CN1914183A - 全氟聚醚苯并三唑衍生物和其作为涂料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全氟聚醚苯并三唑化合物和含有全氟聚醚苯并三唑化合物的组合物。所述全氟聚醚苯并三唑化合物可附着在包含金属或金属氧化物表面的基底上，以提供下述特性中的至少一种：防污，防斑，易清洗性，排斥性，疏水性或疏油性。

Description

全氟聚醚苯并三唑衍生物和其作为涂料的用途
背景
电子器件故障的常见原因是在电子器件的部分如半导体芯片中形成的微裂纹或空隙，尤其是在压力环境中。这种微裂纹或空隙可能使杂质进入电子器件。将溅射的金属或金属氧化物涂层涂覆在电子器件上能够提供阻挡层以防止微裂纹或空隙的形成。这种溅射的涂层可提供阻挡层以防止离子杂质如氯离子和钠离子的进入，这些杂质会破坏电子信号的传输。将这种溅设的涂层涂覆到电子器件上也能防止湿气和挥发性有机化学品。
其他制品可以具有金属或金属氧化物外层或涂层。例如，各种光学基底可用一层或多层金属氧化物涂覆以降低闪光和反射光。这种光学基底包括用在门、窗户、相框、光学透镜、滤波器、显示器件(例如，电子器件的显示面板)等中的那些。
金属或金属氧化物涂层通常持久均匀。然而，由常规技术如溅射法形成的一些金属或金属氧化物层相对多孔，并含有形成相对粗糙轮廓的粒子簇。溅射金属或金属氧化物涂层具有高表面能，使得这些材料易于被从各种可能来源如手印等的杂质污染。在不使用溶剂基清洗剂的情况下，具有这种涂层的制品难于清洗，而其中一些溶剂对环境有害。此外，如果清洗过程留下残留物，那么除去表面污染可能对金属或金属氧化物表面的所需性能造成不利影响。
已经进行了多种尝试为金属或金属氧化物表面提供防污特性。一些尝试集中在为金属或金属氧化物层本身提供这些特性，而另一些尝试集中在在金属或金属氧化物表面上提供防污涂层。这种防污保护层可以为没有低分子量杂质的单层薄膜。低分子量或软质材料通常被认为是不希望的，因为这些材料对保护层的防污特性有不利影响。能够为电子元件提供足够防污特性的一些现有保护层包括基于7个碳和8个碳的全氟烷基的化合物。然而，这些化合物中的一些因为可能对环境有害逐渐不被关注。
根据特定保护层的组成，将防污保护层涂覆到基底上的技术也存在问题。例如，一些防污保护层用的常规涂覆方法必须使用过量涂覆材料，这些过量材料需要除去以保持含有金属或金属氧化物的基底的所需特性。这类方法通常需要后处理步骤，如抛光或溶剂洗涤。通常，这种后处理步骤是制造商不希望的，因为这种后处理步骤会增加成本，会涉及到使用另外的溶剂，会增加含金属或金属氧化物的基底的破坏可能性，或这些不利因素的组合。
概述
本发明提供全氟聚醚苯并三唑化合物和含有全氟聚醚苯并三唑化合物的组合物。全氟聚醚苯并三唑化合物可附着在基底上，以提供下述特性中的至少一种：防污，防斑，易清洗性，排斥性，疏水性，疏油性，或防变色性。
在一个方面中，提供式I的全氟聚醚苯并三唑化合物：
Rf-(Y-BTA)j                                I
其中Rf是一价或二价全氟聚醚基团；Y是共价键或选自亚烷基，亚芳基，亚杂烷基，羰基，羰氧基，羰基亚氨基，亚磺酰氨基，或其组合的二价有机连接基团，其中亚烷基，亚芳基，或亚杂烷基可以是未取代的或用烷基，芳基，卤素，或其组合所取代；j是1或2；和BTA是具有下述结构的一价苯并三唑基：
苯并三唑基可以是未取代的或用烷基，烷氧基，或其组合所取代。星号表明苯并三唑基与化合物其余部分连接的位置。
另一个方面提供包括式I的全氟聚醚苯并三唑化合物和溶剂的组合物。在一些实施方案中，溶剂选自醇，氢氟醚，或其组合。
其他方面提供制品和制造制品的方法。所述制品包括基底和附着于基底表面的式I的全氟聚醚苯并三唑化合物。
另一个方面提供一种通过涂覆涂料组合物处理基底的方法，包括将涂料覆组合物涂覆到基底表面上。该涂料组合物包括式I的全氟聚醚苯并三唑化合物。
上述概述并不在于描述本发明的每个公开的实施方案或者每个实施过程。随后的详细说明部分更加具体地举例说明这些实施方案。
详细说明
本发明提供全氟聚醚苯并三唑化合物和含有全氟聚醚苯并三唑化合物的组合物。此外，本发明公开了制品、制造制品的方法和处理基底的方法。
定义
本文中，术语“一个(a或an)”和“该(the)”可与“至少一个”互换地使用，是指一种或多种所描述的要素。
本文中，术语“酰基”指通式R(CO)-的基团，其中(CO)表示碳通过双键与氧结合，R是烷基。
本文中，术语″醇″指式ROH的化合物，其中R是烷基。
本文中，术语″烷烃″指饱和烃。烷烃可以是直链结构，支链结构，环状结构，或其组合。所述烷烃通常具有1-30个碳原子。在一些实施方案中，所述烷烃具有1-20个、1-10个、1-8个、1-6个、1-4个或者1-3个碳原子。
本文中，术语“烷氧基”指通式-OR的基团，其中R是烷基。
本文中，术语“烷基”指通过从烷烃中除去氢原子形成的一价部分。所述烷基可具有直链结构、支链结构、环状结构或其组合。环烷基是环状烷基，是烷基的亚类。
本文中，术语“亚烷基”指通过从烷烃中除去两个氢原子形成的二价部分。所述亚烷基可具有直链结构、支链结构、环状结构或其组合。
本文中，所述术语“芳基”指具有一个到五个连接的环、多个稠环或其组合的碳环芳族化合物的一价部分。在一些实施方案中，所述芳基具有四个环、三个环、两个环或者一个环。例如芳基可以是苯基。
本文中，所述术语“亚芳基”指具有一个到五个连接的环、多个稠环或其组合的碳环芳族化合物的二价部分。在一些实施方案中，所述亚芳基具有四个环、三个环、两个环或者一个环。例如亚芳基可以是亚苯基。
本文中，术语“羰基”指通式-(CO)-的二价基团，其中所述碳通过双键与氧结合。
本文中，术语“羰氧基”指通式-(CO)O-的二价基团。
本文中，术语“羰亚氨基”指通式-(CO)NRd-的二价基团，其中Rd是氢或者烷基。
本文中，术语“氟烷基”指其中至少一个氢原子被氟原子取代的烷基。
本文中，术语“氟醚”指这样的化合物或者基团，其具有两个用氧原子(即有一个是链中氧原子)连接的饱和或者不饱和烃基。至少一个烃基的至少一个氢原子被氟原子取代。所述烃基可具有直链结构、支链结构、环状结构或其组合。
本文中，术语“氟聚醚”指这样的化合物或者基团，其具有三个或更多个用氧原子(即有至少两个链中氧原子)连接的饱和或者不饱和烃基。至少一个，通常两个或多个烃基的至少一个氢原子被氟原子取代。所述烃基可具有直链结构、支链结构、环状结构或其组合。
本文中，术语“卤素”指氯、溴或者氟。
本文中，术语“杂烷烃”指这样的烷烃，其一个或多个碳原子用硫、氧或者NRd取代，其中Rd是氢或者烷基。所述杂烷烃可以是直链、支链、环状结构或其组合。在一些实施方案中，所述杂烷烃包括不超过20个碳原子、不超过10个碳原子、不超过8个碳原子、不超过6个碳原子或者不超过4个碳原子。醚和聚醚是杂烷烃的亚类。
本文中，术语“杂烷基”指通过从杂烷烃中除去氢原子形成的一价部分。
本文中，术语“亚杂烷基”指通过从杂烷烃中除去两个氢原子形成的二价部分。
本文中，术语“全氟烷烃”指其中所有氢原子被氟原子取代的烷烃。
本文中，术语“全氟烷烃二基”指从全氟烷烃中除去两个氟原子形成的二价部分，且基团中心位于不同的碳原子上。
本文中，术语“全氟烷烃三基”指从全氟烷烃中除去三个氟原子形成的三价部分。
本文中，术语“全氟烷基”指其中所有氢原子被氟原子取代的烷烃。
本文中，术语“全氟烷叉基”指从全氟烷烃中除去两个氟原子形成的二价部分，其中基团中心位于相同的碳原子上。
本文中，术语“全氟烷氧基”指其中所有氢原子被氟原子取代的烷氧基。
本文中，术语“全氟醚”指其中所有烃上的所有氢都被氟原子取代的醚。
本文中，术语“全氟聚醚”指其中在所有烃基团上的所有氢都被氟原子取代的氟聚醚。
本文中，所述术语“亚磺酰氨基”指通式-SO2NRa-的基团，其中Ra是氢、烷基或者芳基。
本文中，星号(″*″)指与基团或部分与化合物其余部分连接的位置。
化合物
提供式I的全氟聚醚苯并三唑化合物：
Rf-(Y-BTA)j                                 I
其中Rf是一价或二价全氟聚醚基团；Y是共价键或选自亚烷基，亚芳基，亚杂烷基，羰基，羰氧基，羰基亚氨基，亚磺酰氨基，或其组合的二价有机连接基团，其中亚烷基，亚芳基，或亚杂烷基可以是未取代的或用烷基，芳基，卤素，或其组合所取代；j是1或2；和BTA是具有下述结构的一价苯并三唑基：
Figure A20058000373100141
苯并三唑基可以是未取代的或用烷基，烷氧基或其组合所取代。
式I的化合物中全氟聚醚基团Rf可具有直链结构，支链结构，环状结构，或其组合。此外，全氟聚醚基团Rf可以是饱和或不饱和的。全氟聚醚基团Rf具有至少两个链中氧原子，可以是一价(即，在式I中j等于1)或二价(即，在式I中j等于2)。在许多化合物中，j等于1。
式I的化合物中示例性全氟聚醚基团Rf包括但不限于具有选自如下全氟化重复单元的那些全氟聚醚基团：-(CpF2p)-，-(CpF2pO)-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CpF2pO)-，-(CpF2pCF(Z)O)-，-(CF2CF(Z)O)-，或其组合。在这些重复单元中，p通常是1-10的整数。在一些实施方案中，p是1-8、1-6、1-4或者1-3的整数。一些所示全氟化重复单元中的Z基团可以是全氟烷基、全氟醚基、全氟聚醚基或者全氟烷氧基。基团Z可具有直链结构、支链结构、环状结构或其组合。Z基团通常具有不超过12个碳原子，不超过10个碳原子，不超过9个碳原子，不超过4个碳原子，不超过3个碳原子，不超过2个碳原子，或不超过1个碳原子。在一些实施方案中，所述Z基团具有不超过4个氧原子，不超过3个氧原子，不超过2个氧原子，不超过1个氧原子，或没有氧原子。在一些化合物中，Rf基团具有一个全氟化重复单元。在其他化合物中，不同全氟化重复单元可以结合成嵌段或者无序形式排列形成Rf基团。
如果全氟聚醚基团Rf是一价，那么所述全氟聚醚基团Rf的端基可以是(CpF2p+1)-，(CpF2p+1O)-，(X′CpF2pO)-，或(X′CpF2p)-，例如，其中X′可以是氢，氯或溴；和p是1-10、1-8、1-6、1-4或者1-3的整数。一些示例性的一价全氟聚醚基团Rf包括但不限于C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-和CF3O(C2F4O)nCF2-，其中n的平均值是0-50、1-50、3-30、3-15或者3-10。
其他示例性一价全氟聚醚基团Rf包括但不限于CF3O(CF2O)q(C2F4O)nCF2-和F(CF2)3O(C4F8O)n(CF2)3-，其中q的平均值是0-50、1-50、3-30、3-15或者3-10；和n的平均值是0-50，3-30，3-15，或者3-10。
一些示例性二价全氟聚醚基团Rf包括但不限于-CF2O(CF2O)q(C2F4O)nCF2-，-CF2O(C2F4O)nCF2-，-(CF2)3O(C4F8O)n(CF2)3-，和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中q的平均值可为0-50、1-50、3-30、3-15或者3-10；n的平均值可为0-50、3-30、3-15或者3-10；s的平均值可为0-50、1-50、3-30、3-15或者3-10：n与s总和(即n+s)的平均值可为0-50或者4-40；q和n总和(即q+n)可以大于0；及t可以是2-6的整数。
在合成时，式I的全氟聚醚苯并三唑化合物通常是具有不同全氟聚醚基团Rf的混合物(即，所述化合物不是作为单一化合物合成，而是具有不同Rf基团的化合物的混合物)。例如，q、n与s的值可以变化，只要所述混合物的数均分子量至少为400g/mole。适合的全氟聚醚苯并三唑混合物通常的数均分子量为至少约400、至少约800或者至少约1000g/mole。不同全氟聚醚苯并三唑化合物的混合物通常的分子量(数均)为400-10000g/mole，800-4000g/mole或者1000-3000g/mole。
式I的化合物中连接基团Y可以是单一共价键或选自亚烷基，亚芳基，亚杂烷基，羰基，羰氧基，羰基亚氨基，亚磺酰氨基，或其组合的二价有机基团。连接基团Y中所包括的任何亚烷基，亚芳基，或亚杂烷基可以是未取代的，或可选择地用烷基，芳基，卤素，或其组合所取代。烷基或烷氧基取代基通常具有多达10个，多达6个，或多达4个碳原子。
连接基团Y通常具有不超过30个碳原子。在一些化合物中，连接基团Y具有不超过20个碳原子，不超过10个碳原子，不超过6个碳原子，或不超过4个碳原子。一些示例性Y基团包括但不限于-(CO)NRd-，-(CO)O-，-CkH2kO(CO)-，-(CO)NRd-CkH2k-(CO)O-，-(CO)NRd-CkH2k-(CO)NRd-，-(CO)NRd-CkH2k-O(CO)-，-(CO)O-CkH2k-(CO)O-，-(CO)O-CkH2k-(CO)NRd-，-(CO)NRd-Ar-(CO)O-，-(CO)NRd-Ar-(CO)NRd-，-(CO)NRd-Ar-O(CO)-，-(CO)O-Ar-(CO)O-，-(CO)O-Ar-(CO)NRd-，或-(CO)-Ar-O(CO)-，其中Ar是亚芳基(例如，亚苯基)，k是1-10的整数，和Rd是氢或烷基。
在一些化合物中，Y选自羰氧基，羰基亚氨基，和亚烷基。亚烷基可以是未取代的或用烷基，烷氧基，卤素，或其组合所取代。实例包括但不限于-(CO)NRd-，-(CO)O-，-CkH2kO(CO)-，-(CO)NRd-CkH2k-(CO)O-，-(CO)NRd-CkH2k-(CO)NRd-，-(CO)NRd-CkH2k-O(CO)-，-(CO)O-CkH2k-(CO)O-，或-(CO)O-CkH2k-(CO)NRd-，其中k是1-10的整数，Rd是氢或烷基。一些示例性Y基团包括-CH2O(CO)-(CO)NRdCH2CH2O(CO)-，-(CO)NRdCH2CH2O(CO)-，和-(CO)NRdCH2CH2NRd(CO)-，其中Rd是氢或烷基(例如，1-10个碳原子的烷基)。Y更具体的例子包括但不限于-(CO)NH-，-CH2O(CO)-，-(CO)NH-C2H4-(CO)O-，-(CO)NH-C2H4-(CO)NH-，-(CO)NH-C2H4-O(CO)-，-(CO)O-C2H4-(CO)O-，-(CO)O-C2H4-(CO)NH-，-(CO)N(CH3)-，-(CO)N(CH3)-C2H4-O(CO)-，和-(CO)N(CH3)-C2H4-(CO)NH-。
在一些实施方案中，苯并三唑基是未取代的(例如，苯环未被烷基或烷氧基取代)。在其他实施方案中，苯并三唑基用烷基或烷氧基所取代。烷基或烷氧基取代基可具有多达10个，多达6个，或多达4个碳原子。
属于式I所表示的化合物的一些化合物例子包括下式II，式III，式IV，和式V所表示的化合物：
Figure A20058000373100171
其中Rf是上述的一价全氟聚醚基团。
式I和式II化合物的一些更具体的例子包括下式VI所表示的化合物：
其中n的平均值可为0-50，1-50，3-30，3-15，或3-10。在一些式VI化合物中，n的平均值为至少3，至少4，或至少5。
式I和式III化合物的一些更具体例子包括下式VII所表示的化合物：
Figure A20058000373100181
其中n的平均值可为0-50，1-50，3-30，3-15，或3-10。在一些式VII化合物中，n的平均值为至少3，至少4，或至少5。
组合物
提供组合物，其包括溶剂和式I的全氟聚醚苯并三唑化合物：
Rf-(Y-BTA)j                                  I
其中Rf是一价或二价全氟聚醚基团；Y是共价键或选自亚烷基，亚芳基，亚杂烷基，羰基，羰氧基，羰基亚氨基，亚磺酰氨基，或其组合的二价有机连接基团，其中亚烷基，亚芳基，或亚杂烷基可以是未取代的或用烷基，芳基，卤素，或其组合所取代；j是1或2；和BTA是具有下述结构的一价苯并三唑基：
Figure A20058000373100182
苯并三唑基可以是未取代的或用烷基，烷氧基，或其组合所取代。关于全氟聚醚基团Rf，关于连接基团Y，和关于式I的全氟聚醚苯并三唑化合物的其他详细说明按如上所述。
适于溶解或分散苯并三唑化合物的溶剂可以用作所述溶剂。在一些实施方案中，溶剂基本上完全溶解式I的化合物。适合的溶剂实例包括但不限于醇(例如，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-2-丙醇，1-丁醇，和2-丁醇)，酯，酮(例如，乙酸乙酯和丙酮)，氟化烃(例如，氟-取代的烷烃)，醚(例如，氢氟醚和氢氯氟醚)，和氢氯氟烷烃。可以使用这些溶剂的混合物。在一些应用中，溶剂是醇，氢氟醚，或其组合。
适合的氢氟醚，例如，在式VIII所表示的范围内：
Figure A20058000373100191
其中a是1-3的整数，基团Rf 1是全氟烷烃、全氟醚或者全氟聚醚的一价、二价或者三价部分；Rh是烷基或者杂烷基。所述Rf 1基团可以具有直链结构、支链结构、环状结构或其组合。同样，所述Rh基团可以具有直链结构、支链结构、环状结构或其组合。基团Rf 1中碳原子数与基团Rh碳原子数总和通常大于或等于4。
当a等于1时，Rf 1基团为一价，当等于2时为二价，当等于3时为三价。Rf 1基团通常含有不超过30个碳原子，不超过20个碳原子，不超过15个碳原子，不超过12个碳原子，或不超过8个碳原子。所述Rf 1基团可包括至少1个、至少2个、至少3个或者至少4个碳原子。在一些应用中，Rf 1包括4-9个碳原子、4-8个、4-7个、5-7个或者5-6个碳原子。对于二价Rf 1基团，基团中心可以在相同或者不同碳原子上。对于三价的Rf 1基团，每个基团中心可以在不同碳原子上，或者两个基团中心在相同碳原子上。
在一些式VIII的化合物中，其中a等于1，基团Rf 1可以例如是：(1)具有2-约15个碳原子的直链或者支链全氟烷基，(2)含全氟环烷基的5-约15个碳原子的全氟烷基，或者(3)具有3-约12个碳原子的全氟环烷基。环状结构可任选用1-4个碳原子的全氟烷基取代。
在一些式VIII的化合物，其中a等于2，所述基团Rf 1可以是：(1)直链或者支链全氟烷烃二基，(2)具有2-约15个碳原子的全氟烷叉基，(3)含全氟环烷基或者全氟环亚烷基的5-约15个碳原子的全氟烷烃二基或者全氟烷叉基，或者(4)具有3-约12个碳原子的全氟环烷烃二基或者全氟环烷叉基。环状结构可任选用1-4个碳原子的全氟烷基取代。
在一些式VIII的化合物中，当a等于3时，基团Rf 1可以是(1)具有2-约15个碳原子的直链或支链全氟烷烃三基，(2)含全氟环烷基或者全氟环亚烷基的约6-15个碳原子的基团，或者(3)具有3-约12个碳原子的全氟环烷烃三基。环状结构可任选用1-4个碳原子的全氟烷基取代。
在式VIII的化合物中，每个Rh基团可以独立地是烷基或者杂烷基。每个可用作Rh的基团可具有直链结构、支链结构、环状结构或其组合。在一些其中Rh是杂烷基的实施方案中，所述杂烷基部分可以是醚基团或者聚醚基团。用作基团Rh的烷基或者杂烷基通常具有不超过20个碳原子，不超过10个碳原子，或不超过8个碳原子。在一些式VIII的化合物中，所述Rh基团可具有1到8个碳原子。例如，所述式VIII化合物中的基团Rh可以是含环烷基的4-约8个碳原子的烷基，或者具有3-约8个碳原子的环烷基。
属于式VIII化合物范围的一些示例性氢氟醚包括但不限于甲基全氟正丁基醚、甲基全氟异丁基醚、乙基全氟正丁基醚、乙基全氟异丁基醚或其组合。
合成全氟聚醚苯并三唑化合物
式I的全氟聚醚苯并三唑化合物通常可通过使(a)苯并三唑(如羧酸苯并三唑，氨基-苯并三唑，苯并三唑醇，或苯并三唑酯)与(b)含有官能团的全氟聚醚(如全氟聚醚酰基卤化物，全氟聚醚酰氨基醇，或全氟聚醚醇)反应来合成。反应通常在溶液中进行，其中苯并三唑和全氟聚醚溶解(或分散)在适当溶剂中。有用的溶剂包括三乙胺，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，叔丁基甲基醚，和这些的任何混合物。反应可在约20℃-约50℃的温度下进行，得到含有产物的混合物。产物可选择地进行适当的处理，如旋转蒸发，以除去残余溶剂。产物可选择地使用公知技术进行纯化，例如分馏，或溶剂溶解，然后沉淀。
制备式I的全氟聚醚苯并三唑化合物和特别是制备式II，III，IV，和V的全氟聚醚苯并三唑化合物的一些示例性反应如下所示，分别是反应过程A，B，C和D。
Figure A20058000373100211
其中Rf是一价全氟聚醚基团。
使用全氟聚醚苯并三唑化合物的制品和方法
本发明另一个方面提供一种制品，其包括基底和附着于所述基底表面的式I的化合物。式I的化合物与上面描述的相同。在一些实施方案中，式I的化合物附着于基底的一个表面。在其他实施方案中，式I的化合物附着于基底的两个或多个表面(例如，式I的化合物附着于基底的所有表面)。
本发明另一个方面提供一种制造制品的方法，包括将涂料组合物涂覆到基底表面上。涂料组合物包括式I的化合物。在一些实施方案中，涂料组合物包括溶剂以及式I的化合物。式I的化合物与上面描述的相同。溶剂可以选自例如醇，氢氟醚，或其组合。
基底是能够吸附或与式I的全氟聚醚苯并三唑化合物形成键的任何适当固态载体。基底可以是多孔或无孔，刚性或柔性，透明或不透明，无色或有色，和反射或非反射的。基底可以是单层材料或可包括多层材料。
在一些实施方案中，基底包括基层和在基层至少一个表面上的含金属的层。基层可以从玻璃，陶瓷，聚合材料，金属，金属氧化物，或其组合制备。含金属的层可包括金属，金属氧化物，或其组合。示例性含金属的层可包括金，铂，铬，铝，铜，银，钛，铟，锗，锡，镍，铟锡，或其组合。许多金属表面含有至少一些金属氧化物。在一些应用中，含金属的层包括金属氧化物如氧化铬，氧化铝，氧化铜，氧化银，氧化钛，氧化铟，氧化锗，氧化锡，氧化镍，氧化铟锡，或其组合。
包括式I化合物的涂料可被涂覆到基底表面上，以提供具有低能量表面的制品。涂层例如通过抑制污垢、其他粒子和手印产生的皮肤油脂与基底表面附着可使基底表面更耐污染。至少在一些实施方案中，涂层使得基底表面更易于用干布或用溶剂清洗。适合的清洗溶剂包括但不限于水，甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，甲基乙基酮，或氟化溶剂，如全氟碳或氢氟醚。涂层通常可承受多次清洗，而不会对式I化合物涂层的有益性能产生不利影响。
在一些应用中，基底是具有含金属的表面层的电子元件，如半导体。含金属的涂料可含有金属，金属氧化物，或其组合。可以涂覆式I的化合物的涂料，例如，以赋予防污特性。
在其他应用中，式I的化合物的涂料被涂覆到光学基底上，如用在门、窗户、相框、光学透镜、滤波器、显示器件(例如，电子装置的显示面板)等中的那些。例如，基底可以是具有含金属的涂层的光学元件。含金属的涂层可含有金属，金属氧化物，或其组合。在具体例子中，光学元件可以是具有抗反射的含金属层的透镜。可以涂覆式I化合物的涂料以提供防污性。在另一具体例子中，光学元件可以是具有含银涂层的镜子。含银涂层可含有银金属，氧化银，或其组合。式I化合物的涂层可以涂覆到含金属的表面上，以提供防变色性。
在一些应用中，式I的化合物可在基底上形成自组装单层。本文中，术语″自组装″指全氟聚醚苯并三唑化合物自发吸收到基底表面上。自组装单层可以是基本上连续的，并可通过使式I的化合物与待处理的基底表面接触来形成。通过将式I化合物的单个分子以其分子结构允许的致密程度聚集在一起，式I化合物的分子可以形成基本上连续膜形式的自组装单层。
自组装单层的作用和自组装单层在含金属的基底表面上形成的程度通常取决于全氟聚醚苯并三唑化合物吸附到具体基底上的强度以及使用自组装单层的条件。自组装单层通常很薄，例如约为10纳米(″nm″)或更少，通常不显著改变所述基底的光学或者表面结构性能。在许多实施方案中，所述自组装单层的厚度为约1nm-约10nm。在至少一些实施方案中，所述自组装单层约2-约6nm厚。
在一种将涂料(例如，自组装单层)涂覆到基底上的方法中，使用常规的涂覆方面，如喷涂，旋涂，浸涂(浸入)等，将包括式I的化合物和适当溶剂(例如，醇，氢氟醚或其组合)的涂料组合物涂覆到基底表面上。一种示例性的涂覆技术包括将基底浸入到涂料组合物中；这种技术可降低溶剂排放物和刮伤或以其他方式损害基底的可能性。然后在空气中干燥带有涂覆涂层的基底，以除去溶剂，然后通常在约100℃-约150℃的温度下在炉中烘焙约30分钟或更少，以除去任何残余溶剂，并增强涂层与基底表面的附着。
尽管在制造制品的方法中可包括后处理过程，但是如果涂层是自组装单层，通常不需要这种后处理过程。即，当涂层是自组装单层时，通常不需要另外的后处理步骤，如抛光或溶剂洗涤。
式I的化合物通常可溶解(或分散)在氢氟醚中，如3M NOVECTMEngineered Fluid HFE-7100(全氟丁基甲基醚)，这是具有基本上相同物理性能的两种不可分离的异构体的混合物；或其他有机溶剂如异丙醇，乙酸乙酯，和丙酮。这种溶解性(或分散性)通过喷涂或旋涂从溶液中涂覆的过量材料形成均匀的薄膜。然后加热基底以加速单层形成，和过量材料可被漂洗掉，或被擦除，留下附着于基合的自组装单层。
能够在基底表面上涂覆成涂层并优选是自组装单层的式I的示例性化合物包括但不限于下式VI和式VII所表示的化合物：
其中n的平均值可为0-50，1-50，3-30，3-15，或3-10。在一些应用中，n的值至少为3，至少4，或至少5。
实施例
在下面的实施例中阐述了本发明的特征和优点，其中所用的特定材料和量不应该被解释成限制本发明。除非另有所指或明示，所有材料都是采购的。除非另有所指，实施例中的所有份数、百分比、比例等都是按重量计。
实施例中所用的材料
除非另有所指，所有溶剂和试剂都是或者可从Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，WI得到。5-氨基苯并三唑和苯并三唑-5-羧酸从AlfaAesar of Ward Hill，MA得到。铜-，铬-和镍涂覆的100mm直径的硅晶片从WafterNet，San Jose，CA得到。使用从Millipore Corporation ofBedford，Massachusetts得到的Milli-Q水系统制备去离子水。本文中，″HFE 7100″指甲基全氟丁基醚，可从3M Company，St.Paul，MN得到。此外，本文中″THF″指四氢呋喃，″DMF″指N，N-二甲基甲酰胺。
制备实施例1：合成
基本上根据美国专利3,350,808所述，制备具有酰基氟化物基团的六氟环氧丙烷低聚物的混合物。将混合物(50.3g)置于安装有底部排放阀和冷却套的450mL Parr压力反应器中。加入二乙二醇二甲基醚(11.2g)和氟化钾(2.7g)。密封反应器，并使用循环冷却系统冷却到-20℃。约5小时内以约0.6g/分钟的速率将六氟环氧丙烷(HFPO)(167.4g)以气体形式加到反应器的上方。加入结束时，反应器中的压力为24psig。得到的混合物缓慢加热至环境温度，同时搅拌约60小时。关闭搅拌器，约1小时后，排出下部的含氟化合物相(159g)。该相含有几乎全部的具有酰基氟化物基团的六氟环氧丙烷低聚物。通过加入无水甲醇将此物质转化成相应的低聚甲基酯。然后将反应器冷却到约-20℃，按前述加入HFPO(152g)，但未用甲醇处理。反应完成后，按前述分离下层的含氟化合物相。按此顺序再重复4次，合并最后5次反应得到的含氟化合物相。然后将合并的低聚酰基氟化物减压分馏。低沸点低聚物(n＝2，包括一些n＝3)蒸馏至头温度85℃/5mmHg。蒸馏装置中残留的HFPO低聚酰基氟化物(MN＝994，n＝3-8)随后用于制备实施例1的苯并三唑。
实施例1：制备
Figure A20058000373100252
在圆底烧瓶中向5-氨基苯并三唑(5.0g)在叔丁基甲基醚(125mL)的磁力搅拌悬浮液中加入三乙胺(3.77g)。30分钟向此搅拌的混合物中内缓慢加入低聚全氟醚酰基氟化物(35g)的混合物，即制备实施例1中所述的合成产物。混合物在室温下搅拌过夜，其后将0.4N HCl水溶液(100mL)加到烧瓶中。使用分液漏斗分离各相，有机相再用0.4N HCl水溶液洗涤。分离各相，使用旋转蒸发仪除去有机相的挥发性成分。将残渣溶解在甲醇中，产物在水中析出，得到固体。分离固体，在甲醇中处理，使产物在水中再次析出。再次重复此过程，然后在室温下空气干燥得到的固体，得到棕褐色固体产物。组成棕褐色固体产物的化合物的1H NMR，19F NMR和IR谱图均与上述结构式一致。
制备实施例2合成
按与制备实施例1相似的方式制备HFPO衍生的低聚酰基氟化物，通过将酰基氟化物加到无水甲醇中可以转化成相应的甲基酯。将下部的含氟化合物相与上部的甲醇相分离，用另外的甲醇洗涤1到2次，然后未进一步纯化而用于合成HFPO酰胺醇。搅拌下向HFPO甲基酯中一次加入约30％摩尔过量的乙醇胺。混合物搅拌4-6小时。然后加入重量等于初始甲基酯重量的叔丁基甲基醚，得到的溶液用2N盐酸(在反应混合物中剩下的过量乙醇胺中使用约15％摩尔过量的HCl)、然后用水洗涤。减压蒸馏除去叔丁基甲基醚以及任何溶解的水，使用得到的酰胺醇未进一步纯化。
实施例2：制备
Figure A20058000373100262
向安装有回流冷凝管和加热套的250mL圆底烧瓶中加入苯并三唑-5-羧酸(5.0g)，低聚全氟醚酰氨基醇(38g)(制备实施例2的产物)，干DMF(10mL)和干THF(80mL)的混合物。在磁力搅拌该混合物时，将N，N-二环己基碳二酰亚胺(6.3g)和4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(0.6g)加到烧瓶中。搅拌混合物，加热回流2天。混合物冷却到室温，然后使用旋转蒸发仪除去挥发性成分。使用70∶30(v/v)己烷/乙酸乙酯作为洗脱溶剂通过硅胶柱色谱部分地纯化残渣。使用旋转蒸发仪浓缩分离的棕色材料，残渣溶解在乙酸乙酯(150mL)中，该溶液用水(50mL)洗涤两次。有机相用MgSO4干燥，然后过滤。使用旋转蒸发仪除去挥发性成分。用乙酸乙酯重结晶3次后分离产物(31.7g)。组成产物的化合物的1H NMR，19F NMR和IR光谱均与上述结构式一致。
实施例3-10：在处理的金属表面上的水接触角
实施例1中制备的产物用异丙醇稀释到浓度为0.2wt.％，用HFE7100稀释到浓度为0.1wt.％，得到两种涂料溶液。铜-，铬-和镍-涂覆的硅晶片的四分之一部分在UV/臭氧室中曝光5分钟进行清洁。UV/臭氧室包括紫外灯，测量为5英寸×5英寸(12.5cm×12.5cm)(以商品名″UVGRID LAMP″，型号88-9102-02从BHK of Claremont，California得到)，其封装在小片金属盒中(13cm宽×14cm深×15cm宽)，使灯悬挂在距盒底8cm高处。使用小的实验室用千斤顶固定待清洁的金属晶片，使其尽可能接近紫外灯，而没有物理接触。盒的前端是铰接在顶部的门，其用于插入或取出样品。氧源与盒一侧的小孔相连，以约1-5标准升/分钟的速率向盒提供氧。
使用下述方法之一，用实施例1制得的产物的溶液处理金属涂覆的硅晶片的四分之一部分。第一种方法涉及在各溶液中浸入金属涂覆的硅晶片的四分之一部分1小时，然后用溶剂漂洗，并用氮气流干燥。第二种方法涉及用各溶液旋涂金属涂覆的硅晶片，使用CEE Model 100旋涂仪(从Brewer Science of Rolla，MO得到)，先是500rpm旋涂5秒，然后2000rpm旋涂15秒，在表面温度150℃的CEE Model 1100真空热板(从Brewer Science of Rolla，MO得到)上加热涂覆的晶片3分钟，用溶剂漂洗晶片，然后在氮气流中干燥晶片。使用Model VCA-2500XE可视接触角分析仪(从AST Products，Billerica，MA得到)测量在处理的表面上的去离子水的静态，前进和后退接触角，对于前进接触角测量液滴体积是5微升，对于前进和后退接触角测量是1-3微升。数据列于表1中。在表1中，″IPA″指异丙醇，″HFE″指HFE 7100，″S″指静态接触角，″A″指前进接触角，″R″指后退接触角，金属涂覆的硅晶片用金属的元素符号表示。为进行比较对照，在清洗后未涂覆的金属晶片上的水接触角太低以致于不能测量(小于20°)。
表1：实施例3-10的水接触角数据
  实施例   溶剂   金属涂层   制备方法   水接触角(S，A，R)
  3   IPA   Cu   浸涂   120°，126°，116°
  4   IPA   Cr   旋涂   136°，145°，115°
  5   HFE   Cu   浸涂   120°，123°，113°
  6   HFE   Cu   旋涂   117°，127°，101°
  7   HFE   Cr   浸涂   118°，121°，50°
  8   HFE   Cr   旋涂   136°，143°，114°
  9   HFE   Ni   浸涂   124°，135°，109°
  10   HFE   Ni   旋涂   124°，134°，113°
实施例11-16：在处理的金属表面上的十六烷接触角
通过将产物在HFE 7100中稀释到浓度为0.1wt.％制备实施例1中制备产物的溶液。按实施例3-10所述，铜-，铬-和镍-涂覆的硅晶片的四分之一部分在UV/臭氧室中曝光5分钟进行清洁。使用下述方法之一，用实施例1制得的产物的溶液处理金属涂覆的硅晶片。第一种方法涉及将金属涂覆的硅晶片浸入溶液中1小时，然后用溶剂漂洗，并用氮气流干燥。第二种方法涉及使用CEE Model 100旋涂仪(从BrewerScience of Rolla，MO得到)用溶液旋涂金属涂覆的晶片，先以500rpm旋涂5秒，然后2000rpm旋涂15秒，在表面温度150℃的CEE Model1100真空热板(从Brewer Science of Rolla，MO得到)上加热涂覆的晶片3分钟，用溶剂漂洗晶片，然后在氮气流中干燥晶片。使用ModelVCA-2500XE可视接触角分析仪(从AST Products，Billerica，MA得到)测量在处理后表面上的十六烷的前进和后退接触角，液滴体积是1-3微升。数据列于表2中。在表2中，″A″指前进接触角，″R″指后退接触角，金属涂覆的硅基底用金属的元素符号表示。为进行比较对照，在清洗后未涂覆的金属晶片上的十六烷接触角太低以致于不能测量(小于20°)。
表2：实施例11-16的十六烷接触角数据
  实施例   金属涂层   制备方法   十六烷接触角(A，R)
  11   Cu   浸涂   76°，65°
  12   Cu   旋涂   77°，62°
  13   Cr   浸涂   82°，38°
  14   Cr   旋涂   85°，48°
  15   Ni   浸涂   79°，63°
  16   Ni   旋涂   80°，59°
实施例17-18：在处理的金属表面上水和十六烷的接触角
通过将产物在HFE 7100中稀释到浓度为0.1wt.％制备实施例2中制备产物的溶液。按实施例3-10所述，铜-，铬-和镍-涂覆的硅晶片的四分之一部分在UV/臭氧室中曝光5分钟进行清洁。使用下述方法之一，用实施例2制得的产物的溶液处理金属涂覆的硅晶片。第一种方法涉及将铜涂覆的硅晶片浸在溶液中1小时，然后用溶剂漂洗，并用氮气流干燥。第二种方法涉及用溶液旋涂铬涂覆的硅晶片，使用CEEModel 100旋涂仪(从Brewer Science of Rolla，MO得到)，先是500rpm旋涂5秒，然后2000rpm旋涂15秒，在表面温度150℃的CEE Model1100真空热板(从Brewer Science of Rolla，MO得到)上加热涂覆的晶片3分钟，用溶剂漂洗晶片，然后在氮气流中干燥晶片。使用ModelVCA-2500XE可视接触角分析仪(从AST Products，Billerica，MA得到)测量在处理的表面上的去离子水的静态，前进和后退接触角，与十六烷的前进和后退接触角，对于静态接触角测量液滴体积是5微升，对于前进和后退接触角测量是1-3微升。数据列于表3中。在表3中，″S″指静态接触角，″A″指前进接触角，″R″指后退接触角，金属涂覆的硅基底用金属的元素符号表示。为进行比较对照，在清洗后未涂覆的金属晶片上的接触角太低以致于不能测量(小于20°)。
表3：实施例17-18的十六烷和去离子水接触角数据
  实施例   金属涂层   制备方法   十六烷接触角(A，R)   水接触角(S，A，R)
  17   Cu   浸涂   75°，64°   122°，126°，104°
  18   Cr   旋涂   83°，53°   133°，142°，117°
尽管参考优选的实施方案已经描述了本发明，但本领域所属技术人员能够理解在不背离本发明精神和范围的前提下可有形式和细节的变化。

Claims (21)

1.一种通式I的化合物：
Rf-(Y-BTA)j                                     I
其中
Rf是一价或二价全氟聚醚基团；
Y是共价键或选自亚烷基，亚芳基，亚杂烷基，羰基，羰氧基，羰基亚氨基，亚磺酰氨基，或其组合的二价有机连接基团，其中亚烷基，亚芳基，或亚杂烷基可以是未取代的或用烷基，芳基，卤素，或其组合所取代；
j是1或2；和
BTA是选自下述结构的一价苯并三唑基：
其中苯并三唑基是未取代的或用烷基，烷氧基或其组合所取代。
2.权利要求1所述的化合物，其中Rf为一价，所述化合物如式II：
3.权利要求2所述的式II化合物，所述化合物由式VI表示：
Figure A2005800037310002C3
其中n是0-50的整数。
4.权利要求1所述的式I化合物，其中Rf为一价，所述化合物由式III表示：
5.权利要求4所述的式III化合物，其中所述化合物由式VII表示：
其中n是0-50的整数。
6.权利要求1所述的式I化合物，其中Rf为一价，所述化合物由式IV表示：
7.权利要求1所述的式I化合物，其中Rf为一价，所述化合物由式V表示：
8.一种组合物，包括溶剂和式I的化合物：
Rf-(Y-BTA)j                                     I
其中
Rf是一价或二价全氟聚醚基团；
Y是共价键或选自亚烷基，亚芳基，亚杂烷基，羰基，羰氧基，羰基亚氨基，亚磺酰氨基，或其组合的二价有机连接基团，其中亚烷基，亚芳基，或亚杂烷基可以是未取代的或用烷基，芳基，卤素或其组合所取代；
j是1或2；和
BTA是选自下述结构的一价苯并三唑基：
其中苯并三唑基是未取代的或用烷基，烷氧基或其组合所取代。
9.权利要求8所述的组合物，其中所述溶剂包括式VIII所表示的氢氟醚：
Figure A2005800037310004C2
其中
a是1-3的整数；
基团Rf 1是衍生于全氟烷烃、全氟醚或者全氟聚醚的一价、二价或者三价部分；
Rh是烷基或者杂烷基；和
基团Rf 1中碳原子数与基团Rh碳原子数的总和大于或等于4。
10.一种制品，包括基底和附着于基底表面的化合物，所述化合物如式I：
Rf-(Y-BTA)j                                      I
其中
Rf是一价或二价全氟聚醚基团；
Y是共价键或选自亚烷基，亚芳基，亚杂烷基，羰基，羰氧基，羰基亚氨基，亚磺酰氨基，或其组合的二价有机连接基团，其中亚烷基，亚芳基，或亚杂烷基可以是未取代的或用烷基，芳基，卤素或其组合所取代；
j是1或2；和
BTA是选自下述结构的一价苯并三唑基：
其中苯并三唑基是未取代的或用烷基，烷氧基或其组合所取代。
11.权利要求10所述的制品，其中Rf为一价，所述化合物由式II表示：
Figure A2005800037310005C2
12.权利要求11所述的制品，其中所述式II的化合物由式VI表示：
Figure A2005800037310005C3
其中n是0-50的整数。
13.权利要求10所述的制品，其中Rf为一价，所述式I的化合物由式III表示：
14.权利要求13所述的制品，其中所述式III化合物由式VII表示：
其中n是0-50的整数。
15.权利要求10所述的制品，其中Rf为一价，所述式I化合物由式IV表示：
16.权利要求10所述的制品，其中Rf为一价，所述式I化合物由式V表示：
17.权利要求10所述的制品，其中所述基底具有包含金属氧化物的外表面。
18.一种制造制品的方法，所述方法包括：
提供基底；
将涂料组合物涂覆到基底表面上，所述涂料组合物包括式I的化合物：
Rf-(Y-BTA)j                                      I
其中
Rf是一价或二价全氟聚醚基团；
Y是共价键或选自亚烷基，亚芳基，亚杂烷基，羰基，羰氧基，羰基亚氨基，亚磺酰氨基，或其组合的二价有机连接基团，其中亚烷基，亚芳基，或亚杂烷基可以是未取代的或用烷基，芳基，卤素或其组合所取代；
j是1或2；和
BTA是选自下述结构的一价苯并三唑基：
Figure A2005800037310007C1
其中苯并三唑基是未取代的或用烷基，烷氧基或其组合所取代。
19.权利要求18所述的方法，其中所述基底具有包含金属氧化物的外表面。
20.一种处理基底的方法，所述方法包括：
提供基底；
将涂料组合物涂覆到基底表面上，所述涂料组合物包括式I的化合物：
Rf-(Y-BTA)j                                         I
其中
Rf是一价或二价全氟聚醚基团；
Y是共价键或选自亚烷基，亚芳基，亚杂烷基，羰基，羰氧基，羰基亚氨基，亚磺酰氨基，或其组合的二价有机连接基团，其中亚烷基，亚芳基，或亚杂烷基可以是未取代的或用烷基，芳基，卤素或其组合所取代；
j是1或2；和
BTA是选自下述结构的一价苯并三唑基：
Figure A2005800037310007C2
其中苯并三唑基是未取代的或用烷基，烷氧基或其组合所取代。
21.权利要求20所述的方法，其中所述基底具有包含金属氧化物的外表面。
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