JPH07290639A

JPH07290639A - 撥水性被覆物

Info

Publication number: JPH07290639A
Application number: JP10895794A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kashiwabara; 秀樹柏原; Akira Nishimura; 昭西村
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1994-04-25
Filing date: 1994-04-25
Publication date: 1995-11-07

Abstract

(57)【要約】【目的】金属やガラス等の基材表面に強固に接着し、
しかも優れた非粘着性、耐摩耗性、耐食性、耐熱性、高
硬度などの特性を付与すると共に、透明性が良好な被覆
層を設けた撥水性被覆物を提供すること。【構成】基材表面に、ポリシラザンを含有する被覆層
を設け、該被覆層の上に、弗素原子を有する化合物の被
覆層を設けたことを特徴とする撥水性被覆物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撥水性被覆物に関し、
さらに詳しくは、金属やガラスからなる基材表面に、非
粘着性、耐摩耗性、耐食性などを付与した撥水性被覆物
に関する。本発明の撥水性被覆物は、例えば、非粘着
性、耐摩耗性、耐食性などが要求される金型に使用され
る防食コート、あるいは、電子レンジの窓などの透明
性、非粘着性、耐熱性、高硬度が要求される窓材用の非
粘着コートなどの分野に好適に適用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴムの加硫成形用に使用される金
型としては、主としてクロムメッキ鋼などが使用されて
いる。ところが、クロムメッキ鋼製の金型は、ゴムの加
硫時に発生する硫酸により腐食されるため、金型の寸法
精度が悪くなるのに加えて、加硫ゴム成形品を金型から
脱型するのが困難となる。金型の耐食性と離型性を高め
るために、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂や弗素樹脂等
によるコーティングを行っても、硫酸に対する耐食性が
不十分であるか、あるいは被覆層が剥離し易いといった
問題があった。

【０００３】また、電子レンジの窓には、ガラスが用い
られている。ところが、このガラス窓は、調理の際に付
着した食品や油などがこびりついて内部が見えにくくな
るという問題があった。電子レンジの窓には、透明性、
耐熱性、高硬度が要求されるが、従来、ガラス基材の透
明性を損なわないで、その表面に非粘着性で、耐熱性と
高硬度を有する被覆層を密着して設けることは、困難で
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
やガラス等の基材表面に強固に接着し、しかも優れた非
粘着性、耐摩耗性、耐食性などを付与することができる
被覆層を設けた撥水性被覆物を提供することにある。本
発明の他の目的は、基材表面に強固に接着して、非粘着
性、耐摩耗性、耐食性、耐熱性、高硬度などの特性を付
与すると共に、透明性が良好な被覆層を設けた撥水性被
覆物を提供することにある。より具体的に、本発明の目
的は、ゴム加硫時に発生する硫酸に対する耐食性が優れ
ていると共に、加硫ゴム成形品の脱型が容易な被覆金型
を提供すること、及び食品がこびりついても取れ易く、
透明で内部のよく見える電子レンジの窓材向けの非粘着
性透明コートガラスを提供することにある。

【０００５】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を克服するために鋭意研究した結果、金属やガラスな
どの基材表面に、ポリシラザンを含有する被覆層を設
け、該被覆層の上に、例えば、弗素原子を有するシラン
カップリング剤、末端に官能基を有する含弗素ポリマ
ー、あるいは弗素樹脂などの弗素原子を有する化合物の
被覆層を設けることにより、上記目的を達成できること
を見いだした。本発明の撥水性被覆物は、前記特定の被
覆層を組み合わせることにより、基材表面に非粘着性、
耐食性、耐摩耗性、撥水性、撥油性、耐傷性などの諸特
性を付与することができ、被覆層と基材との接着性も強
固であり、しかもガラス基材の場合には、透明性を保持
することができる。本発明は、これらの知見に基づいて
完成するに至ったものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、基材表
面に、ポリシラザンを含有する被覆層を設け、該被覆層
の上に、弗素原子を有する化合物の被覆層を設けたこと
を特徴とする撥水性被覆物が提供される。また、本発明
の具体的な実施態様として、例えば、以下のような撥水
性被覆物が提供される。

【０００７】（１）弗素原子を有する化合物が、弗素原
子を有するシランカップリング剤である前記撥水性被覆
物。（２）弗素原子を有する化合物が、末端に官能基を有す
る含弗素ポリマーである前記撥水性被覆物。（３）弗素原子を有する化合物が、弗素樹脂である前記
撥水性被覆物。（４）弗素原子を有する化合物が、弗素樹脂であって、
かつ、該弗素樹脂から形成された弗素樹脂フィルムの片
面を親水化し、該親水化した面でポリシラザンの被覆層
上に被覆した構成を有する前記撥水性被覆物。（５）ポリシラザンを含有する被覆層が、ポリシラザン
単独の被覆層である前記撥水性被覆物。（６）ポリシラザンを含有する被覆層が、ポリシラザン
と弗素樹脂とを含有する組成物の被覆層である前記撥水
性被覆物。（７）ポリシラザンが、パーヒドロポリシラザンである
前記撥水性被覆物。

【０００８】以下、本発明について詳述する。基材本発明で使用する基材の材質としては、金属及びガラス
を代表的なものとして挙げることができる。金属として
は、クロムメッキ鋼、銅、アルミニウム、ステンレスな
どが挙げられる。基材の種類及び形状は、特に限定され
ず、例えば、クロムメッキ鋼製の金型などゴム加硫用金
型、フライパン、自動炊飯器の内釜などの厨房器具、そ
の他各種金属成形体を挙げることができる。また、各種
ガラス基材を挙げることができ、本発明の被覆物は、特
に、電子レンジの窓材など透明性、耐熱性、耐傷性など
を要求されるガラス基材に対する非粘着性被覆の用途に
好適である。

【０００９】ポリシラザン本発明で使用するポリシラザンは、繰り返し単位（−Ｓ
ｉＲ¹Ｒ²−ＮＨ−）を有するポリマーである。ただし、
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ
基、アリール基、及びアルキルシリル基から選ばれる。

【００１０】ポリシラザンは、一般式Ｒ¹Ｒ²ＳｉＸ
₂（Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じであり、Ｘは、塩素、臭
素、弗素などのハロゲン原子である。）で表されるジハ
ロシランとアンモニアを反応させるアンモノリシスによ
って得ることができる。ジハロシランとピリジンなどの
塩基を反応させてジハロシランのアダクツ（錯体）を形
成した後、アンモニアと反応させてもよい。アンモノリ
シスは、一般に、ジクロロメタンなどの有機溶媒中、氷
点下にて行われる。反応後、濾過することにより、ポリ
シラザンを単離することができる。

【００１１】ポリシラザンの中でも、パーヒドロポリシ
ラザンは、金属表面に被覆した場合４００℃以上の熱処
理を行っても、金属表面が酸化により変色せず金属光沢
が残り意匠性に優れる被覆物を得ることができるため、
特に好ましい。ポリシラザンは、有機溶媒に可溶性であ
る。したがって、ポリシラザンの被覆層を形成するに
は、ポリシラザンの有機溶媒溶液を基材表面に塗布し、
乾燥させることにより行うことができる。有機溶媒とし
ては、例えば、キシレン、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、メチルペンタン、ジメ
チルブタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ド
デカン等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；エーテル類
などがある。

【００１２】ポリシラザンの濃度は、通常、９０重量％
以下、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、
基材表面にポリシラザン溶液を塗布した後、乾燥して被
膜を形成させるが、１００℃程度の温度で乾燥して、ポ
リシラザンの反応活性を残した状態で、弗素原子を有す
る化合物の被覆層を設け、次いで、焼成することが好ま
しい。

【００１３】本発明では、基材表面への被覆層（下塗り
層）は、ポリシラザン単独で形成することができるが、
ポリシラザンと耐熱性樹脂との混合物を用いてもよい。
具体例としては、ポリシラザンと弗素樹脂との組成物を
挙げることができる。より具体的には、弗素樹脂の溶剤
系ディスパージョンとポリシラザン溶液との混合物を基
材表面に塗布し、乾燥後、焼成すれば、ポリシラザンと
弗素樹脂を複合化した被覆層を得ることができる。

【００１４】弗素原子を有する化合物本発明で使用する弗素原子を有する化合物（含弗素化合
物）は、低分子量化合物及び高分子量化合物を包含し、
具体的には、弗素原子を有するシランカップリング剤、
含弗素界面活性剤、末端に官能基を有する含弗素ポリマ
ー、弗素樹脂などを挙げることができる。含弗素カップ
リング材や含弗素界面活性剤などは、メトキシ基、エト
キシ基、カルボキシル基などの官能基を有するものであ
る。

【００１５】弗素原子を有するシランカップリング剤と
しては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオ
ロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ
−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカ
フルオロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロオ
クチルトリクロロシラン、トリデカフルオロオクチルト
リメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロロシ
ラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを
挙げることができる。これらの中でも、弗素原子を１３
個以上有するものが好ましい。特に、弗素原子を１７個
以上含む１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル
トリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフ
ルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ
デシルトリクロロシランなどが好ましい。

【００１６】末端に官能基を持つ含弗素ポリマーとして
は、例えば、末端アルコール変性のパーフルオロアルキ
ルエーテルポリマー、末端カルボキシル変性のパーフル
オロアルキルエーテルポリマー、末端イソシアナート変
性のパーフルオロアルキルエーテルポリマーなどを挙げ
ることができる。これらの他にも、弗素樹脂の側鎖に水
酸基を含むアルキル鎖を電子線照射などによりグラフト
したポリマーや弗素系モノマーを重合したポリマーを使
用してもよい。これらの中でも、末端アルコール変性の
パーフルオロアルキルエーテルポリマー、末端カルボキ
シル変性のパーフルオロアルキルエーテルポリマー、末
端イソシアナート変性のパーフルオロアルキルエーテル
ポリマーを用いると、非粘着性がより優れた被覆物を得
ることができる。

【００１７】弗素樹脂としては、例えば、四フッ化エチ
レン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオ
ロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレ
ン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などを挙げ
ることができる。透明性が要求される用途には、ＰＦＡ
のような結晶性が比較的低い弗素樹脂を用い、耐熱性が
２５０℃以上要求される場合は、ＰＴＦＥのような耐熱
性の高い弗素樹脂を用いることが好ましい。弗素樹脂
は、有機溶剤のディスパージョンとして使用することが
できるが、上塗り用の弗素樹脂は、後述するように、弗
素樹脂フィルムとし、その片面を親水化したものを使用
することが好ましい。これらの弗素原子を有する化合物
は、有機溶剤のディスパージョンまたは溶液などとして
使用することができる。

【００１８】撥水性被覆物の製造方法本発明では、基材表面に、先ず、ポリシラザンを含有す
る被覆層（下塗り層）を設け、該被覆層の上に、弗素原
子を有する化合物の被覆層（上塗り層）を設ける。金属
やガラスなどの基材表面に、先ず、ポリシラザン単独ま
たはポリシラザンを含む組成物の溶液を塗布した後、１
００℃程度の温度（７０〜１２０℃、好ましくは８０〜
１１０℃）で乾燥して被膜を形成する。このように比較
的低温で乾燥することにより、ポリシラザンの反応活性
を残存させることができる。ポリシラザンの反応活性を
残した状態で、ポリシラザンを含有する被覆層上に、官
能基を有する含弗素化合物の被覆層を設けると、後で焼
成したときに、ポリシラザンが基材表面の水酸基などの
官能基と反応すると共に、上塗り層の含弗素化合物の官
能基と反応するため、上塗り層を基材に強固に接着させ
ることができる。しかも、下塗り層のポリシラザン層が
基材表面を緻密に覆うため、基材に良好な耐食性、耐傷
性、耐摩耗性を付与することができる。さらに、上塗り
層が弗素原子を有しているため、被覆層表面に弗素原子
が現われ、基材表面に非粘着性、撥水性などが付与され
る。

【００１９】また、基材表面にポリシラザンを含む被覆
層を設け、この被覆層を１００℃程度の温度で乾燥し、
ポリシラザンが反応してガラスのように硬くならない状
態を保持した状態で、その上に弗素樹脂の溶剤系ディス
パージョンを塗布、乾燥後、焼成することにより、弗素
樹脂を被覆することができ、これによって、基材に非粘
着性を付与できる。前記したとおり、下塗り層には、弗
素樹脂の溶剤系ディスパージョンとポリシラザンの有機
溶媒（例えば、キシレン）溶液を配合して基材表面に塗
布、乾燥後焼成してポリシラザンと弗素樹脂の複合化さ
れた被覆層を得ることもできる。

【００２０】前記の方法において、弗素樹脂は、アンカ
ー効果でポリシラザン層と接着しているため、接着力が
十分ではない場合が生じる。そこで、基材表面に、ポリ
シラザンを含有する被覆層を設け、その上に、片面を親
水化した弗素樹脂フィルムを親水化面とポリシラザン被
覆面を合わせて積層し、弗素樹脂の融点以上の温度で熱
融着すると、親水層がポリシラザンと反応して結合し、
親水層により弗素樹脂層とポリシラザン層が強固に接着
する。

【００２１】ポリシラザン単独の被覆層は、透明であ
り、一方、含弗素シランカップリング剤も透明で、含弗
素ポリマーや弗素樹脂の場合も透明なグレードのものを
使用すれば、上記の製造方法により、光透過率が８０％
以上、対水接触角が１００°以上、耐熱性が２００℃以
上、鉛筆硬度が３Ｈ以上の被覆物が得られる。さらに、
ポリシラザンの中でもパーヒドロポリシラザンを用いれ
ば、金属表面に被覆した場合、４００℃以上の高温で熱
処理を行っても、金属表面が酸化により変色せずに金属
光沢が残るため、意匠性に優れた被覆物を得ることが可
能である。

【００２２】各被覆層の厚さは、使用目的により適宜定
めることができる。なお、各被覆層には、所望により各
種添加剤を含有せしめてもよい。各被覆層を形成する材
料中に、例えば、導電性が必要な場合には、錫を被覆し
たチタン酸カリウムウィスカーや金属粉などの導電剤
を、着色が必要な場合には、酸化チタン、カーボン、有
機染料などの着色剤を添加してもよい。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、
本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、こ
れらの実施例のみに限定されるものではない。なお、物
性の測定法は、以下の通りである。

【００２４】（１）防食金型の耐薬品試験（硫酸腐食表
面積）２０％硫酸水溶液に金型を２４時間浸漬し、下地の金属
が腐食された表面積の割合（％）を目視で測定した。（２）耐傷試験（鉛筆硬度）ＪＩＳ−Ｋ−５４００に従って、鉛筆引っ掻き値を測定
した。（３）接着力（碁盤目テストの残存数）基材表面の被覆層上に、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて
碁盤目１００マスを作成し、この面にセロテープ（ニチ
バン製）を密着させ、引き剥す操作を２０回行い、１０
０マス中何マス残存しているかを評価した。

【００２５】（４）非粘着性（対水接触角）協和界面化学（株）製の接触角計を用い、液滴法によっ
て、被覆層表面の純水に対する接触角を測定した。（５）光透過率ガラス基材表面に被覆層を設けた場合、光透過率は、Ｕ
Ｖ分光光度計（日立製作所製）で可視光に相当する波長
４００〜７００ｎｍで測定した。（６）食品のこびりつきにくさ（砂糖醤油取れ易さ）基材表面または被覆層上に、図１に示すように内径２０
ｍｍφ，重量１００ｇのステンレス製のリングを置き、
中に砂糖と醤油の１：１混合液を入れ、１５０℃で１５
分間加熱した後、リングを動かすのに必要な力を測定し
た。

【００２６】［実施例１〜６、比較例１〜２］実施例１
〜３では、基材としてクロムメッキ鋼からなる丸棒を使
用した。この上にスプレーで表１に示す材料を塗布、乾
燥の繰り返しにより各所定の乾燥厚みに積層し、積層後
に焼き付けて被膜を形成した。ただし、片面親水化ＰＦ
Ａフィルムの場合には、該フィルムをポリシラザン被覆
層上に３６０℃で熱融着して積層した。実施例４〜６で
は、基材としてガラス板を用い、前記と同様にして各被
覆層を形成した。

【００２７】ポリシラザンは、東燃社製のパーヒドロポ
リシラザン（ＰＨＰＳ）を用い、キシレン溶液として使
用した。含弗素シランカップリング剤は、東芝シリコー
ン社製のＴＳＬ−８２３３を用いた。末端官能基を有す
る含弗素ポリマーは、モンテカチーニ社製のフルオロリ
ンクＴを用いた。弗素樹脂は、喜多村社製のＫＤ−２０
０ＡＳを用いた。片側親水化弗素樹脂フィルムは、ダイ
キン社製の片面親水化ＰＦＡフィルムを用いた。

【００２８】試験の結果を表１に示す。比較のために、
各基材単品の場合を示す。表１の結果から明らかなよう
に、クロムメッキ鋼からなる丸棒（比較例１）では、耐
薬品性がなく、硫酸により腐食されるのに対し、実施例
１〜３のものは、腐食が進行せず、したがって金型に被
覆層を形成した場合、長期にわたり金型としての使用が
可能になる。また、ガラス板（比較例２）では、ガラス
にこびりついた食品が取れにくいのに対し、実施例４〜
６のものでは、容易に取ることができる。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、金属やガラス等の基材
表面に強固に接着し、しかも優れた非粘着性、耐摩耗
性、耐食性などを付与することができる被覆層を設けた
撥水性被覆物が提供される。また、本発明によれば、基
材表面に強固に接着して、非粘着性、耐摩耗性、耐食
性、耐熱性、高硬度などの特性を付与すると共に、透明
性が良好な被覆層を設けた撥水性被覆物が提供される。
したがって、本発明をゴム加硫成形用金型の防食被覆に
適用すれば、金型表面に強固に接着し、耐薬品性、耐傷
性に優れる被覆層が得られるので、ゴム加硫などの腐食
雰囲気下で長期間使用しても腐食することのない被覆金
型が得られる。また、電子レンジ用の窓ガラスの被覆に
適用すれば、食品等がこびりついても容易に取ることが
できる透明な窓ガラスが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】基材表面または被覆層に対する食品のこびりつ
きにくさを測定するための器具の外観図である。

【符号の説明】

１：ステンレス製のリング２：基材表面または被覆層上３：リング内（砂糖と醤油の１：１混合液を入れる。）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ａ４７Ｊ 27/00 １０３Ｈ 36/02 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に、ポリシラザンを含有する被
覆層を設け、該被覆層の上に、弗素原子を有する化合物
の被覆層を設けたことを特徴とする撥水性被覆物。
【請求項２】弗素原子を有する化合物が、弗素原子を
有するシランカップリング剤である請求項１記載の撥水
性被覆物。
【請求項３】弗素原子を有する化合物が、末端に官能
基を有する含弗素ポリマーである請求項１記載の撥水性
被覆物。
【請求項４】弗素原子を有する化合物が、弗素樹脂で
あって、かつ、該弗素樹脂から形成された弗素樹脂フィ
ルムの片面を親水化し、該親水化した面でポリシラザン
の被覆層上に被覆した請求項１記載の撥水性被覆物。
【請求項５】ポリシラザンが、パーヒドロポリシラザ
ンである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の撥水
性被覆物。