KR20040097179A - 복합 하드코트층 부여 물체 및 복합 하드코트층의 형성 방법 - Google Patents

복합 하드코트층 부여 물체 및 복합 하드코트층의 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040097179A
KR20040097179A KR10-2004-7014651A KR20047014651A KR20040097179A KR 20040097179 A KR20040097179 A KR 20040097179A KR 20047014651 A KR20047014651 A KR 20047014651A KR 20040097179 A KR20040097179 A KR 20040097179A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hard coat
layer
antifouling
coat layer
compound
Prior art date
Application number
KR10-2004-7014651A
Other languages
English (en)
Inventor
하야시다나오키
다나카가즈시
Original Assignee
티디케이가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 티디케이가부시기가이샤 filed Critical 티디케이가부시기가이샤
Publication of KR20040097179A publication Critical patent/KR20040097179A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B27/00—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
    • G02B27/0006—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 with means to keep optical surfaces clean, e.g. by preventing or removing dirt, stains, contamination, condensation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Abstract

방오성 및 윤활성과, 내찰상성 및 내마모성이 우수한 하드코트가 부여된 물체를 저렴하게 제공하고, 하드코트의 형성 방법을 제공한다. 하드코트 처리를 해야하는 대상물체(1) 표면에 경화성 규소 화합물(가수분해 중합성 규소 화합물 및/또는 그 축합 화합물 또는 실라잔 화합물)을 포함하는 하드코트제 조성물을 도포하여 하드코트제 조성물층을 형성하고, 하드코트제 조성물층 표면 상에 규소 화합물(실란 커플링제 또는 실라잔 화합물)을 포함하는 방오 및/또는 윤활기능성 재료를 성막하여 표면재료층을 형성하고, 형성된 하드코트제 조성물층 및 표면재료층을 가열하여 상기 두 층을 동시에 경화시켜, 대상물체(1) 표면에 접하는 하드코트층(2)와 하드코트층(2) 표면에 접하는 방오표면층(3)을 형성한다.

Description

복합 하드코트층 부여 물체 및 복합 하드코트층의 형성 방법{Article with composite hardcoat layer and method for forming composite hardcoat layer}
내찰상성이나 내마모성이 필요시되는 각종 물체, 예를 들면 CD(CompactDisk), DVD(Digital Versatile Disk) 등의 광 기록매체, 광자기 기록매체, 광학렌즈, 광학필터, 반사방지막 및 액정 디스플레이, CRT 디스플레이, 플라스마 디스플레이, EL 디스플레이 등 각종 표시소자의 표면에는 보통 보호층(하드코트층)이 부여되어 있다.
이들 각종 물체에 있어서는, 사용자의 사용에 의해 그 표면에 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 얼룩이 부착되는 경우가 많다. 이와 같은 얼룩은 한번 부착되면 제거하는 것은 용이하지 않고, 특히 광 기록매체나 이 기록재생에 사용되는 광학렌즈에 있어서는 부착된 얼룩에 의해 정보신호의 기록 및 재생에 현저한 지장이 생기기 때문에 큰 문제가 된다.
또한, 광자기 기록매체에 있어서는, 기록층 상에 설치된 유기보호층 상을 자계헤드(magnetic head)가 주행하기 때문에 보호층의 내마모성을 높이는 동시에 저(低)마찰계수화하는 것이 요구된다.
전자의 문제를 해결하는 수단으로서, 얼룩이 부착하기 어렵고, 부착해도 닦아내기 쉬운 성질, 즉 방오성을 가지는 층을 광학렌즈 등의 표면에 형성하는 방법이 여러 가지 제안되고 있다. 구체적으로는 불소계 또는 실리콘계 화합물로 된 층을 표면에 설치하고, 표면에 발수성(water repellency)이나 발유성(oil repellency)을 부여하여 방오성을 향상시키는 방법을 채택하는 경우가 많다.
한편, 후자의 문제, 즉, 보호층(하드코트층) 표면의 마찰계수를 저감(低減)하는 방법에 대해서도 지금까지 많은 대책이 제안되고 있다. 구체적으로는, 예를 들면 불소계 폴리머(예를 들면, 퍼플루오로폴리에테르)나 실리콘계 폴리머(예를 들면, 폴리디메틸실옥산) 등의 액체 윤활제로 된 막을 보호층 표면에 설치하여 윤활성을 향상시키는 수법을 사용하는 경우가 많다.
전자의 방오성과 후자의 윤활성은 본래 완전히 다른 특성이지만, 그들 성능을 부여하는 수단으로서 불소계 화합물 또는 실리콘계 화합물을 사용하는 경우가 많다는 점에서는 공통된다. 이 때문에 불소계 화합물이나 실리콘계 화합물을 사용하여 하드코트 표면에 방오성 또는 윤활성을 부여할 때 양자에 공통되게 발생하는 문제점도 많다.
불소계나 실리콘계 화합물에는 부드러운 것이 많아 이들 화합물을 사용한 경우 충분한 내마모성을 얻는 것이 매우 곤란하다. 이러한 문제점을 개선하기 위해서, 불소계 폴리머 또는 실리콘계 폴리머 매트릭스 중에 SiO2미립자 등의 무기 충전제(inorganic filler)를 첨가하여 내마모성을 높이는 방법도 고려되고 있다. 그러나, 이러한 방법으로는 다소의 개선은 있더라도, 무기 충전제를 분산하는 매트릭스로서 불소계 또는 실리콘계 폴리머를 사용하고 있는 한 만족스러운 내마모성을 얻는 것은 불가능하다.
이 때문에 보호층을 2층 이상의 다른 층으로 된 적층구성으로 하고, 하층을 높은 경도의 재료로 된 층으로 하여 그 표면에 불소계나 실리콘계 화합물로 된 상층을 설치하여 방오성이나 윤활성을 부여하는 방법이 고려되고 있다. 이 경우 적층 보호층의 최표면(topmost surface)이 되는 상층이 하층의 경도를 반영하도록, 불소계나 실리콘계 화합물로 된 상층은 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하다. 그러나이 방법에 있어서는, 하층과, 불소계 화합물이나 실리콘계 화합물로 된 상층 사이의 밀착성을 얻는 것이 매우 어렵다.
상기의 밀착성 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면 이하와 같은 수법이 알려져 있다. 즉, SiO2등의 무기물로 된 하층을 스퍼터링(sputtering)이나 졸겔법(sol-gel process) 등의 방법으로 형성하고, 이 하층의 표면에 플루오로알킬기를 가지는 알콕시실란으로 된 상층을 증착이나 용액도포 등의 방법으로 형성한다. 그 후, 미량의 수분 존재 하에서 가열 처리를 행함으로써, 상기 알콕시실란의 가수분해에 의해 생긴 실란올기끼리의 사이에서, 및/또는 SiO2등으로 된 하층 표면에 존재하는 수산기와 상기 실란올기의 사이에서 탈수 축합반응이 일어나 상층이 화학결합 및/또는 수소결합을 매개로 하여 하층 표면에 고정된다.
상기의 방법에서는 하층 표면이 수산기 등의 활성기를 높은 밀도로 가지고 있는 것이 바람직하다. 이 때문에 하층에 사용할 수 있는 재료는 무기 화합물, 특히 SiO2, Al2O3, TiO2, ZnS 등의 금속 산화물이나 금속 칼코게나이드(chalcogenide)로 한정된다. 게다가, 하층이 SiO2등의 금속 산화물로 되어 있는 경우이더라도 상층의 상기 알콕시실란과의 밀착성을 충분하게 하기 위해서는, 상층의 형성에 앞서 미리 하층 표면에 알칼리 처리, 플라스마 처리, 코로나 방전 처리 등의 활성화 처리를 행하여 표면의 활성기 밀도를 증가시켜 놓을 필요가 있다.
하층으로서, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트 또는 폴리메타크릴산메틸 등의 유기물을 사용하고, 하층 표면을 플라스마 처리나 코로나 방전 처리 등의 방법으로친수화하여 이 하층 표면 상에 상기 알콕시실란으로 된 상층을 설치하는 시도도 이루어지고 있다. 그러나 이 경우에는, 하층으로서 상기 무기물을 사용한 경우에 비해 밀착성이 크게 떨어져 충분한 내구성은 얻어지지 않고 있다.
일본국 특허공개 제(평)9-137117호 공보에는 수지제 기재(resin substrate) 표면에 분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 중합성 화합물과 실리카 미립자 등의 무기 화합물 미립자를 함유하는 조성물을 도포(塗布)하고, 활성에너지선 조사(照射)에 의해 광중합시키고 경화시켜 이 경화 피막 표면에 코로나 처리 또는 플라스마 처리를 행하고, 이어서 그 처리 표면에 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 기를 분자 중에 적어도 1개 가지는 실란 화합물을 도포하여 경화 피막과의 밀착성을 높인 실란 화합물 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 경우에도 상층의 실란 화합물 피막과 하층의 경화 피막의 밀착성을 확보하기 위해서 경화 피막 표면에 코로나 처리 또는 플라스마 처리를 행하는 것이 필요하다.
한편, 상술한 광자기 기록매체의 보호층에 있어서, 유기보호층 표면에 퍼플루오로폴리에테르나 폴리디메틸실옥산 등의 액체 윤활제를 도포하여 윤활제막을 형성하는 경우는, 윤활제가 점조한(viscous) 액체이기 때문에 유기보호층과 액체 윤활제막 사이의 밀착성은 그다지 고려하지 않아도 된다. 그러나 장기적으로는, 자계 변조 헤드가 반복하여 습동(sliding)함으로써 윤활제가 감소하거나 장기보존에 있어서 윤활제가 약간씩이지만 휘발할 우려가 있다. 이 때문에, 이 방법에 있어서도 상기 윤활제는 유기보호층 표면에 강고하게 고정되어 있는 것이 바람직하다.
그런데, 앞서 서술한 바와 같이 방오성을 얻기 위해서는, 보호층 표면에 발수성이나 발유성을 부여하는 것이 필요하지만 이것만으로 반드시 충분한 것은 아니다. 부착된 얼룩을 닦아내는 조작은 일반적으로 사용자의 손으로 행해지기 때문에 사용자가 얼룩을 닦아내는 작업을 행했을 때 닦아내기가 용이하다고 느끼기 위해서는 보호층 표면의 마찰계수의 저감을 도모할 필요가 있다. 방오성과 마찰계수와의 관계에 대해서는 지금까지 지적되는 바가 거의 없었지만, 실제로는 방오성을 부여하는 데 있어 저마찰계수화는 발수·발유성과 함께 필수 특성이라고 해도 된다.
또한, 표면을 저마찰계수화해 놓음으로써, 단단한 돌기물이 접촉했을 때의 충격을 미끄러지게 하여 피할 수 있기 때문에 찰과상의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 하드코트의 흠집발생 방지성을 보다 향상시킨다는 견지에서도 표면의 저마찰계수화가 요구된다.
일본국 특허공개 제(평)6-211945호 공보, 일본국 특허공개 제2000-301053호 공보에는, 플루오로알킬 아크릴레이트와 이것과 상용성이 없는 아크릴모노머를, 양자를 함께 용해하는 용제(solvent)에 소정의 비율로 녹인 조성물을 기재 상에 도포하고, 도포후 바로 전자선을 조사하여 경화시킴으로써 하드코트층을 형성하는 것이 개시되어 있다. 이들 공보에 의하면, 상기 조성물을 1~15 ㎛의 두께로 도포한 후 바로 전자선을 조사하는 것에 의해 그 즉시 용제가 증발하고, 또 플루오로알킬아크릴레이트 성분과 아크릴모노머 성분이 국재화(localization)하여 도막(塗膜) 표면에 플루오로알킬 아크릴레이트가 편재한 상태에서 경화된다.
그러나 상기 두 공보에 의하면, 상용성이 없는 성분을 포함하는 조성물을 사용하기 때문에 조성물을 도포한 후 용제 휘발에 의한 국재화가 일어나기 전에 전자선을 조사하여 그 즉시 경화시킬 필요가 있다. 그 때문에, 도포 후 전자선 조사의 타이밍도 어렵고 도공방법도 극히 한정된다. 예를 들면, 스핀 코팅(spin coating)법 등의 용제의 증발속도가 빠른 도공방법을 사용할 수 없다.
더욱이 가장 큰 문제로서, 상기 두 공보에 기재된 방법에서는 전자선 조사와 동시에 용제를 증발시키기 때문에 경화 피막 중의 용제를 완전히 제거할 수 없을 우려가 높다. 동 공보에서는 경화 피막으로부터 용제가 완전히 제거되었는지의 여부는 조금도 검증되어 있지 않다. 내부에 미량의 용제가 잔류하고 있는 경우, 하드코트 형성 직후는 문제가 없더라도, 장기사용에 있어서 막에 균열이나 박리가 생길 우려가 있다. 또한, 경도도 불충분한 것이 되는 데다가 하드코트가 형성된 기재의 휨(warp)이 서서히 증대하기 쉽다.
또한, 전자선 조사와 동시에 용제를 증발시키는 방법에서는, 경화 피막이 다공성(porous) 구조가 되기 쉽기 때문에 경도가 부족할 뿐만 아니라 광학특성이 열화(劣化)할 우려가 있다. 따라서, 범용제품으로의 적용에는 문제가 없더라도 광학렌즈나 광 기록매체 등 매우 높은 광학특성이 요구되는 용도에 대해서 적용하는 것은 곤란하다.
일본국 특허공개 제(평)8-143690호 공보에는, 수지 기재 상에 유기 라디칼 중합 경화성 조성물과 실란올기를 가지는 폴리실옥산 조성물을 함유하는 미경화 하지층(foundation layer)을 형성하는 공정과, 미경화 하지층 상에 실리콘계 중합 경화성 조성물과 불소를 가지는 실란 커플링제를 함유하는 미경화 상층(upper layer)을 형성하는 공정, 빛 또는 전자선 조사 또는 120℃ 이하의 가열처리에 의해 미경화 하지층을 중합시키는 공정 및 120℃ 이하의 가열처리에 의해 미경화 상층을 중합시키는 공정을 가지는 발수성 내마모 박막의 형성 방법이 개시되어 있다. 상층의 막 두께는 2~3 ㎛로 두껍고, 상층은 하지층보다도 높은 경도로 되어 있다. 즉, 하지층은 프라이머층(primer layer)으로서의 역할을 다하고, 상층은 하드코트와 방오 발수 양쪽의 역할을 다하고 있다. 상층이 2~3 ㎛로 두껍기 때문에 값비싼 불소를 가지는 실란 커플링제를 다량으로 사용해야만 한다.
또한, 경화재료로서 실라잔(silazane) 화합물도 사용되고 있다. 예를 들면, 일본국 특허공개 제(평)8-143689호 공보에는 폴리실라잔을 기재 상에 도포하여 열 등에 의해 경화시키는 것이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 제(평)9-39161호 공보에는 기재 상에 실리콘계 수지 등을 도포, 경화시켜 중간층(intermediate layer)을 설치하고, 이어서 중간층 상에 폴리실라잔을 도포, 경화시켜 폴리실라잔층을 설치하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 중간층은 얇고 프라이머층이며, 폴리실라잔층이 하드코트의 역할을 다하고 있다. 또한, 중간층의 경화 후에 폴리실라잔을 도포, 경화시키고 있기 때문에 두 층의 밀착성도 떨어진다.
일본국 특허공개 제(평)11-240098호 공보에는 기재 상에 활성에너지선 경화성 조성물을 도포, 경화시켜 바람직하게는 1~50 ㎛ 두께의 내마모성층을 설치하고, 이어서 내마모성층 상에 폴리실라잔을 도포, 경화시켜 바람직하게는 0.05~10 ㎛ 두께의 폴리실라잔층을 설치하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 내마모성층의 경화 후에 폴리실라잔을 도포, 경화시키고 있기 때문에 두 층의 밀착성이 떨어진다.
즉, 방오성, 윤활성 및 내마모성을 높은 레벨로 동시에 실현한 값싼 하드코트는 지금까지 존재하지 않고 있다.
본 발명은 복합 하드코트층 부여 물체 및 복합 하드코트층의 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 복합 하드코트층이란, 물체 표면에 설치된 내찰상성(scratch resistance) 및 내마모성(abrasion resistance)을 담당하는 하드코트층과, 하드코트층 표면에 설치된 방오성(anti-staining) 및 윤활성(lubricity)을 담당하는 방오표면층을 포함한다. 본 발명은 보다 상세하게는, 방오성 및 윤활성과, 내찰상성 및 내마모성을 필요로 하는 각종 물체의 분야에 있어서 이들 모든 성능을 구비한 복합 하드코트층이 표면에 설치된 물체 및 복합 하드코트층의 형성 방법에 관한 것이다.
특히, 광 기록매체, 광자기 기록매체, 광학렌즈, 광학필터, 반사방지막 및 액정 디스플레이, CRT 디스플레이, 플라스마 디스플레이, EL 디스플레이 등 각종 표시소자 등의 표면에 그들의 광학성능이나 기록특성을 저해하지 않고 방오성 및 윤활성과, 내찰상성 및 내마모성을 가지는 복합 하드코트를 형성하는 방법 및 상기 하드코트가 형성된 제품에 관한 것이다.
발명의 개시
발명의 목적
따라서 본 발명의 목적은, 상기 종래기술의 문제점을 해결하여 방오성 및 윤활성과, 내찰상성 및 내마모성이 우수한 하드코트가 부여된 물체를 싼값으로 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 방오성 및 윤활성과, 내찰상성 및 내마모성이 우수한 하드코트를 싼값으로 또 용이하게 형성하는 방법을 제공하는 데 있다.
발명의 개요
본 발명자 등은 예의검토한 결과, 내찰상성 및 내마모성을 담당하는 하드코트층을 대상물체 표면에, 그리고 방오성 및 윤활성을 담당하는 방오표면층을 상기 하드코트층 표면에, 가열에 의해 동시에 경화시켜 설치함으로써 이들 방오표면층과 하드코트층이 강고하게 밀착된 복합 하드코트층이 형성되는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
본 발명에는 이하의 발명이 포함된다.
(1) 물체 표면에 설치된 하드코트층과 하드코트층 표면에 설치된 방오표면층을 포함하는 복합 하드코트층이 부여되고,
하드코트층은 규소 화합물 및/또는 그 축합 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물의 경화물로 되고, 방오표면층은 규소 화합물을 포함하는 방오 및/또는 윤활기능성 재료의 경화물로 되며, 상기 방오표면층은 상기 하드코트층에 고착되어 있는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
여기에서 고착이란, 예를 들면 실시예에서 나타내어지는 바와 같이 복합 하드코트층의 발수성으로서, 하드코트 표면의 물의 접촉각이 초기 및 천으로의 습동 후 어떤 경우에 있어서도 90도 이상인 것을 의미한다. 고착되어 있지 않으면 특히 습동 후에 있어서 90도 이상의 접촉각은 달성할 수 없다.
(2) (1)에 있어서, 방오표면층은 두께 1 nm 이상 100 nm 이하인 복합 하드코트층이 부여된 물체.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 하드코트층은 가수분해 중합성 규소 화합물 및/또는 그 축합 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물의 경화물로 되고, 방오표면층은 실란 커플링제를 포함하는 방오 및/또는 윤활기능성 재료의 경화물로 되며, 상기 방오표면층은 상기 하드코트층에 고착되어 있는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
(4) (1) 또는 (2)에 있어서, 하드코트층은 가수분해 중합성 규소 화합물 및/또는 그 축합 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물의 경화물로 되고, 방오표면층은 실라잔 화합물을 포함하는 방오 및/또는 윤활기능성 재료의 경화물로 되며, 상기 방오표면층은 상기 하드코트층에 고착되어 있는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
(5) (1) 또는 (2)에 있어서, 하드코트층은 실라잔 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물의 경화물로 되고, 방오표면층은 실란 커플링제를 포함하는 방오 및/또는 윤활기능성 재료의 경화물로 되며, 상기 방오표면층은 상기 하드코트층에 고착되어 있는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
(6) (1) 또는 (2)에 있어서, 하드코트층은 실라잔 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물의 경화물로 되고, 방오표면층은 실라잔 화합물을 포함하는 방오 및/또는 윤활기능성 재료의 경화물로 되며, 상기 방오표면층은 상기 하드코트층에 고착되어 있는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
(7) (3) 또는 (4)에 있어서, 하드코트제 조성물에 포함되는 가수분해 중합성 규소 화합물은 화학식 I:
Si(X)4-n(R)n(I)
(식 I에 있어서, X는 가수분해성기이고, R은 유기기이며, n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
으로 나타내어지는 규소 화합물로부터 선택되는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
(8) (3) 또는 (5)에 있어서, 방오 및/또는 윤활기능성 재료에 포함되는 실란 커플링제는 실리콘계 및/또는 불소계 치환기를 가지고 있는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
(9) (4) 또는 (6)에 있어서, 방오 및/또는 윤활기능성 재료에 포함되는 실라잔 화합물은 실리콘계 및/또는 불소계 치환기를 가지고 있는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 하드코트제 조성물에는 추가로 활성에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 중합 경화하는 중합 경화성 유기 화합물이 포함되어 있는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
(11) 하드코트 처리를 해야 하는 대상물체 표면에 규소 화합물 및/또는 그 축합 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물을 도포하여 하드코트제 조성물층을 형성하고,
하드코트제 조성물층 표면 상에 규소 화합물을 포함하는 방오 및/또는 윤활기능성 재료를 성막(成膜)하여 표면재료층을 형성하며,
형성된 하드코트제 조성물층 및 표면재료층을 가열하여 상기 두 층을 동시에 경화시켜, 대상물체 표면에 접하는 하드코트층과 하드코트층 표면에 접하는 방오표면층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 대상물체 표면에 하드코트층과 방오표면층을 포함하는 복합 하드코트층을 형성하는 방법.
(12) (11)에 있어서, 방오표면층을 두께 1 nm 이상 100 nm 이하로 형성하는 복합 하드코트층의 형성 방법.
(13) (11) 또는 (12)에 있어서, 하드코트제 조성물은 가수분해 중합성 규소 화합물 및/또는 그 축합 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물이거나, 또는 실라잔 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물인 복합 하드코트층의 형성 방법.
(14) (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 방오 및/또는 윤활기능성 재료는 실리콘계 및/또는 불소계 치환기를 가진 실란 커플링제를 포함하는 재료이거나, 또는 실리콘계 및/또는 불소계 치환기를 가지는 실라잔 화합물을 포함하는 재료인 복합 하드코트층의 형성 방법.
(15) (11) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 하드코트제 조성물에는 추가로 활성에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 중합 경화하는 중합 경화성 유기 화합물이 포함되어 있는 복합 하드코트층의 형성 방법.
(16) (11) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 대상물체 표면에 하드코트제 조성물을 도포한 후, 건조하여 하드코트제 조성물 중에 포함되어 있던 용제를 하드코트제 조성물층으로부터 제거한 후 표면재료층을 형성하는 복합 하드코트층의 형성 방법.
(17) (11) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 대상물체 표면에 하드코트제 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 건조하여 가열에 의해, 및/또는 상기 하드코트제 조성물에 활성에너지선 조사에 의해 중합 경화하는 중합 경화성 유기 화합물이 포함되어 있는 경우에는 활성에너지선 조사에 의해 하드코트제 조성물층을 반경화 상태로 한 후, 표면재료층을 형성하는 복합 하드코트층의 형성 방법.
(18) (11) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 방오 및/또는 윤활기능성 재료를 도포 또는 증착에 의해 성막하여 표면재료층을 형성하는 복합 하드코트층의 형성 방법.
방오 및/또는 윤활기능성 재료의 도포에 의해 표면재료층을 형성하는 경우에는 도포 후에 건조를 행한다.
(19) (15) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 상기 하드코트제 조성물에 활성에너지선 조사에 의해 중합 경화하는 중합 경화성 유기 화합물이 포함되어 있는 경우에,
형성된 하드코트제 조성물층 및 표면재료층을 가열한 후 활성에너지선을 조사하거나, 또는 형성된 하드코트제 조성물층 및 표면재료층을 가열하기 전에 활성에너지선을 조사하는 복합 하드코트층의 형성 방법.
(20) (17) 또는 (19)에 있어서, 활성에너지선으로서 전자선 또는 자외선을 사용하는 복합 하드코트층의 형성 방법.
(21) 하드코트 처리를 해야 하는 대상물체 표면에 규소 화합물 및/또는 그 축합 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물을 도포하여 하드코트제 조성물층을 형성하고,
하드코트제 조성물층 표면 상에 규소 화합물을 포함하는 방오 및/또는 윤활기능성 재료를 성막하여 표면재료층을 형성하며,
형성된 하드코트제 조성물층 및 표면재료층을 가열하여 상기 두 층을 동시에 경화시켜, 대상물체 표면에 접하는 하드코트층과 하드코트층 표면에 접하는 방오표면층을 형성하는 것에 의해 얻어진, 물체 표면에 설치된 하드코트층과 하드코트층 표면에 설치된 방오표면층을 포함하는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
(22) (1) 내지 (10) 및 (21) 중 어느 하나에 있어서, 물체가, 광 기록매체,광자기 기록매체, 광학렌즈, 광학필터, 반사방지막 또는 각종 표시소자인 복합 하드코트층이 부여된 물체. 표시소자로서는 예를 들면, 액정 디스플레이, CRT 디스플레이, 플라스마 디스플레이, EL 디스플레이 등을 들 수 있다.
이 명세서에 있어서 「하드코트제 조성물층」이란, 미경화 또는 반경화(일부경화) 상태의 하드코트층을 의미한다. 「표면재료층」이란 미경화 상태의 표면층 즉 방오표면층을 의미한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 복합 하드코트층이 부여된 물체의 층구성 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 복합 하드코트층이 부여된 광디스크 일례의 개략 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 형태
도 1을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 복합 하드코트층이 부여된 물체의 층구성 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 있어서, 하드코트 처리를 해야 하는 대상물체(1) 표면에 하드코트층(2)가 형성되고, 하드코트층(2) 표면에 접하여 방오표면층(3)이 형성되어 있다. 하드코트층(2)와 방오표면층(3) 두 층을 편의적으로 복합 하드코트층이라고 한다.
대상물체(1)로서는 하드코트 처리가 필요한 여러 가지의 것이 포함된다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지로 된 시트나 기판을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적인 제품으로서는 광 기록매체, 광자기 기록매체, 광학렌즈, 광학필터, 반사방지막 및 액정 디스플레이, CRT 디스플레이, 플라스마 디스플레이, EL 디스플레이 등의 각종 표시소자를 들 수 있다.
먼저, 대상물체(1) 표면에 규소 화합물 및/또는 그 축합 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물, 즉, 가수분해 중합성 규소 화합물 및/또는 그 축합 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물, 또는 실라잔 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물을 도포하여 미경화 하드코트제 조성물층을 형성한다. 이어서, 하드코트제 조성물층 표면 상에 규소 화합물을 포함하는 방오 및/또는 윤활기능성 재료, 즉, 바람직하게는 실리콘계 및/또는 불소계 치환기를 가지는 실란 커플링제를 포함하는 재료, 또는 바람직하게는 불소계 치환기를 가지는 실라잔 화합물을 포함하는 재료를 성막하여 표면재료층을 형성한다.
또한, 본 발명에 있어서, 하드코트제 조성물의 도포에 앞서 대상물체(1) 표면에 예를 들면 자외선 경화형 수지로 된 프라이머층을 형성해 놓고, 프라이머층 상에 하드코트제 조성물을 도포해도 된다.
하드코트제 조성물에 포함되는 가수분해 중합성 규소 화합물은 화학식 I
화학식 I
Si(X)4-n(R)n(I)
으로 나타내어지는 규소 화합물로부터 선택된다. 식 I에 있어서 X는 가수분해성기이고, R은 유기기이며, n은 0~3의 정수를 나타낸다.
X가 나타내는 가수분해성기로서는 알콕시기, 염소기(chlorine group) 등의 할로겐기, 이소프로페녹시기 등의 알케닐옥시기, 아세톡시기 등의 아세틸옥시기, 아미노기 등을 들 수 있지만, 알콕시기가 가장 일반적으로 바람직하다. 알콕시기는 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하고, 특히 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 바람직하다. R이 나타내는 유기기로서는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다.
가수분해 중합성 규소 화합물의 예로서는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
가수분해 중합성 규소 화합물은 1종류만 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한 부분적으로 가수분해 후 탈수 축합된 축합 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 생성물의 물성을 조정하기 위해서 필요에 따라 n=3의 트리알킬모노알콕시실란을 첨가해도 된다.
하드코트제 조성물에 포함되는 실라잔 화합물로서는, Si-N-Si 결합을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않아 사용할 수 있다. 바람직한 실라잔 화합물로서는, 예를 들면 (-Si(H)2-NH-)m(식에 있어서, m은 구조단위의 반복수를 나타낸다)의 구조를 갖는 고리형상 무기 폴리실라잔, 사슬형상 무기 폴리실라잔 또는 이들의 혼합물이나, 이들의 무기 폴리실리잔 중의 규소원자에 결합한 수소원자의 일부 또는 전부가 유기기로 치환된 폴리오르가노히드로실라잔을 들 수 있다. 실라잔 화합물은 1종류만을 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다. 실라잔 화합물은 경화시의 반응성이 높다. 통상, 열에 의해 경화시키지만, 광라디칼 발생제와의 병용으로 활성에너지선 조사에 의해서도 경화시킬 수 있다. 또한, 하드코트제 조성물로서 실라잔 화합물과 상기의 가수분해 중합성 규소 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
하드코트제 조성물에는 가수분해 중합성 규소 화합물 및/또는 실라잔 화합물(이하, 이들을 총칭하여 「경화성 규소 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 외에 추가로 활성에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 중합 경화하는 중합 경화성 유기 화합물이 포함되어 있는 것도 바람직하다. 중합 경화성 유기 화합물로서는 라디칼 중합 경화성 유기 화합물의 모노머나 올리고머, 양이온 중합 경화성 유기 화합물의 모노머나 올리고머를 들 수 있다.
하드코트제 조성물에 있어서, 상기 경화성 규소 화합물과 중합 경화성 유기 화합물의 모노머나 올리고머를 병용하여 경화시킴으로써, 내마모성이나 내찰상성을 유지하면서 경화 하드코트층에 적절한 정도의 가요성(flexibility)을 부여할 수 있고, 또 상기 규소 화합물만으로는 곤란한 하드코트층의 후막화(厚膜化)가 용이해진다. 하드코트층의 후막화에 의해 한층 더한 내마모성이나 내찰상성의 향상효과가 얻어진다. 또한, 중합 경화성 유기 화합물의 모노머나 올리고머를 병용하여 경화시킴으로써 하드코트층과 대상기재(특히, 수지제 기재)와의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 더욱이, 가수분해 중합성 규소 화합물만으로는 경화시의 가열온도, 시간이 과혹(過酷)해지는 경우도 있지만, 활성에너지선 조사에 의한 중합 경화성 유기 화합물의 모노머나 올리고머를 병용함으로써, 조용하고 또한 신속한 경화반응이 가능해진다. 중합 경화성 유기 화합물의 모노머나 올리고머의 병용에 의해 이상과 같은 효과가 얻어진다.
라디칼 중합 경화성 유기 화합물로서는 분자 내에 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화 이중결합을 가지는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 비닐기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 라디칼 중합 경화성 화합물 중 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물로서는, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만 반드시 이들에 한정되지는 않는다.
또한, 비닐기를 가지는 화합물로서는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르 등을 들 수 있지만 반드시 이들에 한정되지는 않는다.
하드코트제 조성물에 있어서 라디칼 중합 경화성 화합물을 사용하는 경우에는 1종류만 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다. 라디칼 중합 경화성 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 경화성 규소 화합물 100 중량부에 대해서 10~2000 중량부, 바람직하게는 40~900 중량부 정도 사용한다. 10 중량부 미만이면 라디칼 중합 경화성 화합물을 사용한 효과가 얻어지기 어렵고, 2000 중량부를 초과하면 상기 경화성 규소 화합물에 의한 하드코트층의 내마모성 효과가 얻어지기 어려워지는 것 외에 하드코트층으로의 표면층의 고착성이 저하하기 쉽다.
라디칼 중합 경화성 화합물을 사용하는 경우에는, 하드코트제 조성물은 공지의 광라디칼개시제(radical photo initiator)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 광라디칼개시제로서는, 예를 들면, 다로큐어(DAROCURE) 1173, 이르가큐어(IRGACURE) 651, 이르가큐어 184, 이르가큐어 907(모두 시바 스페셜티 케미칼스사(Ciba Specialty Chemicals Inc.)제)을 들 수 있다. 광라디칼개시제의 함유량은 예를 들면, 하드코트제 조성물(고형분으로서) 중에 0.5~5 중량% 정도이다.
또한, 양이온 중합 경화성 유기 화합물은 고리형상 에테르기 및 비닐 에테르기 중에서 선택되는 적어도 1개의 반응성기를 가지는 것이라면 특별히 그 구조는 한정되지 않는다. 양이온 중합 경화성 화합물은 활성에너지선 조사에 의해 또는 가열에 의해 하드코트로서 충분한 경도를 얻기 위해서, 1개의 분자내에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 중합성 기를 포함하는 다관능(polyfunctional) 모노머 또는 올리고머를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 양이온 중합 경화성 화합물 중 고리형상 에테르기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면 에폭시기나 지환(alicyclic) 에폭시기, 옥세타닐기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 화합물로서 구체적으로는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 노볼락형 에폭시 수지류, 트리스페놀 메탄 트리글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 지환 에폭시기를 가지는 화합물로서 구체적으로는, 2,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥사논-메타-디옥산, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, EHPE-3150(다이셀 가가쿠 고교(주)(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.)제, 지환식 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 가지는 화합물로서 구체적으로는, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.
양이온 중합 경화성 화합물 중 비닐 에테르기를 가지는 화합물로서, 구체적으로는, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 시클로헥산-1,4-디메틸올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 폴리에스테르 디비닐에테르, 폴리우레탄 폴리비닐에테르 등을 들 수 있다.
하드코트제 조성물에 있어서, 양이온 중합 경화성 화합물을 사용하는 경우에는, 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 양이온 중합 경화성 화합물을 사용하기 위해서는 상기 경화성 규소 화합물 100 중량부에 대해서, 10~2000 중량부, 바람직하게는 40~900 중량부 정도 사용한다. 10 중량부 미만이면 양이온 중합 경화성 화합물을 사용한 효과가 얻어지기 어렵고, 2000 중량부를 초과하면 상기 경화성 규소 화합물에 의한 하드코트층의 내마모성 효과가 얻어지기 어려워지는 것 외에 하드코트층으로의 표면층의 고착성이 저하하기 쉽다.
양이온 중합 경화성 화합물을 사용하는 경우에는 하드코트제 조성물은 공지의 광양이온개시제(cationic photoinitiator) 또는 열중합 양이온 경화제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 광양이온개시제를 포함하는 경우에는 활성에너지선을 조사함으로써 양이온 중합 경화성 화합물은 경화한다[광양이온중합 경화성(cationic photopolymerizability)]. 열중합 양이온 경화제를 포함하는 경우에는, 가열함으로써 양이온 중합 경화성 화합물은 경화한다[열양이온중합 경화성(cationic thermal-polymerizability)].
광양이온개시제로서는 예를 들면, 디아조늄염, 설포늄염, 요오드늄염 등의 오늄염(onium salt)을 사용할 수 있고, 특히 방향족 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 그 밖에, 페로센(ferrocene) 유도체 등의 철-아렌(iron-arene) 착체나, 아릴실란올-알루미늄 착체 등도 바람직하게 사용할 수 있으며 이들 중에서 적절히 선택하면 된다. 구체적으로는 사이라큐어(CYRACURE) UVI-6970, 사이라큐어 UVI-6974, 사이라큐어 UVI-6990(모두 미국 다우 케미칼(Dow Chemical)사제), 이르가큐어(IRGACURE) 264(시바 스페셜티 케미칼스사제), CIT-1682(닛폰 소다(Nippon Soda)제) 등을 들 수 있다. 광양이온개시제의 함유량은 예를 들면, 하드코트제 조성물(고형분으로서) 중에 0.5~5 중량% 정도이다.
광양이온개시제는 광산 발생제로, 이것은 졸겔 경화촉매로서도 작용하기 때문에 조성이나 조건에 따라서는 가열 프로세스를 사용하지 않고 졸겔 반응을 완결시킬 수 있다.
열중합 양이온 경화제로서는 예를 들면, 잠재성 경화제나 아민계 경화제, 산무수물 경화제, 폴리페놀계 경화제, 폴리티올계 경화제 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지는 않는다.
상기의 잠재성 경화제는 취급이 용이하여 상기에 게재한 경화제 중에서 가장 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 잠재성 경화제의 예로서는 당량적으로 반응하는 유기산 히드라지드(hydrazide), 아민 이미드나, 촉매적으로 반응하는 삼플루오르화붕소의 아민염, 설포늄염 등을 들 수 있다. 열중합 양이온 경화제로서 구체적으로는, 산에이드(SAN-AID) SI-60L(산신 가가쿠 고교(Sanshin Chemical Industry)(주)제) 등이 시판되어 있어 바람직하게 사용할 수 있다. 열중합 양이온 경화제의 함유량은 예를 들면, 하드코트제 조성물(고형분으로서) 중에 0.5~20 중량% 정도이다.
하드코트제 조성물은 필요에 따라 내마모성 향상을 위해서 무기 충전제를 포함해도 된다. 무기 충전제로서는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등을 들 수 있다. 무기 충전제의 평균입경은 특별히 투명성이 필요하게 되는 경우는 100 nm 이하가 바람직하고, 50 nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 하드코트제 조성물은 추가로 필요에 따라 비중합성 희석용제, 유기 충전제, 중합금지제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제(antifoamer), 평활제(leveling agent), 안료, 규소 화합물 등을 포함하고 있어도 지장없다. 상기 비중합성 희석용제로서는 예를 들면, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산이소프로필, 초산 n-부틸, 에틸셀로솔브(ethylcellosolve), 톨루엔 등을 들 수 있다.
방오 및/또는 윤활기능성 재료에 포함되는 실란 커플링제는 발수성 및/또는 윤활성을 부여할 수 있는 것이라면, 특별히 그 구조는 한정되지 않는다. 예를 들면, 실리콘계 및/또는 불소계 치환기를 가지고 있는 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 가수분해 중합성 규소 화합물을 나타내는 상기 화학식 I에 있어서, n=1, 2 또는 3이고, 유기기 R의 적어도 하나가 실리콘함유 또는 불소함유 치환기를 가지고 있는 알킬기 또는 아릴기인 실란 커플링제를 사용할 수 있다.
실리콘계 치환기를 가지는 실란 커플링제로서는,
(여기에서, R은 메틸기 또는 에틸기이고, l 및 n은 각각 0~3의 정수, m은 1 이상의 정수이다.)
등을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되지는 않는다.
불소계 치환기를 가지는 실란 커플링제로서는, 예를 들면 상기 화학식 I에 있어서, 유기기 R이
(여기에서, x 및 y는 각각 0~200의 정수이다.)
중 어느 하나이고, 식 I 중의 X가 메톡시기 또는 에톡시기인 실란 커플링제 등을들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 일본국 특허공개 제(평)10-33321호 공보에 개시되어 있는 불소함유 실란 커플링제 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
방오 및/또는 윤활기능성 재료에 포함되는 실란 커플링제로서는 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
방오 및/또는 윤활기능성 재료에 포함되는 실라잔 화합물로서는, 바람직하게는 실리콘계 또는 불소계 치환기를 가지는 오르가노실라잔 화합물을 사용할 수 있다. 오르가노실라잔 화합물은 경화할 때의 반응성이 높다. 오르가노실라잔 화합물로서는
(여기에서, n은 4 이상의 정수이고, m은 2 또는 3이다.)
로 나타내어지는 디실라잔 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 디실라잔 화합물로서, 예를 들면
를 들 수 있다. 이들은 일본국 특허공개 제(평)10-26703에 개시되어 있다.
또한, 방오 및 윤활기능성 재료에는 상기 실란 커플링제 또는 오르가노실라잔 화합물 외에 하드코트제 조성물에 있어서 이미 설명한 활성에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 중합 경화하는 중합 경화성 유기 화합물이 소량이라면 포함되어 있어도 된다. 즉, 상기 중합 경화성 유기 화합물을 사용하는 경우에는 상기 실란 커플링제 또는 오르가노 실라잔 화합물 100 중량부에 대해서, 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하의 양으로 사용한다. 상기 중합 경화성 유기 화합물이 50 중량부보다도 많이 포함되어 있으면 상기 실란 커플링제 또는 오르가노실라잔 화합물의 발수성 및/또는 윤활성의 부여효과가 약해져 1 nm 이상 100 nm 이하라는 초박막 방오표면층에서는 충분한 발수성 및/또는 윤활성이 얻어지기 어려워진다.
또한, 방오 및/또는 윤활기능성 재료 중에는, 하드코트제 조성물에서의 것과 동일하게 필요에 따라 비중합성 희석용제, 광라디칼개시제, 광양이온개시제, 열중합 양이온 경화제, 유기 충전제, 무기 충전제, 중합금지제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 평활제, 안료, 규소 화합물 등을 포함하고 있어도 지장없다. 단, 1 nm 이상 100 nm 이하라는 초박막 방오표면층을 형성할 수 있는 재료를 선택할 필요가 있다.
본 발명에 있어서, 이상과 같이 하드코트제 조성물과 방오 및/또는 윤활기능성 재료가 구성된다.
본 발명에 있어서, 먼저, 대상물체(1) 표면에 상기 하드코트제 조성물을 도포하여 하드코트제 조성물층을 형성한다. 도포방법은 한정되지 않아 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 그라비아 코팅법(gravure coating method) 등의 각종 도포방법을 사용하면 된다.
대상물체(1) 표면에 하드코트제 조성물을 도포한 후 방오 및/또는 윤활기능성 재료를 성막하기에 앞서 하드코트제 조성물층의 유동성을 없애 놓는 것이 바람직하다. 하드코트제 조성물층의 유동성을 없애 놓음으로써, 이것 위에 방오 및/또는 윤활기능성 재료를 성막할 때 하드코트제 조성물층의 막두께 변동이나 표면성의 악화를 방지할 수 있어 방오 및/또는 윤활기능성 재료를 균일하게 성막하기 쉽다.
하드코트제 조성물층의 유동성을 없애기 위해서는 예를 들면, 도포 후에 건조하여 하드코트제 조성물 중에 포함되어 있던 용제를 하드코트제 조성물층으로부터 제거하면 된다. 또한, 도포 후에 필요에 따라 건조하고 가열하여 하드코트제 조성물층을 반경화 상태로 해도 된다. 또한, 하드코트제 조성물에 활성에너지선 조사에 의해 중합 경화하는 중합 경화성 유기 화합물이 포함되어 있는 경우에는 활성에너지선 조사에 의해 하드코트제 조성물층을 반경화 상태로 해도 된다. 하드코트제 조성물층이 완전하게는 경화하지 않도록 가열조건에 주의한다. 또한, 반경화란 도포된 하드코트제 조성물의 일부가 미반응인 것을 의미한다. 따라서, 하드코트제 조성물층의 물리적인 경화도는 특별히 한정되지 않아 표면의 점착성(tackiness)이 소실되어 있어도 지장없다.
하드코트제 조성물층의 경화에 의해 얻어지는 하드코트층의 두께는 특별히 한정되지 않아, 대상물체의 종류나 용도에 따라서 적절히 결정하면 된다. 예를 들면, 대상물체가 광기록 디스크인 경우에는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 되도록 형성하면 된다. 0.1 ㎛ 미만이면 디스크에 충분한 표면경도를 부여할 수 없고, 10 ㎛를 초과하면 균열이 발생하거나 디스크의 휨이커지는 경향이 있다.
이어서, 미경화 또는 일부경화(반경화) 상태의 하드코트제 조성물층 표면 상에 상기 방오 및/또는 윤활기능성 재료를 성막하여 표면재료층을 형성한다. 표면재료층은 경화 후에 얻어지는 방오표면층의 두께가 1 nm 이상 100 nm 이하, 바람직하게는 5 nm 이상 50 nm 이하가 되도록 형성하면 된다. 1 nm 미만이면 방오성 및/또는 윤활성의 효과가 그다지 얻어지지 않고, 100 nm를 초과하면 하층의 하드코트층의 경도가 그다지 반영되지 않아 내찰상성 및 내마모성 효과가 감소되어 버린다.
성막은 방오 및/또는 윤활기능성 재료의 도포에 의해, 또는 증착에 의해 행할 수 있다. 도포는 상기 방오 및/또는 윤활기능성 재료를 적당한 용제로 희석하고, 이 도포액은 한정되지 않아 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법 등 각종 도포방법으로 도포하면 된다. 도포 후 건조를 행한다.
하드코트제 조성물층 중에 활성에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 중합 경화하는 중합 경화성 화합물이 포함되는 경우에는, 이 때의 용제로서는 미경화 또는 일부경화(반경화) 상태의 하드코트제 조성물층 중의 상기 중합 경화성 화합물을 실질적으로 용해하지 않는 용제를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 하드코트제 조성물층을 실질적으로 용해할지의 여부는 용제의 종류 뿐만 아니라 도포방법에도 의존한다. 예를 들면, 표면재료층의 도포방법으로서 스핀 코팅법을 사용할 때는 대부분의 경우 스핀 코팅시에 도포액에 포함되는 희석용제의 대부분은 휘발하기 때문에, 상기 하드코트제 조성물층을 어느 정도 용해하는 용제를 희석용제로서 사용해도 실용상은 문제가 되지 않는다. 한편, 예를 들면, 표면재료층의 도포방법으로서 딥 코팅법을 사용하는 경우는 미경화의 상기 하드코트제 조성물층 표면과 표면재료층 도포액과의 접촉시간이 길기 때문에 상기 하드코트제 조성물층 재료를 전혀 용해하지 않거나 거의 용해하지 않는 용제를 사용할 필요가 있다.
딥 코팅법에 있어서 사용할 수 있는 용제로서는, 바람직하게는 예를 들면, n-헥산, 시클로헥산, n-옥탄, 이소옥탄 등의 포화 탄화수소, 헥사메틸디실옥산, 옥타메틸트리실옥산, 옥타메틸시클로테트라실옥산 등의 규소 화합물, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등의 플루오로카본 등을 들 수 있다. 스핀 코팅법에 있어서 사용할 수 있는 용제로서는 상기의 각종 용제 외에, 예를 들면, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 디부틸 에테르, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸 퍼플루오로부틸 에테르, 에틸 퍼플루오로부틸 에테르, HFC 43-10mee, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 미경화 또는 일부경화(반경화) 상태의 하드코트제 조성물층과 그 표면 상에 미경화 표면재료층을 형성한다.
이어서, 형성된 하드코트제 조성물층 및 표면재료층 두 층을 가열하여 동시에 경화시킨다. 이 때, 상기 두 층을 완전하게 경화시키기에 충분한 열량을 부여하여 두 층의 경화반응을 완결시킨다. 가열조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 60~130℃에서 1분~10시간 정도의 가열을 행하면 된다. 사용하는 재료에 따라서는 가수분해 반응을 양호하게 진행시키기 위해서 상대습도 60~90% 정도의 고습하에서 가열하는 것도 유효하다. 하드코트제 조성물층에 있어서는 상기 경화성 규소 화합물(즉 가수분해 중합성 규소 화합물 및/또는 실라잔 화합물)이 경화하고, 표면재료층에 있어서는 상기 실란 커플링제 또는 상기 실라잔 화합물이 경화하는 동시에 상기 두 층의 계면 부근에서는 상기 경화성 규소 화합물과 상기 실란 커플링제 또는 상기 실라잔 화합물과의 반응이 일어나 상기 두 층이 계면에 있어서 강고하게 밀착된다.
상기 하드코트제 조성물층에 활성에너지선 조사에 의해 중합 경화하는 라디칼 중합 경화성 유기 화합물 또는 양이온 중합 경화성 유기 화합물이 포함되어 있는 경우에는, 형성된 하드코트제 조성물층 및 표면재료층 두 층을 가열한 후 활성에너지선을 조사하거나, 또는 형성된 하드코트제 조성물층 및 표면재료층 두 층을 가열하기 전에 활성에너지선을 조사하여, 상기 하드코트제 조성물층을 완전히 경화시키면 된다. 상기 하드코트제 조성물층을 완전하게 경화시키기에 충분한 에너지량의 활성에너지선을 조사한다. 활성에너지선으로서는 자외선, 전자선, 가시광 등 중에서 적절한 것을 선택하여 사용하면 된다.
본 발명에 있어서, 미경화 또는 일부경화(반경화) 상태의 하드코트제 조성물층과 그 표면 상에 접하여 설치된 미경화 표면재료층을 동시에 경화시킴으로써 이들 두 층이 계면에 있어서 강고하게 밀착되고, 즉 경화한 하드코트층(2) 상에 경화한 방오표면층(3)이 밀착성 좋게 얻어진다.
본 발명의 이와 같은 프로세스를 사용함으로써, 높은 경도의 하드코트층(2) 상에 그 경도가 최표면에 반영될 정도로 얇고 또 양호한 발수성·윤활성을 가지는 방오표면층(3)을 설치하는 동시에, 하드코트층(2)와 방오표면층(3)의 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 경화 후의 방오표면층(3)의 경도는 경화 후의 하드코트층(2)의 경도 보다도 낮다.
이러한 재료 및 성막, 경화방법을 사용함으로써 내마모성 및 발수·윤활성이 우수하고 그 내구성도 양호한 복합 하드코트층이 형성된다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다.
[실시예 1]
두께 0.6 mm의 폴리카보네이트 기판(직경 12 cm) 상에 프라이머층으로서 자외선 경화형 수지(소니 케미칼(Sony Chemicals)(주)제, SK5110)를 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 자외선 조사에 의해 경화시켰다. 광원으로서는 160 W의 고압수은등을 사용하고, 적산광량(積算光量)은 1.5 J/㎠로 하였다. 프라이머층의 막두께는 2.8 ㎛였다.
이어서, 열경화형 오르가노실옥산계 하드코트제로서 (주)도쿠야마(Tokuyama Corp.)제 TS-56H를 사용하여 상기 프라이머층 상에 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 대기중 60℃에서 1분간 가열함으로써 피막내부의 희석용제를 제거하여 미경화 하드코트층을 형성하였다.
이어서, 플루오르화 탄화수소계 치환기를 가지는 실란 커플링제로서 다이킨고교(주)(Daikin Industries)제 DSX의 0.1%(질량 백분율) 플로리너트(Fluorinert)FC-77(스미토모 쓰리엠(주)(Sumitomo 3M Ltd.)제) 용액을 상기 미경화 하드코트층 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여 이것을 미경화 표면층으로 하였다.
이어서, 대기중 95℃에서 2시간 가열함으로써 하드코트층과 표면층을 동시에 경화시켰다. 경화된 하드코트층의 막두께는 0.5 ㎛, 경화된 표면층의 막두께는 약 15 nm였다. 또한, 표면층의 막두께는, 퍼플루오로폴리에테르(다이킨 고교사제, 뎀넘(DEMNUM))를 표준물질로 하여 형광 X선 분석(XRF)에 의해 측정하였다. 이와 같이 하여 복합 하드코트층 부여 기판을 얻었다.
[실시예 2]
두께 0.6 mm의 폴리카보네이트 기판(직경 12 cm) 상에 자외선 라디칼 경화형/졸겔 열경화형 하이브리드(hybrid) 하드코트제로서 아라카와가가쿠 고교(주)(Arakawa Chemical Industries, Ltd.)제 빔세트(Beamset) HC900을 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 대기중 60℃에서 3분간 가열함으로써 피막내부의 희석용제를 제거하여 미경화 하드코트층을 형성하였다. 또한, 상기 하드코트제는 일본국 특허공개 제2000-191710호 공보에 나타내어지는 테트라알콕시실란의 부분 축합물과 수산기함유 (메타)아크릴모노머/올리고머와의 반응생성물을 포함하는 조성물로, 상기 하드코트제 불휘발성분 중 무기성분의 함유량은 40 중량%였다.
이어서, 플루오르화 탄화수소계 치환기를 가지는 실란 커플링제로서 다이킨고교(주)제 DSX의 0.1%(질량 백분율) 플로리너트 FC-77(스미토모 쓰리엠사제) 용액을 상기 미경화 하드코트층 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여 이것을 미경화 표면층으로 하였다.
이어서, 130℃에서 3분간 가열함으로써 상기 하드코트층에 포함되는 테트라알콕시실란 부분 축합물끼리를, 및/또는 이것과 상기 플루오르화 탄화수소기 치환 실란 커플링제를 축합 반응시켰다. 이어서, 대기중에서 자외선을 조사함으로써 하드코트층에 포함되는 아크릴모노머/올리고머의 중합반응을 진행시켰다. 광원으로서는 160 W의 고압수은등을 사용하고, 적산광량은 1.5 J/㎠로 하였다. 그후, 60℃, 85% RH의 환경하에 10시간 방치함으로써 상기 실란 커플링제를 완전히 반응시켰다. 경화된 하드코트층의 막두께는 2.0 ㎛, 경화된 표면층의 막두께는 약 20 nm였다. 이와 같이 하여 복합 하드코트층 부여 기판을 얻었다.
[실시예 3]
표면층 재료로서 실란 커플링제 DSX의 플로리너트 FC-77 용액 대신에 신에쯔 가가쿠 고교(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제 KP801M의 0.1%(질량 백분율) 하이드로플루오로에테르(스미토모 쓰리엠(주)제, HFE7200) 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 하드코트층 부여 기판을 제작하였다. 경화된 하드코트층의 막두께는 0.5 ㎛, 경화된 표면층의 막두께는 약 20 nm였다. 또한, KP801M은 플루오르화 탄화수소계 치환기를 가지는 오르가노실라잔 화합물이었다.
[비교예 1]
두께 0.6 mm의 폴리카보네이트 기판(직경 12 cm) 상에 프라이머층으로서 자외선 경화형 수지(소니 케미칼(주)제, SK5110)를 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 자외선 조사에 의해 경화시켰다. 광원으로서는 160 W의 고압수은등을 사용하고, 적산광량은 1.5 J/㎠로 하였다. 프라이머층의 막두께는 2.8 ㎛였다.
이어서, 열경화형 오르가노실옥산계 하드코트제로서 (주)도쿠야마제 TS-56H를 사용하고, 상기 프라이머층 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여 미경화 하드코트층으로 하였다. 그 후, 대기중 60℃에서 10분간 조기경화(precure)한 후 95℃에서 2시간 가열함으로써 하드코트층을 완전히 경화시켰다.
이어서, 플루오르화 탄화수소계 치환기를 가지는 실란 커플링제로서 다이킨고교(주)제 DSX의 0.1%(질량 백분율) 플로리너트 FC-77(스미토모 쓰리엠(주)제) 용액을 상기 경화된 하드코트층 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 60℃, 85%RH의 환경하에 10시간 방치함으로써 상기 실란 커플링제를 충분히 반응시켜 경화된 표면층을 형성하였다. 하드코트층의 막두께는 0.5 ㎛, 표면층의 막두께는 약 15 nm였다. 이와 같이 하여 복합 하드코트층 부여 기판을 얻었다.
[비교예 2]
두께 0.6 mm의 폴리카보네이트 기판(직경 12 cm) 상에 자외선 라디칼 경화형/졸겔 열경화형 하이브리드 하드코트제로서, 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 아라카와 가가쿠 고교(주)제 빔세트 HC900을 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 대기중 60℃에서 3분간 가열함으로써 피막내부의 희석용제를 제거하여 미경화 하드코트층을 형성하였다. 그후, 130℃에서 3분간 가열함으로써 상기 하드코트층에 포함되는테트라알콕시실란 부분 축합물끼리 축합 반응시켰다. 이어서, 대기중에서 자외선을 조사함으로써 하드코트층에 포함되는 아크릴모노머/올리고머의 중합반응을 진행시켰다. 광원으로서는 160 W의 고압수은등을 사용하고, 적산광량은 1.5 J/㎠로 하였다. 이와 같이 하여 경화된 하드코트층을 형성하였다.
이어서, 플루오르화 탄화수소계 치환기를 가지는 실란 커플링제로서 다이킨고교(주)제 DSX의 0.1%(질량 백분율) 플로리너트 FC-77(스미토모 쓰리엠사제) 용액을 상기 경화된 하드코트층 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 60℃, 85%RH의 환경하에 10시간 방치함으로써 상기 실란 커플링제를 완전히 반응시켜 경화된 표면층을 형성하였다. 하드코트층의 막두께는 2.0 ㎛, 표면층의 막두께는 약 20 nm였다. 이와 같이 하여 복합 하드코트층 부여 기판을 얻었다.
(평가)
실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제작한 각 시료에 대해서 이하에 나타내는 성능시험을 행하였다.
(1) 내마모성
강선(steel wool) #0000을 사용하고, 시료의 하드코트 표면을 하중 4.9 N/㎠에서 20번 왕복 습동했을 때 생긴 흠집의 정도를 육안으로 판정하였다. 판정기준은 이하와 같다.
○: 흠집 발생 없음
△: 약간 흠집 발생
×: 흠집 발생
(2) 발수성 및 그 내구성
시료 하드코트 표면의 물 접촉각을 측정하였다. 측정은 초기와, 용제를 포함시킨 천으로 시료표면을 습동한 후 각각에 대해서 행하였다. 습동 조건은 이하와 같았다. 즉, 부직포(아사히가세이 고교사(Asahi Kasei Co., Ltd.)제, 벰콧 린트프리(Bemcot Lint-free) CT-8)에 아세톤을 함침(含浸)시켜 하중 4.9 N/㎠에서 50번 왕복 습동하였다. 접촉각의 측정은 교와 가이멘 가가쿠사(Kyowa Interface Science Co., Ltd.)제, 접촉각계 CA-D를 사용하여 기온 20℃, 상대습도 60%의 환경하에서 행하였다.
이상의 측정결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로 보아, 실시예 1~3의 하드코트층 부여 기판은 어느 것이나 상당히 높은 표면경도를 가지는 동시에 발수성이 우수하고 그 내구성도 극히 양호하였다. 한편, 실시예 1과 동일한 재료를 사용한 비교예 1에 있어서는, 초기의 발수성은 우수했지만 습동 후의 발수성은 열등하였다. 마찬가지로 실시예 2와 동일한 재료를 사용한 비교예 2에서는, 초기의 발수성은 우수했지만 습동 후의 발수성은 열등하였다. 이들 비교예에서는 경화 후의 하드코트층 상에 표면층을 도포 형성했기 때문에 두 층 사이의 밀착성이 불충분하였다.
[실시예 4]
이 실시예는 복합 하드코트층이 부여된 광정보매체(이하, 광디스크라고 약기(略記)한다)의 제조예이다. 이 실시예에서는 상변화형(phase-change type) 광디스크를 제조했지만, 본 발명은 이것에 한정하지 않고 재생전용형 광디스크, 1회만 기록가능한 광디스크 등, 기록층 종류에 관계없이 널리 적용이 가능하다.
도 2는 복합 하드코트층이 부여된 광디스크의 일례의 개략 단면도이다. 도 2에 있어서, 광디스크(11)은 지지기체(12)의 정보피트(information pit)나 프리그루브(pregroove) 등의 미세 요철이 형성되어 있는 쪽의 면 위에 반사층(13), 제2 유전체층(14), 상변화 기록 재료층(15) 및 제1 유전체층(16)을 이 순서로 가지고, 제1 유전체층(16) 상에 광투과층(18)을 가지며, 광투과층(18) 상에 하드코트층(19) 및 방오표면층(20)을 가진다. 이 예에서는 반사층(13), 제2 유전체층(14), 상변화 기록 재료층(15) 및 제1 유전체층(16)이 기록층(17)을 구성한다. 하드코트층(19) 및 방오표면층(20)의 두 층을 편의적으로 복합 하드코트층이라고 한다. 광디스크(11)은 방오표면층(20), 하드코트층(19) 및 광투과층(18)을 통하여 기록 또는 재생을 위한 레이저광이 입사되듯이 사용된다.
도 2에 나타내는 층 구성의 광기록 디스크 샘플을 이하와 같이 하여 제작하였다.
정보기록을 위해서 그루브(groove)가 형성된 디스크형상 지지기체(12)(폴리카보네이트제, 직경 120 mm, 두께 1.1 mm)의 표면에 Al98Pd1Cu1(원자비)로 된 두께 100 nm의 반사층(13)을 스퍼터링법에 의해 형성하였다. 상기 그루브의 깊이는 파장 λ=405 nm에서의 광로길이(optical path length)로 나타내어 λ/6으로 하였다. 그루브 기록방식에서의 기록 트랙피치는 0.32 ㎛로 하였다.
이어서, 반사층(13) 표면에 Al2O3타겟(target)을 사용하여 스퍼터링법에 의해, 두께 20 nm의 제2 유전체층(14)를 형성하였다. 제2 유전체층(14) 표면에 상변화 재료로 된 합금 타겟을 사용하여 스퍼터링법에 의해 두께 12 nm의 기록 재료층(15)를 형성하였다. 기록 재료층(15)의 조성(원자비)은 Sb74Te18(Ge7In1)로 하였다. 기록 재료층(15) 표면에 ZnS(80 몰%)-SiO2(20 몰%) 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 두께 130 nm의 제1 유전체층(16)을 형성하였다.
이어서, 제1 유전체층(16) 표면에 하기 조성의 라디칼 중합성의 자외선 경화형 수지를 스핀 코팅법으로 도포하고 자외선을 조사하여 경화 후의 두께가 98 ㎛가 되도록 광투과층(18)을 형성하였다.
(광투과층: 자외선 경화형 수지의 조성)
우레탄 아크릴레이트 올리고머 50 중량부
(미쯔비시 레이온(주)(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)제, 다이아빔(DIABEAM) UK6035
이소시아눌산 EO 변성 트리아크릴레이트 10 중량부
(도아고세이(주)(Toagosei Co., Ltd.)제, 아로닉스(ARONIX) M315)
이소시아눌산 EO 변성 디아크릴레이트 5 중량부
(도아고세이(주)제, 아로닉스 M215)
테트라히드로푸르프릴 아크릴레이트 25 중량부
광중합 개시제(1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤) 3 중량부
이어서, 광투과층(18) 상에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 열경화형 오르가노실옥산계 하드코트제[(주)도쿠야마제 TS-56H]를 스핀 코팅법에 의해 도포한 후 대기중 60℃에서 3분간 가열함으로써 피막 내부의 희석용제를 제거하여 미경화 하드코트층(19)를 형성하였다.
이어서, 상기 미경화 하드코트층(19) 상에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 실란 커플링제[다이킨 고교(주)제 DSX의 0.1%(질량 백분율) 플로리너트 FC-77(스미토모 쓰리엠(주)제 용액]를 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 이것을 60℃에서 3분간 건조하여 미경화 표면층(20)을 형성하였다.
이어서, 대기중 95℃에서 2시간 가열함으로써 하드코트층(19)와 표면층(20)을 동시에 경화시켰다. 경화된 하드코트층의 막두께는 0.5 ㎛, 경화된 표면층의 막두께는 약 40 nm였다. 이와 같이 하여 복합 하드코트층이 부여된 광기록 디스크 샘플을 얻었다.
얻어진 광기록 디스크 샘플의 복합 하드코트층측의 표면에 대해서 전술한 것과 동일한 방법에 의해 내마모성과 접촉각의 평가를 행하였다. 내마모성에 대해서는 흠집의 발생은 전혀 없어 양호하였다. 접촉각에 대해서는, 초기: 106.3도, 습동 후: 106.7도로, 우수한 발수성 및 그 내구성을 나타냈다.
상기 실시예에서는 상변화형 광디스크로의 복합 하드코트층의 부여를 나타냈다. 그러나, 본 발명은 기록층이 상변화형인 광디스크 뿐만 아니라 재생전용형 광디스크나 추기(追記)형 광디스크에도 적용된다. 더욱이, 본 발명은 광정보매체 뿐만 아니라 광학렌즈, 광학필터, 반사방지막 및 각종 표시소자에도 적용된다. 그 때문에 전술한 실시예는 모든 점에서 단지 예시에 지나지 않아 한정적으로 해석해서는 안된다. 더욱이, 특허청구범위의 균등범위에 속하는 변경은 모두 본 발명 범위내의 것이다.
본 발명에 의하면 높은 내마모성을 가지는 동시에 발수성·윤활성도 우수하고, 또 그 내구성도 극히 양호한 하드코트가 부여된 물체가 저렴하게 또 용이하게 제공된다.

Claims (22)

  1. 물체 표면에 설치된 하드코트층과 하드코트층 표면에 설치된 방오표면층을 포함하는 복합 하드코트층이 부여된 물체로서,
    하드코트층은 규소 화합물 및/또는 그 축합 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물의 경화물로 되고, 방오표면층은 규소 화합물을 포함하는 방오 및/또는 윤활기능성 재료의 경화물로 되며, 상기 방오표면층은 상기 하드코트층에 고착되어 있는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
  2. 제1항에 있어서, 방오표면층은 두께 1 nm 이상 100 nm 이하인 복합 하드코트층이 부여된 물체.
  3. 제1항에 있어서, 하드코트층은 가수분해 중합성 규소 화합물 및/또는 그 축합 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물의 경화물로 되고, 방오표면층은 실란 커플링제를 포함하는 방오 및/또는 윤활기능성 재료의 경화물로 되며, 상기 방오표면층은 상기 하드코트층에 고착되어 있는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
  4. 제1항에 있어서, 하드코트층은 가수분해 중합성 규소 화합물 및/또는 그 축합 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물의 경화물로 되고, 방오표면층은 실라잔 화합물을 포함하는 방오 및/또는 윤활기능성 재료의 경화물로 되며, 상기 방오표면층은 상기 하드코트층에 고착되어 있는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
  5. 제1항에 있어서, 하드코트층은 실라잔 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물의 경화물로 되고, 방오표면층은 실란 커플링제를 포함하는 방오 및/또는 윤활기능성 재료의 경화물로 되며, 상기 방오표면층은 상기 하드코트층에 고착되어 있는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
  6. 제1항에 있어서, 하드코트층은 실라잔 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물의 경화물로 되고, 방오표면층은 실라잔 화합물을 포함하는 방오 및/또는 윤활기능성 재료의 경화물로 되며, 상기 방오표면층은 상기 하드코트층에 고착되어 있는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 하드코트제 조성물에 포함되는 가수분해 중합성 규소 화합물은 화학식 I:
    화학식 I
    Si(X)4-n(R)n(I)
    (식 I에 있어서, X는 가수분해성기이고, R은 유기기이며, n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
    로 나타내어지는 규소 화합물로부터 선택되는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
  8. 제3항 또는 제5항에 있어서, 방오 및/또는 윤활기능성 재료에 포함되는 실란 커플링제는 실리콘계 및/또는 불소계 치환기를 가지고 있는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
  9. 제4항 또는 제6항에 있어서, 방오 및/또는 윤활기능성 재료에 포함되는 실라잔 화합물은 실리콘계 및/또는 불소계 치환기를 가지고 있는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 하드코트제 조성물에는 추가로 활성에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 중합 경화하는 중합 경화성 유기 화합물이 포함되어 있는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
  11. 하드코트 처리를 해야 하는 대상물체 표면에 규소 화합물 및/또는 그 축합 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물을 도포하여 하드코트제 조성물층을 형성하고,
    하드코트제 조성물층 표면 상에 규소 화합물을 포함하는 방오 및/또는 윤활기능성 재료를 성막하여 표면재료층을 형성하며,
    형성된 하드코트제 조성물층 및 표면재료층을 가열하여 상기 두 층을 동시에 경화시켜, 대상물체 표면에 접하는 하드코트층과 하드코트층 표면에 접하는 방오표면층을 형성하는 것을 포함하는, 대상물체 표면에 하드코트층과 방오표면층을 포함하는 복합 하드코트층을 형성하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 방오표면층을 두께 1 nm 이상 100 nm 이하로 형성하는 복합 하드코트층의 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 하드코트제 조성물은 가수분해 중합성 규소 화합물 및/또는 그 축합 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물이거나, 또는 실라잔 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물인 복합 하드코트층의 형성 방법.
  14. 제11항에 있어서, 방오 및/또는 윤활기능성 재료는 실리콘계 및/또는 불소계 치환기를 가진 실란 커플링제를 포함하는 재료이거나, 또는 실리콘계 및/또는 불소계 치환기를 가지는 실라잔 화합물을 포함하는 재료인 복합 하드코트층의 형성 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 하드코트제 조성물에는 추가로 활성에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 중합 경화하는 중합 경화성 유기 화합물이 포함되어 있는 복합 하드코트층의 형성 방법.
  16. 제11항에 있어서, 대상물체 표면에 하드코트제 조성물을 도포한 후 건조하고, 하드코트제 조성물 중에 포함되어 있던 용제를 하드코트제 조성물층으로부터 제거한 후 표면재료층을 형성하는 복합 하드코트층의 형성 방법.
  17. 제11항에 있어서, 대상물체 표면에 하드코트제 조성물을 도포한 후 필요에 따라 건조하고, 가열에 의해, 및/또는 상기 하드코트제 조성물에 활성에너지선 조사에 의해 중합 경화하는 중합 경화성 유기 화합물이 포함되어 있는 경우에는 활성에너지선 조사에 의해 하드코트제 조성물층을 반경화 상태로 한 후, 표면재료층을 형성하는 복합 하드코트층의 형성 방법.
  18. 제11항에 있어서, 방오 및/또는 윤활기능성 재료를 도포 또는 증착에 의해 성막하여 표면재료층을 형성하는 복합 하드코트층의 형성 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 하드코트제 조성물에 활성에너지선 조사에 의해 중합 경화하는 중합 경화성 유기 화합물이 포함되어 있는 경우에,
    형성된 하드코트제 조성물층 및 표면재료층을 가열한 후 활성에너지선을 조사하거나, 또는, 형성된 하드코트제 조성물층 및 표면재료층을 가열하기 전에 활성에너지선을 조사하는 복합 하드코트층의 형성 방법.
  20. 제17항 또는 제19항에 있어서, 활성에너지선으로서 전자선 또는 자외선을 사용하는 복합 하드코트층의 형성 방법.
  21. 하드코트 처리를 해야 하는 대상물체 표면에 규소 화합물 및/또는 그 축합 화합물을 포함하는 하드코트제 조성물을 도포하여 하드코트제 조성물층을 형성하고,
    하드코트제 조성물층 표면 상에 규소 화합물을 포함하는 방오 및/또는 윤활기능성 재료를 성막하여 표면재료층을 형성하며,
    형성된 하드코트제 조성물층 및 표면재료층을 가열하여 상기 두 층을 동시에 경화시켜, 대상물체 표면에 접하는 하드코트층과 하드코트층 표면에 접하는 방오표면층을 형성함으로써 얻어진, 물체 표면에 설치된 하드코트층과 하드코트층 표면에 설치된 방오표면층을 포함하는 복합 하드코트층이 부여된 물체.
  22. 제1항 또는 제21항에 있어서, 물체가, 광 기록매체, 광자기 기록매체, 광학렌즈, 광학필터, 반사방지막 또는 각종 표시소자인 복합 하드코트층이 부여된 물체.
KR10-2004-7014651A 2002-03-26 2003-03-24 복합 하드코트층 부여 물체 및 복합 하드코트층의 형성 방법 KR20040097179A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002086721 2002-03-26
JPJP-P-2002-00086721 2002-03-26
PCT/JP2003/003560 WO2003081296A1 (fr) 2002-03-26 2003-03-24 Article a couche de revetement dur composite et procede de formation de cette couche

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040097179A true KR20040097179A (ko) 2004-11-17

Family

ID=28449326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7014651A KR20040097179A (ko) 2002-03-26 2003-03-24 복합 하드코트층 부여 물체 및 복합 하드코트층의 형성 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7226651B2 (ko)
EP (1) EP1491916A1 (ko)
JP (2) JP4215650B2 (ko)
KR (1) KR20040097179A (ko)
CN (1) CN100392432C (ko)
AU (1) AU2003221044A1 (ko)
TW (1) TW200307280A (ko)
WO (1) WO2003081296A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102338705B1 (ko) * 2020-06-08 2021-12-13 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상 표시 장치

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1443088A4 (en) * 2001-09-19 2005-01-19 Tdk Corp LIQUID FOR ARTIFICIAL FINGERPRINTS, TEST METHOD FOR OPTICAL INFORMATION MEDIUM USING THE LIQUID, AND OPTICAL INFORMATION MEDIUM
AU2003221044A1 (en) * 2002-03-26 2003-10-08 Tdk Corporation Article with composite hardcoat layer and method for forming composite hardcoat layer
DE60332288D1 (de) * 2003-07-22 2010-06-02 Canon Kk Tintenstrahlkopf und herstellungsverfahren dafür
JP4779293B2 (ja) * 2003-10-21 2011-09-28 Ｔｄｋ株式会社 ハードコート剤組成物及びこれを用いた光情報媒体
EP1632540A1 (de) * 2004-09-03 2006-03-08 Sika Technology AG Zum Verkleben geeignete thermisch gehärtete Silikonbeschichtung
CN100500778C (zh) * 2004-11-23 2009-06-17 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 表面抗指纹化涂层
JP4861648B2 (ja) * 2004-12-07 2012-01-25 三菱レイヨン株式会社 積層体
US7297374B1 (en) * 2004-12-29 2007-11-20 3M Innovative Properties Company Single- and multi-photon polymerizable pre-ceramic polymeric compositions
JP2008525626A (ja) * 2004-12-29 2008-07-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多光子重合性プレセラミックポリマー組成物
TW200706743A (en) * 2005-07-29 2007-02-16 Nichiha Co Ltd Stain-proofing agent and building board using the same
EP1829917A1 (de) * 2006-03-02 2007-09-05 Sika Technology AG Ohne Primer verklebbare thermisch gehärtete Silikonbeschichtung
US8163354B2 (en) * 2006-05-29 2012-04-24 Essilor International Compagnie Generale D'optique Process for obtaining a hard coated article having anti-fouling properties
DE102006058817B4 (de) * 2006-06-30 2017-04-27 Lg Display Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines Substrates mit einer ebenen Schicht
KR101169395B1 (ko) * 2006-10-13 2012-07-30 삼성전자주식회사 상변화층의 표면처리공정을 포함하는 상변화 메모리 소자의제조방법
FR2909187B1 (fr) * 2006-11-23 2009-01-02 Essilor Int Article d'optique comportant un revetement anti-abrasion et anti-rayures bicouche, et procede de fabrication
DE102007052764A1 (de) * 2007-05-04 2008-11-06 Cetelon Lackfabrik Gmbh Hydrophobe und kratzfeste Lacke für metallische Oberflächen und bremsstaubabweisende Radbeschichtungen
US20090130304A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-21 General Electric Company Methods of forming composite powder coatings and articles thereof
JP2011073282A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Fujifilm Corp 有機膜の形成方法、ノズルプレート、インクジェットヘッド、および電子機器
JP2011073283A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Fujifilm Corp 有機膜の形成方法、有機膜、ノズルプレート、インクジェットヘッド、および電子機器
JP2011073284A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Fujifilm Corp 有機膜の形成方法、有機膜、ノズルプレート、およびインクジェット記録装置
JP5630985B2 (ja) * 2009-10-27 2014-11-26 信越化学工業株式会社 防汚基材の製造方法及び防汚性物品
JP5663868B2 (ja) * 2009-12-11 2015-02-04 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 積層体
JP2011128501A (ja) * 2009-12-21 2011-06-30 Konica Minolta Opto Inc フィルムミラー、フィルムミラーの製造方法及び太陽光集光用ミラー
US9011970B2 (en) * 2010-07-30 2015-04-21 Essilor International Process for preparing articles having anti-fog layer by layer coating and coated articles having enhanced anti-fog and durability properties
JP5631822B2 (ja) * 2011-08-24 2014-11-26 富士フイルム株式会社 バリア性積層体およびガスバリアフィルム
JP2013218172A (ja) * 2012-04-10 2013-10-24 Seiko Epson Corp 光学素子、撮像装置、電子機器及び光学素子の製造方法
JP2013218171A (ja) * 2012-04-10 2013-10-24 Seiko Epson Corp 光学素子、撮像装置、電子機器及び光学素子の製造方法
CN102703871B (zh) * 2012-05-18 2013-12-11 常熟晶玻光学科技有限公司 触控面板镀膜工艺
JP6108393B2 (ja) * 2013-02-26 2017-04-05 関西ペイント株式会社 機能層を形成する方法
JP6071696B2 (ja) * 2013-03-27 2017-02-01 デクセリアルズ株式会社 親油性積層体、及びその製造方法、並びに物品、及びその製造方法
JP6134576B2 (ja) * 2013-04-30 2017-05-24 サムスン エスディアイ カンパニー，リミテッドＳａｍｓｕｎｇ Ｓｄｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 改質シリカ膜の製造方法、塗工液、及び改質シリカ膜
US9528028B2 (en) 2013-04-30 2016-12-27 Cheil Industries, Inc. Method for preparing modified silica film and modified silica film prepared from the same
EP3124234B1 (en) * 2014-03-27 2018-12-05 LINTEC Corporation Antifouling sheet and method for producing same
JP6596796B2 (ja) * 2014-03-27 2019-10-30 リンテック株式会社 防汚性シート
CN107428943A (zh) 2015-03-06 2017-12-01 皇家飞利浦有限公司 口腔护理物质的递送
KR101927271B1 (ko) 2016-03-14 2018-12-11 주식회사 고려이노테크 고기능성 af 하드코팅 필름
KR101808433B1 (ko) * 2016-06-23 2017-12-14 김창균 방오성이 우수한 하드코팅조성물 및 이를 이용한 하드코팅물
JP6771747B2 (ja) * 2016-08-29 2020-10-21 東レフィルム加工株式会社 離型フィルム
KR102507695B1 (ko) * 2016-10-12 2023-03-10 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 방현성 하드코트 적층체
JP7219753B2 (ja) * 2018-03-22 2023-02-08 株式会社カネカ アクリル系樹脂フィルム、積層フィルム、積層フィルムの製造方法、及び成形品
JP2021535009A (ja) 2018-08-31 2021-12-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノ構造化表面及び相互貫入層を含む物品及びその製造方法
KR102581995B1 (ko) * 2019-01-14 2023-09-21 주식회사 엘지화학 광학 적층체
CN113400747A (zh) * 2021-06-30 2021-09-17 中山市富日印刷材料有限公司 一种环保型可降解的牛皮纸油墨包装袋及制备方法
JP7118380B1 (ja) 2021-08-17 2022-08-16 株式会社アイセル 鉄系金属を用いた構造体の製造方法、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いた構造体の製造方法、硬質合成樹脂を用いた構造体の製造方法およびコーティング液

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH032701A (ja) 1989-05-30 1991-01-09 Hoya Corp 反射防止膜を有する光学部材の製造方法
JP2912694B2 (ja) * 1990-09-07 1999-06-28 松下電器産業株式会社 記録再生装置
JP3136412B2 (ja) * 1990-12-21 2001-02-19 東燃ゼネラル石油株式会社 ポリシラザン硬化被膜を有する樹脂成形体及びその製造方法
JP3002701B2 (ja) * 1992-12-18 2000-01-24 株式会社ココロ 交通誘導ロボット及びこの交通誘導ロボットを使用した交通誘導方法
JPH06211945A (ja) 1993-01-20 1994-08-02 Nissin High Voltage Co Ltd ハードコートシートとその製造方法
US5571569A (en) * 1994-04-14 1996-11-05 Kabushiki Kaisha Toyoda Jidoshokki Seisakusho Thin-film forming method
JP3400148B2 (ja) 1994-11-18 2003-04-28 株式会社豊田自動織機 撥水性耐摩耗薄膜の形成方法
JPH07290639A (ja) * 1994-04-25 1995-11-07 Sumitomo Electric Ind Ltd 撥水性被覆物
JPH0939161A (ja) 1995-08-01 1997-02-10 Teijin Ltd 積層フィルムの製造方法
JP3508342B2 (ja) 1995-11-15 2004-03-22 住友化学工業株式会社 シラン化合物被膜の形成方法
JPH09258003A (ja) 1996-03-22 1997-10-03 Sumitomo Chem Co Ltd 防汚性レンズ
JPH1026703A (ja) 1996-07-09 1998-01-27 Nikon Corp 撥水処理されたレンズ
JPH1033321A (ja) * 1996-07-24 1998-02-10 Sumitomo Chem Co Ltd 防汚性ディスプレイ用透明板及びその成形品
AU1351499A (en) * 1997-12-04 1999-06-16 Nippon Sheet Glass Co. Ltd. Process for the production of articles covered with silica-base coats
US6277485B1 (en) * 1998-01-27 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation
JPH11240098A (ja) 1998-02-25 1999-09-07 Asahi Glass Co Ltd 透明積層体
JPH11337706A (ja) * 1998-03-25 1999-12-10 Daikin Ind Ltd 反射防止膜および反射防止処理物品
JP2000117902A (ja) * 1998-10-12 2000-04-25 Toray Ind Inc シートまたはフィルム
US6379801B1 (en) * 1998-12-07 2002-04-30 Seagate Technology, Llc Silane derivatized lubricants for magnetic recording media
JP3304904B2 (ja) 1998-12-28 2002-07-22 荒川化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP3760669B2 (ja) 1999-04-22 2006-03-29 株式会社Ｎｈｖコーポレーション ハードコートシートとその製造方法
US6582823B1 (en) * 1999-04-30 2003-06-24 North Carolina State University Wear-resistant polymeric articles and methods of making the same
DE60009046T2 (de) 1999-12-16 2005-01-20 Asahi Glass Co., Ltd. Polysilanzan-zusammensetzung, gegossener, beschichteter gegenstand und vernetzter gegenstand
JP4590758B2 (ja) * 2000-04-10 2010-12-01 Ｔｄｋ株式会社 光情報媒体
JP2002260280A (ja) * 2000-06-28 2002-09-13 Tdk Corp 光情報媒体およびその評価方法
JP2002121486A (ja) * 2000-10-06 2002-04-23 E I Du Pont De Nemours & Co フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンおよび耐熱撥水性の被覆物
AU2003221044A1 (en) * 2002-03-26 2003-10-08 Tdk Corporation Article with composite hardcoat layer and method for forming composite hardcoat layer
KR100543222B1 (ko) * 2002-08-02 2006-01-20 호야 가부시키가이샤 광학부재 및 그의 제조방법
US7217440B2 (en) * 2003-06-13 2007-05-15 Essilor International Compagnie Generale D'optique Process for replacing an initial outermost coating layer of a coated optical lens with a different coating layer or by depositing thereon a different coating layer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102338705B1 (ko) * 2020-06-08 2021-12-13 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상 표시 장치

Also Published As

Publication number Publication date
JP4525805B2 (ja) 2010-08-18
JPWO2003081296A1 (ja) 2005-07-28
CN100392432C (zh) 2008-06-04
TW200307280A (en) 2003-12-01
CN1639588A (zh) 2005-07-13
EP1491916A1 (en) 2004-12-29
JP4215650B2 (ja) 2009-01-28
WO2003081296A1 (fr) 2003-10-02
AU2003221044A1 (en) 2003-10-08
US20050112365A1 (en) 2005-05-26
US7226651B2 (en) 2007-06-05
JP2008264783A (ja) 2008-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4525805B2 (ja) 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
KR100646557B1 (ko) 복합 하드 코트층이 부여된 물체 및 복합 하드 코트층의형성방법
KR100646556B1 (ko) 복합 하드 코트층이 부여된 물체 및 복합 하드 코트층의형성방법
TWI409279B (zh) A polyfunctional (meth) acrylate compound, a photohardenable resin composition and an article
JP5713528B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ハードコート用硬化膜及び積層体
TWI261247B (en) Object having composite hardcoat layer and method forming the composite hardcoat layer
US7816419B2 (en) Photocurable and thermosetting coating composition and article having cured coating of such coating composition
WO2006059702A1 (ja) 組成物、硬化物および物品
JP2005126453A (ja) ハードコート剤組成物及びこれを用いた光情報媒体
KR20040087322A (ko) 복합 하드코트층 부여 물체 및 복합 하드코트층의 형성방법
JP3732840B2 (ja) 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
JP2003315503A (ja) 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
JP4111818B2 (ja) 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
JP4153937B2 (ja) 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
JP4496766B2 (ja) 保護層の形成方法及び光情報媒体の製造方法
JP4153941B2 (ja) 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
KR20050009715A (ko) 광정보매체 및 그의 제조방법
JP3796493B2 (ja) 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
WO2004061836A1 (ja) 光情報媒体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application