 얻었다. NMR 및 가스크로마토그래피에 의해 분석한 결과, CH₂ClCHClCH(OCH₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃과 FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃을 GC 순도 98% 포함하는 액상 혼합물의 생성을 확인하였다. CH₂ClCHClCH(OCH₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃과 FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃의 분석결과는 이하와 같다.

<예 2-3> CF₂ClCFClCF(OCF₃)CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃의 제조예

3L의 니켈제 오토클레이브에 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF(3523g)를 첨가하여 교반하고, 5℃로 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는 -10℃로 유지한 냉각기를 설치하였다. 질소가스를 3.5시간 주입한 후, 20% 불소가스를 유속 26.52L/h로 1시간 주입하였다.

다음으로, 상기 유속으로 20% 불소가스를 계속 주입하면서 예 2-1과 예 2-2의 방법으로 얻은 CH₂ClCHClCH(OCH₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(415g)을 포함하는 액상 혼합물을 22.5시간에 걸쳐 주입한 후, 반응 조액(261g)을 추출하였다(조작 1). 마찬가지로 하기 표에 나타낸 조작 2∼3을 수행하였다. 이어서, 오토클레이브내의 온도를 25℃로 하여 22시간 유지한 후, 불소가스를 주입하는 것을 멈추고, 질소가스를 3.0시간 주입하여 반응 조액(3530g)을 추출하였다.

반응 조액을 합쳐 GC-MS로 분석한 결과, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF와 표기 화합물을 주성분으로 하는 혼합물이고, 표기 화합물 (1A)의 수율은 71%였다.

조작	주입량(g)	주입시간(시간)	반응 조액(g)
1	415	22.5	261
2	642	22.0	533
3	471	22.8	270

[예 3]

<예 3-1> (CH₃)₂CHOCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃과 FCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃의 액상 혼합물의 제조예

(CH₃)₂CHOH(7.0㎏)를 반응기에 넣고, 질소가스를 버블링시키면서 교반하였다. FCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(61.0㎏)을 반응기 내온을 25∼30℃로 유지하면서 25시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료후, 반응기 내온을 30℃로 유지하면서 24시간 교반하여 표기 액상 혼합물을 조액으로서 65.1㎏ 얻었다. GC에 의한 (CH₃)₂CHOCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃의 순도는 98%였다.

<예 3-2> (CF₃)₂CFOCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃의 제조예

4L의 니켈제 오토클레이브에 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF(4992g)를 첨가하여 교반하고, 20℃ 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는 0℃로 유지한 냉각기를 설치하였다. 질소가스를 2.0시간 주입한 후, 질소가스로 50%로 희석한 불소가스(이하, 50% 불소가스라고 함)를 유속 50.10L/h로 2.0시간 주입하였다.

다음으로, 오토클레이브 내온을 25℃로 하여 상기 유속으로 50% 불소가스를 계속 주입하면서 예 3-1에서 얻은 (CH₃)₂CHOCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(208g)을 포함하는 액상 혼합물을 3.5시간에 걸쳐 주입한 후, 반응 조액(262g)을 추출하였다(조작 1). 마찬가지로 하기 표에 나타낸 조작 2∼8을 수행하였다.

조작	주입량(g)	주입시간(시간)	반응 조액(g)	수율(%)
1	208	3.5	262g	41
2	202	4.0	264	55
3	235	4.0	527	67
4	466	8.0	534	82
5	282	4.0	532	85
6	450	8.0	266	88
7	219	4.0	265	87
8	456	8.0	271	90

조작 8이 종료된 반응기 내부에는 4950g의 반응 조액이 남아 있었다. 조작 1∼8에서 추출한 반응 조액을 합쳐 GC-MS에 의해 분석한 결과, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF와 표기 화합물을 주성분으로 하는 혼합물이었다. 각 조작에서 추출한 반응 조액중에 포함되는 표기 화합물의 GC 수율을 상기 표에 나타낸다.

[예 4] CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃의 제조예

4L의 니켈제 오토클레이브 반응기에 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF(5113g)를 첨가하여 교반하고, 20℃로 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는 0℃로 유지한 냉각기를 설치하였다. 질소가스를 1.5시간 주입한 후, 50% 불소가스를 유속100.37L/h로 1.5시간 주입하였다.

다음으로, 오토클레이브 내온을 25℃로 하여 상기 유속으로 50% 불소가스를 계속 주입하면서 예 1-1과 동일한 반응으로 얻은 CH₃CH₂CH₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(190g)을 포함하는 액상 혼합물을 8시간에 걸쳐 주입한 후, 반응 조액(262g)을 추출하였다(조작 1). 마찬가지로 하기 표에 나타낸 조작 2∼7을 수행하였다.

조작	주입량(g)	주입시간(시간)	반응 조액(g)	수율(%)
1	190	8.0	262	78
2	435	4.0	261	90
3	335	8.0	264	91
4	808	18.0	264	93
5	275	8.0	265	93
6	357	8.0	264	95
7	372	8.0	295	95

조작 7이 종료된 반응기 내부에는 4720g의 반응 조액이 남아 있었다. 조작 1∼7에서 추출한 반응 조액을 GC-MS로 분석한 결과, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF와 표기 화합물을 주성분으로 하는 혼합물이었다. 각 조작에서 추출한 반응 조액중에 포함되는 표기 화합물의 GC 수율을 상기 표에 나타낸다.

[예 5]

<예 5-1> CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃과 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF의 액상 혼합물의 제조예

CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂CH₂OH(11.6㎏)와 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF(50.8㎏)를사용하고 예 1-1과 동일한 반응을 수행하여 표기의 액상 혼합물을 얻었다. CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃의 GC 순도는 98%였다.

<예 5-2> CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃의 제조예

4L의 니켈제 오토클레이브 반응기에 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF(5003g)를 첨가하여 교반하고, 25℃로 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는 -10℃로 유지한 냉각기를 설치하였다. 질소가스를 2.0시간 주입한 후, 50% 불소가스를 유속 65.33L/h로 1.0시간 주입하였다.

다음으로, 상기 유속으로 50% 불소가스를 계속 주입하면서 예 5-1의 방법으로 얻은 CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(214g)을 포함하는 액상 혼합물을 8시간에 걸쳐 주입한 후, 반응 조액(264g)을 추출하였다(조작 1). 마찬가지로 하기 표에 나타낸 조작 2∼10을 수행하였다. 단, 조작 3 이후의 조작에서는 50% 불소가스의 유속을 98.00L/h로 변경하였다.

조작	주입량(g)	주입시간(시간)	반응 조액(g)	수율(%)
1	214	8.0	264	80
2	331	12.0	261	75
3	258	8.0	263	84
4	136	4.0	262	77
5	147	4.0	260	75
6	374	8.0	263	77
7	168	4.0	265	77
8	166	4.0	266	78
9	140	4.0	270	79
10	705	16.0	268	78

조작 10이 종료된 반응기 내부에는 4770g의 반응 조액이 남았다. 조작 1∼10에서 추출한 반응 조액을 합쳐 GC-MS에 의해 분석한 결과, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF와 표기 화합물을 주성분으로 하는 혼합물이었다. 각 조작에서 추출한 반응 조액중에 포함되는 표기 화합물의 GC 수율을 상기 표에 나타낸다.

[예 6]

<예 6-1> CH₂=CHCH₂CH(CH₃)OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃의 제조예

CH₂=CHCH₂CH(CH₃)OH(13.08㎏)를 반응기에 넣어 질소가스를 버블링시키면서 교반하였다. FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(54.29㎏)을 내온을 25∼30℃로 유지하면서 5시간에 걸쳐 주입하였다. 주입이 종료된 후, 질소가스를 버블링시키면서 내온 30∼50℃에서 70시간 교반하였다.

얻어진 조액(58.32㎏)을 정제하지 않고 다음 공정에서 사용하였다. GC에 의한 순도는 96.6%였다. NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같았다.

<예 6-2> CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH(CH₃)CH₂CHClCH₂Cl의 제조예

20℃의 환류기를 구비한 5L의 플라스크내에 예 6-1에서 얻은CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH(CH₃)CH₂CH=CH₂(5000g)를 포함하는 조액을 넣고, 반응기를 -30℃로 냉각시켰다. 이어서 Cl₂를 연속적으로 공급하여 반응액에 버블링시키고, 반응열에 의한 온도상승이 10℃ 이하가 되도록 Cl₂의 공급속도를 제어하였다. 반응이 진행되어 발열이 보이지 않게 되었을 때 반응을 종료하였다. 반응 종료후, 반응기의 온도를 실온으로 하여 질소가스를 반응액에 24시간 버블링시켜 과잉의 Cl₂를 퍼지 제거하고, FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃과 표기 화합물을 포함하는 조액(5900g)을 얻었다. GC 분석한 결과, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH(CH₃)CH₂CHClCH₂Cl 의 수율은 95%였다.

<예 6-3> CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃의 제조예

4L의 니켈제 오토클레이브 반응기에 용매로서 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF(4732g)를 첨가하여 교반하고, 25℃로 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는 -10℃로 유지한 냉각기를 설치하였다. 질소가스를 2.0시간 주입한 후, 20% 불소가스를 유속 144.30L/h로 1.0시간 주입하였다.

다음으로, 유속 144.30L/h로 20% 불소가스를 계속 주입하면서 예 6-2의 방법으로 얻은 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH(CH₃)CH₂CHClCH₂Cl(740g)을 포함하는 조액을 22시간에 걸쳐 주입한 후, 반응 조액(820g)을 추출하였다(조작 1). 반응 조액중에 포함되는 표기 화합물의 GC 순도(용매는 제외)는 28%였다. 마찬가지로 하기 표에 나타낸 조작 2∼7을 수행하였다. 조작 7이 종료된 반응기 내부에는 3731g의 반응 조액이 남아 있었다.

조작	주입량(g)	주입시간(시간)	불소가스유속(L/h)	반응 조액(g)	순도(%)
1	740	22	144.30	840	28
2	765	21	80.57	1107	39
3	783	24	↑	1117	49
4	760	24	106.46	844	56
5	992	30	↑	1133	62
6	326	11	111.03	288	65
7	1161	42	↑	1145	71

[예 7]

<예 7-1> CHCl=CClO(CH₂)₅OH의 제조

500mL의 4구 플라스크에 테트라히드로푸란(THF, 160mL), 수소화나트륨(60%, 24g)을 넣어 교반하고, 빙냉하 HO(CH₂)₅OH(260g)를 적가하였다. 적가 종료후, 실온에서 1시간 교반하였다. 다음으로, CHCl=CCl₂(66g)를 5분간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료후, 욕온도 70℃에서 2.5시간 교반하였다. 방냉후, 빙냉하 물(400mL), 염화메틸렌(400mL)을 첨가하고 분액하여 염화메틸렌층을 유기층으로서 얻었다. 또한 유기층을 물(400mL)로 세정하고 건조시켜 표기 화합물을 분리하였다. 표기 화합물의 분석결과는 이하와 같다.

<예 7-2> CHCl=CClO(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₃의 제조예

예 7-1과 동일한 방법으로 얻은 CHCl=CClO(CH₂)₅OH(1.3㎏)와트리에틸아민(2.5㎏)을 반응기에 넣어 빙욕하 교반하였다. CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)OCF(3.4㎏)를 내온을 10℃ 이하로 유지하면서 10시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료후, 실온에서 2시간 교반하고, 물 30L를 내온 15℃ 이하에서 첨가하였다.

얻어진 조액을 분액하고, 하층을 물 50L로 2회 세정, 분액하고, 몰레큘러시브로 탈수한 후, 여과하여 표기의 액상 혼합물을 얻었다. 표기 화합물의 GC 순도는 92%였다.

CHCl=CClO(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₃의 분석결과는 이하와 같다.

<예 7-3> CF₂ClCFClO(CF₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₃의 제조예

3L의 니켈제 오토클레이브에 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF(3807g)를 첨가하여 교반하고, 20℃로 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는 -10℃로 유지한 냉각기를 설치하였다. 질소가스를 1.5시간 주입한 후, 20% 불소가스를 유속 205.23L/h로 1.5시간 주입하였다.

다음으로, 오토클레이브 내온을 25℃로 하여 상기 유속으로 20% 불소가스를계속 주입하면서 예 7-2에서 얻은 CHCl=CClO(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₃(169g)을 5시간에 걸쳐 주입한 후, 반응 조액(262g)을 추출하였다(조작 1). 마찬가지로 하기 표에 나타낸 조작 2∼6을 수행하였다.

조작	주입량(g)	주입시간(시간)	반응 조액(g)	수율(%)
1	169	5.0	262	41
2	137	4.0	265	43
3	432	12.0	267	45
4	180	4.0	269	54
5	182	4.0	268	54
6	185	4.0	267	62

조작 6이 종료된 반응기 내부에는 3386g의 반응 조액이 남아 있었다. 조작 1∼6에서 추출한 반응 조액을 합쳐 GC-MS에 의해 분석한 결과, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF와 표기 화합물을 주성분으로 하는 혼합물이었다. 각 조작에서 추출한 반응 조액중에 포함되는 표기 화합물의 GC 수율을 상기 표에 나타낸다.

[예 8] CF₂ClCFClCF₂CF₂OCOCF₂CFClCF₂Cl의 제조예

4L의 니켈제 오토클레이브 반응기에 용매로서 CF₂ClCFClCF₂COF(3600g)를 첨가하여 교반하고, 25℃로 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는 -10℃로 유지한 냉각기를 설치하였다. 질소가스를 2.0시간 주입한 후, 50% 불소가스를 유속 201.42L/h로 1.0시간 주입하였다. 다음으로, 20% 불소가스를 유속 201.42L/h로주입하면서 반응기 내온을 5℃로 변경하고, CH₂ClCHClCH₂CH₂OCOCF₂CFClCF₂Cl(590g)을 포함하는 CF₂ClCFClCF₂COF와의 액상 혼합물을 18시간에 걸쳐 주입한 후, 반응 조액(534g)을 추출하였다(조작 1). 이 반응 조액중에 포함되는 표기 화합물의 GC 순도(단, 용매를 제외)는 11%였다. 마찬가지로 하기 표에 나타낸 조작 2∼6을 수행하였다.

조작	주입량(g)	주입시간(시간)	불소가스유속(L/h)	반응 조액(g)	순도(%)
1	590	18	201.42	534	11
2	662	16	258.50	538	18
3	663	16	↑	810	31
4	718	22	201.42	818	48
5	638	20	↑	564	55
6	717	24	↑	564	61

다음으로, 반응기 내온을 25℃로 유지하면서 질소가스로 20%로 희석한 불소가스를 유속 240.57L/h로 24시간 주입하고, 추가로 질소가스로 50%로 희석한 불소가스를 유속 95.84L/h로 8시간 주입하였다. 이어서, 반응 조액 270g을 추출하였다. 반응 조액중에 포함되는 표기 화합물의 순도는 70%(단, 용매는 제외)였다.

다음으로, 질소가스로 50%로 희석한 불소가스를 유속 126.26L/h로 주입하고, 반응기 내온을 25℃로 유지하면서 CH₂ClCHClCH₂CH₂OCOCF₂CFClCF₂Cl(249g)을 포함하는 CF₂ClCFClCF₂COF와의 액상 혼합물을 10시간에 걸쳐 주입하였다. 반응 조액을 275g 추출하였다. 반응기 내부에는 2634g의 반응 조액이 남았다. 반응 조액중에 포함되는 표기 화합물의 순도는 86%(단, 용매는 제외)였다.

본 발명의 방법에 의하면, 에스테르 화합물의 용해성이 우수하고, 불소화 반응의 액상으로서도 작용할 수 있는 아실플루오리드기를 갖는 화합물의 존재하에서 에스테르 화합물의 불소화 반응을 수행함으로써, 고수율로 불소함유 에스테르 화합물을 제조할 수 있다.

불소화 반응에 사용하는 에스테르 화합물과 아실플루오리드기를 갖는 화합물과의 액상 혼합물은 과잉량의 아실플루오리드기를 갖는 화합물과, 수산기를 갖는 화합물과의 에스테르화 반응으로 입수할 수 있다. 이 에스테르화 반응은 반응생성물중의 수산기함유 화합물의 잔존량을 적게 할 수 있는 점에서도 바람직하다. 또, 에스테르화 반응후의 정제공정을 간략화할 수 있는 이점이 있다.

또한, 불소화 반응생성물은 불소함유 에스테르 화합물과 함께 아실플루오리드기를 갖는 화합물과의 혼합물이 될 수 있다. 불소함유 에스테르 화합물이 에스테르 결합이 분해될 수 있는 화합물 (4) 등인 경우, 이 분해반응을 불소화 반응의 생성물을 그대로 사용하여 실시하는 방법은 효율적인 방법이다.

또, 본 발명의 방법에서 R^AF와 R^BF가 동일해지도록 기를 선택했을 때에는 에스테르 결합의 분해반응으로 생성되는 불소함유 에스테르 화합물 (5A)와 화합물 (2)가 동일한 화합물이 되므로, 생성물의 분리정제가 간략화될 수 있다.

또한, 화합물 (4)의 에스테르 결합의 분해반응 생성물로부터 얻은 화합물 (2)를 화합물 (1)과 반응시키는 화합물 (2)로서 사용하는 방법은 원하는 화합물 (4) 및 화합물 (5)를 효율적으로 연속제조할 수 있는 방법으로서 유리한 방법이다.

또, 본 발명의 방법은 각 반응마다 용매를 준비할 필요 없이 실시할 수 있는 방법이다. 또한, 다음 공정을 수행하는 경우, 이 공정전에 용매를 분리하지 않아도 실시할 수 있는 방법이다. 또, R-113 등의 환경상 바람직하지 않은 용매를 사용하지 않아도 실시할 수 있는 유리한 방법이다.

Claims

수산기를 갖는 화합물과 아실플루오리드기를 갖는 화합물과의 에스테르로서, 불소화될 수 있는 구조를 갖는 에스테르 화합물을 액상중에서 불소화하여 불소함유 에스테르 화합물을 제조할 때, 에스테르 화합물과 상기 아실플루오리드기를 갖는 화합물과의 액상 혼합물에서 불소화를 수행하는 것을 특징으로 하는 불소함유 에스테르 화합물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 에스테르 화합물이, 수산기를 갖는 화합물에 아실플루오리드기를 갖는 화합물을 에스테르화 반응시켜 제조되는 화합물인 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 화합물의 수산기 전부를 에스테르화하기 위해 필요한 화학양론량보다 많은 양이며, 또한 반응생성물중에 미반응 아실플루오리드기를 갖는 화합물이 남을 정도의 양인 아실플루오리드기를 갖는 화합물을 사용하여 에스테르화 반응시킴으로써 에스테르 화합물과 아실플루오리드기를 갖는 화합물과의 액상 혼합물을 얻는 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에스테르 화합물이 하기 화합물 (3)이고, 아실플루오리드기를 갖는 화합물이 하기 화합물 (2)이고, 불소함유 에스테르 화합물이 하기 화합물 (4)인 제조방법.

FCOR^BF(2)

R^ACHR¹OCOR^BF(3)

R^AFCFR^1FOCOR^BF(4)

단, R^A및 R^AF는 각각 동일하거나 다를 수 있는 1가 유기기이고, R^A와 R^AF가 다른 경우의 R^AF는 R^A가 불소화된 1가 유기기이며; R^BF는 퍼플루오로 1가 포화 유기기이고; R¹은 수소원자 또는 1가 유기기이며; R^1F는 R¹이 수소원자인 경우에는 불소원자, R¹이 1가 유기기인 경우의 R¹과 R^1F는 각각 동일하거나 다를 수 있는 1가 유기기이고, R¹과 R^1F가 다른 경우의 R^1F는 R¹이 불소화된 1가 유기기이다.
제 4 항에 있어서, 화합물 (3)과 화합물 (2)의 액상 혼합물이, 하기 화합물 (1)과 이 화합물 (1)에 대해 과잉량의 화합물 (2)를 반응시켜 얻은 반응생성물인 제조방법.

R^ACHR¹OH (1)

단, R^A및 R¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 제조방법으로 얻은 화합물 (4) 에서 에스테르 결합의 분해반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 하기 화합물 (5) 및/또는 하기 화합물 (2)의 제조방법.

R^AFCOR^1F(5)

R^BFCOF (2)

단, R^AF및 R^1F는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
제 6 항에 있어서, 에스테르 결합의 분해반응을, 화합물 (3)과 화합물 (2)의 액상 혼합물의 불소화 반응에 의해 얻은 화합물 (4)와 화합물 (2)와의 액상 혼합물에서 수행하는 제조방법.
제 7 항에 있어서, 화합물 (4)와 화합물 (2)와의 액상 혼합물에 화합물 (2) 이외에 용매를 첨가하지 않고 에스테르 결합의 분해반응을 수행하는 제조방법.
제 5 항에 있어서, 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻은 화합물 (2)의 일부 또는 전부, 또는 R^1F가 불소원자인 경우에는 화합물 (5) 및/또는 화합물 (2)의 일부 또는 전부를, 화합물 (1)과 반응시키는 화합물 (2)로서 사용하는 제조방법.
제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, R^AF와 R^BF가 동일구조의 기인 제조방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 액상중에서의 불소화를, 액상중에서 불소와 반응시킴으로써 수행하는 제조방법.
제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 액상중에서의 불소화를, 화합물 (2) 이외의 용매를 존재시키지 않고 수행하는 제조방법.