CN104876823A - 可聚合全氟聚醚单体合成方法 - Google Patents

可聚合全氟聚醚单体合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可聚合全氟聚醚单体合成方法，包括合成全氟聚醚酰氟的步骤和可聚合全氟聚醚单体合成的步骤。与相关技术相比，本发明有益效果在于，合成方法步骤简单、适于工业化,合成方法简单、应用性较强。

Description

可聚合全氟聚醚单体合成方法
【技术领域】
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种可聚合全氟聚醚单体合成方法。
【背景技术】
光学器件、纺织物、木材、金属、皮革、塑料、陶瓷等在使用过程中容易被擦伤、划伤、磨损或污染。向这些材料表面施加具备特定功能的涂层或保护膜，能够显著提高其耐久性和使用性能，同时具备更好的外观装饰效果。
-CF3的临界表面张力最低，在丙烯酸系树脂体系中，将丙烯酸系单体与少量氟化单体共聚，将-CF3基团引入聚合物侧链，使其排布在聚合物涂层外侧，能够达到增强一系列表面性能的效果。因而，氟烷基化合物因其突出的疏水、疏油、防腐和耐久性能而被广泛应用，例如氟化的甲基丙烯酸酯等(CH2＝CHCOOCH2CH2CnF2n+1，n≥8)。但这些长氟碳链化合物虽稳定性好，疏水疏油性能优良(水接触角可达到110°)，但难以被生物降解，对环境、生物和人体造成潜在危害。容易致畸、致癌，不利于环境保护和人体健康。
相关技术中，引入全氟聚醚链段的聚合物中，大多使用化学性质活泼的原材料(如LiAlH4，CH2＝CHCOCl)。由于此类原材料性质活泼、价格较贵，需在-50～-40℃的环境下使用，且滴加速度须严格控制，一旦操作过快则易引发爆炸，因而加大了操作难度、提高了原料成本且危险性较高，且在聚合物制备过程中，制备方法复杂，不利于规模化生产。因此，本领域技术人员面临一个共同的难题：即如何提供一种合成方法简单、应用性强的可聚合全氟聚醚单体合成方法，且通过该方法合成的可聚合全氟聚醚单体环保性能较强，通过该单体合成的化合物疏水、疏油、防腐和耐久性能较好。
因此，实有必要提供一种新的可聚合全氟聚醚单体合成方法来克服上述技术问题。
【发明内容】
本发明需要解决的技术问题是提供一种合成方法简单、应用性较强且合成的单体环保性能较强的可聚合全氟聚醚单体合成方法。
本发明一种可聚合全氟聚醚单体合成方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、合成全氟聚醚酰氟(CF3CF2[CF2OCF(CF3)]nCOF)：
按以下重量百分比准备以下成分：六氟环氧丙烷90～95％、氟盐0.14～0.27％、非质子极性溶剂4.88～9.77％；
向所述非质子极性溶剂中加入金属钠丝，静置,直至无氢气产生，得到除水后的非质子极性溶剂；
提供带有搅拌机的不锈钢压力容器，向所述压力容器中通入氮气检漏，然后向所述压力容器中加入所述氟盐和所述除水后的非质子极性溶剂，冷却至-60～20℃，并抽真空；
启动所述搅拌机，调节所述压力容器内的温度至-10～20℃，向所述压力容器中加入所述六氟环氧丙烷，反应完成后停止搅拌并分离出液相下相，得到所述全氟聚醚酰氟，
步骤二、可聚合全氟聚醚单体合成：
按以下重量百分比准备以下成分：平均分子量为500～1500g/mol的全氟聚醚酰氟24.3～53.3％、丙烯醇46.6～75.7％；
取所述全氟聚醚酰氟置于带磁力搅拌和冷凝管的圆底烧瓶中，再将所述圆底烧七置于室温水浴锅中，向所述烧瓶中滴加7～11％的所述丙烯醇，待所述烧瓶内的混合物分层后，于室温下磁力搅拌18小时，再将所述烧瓶取出静置，待混合物分层后除去上层，再滴加28～35％的所述丙烯醇，洗去醇溶物，再滴加11.6～29.7％的所述丙烯醇，将所述圆底烧瓶置于60℃锅中油浴搅拌5分钟后静置20分钟，除去上层，常温常压过滤后，于80℃，-0.1MPa减压旋蒸，得到所述可聚合全氟聚醚单体。
优选的，所述非质子极性溶剂为醚类、烷基酰胺类、氰类中的至少一种。
优选的，所述醚为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种。
优选的，所述烷基酰胺类为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
优选的，所述氰类为乙氰、丙氰、乙二氰中的至少一种。
优选的，所述氟盐为KF、CsF中的至少一种。
与相关技术相比，本发明的有益效果在于，通过所述合成方法合成的全氟聚醚单体中的全氟聚醚链段由于分子链中引入了氧原子，能够被生物体降解，不具有累积毒性与刺激性，对环境与生物体无害，环保性能较强。
较好的成膜性：由于分子链中氧原子的引入，使全氟聚醚分子较全氟烷基分子更具柔性，相容性好，有助于在基材表面均匀成膜，且不易结晶，涂层透光性好。
耐化学品性：全氟聚醚链段不与强酸强碱，常规化学品发生反应，且耐溶剂性良好。
所述含氟单体可作为溶液聚合、乳液聚合、光引发聚合的组分，可与多种常见或具有特殊结构的其他双键单体聚合，形成多功能聚合材料。聚合物可用于金属、纤维、塑料、木材、玻璃及石材等常见基材表面，能明显改善基材表面性能与防腐、抗菌、耐候性能，并赋予其双疏特性。
所述合成方法步骤简单、适于工业化,合成方法简单、应用性较强。
【具体实施方式】
下面结合实施方式对本发明作进一步说明。
本发明一种可聚合全氟聚醚单体合成方法，包括以下步骤：
步骤一、合成全氟聚醚酰氟(CF3CF2[CF2OCF(CF3)]nCOF)：
按以下重量百分比准备以下成分：六氟环氧丙烷90～95％、氟盐0.14～0.27％、非质子极性溶剂4.88～9.77％；
向所述非质子极性溶剂中加入金属钠丝，静置,直至无氢气产生，得到除水后的非质子极性溶剂；
提供带有搅拌机的不锈钢压力容器，向所述压力容器中通入氮气检漏，然后向所述压力容器中加入所述氟盐和所述除水后的非质子极性溶剂，冷却至-60～20℃，并抽真空；
启动所述搅拌机，调节所述压力容器内的温度至-10～20℃，向所述压力容器中加入所述六氟环氧丙烷，反应完成后停止搅拌并分离出液相下相，得到所述全氟聚醚酰氟，
步骤二、可聚合全氟聚醚单体合成：
按以下重量百分比准备以下成分：平均分子量为500～1500g/mol的全氟聚醚酰氟24.3～53.3％、丙烯醇46.6～75.7％；
取所述全氟聚醚酰氟置于带磁力搅拌和冷凝管的圆底烧瓶中，再将所述圆底烧七置于室温水浴锅中，向所述烧瓶中滴加7～11％的所述丙烯醇，待所述烧瓶内的混合物分层后，于室温下磁力搅拌18小时，再将所述烧瓶取出静置，待混合物分层后除去上层，再滴加28～35％的所述丙烯醇，洗去醇溶物，再滴加11.6～29.7％的所述丙烯醇，将所述圆底烧瓶置于60℃锅中油浴搅拌5分钟后静置20分钟，除去上层，常温常压过滤后，于80℃，-0.1MPa减压旋蒸，得到所述可聚合全氟聚醚单体。
通过所述合成方法合成的全氟聚醚单体中的全氟聚醚链段由于分子链中引入了氧原子，能够被生物体降解，不具有累积毒性与刺激性，对环境与生物体无害，环保性能较强。较好的成膜性：由于分子链中氧原子的引入，使全氟聚醚分子较全氟烷基分子更具柔性，相容性好，有助于在基材表面均匀成膜，且不易结晶，涂层透光性好。耐化学品性：全氟聚醚链段不与强酸强碱，常规化学品发生反应，且耐溶剂性良好。所述含氟单体可作为溶液聚合、乳液聚合、光引发聚合的组分，可与多种常见或具有特殊结构的其他双键单体聚合，形成多功能聚合材料。聚合物可用于金属、纤维、塑料、木材、玻璃及石材等常见基材表面，能明显改善基材表面性能与防腐、抗菌、耐候性能，并赋予其双疏特性。所述合成方法步骤简单、适于工业化,合成方法简单、应用性较强。
本实施方式中，所述非质子极性溶剂为醚类、烷基酰胺类、氰类中的至少一种。所述醚为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种。所述烷基酰胺类为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。所述氰类为乙氰、丙氰、乙二氰中的至少一种。所述氟盐为KF、CsF中的至少一种。
所述全氟聚醚酰氟的合成以六氟环氧丙烷(HFPO)为原料，在非质子极性溶剂中以F—为催化剂，可得到端基为酰氟的全氟环氧丙烷齐聚物。
反应机理：亲核试剂(F—离子)进攻六氟环氧丙烷中间的一个碳原子，先形成六氟丙烷氧负离子，然后异构化为全氟丙酰氟。
所述全氟聚醚单体的合成中提供了以下原料和中间产物，以及三种全氟聚醚单体的合成过程，具体如下所示：
QF-1(原料)全氟聚醚酰氟，CF3CF2[CF2OCF(CF3)]nCOF，n的范围可为2-9，平均分子量为500-1500g/mol。
QF-2(中间产物)全氟聚醚甲酯，CF3CF2[CF2OCF(CF3)]nC(＝O)OCH3，n的范围可为2-9。
QF-3(中间产物)全氟聚醚乙醇酰胺，CF3CF2[CF2OCF(CF3)]nCONH(CH2)2OH，n的范围可为2-9。
可聚合全氟聚醚单体：
AF-1：CF3CF2[CF2OCF(CF3)]nC(＝O)OCH2CH＝CH2，n的范围可为2-9。
AF-2：CF3CF2[CF2OCF(CF3)]nC(＝O)OCH2CH2OOCRC＝CH2，n的范围可为2-9，R为H或CH3。
AF-3：CF3CF2[CF2OCF(CF3)]nCONH(CH2)2OOCCH＝CH2，n的范围可为2-9。
实施例1：
将74.00gQF-1置于带磁力搅拌子与冷凝管的250ml三口圆底烧瓶中，滴加10.00g无水甲醇(CH3OH)，稍加摇晃，使无水甲醇与QF-1混匀并发生放热，待三口瓶自然冷却且混合物分层后，加入约2gNaHCO3，于室温下磁力搅拌18h。
将三口瓶取出静置，待混合物明显分层后除去上层，向下层中分批加入约800ml二次去离子水，洗去反应产生的HF，直至洗液呈中性。
向油相中加入20g甲醇，充分振荡，使剩余水分溶入甲醇，再静置分层，除去上层，重复此步骤三次，最后一次振荡后将混合物于70℃油浴锅中充分回流20min，除去上层，将油相常压过滤后，于40℃，-0.1MPa下减压旋蒸，除去甲醇，得到澄清透明的全氟聚醚甲酯，产率约为90％。
实施例2：
将50gQF-2置于250ml带磁力搅拌子与冷凝管的三口圆底烧瓶，用氮气吹扫除去空气，将三口瓶置于30℃水浴锅中，加入4g乙醇胺(NH2CH2CH2OH)与50g三氟三氯乙烷(F113)，将混合物搅拌3h，之后加入50ml的F113与约50ml5％HCl溶液，将下层洗涤两次，除去未反应的乙醇胺与生成的甲醇。
将下层油相在40℃，-0.1MPa下减压旋蒸，除去三氟三氯乙烷，得到浅黄透明的粘性液体。
实施例3：
取QF-1混合物45g，置于250ml带磁力搅拌子与冷凝管的三口圆底烧瓶，置于室温水浴锅中，向三口瓶中滴加10g过量丙烯醇(CH2＝CHCH2OH)，稍加摇晃，使丙烯醇与QF-1混匀并发生放热，待三口瓶自然冷却且混合物分层后，于室温下磁力搅拌18h。
将三口瓶取出静置，待混合物明显分层后除去上层，向下层中分批加入约80ml丙烯醇(或丙酮)，洗去醇溶物，最后一次洗涤加入约10ml丙烯醇，将三口瓶置于60℃锅中油浴搅拌约5min后静置20min，除去上层，常温常压过滤后，于80℃，-0.1MPa减压旋蒸以除去丙烯醇，得到清澈透明液体AF-1，产率约为80％，其中含有约8％全氟聚醚羧酸。
实施例4：
取QF-1混合物45g，置于250ml带磁力搅拌子与冷凝管的三口圆底烧瓶，置于室温水浴锅中，向三口瓶中滴加10g过量(甲基)丙烯酸羟乙酯(CH2＝CRCOOCH2CH2OH)，稍加摇晃，使(甲基)丙烯酸羟乙酯与QF-1混匀并发生放热，待三口瓶自然冷却且混合物分层后，于室温下磁力搅拌18h。
将三口瓶取出静置，待混合物明显分层后除去上层，向下层中分批加入约80ml二次去离子水，洗去水溶物，直至洗液pH呈中性，常温常压过滤后，于70-80℃，-0.1MPa减压旋蒸以除去水分，得到清澈透明液体AF-2，产率约为80％。
实施例5：
取50gQF-2，置于250ml带磁力搅拌子与冷凝管的三口圆底烧瓶，用25g三氟三氯乙烷稀释，置于室温水浴锅中，向三口瓶中缓慢滴加6.85g丙烯酸(CH2＝CHCOOH)，搅拌18h。
反应结束后静置分层，除去上层，用二次去离子水多次洗涤有机相，除去未反应的丙烯酸，常温常压过滤后，于70℃，-0.1MPa减压旋蒸以除去多余水分与溶剂，得到浅黄透明液体AF-3。
与相关技术相比，本发明的有益效果在于，合成方法简单、应用性较强且合成的单体环保性能较强。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种可聚合全氟聚醚单体合成方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一、合成全氟聚醚酰氟(CF3CF2[CF2OCF(CF3)]nCOF)：
按以下重量百分比准备以下成分：六氟环氧丙烷90～95％、氟盐0.14～0.27％、非质子极性溶剂4.88～9.77％；
向所述非质子极性溶剂中加入金属钠丝，静置,直至无氢气产生，得到除水后的非质子极性溶剂；
提供带有搅拌机的不锈钢压力容器，向所述压力容器中通入氮气检漏，然后向所述压力容器中加入所述氟盐和所述除水后的非质子极性溶剂，冷却至-60～20℃，并抽真空；
启动所述搅拌机，调节所述压力容器内的温度至-10～20℃，向所述压力容器中加入所述六氟环氧丙烷，反应完成后停止搅拌并分离出液相下相，得到所述全氟聚醚酰氟，
步骤二、可聚合全氟聚醚单体合成：
按以下重量百分比准备以下成分：平均分子量为500～1500g/mol的全氟聚醚酰氟24.3～53.3％、丙烯醇46.6～75.7％；
取所述全氟聚醚酰氟置于带磁力搅拌和冷凝管的圆底烧瓶中，再将所述圆底烧七置于室温水浴锅中，向所述烧瓶中滴加7～11％的所述丙烯醇，待所述烧瓶内的混合物分层后，于室温下磁力搅拌18小时，再将所述烧瓶取出静置，待混合物分层后除去上层，再滴加28～35％的所述丙烯醇，洗去醇溶物，再滴加11.6～29.7％的所述丙烯醇，将所述圆底烧瓶置于60℃锅中油浴搅拌5分钟后静置20分钟，除去上层，常温常压过滤后，于80℃，-0.1MPa减压旋蒸，得到所述可聚合全氟聚醚单体。
2.根据权利要求1所述的可聚合全氟聚醚单体合成方法，其特征在于：所述非质子极性溶剂为醚类、烷基酰胺类、氰类中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的可聚合全氟聚醚单体合成方法，其特征在于：所述醚为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的可聚合全氟聚醚单体合成方法，其特征在于：所述烷基酰胺类为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的可聚合全氟聚醚单体合成方法，其特征在于：所述氰类为乙氰、丙氰、乙二氰中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的可聚合全氟聚醚单体合成方法，其特征在于：所述氟盐为KF、CsF中的至少一种。
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