KR100557257B1 - 반사 방지 표면용 얼룩 방지 코팅 및 이것의 제조 방법 - Google Patents

반사 방지 표면용 얼룩 방지 코팅 및 이것의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반사 방지 표면, 구체적으로 반사 방지 필름 적층체의 외부 표면용 얼룩 방지 코팅에 관한 것으로, 상기 얼룩 방지 코팅은 플루오르화된 실록산, 바람직하게는 하기 화학식(I)로 표시되고 수 평균 분자량이 약 1000 이상인 플루오르화된 실란의 코팅 조성물을 도포함으로써 제조한 플루오르화된 실록산을 포함한다.
화학식 I
Rf-[R1-SiY3-xR2 x]y
상기 식 중,
Rf는 1가 또는 2가의 폴리플루오로폴리에테르기이고,
R1은 2가의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들의 혼합물이며,
R2는 저급 알킬기이고,
Y는 할라이드, 저급 알콕시기 또는 저급 아실옥시기이며,
x는 0 또는 1이고,
y는 1 또는 2이다.

Description

반사 방지 표면용 얼룩 방지 코팅 및 이것의 제조 방법{ANTISOILING COATINGS FOR ANTIREFLECTIVE SURFACES AND METHODS OF PREPARATION}
현관, 창문, 렌즈, 필터, 전자 장비의 디스플레이 장치(예컨대, 디스플레이 패널) 등의 형태로 존재하는 유리 또는 플라스틱의 투명도는 광의 섬광 및 반사에 의해 손상받을 수 있다. 예를 들면, 유리 또는 플라스틱 상에서 섬광량을 감소시키기 위해, 전형적으로 표면은 금속 산화물(예컨대, 이산화규소), 금속 플루오르화물, 금속 질화물, 금속 황화물 등의 단일층을 포함한다. 이러한 코팅은 반사 방지 코팅으로서 작용한다.
유리 표면은, 예를 들면 약 4% 표면 반사율을 갖는다. 금속 산화물과 같은 특수 코팅의 보조물을 사용할 경우, 그러한 표면 반사율은 스펙트럼 가시 영역 450∼650 nm에서 평균 적분 강도 약 0.5% 미만으로 감소될 수 있다. 상기 코팅은 파장이 상이한 광파의 보강 간섭 또는 상쇄 간섭을 발생시키도록 배열되어 있는 마이크로 이하의 두께로 침착된 다층의 유전 물질일 수 있다. 가시 영역에서 반사 방지 물질은 전형적으로 3 개의 층 또는 4 개의 층으로 이루어져 있으며, 이들 중 2 개의 층은 상이한 물질, 즉 교대하는 높은 인덱스 물질과 낮은 인덱스 물질로 구성되어 있다. 이러한 물질의 설계에서는, 전형적으로 광학 두께가 1/4 파장 또는 1/2 파장인 층을 사용한다.
얇은 금속 산화물 필름을 플라스틱, 특히 가요성 플라스틱 또는 유리로 만들어진 기재 상에 진공 증착(예컨대, 진공 스퍼터링)시켜 제조한 반사 방지(AR) 필름 적층체는 전자 장비의 디스플레이 장치에 특히 유용하다. 이러한 금속 산화물 필름은 비교적 다공성이고, 비교적 거친 프로필을 형성하는 일군의 입자로 이루어져 있으며, 섬광 및 반사를 감소시키는 데 도움을 준다. 이러한 물질이 전도성인 경우, 또한 그 물질은 정전 방전 및 전자기 방출을 감소시키는 데 도움을 준다. 따라서, 이러한 코팅의 가장 중요한 용도는 콘트라스트 강화 특성 및 반사 방지 특성을 제공하여 컴퓨터 모니터와 같은 디스플레이 장치의 판독성을 개선시키는 데 있다.
진공 증착된(예를 들면, 스퍼터링된) 금속 산화물의 반사 방지 코팅은 일반적으로 내구성이 있고 균일하다. 또한, 이러한 코팅의 광학 특성은 제어 가능하므로, 그 코팅을 매우 바람직하게 할 수도 있다. 그러나, 또한 이러한 코팅은 표면 에너지와 굴절율이 매우 높다. 진공 증착된(예를 들면, 스퍼터링된) 금속 산화물 표면의 높은 표면 에너지는 유기 불순물(지문과 같은 원인들로부터 비롯됨)에 의해 그 표면을 오염시키는 경향이 있다. 표면 오염물의 존재는 금속 산화물 코팅의 반사 방지율(antireflectivity) 특성의 주요한 감성의 원인이 된다. 또한, 높은 굴절율 때문에, 표면 오염은 최종 사용자에게는 매우 두드러지게 보이게 된다.
공교롭게도, 높은 표면 에너지는 환경적으로 바람직하지 못한 용매계 세정제를 사용하지 않고서는 진공 증착된(예를 들면, 스퍼터링된) 금속 산화물 표면을 세정하기 어렵게 만든다. 또한, 표면 오염물의 제거는, 세정 공정이 잔류물을 남길 경우 표면의 반사 방지 특성에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 비교적 내구성이 있고 오염에 대하여 보다 내성이 있으며, 반사 방지 표면 자체보다 세정하기 더 용이한 보호 코팅이 반사 방지 표면 상에 존재하는 것이 필요하다.
반사 방지 표면에 얼룩 방지 특성을 제공하기 위한 수많은 시도들이 있어 왔다. 이것은 반사 방지 코팅 자체에 얼룩 방지 특성을 제공하거나, 또는 얼룩 방지 코팅을 반사 방지 코팅 위로 제공함으로써 달성되고 있다. 이러한 얼룩 방지 오버 코팅의 예들은 본 출원인의 미국 특허 출원 제08/902,666호(펠리라이트 등, 1997년 7월 30일 출원)에, 그리고 일본 문헌 제9-127307호(소니 코오포레이션)와 미국 특허 제5,622,784호(오카우에 등)에 기재되어 있다. 그러나, 전자의 문헌에 개시된 물질은 일반적으로 연속 코팅 기법에 적합하지 않다. 후자의 두 문헌에 개시된 물질은 본 명세서의 비교예 B, I, O 및 P에서 사용된 일반 유형의 화합물에 속한 것으로 충분한 내구성 얼룩 방지 코팅을 제공하지 못한다. 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 E.I. 듀퐁 드 네무르 컴파니로부터 상표명 KRYTOX 157 FS(L)로 시판되고 있는 것과 같은 퍼플루오로에테르 유도체가 자성 매체 물품 및 하드 디스크의 표면 상에 윤활제로서 사용되고 있지만, 그 유도체만으로는 본 명세서의 비교예 D에서 설명한 바와 같이 투명한 기재에 도포되었을 때 얼룩 방지 특성을 거의 제공하지 못한다. 따라서, 연속 코팅 기법으로 기재, 특히 가요성 기재에 도포하기 적합한 내구성 얼룩 방지 코팅을 형성하는 물질이 현재에도 여전히 필요하다.
발명의 개요
본 발명은 비교적 내구성이 있고, 오염에 대하여 보다 내성이 있으며, 반사 방지 표면 자체보다 세정하기 더 용이한 보호 코팅을 반사 방지 표면 상에 제공한다. 즉, 본 발명은 반사 방지 표면과 이 표면 상의 얼룩 방지 코팅을 갖고 있는 기재를 포함하는 반사 방지 물품을 제공한다. 상기 얼룩 방지 코팅은 적어도 부분적으로 경화되고(즉, 중합 및/또는 가교에 의해서와 같이 고형화되고), 하기 화학식(I)으로 표시되는 하나 이상의 플루오르화된 실란을 포함하는 코팅 조성물(전형적으로 용액 형태)을 도포함으로써 제조한 플루오르화된 실록산을 포함한다.
Rf-[R1-SiY3-xR2 x]y
상기 식 중,
Rf는 1가 또는 2가의 폴리플루오로폴리에테르기이고,
R1은 임의로 하나 이상의 헤테로 원자 또는 작용기를 함유하고, 임의로 할라이드에 의해 치환되며, 바람직하게는 약 2 개 내지 약 16 개의 탄소 원자를 함유하는 2가의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들의 혼합물이며,
R2는 저급 알킬기(즉, (C1∼C4)알킬기)이고,
Y는 할라이드, 저급 알콕시기(즉, (C1∼C4)알콕시기, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기) 또는 저급 아실옥시기(즉, -OC(O)R3, 여기서 R3은 (C1∼C 4)알킬기임) 이며,
x는 0 또는 1이고,
y는 1(Rf는 1가임) 또는 2(Rf는 2가임)이다.
전형적으로, 적당한 화합물은 분자량(수 평균)이 약 1000 이상이다. Y는 저급 알콕시기이고, Rf는 퍼플루오로폴리에테르기인 것이 바람직하다.
상기 반사 방지 표면은 하나 이상의 금속 산화물을 갖고 있는 금속 산화물 필름을 포함하는 것이 바람직하며, 진공 증착(예컨대, 스퍼터 코팅)된 금속인 것이 바람직하다.
상기 얼룩 방지 코팅은 얼룩 방지성, 내구성 및 반사 방지성에 관한 성능상 바람직한 균형을 위하여 두께가 약 15Å 이상인 것이 바람직하고, 약 150Å 이하인 것이 바람직하다. 반사 방지 물품은 얼룩 방지 코팅을 함유하고 있지 않은 동일한 물품의 것과는 약 0.5% 단위 미만의 차이가 나는 제1 표면 반사 방지율을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식(I)으로 표시되며, 수 평균 분자량이 약 1000 이상인 하나 이상의 플루오르화된 실란을 포함하는 얼룩 방지 코팅 조성물을 제공한다. 이 코팅 조성물(적어도 부분적으로 경화되는 코팅과 상반되는)은 비염소화된 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 이 비염소화된 용매는 플루오르화된 알칸, 알킬 퍼플루오로알킬 에테르 및 이들의 혼합물의 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 비염소화된 용매는 알킬 퍼플루오로알킬 에테르인 것이 보다 바람직하다. 상기 코팅 조성물은 약 2.0 중량% 미만의 농도로 플루오르화된 실란을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 반사 방지 표면을 갖는 기재에 얼룩 방지 코팅을 도포하는 방법을 제공하고, 이 방법은 상기 화학식(I)으로 표시되며, 수 평균 분자량이 약 1000 이상인 하나 이상의 플루오르화된 실란을 포함하는 코팅 조성물로 반사 방지 표면을 처리하는 단계를 포함한다. 상기 도포 방법은, 예를 들면 그라비어 코팅기와 같은 연속 롤 코팅기를 사용하여 수행할 수 있는 도포 연속 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 그라비어 코팅 공정은 코팅 조성물을 닥터 블레이드에 공급하는 단계, 닥터 블레이드에서 그라비어 롤로 코팅 조성물을 이동시키는 단계, 및 그라비아 롤에서 기재의 반사 방지 표면으로 코팅 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
코팅된 기재는 실란기가 가수 분해되어 서로 그리고 반사 방지 기재 표면과 축합 반응하도록 물(대기 습도에서와 같음)이 충분하게 존재하는 한, 그 코팅된 기재를 주위 조건(즉, 실온, 압력 및 습도) 하에 유지함으로써 건조시키고 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있다. 대안으로, 상기 코팅된 기재는 약 100℃ 이상의 온도로 가열하여 코팅을 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 제1 표면과 제2 표면을 갖고 있는 투명한 기재, 바람직하게는 가요성 유기 기재; 제1 표면의 적어도 일부 상의 반사 방지 코팅; 및 실록산기와, 유기 가교기를 통해 규소에 공유 결합된 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트를 포함하는 얼룩 방지 코팅을 포함하고 있는 반사 방지 물품을 제공하며, 여기서 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트는 분자량이 약 1000 이상이다. 유기 결합기는 질소 원자를 포함하고, 얼룩 방지 코팅은 질소 원자에 대한 불소 원자의 비가 약 25 내지 약 150인 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에 관한 상세한 설명
반사 방지 코팅은 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드 및 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 비롯하여 유리, 석영 또는 유기 중합체 기재와 같은 투명한(즉, 광 투과성) 기재 상에 배치되는 물질의 1 개 이상의 층을 포함할 수 있다. 가장 단순한 반사 방지 코팅은 이 코팅이 배치되는 기재의 굴절율보다 더 작은 굴절율을 갖고 있는 투명한 물질의 단일층이다. 다층 반사 방지 코팅은 기재 상에 유전 물질의 2 개 이상의 층을 포함하며, 여기서 1 개 이상의 층은 기재의 굴절율보다 더 큰 굴절율을 갖는다. 다층 반사 방지 코팅은 종종 반사 방지(AR) 필름 적층체로 칭하기도 한다. 이러한 AR 필름 적층체는, 예를 들면 미네소타주 패리볼트에 소재하는 비라텍 씬 필름스 인코오포레이티드로부터 구입할 수 있다.
다층 AR 코팅(즉, AR 필름 적층체)은 일반적으로 열 증발법, 스퍼터링 기법 또는 다른 진공 증착법에 의해 증착시킨다. 이러한 다층 코팅은, 예를 들면 국제 출원 공개 WO 96/31343호(사우쓰웰 테크놀러지스 인코오포레이티드), 미국 특허 제5,091,244호(브조나드), 제5,105,310호(딕케이), 제5,147,125호(오스틴), 제5,270,858호(딕케이), 제5,372,874호(딕케이 등), 제5,407,733호(딕케이), 제5,450,238호(브조나드 등) 및 제5,579,162호(브조나드 등)에 개시되어 있다. 상기 마지막 특허에서는 가요성 플라스틱 상의 얼룩 방지 코팅을 설명하고 있는데, 그러한 가요성 플라스틱에는 본 발명의 얼룩 방지 코팅이 특히 유용하다.
반사 방지 표면은 광범위한 종래의 물질에 의해 제공될 수 있다. 반사 방지 표면은 얇은 금속 산화물 필름에 의해 제공되는 것이 바람직하고, 스퍼터 코팅된 얇은 금속 산화물 필름에 의해 제공되는 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에서, "금속 산화물"은 단일 금속(준금속을 포함함)의 산화물 뿐만 아니라 합금의 산화물을 포함한다. 바람직한 금속 산화물은 규소 산화물을 포함하는데, 이것은 산소를 격감시킬 수 있다(즉, 산화물 내 산소의 양이 화학양론적인 양보다 더 작다). 최외각 표면 상의 금속 산화물 필름은 규소 산화물(SiOx, 여기서, x는 2 이하임)을 포함하는 것이 바람직하나, 다른 적당한 물질로는 주석, 티탄, 니오브, 아연, 지르코늄, 탄탈, 이트륨, 알루미늄, 세륨, 텅스텐, 비스무트 및 인듐의 산화물과 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 예로는 SnO2, TiO2, Nb2O5, ZnO, ZrO2, Ta2O5, Y2O3, Al2O3, CeO2, WO3, Bi2O5, In2O3 및 ITO(인듐 주석 산화물)을 들 수 있다. 스퍼터 코팅된 금속 산화물 필름은, 이 스퍼터 코팅된 필름이 열 증발된 필름보다 밀도, 경도, 평활성 및 안정성이 더 크기 때문에 열 증발된 필름에 비해 바람직하다. 이러한 스퍼터 코팅된 금속 산화물 필름은 비교적 다공성이며, 원자 세기 현미경에 의해 측정한 바와 같이 직경의 크기가 약 5 nm 내지 약 30 nm인 일군의 입자로 이루져 있지만, 상기 필름은 그 필름의 기계적, 전기적 및 광학적 특성을 변화시킬 수 있는 물 및 기체에 대하여 충분한 불침투성을 갖는다.
적당한 기재로는 유리와, 투명한 열가소성 물질, 예를 들면 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체(예컨대, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체), 셀룰로오스 에스테르, 특히 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트-부티레이트 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리이미드, 폴리페닐렌옥사이드, 및 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 들 수 있다. "폴리(메타)아크릴레이트(또는 아크릴)"이라는 용어는 주조 아크릴 시이팅, 신장된 아크릴, 폴리(메틸메타크릴레이트)("PMMA"), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체 등으로서 통상 언급되는 물질을 포함한다. 그러나, 기재의 두께는 다양할 수 있는데, 가요성 유기 필름의 경우에는 전형적으로 두께가 약 0.1 mm 내지 약 1 mm이다. 또한, 유기 중합체 기재는 함께 부착되어 있는 2 이상의 상이한 열가소성 물질의 적층체일 수 있으며, 그 층 사이에 접착층을 함유하거나 함유하지 않는다. 유기 중합체 기재는 다양한 상이한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 물질은 압출시킨 후 소정의 치수로 절단할 수 있다. 열가소성 물질은 모울드 성형하여 소정의 형상 및 치수를 형성시킬 수 있다. 또한, 열가소성 물질은 셀 성형한 후, 가열하고 신장시켜서 유기 중합체 기재를 형성시킬 수 있다.
반사 방지 코팅이 도포되는 기재는 프라이머 처리된 표면을 포함할 수 있다. 프라이머 처리된 표면은 아크릴 층과 같은 화학적 프라이머 층의 도포에 의해, 또는 화학적 에칭, 전자 빔 조사, 코로나 처리, 플라스마 에칭 또는 접착 증진층의 공압출에 의해 형성될 수 있다. 이러한 프라이머 처리된 기재는 시판되고 있다. 예를 들면, 수성 아크릴 라텍스로 프라이머 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재는 노쓰 캐롤리나주 호프웰에 소재하는 임페리얼 케미칼 인더스트리스 필름스로부터 상표명 ICI 454 및 ICI 617로 시판되고 있다.
또한, 기재는 반사 방지 코팅과 기재 사이의 접착을 향상시키기 위한 접착 강화 코팅을 포함할 수 있다. 이러한 접착 강화 코팅은 시판되고 있다. 바람직한 접착 강화 코팅은 발명의 명칭이 "Adhesion-Enhancing Coating for Optically Functional Materials and Methods of Preparation"인 본 출원인의 계류중인 미국 특허 출원 제09/013,991호(1998년 1월 27일 출원)에 기재된 것이 있다. 접착 강화 코팅은 가요성 유기 중합체 기재 상에 사용하기가 특히 바람직하다. 프라이머 처리되거나 처리 안된 유기 중합체 기재에 대한 반사 방지 코팅의 접착을 강화시키는 것 이외에도, 또한 접착 강화 코팅은, 이 접착 강화 코팅이 유리 상의 AR 코팅의 경도를 보다 근접하게 모방하도록 반사 방지 코팅의 내소성(耐搔性)을 향상시키므로써 가요성 유기 중합체 기재 상의 반사 방지 코팅에 향상된 내구성을 제공할 수 있다. 전형적으로 경화된 접착 강화 코팅은 코팅 두께가 약 1 미크론 이상, 바람직하게는 약 2 미크론 이상이다. 상기 접착 강화 코팅은 두께가 임의적일 수 있지만, 전형적으로 약 50 미크론 이하, 바람직하게는 약 25 미크론 이하, 보다 바람직하게는 10 미크론 이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 4 미크론 이하이다.
본 출원인의 계류중인 미국 특허 출원 제09/013,991호(1998년 1월 27일 출원)에 기재된 바람직한 접착 강화 코팅은 유기 매트릭스 및 이 매트릭스 중에 분산된 무기 산화물 입자를 포함한다. 이러한 접착 강화 코팅은 세라머(ceramer) 조성물 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 전구체 조성물로부터 제조한다. 상기 세라머 조성물은 경화성 유기 결합제 조성물 중에 분산되어 있는 실질적으로 비응집된 콜로이드성 무기 산화물 입자를 포함한다. 상기 세라머 조성물은, 통상의 측정 절차, 예컨대 ASTM D1747-94("Standard Test Method for Refractive Index of Viscous Materials")를 사용하여 통상의 굴절계로 측정하였을 때, 굴절율이 약 1.40 내지 약 1.65인 것이 바람직하다. 상기 경화성 유기 결합제 조성물은 무기 산화물 입자에 대하여 경화된 매트릭스를 형성할 수 있는 다양한 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 포함할 수 있다. 세라머 조성물은 에틸렌계 불포화 단량체, 임의의 유기 작용성 실란 단량체 커플링제 및 적어도 실리카를 포함하는 무기 콜로이드성 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 대안적인 세라머 조성물은 유기 작용성 실란 단량체 커플링제 및 적어도 실란을 포함하는 무기 콜로이드성 입자를 포함한다. 유기 중합체 기재는 일단 접착 강화 코팅으로 코팅하고, 적어도 부분적으로 경화시키면, 이 접착 강화 코팅 상에 반사 방지 코팅을 도포할 수 있다.
본 발명은 반사 방지 표면, 특히 반사 방지 필름 적층체의 외부 표면 또는 상부에 반사 방지 필름, 바람직하게는 반사 방지 금속 산화물 필름(하나 이상의 금속 산화물을 갖는 것이 바람직함), 보다 바람직하게는 스퍼터 코팅된 반사 방지 금속 산화물 필름(규소 산화물을 포함하는 것이 바람직함)을 갖고 있는 임의의 표면에 얼룩 방지 코팅을 제공한다. 본 발명의 얼룩 방지 코팅은 표면이, 예를 들면 지문의 피지에 의한 것과 같은 오염에 대하여 보다 강한 내성을 갖도록 해준다. 또한, 얼룩 방지 코팅은 표면을, 바람직하게는 건식 닦기(dry wipe) 또는 물 세정에 의해 보다 용이하게 세정할 수 있도록 해준다. 또한, 얼룩 방지 코팅은 수 회의 세정 공정에도 견딜 수 있다. 또한, 얼룩 방지 코팅은 도포하기가 비교적 용이하고, 그 얼룩 방지 코팅이 도포되는 표면, 특히 필름 적층체의 반사 방지 표면의 광학 특성을 거의 또는 전혀 파괴시키지 않는다. 즉, 본 발명의 얼룩 방지 코팅은 필름 적층체의 반사율을 유의적으로 증가시키지 않는다.
본 발명의 물품은 임의의 접착 강화 코팅, 반사 방지 코팅, 바람직하게는 다층인 필름 적층체, 및 본 발명의 얼룩 방지 코팅이 코팅되어 있는 프라이머 처리된 표면을 임의로 갖고 있는 유리 기재 또는 유기 중합체 기재, 바람직하게는 가요성 유기 중합체 기재와 같은 기재를 포함한다. 기재는 가요성이어서 완제 물품을 롤 형태로 저장할 수 있는 것이 바람직하다.
기재의 반대 표면 상에는 접착제와 이 접착제 상의 라이너로 이루어진 층이 존재하는 것이 바람직하다. 접착제는 발명의 명칭이 "Non-whitening emulsion pressure sensitive adhesives"인 본 출원인의 미국 특허 제6,013,722호(2000년 1월 11일 특허)에 기재된 것과 같이 광범위한 감압성 접착제 중에서 선택할 수 있다. 특히 유용한 접착제로는 (a) n-부틸 아크릴레이트 50∼90 중량%와 (b) 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트 단량체 또는 이들의 혼합물 10∼50 중량%를 포함하는 내수성의 감압성 접착제가 있다. 이러한 내수성의 유화 감압성 접착제는 습식 적층체 공정 후 헤이즈가 2% 미만으로 증가하고, 불투명도가 2% 미만으로 증가하며, 가시 스펙트럼 380∼720 nm에서 투과율이 약 95% 이상이다. 내수성의 유화 감압성 접착제는 알킬아크릴레이트 단량체(0∼50 중량%인 것이 바람직함), 극성 단량체(0∼5 중량%인 것이 바람직함), 에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체(0∼50 중량%인 것이 바람직함) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 공중합성 단량체를 임의로 함유할 수 있다. 내수성의 유화 감압성 접착제의 다른 임의의 성분들로는 다작용성 가교제를 들 수 있다. 존재할 경우, 이들 가교제는 0 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 얼룩 방지 코팅은 헤테로 원자 및/또는 작용기를 임의로 포함하는 유기기를 함유하고 있는 플루오르화된 실록산 필름(즉, Si-O-Si 결합을 갖고 있는 불소 함유 유기폴리실록산 필름)을 포함한다. 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트는 유기 가교기를 통해 규소 원자에 결합된다. 발명의 명칭이 "Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation"인 본 출원인의 미국 특허 제5,851,674호(1998년 12월 22일 특허)의 바람직한 얼룩 방지 코팅과는 달리, 본 발명의 코팅은 전형적으로 자체 회합성(self-assembling)을 갖지 않는다. 또한, 본 발명의 코팅은 전형적으로 단일층에 흡착된 올리고머 물질과 공유 결합으로 부착되는 물질의 단일층이 아니다.
전체 코팅 두께는 AR 기재의 반사 방지 특성을 유지시키는 얇은 코팅에 대한 요구와 얼룩 방지 특성 및 내구성을 강화시키기 위한 두꺼운 코팅에 대한 요구를 조화시키는 것으로부터 결정된다. 유리하게도, 본 발명의 코팅 조성물은 비교적 얇지만 바람직한 얼룩 방지 특성 및 내구성을 지닐 수 있는 건조되거나 경화된(또는 적어도 부분적으로 경화된) 코팅을 제공한다. 전형적으로, 본 발명의 얼룩 방지 코팅의 전체 코팅 두께는 약 15Å 이상, 바람직하게는 약 20Å 이상, 보다 바람직하게는 약 50Å 이상이다. 필요한 경우, 보다 두께운 코팅을 얻을 수 있지만, 코팅 두께는 약 500Å 이하, 보다 바람직하게는 약 300Å 이하, 가장 바람직하게는 약 150Å 이하인 것이 좋다.
본 발명의 얼룩 방지 코팅은 다양한 기법으로 투명한 기재(즉, AR 기재)의 반사 방지 표면(또는 그 일부)에 도포할 수 있다. 반사 방지 표면은 불소 치환된 실란(즉, 플루오르화된 실란)을 포함하는 코팅 조성물(전형적으로, 용액)로 처리하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 "실란"은 아실옥시 치환된 실란, 할로 치환된 실란 및 알콕시 치환된 실란을 포함한다. 기재의 모든 표면 또는 한 표면만의 일부를 처리할 수 있지만, AR 기재의 상부 표면(즉, 반사 방지 표면)만을 코팅하는 것이 유리하다.
플루오르화된 실란은 하기 화학식(I)에 속하는 것이 바람직하다.
화학식 I
Rf-[R1-SiY3-xR2 x]y
상기 식 중,
Rf는 1가 또는 2가의 폴리플루오로폴리에테르기이고,
연결기 R1은 임의로 하나 이상의 헤테로 원자(예컨대, 산소, 질소 또는 황) 또는 작용기(예컨대, 카르보닐, 아미도 또는 설폰아미도)를 함유하고, 임의로 할로겐 원자에 의해 치환되며, 바람직하게는 약 2 개 내지 약 16 개의 탄소 원자(보다 바람직하게는, 약 3 개 내지 10 개의 탄소 원자)를 함유하는 2가의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들의 혼합물이며,
R2는 저급 알킬기(즉, (C1∼C4)알킬기, 바람직하게는 메틸기)이고,
Y는 할라이드, 저급 알콕시기(즉, (C1∼C4)알콕시기, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기) 또는 저급 아실옥시기(즉, -OC(O)R3, 여기서 R3은 (C1∼C 4)알킬기임)이며,
x는 0 또는 1이고,
y는 1(Rf는 1가임) 또는 2(Rf는 2가임)이다.
전형적으로, 적당한 화합물은 수 평균 분자량이 약 1000 이상, 바람직하게는 약 1500 이상이다. x=0이고, Y는 저급 알콕시기인 것이 바람직하다.
폴리플루오로폴리에테르기(Rf)는 포화 또는 불포화되고, 하나 이상의 산소 원자에 의해 치환될 수 있는 직쇄형, 분지쇄형 및/또는 고리형 구조를 포함할 수 있다. Rf는 퍼플루오르화된 기인 것이 바람직하다(즉, 모든 C-H 결합이 C-F 결합으로 대체된다). Rf는 -(CnF2n)-, -(CnF2nO)-, -(CF(Z))-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CnF2nO)-, -(CnF2nCF(Z)O)-, -(CF2CF(Z)O)- 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 퍼플루오르화된 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 반복 단위에서 Z는 퍼플루오로알킬기, 산소 치환된 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기 또는 산소 치환된 퍼플루오로알콕시기이며, 이들 모든 기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 약 1 개 내지 약 9 개의 탄소 원자와 0 개 내지 약 4 개의 산소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이들 반복 단위로 이루어진 중합체 부분을 함유하는 폴리플루오로폴리에테르의 예들은 미국 특허 제5,306,758호(펠리라이트)에 개시되어 있다. 폴리플루오로폴리에테르기(Rf) 내 반복 단위의 수는 수 평균 분자량이 약 1000 이상인 화합물을 형성할 정도로 충분해야 하고, 바람직하게는 수 평균 분자량이 약 1000 이상인 폴리플루오로폴리에테르기를 형성할 수 있을 정도로 충분해야 한다. 1가의 폴리플루오로폴리에테르기(여기서, 상기 화학식(I) 내의 y는 1임)의 경우, 말단기는 (CnF2n+1)-, (CnF2n+10)-, (X'CnF2nO)- 또는 (X'CnF2n)-일 수 있으며, 여기서 X'는, 예를 들면 H, Cl 또는 Br이다. 이들 말단기는 퍼플루오르화된 것이 바람직하다. 이들 반복 단위 또는 말단기에서, n은 1 이상이고, 약 1 내지 약 4인 것이 바람직하다.
2가의 퍼플루오로폴리에테르기에 바람직한 대략적인 평균 구조는 -CF0(CF2O)m(C2F4O)pCF2-, -CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-, -CF2O(C2F4O)pCF2- 및 -(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-를 포함하며, 여기서 m에 대한 평균 값은 0 내지 약 50이고, p에 대한 평균 값은 0 내지 50이며, 단 m과 p 양자는 동일한 기에서 0일 수 없어야 한다. 이들 중, 특히 바람직한 대락적인 평균 구조는 -CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-, CF2O(C2F4O)pCF2- 및 -CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-이다. 1가의 퍼플루오로폴리에테르기에 특히 바람직한 대락적인 평균 구조는 -C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)- 및 CF3O(C2F4O)pCF2-를 포함하며, 여기서 p에 대한 평균 값은 0 내지 약 50이다. 합성했을 때, 이들 화합물은 전형적으로 중합체의 혼합물을 포함한다. 대략적인 평균 구조는 중합체 혼합물의 대략적인 평균이다.
2가의 R1기는 포화 또는 불포화될 수 있는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조일 수 있다. R1기는 하나 이상의 헤테로 원자(예컨대, 산소, 질소 또는 황) 또는 작용기(예컨대, 카르보닐, 아미도 또는 설폰아미도)를 함유할 수 있다. 또한, R1기는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자에 의해 치환될 수 있지만, 이것은 화합물의 불안정성을 유도할 수 있기 때문에 보다 바람직하지 못하다. 2가의 R1기는 임의로 헤테로 원자 또는 작용기를 함유하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 작용기를 함유하고 있는 탄화수소기, 바람직하게는 직쇄형 탄화수소기인 것이 좋다. R1기의 예로는 -C(O)NH2(CH2)3-, -CH2O(CH2)3- 및 -(CnH2n)-를 들 수 있으며, 여기서 n은 약 2 내지 약 6이다. 바람직한 R1기는 -(CO)NH2(CH2)3-이다.
본 발명의 얼룩 방지 코팅을 제조하는 데 사용하기가 적합한 화학식(I)의 화합물은 분자량(수 평균)이 약 1000 이상, 바람직하게는 약 1500 이상이다. 전형적으로, 상기 분자량은 약 5000 이하이지만, 이것은 전형적으로 이용성, 점도 및 경 화의 용이성에 의해 제한되며, 소정의 점도 및 경화 시간 특성에 따라 약 3000 이하인 것이 바람직하다.
바람직한 플루오르화된 실란의 예로는, 다음과 같은 대략적인 평균 구조, 즉 XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2X, C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)X, XCF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)X, XCF2O(C2F4O)pCF2X, CF3O(C2F4O)pCF2X 및 X(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3X를 들 수 있고, 이에 국한되는 것은 아니며, 여기서 -X는 화학식(I)에서 상기 정의한 바와 같이 -R1-SiY3-xR2 x이거나 또는 상기 정의한 바와 같이 비실란 함유 말단기[(CnF2n+1)-, (CnF2n+1O)-, (X'CnF2nO)- 또는 (X'CnF2n)-, 여기서 X'는 H, Cl 또는 Br임]이고, 단 분자 당 하나 이상의 X기는 실란이어야 한다. 각각의 실란에서 R1은 질소를 포함하는 것이 바람직하다. 분자 당 하나 이상의 X기는 C(O)NH(CH2)3Si(OR)3(여기서, R은 메틸, 에틸 또는 이들의 혼합물)이고, 실란이 아닌 경우 다른 X기는 OCF3 또는 OC3F7인 것이 보다 바람직하다. 이들 대략적인 평균 구조에서 m과 p의 값은 물질의 수 평균 분자량이 약 1000 이상인 한 다양할 수 있다. m의 평균 값은 약 1 내지 약 50 범위이고, p의 평균 값은 약 4 내지 약 40 범위인 것이 바람직하다. 이들 평균 구조는 중합체 물질이기 때문에, 그러한 화합물은 합성시 사용하기 적합하게 혼합물로서 존재한다. 또한, 이들 혼합물은 그 합성에 사용된 방법의 결과로서 작용기(불활성 유체) 또는 2 이상의 말단기(분지쇄형 구조)를 전혀 함유하지 않은 퍼플루오로폴리에테르 사슬을 포함할 수 있다. 전형적으로는 비작용화된 중합체(예를 들면, 실란기를 함유지 하지 않음) 10 중량% 미만을 함유하는 중합체 물질의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 화학식(I)의 각각 열거되는 화합물 중 임의 것들의 혼합물을 사용할 수 있다.
화학식(I)의 화합물은 표준 기법으로 합성할 수 있다, 예를 들면, 구입하거나 또는 용이하게 합성한 퍼플루오로폴리에테르 에스테르는 미국 특허 제3,810,874호(미츠쉬 등)에 따라, 3-아미노프로필알콕시실란과 같은 작용화된 알콕시실란과 배합할 수 있다. 이러한 방법의 변형은 실시예에 설명되어 있다. 이러한 물질은 얼룩 방지 조성물에 사용하기 전 정제하거나 또는 정제할 필요가 없을 수 있다.
본 발명자들이 이론적으로 한정하고자 한 것은 아니지만, 상기 화학식(I)의 화합물은 기재 표면과 반응을 수행하여, 예를 들면 공유 결합의 형성을 통해 반사 방지 표면과 강한 상호 작용을 갖는 실록산 코팅을 형성하는 것으로 생각된다. 상기 문장에서, "실록산"은 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트(본 명세서에서는 화학식(I) 내의 Rf기와 같은 경우)이 결합되고, 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르 분절이 임의로 헤테로 원자 또는 작용기를 함유하는 유기 가교기(본 명세서에서는 화학식(I) 내의 R1과 같은 경우)를 통해 규소 원자에 결합되는 -Si-O-Si- 결합을 의미한다. 경화된 코팅(적어도 부분적으로 경화된 코팅)에서, 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트는 수 평균 분자량이 약 1000 이상인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, R1기는 질소 원자(아미도기 내에서와 같은)를 포함하고, 코팅 내의 질소 원자에 대한 불소 원자의 비는 약 25 내지 약 150 범위 내이다. 또한, 화학식(I)의 화합물을 포함하는 코팅 조성물로 제조한 코팅은 비반응되거나 또는 비축합된 실란올기를 포함할 수 있다.
내구성 코팅을 제조하기 위해서는, 플루오르화된 실록산 코팅과 반사 방지 표면 사이의 상호 작용의 형성을 발생시킬 수 정도로 충분한 물이 존재해야 한다. 그 상호 작용은 실란 말단기를, 예를 들면 코팅 조성물 내에 존재하거나 또는 기재 표면에 흡착되어 있는 잔류 물로 가수 분해시킨 후, 형성된 실란올기를 반사 방지 표면 상에 또는 그 표면에 축합시킨 결과로서 형성된다고 생각된다. 따라서, Si-O-Si 결합의 형성 이외에도, 또한 M-O-Si 결합도 형성된다고 생각되는데, 여기서 M은 기재의 금속(본 명세서에서 사용된 것은 준금속을 포함함)을 나타낸다. 전형적으로, 상대 습도가 약 30% 내지 약 55%인 대기 하에 실온에서 코팅 방법을 수행하는 경우, 내구성 코팅을 제조하기 위해서는 충분한 물이 존재해야 한다.
본 발명의 얼룩 방지 코팅 조성물은 하나 이상의 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 얼룩 방지 코팅 조성물에 사용된 용매(들)는 실질적으로 불활성(즉, 실질적으로 플루오르화된 실란과의 비반응성)이고, 비양성자성이며, 플루오르화된 실란을 분산 또는 용해(바람직하게는, 실질적으로 완전한 용해)시킬 수 있는 것들을 포함한다. 적당한 용매의 예로는 플루오르화된 탄화수소, 특히 불소 치환된 알칸, 에테르, 특히 알킬 퍼플루오로알킬 에테르, 및 히드로클로로플루오로 알칸 및 에테르를 들 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 용매(들)는 비염소화되고 비인화성인 것이 보다 바람직하다. 이러한 용매들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 용매는 가용화 특성과 인화성의 우수한 균형 때문에 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 및 에틸 퍼플루오로부틸 에테르와 같은 알킬 퍼플루오로알킬 에테르를 포함한다.
또한, 소정의 용매 또는 이들 용매의 혼합물과 플루오르화된 실란을 함유하는 본 발명의 코팅 조성물은 HCl 스캐빈저, 촉매 및 취기 차단제와 같은 첨가제를 포함할 수 있으며, 단 이들 첨가제는 플루오르화된 실란과는 반응하지 않아야 한다. 촉매는 가수 분해 및 축합에 의해 반응성 유기 실란을 경화시키는 데 전형적으로 사용되는 촉매 중 어느 하나일 수 있다. 열 경화된 시스템에 사용하기에 적합한 촉매의 예로는 디부틸주석 디아세테이트와 같은 알킬 주석 에스테르, 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 티타네이트 에스테르, 무기산, 알킬설폰산, 카르복실산, 할로겐화된 카르복실산 또는 알킬술폰산과 같은 산, 플루오르화된 설폰아미드 또는 설폰이미드, 및 트리알칼아민과 같은 염기를 들 수 있다. UV 경화되거나 또는 전자 빔 경화된 시스템에 사용하기 적합한 촉매의 예로는 본 출원인의 계류중인 미국 특허 출원 제08/815,029호(1997년 3월 14일 출원)에 개시된 것들과 같은 요오드 화합물 및 설포늄 화합물을 들 수 있다.
AR 기재는 최적합한 코팅 특성, 특히 내구성을 얻기 위해 얼룩 방지 코팅을 도포하기 전에 극히 깨끗하게 세정하는 것이 바람직하다. 즉, 코팅시키고자 하는 기재의 AR 표면은 코팅 하기 전에 실질적으로 유기 오염이 없어야 한다. 세정 기법은 기재의 유형에 따라 좌우되며, 그 예로는 용매 조(bath)(예컨대, 에탄올/클로로포름) 중에서 수행하는 초음파 세정 기법, 공기 코로나 처리와 같은 기체상 방전 기법, 세제 및/또는 열수(예컨대, 약 48℃ 내지 약 67℃)를 사용하는 세척 기법, 또는 이들 기법의 조합을 들 수 있다
광범위한 코팅 방법, 예를 들면 스프레이 코팅, 나이프 코팅, 딥 코팅, 메니스커스 코팅, 플로우 코팅, 롤 코팅 등은 본 발명의 얼룩 방지 코팅 조성물을 도포하는 데 사용할 수 있다. 경질 기재를 코팅시키기 위해서는 전형적으로 딥 코팅, 스프레이 코팅 및 메니스커스 코팅을 사용한다. 가요성 기재를 코팅하기 위해서는 스퀴즈 코팅, 키스 코팅, 그라비어 코팅 등과 같은 광범위한 통상적인 롤 코팅 기법을 사용할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물을 웨브 또는 가요성 기재에 도포하는 데 바람직한 코팅 방법은 그라비어 코팅을 사용하여 수행할 수 있는 바와 같이 연속 공정이다. 비교적 휘발성이 큰 용매는 본 발명의 얼룩 방지 코팅 조성물 중에 포함되는 것이 바람직하기 때문에, 얼룩 방지 코팅 조성물을 도포하는 데 보다 바람직한 그라비어 코팅 방법은 2본 롤 적층체 디자인을 사용하는 방법을 포함한다. 이러한 롤 구성 배치에서, 하부 롤은 소프트 롤이고 상부 롤은 그라비어 롤이다. 웨브는 소프트 롤에 의해 지탱된다. 코팅 용액은 계량되어 펌프 수단을 통해 저장소 역할을 하는 닥터 블레이드에 이동된다. 그리비어 롤이 회전함에 따라, 이 그라비어 롤은 코팅 용액과 직접 접촉한다. 그리비어 롤 상에 침착되는 용액의 양은 그라비어 롤 상에 각인된 셀의 총 운반 능력에 의해 결정된다. 그라비어 롤은 코팅 용액을 기재의 반사 방지 표면 상에 직접 이동시킨다. 즉, 코팅 조성물이 그라비어 롤을 사용하여 기재의 표면 상에 직접 도포되고, 반대 위치한 소프트 롤은 비교적 얇은 얼룩 방지 코팅을 형성하도록 기재의 이면로부터 균일한 압력을 제공한다.
얼룩 방지 코팅 조성물은, 전형적으로 바람직하게는 플루오르화된 실란 약 2.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 플루오르화된 실란 약 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 플루오르화된 실란 약 0.3 중량% 미만을 포함하고 있는 비교적 희석된 용액이다. 코팅시키고자 하는 기재는 전형적으로 코팅 조성물(전형적으로는 코팅 용액)과 실온(전형적으로는 약 20℃ 내지 약 25℃)에서 접촉시킬 수 있다.
전형적으로, 얼룩 방지 코팅 조성물을 AR 기재에 도포한 후, 사용된 용매는 증발 또는 제거하고, 건조된 조성물은 적어도 부분적으로 경화시켜 기계적 안정성을 부여할 수 있다. 이것은 일단계 또는 다단계로 수행할 수 있다. 전형적으로, 건조 및 경화 단계는 코팅된 기재를 축축한 환경(예를 들면, 실온에서 상대 습도가 약 30% 내지 약 55%인 대기)에서 방치함으로써 또는 열 에너지, 적외선 방사, 자외선 방사, 전자빔 방사 또는 가시선 방사를 가함으로써 이루어질 수 있다. 코팅된 기재를 방치하는 시간이 길면 길수록, 전형적으로 경화의 정도는 더욱 더 커진다. 바람직하지는 않지만, 또한 본 방법은 얼룩 방지 코팅 조성물을 도포한 후 코팅의 반사 방지 특성에 유해한 영향을 미칠 수 있는 과량의 물질을 제거하기 위한 광택 단계 또는 용매 세정 단계가 필요할 수 있다.
열 에너지를 사용하여 얼룩 방지 코팅을 건조 및/경화시키는 경우, 조건은 코팅을 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있도록 선택해야 한다. 이것은 전형적으로 물품의 일체성을 파괴시키지 않은 온도(예컨대, 기재를 용융시키지 않은 온도)에서 수행하는 건조 또는 경화 단계를 포함한다. 그 온도는, 바람직하게는 약 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 120℃ 이상, 그리고 전형적으로는 기재의 용융 온도 이하이다. 코팅 조성물을 건조 및/또는 적어도 부분적으로 경화시키는 데 필요한 시간은 약 1 분 이상인 것이 바람직하고, 약 2 분 이상인 것이 보다 바람직하다. 강화된 성능을 위해서는, 전형적으로 코팅 조성물을 실질적으로 완전히 경화시킬 수 있다. 충분한 경화의 정도는 본 명세서에 설명한 잉크 시험 및/또는 마모 시험에 의해 결정할 수 있다. 부분적으로 또는 완전히 경화되더라도, 적합한 코팅은 잉크 시험에서 설명한 바와 같이 건조한 천으로 용이하게 제거할 수 있는 잉크의 탈습윤성(dewetting) 및 액적 형성(beading) 또는 적어도 매우 얇은 연속 라인을 발생시키는 코팅이다. 바람직한 코팅은 마모 시험에서 설명한 바와 같이 심지어 마모시킨 후에도 그러한 특성을 발생시키는 코팅이다.
전자 빔 방사는 약 0.1 Mrad 내지 약 10 Mrad의 에너지 준위, 바람직하게는 약 1 Mrad 내지 약 10 Mrad의 에너지 준위에서 사용할 수 있다. 자외선 방사는 파장이 약 200 nm 내지 약 400 nm, 바람직하게는 약 250 nm 내지 약 400 nm 내에 있는 비입자성 방사를 의미한다. 가시 방사는 파장이 약 400 nm 내지 약 650 nm, 바람직하게는 약 400 nm 내지 약 550 nm 내에 있는 비입자성 방사를 의미한다. UV 및 가시선 경화는, 이들 UV 또는 가시선이 조성물을 경화시키기 위한 에너지원으로서 사용될 때, 설령 열가소성 물질을 손상시킨다고 할지라도 그 손상도가 아주 적기 때문에 바람직하다.
전형적으로 두께가 약 15Å 이상인 본 발명의 얼룩 방지 코팅은 지문과 같은 통상의 유기 오염물 및 용매계 잉크에 의해 얼룩지는 현상에 대하여 상당한 내성을 제공한다. 즉, 본 발명의 얼룩 방지 코팅은 이 얼룩 방지 코팅을 함유하고 있지 않은 AR 기재가 나타낸 것보다, 예를 들면 지문에 의해 얼룩지는 경향을 훨씬 더 적게 나타낸다. 축척되는 지문은 본 발명의 얼룩 방지 코팅으로부터 건식 닦기 또는 물 세정에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 이러한 오염은 미처리된 기재로부터 용이하게 제거되지 않는데, 그러한 경우에는 용매계 세정제를 사용해야 한다.
얼룩 방지 특성은 미국 특허 제5,382,639호(모어 등)의 실시예 1에 개시한 바와 같이 잉크 면역 시험(ink challenge test)을 이용함으로써 입증할 수 있다. 이 시험에서 잉크는 코팅된 기재의 표면에 영구 마킹 펜으로부터 도포한다. 이 코팅은, 건조한 티슈에 의해 용이하게 세정할 수 있는 잉크의 탈습윤성 및 액적 형성(즉, 불연속 라인) 또는 적어도 매우 얇은 연속적 라인을 발생시키는 것이 바람직하다. 즉, 잉크는 미량의 잔류물을 거의 또는 전혀 남기지 않고 기재의 반사 방지율에 있어 변화를 거의 또는 전혀 야기시키지 않을 정도로 건조한 티슈에 의해 용이하게 닦아 낼 수 있는 작은 불연속 액적으로서 액적 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 잉크 면역 시험은 초기 성능의 손실이 거의 또는 전혀 없이 수 회 반복할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 잉크 면역 시험은 성능상 손상이 전혀 없이(즉, 잉크의 탈습윤성 및 액적 형성에 의해 측정했을 때 얼룩 방지 특성의 손상은 전혀 없이) 5 회 이상 반복할 수 있다. 이와 대조적으로, 미처리된 샘플은 영구 잉크에 대하여 수용성(受容性)을 갖는데, 이 잉크는 전형적으로 용매 보조 세정 단계에 의해서만이 제거할 수 있다. 바람직한 코팅은 마모 시험에서 설명한 바와 같이 심지어 마모시킨 후에도 건조한 티슈로 용이하게 닦아 낼 수 있는 잉크의 탈습윤성 및 액적 형성 또는 적어도 매우 얇은 연속 라인을 발생시키는 코팅이다. 전형적으로, 코팅이 견딜 수 있는 마모 조건을 가혹하게 하면 할수록, 코팅은 내구성이 더 커지고 보다 바람직하게 된다.
중요하게도, 두께가 약 150Å 이하인 본 발명의 얼룩 방지 코팅은 이 얼룩 방지 코팅을 포함하고 있지 않은 AR 기재에 비교하여 AR 기재의 반사 특성에 거의 영향을 미치지 않는다. 따라서, 본 발명의 얼룩 방지 코팅은 이것이 코팅되어 있는 반사 방지 물품의 반사 방지율을 실질적으로 변화시키지 않는다. 예를 들면, 두께가 약 150Å 이하인 본 발명의 얼룩 방지 코팅으로 표면의 일부에만 코팅한 샘플 상에서는 코팅된 영역과 비코팅된 영역 사이의 경계를 육안으로 거의 탐지할 수 없다.
본 명세서에 사용된 표면 반사율 측정은 가시 스펙트럼(450∼650 nm)에 걸친 적분 평균으로서 제1 표면 반사율(%)로 기록한다. 제1 표면 반사율은 다층인 적층체, 임의의 접착 강화 코팅, 임의의 프라이머 층 및 기재로부터 비롯된 간섭 패턴의 결과인 반면, 제2 표면 반사율은 기재의 후면으로부터 비롯된 것이다.
제1 표면 반사율(%) 수치가 낮으면 낮을수록, 반사 방지 표면의 거울 상을 생성시키는 경향은 더욱 더 줄어든다. 전형적으로, 본 발명의 코팅된 기재의 반사율 측정은 비코팅된 대조예에 비하여 거의 변화를 나타내지 않는다(즉, 실질적으로 전혀 변화를 나타내지 않는다). 처리 후의 제1 표면 반사율 측정과 처리 전의 제1 표면 반사율 측정 간의 차이(증가 또는 감소)는 약 0.5%(이것은 반사율(%) 간의 단순한 차이이다. 즉, 약 0.5% 미만의 단위만큼 나는 차이이고, 1% 차이가 아니다) 미만인 것이 바람직하고, 약 0.2% 미만인 것이 보다 바람직하며, 약 0.1% 미만인 것이 훨씬 더 바람직하고, 약 0.05% 미만인 것이 가장 바람직하며, 여기서 처리는 반사 방지 표면을 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 중에 용해된 본 발명에 따른 플루오르화된 실란의 0.1 중량% 용액으로 #6 와이어 권취된 로드를 사용하여 코팅시키는 단계, 용매 증발시키는 단계, 및 코팅을 120℃에서 경화시키는 단계를 포함한다. 약 0.5% 이하의 검경 반사의 경우, 반사된 상을 보는 것이 어렵게 된다. 약 1.5% 이상과 전형적으로 약 4.0% 이하의 제1 표면 반사율을 갖고 있는 반사 방지 표면은 일반적으로 광학 용도로는 낮은 품질을 갖고 있는 것으로 간주된다.
실험 실시예
본 발명의 이점은 이하 실시예에 의해 예시된다. 그러나, 이들 실시예에서 인용되고 있는 특정한 물질 및 이들의 양 뿐만 아니라 다른 조건 및 세부 사항은 해당 기술 분야에서 광범위하게 적용할 수 있는 것으로 해석해야 하며, 본 발명을 부적절하게 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
물질
메틸 퍼플루오로부틸 에테르는 미네소타주의 세인트 폴에 소재하는 3엠 컴파니의 3엠 케미칼스로부터 상표명 HFE-7100으로 시판 중인 것을 구입하였다. 알콕시실란 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란은 위스콘신주의 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니로부터 구입한 반면, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란은 펜실베니아주의 툴리타운에 소재하는 겔리스트 인코오포레이티드로부터 구입하였다. 플루오르화된 실란 C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3과 C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OC2H5)3은 미국 특허 제5,274,159호(펠리라이트 등)에서 설명한 바와 같이 실시예 1과 실시예 5에서 각각 제조하였다. C7F15CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3은 미국 특허 제5,274,159호(펠리라이트 등)에서 설명한 바와 같이 실시예 9에서 제조하였다. C2F5OC2F4OCF2CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3은 미국 특허 제5,274,159호(펠리라이트 등)에서 설명한 바와 같이 실시예 17에서 제조하였다.
퍼플루오로폴리에테르 에스테르
CH3O2CCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2CO2CH3(<m>과 <p>=약 9∼11, 여기서 < >는 평균 값을 의미함)은 뉴저지주의 모리스타운에 소재하는 오시몬트 USA로부터 상표명 FOMBLIN Z-DEAL로 시판 중인 것을 구입하였다. 플루오르화된 폴리(에틸렌옥사이드) 에스테르 CH3O2CCF2O(C2F4O)nCF2CO2CH3(F-PEO)과 CF3O(C2F4O)nCF2CO2CH3(F-MPEG)은 미국 특허 제5,488,142호(폴 등)에서 설명한 바와 같이 실시예 2(폴리에틸렌 글리콜 디아세테이트와 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 각각 출발 물질로 함)에서 얻은 한편, 플루오르화된 폴리(테트라메틸렌옥사이드) 에스테르(F-PTMO) CH3O2C(CF2)3O(C4F8O)n(CF2)3CO2CH3은 미국 특허 제5,488,142호(폴 등)에서 설명한 바와 같이 실시예 1에서 얻었다. 상표명이 F-PEO 및 F-PTMO 디에스테르인 물질의 평균 작용가(functionality)는 일반적으로 분자 당 2 미만의 에스테르기이었는데, 이것은 이들 물질이 또한 모노에스테르(예컨대, 나머지 다른 말단기로서 -OCF3을 갖고 있는 것들)와 불활성 퍼플루오로폴리에테르 사슬(예컨대, 작용가를 전혀 갖고 있지 않는 것들)의 다양한 양을 함유한다는 것을 의미한다. 불소-19 NMR 분석에 의해 측정한 바와 같이 평균 에스테르 작용가의 값은 관련된 실시예에서 %로 표시하였다. 퍼플루오르화된 모노카르복실산(C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO2H, <n>=약 10)과 2 작용성 메틸 에스테르(CH3O2CCF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO2CH3, <n>=약 10)은 델라웨어주의 윌밍톤에 소재하는 E.I. 듀퐁 드 네무르 컴파니로부터 등록 상표명 KRYTOX로 시판 중인 것을 구입하였다(퍼플루오르화된 모노카르복실산은 보다 구체적으로 KRYTOX 157 FS(L)로 칭한다). 전형적으로, 카르복실산은 염화티오닐로 처리하여 산 염화물로 전환시킨 다음, 메탄올 가수 분해하여 실란으로 전환되기 전에 메틸 에스테르를 생성시킨다.
실시예 1∼30와 비교예 A의 경우, 퍼플루오로폴리에테르 에스테르는 미국 특허 제3,810,874호(미츠쉬 등)의 표 1, 라인 6에서 교시한 바와 같이 소정의 3-아미노프로필알콕시실란으로 처리함으로써 알콕시실란 작용성 유도체로 전환시켰다. 이러한 발열 반응은 출발 물질들을 혼합함으로써 간단하게 실온에서 용이하게 수행한다. 반응의 과정은, 약 1790 cm-1에서 에스테르 카르보닐 띠가 사라지고, 약 1715 cm-1에서 아미드 카르보닐 흡수 띠로 대체될 때까지, 적외선 분석으로 모니터링하였다. 예를 들어, 메틸 에스테르를 에톡시실란과 배합한 경우, 형성된 생성물이 메톡시실란기 및 에톡시실란기를 포함할 수 있도록 교환이 발생할 수 있다. 실시예 1∼30 및 비교예 A의 경우, 생성물은 추가 정제 또는 부산물 알콜을 제거하지 않고 사용하였다.
기재
하기 실시예에서 코팅된 기재는 아크릴레이트 라텍스계 프라이머 층으로 코팅된 두께가 약 4∼7 mil(0.1∼0.18 mm)인 폴리에스테르 필름으로, 버지니아주의 호프웰에 소재하는 임페리얼 케미칼스 인더스트리스 필름스로부터 상표명 ICI 617로 시판 중인 것을 구입하였다. 또한, 기재는 NALC0 2327 실리카 졸(pH가 9.3이고 평균 입자 직경이 20 nm인 콜로이드성 실리카 입자의 암모늄 이온 안정화된 분산액(40% 고형분)으로, 일리노이주의 시카고에 소재하는 날코 케미칼 컴파니로부터 구입함) 1195 g, N,N-디메틸 아크릴아미드 118 g, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 커플링제 120 g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 761 g(이들 세가지 원료는 모두 위스콘신주의 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니로부터 구입함)을 혼합하여 제조한 세라머 조성물로 형성시킨 접착 강화 코팅을 포함하였다. 이러한 세라머 조성물은 이소프로판올 및 광개시제와 배합(세라머 4 부, 이소프로판올 21 부 및 IRGACURE 184 광개시제(뉴욕주의 호돈에 소재하는 시바-가이기로부터 구입함) 0.14 부)하고, 본 출원인의 미국 특허 출원 제09/013,991호(1998년 1월 27일 출원)의 실시예 1에서 설명한 것과 유사한 방법(단, 그라비어 코팅기를 사용하여 프라이머 처리된 폴리에스테르 기재 ICI 617를 70∼90 피트/분(21∼28 미터/분)의 속도로 코팅한 것을 예외로 함)을 사용하여 기재의 한 표면 상에 코팅하였다. 경화 단계에 도달하기 전, 그 코팅된 필름은 강제 공기 오븐 내에서 67℃로 건조시켜 이소프로판올 용매를 제거한 후, 건조된 코팅을 한 쌍의 퓨전 "H" 울트라바이올렛 램프(모델 MC-6RQN, 메릴랜드주의 록빌에 소재하는 퓨전 UV 큐어링 인코오포레이티드 제품) 하에 통과시켰다. 형성된 접착 강화 코팅은 두께가 약 3 미크론이었다. 이러한 코팅 조성물은 연속 코팅 기법 여부와는 상관 없이 다양한 방식으로 코팅할 수 있고, 본 출원인의 미국 특허 출원 제09/013,991(1998년 1월 27일 출원)에서 설명한 바와 같이 다양한 방식으로 경화시킬 수 있다.
또한, 기재는 접착 강화 코팅 상에 ITO와 스퍼터 코팅된 이산화규소(SiOx, 여기서 x는 약 2 이하임)로 이루어진 전도성 반사 방지 4 층 코팅 적층체로 추가 코팅하였다. 바닥층(즉, 접착 강화 코팅 상에 직접 적층되는 다층 필름의 층)은 ITO를 포함하고, 필름 적층체의 정상층은 이산화규소를 포함하였다. 이 반사 방지 코팅 적층체는 캘리포니아주의 카노가 파크에 소재하는 코톨즈 퍼포먼스 필름스로부터 상표명 CARC로 시판 중인 것을 구입하였다.
방법
얼룩 방지 조성물의 코팅 방법
실시예 32∼48의 경우, 얼룩 방지 조성물은 전술한 바와 같이 제조한 반사 방지 기재 상에 도포하였다. 얼룩 방지 코팅 조성물은 그라비어 코팅 방법에 의해 코팅하였다. 기어 펌프(노쓰캘롤리나주의 샌포드에 소재하는 파커 한니핀 코오포레이션으로부터 상표명 ZENITH로 시판 중인 것을 구입함)는 얼룩 방지 조성물을 닥터 블레이드에 이동시키는 데 사용하였으며, 여기서 닥터 블레이드는 코팅 조성물을 그리비어 롤과 접촉하게 하는 저장소로서 역할을 한다. 그리비어 롤은 코팅 용액을 기재의 반사 방지 표면 상에 직접 이동시킨다. 닥터 블레이드는 두께가 0.025 cm인 냉각 압연된 스프링 강철로 만들었다. 코팅 속도는 약 1.5∼7.6 미터/분이었고, 오븐 온도는 약 106∼177℃이었으며, 펌프 유속은 약 3∼35 cm3/분이었다. 특히 코팅 조건은 후술하는 구체적인 실시예에 기재한다. 오하이오주의 스토우에 소재하는 F.R. 그로스 인코오포레이티드로부터 구입한 고무 롤은 웨브가 코팅기를 통과할 때 그 웨브를 지탱하였다.
상표명이 G8이고, 이론적 용량이 4.6 ×109 ㎛3/in2(습윤상 코팅 두께 0.28 mil(7.1 미크론)를 도포할 수 있음)이며, 뉴저지주의 뉴 프로빈스에 소재하는 파마코로부터 구입한 그라비어 롤(ROTO-FLOW Quad)은 실시예 32∼41에서 사용하였다. 상표명이 G4이고, 이론적인 용량이 2.8 ×109 ㎛3/in2(습윤상 코팅 두께 0.17 mil(4.3 미크론)를 도포할 수 있음)이며, 마찬가지로 파마코로부터 구입한 그라비어 롤은 실시예 42∼48에서 사용하였다.
잉크 시험
얼룩 방지 특성은 샌포드 컴파니로부터 상표명 SHARPIE로 시판 중인 검정색 영구 마킹 펜으로부터 잉크를 도포함으로써 입증하였다. "통과"는 잉크가 작은 불연속 액적을 형성하고, 미량의 잔류물을 전혀 남기지 않고 반사 방지율 특성에 있어서 어떠한 변화도 발생시키지 않을 정도로 조지아주의 로스웰에 소재하는 킴벌리 클락이 상표명 "KIMWIPE"로 시판 중인 건조한 티슈에 의해 닦아질 수 있다는 것을 의미한다. "경계선 통과"는 마킹된 영역이 잉크의 부분적인 액적 형성을 나타내거나 또는 잉크의 액적 형성을 전혀 나타내지 않고, 잉크는 제거할 수 있지만, 전형적으로 건조한 KIMWIPE로 마모된 영역을 문질러 닦을 때 여분의 힘을 필요로 한다는 점을 의미한다. "실패"는 잉크가 기재를 습윤시키고 건조한 KIMWIPE로 마모된 영역을 문질러 닦아도 제거될 수 없다는 것을 의미한다. 따라서, 실패한 샘플은 영구펜에 대하여 완전한 수용성을 갖는다. 잉크 시험의 1 "주기(cycle)"는 잉크 도포 과정/잉크 닦기(잉크/건식 닦기 주기)를 포함한다.
마모 시험
샘플은 밀리터리 스페시피케이션 MIL-C-48497A의 도면 #07680606에서 구체적으로 설명한 것과 동일한 구조의 황동 플런저를 사용하여 표면에 수직으로 2 kg의 힘을 가함로써 내구성에 대한 시험을 하였다. 플런저는 면적이 약 1 cm2인 치이즈 천의 12 층으로 덮여져 있는 지우개를 구비시켰다. 플런저는 특정된 횟수로 전후 왕복하는 암(arm)에 고정시켰다. 이 암은 스트로크의 반복을 일정하게 보장하는 모터에 고정시켰다. 계측기는 1 주기 당 2 회 스트로크로 작동하도록 스트로크의 수를 추적하는 모터와 결부시켰다. 실례를 들면, 100 회 건식 문지르기(dry rub)는 50 주기와 동일하고, 1000 회 건식 문지르기는 500 주기 등과 동일하였다. 본 시험에 "통과"하기 위해서, 얼룩 방지 코팅은 소성(搔性) 현상, 박편화 현상, 박리화 현상, 균열 현상, 발포 형성 현상에 의해서 입증되는 코팅 결점의 시각적인 증거를 전혀 갖고 있지 않아야 한다. 이어서, 마모된 영역은 전형적으로 전술한 잉크 면역 시험을 수행하였다.
반사율 측정
코팅된 기재 및 비코팅된 기재의 반사율 측정 결과는 메릴랜드주의 콜롬비아에 소재하는 시마즈 사이언티픽 인스트루먼츠 인코오포레이티드로부터 구입한 것으로 MPC-3100 대형 샘플 구획을 갖춘 분광계 모델 UV-3101PC UV-VIS-NIR을 사용하여 얻었다. 측정은 시마즈 UVPC 스펙트로스코피 인스트럭션 매뉴얼, 리비젼 3.7에서 요약한 바와 같이 영업 상의 권장 절차를 통해 수행하였다. 반사율 값은 슬릿 나비를 5.0 nm로 설정하고, 샘플링 간격을 "자동"으로 설정하여 매체 스캔 속도 하에 12°입사각으로 350 nm 내지 약 800 nm의 범위에 걸쳐 수집하였다. 본 명세서에 기록된 반사율 데이타는 450∼650 nm에서의 적분 평균 반사율이다. 이러한 범위는 사람의 눈이 가시 스펙트럼의 상기 구간에서 반사율의 차이에 가장 민감하기 때문에 기록한 것이다.
기재 제조는 기재의 중심부로부터 7.5 cm × 12 cm의 샘플을 취하는 단계, 기재의 후면을 3엠 컴파니의 울트라 파인 600 그릿 연마지로 샌딩하는 단계를 포함하였다. 이어서, 샌딩된 기재의 표면은 오하이오주의 솔로혼에 소재하는 서윈-윌리엄스 컴파니로부터 구입한 KRYLON 1602 울트라 플랫 블랙 스프레이 페인트의 3 코트로 페인팅하였다. 페인트의 코트는 또다른 코팅을 도포하기 전에 실온에서 건조시켰다. 일단 코팅 및 건조 단계를 종결한 후, 전형적으로 샘플은 즉시 시험하였다.
실시예 1∼6
하기 표 1에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 3-아미도프로필알콕시실란은 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 중에 용해된 0.1 중량% 용액을 제조하는 데 사용하였다. # 6 와이어 권취된 로드(뉴욕주의 웝스터에 소재하는 RD 스페셜리스티스로부터 구입 함)를 사용하여, 이들 각각의 용액을 인출시켜 전술한 바와 같이 폴리에스테르 기재 상에 코팅을 수작업으로 펴 발랐다. 코팅된 샘플은 강제 공기 오븐 내에서 120℃로 2 분 동안 방치하였다. 오븐에서 꺼내어 냉각시킨 후, 샘플은 전술한 바와 같이 SHARPIE 검정색 영구 마커 잉크/건식 닦기 면역 주기를 사용하여 시험하였다. 모든 샘플은 건식 닦기만을 사용하여 용이하게 제거할 수 있는 불연속 액적으로서 영구 잉크의 액정 형성을 나타내었다. 이 시험은 잉크의 액적 형성 및 제거 성능에 있어서 손상을 전혀 가하는 일이 없이 총 5회의 잉크/건식 닦기 주기를 반복하였다. 이와 반대로, 얼룩 방지 코팅을 반사 방지 코팅 상에 전혀 함유하고 있지 않은 기재는 글자를 완전히 새길 수 있었고, 잉크는 건식 닦기에 의해 용이하게 제거할 수 없었다.
실시예 퍼플루오로폴리에테르 에스테르 알콕시실란 생성물
1 FOMBLIN Z-DEAL NH2(CH2)3Si(OEt)3 XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3Si(OR)3R=Me, Et; <m>=10.2, <p>=9.6
2 FOMBLIN Z-DEAL NH2(CH2)3Si(OMe)3 XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<m>=10.2, <p>=9.6
3 KRYTOX 157 FS(L) 메틸 에스테르 NH2(CH2)3Si(OMe)3 C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<p>= 약 10
4 KRYTOX 2 작용성 NH2(CH2)3SiMe(OEt)2 XCF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)XX=CONH(CH2)3SiMe(OR)2R=Me, Et; <p>= 약 10
5 F-PEO MW 1800, 78% 작용성 NH2(CH2)3Si(OEt)3 XCF2O(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3Si(OR)3, OCF3R=Me, Et; <p>= 약 13
6 F-MPEG MW 1491 NH2(CH2)3Si(OMe)3 CF3O(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<p>=약 11
실시예 7∼14와 비교예 A∼G
하기 표 2에 기재한 화합물은 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 중에 용해된 0.25 중량% 용액을 제조하는 데 사용하였다. 전술한 실시예 1∼6에서 설명한 코팅 방법을 사용하여, 이들 각각의 용액은 전술한 바와 같이 기재 상에 코팅하였다. 코팅된 샘플은 강제 공기 오븐 내에서 120℃로 2 분 동안 방치한 후, 오븐에서 꺼내어 주위 조건 하에 2 일 동안 방치하였다. 샘플은 전술한 바와 같이 SHARPIE 검정색 영구 마커 잉크/건식 닦기 면역 주기를 사용하여 시험하였다. 이 시험으로부터 나온 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 퍼플루오로폴리에테르 에스테르 알콕시실란 생성물
7 FOMBLIN Z-DEAL NH2(CH2)3SiMe(OEt)2 XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3SiMe(OR)2R=Me, Et; <m>=10.2, <p>=9.6
8 F-PTMO MW 1310, 80% 작용성 NH2(CH2)3SiMe(OEt)2 X(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3XX=CONH(CH2)3SiMe(OR)2, OC3F7R=Me, Et; <p>= 약 4
9 F-PTMO MW 2200, 84% 작용성 NH2(CH2)3SiMe(OEt)2 X(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3XX=CONH(CH2)3SiMe(OR)2, OC3F7R=Me, Et; <p>= 약 8
10 F-PEO MW 1125, 82% 작용성 NH2(CH2)3SiMe(OEt)2 XCF2O(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3SiMe(OR)2, OCF3R=Me, Et; <p>= 약 8
11 F-PEO MW 1800, 78% 작용성 NH2(CH2)3SiMe(OEt)2 XCF2O(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3SiMe(OR)2, OCF3R=Me, Et; <p>= 약 13
12 F-PTMO MW 2200, 84% 작용성 NH2(CH2)3Si(OEt)3 X(CF2)3O(C2F4O)p(CF2)3XX=CONH(CH2)3Si(OR)3, OC3F7R=Me, Et; <p>= 약 8
비교예 A F-PTMO MW 646, 98% 작용성 NH2(CH2)3Si(OEt)3 X(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3XX=CONH(CH2)3Si(OR)3, OC3F7R=Me, Et; <p>= 약 1
비교예 B FOMBLIN Z-DEAL 무 XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2X=CO2CH3<m>=10.2. <p>=9.6
비교예 C -- -- C7F15CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
13 KRYTOX 157 FS(L) 메틸 에스테르 NH2(CH2)3Si(OMe)3 C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<p>=약 10
비교예 D -- -- KRYTOX 157 FS(L) 카르복실산
14 F-MPEG MW 1030 NH2(CH2)3Si(OMe)3 CF3O(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<p>= 약 7
비교예 E -- -- C2F5OC2F4OCF2X X=CONH(CH2)3Si(OCH3)3
비교예 F CF3O(C2F4O)2CF2X X=CO2CH3 NH2(CH2)3SiMe(OEt)2 CF3O(C2F4O)2CF2X X=CONH(CH2)3SiMe(OR)2 R=Me, Et
비교예 G -- -- C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
실시예 잉크 시험의 결과
7 5 주기 후 액적 형성이 됨
8 5 주기 후 액적 형성이 됨
9 5 주기 후 액적 형성이 됨
10 1 주기시 액적 형성이 되고, 5 주기까지 액적 형성이 안되지만 잉크가 여전히 제거 가능함
11 5 주기 후 액적 형성이 됨
12 부분적인 액적 형성이 되지만, 잉크가 5 주기 전반에 걸쳐 제거 가능함
비교예 A 1 주기시 액적 형성이 안되고, 잉크가 1 주기 후 제거 불가능함
비교예 B 1 주기 및 2 주기시 액적 형성이 되고, 잉크가 3 주기 전반에 걸쳐 제거 가능하지만, 5 주기까지 제거 불가능함.
비교예 C 1 주기시 액적 형성이 되고, 잉크가 3 주기까지 제거 불가능함.
13 5 주기 후 액적 형성이 됨.
비교예 D 1 주기시 액적 형성이 되고, 5 주기는 액적 형성이 안되며, 잉크가 제거 불가능함.
14 5 주기 후 액적 형성이 됨.
비교예 E 1 주기시 잉크의 액적 형성이 안되고, 잉크가 4 주기까지 제거 불가능함
비교예 F 1 주기시 잉크의 액적 형성이 안되고, 잉크가 1 주기 후 제거 불가능함
비교예 G 1 주기시 잉크의 액적 형성이 안되고, 잉크가 1 주기 후 제거 불가능함

상기 표 3의 시험 테이타는, 종래의 비알콕시실란 작용성 물질(비교예 B와 D) 및 분자량이 약 1000 미만인 알콕시실란 작용성 불소 화합물(비교예 C, E, F 및 G)와 비교하여 분자량이 약 1000 이상인 알콕시실란 작용성 퍼플루오로폴리에테르(실시예 7, 11, 13, 14)의 성능상 이점을 명확히 보여 준다.
삭제
실시예 15∼28과 비교예 H∼J
하기 표 4에 기재된 화합물은 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 중에 용해된 0.1 중량% 용액과 0.25 중량% 용액을 제조하는 데 사용하였다. 상기 실시예 1∼6에서 설명한 코팅 방법을 사용하여, 이들 각각의 용액은 전술한 바와 같이 기재 상에 코팅하였다. 코팅된 샘플은 강제 공기 오븐 내에서 120℃로 2 분 동안 방치한 후, 오븐에서 꺼내어 주위 조건 하에 5 일 동안 방치하였다. 이어서, 샘플은 전술한 바와 같이 10 회, 100 회 또는 1000 회의 건식 문지르기(각각 5 , 50 및 500 마모 주기)로 처리한 후, 마모된 영역은 전술한 바와 같이 SHARPIE 검정색 영구 마커 잉크를 도포함으로써 시험하였다. 잉크의 액적 형성 양태와 건식 닦기에 의한 제거 용이성을 기록하였다. 또한, 반사율 측정은 비코팅된 대조예와 함께 샘플의 비마모된 영역 상에서 수행하였다. 이 시험의 결과는 하기 표 5에 기재하였다.
실시예 퍼플루오로폴리에테르 에스테르 알콕시실란 생성물
15, 16 FOMBLIN Z-DEAL NH2(CH2)3Si(OMe)3 XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<m>=10.2, <p>=9.6
17, 18 FOMBLIN Z-DEAL NH2(CH2)3SiMe(OEt)2 XCF2(CF2O)mO(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3SiMe(OR)2R=Me, Et; <m>=10.2, <p>=9.6
19, 20 KRYTOX 157 FS(L) 메틸 에스테르 NH2(CH2)3Si(OMe)3 C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3 <p>= 약 10
21, 22 KRYTOX 157 FS(L) 메틸 에스테르 NH2(CH2)3SiMe(OEt)2 C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)XX=CONH(CH2)3SiMe(OR)2R=Me, Et; <p>= 약 10
23, 24 F-MPEG MW 1673 NH2(CH2)3Si(OMe)3 CF3O(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<p>= 약 13
25, 26 F-MPEG MW 1491 NH2(CH2)3Si(OMe)3 CF3O(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<p>= 약 11
27, 28 F-MPEG MW 1030 NH2(CH2)3Si(OMe)3 CF3O(C2F4O)pCF2XX=CONH(CH2)3Si(OMe)3<p>= 약 7
비교예 H FOMBLIN Z-DEAL 무 XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2X=CO2CH3<m>=10.2, <p>=9.6
비교예 I -- -- KRYTOX 157 FS(L) 카르복실산
비교예 J -- -- C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3

실시예 실란 농도 중량%) 반사율(%) 건식 문지르기/잉크 시험 결과a
10 DR 100 DR 1000 DR
15 0.1 0.58 -- -- A
16 0.25 0.59 -- -- A
17 0.1 0.54 -- B C
18 0.25 0.69 -- -- A
19 0.1 0.52 -- B B
20 0.25 0.59 -- -- A
21 0.1 0.64 A A B
22 0.25 0.80 -- A B
23 0.1 0.55 -- -- A
24 0.25 0.53 -- -- A
25 0.1 0.52 A C C
26 0.25 0.54 -- -- A
27 0.1 0.52 B D D
28 0.25 0.54 -- B B
비교예 H 0.1 -- E -- --
비교예 I 0.1 -- E -- --
비교예 J 0.1 -- E -- --
비교예 K 무 0.57 E -- --
aA=잉크는 액적 형성이 되고, 건식 닦기에 의해 제거가 용이함(통과) B=잉크는 부분적인의 액적 형성이 되며, 건식 닦기에 의해 제거가 용이함(통과) C=잉크는 액적 형성이 되지 않고, 건식 닦기에 의해 제거됨(경계선 통과) D=잉크는 액적 형성이 되지 않고, 건식 닦기에 의한 제거가 어렵게 됨(경계선 통과) E=잉크는 액적 형성이 되지 않고, 건식 닦기에 의한 제거가 전혀 안됨(실패)

실시예 29
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실시예 1의 퍼플루오로폴리에테르 알콕시실란은 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 중에 용해된 1 중량% 용액을 제조하는 데 사용하였다. CDAR/CFL/CDAR 반사 방지 유리(미네소타주의 패리볼트에 소재하는 비라텍 씬 필름스 인코오포레이티드로부터 구입함)의 쿠폰은, 1:1(v/v)의 에탄올:클로로포름 혼합물로 충전된 초음파 조 중에 수 분 동안 함침시켜 탈지시킨 후, 최종 세정 단계는 해릭크 PDC-3XG 플라스마 세정기/살균기(뉴욕주의 오씨닝에 소재하는 해릭크 사이언티픽 코오포레이션 제품) 내에서 10 분 이상 동안 공기 플라스마에 노출시킴으로써 달성하였다. 쿠폰은 코팅 용액 중에 수 초 내지 3.5 분 동안 침진시킨다. 꺼낸 후, 샘플은 퍼플루오로폴리에테르 알콕시실란을 전혀 함유하고 있지 않은, 새로운 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 중에 수 초 동안 흡인시킴으로써 세정하였다. 과량의 용매는 증발시켰는데, 이렇게 함으로써 미처리된 기재의 샘플과 비교 조사하였을 때, 반사 방지율에 있어서 눈에 띠는 변화를 전혀 나타내지 않는 극히 균일한 표면을 잔류케 하였다.
샘플은 SHARPIE 마커로부터 검정색의 영구 펜을 도포함으로써 얼룩 방지 성능에 대한 시험을 하였다. 잉크는 건조한 KIMWIPE 티슈에 의해 용이하게 닦아 낼 수 있는 작은 불연속 액적을 형성하였다. 이 시험은 잉크의 액적 형성 양태를 손상시키는 일이 없이 총 15 주기를 반복하였다.
실시예 30
FOBLIN Z-DEAL의 샘플은 90℃에서 0.02 mmHg 하에 진공 스트립시켜서 저비점 분획을 제거하고 수 평균 분자량을 증가시켰다. 증류 잔류물의 샘플 10.00 g은 3-아미노프로필트리에톡시실란 1.41 g으로 처리하고, 이 혼합물을 교반하여 실온에서 밤새 동안 방치하였다. 적외선 분석에 의하면, 0.5 중량% 미만의 에스테르 카르보닐 잔기에 의해 반응이 종결되었다. 이것은 퍼플루오로폴리에테르 에스테르에 적정 분석상 1567의 당량 또는 약 3134의 분자량을 부여한다. 생성물의 일부는 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 중에 0.1 중량% 또는 0.25 중량%로 희석시켰다. 전술한 실시예 1∼6에서 설명한 코팅 방법을 사용하여, 이들 각각의 용액은 전술한 바와 같이 기재 상에 코팅하였다. 코팅된 샘플은 강제 공기 오븐 내에서 120℃로 2 분 동안 방치한 후, 오븐에서 꺼내어 주위 조건 하에 7일 동안 방치하였다. 이어서, 샘플은 전술한 바와 같이 1000 회 건식 문지르기 주기로 처리한 후, 마모된 영역은 전술한 바와 같이 SHARPIE 검정색 영구 마커 잉크를 도포함으로써 시험하였다. 양 샘플은 건조한 KIMWIPE 티슈로 용이하게 닦아 낼 수 있는 작은 불연속 액적으로서 우수한 잉크의 액적 형성을 부여하였다. 450∼650 nm에서 적분 평균 반사율의 측정(상기 반사율 측정 방법에 의해 측정하는 바와 같이)은 얼룩 방지 조성물에 의해 코팅되지 않은 기재의 경우에 0.54%를 제공하는 것과 비교하여 0.1 중량%의 얼룩 방지 조성물에 0.54% 및 0.25 중량%의 얼룩 방지 조성물에 0.56%를 제공하였다.
실시예 31
KRYTOX 157 FS(M) 퍼플루오로폴리에테르 카르복실산(델라웨어주의 윌밍톤에 소재하는 듀퐁 컴파니로부터 구입한 것으로, 분자량이 약 4600임)은, 이 산의 25 g을 80℃에서 오염화인 5 g을 사용하여 1 시간 동안 가열한 후, 흡인기 압력에서 스트립핑함으로써, 즉 잔류물을 FLUOROINERT FC-72(미네소타주 세인트 폴에 소재하는 3엠 컴파니의 3엠 케미칼스로부터 구입함)로 추출시키고, 여과시킨 다음, 회전식 증발기를 사용하여 제거함으로써 그 산의 염화물로 전환시켰다. 자석 교반 장치, 첨가 깔때기, 및 질소 블랭킷을 구비한 3목 둥근 바닥 플라스크에 그 생성물 14.59 g을 채워 넣었다. 이어서, 교반하면서 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄의 10 ml 중에 용해된 트리에틸아민 0.64 g의 용액을 적가하였다. 혼합물은 즉시 탁해졌다. 이어서, 1,1,2-트리클로로플루오로에탄 10 ml 중에 용해된 3-아미노프로필트리에폭시실란 0.70 g의 용액을 교반하면서 적가하였다. 첨가를 완료하고, 질소 하에 소기시킨 후, 15 분에 취한 샘플의 적외선 분석 결과에 의하면, 샘플은 아미드로 완전히 전환하였다. 여과 및 회전식 증발기를 사용한 용매 제거에 의해 퍼플루오로폴리에테르 알콕시실란 14.49 g을 얻었다.
상기 절차를 반복하여 제조하고, 실온에서 약 11 년 동안 밀폐 용기에 저장한 샘플은 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 중에 각각 각각 0.1 중량% 용액과 0.25 중량% 용액을 제조하는 데 사용하였다. 상기 실시예 1∼6에서 설명한 코팅 방법을 사용하여, 이들 각각의 용액은 전술한 바와 같이 기재 상에 코팅하였다. 코팅된 샘플은 강제 공기 오븐 내에서 120℃로 2 분 동안 방치하였다. 제조한 후 단시간 시험했을 때, 샘플은 SHARPIE 검정색 영구 마커 잉크의 액적 형성을 발생시키지 않았지만, 잉크는 건식 닦기에 의해 제거할 수 있었다. 1 주일 후, 샘플은 100 회 건식 문지르기(전술한 방법을 사용함)로 처리하여 재시험하였다. 양쪽 경우는 비마모된 영역 뿐만 아니라 마모된 영역에서 잉크의 액적 형성 및 건조 닦기에 의한 제거의 용이성을 나타내었는데, 후자가 성능상 보다 우수하였다. 또다른 1 주일 후, 샘플을 재시험하였는데, 비마모된 영역 뿐만 아니라 마모된 영역에 걸쳐 우수한 잉크의 액적 형성 및 건식 닦기에 의한 제거의 용이성을 나타내었다. 450∼650 nm에서 적분 평균 반사율의 측정(상기 반사율 측정 방법에 의해 측정한 바와 같은)은 얼룩 방지 조성물로 코팅되지 않은 기재에 0.54%를 제공하는 것과 비교하여 0.1 중량%의 얼룩 방지 조성물에 0.57%와 0.25 중량%의 얼룩 방지 조성물에 0.57%를 부여하였다.
실시예 32∼36 및 비교예 L
상기 실시예 2의 퍼플루오로폴리에테르 트리알콕시실란의 용액은, 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 중의 0.025 중량%, 0.05 중량%, 0.1 중량% 및 0.2 중량%의 농도로 제조하였다. 이들 각각의 용액은 0.28 mil(7.1 미크론)의 습윤 상태 필름을 웨브 상에 도포할 수 있는 상표명이 G8인 그라비어 롤을 사용하여 전술한 바와 같이 기재의 20.3 cm의 폭 구간 상에 도포하였다. 두께가 0.28 mil(7.1 미크론)인 습윤 상태의 코팅은, 얼룩 방지 조성물의 용액이 각각 0.025 중량%, 0.05 중량%, 0.1 중량% 및 0.2 중량%일 때 두깨가 17Å, 34Å, 68Å 및 136Å인 건조한 상태의 코팅으로 전환되었다. 실시예 32∼36에 사용된 농도 및 코팅 파라미터는 하기 표 6에 기재하였다. 비교예 L은 얼룩 방지 코팅을 함유하고 있지 않은 전술한 반사 방지 기재이었다.
실시예 얼룩 방지 조성물 (중량%) 웨브 속도 (미터/분) 오븐 온도(℃) 펌프 유속 (cm3/분)
32 0.025 3.05 106 10
33 0.025 7.62 149 25
34 0.05 7.62 149 10
35 0.1 7.62 149 10
36 0.2 3.05 149 10

샘플을 코팅한 직후, 이들 샘플은 전술한 바와 같이 잉크의 액적 형성에 대한 시험을 하였다. 그 결과는 하기 표 7에 기재하였다.
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실시예 잉크 시험 내구성 2 Kg 힘을 사용한 1000 회 건식 문지르기(주위 조건 하에 7일 후) 내구성 2 Kg 힘을 사용한 1000 회 건식 문지르기(주위 조건 하에 29일 저장한 후, 65℃로 95% 상대 습도 하에 48 시간 동안 노출시킴) 평균 반사율(%) (450∼650 nm)
32 72 시간 후 잉크의 액적 형성이 관찰됨 경계선 통과 통과 0.626
33 48 시간 후 잉크의 액적 형성이 관찰됨 실패 통과 0.678
34 48 시간 후 잉크의 액적 형성이 관찰됨 통과 통과 0.658
35 48 시간 후 잉크의 액적 형성이 관찰됨 통과 통과 0.729
36 48 시간 후 잉크의 액적 형성이 관찰됨 통과 통과 0.918
비교예 L 잉크의 액적 형성이 전혀 발생하지 않음 0.592

실시예 32∼36은 얼룩 방지 조성물로 코팅한 직후 시험했을 때 실시예 1∼6과 비교하여 잉크의 액적 형성을 나타내지 못하였다. 이것은 얼룩 방지 조성물의 보다 두꺼운 코팅이 실시예 1∼6(수작업으로 코팅함)에서 형성되고, 이와 반대로 실시예 32∼36(자동화된 제조 장비를 사용하여 코팅함)에서 두께가 보다 얇은 코팅이 이루어기 때문에, 그러한 차이가 나타나는 것으로 생각된다. 그러나, 약 48시간(코팅이 도포되었을 때의 시간으로부터) 이상의 최소 유도 기간 후, 실시예 32∼36은 우수한 잉크의 액적 형성 양태를 나타내었다. 이것은 그러한 유도 기간이 기재 상에 도포한 후 얼룩 방지 조성물의 보다 높은 가교 밀도를 달성하는 데 필요하기 때문인 것으로 생각된다. 잉크의 액적 형성 양태를 향상시키기 위해서 얼룩 방지 코팅된 기재는 주위 온도 조건 하에 또는 보다 높은 온도, 그러나 70℃를 초과하지 않은 온도에서 저장될 수 있다는 것을 알게 되었다.
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실시예 33은, 보다 높은 온도(즉, 106℃에 비하여 높은 149℃)가 얼룩 방지 조성물의 보다 빠른 경화에 기여한다는 것을 입증해 보여 주었다. 이것은 실시예 32의 경우 72 시간에 비하여 48 시간 후 실시예 33의 잉크의 액적 형성 양태의 전개에 의해 관찰되었다.
또한, 얼룩 방지 조성물이 7.6 미터/분으로 코팅된 실시예 33∼35에 비하여 3 미터/분으로 코팅된 실시예 32와 실시예 36에 의해 나타난 바와 같이 보다 빠른 웨브 속도로 코팅될 때, 코팅 균일성에 있어서는 시각적 차이가 전혀 없었지만, 내구성의 감소는 실시예 33의 경우에 관찰되었다. 내구성은 얼룩 방지 코팅된 기재를 오븐에서 보다 긴 시간 동안 노출시키므로써 명백하게 증가하였다. 상기 표 7은 주위 저장 조건(즉, 실온, 압력 및 습도) 하에 29 일 후, 65℃로 95% 상대 습도(R.H.) 하에 248 시간 동안 노출시킴으로써, 실시예 32∼35는 동일한 고도의 내구성을 나타낼 수 있을 정도로 충분한 경화의 정도(즉, 가교 밀도)를 확실히 달성하였다는 점을 보여 준다.
실시예 32∼36 및 비교예 L의 반사 방지 특성은 전술한 반사율 측정 방법을 사용하여 측정하였다. 상기 표 7에 나타난 바와 같이, 데이타는 얻어진 얼룩 방지 조성물의 농도가 낮으면 낮을수록, 적분 평균 반사율(%)(450∼650 nm의 범위에 걸친)이 더욱 더 낮아진다는 것을 입증해 보여 준다. 0.1% 미만의 얼룩 방지 조성물의 농도를 함유하는 기재는 실시예 32∼34에 나타낸 바와 같이 평균 반사율(%)이 0.086 까지의 단위 증가를 나타내었다. 0.2% 미만의 얼룩 방지 조성물의 농도를 함유하는 기재는 실시예 35에 나타난 바와 같이 평균 반사율(%)이 0.137 단위만큼 증 가를 나타내었다. 0.2% 미만의 얼룩 방지 조성물의 농도를 함유하는 기재는 실시예 36에 나타난 바와 같이 평균 반사율(%)이 0.326 단위의 증가를 나타내었다.
실시예 37∼41 및 비교예 M
얼룩 방지 조성물은 실시예 1에 사용된 퍼플루오로폴리에테르 트리알콕시실란과 동일하였다(실시예 37∼41에 사용된 퍼플루오로폴리에테르 트리알콕시실란은 실시예 32∼36에 사용된 퍼플루오로폴리에테르 트리알콕시실란과는 상이한 말단기를 가지고 있다). 얼룩 방지 조성물은 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 중에 0.025 중량%의 농도로 사용하고, 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 중에 0.1 중량%의 농도로 사용하였다. 이들 각각의 조성물은 상기 얼룩 방지 코팅 방법에서 설명한 바와 같이 반사 방지 기재 상에 코팅하였다. 실시예 37∼41은 실시예 32∼36에서 설명한 것과 동일한 그라비어 롤을 사용하여 코팅하였다. 하기 표 8은 코팅 조건을 기재하였다.
실시예 얼룩 방지 조성물 (중량%) 웨브 속도 (미터/분) 오븐 온도 (℃) 펌프 속도 (cm3/분)
37 0.025 7.62 149 10
38 0.1 3.05 149 10
39 0.1 3.05 149 15
40 0.1 3.05 149 10
41 0.1 3.05 149 10

샘플을 코팅한 직후, 이들 샘플은 전술한 잉크 시험 방법을 사용하여 잉크 액적 형성에 대하여 시험하였다. 그 결과는 하기 표 9에 기재하였다. 비교예 M은 얼룩 방지 코팅을 함유하지 않은 전술한 반사 방지 기재이었다.
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실시예 잉크 시험 내구성 2 Kg 힘을 사용한 1000 회 건식 문지르기(주위 조건 하에 7일 후) 내구성 2 Kg 힘을 사용한 1000 회 건식 문지르기(주위 조건 하에 29일 저장한 후, 65℃로 95% 상대 습도 하에 48 시간 동안 노출시킴) 평균 반사율(%) (450∼650 nm)
37 48 시간 후 잉크의 액적 형성이 관찰됨 경계선 통과 경계선 통과 0.699
38 48 시간 후 잉크의 액적 형성이 관찰됨 통과 통과 0.708
39 48 시간 후 잉크의 액적 형성이 관찰됨 통과 통과 0.708
40 48 시간 후 잉크의 액적 형성이 관찰됨 통과 통과 0.777
41 48 시간 후 잉크의 액적 형성이 관찰됨 통과 통과 0.849
비교예 M 잉크의 액적 형성이 전혀 발생하지 않음 0.592

실시예 37∼41은 얼룩 방지 조성물로 코팅시킨 직후 시험했을 때 잉크의 액적 형성 양태를 나타내지 못하였다. 그러나, 약 48 시간(코팅이 도포되었을 때의 시간으로부터) 이상의 최소 유도 기간 후, 실시예 37∼41은 우수한 잉크의 액적 형성 양태를 나타내었다. 이것은 상기 유도 기간이 기재 상에 도포한 후 얼룩 방지 조성물의 보다 높은 가교 밀도를 달성하는 데 필요하기 때문인 것으로 생각된다. 실시예 37∼41에서 관찰되는 잉크의 액적 형성 양태는 실시예 32∼36에서 관찰되는 것과 동일한데, 이것은 실란 작용가의 알콕시기에서 차이(실시예 32∼36에서 -OMe이고, 실시예 37∼41에서 -OEt)가 영향을 미치지 못하였다는 것을 의미한다,
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상기 표 9에 기재된 데이타는 주위 저장 조건 하에 29일이 경과한 후, 65℃로 95% 상대 습도(R.H.) 하에 48 시간 동안 노출시키므로써, 실시예 37과 실시예 38이 동일한 고도의 내구성을 나타내었다는 것을 보여 준다.
실시예 37∼41 및 비교예 M의 반사 방지 특성은 전술한 반사율 측정 방법을 사용하여 측정하였다. 상기 표 9에 기재된 데이타는 에톡시실란기를 함유하고 있는 얼룩 방지 조성물의 보다 낮은 농도는 여전히 보다 낮은 평균 반사율(%)을 얻을 수 있다는 것을 보여 준다. 0.1% 미만의 얼룩 방지 조성물 농도를 함유하는 기재는 실시예 37에 나타난 바와 같이 평균 반사율(%)이 0.1 미만의 단위 증가를 나타내었다. 0.1%의 얼룩 방지 조성물 농도를 함유하는 기재는 실시예 38∼41에서 알 수 있는 바와 같이 평균 반사율(%)이 0.257 까지의 단위 증가를 나타내었다.
실시예 42
얼룩 방지 코팅의 두께 효과는 본 실시예 42에서 설명한다. 실시예 32의 0.025 중량% 퍼플루오로폴리에테르 트리알콕시실란의 용액은 역시 마찬가지로 전술한 코팅 방법을 사용하여 전술한 기재 상에 도포하였으며, 여기서 실시예 42를 코팅하는 데 사용된 그라비어 롤(상표명 G4)은 습윤 상태의 코팅 용액를 0.17 mil(4.3 미크론)을 도포할 수 있다. 두께가 0.17 mil(4.3 미크론)인 습윤된 코팅은 얼룩 방지 조성물의 농도가 0.025 중량%일 때 두께가 10.8Å인 건조한 코팅으로 전환된다. 공정 조건은 하기 표 10에 기재하였다. 실시예 42는 심지어 실온에서 29 일의 유도 기간 후 65℃로 95% 상대 습도 하에 48 시간 동안 노출시켰음에도 불구하고 잉크의 액적 형성 양태를 갖고 있지 않는다는 것이 관찰되었다. 약 11Å의 실시예 42의 이론적인 건조한 두께를 약 17Å의 실시예 32의 이론적인 건조한 두께와 비교했을 때, 후자가 표 7에서 설명한 바와 같이 보다 양호한 잉크의 액적 형성 양태를 나타내었다.
실시예 얼룩 방지 조성물 (중량%) 웨브 속도 (미터/분) 오븐 온도 (℃) 펌프 유속 (cm3/분)
42 0.025(G4 사용) 3.05 149 10
32 0.025(G8 사용) 3.05 149 25

실시예 43∼48 및 비교예 N
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실시예 2의 얼룩 방지 조성물은 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 중의 0.1 중량% 영액 및 0.2 중량% 용액을 제조하는 데 사용하였다. 각각의 제제에 2 개의 상이한 촉매를 첨가하였다. 실시예 43과 실시예 45는 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 중의 1 중량% 용액으로서 실시예 2에서 설명한 퍼플루오로폴리에테르 알콕시실란의 양을 주성분으로 하여 4 중량% 농도로 첨가된 디부틸 주석 디아세테이트(위스콘신주의 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니로부터 구입한 것으로, 본 명세서에서는 "DTB"로 칭함)를 포함하였다. 실시예 44와 실시예 46은 퍼플루오로폴리에테르 알콕시실란의 양을 기준으로 하여 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 중의 4.0 중량%의 농도로 첨가된 디부틸 비스-아세틸아세토네이트 촉매(뉴욕주의 뉴욕에 소재하는 카네카 어메리카 코오포레이션으로부터 구입한 것으로, 본 명세서에서는 "NST"로 칭함)를 포함하였다. 실시예 47과 실시예 48은 촉매를 포함하지 않았다. 실시예 43∼48은 상표명이 G4인 그라비어 롤을 사용하여 상기 코팅 방법에서 설명한 바와 같이 코팅하였다. 코팅 파라미터와 성분 농도는 하기 표 11에 기재하였다.
실시예 촉매 (중량%) 얼룩 방지 조성물(중량%) 웨브 속도(미터/분) 오븐 온도 (℃) 펌프 유속 (cm3/분)
43 4.0(DBT) 0.1 7.62 149 7
44 4.0(NST) 0.1 7.62 149 7
45 4.0(DBT) 0.2 7.62 149 7
46 4.0(NST) 0.2 7.62 149 7
47 0 0.2 7.62 149 7
48 0 0.1 7.62 149 7

실시예 43∼48은 전술한 잉크 시험 및 반사율 측정 방법을 사용하여 평가하였다. 결과는 하기 표 12에 기재하였다. 비교예 N은 얼룩 방지 조성물을 함유하지 않은 전술한 반사 방지 기재이었다.
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실시예 SHARPIE 잉크 액적 형성 양태 (주위 조건 하에 24 시간 저장 후) SHARPIE 잉크의 제거 용이성 (주위 조건 하에 96 시간 저장 후) 평균 반사율(%) (450∼650 nm)
43 잉크의 액적 형성이 양호한 것으로 관찰됨 약간의 수고로 잉크가 제거됨 0.783
44 잉크의 액적 형성이 양호한 것으로 관찰됨 최소한의 수고로 잉크가 제거됨 0.733
45 잉크의 액적 형성이 관찰됨 최소한의 수고로 잉크가 제거됨 0.775
46 잉크의 액정 형성이 우수함 잉크 제거성이 우수함 0.885
47 잉크의 액적 형성이 양호한 것으로 관찰됨 미량의 잉크가 잔존함 0.766
48 잉크의 액적 형성이 양호한 것으로 관찰됨 미량의 잉크가 잔존함 0.664
비교예 N 잉크의 액적 형성이 전혀 일어나지 않음 0.592

상기 표 12에 기재된 관찰 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 주석 촉매의 첨가는 코팅된 기재가 얼룩 방지 특성을 향상시키는 데 걸리는 시간을 줄일 수 있었다. 실시예 44∼46은 촉매를 함유하지 않은 실시예 47∼48보다 더 양호한 잉크 제거성을 나타내었다. 실시예 43∼46의 반사율은 주석 촉매의 첨가시 보다 더 높은 증가를 나타내었다. 그러나, 반사율을 최소한으로 증가시키기 위해서는 촉매의 첨가를 생략하고 실온 저장의 기간을 보더 장시간으로 하여 향상된 얼룩 방지 특성을 얻는 하나의 선택을 할 수 있다.
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비교예 O와 비교예 P
장쇄 알킬 아민의 퍼플루오로폴리에테르 카르복실레이트 염은 유리병에서 KRYTOX 157 FS(L) 퍼플루오로폴리에테르 카르복실산 2 g과 옥타데실아민(위스콘신주의 밀워키에 소재하는 알드리치 케미컬 컴파니 제품) 0.27 g을 혼합시킴으로써 제조하였다. 이 혼합물은 열총으로 가온시켜 아민을 용융시키고, 시약들을 교반하여 혼합시켰다. 냉각한 후, 생성물은 불투명한 유지가 되었다. 적외선 분석에 의하면, 산 카르보닐기가 사라지고 암모늄 카르복실레이트 염으로 전환되었다. 이물질은 비교예 O에 사용하였다.
암모니아 기체가 소형 유리병에서 수 분 동안 760 mmHg 및 실온 하에 FOMBLIN Z-DEAL 퍼플루오로폴리에테르 디에스테르 2 g을 통해 발포되었다. 액체 생성물의 적외선 분석에 의하면, 에스테르 카르보닐기가 완전히 사라지고 1차 아민으로 전환되었다. 이 물질은 비교예 P에 사용하였다.
상기 생성물들은 일부를 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 중에 0.1 중량% 또는 0.25 중량%로 희석시킴으로써 코팅 용액을 제조하는 데 사용하였다. 비교예 O의 경우 코팅 조성물은 양쪽 모두 불투명한 반면, 비교예 P의 경우 코팅 조성물은 투명하였다. # 6 와이어 권취된 로드를 사용하여, 이들 각각의 용액을 전술한 바와 같이 기재 상에 실시예 1∼6에서 설명한 바와 같이 코팅하였다. 코팅된 샘플은 강제 공기 오븐에서 120℃로 2 분 동안 방치하였다. 오븐에서 꺼내어 냉각시킨 후, 샘플은 공기 중에 실온에서 2 일 동안 방치시켰다. 이어서, 샘플은 전술한 바와 같이 SHARPIE 검정색 영구 마커 잉크를 도포함으로써 시험하였다. 모든 샘플은 도포된 잉크의 액적 형성을 전혀 나타내지 못하였고, 잉크는 건식 닦기에 의해 모든 샘플로부터 완전히 제거할 수 없었다. 동일한 결과들이 샘플을 전술한 바와 같이 10 회 건식 문지르기를 수행하고, 마모된 영역을 시험한 후에 얻어졌다.
본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 문헌 및 공개물의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참고 인용한다. 전술한 상세한 설명 및 실시예들은 단지 본 발명의 이해를 보다 명료하게 하기 위해 주어진 것이다. 본 발명은, 특허 청구 범위에 의해 한정된 본 발명의 영역 내에 포함되는 것으로 당업자에 있어서는 명백한 변형예에 대하여 설명하고 예시하는 구체적인 상세한 설명에 의해 한정되는 것은 아니다.

Claims (38)

  1. 반사 방지 표면 및 이 표면 상에 적어도 부분적으로 경화된 얼룩 방지 코팅을 갖고 있는 기재를 포함하는 반사 방지 물품으로서,
    상기 얼룩 방지 코팅은 하기 화학식(I)로 표시되고 수 평균 분자량이 약 1000 이상인 플루오르화된 실란 및 알킬 퍼플루오로알킬 에테르를 포함하는 코팅 조성물을 도포함으로써 제조한 플루오르화된 실록산을 포함하는 것인 반사 방지 물품:
    화학식 I
    Rf-[R1-SiY3-xR2 x]y
    상기 식 중,
    Rf는 1가 또는 2가의 폴리플루오로폴리에테르기이고,
    R1은 치환된 2가의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들의 혼합물이며,
    R2는 C1∼C4 알킬기이고,
    Y는 할로겐, C1∼C4 알콕시기 또는 C1∼C4 아실옥시기이며,
    x는 0 또는 1이고,
    y는 1 또는 2이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 얼룩 방지 코팅은 두께가 약 15Å 이상이고 약 150Å 이하인 반사 방지 물품.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 제1 표면 반사 방지율이, 얼룩 방지 코팅을 함유하고 있지 않은 동일한 물품의 반사 방지율과는 약 0.5% 단위 미만의 차이가 나는 것인 반사 방지 물품.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 코팅은 Rf가 퍼플루오로폴리에테르기인 하나 이상의 플루오르화된 실란을 포함하는 코팅 조성물을 도포함으로써 제조한 것인 반사 방지 물품.
  7. 삭제
  8. 하기 화학식(I)로 표시되고 수 평균 분자량이 약 1000 이상인 플루오르화된 실란과 알킬 퍼플루오로알킬 에테르를 포함하는 얼룩 방지 코팅 조성물:
    화학식 I
    Rf-[R1-SiY3-xR2 x]y
    상기 식 중,
    Rf는 1가 또는 2가의 폴리플루오로폴리에테르기이고,
    R1은 치환 또는 미치환된 2가의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들의 혼합물이며,
    R2는 C1∼C4 알킬기이고,
    Y는 할로겐, C1∼C4 알콕시기 또는 C1∼C4 아실옥시기이며,
    x는 0 또는 1이고,
    y는 1 또는 2이다.
  9. 삭제
  10. 하기 화학식(I)로 표시되고 수 평균 분자량이 약 1000 이상인 플루오르화된 실란 및 알킬 퍼플루오로알킬 에테르를 포함하는 코팅 조성물로 반사 방지 표면을 처리하는 단계를 포함하여 반사 방지 표면을 갖고 있는 기재에 얼룩 방지 코팅을 도포하는 방법:
    화학식 I
    Rf-[R1-SiY3-xR2 x]y
    상기 식 중,
    Rf는 1가 또는 2가의 폴리플루오로폴리에테르기이고,
    R1은 치환된 2가의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들의 혼합물이며,
    R2는 C1∼C4 알킬기이고,
    Y는 할로겐, C1∼C4 알콕시기 또는 C1∼C4 아실옥시기이며,
    x는 0 또는 1이고,
    y는 1 또는 2이다.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서, 상기 코팅은 XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2X, C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)X, XCF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)X, XCF2O(C2F4O)pCF2X, CF3O(C2F4O)pCF2X, X(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3X 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 플루오르화된 실란을 포함하는 코팅 조성물을 도포함으로써 제조하며, 여기서 -X는 청구항 1의 화학식 I에서 정의한 바와 같은 -R1-SiY3-xR2 x 이거나 또는 (CnF2n+1)-, (CnF2n+1O)-, (X'CnF2nO)- 및 (X'CnF2n)- (여기서, X'는 H, Cl 또는 Br임)로 이루어진 군 중에서 선택된 말단기이고, 단 분자 당 하나 이상의 X기는 실란이어야 하며, n은 1 이상이고,
    m의 평균 값은 약 1 내지 약 50 범위 내에 존재하고,
    p의 평균 값은 약 4 내지 약 40 범위 내에 존재하는 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 처리 단계는 조성물을 실온에서 코팅한 다음, 그 코팅된 조성물을 약 100℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 플루오르화된 실란을 포함하는 코팅 조성물은 플루오르화된 실란을 약 2.0 중량% 미만으로 포함하는 것인 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제1 표면과 제2 표면을 갖고 있는 투명한 기재,
    제1 표면의 적어도 일부 상에 위치하는 반사 방지 코팅, 및
    반사 방지 코팅 상에 배치된 얼룩 방지 코팅
    을 포함하는 반사 방지 물품으로서,
    상기 얼룩 방지 코팅은 실록산기와, 질소 원자를 포함하는 유기 가교기를 통해 규소에 공유 결합되어 있고 분자량이 약 1000 이상인 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트를 포함하고, 질소 원자에 대한 불소 원자의 비가 약 25 ∼ 약 150인 것인 반사 방지 물품.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제20항에 있어서, 기재의 제2 표면 상에 배치된 감압성 접착제 층을 더 포함하는 것인 반사 방지 물품.
  26. 삭제
  27. 반사 방지 표면을 갖는 기재와, 이 기재 상에 적어도 부분 경화된 얼룩 방지 코팅을 포함하는 반사 방지 물품으로서,
    상기 얼룩 방지 코팅은 하기 화학식(I)로 표시되고 수 평균 분자량이 약 1000 이상인 플루오르화된 실란 및 알킬 퍼플루오로알킬 에테르를 포함하는 코팅 조성물을 도포함으로써 제조된 플루오르화된 실록산을 포함하는 것인 반사 방지 물품:
    화학식 I
    Rf-[R1-SiY3-xR2 x]y
    상기 식 중,
    Rf는 2가의 폴리플루오로폴리에테르기이고,
    R1은 치환 또는 미치환된 2가의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들의 혼합물이며,
    R2는 C1∼C4 알킬기이고,
    Y는 할로겐, C1∼C4 알콕시기, 또는 C1∼C4 아실옥시기이며,
    x는 0 또는 1이고,
    y는 2이다.
  28. 하기 화학식(I)로 표시되고 수 평균 분자량이 약 1000 이상인 플루오르화된 실란 및 알킬 퍼플루오로알킬 에테르를 포함하는 코팅 조성물로 반사 방지 표면을 처리하는 단계를 포함하는, 반사 방지 표면을 갖춘 기재에 얼룩 방지 코팅을 도포하는 방법:
    화학식 I
    Rf-[R1-SiY3-xR2 x]y
    상기 식 중,
    Rf는 2가의 폴리플루오로폴리에테르기이고,
    R1은 치환 또는 미치환된 2가의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들의 혼합물이며,
    R2는 C1∼C4 알킬기이고,
    Y는 할로겐, C1∼C4 알콕시기, 또는 C1∼C4 아실옥시기이며,
    x는 0 또는 1이고,
    y는 2이다.
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 제1 표면과 제2 표면을 갖고 있는 가요성 유기 중합체 물질을 포함하는 투명한 기재,
    제1 표면의 적어도 일부 상에 위치하는 반사 방지 코팅,
    기재의 제2 표면 상에 배치된 감압성 접착제 층, 및
    반사 방지 코팅의 적어도 일부 상에 배치된 얼룩 방지 코팅
    을 포함하는 반사 방지 물품으로서,
    상기 얼룩 방지 코팅은 실록산기와, 유기 가교기를 통해 규소에 공유 결합되어 있고 분자량이 약 1000 이상인 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트를 포함하는 것인 반사 방지 물품.
  32. 반사 방지 표면을 갖는 기재에 얼룩 방지 코팅을 도포하는 방법으로서,
    하기 화학식(I)로 표시되고 수 평균 분자량이 약 1000 이상인 플루오르화된 실란 및 임의의 촉매를 포함하는 코팅 조성물로 반사 방지 표면을 실온에서 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 조성물을 약 100℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계를 포함하고, 상기 임의 촉매는 알킬 주석 에스테르, 주석산 에스테르, 알킬설폰산, 카르복실산, 할로겐화된 카르복실산, 할로겐화된 알킬설폰산, 플루오르화된 설폰아미드, 트리알킬아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법:
    화학식 I
    Rf-[R1-SiY3-xR2 x]y
    상기 식 중,
    Rf는 1가 또는 2가의 폴리플루오로폴리에테르기이고,
    R1은 치환 또는 미치환된 2가의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들의 혼합물이며,
    R2는 C1∼C4 알킬기이고,
    Y는 할로겐, C1∼C4 알콕시기, 또는 C1∼C4 아실옥시기이며,
    x는 0 또는 1이고,
    y는 2이다.
  33. 제1항 또는 제27항에 있어서, R1은 이종원자, 작용기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 치환기를 포함하는 것인 반사 방지 물품.
  34. 제33항에 있어서, R1은 1 이상의 할로겐을 포함하는 것인 반사 방지 물품.
  35. 제8항에 있어서, R1은 이종원자, 작용기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 치환기를 포함하는 것인 반사 방지 물품.
  36. 제35항에 있어서, R1은 1 이상의 할로겐을 포함하는 것인 반사 방지 물품.
  37. 제10항, 제28항 및 제32항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 이종원자, 작용기 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 치환기를 포함하는 것인 방법.
  38. 제37항에 있어서, R1은 1 이상의 할로겐을 포함하는 것인 방법.
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