WO2015151509A1 - 塗装鋼板、その製造方法および調理器具用部材 - Google Patents

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coated steel
steel sheet
top coat
film
coating
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大久保　謙一
尾和　克美
上田　耕一郎
清水 今川
飯田　健二
裕介 富田
繁夫 木場
智 友弘
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日新製鋼株式会社
三井化学株式会社
中国塗料株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a coated steel sheet excellent in heat resistance and antifouling property, a method for producing the same, and a member for a cooking utensil including the coated steel sheet.
  • the heating chamber is generally composed of a coated steel plate having heat resistance and food contamination resistance (hereinafter also referred to as “antifouling”).
  • the coated steel sheet contains, for example, a metal plate, an undercoat film mainly composed of polyethersulfone, and a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and the PFA is unevenly distributed on the surface.
  • the top coat film is stacked in this order (see, for example, Patent Document 1).
  • the coated steel sheet is excellent in both heat resistance and antifouling property.
  • microwave ovens that can be cooked at higher temperatures have been developed and supplied to the market. For this reason, the further improvement of heat resistance is requested
  • This invention is made
  • the present inventor by combining a specific silicone with the polyimide, the silicone is appropriately dispersed and exposed on the surface of the polyimide coating film, and by using this coating film for the top coating film of the coated steel sheet, It has been found that it exhibits not only antifouling properties but also excellent heat resistance. Further studies were made to complete the present invention.
  • this invention relates to the following coated steel plates.
  • this invention relates to the manufacturing method of the following coated steel plates.
  • the top coat paint contains a polyimide precursor, a curable silicone and a solvent, and the content of the curable silicone with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor in the top coat paint is 1.0 part by weight.
  • the top coating layer is formed by heating the top coating layer having at least a part of the curable silicone floating on the surface thereof so that the temperature reached by the steel sheet is 180 ° C. or higher.
  • the manufacturing method of the coated steel plate is described by heating the top coating layer having at least a part of the curable silicone floating on the surface thereof so that the temperature reached by the steel sheet is 180 ° C. or higher.
  • the content of the curable silicone in the top coat is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor, according to any one of [8] to [12].
  • the manufacturing method of the coated steel sheet [14] The method for producing a coated steel sheet according to any one of [8] to [13], wherein the steel sheet has a chemical conversion treatment film on a surface thereof.
  • this invention relates to the member for cooking appliances containing the said coated steel plate.
  • the coated steel sheet according to the present invention can exhibit higher heat resistance and equivalent or better antifouling property than a conventional coated steel sheet from which a fluororesin is exposed. Therefore, the coated steel plate according to the present invention is suitably used as a member for cooking utensils used at higher temperatures.
  • FIG. 2A is a diagram schematically illustrating the behavior of components in the layer of the top coating material
  • FIG. 2B is a diagram schematically illustrating a state in which the cured silicone is dispersed on the surface of the layer of the top coating material
  • FIG. 2C is a diagram schematically showing a state in which cured silicone is gathered on the surface of the top coat layer
  • FIG. 3A is an electron micrograph showing a reflection electron image taken with a scanning electron microscope of the surface of the top coat film in the coated steel sheet 3 of the example
  • FIG. 3B is a top coat film in which curable silicone is assembled. It is an electron micrograph which shows the reflected electron image image
  • the coated steel sheet according to the present invention has a coating film on the steel sheet.
  • the coating film should just contain the top coat film mentioned later, for example as a coating film of the outermost surface.
  • the coating film may further include, for example, an undercoat coating film formed on the surface of the steel sheet and an intermediate coating film formed on the surface of the undercoat coating film.
  • the coated steel sheet 10 according to the present invention includes a steel sheet 11, a chemical conversion film 12, an undercoat film 13, and a topcoat film 14 that are stacked in this order.
  • the undercoat coating film 13 is mainly composed of a resin 131 and can contain additives 132 such as various pigments as will be described later.
  • the top coat film 14 is mainly composed of polyimide 141 and may contain additives such as aluminum particles 142 and inorganic additives 143.
  • the top coat film 14 includes at least a cured silicone 144 present on the surface thereof.
  • the said steel plate can be suitably selected from a well-known steel plate according to the use of a coated steel plate, an expected characteristic, etc.
  • steel sheets include galvanized steel sheets (electrical Zn plating, hot dip Zn plating), galvannealed steel sheets (alloyed hot dip Zn plating alloyed after hot dip Zn plating), zinc alloy galvanized steel sheets (hot Zn-Mg plating) , Hot-dip Zn-Al-Mg plating, hot-dip Zn-Al plating), hot-dip Al-plated steel plate, hot-dip Al-Si-plated steel plate, stainless steel plate, and hot-dip Al-plated stainless steel plate.
  • a molten Al plated steel sheet a molten Al-Si plated steel sheet, and a stainless steel sheet are preferable. Further, according to the viewpoint of improving the corrosion resistance and the microwave reflection efficiency, the molten Al plated stainless steel sheet is preferred. It is preferable that
  • the steel plate may have a chemical conversion treatment film from the viewpoint of improving the corrosion resistance and coating film adhesion of the coated steel plate.
  • a chemical conversion treatment film is a thin layer formed by the base treatment of coating. Examples of the chemical conversion treatment include a chromate treatment, a chromium-free treatment, and a phosphate treatment.
  • the adhesion amount of the chemical conversion coating is appropriately determined from the range effective for improving corrosion resistance and coating film adhesion.
  • the adhesion amount of the chromate film is such that the total Cr conversion adhesion amount is 5 to 100 mg / m 2 .
  • the adhesion amount of a chromium-free film for example, a Ti—Mo composite film is such that the total Ti and Mo equivalent adhesion amount is 10 to 500 mg / m 2, and the adhesion amount of the fluoroacid-based film is the fluorine equivalent adhesion amount.
  • the amount is a total metal element equivalent adhesion amount of 3 to 100 mg / m 2 .
  • the adhesion amount of the phosphate film is such that the adhesion amount in terms of phosphorus is 0.1 to 5 g / m 2 .
  • the chemical conversion treatment film can be formed by a known method.
  • the chemical conversion solution may be applied to the surface of the steel sheet by a roll coating method, a spin coating method, a bar coating method, a spray method, or the like, and dried without being washed with water.
  • the drying temperature and drying time are not particularly limited as long as moisture can be evaporated. From the viewpoint of productivity, the drying temperature is preferably 60 to 150 ° C. as the temperature reached by the steel sheet, and the drying time is preferably 2 to 10 seconds.
  • the coated steel sheet may further have an undercoating film on the surface of the steel sheet or the chemical conversion film from the viewpoint of improving the corrosion resistance and coating film adhesion of the coated steel sheet.
  • the undercoat coating film contains a resin as a base and a rust preventive pigment.
  • the resin of the undercoat coating film may be the same as or different from the resin as the base of another coating film such as the top coating film.
  • the types of resins for the undercoat coating include inorganic resins such as polyester resins, epoxy resins, acrylic resins, phenoxy resins, and silicate resins.
  • Examples of the type of the anticorrosive pigment include magnesium phosphate, zirconium phosphate, zinc phosphate, aluminum tripolyphosphate, zinc phosphomolybdate, barium metaborate, and silica-based compounds.
  • the undercoat coating film may further contain other components.
  • the undercoat coating film may contain a crosslinking agent that crosslinks the organic resin.
  • types of cross-linking agents include melamine resins and isocyanate resins.
  • the undercoat coating film may further contain a color pigment, a metallic pigment, or an extender pigment.
  • the color pigment include titanium oxide, carbon black, chromium oxide, iron oxide, bengara, titanium yellow, cobalt blue, cobalt green, aniline black and phthalocyanine blue.
  • metallic pigments include aluminum flakes (non-leafing type), bronze flakes, copper flakes, stainless steel flakes and nickel flakes.
  • Examples of extender pigments include barium sulfate, silica and calcium carbonate.
  • the undercoat coating film may contain a pigment dispersant.
  • the film thickness of the undercoat coating film is, for example, 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the top coat film constitutes the surface of the coated steel sheet.
  • the top coat film contains polyimide and cured silicone.
  • the polyimide may be one kind or two or more kinds.
  • the polyimide preferably contains an aromatic group in the main chain from the viewpoint of increasing the heat resistance and the strength of the top coat film.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyimide is usually preferably 270 to 400 ° C., more preferably 300 to 380 ° C., and further preferably 320 to 360 ° C. from the viewpoints of heat resistance and adhesiveness.
  • the Tg of the polyimide can be measured with a dynamic viscoelasticity measuring device.
  • the polyimide is obtained by curing a reaction product (polyimide precursor) obtained by mixing diamine and tetracarboxylic dianhydride in a solvent.
  • the glass transition point (Tg) of the polyimide can be designed according to the combination or content ratio of the diamine and tetracarboxylic dianhydride used.
  • diamines for preparing polyimides having a Tg of 270 to 400 ° C. include diamines having an amino group in the para position, such as 4,4′-oxydiaminobenzene (4,4′-diaminodiphenyl ether).
  • diamines having an amino group in the meta position such as 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene and 4,4′-bis- (3-aminophenoxy) biphenyl.
  • the diamine preferably contains 4,4'-oxydiaminobenzene (4,4'-diaminodiphenyl ether) or 4,4'-bis- (3-aminophenoxy) biphenyl.
  • Examples of preferred tetracarboxylic dianhydrides for preparing the above Tg polyimide include pyromellitic anhydride (1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride), 3,3 ′, 4, 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride are included.
  • the tetracarboxylic dianhydride preferably includes 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride.
  • the cured silicone is silicone cured by heating or the like during baking of the top coat film.
  • the cured silicone is obtained by thermal curing of a curable silicone described later.
  • the cured silicone located on the surface of the top coat film may be scraped off early due to repeated use of the coated steel sheet. For this reason, it may be difficult to maintain antifouling properties over a long period of time.
  • uncured silicone may be contained in cured silicone. For this reason, stickiness occurs on the surface of the top coat film, and the workability of the coated steel sheet may be reduced due to the stickiness.
  • the adhesiveness of the cured silicone in the top coat film becomes insufficient due to the difference in the linear expansion coefficient between the polyimide and the cured silicone at a high temperature.
  • the content of the cured silicone in the top coat film is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 2 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyimide.
  • the top coat film may further contain other components as long as the effects of the present invention are obtained.
  • other components include aluminum particles, the aforementioned color pigments, pigment dispersants, and inorganic additives.
  • Aluminum particles are blended into the top coat to impart designability (metallic feel) to the top coat.
  • the purity of aluminum in the aluminum particles is not particularly limited.
  • the aluminum particles may be composed of only aluminum or may be composed of an aluminum-based alloy.
  • Examples of the shape of the aluminum particles include scales (flakes), granules, plates, and lumps. From the viewpoint of imparting a metallic feeling to the top coat film, the shape of the aluminum particles is preferably scaly.
  • the content of aluminum particles in the top coat film is, for example, 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyimide.
  • the inorganic additive may be added to the top coating material in order to improve the hardness and wear resistance of the top coating film.
  • inorganic additives include flaky inorganic additives such as glass flakes, graphite flakes, synthetic mica flakes, silica flakes; and potassium titanate fibers, wollastonite fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, alumina silicate fibers , Inorganic fibers such as silica fiber, rock wool, slag wool, glass fiber, and carbon fiber.
  • the film thickness of the top coat film is not particularly limited, but if the top coat film is too thin, the heat resistance and antifouling property of the coated steel sheet may be insufficient, and if it is too thick, the heat resistance and antifouling property are Although it is sufficiently obtained, it may not be preferable from the viewpoint of other reasons such as an increase in manufacturing cost and a decrease in workability of the coated steel sheet. From such a viewpoint, the film thickness of the top coat film is preferably 2 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m, and still more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the occupied area ratio of the cured silicone on the surface of the top coat film is 5% or more.
  • the occupation area ratio is less than 5%, the antifouling effect like the Lotus effect described later may be insufficient. If the occupied area ratio is too large, as described above, the cured silicone is peeled off from the top coat film due to the difference in linear expansion coefficient between polyimide and cured silicone at a high temperature, and the antifouling property of the coated steel sheet becomes slightly insufficient.
  • the occupied area ratio is preferably 5 to 70%.
  • the surface of the top coat film preferably includes a sea-island structure made of polyimide and cured silicone.
  • “Sea” means a continuous phase on the surface of the top coat film
  • “island” means a dispersed phase on the surface of the top coat film.
  • the polyimide may be the “sea” or “island” of the sea-island structure
  • the cured silicone may be the “island” of the sea-island structure or the “sea”. Good.
  • the sea-island structure where polyimide is “sea” and cured silicone is “island” prevents stickiness and deterioration of workability of coated steel sheets due to the excessive content of cured silicone.
  • the islands are substantially circular and the area of each island is 300 ⁇ m 2 or less.
  • substantially circular means that the ratio of the major axis to the minor axis is 0.9 to 1.1.
  • the shape of the islands may be represented by the above “substantially circular”, and for example, 80% or more of all the islands may correspond to the substantially circular shape.
  • the arrangement of the cured silicone on the surface of the top coat film can be confirmed by a reflected electron image using a scanning electron microscope (SEM) as shown in FIG. 3A.
  • SEM scanning electron microscope
  • the ratio of the following A to the following B is preferably 1.1 to 100 in the top coat film.
  • A when the surface of the intermediate coating film was measured by infrared spectroscopy according to the ATR method, the ratio of the peak intensity of 1014 cm -1 to the peak intensity of 1375 cm -1.
  • B when the top coat was determined by infrared spectroscopy by KBr method, the ratio of the peak intensity of 1014 cm -1 to the peak intensity of 1375 cm -1.
  • the peak intensity of 1014 cm ⁇ 1 is derived from silicon atoms (Si—O—Si) and indicates the abundance of cured silicone in the top coat film.
  • the peak intensity at 1375 cm ⁇ 1 is derived from nitrogen atoms (CN) and indicates the amount of polyimide present in the top coat film.
  • the above-described peak intensity is measured by an infrared spectroscopic analysis method in which the peak intensity is detected, for example, FT-IR.
  • the ATR method is a method for performing infrared spectroscopic analysis on the surface as is well known.
  • the KBr method is a method of performing infrared spectroscopic analysis using a KBr tablet in which sections of a top coat film are uniformly dispersed, or a sample in which the section is sandwiched between KBr plates. is there.
  • the top coat film in the KBr method For the section of the top coat film in the KBr method, use the one from which the top coat film has been peeled off or the top coat film that has been scraped from the surface to a depth of 80% or more of the thickness of the top coat film. be able to. Alternatively, in the case of producing a top coat film, a separately prepared sample of the top coat film can be used.
  • the ratio A / B is less than 1.1, it means that the cured silicone is evenly dispersed inside the top coat film. Therefore, when the ratio A / B is less than 1.1, the amount of cured silicone that appears on the surface of the top coat film may be insufficient. For this reason, the antifouling property of the coated steel sheet may not be sufficiently obtained. In addition, the amount of cured silicone present in the top coat film increases, the adhesion of the top coat film decreases, and the top coat film may peel off.
  • the above A is preferably 0.1 to 1.0 from the viewpoint of exhibiting both prevention of partial peeling of the coating film and antifouling property in the above-described top coating film. If the A is less than 0.1, the antifouling property may be insufficient. When A exceeds 1.0, partial peeling of the above-described top coat film may occur.
  • the above B is not particularly limited, but usually the cured silicone is usually 0.01 to 0.09 because it is unevenly distributed on the surface of the top coat film.
  • the coated steel sheet is a first step of applying a top coating to a coating original plate including a steel plate to form a layer of the top coating, and heating the top coating layer and baking the coating on the coating original plate. It is possible to manufacture by the method of including the 2nd process to form. This manufacturing method may further include other steps as long as the effects of the present invention are obtained.
  • the coating original plate may be a steel plate itself, a steel plate having the chemical conversion treatment film, or a steel plate having the undercoat coating film.
  • the undercoating film can be produced by applying and baking an undercoating paint on the surface of the steel plate or the chemical conversion film.
  • the undercoat paint is prepared, for example, by mixing the above-mentioned resin of the undercoat film or a material such as a precursor or additive thereof with a solvent.
  • the solvent may be one type or two or more types.
  • solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylimidazolidinone (DMI), methyl Aprotic polar solvents such as isobutyl ketone (MIBK); ethers such as diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) and diethylene glycol diethyl ether (DEDG); halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride; hydrocarbons such as xylene And alcohol.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • DI N-dimethylimidazolidinone
  • MIBK isobutyl ketone
  • ethers such as diethylene glycol dimethyl
  • the undercoat paint can be applied by a known method such as a roll coating method, a flow coating method, a curtain flow method, a bar coating method, or a spray method.
  • the baking temperature of the undercoat coating film is preferably, for example, a temperature at which the reached temperature of the steel sheet is 150 to 400 ° C., and the baking time is preferably 30 to 180 seconds.
  • the above-mentioned top coat contains a polyimide precursor, curable silicone and a solvent.
  • the top coating material may further contain other components such as the aluminum particles described above.
  • the polyimide precursor is a polymer that forms the top coat film by heating or the like in the second step, and is, for example, a polymer that becomes the polyimide by thermal ring closure or a polyimide that is dissolved in the top coat. That is, examples of polyimide precursors include polyamic acid and soluble polyimide.
  • the curable silicone is composed of, for example, a silicone composed of a siloxane structural unit and a functional group.
  • This functional group is bonded to silicone or functional groups by heat, active energy rays, a catalyst, or the like.
  • functional groups include groups having a carbon-carbon double bond such as vinyl and (meth) acryloyl groups, hydroxysilyl groups such as monohydroxysilyl groups, alkoxysilyl groups such as methoxysilyl groups, hydroxyl groups, carbinol groups , Phenol group, epoxy group, amino group, and isocyanate group.
  • the number of siloxane structural units in the curable silicone is preferably 2 to 5000, and more preferably 10 to 2000.
  • the number of the structural units can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the equivalent (g / mol) of the functional group in the curable silicone is preferably 2 to 60000, more preferably 10 to 30000 from the viewpoint of reactivity.
  • the equivalent of the functional group can be measured by, for example, nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
  • Examples of the curable silicone include various modified silicones.
  • Examples of the modified silicone include amino group-modified silicone, carbinol-modified silicone, methacryl-modified silicone, vinyl-modified silicone, silanol-modified silicone, phenol-modified silicone, Epoxy group-modified silicones, isocyanate group-modified silicones, and polyether-modified silicones are included.
  • Polyether-modified silicone is particularly preferred from the viewpoint of long-term food contamination resistance.
  • Solvent may be one type or two or more types.
  • the solvent is used from the viewpoint of improving the compatibility between the polyimide precursor and the curable silicone, and adjusting the viscosity of the top coat.
  • the same solvent as the solvent for the undercoat can be used.
  • the solvent for the top coat may be one kind or more, and may be the same as or different from the solvent for the base coat. Further, the top coat can be applied to the surface of the steel sheet, the chemical conversion film or the undercoat by the same method as the method for applying the undercoat.
  • the content of the curable silicone with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor in the top coat is 1.0 part by mass or more. When the content is less than 1.0 part by mass, the occupied area ratio of the cured silicone on the surface of the top coat film may be less than 5%.
  • the content of the curable silicone in the top coat is a polyimide precursor 100 from the viewpoint of preventing a decrease in antifouling property due to repeated use and a decrease in antifouling property due to partial peeling of the top coat film.
  • the amount is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 6 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the top coat is preferably applied to the steel plate, the chemical conversion film or the undercoat so that the film thickness of the top coat is 2 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the top coat film can be adjusted by the thickness of the top coat layer (the coating amount of the paint).
  • the thickness of the top coating layer can be adjusted by the viscosity of the top coating, the coating method, the number of coating times, and the like.
  • a top coating film is formed by heating the top coating layer having at least a part of the curable silicone floating on the surface thereof so that the temperature reached by the steel sheet is 180 ° C. or higher.
  • the layer of the top coating material on which at least a part of the curable silicone is lifted on the surface means the layer in which a part of the curable silicone appears on the surface, and further, the curable silicone. A part of the layer is reaching the surface and does not yet appear on the surface (substantially said layer appearing on the surface).
  • the manufacturing method may include a further step of curing the curable silicone.
  • the curable silicone may be cured by further irradiating light to the polyimide film formed by the heating step in addition to the heating step. Is possible.
  • the manufacturing method further includes a step of irradiating the surface of the top coat film with light for curing the curable silicone after the heating step. May be included. In this case, it is preferable from the viewpoint of sufficiently curing the curable silicone on the surface of the top coat film. Examples of the irradiated light include ultraviolet rays.
  • the temperature reached is less than 180 ° C.
  • the curing of the curable silicone becomes insufficient, and the top coating film becomes sticky and hardened.
  • the processability of the coated steel sheet may be reduced due to the uncured silicone.
  • peeling due to the difference in linear expansion coefficient between polyimide and curable silicone at a high temperature and deterioration of antifouling properties may occur.
  • the ultimate temperature is 200 ° C. or higher from the viewpoint of rapidly polyimidizing the polyimide precursor.
  • the curable silicone is suitably applied to the surface of the topcoat by heating the topcoat layer to the temperature reached or by further including a suitable step for curing the curable silicone thereafter.
  • the polyimide precursor in the layer is converted to polyimide and the curable silicone is thermally cured to form the above-described top coat film.
  • the amount of the curable silicone that protrudes in the layer can be adjusted by the heating rate after forming the top-coating layer, the waiting time until heating, or the temperature reached. That is, the curable silicone may be raised while heating the top coating layer, or may be rapidly heated to maintain the state after the curable silicone is sufficiently raised in the top coating layer. .
  • the latter is preferable from the viewpoint of stably realizing the intended distribution of the curable silicone in the top coat film.
  • the time (heating time) until the temperature of the steel plate reaches the above-mentioned temperature after the top coating is applied to the coating original plate is 30 to 240 seconds. It is preferable from the viewpoint of controlling the distribution. If the heating time is less than 30 seconds, the amount of curable silicone appearing on the surface of the top coat film may be insufficient. When the heating time exceeds 240 seconds, the amount of the curable silicone that appears on the surface of the top coat film may be too large. From such a viewpoint, the heating time is more preferably 30 to 240 seconds.
  • the time (standby time) from the application of the top coating to the coating original plate to the start of heating is 5 to 60 seconds.
  • the waiting time is less than 5 seconds, the curable silicone does not sufficiently appear on the surface of the top coat layer, and the amount of the curable silicone present in the layer may increase.
  • the adhesion of the top coat film may be reduced, and the top coat film may be peeled off.
  • the waiting time exceeds 60 seconds, substantially the entire amount of the curable silicone appears on the surface of the top coating layer, and the peeling and antifouling properties are reduced due to the difference in the linear expansion coefficient between the polyimide and the cured silicone at high temperatures. May occur.
  • the waiting time can be adjusted by, for example, the conveying speed of the steel plate between the top coat coating device and the steel plate heating device.
  • the heating time in the latter case that is, the time until the temperature of the steel sheet reaches the attained temperature after the waiting time is preferably 30 to 180 seconds from the same viewpoint as the former heating time. More preferably, it is ⁇ 150 seconds.
  • FIG. 2A is a diagram schematically showing the behavior of components in the layer of the top coat.
  • the solvent 311 represented by the white triangle ( ⁇ ) in FIG. 2A evaporates, and the curable silicone 312 represented by the white circle ( ⁇ ) in FIG. 2A.
  • the base resin polyimide precursor
  • FIG. 2B is a diagram schematically showing a state in which curable silicone is dispersed and present on the surface of the top coat layer. As shown in FIG. 2B, by heating and curing the liquid particles of the curable silicone appearing on the surface of the top coating layer, the layer is heated and cured to form fine islands (islands are curable). A top coat film having a fine sea-island structure in which (silicone) is dispersed is produced (see FIG. 3A).
  • FIG. 2C is a diagram schematically showing a state in which curable silicone is gathered on the surface of the top coat layer
  • FIG. 3B is a photograph taken with a scanning electron microscope of the surface of the top coat film on which the curable silicone is gathered.
  • 2 is an electron micrograph showing a reflected electron image.
  • FIG. 2C when the liquid particles of the curable silicone appearing on the surface of the top coat layer are sufficiently assembled, a sea-island structure in which relatively large islands exist as shown in the photograph of FIG. 3B. Is formed on the surface thereof. The islands in any sea island structure are as thin as several tens of nm.
  • the heat resistance of the top coat film is mainly brought about by polyimide, and the antifouling property on the surface of the top coat film is mainly brought about by cured silicone. Therefore, in the top coat film formed from the top coat layer as shown in FIG. 2B or FIG. 2C, a high antifouling property is exhibited due to the presence of the cured silicone islands.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the sea-island structure in the top coating film and the liquid contaminants attached to the coating film.
  • the top coat film 51 has a fine sea-island structure composed of a continuous phase of polyimide 513 and a dispersed phase of cured silicone 512.
  • a liquid contaminant 514 adheres to the surface of the top coat film 51.
  • the size of the island of cured silicone 512 in the sea-island structure is sufficiently small compared to the contaminant 514 droplets.
  • the density of the islands of the cured silicone 512 on the surface of the top coat 51 is sufficiently high. For this reason, the droplet of the contaminant 514 adheres to the surface of the top coat 51 across a plurality of islands.
  • the droplets of the contaminant 514 have a larger contact angle with the contact surface at each island in the sea-island structure. Subject to direction effects. For this reason, it is considered that the surface of the top coat 51 exhibits excellent liquid repellency, facilitates the removal of droplets of the contaminant 514, and makes the contaminant difficult to burn during heating.
  • the antifouling effect of the top coat film 51 is based on the lotus effect (a large number of gaps into which the liquid cannot enter on a rough surface with fine irregularities, from the viewpoint of contact with the adhering droplets. This is thought to be due to the same action as the phenomenon in which the apparent contact angle increases.
  • the coated steel sheet according to the present invention is excellent in both heat resistance and antifouling property as described above. Therefore, especially about antifouling property, the antifouling property more excellent with respect to liquid stain
  • a cooking utensil such as a microwave oven capable of steam heating, such as a heating chamber of the microwave oven
  • Varnish E containing polyimide precursor E was obtained in the same manner as varnish A, except that 98.7 g of DMAc and 78.7 mmol of 4,4'-oxydiaminobenzene were used as the diamine.
  • Table 1 shows the diamine (DA) and tetracarboxylic dianhydride (TD), which are raw materials for the obtained polyimide precursors (PIpre) A to E, and the glass transition temperature Tg of the precursor.
  • DA diamine
  • TD tetracarboxylic dianhydride
  • Curable silicones F to H shown in Table 2 below were prepared.
  • the curable silicones F to H are all thermosetting silicones that are cured by heat.
  • Table 2 shows specific gravity (SG), viscosity (Vis), functional group equivalent (EW FG ), compound name, and product name of the curable silicones F to H.
  • “BYK-377” is manufactured by Big Chemie, and “BYK” is a registered trademark of the company.
  • “X22-4039” is manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • “FZ-2191” is manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the content rate of a non-volatile component is the total amount (129.05 mass parts) of the following material of the total (28.56 mass parts) of the non-volatile component in a polyimide precursor, a thermosetting silicone, a color pigment, and a pigment dispersant.
  • Varnish A 100 parts by weight Curable silicone F 1.25 parts by weight Solvent (N, N-dimethylacetamide) 25 parts by weight Color pigment (carbon black MA100) 1.8 parts by weight Pigment dispersant (DISPERBYK-130) 1 part by weight
  • Top coating materials b to m were prepared in the same manner as top coating material a except that the raw materials shown in Table 3 were used in the amounts shown in Table 3.
  • Table 3 shows the compositions of the top coats a to m.
  • “Cw” is the content of varnish
  • “PI-pre” is the polyimide precursor
  • “Cnv1” is the content of nonvolatile components in the varnish
  • “S-pre” is the curable silicone
  • Cs is the content of the curable silicone
  • Csol is the content of the solvent
  • Cpig is the content of the color pigment
  • Cda is the content of the pigment dispersant
  • “Ctotal” is each “Cnv2” represents the content of nonvolatile components in the top coat
  • “R S / P ” represents the number of parts by mass of curable silicone relative to 100 parts by mass of the polyimide precursor.
  • Content other than Cnv1 is content in top coat film.
  • the top coating material a is applied to the surface of the stainless steel plate after the pre-treatment, that is, the chemical conversion coating on the stainless steel plate, with a bar coater so that the dry film thickness is 5 ⁇ m. It was formed on a steel plate.
  • the layer of the top coat a was heated at a temperature at which the stainless steel plate reached 350 ° C., and the layer was baked on the stainless steel plate to obtain a coated steel plate 1 having a top coat film formed from the layer.
  • the standby time from the start of heating to the start of heating after applying the top coat a was 15 seconds, and the heating time from the start of heating to the above reached temperature was 130 seconds.
  • the coated steel plate 2 is the same as the coated steel plate 1 except that the type of top coat, waiting time, heating time, and time until baking after applying the top coat are changed as shown in Tables 4 and 5 below. -29 were prepared respectively. For each of the coated steel sheets 1 to 29, the dry film thickness, the occupied area ratio, the distribution and shape of the cured silicone, the maximum area of the island, and the peak intensity ratio of FT-IR were determined.
  • Table 4 and Table 5 show the occupied area ratio (Rare), the distribution state, the distribution shape, the maximum area (Smax) of the island, and the peak intensity ratio (A / B).
  • the dry film thickness is determined by the weight method, that is, the weight of the coated steel sheet by subtracting the weight of the steel sheet after mechanically removing the coated film by the bead shot method from the weight of the coated steel sheet. It was determined by the method of dividing by the film density.
  • the surface of the top coat film is observed with a scanning electron microscope at a reflected electron image of 100 to 3000 times (a magnification that clearly shows the distribution form), and photograph images of the electronic image are taken at five arbitrary locations. Then, the obtained photographic images were digitally processed, the area ratio of the cured silicone portion in each photographic image was calculated, and the average value of the area ratios of the five photographic images was defined as the occupied area ratio.
  • the photographic image was observed, and a case where a dispersed phase of cured silicone or polyimide was observed in a continuous phase of polyimide or cured silicone was determined as an “island” having a sea-island structure. Moreover, the case where the said sea island structure was not recognized was determined as "continuous”. Then, the shape of the island and the area of the island were obtained. In addition, it was determined as “continuous” when the sea-island structure was not recognized even after observing any 5 locations in the 5 mm 2 region, which is considered to be reasonably able to determine the existence of the sea-island structure with a scanning electron microscope. .
  • the flatness ratio ratio of long side to short side of the island shape in the photographic image was calculated. Then, when the number of islands having a flatness ratio of 0.9 to 1.1 is 95% or more of the total number of islands in the photographic image, it is determined as “substantially circular”, and is 80% or more and less than 95%. The case was determined as “partially substantially circular”, and the case of less than 80% was determined as “indefinite shape”.
  • FIG. 3A shows an electron micrograph showing a reflected electron image taken with a scanning electron microscope on the surface of the top coat film in the coated steel sheet 3 of the example.
  • a top coat film having a fine sea-island structure in which fine islands (islands are cured silicone) are dispersed is produced.
  • the area of the largest island in the above five photographic images was taken as the largest area of the island.
  • the maximum area of the island is calculated as an approximate value, and Table 4 and In Table 5, they are shown in parentheses.
  • the surface of the topcoat with FT-IR ATR method, incidence angle: 45 °, measuring range: 1000 measured under the conditions of ⁇ 3000 cm -1, from measurement results obtained, the peak intensity of 1375 cm -1 ( The ratio (a1 / a2) of the peak intensity (a1) of 1014 cm ⁇ 1 with respect to a2) was determined and set as “A” in the peak intensity ratio.
  • peel off the top coat from the coated steel plate, or cut it to a depth of 4 ⁇ m with a miniplane manufactured by ST Japan Co., Ltd.
  • collect a sample piece and measure the sample prepared by the KBr method with FT-IR and, from the results obtained, to determine the specific (b1 / b2) of the peak intensity of 1014 cm -1 (b1) to the peak intensity of 1375 cm -1 (b2), and "B" in the peak intensity.
  • the ratio of A to B was determined as the peak intensity ratio.
  • the top coat 1 does not contain thermosetting silicone, distribution (islands) of cured silicone on the coating film surface was not observed. Therefore, neither A nor B of the peak intensity ratio A / B was obtained.
  • the top coat m does not contain a polyimide precursor, the cured silicone constitutes the entire coating film surface, and no island of cured silicone on the coating film surface was observed. Therefore, neither A nor B of the peak intensity ratio A / B was obtained.
  • the cured silicone became the sea, and the polyimide was distributed as an amorphous island. Further, in both the coated steel sheet 19 and the coated steel sheet 29, the “distribution state” was “continuous”, and thus the “maximum island area (Smax)” was not obtained for any of the coated steel sheets.
  • a coated steel plate 30 was produced in the same manner as the coated steel plate 3 except that the chemical conversion treatment was not performed.
  • the top coat film of the coated steel sheet 30 was observed and measured in the same manner as the coated steel sheet 1.
  • the occupied area ratio of the cured silicone was 35%
  • the distribution state was “island”
  • the distribution shape was “substantially circular”.
  • the maximum area of the island was 100 ⁇ m 2 and the peak intensity ratio A / B was 30.
  • Residual rate is 100%
  • Residual rate is 95% to less than 100%
  • C Residual rate is 90% to less than 95%
  • D Residual rate is 80% to less than 90%
  • Residual rate is 70% to less than 80%
  • F Residual rate is 50 % To less than 70%
  • G Residual rate is less than 50%
  • Each of the coated steel sheets 1 to 30 was stored at 250 ° C., 300 ° C., and 350 ° C. for 24 hours, and then the coating film remaining rate when the cross-coated tape was peeled from the top coating film was obtained, and the above evaluation was performed. Evaluated by criteria.
  • Food contamination resistance evaluation criteria A: Each food can be easily removed by wiping with a tissue. B: Each food can be removed by rubbing with a tissue.
  • C One type of food can be removed by rubbing with a tissue, but there is a remaining residue (the other three types can be removed)
  • D Cannot be removed by rubbing one type of food with a tissue (the other three types can be removed)
  • E Cannot be removed by rubbing two types of food with a tissue (the other two types can be removed)
  • F 3 types of food cannot be removed by rubbing with a tissue (the other 1 type can be removed)
  • G Cannot be removed by rubbing all kinds of food
  • a coated steel plate 31 was produced in the same manner as the coated steel plate 1 except that the clear paint was used.
  • the clear coating film of the coated steel plate 31 was observed and measured in the same manner as the coated steel plate 1, the occupied area ratio of the cured silicone was 35%, the distribution state was “island”, and the distribution shape was “substantially circular”.
  • the maximum area of the island was 100 ⁇ m 2 and the peak intensity ratio A / B was 30.
  • a molten Al-9% Si plated steel plate (plate thickness: 0.4 mm, single-sided plating adhesion amount 40 g / m 2 ) was prepared.
  • the alkali degreasing described above was performed as a pretreatment for coating, and a Ti-based chromium-free treatment was performed as a chemical conversion treatment.
  • Titanium hydrofluoric acid (H 2 TiF 6 : 0.1 mol / L) is used as the chemical conversion treatment liquid, and the chemical conversion treatment liquid is applied to the surface of the plated steel sheet so that the amount of Ti deposited is 10 mg / m 2. , Dried.
  • an undercoat paint 30 parts by mass of aluminum dihydrogen tripolyphosphate / magnesium as a rust preventive pigment was added to 100 parts by mass of polyimide precursor B to prepare an undercoat paint.
  • the undercoat paint is applied to the chemical conversion film of the above-mentioned plated steel sheet so that the dry film thickness is 5 ⁇ m, and heated at a temperature at which the ultimate temperature of the plated steel sheet is 280 ° C.
  • a membrane was prepared.
  • the top coat film c was applied to the surface of the prepared undercoat film at room temperature and heated under the same conditions as the coated steel sheet 3 to prepare a top coat film.
  • a coated steel plate 32 was produced.
  • a coated steel plate 33 was produced in the same manner as the coated steel plate 32 except that no undercoat coating film was produced.
  • the coated steel plates 32 and 33 were evaluated for the above-described coating film adhesion, heat resistance, and food contamination resistance. Furthermore, the coated steel plates 32 and 33 were evaluated for the following corrosion resistance.
  • the coated steel sheets 1 to 5, 7 to 11 and 14 to 33 all exhibit performance that is at least practically satisfactory as a member for cooking utensils in coating film adhesion, heat resistance, and food contamination resistance.
  • the coated steel plates 32 and 33 further exhibit a practically satisfactory performance as a member for cooking utensils in terms of corrosion resistance.
  • the coated steel plate 6 was practically insufficient in terms of resistance to food contamination. This is considered because the area occupied by the cured silicone on the surface of the top coat film was insufficient at 4%. Moreover, the coated steel plate 12 was also insufficient in terms of food contamination resistance. This is considered because the base material of the top coat film is only polyimide (because the top coat film does not contain cured silicone). Furthermore, the coated steel sheet 13 was insufficient practically in any of the coating film adhesion, heat resistance, and food contamination resistance. This is thought to be because the base material of the top coat film is only cured silicone (because the top coat film does not contain polyimide).
  • the coating film includes a top coating film
  • the top coating film includes polyimide and cured silicone, and constitutes the surface of the coated steel sheet. It can be seen that a coated steel sheet having an area ratio of cured silicone of 5% or more on the surface of the coating film is excellent in both heat resistance and antifouling property as a coated steel sheet for cooking utensil members.
  • both the coated steel plates 3 and 7 are more excellent in food contamination resistance than the coated steel plate 6.
  • both the coated steel plates 3 and 8 are more excellent in the resistance to food contamination after the heat test than the coated steel plate 9. From the above, it can be seen that it is more effective from the viewpoint of antifouling property that the content of cured silicone in the top coat film is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyimide.
  • all of the coated steel plates 3, 7, 14 are more excellent in resistance to food contamination than the coated steel plate 6.
  • all of the coated steel plates 3, 8, and 17 are more excellent in food contamination resistance after the heat test than the coated steel plate 9. From the above, it can be seen that the occupied area ratio of the cured silicone on the surface of the top coat film is 5 to 70%, which is more effective from the viewpoint of antifouling durability.
  • the coated steel plate 3 is more excellent in food contamination resistance after the heat test and in the continuous test than the coated steel plate 29. From the above, it can be seen that it is more effective from the viewpoint of antifouling durability that the surface of the top coat film has a sea-island structure of polyimide and cured silicone. Further, for example, the coated steel plate 27 is more excellent in the resistance to food contamination after the heat test than the coated steel plate 28. From the above, it can be seen that it is more effective from the viewpoint of antifouling durability that the surface of the top coat film has a sea-island structure of a polyimide sea and a cured silicone island.
  • the coated steel plates 15 to 17 are more excellent in food contamination resistance after the heat test than the coated steel plates 18.
  • the coated steel plates 20 to 22 are more excellent in coating film adhesion, food contamination resistance after the heat test, and food contamination resistance in the continuous test.
  • the area of the individual cured silicone islands on the surface of the top coat film is 300 ⁇ m 2 or less, or the shape of the cured silicone islands on the surface of the top coat film is substantially circular. It can be seen that this is more effective from the viewpoint of the durability of the property or the adhesion of the coating film.
  • the coated steel plates 15 to 18 are more excellent in food contamination resistance after the heat test than the coated steel plates 17 and 18.
  • the coated steel plates 25 and 26 are more excellent in food contamination resistance than the coated steel plate 24.
  • the coated steel plates 25 and 26 are resistant to food contamination after the heat test and in the continuous test. It is superior in sex.
  • the surface of the topcoat film when measured by infrared spectroscopy according to the ATR method the ratio A of the peak intensity of 1014 cm -1 to the peak intensity of 1375 cm -1
  • infrared spectroscopy the top coat by KBr method when measured in the analysis when the ratio of the peak intensity of 1014 cm -1 to the peak intensity of 1375 cm -1 was defined as B, it is the ratio a / B of a is 1.1 to 100 with respect to B is proof It turns out that it is more effective from the viewpoint of the durability of soiling.
  • the coated steel sheets 2 to 5 are superior to the coated steel sheet 1 in the heat resistance at 250 ° C., and the coated steel sheets 2 and 5 are superior to the coated steel sheet 1 in the heat resistance at 300 ° C.
  • the coated steel plates 3 and 4 are more excellent, the coated steel plates 2 and 5 are superior to the coated steel plate 1 in the heat resistance at 350 ° C., the coated steel plate 4 is more excellent, and the coated steel plate 3 Is even better.
  • the coated steel sheets 2 to 5 are superior to the coated steel sheet 1 in the initial food contamination resistance, and the coated steel sheets 2 to 5 are superior to the coated steel sheet 1 in the food contamination resistance after the heat test or in the continuous test.
  • the coated steel plates 3 to 5 are superior to the coated steel plate 2. From the above, it can be seen that a polyimide Tg of 270 to 400 ° C. is more effective from the viewpoints of heat resistance and antifouling durability.
  • the coating film adhesion is excellent in the order of the coated steel sheets 20, 21, 22, and 23.
  • the heat resistance all the coated steel sheets are generally good, and after the heat test and continuously.
  • the coated steel plates 21 to 23 are superior to the coated steel plate 20, and the coated steel plates 22 and 23 are superior to the coated steel plate 21.
  • the top coating material contains a polyimide precursor, a curable silicone, and a solvent, and a surface of the top coating material in which at least a part of the curable silicone is lifted on the surface thereof. It turns out that heating as it becomes above and forming a top coat film can provide the coated steel plate excellent in both heat resistance and antifouling property as a coated steel plate for members for cooking utensils.
  • the coated steel plates 25 and 26 are more excellent in food contamination resistance than the coated steel plate 24. Compared to the coated steel plate 27, the coated steel plates 25 and 26 are resistant to food contamination after the heat test and in the continuous test. It is superior in sex. From the above, from the viewpoint of providing a coated steel sheet having excellent antifouling properties, the time (standby time) from when the top coat is applied to the coating original plate until heating is started is 5 to 60 seconds. It turns out to be effective.
  • the coated steel plate 25 is superior to the coated steel plate 24 in food contamination resistance.
  • the coated steel plate 27 is superior to the coated steel plate 29 in the resistance to food contamination after the heat test. From the above, it is more effective from the viewpoint of providing a coated steel sheet having excellent antifouling properties that the time (baking time) from the start of heating to reaching the ultimate temperature is 30 to 240 seconds. I understand that.
  • the coated steel plate 22 is superior to the coated steel plate 21 in coating film adhesion and food contamination resistance after the heat test and in the continuous test. From the above, it can be seen that the ultimate temperature of the steel sheet being 200 ° C. or higher is more effective from the viewpoint of providing a coated steel sheet having excellent coating film adhesion and antifouling durability.
  • the coated steel plate 15 is superior to the coated steel plate 14 in food contamination resistance in a continuous test.
  • the coated steel plate 16 is superior to the coated steel plate 17 in food contamination resistance after the heat test. From the above, it can be seen that applying the top coat so that the film thickness of the top coat film is 2 to 20 ⁇ m is more effective from the viewpoint of providing a coated steel sheet having excellent antifouling properties.
  • both the coated steel plates 3 and 7 are more excellent in food contamination resistance than the coated steel plate 6.
  • both the coated steel plates 3 and 8 are more excellent in the resistance to food contamination after the heat test than the coated steel plate 9.
  • the content of the curable silicone in the top coating is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor, which is more effective from the viewpoint of providing a coated steel sheet having excellent antifouling properties.
  • the coated steel plate 3 is more excellent in coating film adhesion than the coated steel plate 30. From the above, it can be seen that having a chemical conversion treatment film on the surface of the steel sheet is more effective from the viewpoint of providing a coated steel sheet having excellent coating film adhesion.
  • the coated steel sheet of the present invention contains hardened silicone on the surface of the top coat film at an occupied area ratio of 5% or more on the surface of the top coat film. For this reason, compared with the coated steel plate which has a fluororesin on the surface of a top coat film, it has higher heat resistance, while having the same or more antifouling property. Therefore, the coated steel sheet of the present invention is suitably used as a material for equipment that requires antifouling properties in a higher temperature environment. Therefore, according to the coated steel plate of this invention, it is anticipated that it will contribute to the further development of the cooking device which can cook by more special heating, such as heating at higher temperature and steam heating.

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Abstract

　塗装鋼板（１０）は、鋼板（１１）と、上塗り塗膜（１４）とがこの順で重なって構成される。上塗り塗膜（１４）は、ポリイミド（１４１）および硬化シリコーン（１４４）を含む。上塗り塗膜（１４）の表面における硬化シリコーン（１４４）の占有面積率は、５％以上である。塗装鋼板（１０）は、耐熱性と防汚性の両方に優れ、調理器具用部材の材料として好適に用いられる。

Description

塗装鋼板、その製造方法および調理器具用部材
　本発明は、耐熱性および防汚性に優れる塗装鋼板、その製造方法、および、この塗装鋼板を含む調理器具用部材に関する。
　近年、加熱室内に水蒸気を供給する電子レンジが開発されている。上記加熱室は、一般に耐熱性および耐食品汚染性（以下、「防汚性」とも言う）を有する塗装鋼板で構成される。上記塗装鋼板は、例えば、金属板、ポリエーテルサルフォンで主に構成される下塗り塗膜、および、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を含有し、ＰＦＡが表面に偏在している上塗り塗膜、がこの順で重ねられて構成される（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５－２６２４６５号公報
　上記塗装鋼板は、耐熱性と防汚性の両方に優れている。しかしながら、近年、さらに高い温度での調理が可能な電子レンジが開発され、市場に供給されている。このため、このような調理器具に使用される塗装鋼板には、さらなる耐熱性の向上が要求されている。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、さらなる耐熱性と防汚性の両方を有する塗装鋼板を提供することを目的とする。
　また、本発明は、当該塗装鋼板を含む調理器具用部材を提供することを、さらなる目的とする。
　本発明者は、ポリイミドに特定のシリコーンを組み合わせることにより、ポリイミドの塗膜の表面にシリコーンが適度に分散して露出すること、および、この塗膜を塗装鋼板の上塗り塗膜に用いることにより、防汚性のみならず優れた耐熱性を発現すること、を見出した。そして、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の塗装鋼板に関する。
　［１］鋼板上に塗膜を有する塗装鋼板であって、前記塗膜は、上塗り塗膜を含み、前記上塗り塗膜は、ポリイミドおよび硬化シリコーンを含み、前記上塗り塗膜の表面における前記硬化シリコーンの占有面積率は、５％以上である、塗装鋼板。
　［２］前記上塗り塗膜における前記硬化シリコーンの含有量は、前記ポリイミド１００質量部に対して１～１０質量部である、［１］に記載の塗装鋼板。
　［３］前記上塗り塗膜の表面における前記硬化シリコーンの占有面積率は、５～７０％である、［１］または［２］に記載の塗装鋼板。
　［４］前記上塗り塗膜の表面は、前記ポリイミドと前記硬化シリコーンとが海島構造となっている、［１］～［３］のいずれか一項に記載の塗装鋼板。
　［５］前記硬化シリコーンの島の形状は、略円形であり、個々の前記硬化シリコーンの島の面積は、３００μｍ２以下である、［４］に記載の塗装鋼板。
　［６］前記上塗り塗膜の表面をＡＴＲ法による赤外分光分析で測定したときの、１３７５ｃｍ－１のピーク強度に対する１０１４ｃｍ－１のピーク強度の比をＡとし、
　前記上塗り塗膜をＫＢｒ法による赤外分光分析で測定したときの、１３７５ｃｍ－１のピーク強度に対する１０１４ｃｍ－１のピーク強度の比をＢと定義したときに、
　前記Ｂに対する前記Ａの比は、１．１～１００である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の塗装鋼板。
　［７］前記ポリイミドのＴｇは、２７０～４００℃である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の塗装鋼板。
　また、本発明は、以下の塗装鋼板の製造方法に関する。
　［８］鋼板を含む塗装原板に上塗り塗料を塗布して、上塗り塗料の層を形成する工程と、前記上塗り塗料の層を加熱し、前記塗装原板に焼き付けることによって上塗り塗膜を形成する工程と、を含み、前記上塗り塗料は、ポリイミドの前駆体、硬化性シリコーンおよび溶剤を含有し、前記上塗り塗料における前記ポリイミドの前駆体１００質量部に対する前記硬化性シリコーンの含有量は、１．０質量部以上であり、その表面に前記硬化性シリコーンの少なくとも一部が浮き上がっている前記上塗り塗料の層を、前記鋼板の到達温度が１８０℃以上となるように加熱して、前記上塗り塗膜を形成する、塗装鋼板の製造方法。
　［９］前記上塗り塗料を前記塗装原板に塗布してから前記加熱を開始するまでの時間は、５～６０秒である、［８］に記載の、塗装鋼板の製造方法。
　［１０］前記加熱を開始してから前記到達温度に達するまでの時間は、３０～２４０秒である、［８］または［９］に記載の、塗装鋼板の製造方法。
　［１１］前記鋼板の到達温度が２００℃以上である、［８］～［１０］のいずれか一項に記載の、塗装鋼板の製造方法。
　［１２］前記上塗り塗膜の膜厚が２～２０μｍとなるように前記上塗り塗料を塗布する、［８］～［１１］のいずれか一項に記載の、塗装鋼板の製造方法。
　［１３］前記上塗り塗料における前記硬化性シリコーンの含有量は、前記ポリイミドの前駆体１００質量部に対して、１～１０質量部である、［８］～［１２］のいずれか一項に記載の、塗装鋼板の製造方法。
　［１４］前記鋼板は、その表面に化成処理皮膜を有する、［８］～［１３］のいずれか一項に記載の、塗装鋼板の製造方法
　さらに、本発明は、上記塗装鋼板を含む調理器具用部材に関する。
　本発明に係る塗装鋼板は、従来のフッ素樹脂が露出する塗装鋼板に比べて、より高い耐熱性と、同等かそれ以上の防汚性を発現しうる。よって、本発明に係る塗装鋼板は、より高い温度で使用される調理器具用の部材に好適に用いられる。
本発明の一実施形態の塗装鋼板の構造を模式的に示す図である。 図２Ａは、上塗り塗料の層中の成分の挙動を模式的に示す図であり、図２Ｂは、上塗り塗料の層の表面に硬化シリコーンが分散して存在する状態を模式的に示す図であり、図２Ｃは、上塗り塗料の層の表面で硬化シリコーンが集合した状態を模式的に示す図である。 図３Ａは、実施例の塗装鋼板３における上塗り塗膜の表面の、走査型電子顕微鏡で撮影した反射電子像を示す電子顕微鏡写真であり、図３Ｂは、硬化性シリコーンが集合した上塗り塗膜の表面の、走査型電子顕微鏡で撮影した反射電子像を示す電子顕微鏡写真である。 上塗り塗膜における海島構造と当該塗膜に付着した液状汚染物を模式的に示す図である。
　本発明に係る塗装鋼板は、鋼板上に塗膜を有する。塗膜は、例えば最表面の塗膜として、後述する上塗り塗膜を含んでいればよい。上記塗膜は、例えば、鋼板の表面に形成される下塗り塗膜や、下塗り塗膜の表面に形成される中塗り塗膜をさらに含んでいてもよい。たとえば、本発明に係る塗装鋼板１０は、図１に示されるように、鋼板１１、化成処理皮膜１２、下塗り塗膜１３および上塗り塗膜１４がこの順で重ねられて構成される。下塗り塗膜１３は、主に樹脂１３１で構成され、後述するように種々の顔料などの添加剤１３２を含みうる。上塗り塗膜１４は、後述するように、ポリイミド１４１で主に構成され、アルミニウム粒子１４２や無機添加剤１４３などの添加剤を含みうる。また、上塗り塗膜１４は、少なくともその表面に存在する硬化シリコーン１４４を含む。
　［鋼板］
　上記鋼板は、塗装鋼板の用途や所期の特性などに応じて、公知の鋼板から適宜に選ばれうる。鋼板の例には、亜鉛めっき鋼板（電気Ｚｎめっき、溶融Ｚｎめっき）、合金化亜鉛めっき鋼板（溶融Ｚｎめっき後に合金化処理した合金化溶融Ｚｎめっき）、亜鉛合金めっき鋼板（溶融Ｚｎ－Ｍｇめっき、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき、溶融Ｚｎ－Ａｌめっき）、溶融Ａｌめっき鋼板、溶融Ａｌ－Ｓｉめっき鋼板、ステンレス鋼板、および、溶融Ａｌめっきステンレス鋼板、が含まれる。高温環境における耐食性を向上させる観点によれば、溶融Ａｌめっき鋼板や溶融Ａｌ－Ｓｉめっき鋼板、ステンレス鋼板が好ましく、さらに耐食性とマイクロ波の反射効率とを高める観点によれば、溶融Ａｌめっきステンレス鋼板であることが好ましい。
　［化成処理皮膜］
　鋼板は、塗装鋼板の耐食性および塗膜密着性を向上させる観点から、化成処理皮膜を有していてもよい。化成処理皮膜は、塗装の下地処理で形成される薄層である。化成処理の例には、クロメート処理、クロムフリー処理、およびリン酸塩処理が含まれる。化成処理皮膜の付着量は、耐食性および塗膜密着性の向上に有効な範囲内から適宜に決められる。たとえば、クロメート皮膜の付着量は、全Ｃｒ換算付着量が５～１００ｍｇ／ｍ２となる量である。また、クロムフリー皮膜、例えばＴｉ－Ｍｏ複合皮膜の付着量は、全ＴｉおよびＭｏ換算付着量が１０～５００ｍｇ／ｍ２となる量であり、フルオロアシッド系皮膜の付着量は、フッ素換算付着量または総金属元素換算付着量が３～１００ｍｇ／ｍ２となる量である。さらに、リン酸塩皮膜の付着量は、リン換算付着量が０．１～５ｇ／ｍ２となる量である。
　化成処理皮膜は、公知の方法で形成されうる。たとえば、化成処理液をロールコート法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法などの方法で鋼板の表面に塗布し、水洗せずに乾燥させればよい。乾燥温度および乾燥時間は、水分を蒸発させることができれば特に限定されない。生産性の観点からは、乾燥温度は、鋼板の到達温度で６０～１５０℃が好ましく、乾燥時間は、２～１０秒が好ましい。
　［下塗り塗膜］
　塗装鋼板は、塗装鋼板の耐食性および塗膜密着性を向上させる観点から、鋼板表面または化成処理皮膜の表面に下塗り塗膜をさらに有していてもよい。通常、下塗り塗膜は、ベースとしての樹脂と防錆顔料とを含有する。下塗り塗膜の樹脂は、上塗り塗膜などの他の塗膜のベースとしての樹脂と同じであってもよいし、異なっていてもよい。下塗り塗膜の樹脂の種類の例には、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、および、シリケート樹脂などの無機系樹脂が含まれる。上記防錆顔料の種類の例には、リン酸マグネシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛、メタホウ酸バリウムおよびシリカ系化合物が含まれる。
　下塗り塗膜は、他の成分をさらに含有していてもよい。たとえば、下塗り塗膜は、上記有機樹脂を架橋する架橋剤を含有していてもよい。架橋剤の種類の例には、メラミン樹脂およびイソシアネート樹脂が含まれる。また、下塗り塗膜は、着色顔料、メタリック顔料または体質顔料をさらに含有していてもよい。着色顔料の例には、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、ベンガラ、チタンイエロー、コバルトブルー、コバルトグリーン、アニリンブラックおよびフタロシアニンブルーが含まれる。メタリック顔料の例には、アルミニウムフレーク（ノンリーフィングタイプ）、ブロンズフレーク、銅フレーク、ステンレス鋼フレークおよびニッケルフレークが含まれる。体質顔料の例には、硫酸バリウム、シリカおよび炭酸カルシウムが含まれる。
　さらに、下塗り塗膜は、顔料分散剤を含有していてもよい。顔料分散剤の例には、不飽和カルボン酸のポリアミノアマイドの溶液（溶剤は、例えば、アルキルベンゼン／エチレングリコールモノブチルエーテル＝５／１）、ポリエーテルエステル酸のアミン塩、および、低分子ポリエステル系化合物が含まれる。
　下塗り塗膜の膜厚は、例えば０.５～３０μｍである。
　［上塗り塗膜］
　上塗り塗膜は、塗装鋼板の表面を構成する。上塗り塗膜は、ポリイミドおよび硬化シリコーンを含む。
　［ポリイミド］
　上記ポリイミドは、一種でも二種以上でもよい。当該ポリイミドは、芳香族基を主鎖中に含むことが、耐熱性および上塗り塗膜の強度を高める観点から好ましい。上記ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性および接着性の観点から、通常、好ましくは２７０～４００℃、より好ましくは３００～３８０℃、さらに好ましくは３２０～３６０℃である。上記ポリイミドのＴｇは、動的粘弾性測定装置によって測定することができる。
　ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶剤中で混合することによる反応生成物（ポリイミドの前駆体）を硬化して得られる。上記ポリイミドのガラス転位点（Ｔｇ）は、用いるジアミンとテトラカルボン酸二無水物との組合せや含有比率などによって設計することが可能である。たとえば、Ｔｇが２７０～４００℃のポリイミドを調製するのに好ましいジアミンの例には、４，４’－オキシジアミノベンゼン（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）のようにアミノ基がパラ位にあるジアミンや、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス－（３－アミノフェノキシ）ビフェニルのようにアミノ基がメタ位にあるジアミン、が含まれる。中でも、上記ジアミンが４，４’－オキシジアミノベンゼン（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）または４，４’－ビス－（３－アミノフェノキシ）ビフェニルを含むことが好ましい。上記Ｔｇのポリイミドを調製するのに好ましいテトラカルボン酸二無水物の例には、無水ピロメリット酸（１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が含まれる。中でも、上記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。
　［硬化シリコーン］
　硬化シリコーンは、上塗り塗膜の焼き付け時の加熱などによって硬化したシリコーンである。硬化シリコーンは、後述する硬化性シリコーンの熱硬化などによって得られる。
　上塗り塗膜における硬化シリコーンの含有量は、少なすぎると、塗装鋼板の繰返し使用によって上塗り塗膜の表面に位置する硬化シリコーンが早期に削り取られることがある。このため、長期間にわたる防汚性の維持が困難となることがある。上塗り塗膜における硬化シリコーンの含有量が多すぎると、硬化シリコーン中に未硬化のシリコーンが含まれることがある。このため、上塗り塗膜の表面でべたつきが発生し、このべたつきに起因して塗装鋼板の加工性が低下することがある。さらに、上塗り塗膜における硬化シリコーンの含有量が多すぎると、ポリイミドと硬化シリコーンの高温での線膨張係数の違いによって、上塗り塗膜における硬化シリコーンの密着性が不十分となり、硬化シリコーンが上塗り塗膜から剥離することがある。このため、塗装鋼板の防汚性が不十分となることがある。このような観点から、上塗り塗膜における硬化シリコーンの含有量は、ポリイミド１００質量部に対して１～１０質量部であることが好ましく、２～６質量部であることがより好ましい。
　上塗り塗膜は、本発明の効果が得られる範囲で、他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分の例には、アルミニウム粒子、前述した着色顔料、顔料分散剤、および、無機添加剤、が含まれる。
　アルミニウム粒子は、上塗り塗膜に意匠性（メタリック感）を付与するために、上塗り塗料に配合される。アルミニウム粒子におけるアルミニウムの純度は、特に限定されない。たとえば、アルミニウム粒子は、アルミニウムのみから構成されていてもよいし、アルミニウム基合金から構成されていてもよい。アルミニウム粒子の形状の例には、鱗片状（フレーク状）、粒状、板状および塊状が含まれる。上塗り塗膜にメタリック感を付与する観点から、アルミニウム粒子の形状は、鱗片状であることが好ましい。上塗り塗膜におけるアルミニウム粒子の含有量は、例えばポリイミド１００質量部に対し０.１～５０質量部である。
　無機添加材は、上塗り塗膜の硬度および耐摩耗性を向上させるために、上塗り塗料に配合してもよい。無機添加材の例には、ガラスフレーク、グラファイトフレーク、合成マイカフレーク、シリカフレークなどの鱗片状無機添加材；および、チタン酸カリウム繊維、ウォラストナイト繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維、シリカ繊維、ロックウール、スラグウール、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維；が含まれる。
　上塗り塗膜の膜厚は、特に限定されないが、上塗り塗膜が薄すぎると、塗装鋼板における耐熱性および防汚性が不十分となることがあり、厚すぎると、耐熱性および防汚性は十分に得られるが、製造コストの上昇や塗装鋼板の加工性の低下などの他の理由の観点から好ましくない場合がある。このような観点から、上塗り塗膜の膜厚は、２～２０μｍであることが好ましく、３～１５μｍであることがより好ましく、５～１０μｍであることがさらに好ましい。
　上塗り塗膜の表面における硬化シリコーンの占有面積率は、５％以上である。上記占有面積率が５％未満であると、後述するロータス効果様の防汚効果が不十分となることがある。上記占有面積率が大きすぎると、前述したように、ポリイミドと硬化シリコーンの高温での線膨張係数の違いによって硬化シリコーンが上塗り塗膜から剥離し、塗装鋼板の防汚性がやや不十分となることがある。このような観点から、上記占有面積率は、５～７０％であることが好ましい。
　また、上塗り塗膜の表面は、ポリイミドと、硬化シリコーンによる海島構造を含むことが好ましい。なお、「海」は、上塗り塗膜の表面における連続相を、「島」は、上塗り塗膜の表面における分散相を、それぞれ意味する。ポリイミドは、上記海島構造の「海」であってもよいし「島」であってもよく、硬化シリコーンは、上記海島構造の「島」であってもよいし、「海」であってもよい。上記海島構造のうち、ポリイミドが「海」であり、硬化シリコーンが「島」である海島構造は、硬化シリコーンの含有量が多すぎることによるべたつきの発生や塗装鋼板の加工性の低下などを防止する観点から好ましい。
　さらに、上記島は、略円形であり、個々の島の面積は、３００μｍ２以下であることが、上記の観点からより好ましい。島の形状について、「略円形」とは、長径と短径との比が０．９～１．１であることを言う。略円形の島の割合については、島の形状が上記の「略円形」で代表されればよく、例えば、全島の８０％以上が上記の略円形に該当すればよい。
　上塗り塗膜の表面における硬化シリコーンの配置は、図３Ａに示されるような、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた反射電子像によって確認することができる。上記占有面積率、島の形状および島の面積は、当該反射電子像の画像処理によって求められる。
　また、上塗り塗膜は、下記Ｂに対する下記Ａの比（Ａ／Ｂ）が１．１～１００であることが好ましい。ここで、「Ａ」とは、塗り塗膜の表面をＡＴＲ法による赤外分光分析で測定したときの、１３７５ｃｍ－１のピーク強度に対する１０１４ｃｍ－１のピーク強度の比である。また、「Ｂ」とは、上塗り塗膜をＫＢｒ法による赤外分光分析で測定したときの、１３７５ｃｍ－１のピーク強度に対する１０１４ｃｍ－１のピーク強度の比である。上記ＡおよびＢのいずれにおいても、１０１４ｃｍ－１のピーク強度は、ケイ素原子（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）に由来し、上塗り塗膜中の硬化シリコーンの存在量を示している。また、１３７５ｃｍ－１のピーク強度は、窒素原子（Ｃ－Ｎ）に由来し、上塗り塗膜中のポリイミドの存在量を示している。
　上記のピーク強度は、ピークの強度が検出される赤外分光分析法、例えばＦＴ－ＩＲによって測定される。また、ＡＴＲ法は、公知の通り、表面における赤外分光分析を行う方法である。ＫＢｒ法は、公知の通り、上塗り塗膜の切片が均一に分散されているＫＢｒの錠剤、または、上記切片がＫＢｒの板で挟持されている試料、を検体として赤外分光分析を行う方法である。ＫＢｒ法における上塗り塗膜の切片には、上塗り塗膜を剥がしたもの、または、上塗り塗膜を、その表面から上塗り塗膜の厚さの８０％、またはそれ以上の深さまで削り取ったものを用いることができる。あるいは、上塗り塗膜を製造する場合には、別途準備された上塗り塗膜の試料を用いることが可能である。
　上記の比Ａ／Ｂが１．１未満であることは、上塗り塗膜の内部にも均一に硬化シリコーンが分散していることを意味する。よって、上記の比Ａ／Ｂが、１．１未満であると、上塗り塗膜の表面に現れる硬化シリコーンの量が不十分となることがある。このため、塗装鋼板の防汚性が十分に得られない場合がある。また、上塗り塗膜内部に存在する硬化シリコーンの量が多くなり、上塗り塗膜の密着性が低下し、上塗り塗膜が剥離することがある。一方、上記の比Ａ／Ｂが１００を超えると、上塗り塗膜の表面近傍における硬化シリコーンの量が多くなり、高温下におけるポリイミドと硬化シリコーンとの線膨張係数の違いによる前述の剥離と防汚性の低下とが生じることがある。
　上記Ａは、０．１～１．０であることが、前述した上塗り塗膜における塗膜の部分的な剥離の防止と防汚性との両方を発現させる観点から好ましい。上記Ａが０．１未満であると、防汚性が不十分となることがある。上記Ａが１．０を超えると、前述した上塗り塗膜の部分的な剥離が生じることがある。上記Ｂは、特には限定されないが、通常、硬化シリコーンは、上塗り塗膜において、その表面に偏在することから、通常、０．０１～０．０９である。
　［塗装鋼板の製造方法］
　上記塗装鋼板は、鋼板を含む塗装原板に上塗り塗料を塗布して、上塗り塗料の層を形成する第一の工程と、上塗り塗料の層を加熱し、塗装原板に焼き付けることによって上記上塗り塗膜を形成する第二の工程と、を含む方法によって製造することが可能である。この製造方法は、本発明の効果が得られる範囲で、他の工程をさらに含んでいてもよい。
　［第一の工程］
　塗装原板は、鋼板そのものであってもよいし、上記化成処理皮膜を有する鋼板であってもよいし、上記下塗り塗膜を有する鋼板であってもよい。下塗り塗膜は、下塗り塗料を、鋼板または化成処理皮膜の表面に塗布し、焼き付けることによって作製されうる。
　下塗り塗料は、例えば、前述した下塗り塗膜の樹脂またはその前駆体や添加剤などの材料と、溶剤とを混合することによって調製される。
　上記溶剤は、一種でも二種以上でもよい。溶剤の例には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの非プロトン性極性溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）やジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）などのエーテル類；塩化メチレンや四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；キシレンなどの炭化水素；およびアルコール；が含まれる。
　下塗り塗料は、ロールコート法、フローコート法、カーテンフロー法、バーコート法およびスプレー法などの公知の方法によって塗布することができる。下塗り塗膜の焼き付け温度は、例えば鋼板の到達温度が１５０～４００℃となる温度であることが好ましく、上記焼き付け時間は、３０～１８０秒であることが好ましい。
　上記上塗り塗料は、ポリイミドの前駆体、硬化性シリコーンおよび溶剤を含有する。上塗り塗料は、前述したアルミニウム粒子などの他の成分をさらに含有していてもよい。ポリイミドの前駆体は、第二の工程における加熱などによって上塗り塗膜を構成するポリマーであり、例えば、熱閉環によって上記ポリイミドとなるポリマーや、上塗り塗料中に溶解されているポリイミドなどである。すなわち、ポリイミドの前駆体の例には、ポリアミド酸および可溶性ポリイミドが含まれる。
　硬化性シリコーンは、例えば、シロキサンの構造単位で構成されるシリコーンと、官能基とから構成される。この官能基は、熱、活性エネルギー線、触媒などによって、シリコーンに、または官能基同士で結合する。官能基の例には、ビニル基や（メタ）アクリロイル基などの炭素間二重結合を有する基、モノヒドロキシシリル基などのヒドロキシシリル基、メトキシシリル基などのアルコキシシリル基、水酸基、カルビノール基、フェノール基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基が含まれる。
　上記硬化性シリコーンの分子量は、小さすぎるとシリコーンの硬化性が低下する傾向にあり、大きすぎると粘度が上昇し、上塗り塗膜の表面に十分に現れない恐れがある。このような観点から、上記硬化性シリコーンにおけるシロキサンの構造単位の数は、２～５０００であることが好ましく、１０～２０００であることがより好ましい。上記構造単位の数は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することができる。
　また、硬化性シリコーンにおける上記官能基の当量（ｇ／ｍｏｌ）は、反応性の観点から２～６００００であることが好ましく、１０～３００００であることがより好ましい。上記官能基の当量は、例えば核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって測定することができる。
　硬化性シリコーンの例には、各種の変性シリコーンが含まれ、当該変性シリコーンの例には、アミノ基変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、シラノール変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、エポキシ基変性シリコーン、イソシアネート基変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンが含まれる。長期の耐食品汚染性の点から、ポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。
　溶剤は、一種でも二種以上でもよい。溶剤は、ポリイミドの前駆体と硬化性シリコーンの相溶性の向上や、上塗り塗料の粘度の調整などの観点から使用される。上塗り塗料の溶剤には、上記下塗り塗料の溶剤と同様の溶剤を用いることができる。上塗り塗料の溶剤は、一種でもそれ以上でもよく、下塗り塗料の溶剤と同じであっても異なっていてもよい。また、上塗り塗料は、下塗り塗料の塗布方法と同様の方法によって、鋼板、化成処理皮膜または下塗り塗膜の表面に塗布することができる。
　上記上塗り塗料における上記ポリイミドの前駆体１００質量部に対する上記硬化性シリコーンの含有量は、１．０質量部以上である。上記含有量が１．０質量部未満であると、上塗り塗膜の表面における硬化シリコーンの占有面積率が５％未満になることがある。上塗り塗料における上記硬化性シリコーンの含有量は、前述したように、繰り返し使用による防汚性の低下や、上塗り塗膜の部分剥離による防汚性の低下を防止する観点から、ポリイミドの前駆体１００質量部に対して、１～１０質量部であることが好ましく、２～６質量部であることがより好ましい。
　上塗り塗料は、上塗り塗膜の膜厚が２～２０μｍとなるように、鋼板、化成処理皮膜または下塗り塗膜に塗布されることが好ましい。上塗り塗膜の厚さは、上塗り塗料の層の厚さ（当該塗料の塗布量）で調整することが可能である。上塗り塗料の層の厚さは、上塗り塗料の粘度や当該塗料の塗布方法、当該塗料の塗布回数などによって調整することが可能である。
　［第二の工程］
　第二の工程は、その表面に硬化性シリコーンの少なくとも一部が浮き上がっている上塗り塗料の層を、鋼板の到達温度が１８０℃以上となるように加熱して、上塗り塗膜を形成する。ここで、「その表面に硬化性シリコーンの少なくとも一部が浮き上がっている上塗り塗料の層」とは、硬化性シリコーンの一部がその表面に現れている当該層、を言い、さらに、硬化性シリコーンの一部がその表面に到達しつつあり、表面にはまだ現れていない当該層（実質的には表面に現れていると言える当該層）、も含む。
　硬化性シリコーンが熱硬化性を有する場合では、上記の加熱により、ポリイミドの前駆体のイミド化とともに、硬化性シリコーンの硬化を行うことが可能である。硬化性シリコーンが上記の熱硬化性を有さない場合では、上記製造方法は、硬化性シリコーンを硬化させるさらなる工程を含んでもよい。たとえば、硬化性シリコーンが光硬化性を有する場合では、上記の加熱工程に加えて、当該加熱工程により形成されたポリイミド膜への光の照射をさらに行うことによって、硬化性シリコーンを硬化させることが可能である。さらに、硬化性シリコーンが熱および光の両方で硬化する性質を有する場合では、上記製造方法は、上記加熱工程の後に、硬化性シリコーンを硬化させる光を上塗り塗膜の表面に照射する工程をさらに含んでもよい。この場合、上塗り塗膜の表面の硬化性シリコーンを十分に硬化させる観点から好ましい。照射される光の例には、紫外線が含まれる。
　上記到達温度が１８０℃未満であると、硬化性シリコーンが熱硬化性を有していたとしても、硬化性シリコーンの硬化が不十分となり、上塗り塗膜にベタツキ感が出てくるとともに、硬化性シリコーンの未硬化に起因して塗装鋼板の加工性が低下することがある。また、高温下におけるポリイミドと硬化性シリコーンとの線膨張係数の違いによる剥離と防汚性の低下とが生じることがある。上記到達温度が２００℃以上であると、ポリイミドの前駆体のポリイミド化を迅速に行う観点から、より好ましい。
　上記上塗り塗料の層を上記到達温度となるように加熱することによって、またはその後に硬化性シリコーンの硬化のための適当な工程をさらに含むことによって、硬化性シリコーンが上塗り塗膜の表面に適当に現れた状態で、当該層におけるポリイミドの前駆体のポリイミド化および硬化性シリコーンの熱硬化が行われ、前述した上塗り塗膜が形成される。当該層における、硬化性シリコーンの浮き出す量は、上塗り塗料の層を形成した後の加熱速度、加熱までの待機時間または上記到達温度によって調整することが可能である。すなわち、上塗り塗料の層を加熱しながら硬化性シリコーンを浮き出させてもよいし、上塗り塗料の層で硬化性シリコーンを十分浮き出させた後に、その状態を維持するように迅速に加熱してもよい。後者は、上塗り塗膜における硬化性シリコーンの所期の分布を安定して実現する観点から好ましい。
　前者の場合、上塗り塗料を塗装原板に塗布してから鋼板の温度が上記到達温度に達するまでの時間（加熱時間）は、３０～２４０秒であることが、上塗り塗膜の表面における硬化性シリコーンの分布を制御する観点から好ましい。上記加熱時間が３０秒未満であると、上塗り塗膜の表面に現れる硬化性シリコーンの量が不十分となることがある。上記加熱時間が２４０秒を超えると、上塗り塗膜の表面に現れる硬化性シリコーンの量が多すぎる場合がある。このような観点から、上記加熱時間は、３０～２４０秒であることがより好ましい。
　後者の場合、上塗り塗料を塗装原板に塗布してから加熱開始までの時間（待機時間）は、５～６０秒であることが好ましい。上記待機時間が５秒未満であると、硬化性シリコーンが上塗り塗料の層の表面に表層に十分に現れず、当該層の内部の硬化性シリコーンの存在量が多くなることがある。この場合、前述したように、上塗り塗膜の密着性が低下し、上塗り塗膜が剥離することがある。上記待機時間が６０秒を超えると、実質的に全量の硬化性シリコーンが上塗り塗料の層の表面に現れ、高温下におけるポリイミドと硬化シリコーンとの線膨張係数の違いによる剥離と防汚性の低下とが生じることがある。上記待機時間は、例えば、上塗り塗料の塗布装置と鋼板の加熱装置との間における鋼板の搬送速度によって調整することが可能である。
　また、後者の場合の加熱時間、すなわち上記待機時間後から鋼板の温度が上記到達温度に達するまでの時間は、３０～１８０秒であることが、前者の加熱時間と同様の観点から好ましく、３０～１５０秒であることがより好ましい。
　図２Ａは、上塗り塗料の層中の成分の挙動を模式的に示す図である。上塗り塗料の層３１では、図２Ａに示されるように、図２Ａ中の白三角（△）で表される溶剤３１１が蒸発し、図２Ａ中の白丸（○）で表される硬化性シリコーン３１２は、ベース樹脂（ポリイミドの前駆体）との表面自由エネルギー差によって、当該層の表面に向けて移動する。この際、硬化性シリコーンの液粒子同士が集合しながら当該層の表面に向けて移動する、と考えられる。
　図２Ｂは、上塗り塗料の層の表面に硬化性シリコーンが分散して存在する状態を模式的に示す図である。図２Ｂに示されるように、上塗り塗料の層の表面に現れた硬化性シリコーンの上記液粒子の集合が十分進まないうちに当該層を加熱、硬化させることにより、微細な島（島が硬化性シリコーン）が分散する微細な海島構造をその表面に有する上塗り塗膜が作製される（図３Ａ参照）。
　図２Ｃは、上塗り塗料の層の表面で硬化性シリコーンが集合した状態を模式的に示す図であり、図３Ｂは、硬化性シリコーンが集合した上塗り塗膜の表面の、走査型電子顕微鏡で撮影した反射電子像を示す電子顕微鏡写真である。図２Ｃに示されるように、上塗り塗料の層の表面に現れた硬化性シリコーンの上記液粒子を十分に集合させると、図３Ｂの写真に示されるように、比較的大きな島が存在する海島構造をその表面に有する上塗り塗膜が作製される。いずれの海島構造における島も、その厚さは数１０ｎｍと薄い。
　上塗り塗膜の耐熱性は、主にポリイミドによってもたらされ、上塗り塗膜の表面における防汚性は、主に硬化シリコーンによってもたらされる。したがって、図２Ｂまたは図２Ｃに示されるような上塗り塗料の層から形成される上塗り塗膜では、硬化シリコーンの島が存在するために、高い防汚性が発現される。
　図４は、上塗り塗膜における海島構造と当該塗膜に付着した液状汚染物を模式的に示す図である。上塗り塗膜５１は、ポリイミド５１３の連続相と硬化シリコーン５１２の分散相とからなる微細な海島構造を有する。
　上塗り塗膜５１の表面には、図４に示すように、液状の汚染物５１４が付着する。海島構造における硬化シリコーン５１２の島の大きさは、汚染物５１４の液滴に比べて十分に小さい。また、上塗り塗膜５１の表面における硬化シリコーン５１２の島の密度は、十分に高い。このため、汚染物５１４の液滴は、複数の島にまたがって、上塗り塗膜５１の表面に付着する。
　海であるポリイミド５１３に比べて、島である硬化シリコーン５１２の表面張力は小さいので、汚染物５１４の液滴は、海島構造における各島との接触面で、当該接触面に対する接触角が大きくなる方向の作用を受ける。このため、上塗り塗膜５１の表面が優れた撥液性を発現し、汚染物５１４の液滴の除去を容易にしており、また加熱時には、汚染物を焦げ付きにくくしていると考えられる。
　このように、上塗り塗膜５１の防汚効果は、付着する液滴に対する接触性の観点から、ロータス効果（凹凸が微細で粗い面では、液体が入り込めない多数の隙間が生じ、液体との見かけの接触角が大きくなる現象）と同様の作用による、と考えられる。
　以上の説明から明らかなように、ポリイミドをベース樹脂とする上塗り塗膜の表面に硬化シリコーンを安定して分布させることにより、優れた耐熱性を有し、かつ親水性および親油性のいずれの液体成分に対しても優れた防汚性を有する上塗り塗膜を形成することが可能である。特に、硬化シリコーンを島とする微細な海島構造を上塗り塗膜の表面に構築することが、防汚性の耐久性および均一性を高める観点から、より一層効果的である。
　本発明に係る塗装鋼板は、前述したように、耐熱性と防汚性の両方に優れている。よって、特に防汚性については、前述した微細な海島構造を採用することにより、液状の汚れに対してより優れた防汚性を発現する。よって、スチーム加熱が可能な電子レンジなどの調理用器具の、当該電子レンジの加熱室のように、３５０℃近い温度での使用と、液滴の付着とが生じる部分を構成するための部材またはそのプレコート鋼板として好適に用いられる。
　以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
　［ポリイミド前駆体Ａ～Ｅの調製］
　３００ｍＬのセパラブルフラスコに、溶剤であるＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）１２０．３ｇ、およびジアミンである１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学株式会社製）２３．０ｇ（７８．７ｍｍｏｌ）を入れて溶解させた。この中に、テトラカルボン酸二無水物である無水ピロメリット酸（１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物）（株式会社ダイセル製）１７．１ｇ（７８．３ｍｍｏｌ）を添加し、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）Ａを含有するワニスＡを得た。
　ＤＭＡｃを１３８．３ｇ、ジアミンに、７８．７ｍｍｏｌの４，４’－ビス－（３－アミノフェノキシ）ビフェニル（三井化学株式会社製）を用いた以外は、ワニスＡと同じ方法で、ポリイミド前駆体Ｂを含有するワニスＢを得た。
　ＤＭＡｃを１０３．１ｇ、ジアミンに、４，４’－オキシジアミノベンゼン（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）（セイカ株式会社製）と（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼンとを、モル比９：１で、計７８．７ｍｍｏｌ用い、テトラカルボン酸二無水物に、無水ピロメリット酸（１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物）と３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（株式会社ダイセル製）とを、モル比９：１で、計７８．３ｍｍｏｌ用いた以外は、ワニスＡと同じ方法で、ポリイミド前駆体Ｃを含有するワニスＣを得た。
　ＤＭＡｃを１０１．０ｇ、ジアミンに、７８．７ｍｍｏｌの４，４’－オキシジアミノベンゼン（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）を用い、テトラカルボン酸二無水物に、無水ピロメリット酸（１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物）と３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（株式会社ダイセル製）とを、モル比９：１で、計７８．３ｍｍｏｌ用いた以外は、ワニスＡと同じ方法で、ポリイミド前駆体Ｄを含有するワニスＤを得た。
　ＤＭＡｃを９８．７ｇ、ジアミンに、７８．７ｍｍｏｌの４，４’－オキシジアミノベンゼンを用いた以外は、ワニスＡと同じ方法で、ポリイミド前駆体Ｅを含有するワニスＥを得た。
　得られたポリイミド前駆体（ＰＩｐｒｅ）Ａ～Ｅの原料であるジアミン（ＤＡ）およびテトラカルボン酸二無水物（ＴＤ）ならびに当該前駆体のガラス転移温度Ｔｇを下記表１に示す。ワニスＡ～Ｅにおけるポリイミド前駆体Ａ～Ｅの含有量は、２５．０質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［上塗り塗料の調製］
　下記表２に示す硬化性シリコーンＦ～Ｈを用意した。硬化性シリコーンＦ～Ｈは、いずれも、熱によって硬化する熱硬化性シリコーンである。硬化性シリコーンＦ～Ｈの比重（ＳＧ）、粘度（Ｖｉｓ）、官能基の当量（ＥＷＦＧ）、化合物名および製品名を表２に示す。表２中、「ＢＹＫ－３７７」はビックケミー社製であり、「ＢＹＫ」は同社の登録商標である。「Ｘ２２－４０３９」は信越化学工業株式会社製である。「ＦＺ－２１９１」は東レ・ダウコーニング株式会社製である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ポリ容器に、下記のワニスＡ、溶剤、顔料分散剤、着色顔料を仕込み、適量のガラスビーズを加えて、当該ポリ容器をペイントシェーカーで８時間振とうした。その後、ガラスビーズを除去し、得られた混合液に硬化性シリコーンＦを加え、プロペラ攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで当該混合液を撹拌し、上塗り塗膜用の塗料（上塗り塗料）ａを調製した。上塗り塗料ａ中の不揮発成分（固形分）の含有率は、２２．１３質量％である。なお、「カーボンブラックＭＡ１００」は、三菱化学株式会社製である。「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０」は、ビックケミー社製であり、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」は、同社の登録商標である。また、不揮発成分の含有率は、ポリイミド前駆体、熱硬化性シリコーン、着色顔料、および顔料分散剤中の不揮発成分の合計（２８．５６質量部）の、下記材料の総量（１２９．０５質量部）に対する割合である。
　ワニスＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　硬化性シリコーンＦ　　　　　　　　　　　　１．２５質量部
　溶剤（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）　　　　　２５質量部
　着色顔料（カーボンブラックＭＡ１００）　　　１．８質量部
　顔料分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０）　　　　１質量部
　下記表３に示す原料を表３に示す量で用いた以外は、上塗り塗料ａと同様にして、上塗り塗料ｂ～ｍをそれぞれ調製した。上塗り塗料ａ～ｍの組成を表３に示す。表３中、「Ｃｗ」はワニスの含有量を、「ＰＩ－ｐｒｅ」はポリイミド前駆体を、「Ｃｎｖ１」はワニス中の不揮発成分の含有量を、「Ｓ－ｐｒｅ」は硬化性シリコーンを、「Ｃｓ」は硬化性シリコーンの含有量を、「Ｃｓｏｌ」は溶剤の含有量を、「Ｃｐｉｇ」は着色顔料の含有量を、「Ｃｄａ」は顔料分散剤の含有量を、「Ｃｔｏｔａｌ」は各成分の含有量の合計を、「Ｃｎｖ２」は上塗り塗料中の不揮発成分の含有量を、そして「ＲＳ／Ｐ」は、ポリイミド前駆体１００質量部に対する硬化性シリコーンの質量部数を、それぞれ表している。Ｃｎｖ１以外の含有量は、上塗り塗膜中の含有量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［塗装鋼板１～３０の作製］
　表面仕上げがＮｏ．４研磨仕上げであるＳＵＳ４３０の板（板厚：０．４ｍｍ）を用意した。そして、塗装前処理として、アルカリ脱脂と化成処理を行った。アルカリ脱脂は、日本ペイント株式会社製　サーフクリーナー１５５（濃度：２質量％）を、上記ステンレス鋼板の表面にスプレーし、６０℃、１０秒間後に湯洗し、次いで水洗する処理である。化成処理は、日本ペイント株式会社製　ＮＲＣ３００を、Ｃｒ付着量で５０ｍｇ／ｍ２となるように上記ステンレス鋼板の表面に塗布し、次いで上記ステンレス鋼板の到達温度が８０℃となる温度で塗布液を乾燥するクロメート処理である。
　次いで、塗装前処理後のステンレス鋼板の表面、すなわちステンレス鋼板上の化成処理皮膜上に、上塗り塗料ａを、バーコーターで乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布し、上塗り塗料ａの層をステンレス鋼板上に形成した。
　次いで、ステンレス鋼板の到達温度が３５０℃となる温度で、上塗り塗料ａの層を加熱し、当該層をステンレス鋼板に焼き付け、当該層から形成された上塗り塗膜を有する塗装鋼板１を得た。塗装鋼板１の作製において、上塗り塗料ａを塗布後、加熱開始までの待機時間は１５秒であり、加熱開始から上記到達温度に達するまでの加熱時間は１３０秒であった。
　上塗り塗料の種類、待機時間、加熱時間、および、上塗り塗料を塗布後、焼き付けまでの時間、を下記表４および５に示すように変更した以外は、塗装鋼板１と同様にして、塗装鋼板２～２９をそれぞれ作製した。そして、塗装鋼板１～２９のそれぞれについて、乾燥膜厚、占有面積率、硬化シリコーンの分布およびその形状、島の最大面積、および、ＦＴ－ＩＲのピーク強度比を求めた。塗装鋼板１～２９における上塗り塗料の種類、上塗り塗膜の乾燥膜厚（Ｔｆ）、待機時間（Ｔｗ）、加熱時間（Ｔｅｍｐ－ｈ）、到達温度（Ｔｅｍｐ－ａ）、上塗り塗膜における硬化シリコーンの占有面積率（Ｒａｒｅａ）、分布状態、分布形状、島の最大面積（Ｓｍａｘ）および上記ピーク強度比（Ａ／Ｂ）を表４、表５に示す。
　乾燥膜厚は、重量法、すなわち、塗装後の鋼板の重量から、塗膜をビーズショット法などで機械的に除去した後の鋼板の重量を差し引いて塗膜の重量を求め、鋼板面積および塗膜密度で除する方法、によって求めた。
　また、上塗り塗膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて、反射電子像１００～３０００倍（分布形態が明確にわかる倍率）で観察し、任意の５箇所における当該電子像の写真画像を撮影し、得られた写真画像をデジタル処理し、各写真画像における硬化シリコーンの部分の面積率を算出し、上記５箇所の写真画像の面積率の平均値を占有面積率とした。
　また、当該写真画像を観察し、ポリイミドまたは硬化シリコーンの連続相中に硬化シリコーンまたはポリイミドの分散相が認められる場合を海島構造の「島」と判定した。また、上記海島構造が認められない場合を「連続」と判定した。そして、島の形状と島の面積を求めた。なお、走査型電子顕微鏡で海島構造の有無を十分合理的に判定できると考えられる５ｍｍ２の領域の任意の５箇所を観察しても海島構造が認められなかった場合は「連続」と判定した。
　島の形状については、当該写真画像中の島の形状の扁平率（長辺と短辺の比率）を算出した。そして、扁平率が０．９～１．１である島の個数が、当該写真画像中の全島の個数の９５％以上である場合を「略円形」と判定し、８０％以上９５％未満の場合を「一部略円形」と判定し、８０％未満の場合を「不定形」と判定した。
　一例として、実施例の塗装鋼板３における上塗り塗膜の表面の、走査型電子顕微鏡で撮影した反射電子像を示す電子顕微鏡写真を、図３Ａに示す。塗装鋼板３では、微細な島（島が硬化シリコーン）が分散する微細な海島構造をその表面に有する上塗り塗膜が作製されていることがわかる。
　また、５つの上記写真画像中の最大の島の面積を、島の最大面積とした。島の形状が一部略円形または不定形の場合では、形状の複雑さのために最大面積の測定が困難な場合があり、この場合の島の最大面積は、概略値として求め、表４および表５中、括弧内に表示した。
　また、上塗り塗膜の表面を、ＦＴ－ＩＲ　ＡＴＲ法で、入射角：４５°、測定範囲：１０００～３０００ｃｍ－１の条件で測定し、得られた測定結果から、１３７５ｃｍ－１のピーク強度（ａ２）に対する１０１４ｃｍ－１のピーク強度（ａ１）の比（ａ１／ａ２）を求め、ピーク強度比における「Ａ」とした。また、塗装鋼板から上塗り塗膜を剥がし、またはミニプレーン（株式会社エス・テイ・ジャパン製）などで深さ４μｍまで削って試料片を採取し、ＫＢｒ法によって作製した試料をＦＴ－ＩＲで測定し、得られた結果から、１３７５ｃｍ－１のピーク強度（ｂ２）に対する１０１４ｃｍ－１のピーク強度（ｂ１）の比（ｂ１／ｂ２）を求め、ピーク強度における「Ｂ」とした。そして、上記Ｂに対する上記Ａの比を上記ピーク強度比として求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　塗装鋼板１２は、上塗り塗料ｌが熱硬化性シリコーンを含有しないことから、塗膜表面における硬化シリコーンの分布（島）が見られなかった。よって、ピーク強度比Ａ／ＢのＡおよびＢのいずれも求められなかった。また、塗装鋼板１３は、上塗り塗料ｍがポリイミド前駆体を含有しないことから、硬化シリコーンは、塗膜表面の全体を構成しており、塗膜表面における硬化シリコーンの島は、見られなかった。よって、ピーク強度比Ａ／ＢのＡおよびＢのいずれも求められなかった。また、塗装鋼板２８では、硬化シリコーンが海となり、ポリイミドが不定形な島として分布した。また、塗装鋼板１９および塗装鋼板２９では、いずれも、「分布状態」が「連続」であったので、「島の最大面積（Ｓｍａｘ）」は、いずれの塗装鋼板でも求められなかった。
　さらに、上記化成処理を行わない以外は、塗装鋼板３と同様にして、塗装鋼板３０を作製した。塗装鋼板３０の上塗り塗膜について、塗装鋼板１と同様に観察、測定したところ、硬化シリコーンの占有面積率は３５％であり、分布状態は「島」であり、分布形状は「略円形」であり、島の最大面積は１００μｍ２であり、ピーク強度比Ａ／Ｂは３０であった。
　［評価］
　塗装鋼板１～３０を下記の項目について評価した。
　［塗膜密着性］
　（１）加工密着性（Ａｄ－１）
　塗装鋼板１～３０のそれぞれを、幅７０ｍｍで幅の２倍程度の長さを切り出し、上塗り塗膜を表側にして２Ｔ曲げした後、加工部（折れ曲がった部分）をセロハンテープでテープ剥離した際の上塗り塗膜の残存率を求め、下記の基準で評価した。なお、上塗り塗膜の残存率は、折り曲げ部の両端１０ｍｍを除いた５０ｍｍの中で、塗膜が残存している部分の寸法を定規で測り、当該５０ｍｍ幅の領域の面積に対する当該残存部分の面積の割合を算出して求めた。
　（塗膜密着性の評価基準）
　Ａ：残存率が１００％
　Ｂ：残存率が９５％以上１００％未満
　Ｃ：残存率が９０％以上９５％未満
　Ｄ：残存率が８０％以上９０％未満
　Ｅ：残存率が７０％以上８０％未満
　Ｆ：残存率が５０％以上７０％未満
　Ｇ：残存率が５０％未満
　（２）耐水二次密着性（Ａｄ－２）
　塗装鋼板１～３０のそれぞれを沸騰水に２時間浸漬後、上塗り塗膜の碁盤目テープ剥離を実施した時の塗膜残存率を求め、上記の評価基準で評価した。
　［耐熱性］
　塗装鋼板１～３０のそれぞれを、２５０℃、３００℃および３５０℃のそれぞれの温度で２４時間保管後、上塗り塗膜の碁盤目テープ剥離を実施した時の塗膜残存率を求め、上記の評価基準で評価した。
　［耐食品汚染性］
　（１）初期の耐食品汚染性（ＡＰ－１）
　未試験状態の塗装鋼板１～３０のそれぞれの上塗り塗膜上に食品を載せ、当該塗装鋼板を２５０℃で１時間加熱後、塗装鋼板から食品汚染物をティッシュで拭き取ったときの拭き取り状態を観察した。食品には、サラダ油、バター、醤油およびソースの四種を用い、拭き取り状態を食品の種類毎に観察した。そして、下記の評価基準で評価した。
　（耐食品汚染性の評価基準）
　Ａ：各食品がティッシュで拭くと容易に除去可能
　Ｂ：各食品がティッシュで擦ると除去可能（後残りなし）
　Ｃ：１種類の食品がティッシュで擦ると除去できるが、後残りあり（他の３種は除去可能）
　Ｄ：１種類の食品がティッシュで擦っても除去不可能（他の３種は除去可能）
　Ｅ：２種類の食品がティッシュで擦っても除去不可能（他の２種は除去可能）
　Ｆ：３種類の食品がティッシュで擦っても除去不可能（他の１種は除去可能）
　Ｇ：全種類の食品が擦っても除去不可能
　（２）耐熱試験後の耐食品汚染性（ＡＰ－２）
　３５０℃で２４時間加熱した後の塗装鋼板に食品を載せる以外は、上記（１）の条件の試験を行い、各食品の拭き取り状態を観察し、上記の評価基準で評価した。
　（３）連続使用時の耐食品汚染性（連続試験、ＡＰ－３）
　上記（１）の条件の試験を同一の塗装鋼板で繰り返し１０回行い、１０回目の各食品の拭き取り状態を観察し、上記の基準で評価した。
　結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［クリア塗装鋼板の作製、評価］
　下記の原料を、プロペラ攪拌機を用いて１０００ｒｍｐで攪拌し、上塗り塗膜用の塗料（クリア塗料）を調製した。すなわち、クリア塗料は、着色顔料と顔料分散剤を配合しない以外は上塗り塗料ｃと同様に調製されている。当該クリア塗料の不揮発成分の含有量は、１６．８３質量％であり、ポリイミド前駆体（Ｐ）１００質量部に対する硬化性シリコーン（Ｓ）の量は、５．０質量部である。
　ワニスＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　硬化性シリコーンＦ　　　　　　　　　　　　１．２５質量部
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド　　　　　　　　　２５質量部
　上記クリア塗料を用いる以外は塗装鋼板１と同様にして、塗装鋼板３１を作製した。塗装鋼板３１の上塗りクリア塗膜について、塗装鋼板１と同様に観察、測定したところ、硬化シリコーンの占有面積率は３５％であり、分布状態は「島」であり、分布形状は「略円形」であり、島の最大面積は１００μｍ２であり、ピーク強度比Ａ／Ｂは３０であった。
　また、塗装鋼板３１を、前述した塗膜密着性、耐熱性および耐食品汚染性のそれぞれについて評価したところ、表６中の塗装鋼板３と同じ結果を得た。
　[塗装鋼板３２、３３の作製]
　鋼板として、溶融Ａｌ－９％Ｓｉめっき鋼板（板厚：０．４ｍｍ、片面めっき付着量４０ｇ／ｍ２）を用意した。塗装前処理として、前述したアルカリ脱脂を行い、化成処理として、Ｔｉ系クロムフリー処理を行った。化成処理液にはチタンフッ化水素酸（Ｈ２ＴｉＦ６：０．１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、Ｔｉの付着量が１０ｍｇ／ｍ２となるように当該化成処理液を上記めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させた。
　一方で、１００質量部のポリイミド前駆体Ｂに、防錆顔料として、トリポリリン酸２水素アルミニウム・マグネシウムを３０質量部添加し、下塗り塗膜用塗料を調製した。この下塗り塗膜用塗料を、乾燥膜厚が５μｍとなるように上記めっき鋼板の化成処理皮膜に塗布し、めっき鋼板の到達温度が２８０℃となる温度で加熱し、ポリイミドで構成された下塗り塗膜を作製した。
　室温になった、作製した下塗り塗膜の表面に、上塗り塗料ｃを、塗装鋼板３と同じ条件で塗布、加熱して、上塗り塗膜を作製した。こうして、塗装鋼板３２を作製した。また、下塗り塗膜を作製しない以外は、塗装鋼板３２と同様にして、塗装鋼板３３を作製した。
　［評価］
　塗装鋼板３２、３３を、前述した塗膜密着性、耐熱性および耐食品汚染性のそれぞれについて評価した。さらに、塗装鋼板３２、３３を、下記の耐食性について評価した。
　[耐食性]
　塗装鋼板３２および３３における平坦部（端部切断面以外の部分）にクロスカットをいれ、３５℃に保持した環境で５％塩水を塗装鋼板の塗膜に噴霧する塩水噴霧試験（ＳＳＴ、ＪＩＳ　Ｚ２３７１に準拠）を２４０時間実施した。試験後、クロスカット部の最大膨れ幅を観察し、下記の評価基準で評価した。結果を表７に示す。
　（耐食性の評価基準）
　Ａ：最大膨れ幅が１ｍｍ未満
　Ｂ：最大膨れ幅が１ｍｍ以上２ｍｍ未満
　Ｃ：最大膨れ幅が２ｍｍ以上３ｍｍ未満
　Ｄ：最大膨れ幅が３ｍｍ以上４ｍｍ未満
　Ｅ：最大膨れ幅が４ｍｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　塗装鋼板１～５、７～１１および１４～３３は、いずれも、塗膜密着性、耐熱性、耐食品汚染性において、少なくとも調理器具用部材として実用上問題のない性能を示している。塗装鋼板３２および３３は、さらに耐食性において、少なくとも調理器具用部材として実用上問題のない性能を示している。
　これに対して、塗装鋼板６は、耐食品汚染性において実用上不十分であった。これは、上塗り塗膜の表面における硬化シリコーンの占有面積率が４％と不十分であったため、と考えられる。また、塗装鋼板１２も、耐食品汚染性において実用上不十分であった。これは、上塗り塗膜の基材がポリイミドのみであるため（上塗り塗膜が硬化シリコーンを含有していないため）、と考えられる。さらに、塗装鋼板１３は、塗膜密着性、耐熱性および耐食品汚染性のいずれにおいても、実用上不十分であった。これは、上塗り塗膜の基材が硬化シリコーンのみであるため（上塗り塗膜がポリイミドを含有していないため）、と考えられる。
　以上より、鋼板と、塗膜とがこの順で重なって構成され、上記塗膜が上塗り塗膜を含み、上記上塗り塗膜がポリイミドおよび硬化シリコーンを含むとともに塗装鋼板の表面を構成し、上記上塗り塗膜の表面における硬化シリコーンの占有面積率が５％以上である塗装鋼板は、調理器具用部材用の塗装鋼板として、耐熱性と防汚性の両方に優れていることがわかる。
　また、例えば、塗装鋼板３、７は、いずれも、塗装鋼板６に比べて、耐食品汚染性においてより優れている。また、例えば、塗装鋼板３、８は、いずれも、塗装鋼板９に比べて、耐熱試験後の耐食品汚染性においてより優れている。以上より、上塗り塗膜における硬化シリコーンの含有量がポリイミド１００質量部に対して１～１０質量部であることが、防汚性の耐久性の観点からより効果的であることがわかる。
　また、例えば、塗装鋼板３、７、１４は、いずれも、塗装鋼板６に比べて、耐食品汚染性においてより優れている。また、例えば、塗装鋼板３、８、１７は、いずれも、塗装鋼板９に比べて、耐熱試験後の耐食品汚染性においてより優れている。以上より、上塗り塗膜の表面における硬化シリコーンの占有面積率が５～７０％であることが、防汚性の耐久性の観点からより効果的であることがわかる。
　また、例えば、塗装鋼板３は、塗装鋼板２９に比べて、耐熱試験後および連続試験における耐食品汚染性においてより優れている。以上より、上塗り塗膜の表面がポリイミドと硬化シリコーンとの海島構造となっていることが、防汚性の耐久性の観点からより効果的であることがわかる。また、例えば、塗装鋼板２７は、塗装鋼板２８に比べて、耐熱試験後の耐食品汚染性においてより優れている。以上より、上塗り塗膜の表面がポリイミドの海と硬化シリコーンの島による海島構造となっていることが、防汚性の耐久性の観点からより効果的であることがわかる。
　また、塗装鋼板１５～１８において、塗装鋼板１５～１７は、塗装鋼板１８に比べて、耐熱試験後における耐食品汚染性において、より優れている。また、塗装鋼板２０～２２において、塗装鋼板２０、２１、２２の順で、塗膜密着性、耐熱試験後における耐食品汚染性、および、連続試験における耐食品汚染性において、より優れている。以上より、上塗り塗膜の表面における個々の硬化シリコーンの島の面積が３００μｍ２以下であること、または、上塗り塗膜の表面における硬化シリコーンの島の形状が略円形であること、は、防汚性の耐久性の観点または塗膜密着性の観点からより効果的であることがわかる。
　また、塗装鋼板１５～１８において、塗装鋼板１５、１６は、塗装鋼板１７、１８に比べて、耐熱試験後における耐食品汚染性において、より優れている。また、塗装鋼板２４～２７において、塗装鋼板２５、２６は、塗装鋼板２４に比べて、耐食品汚染性においてより優れており、塗装鋼板２７に比べて、耐熱試験後および連続試験における耐食品汚染性においてより優れている。以上より、上塗り塗膜の表面をＡＴＲ法による赤外分光分析で測定したときの、１３７５ｃｍ－１のピーク強度に対する１０１４ｃｍ－１のピーク強度の比Ａとし、上塗り塗膜をＫＢｒ法による赤外分光分析で測定したときの、１３７５ｃｍ－１のピーク強度に対する１０１４ｃｍ－１のピーク強度の比をＢと定義したときに、Ｂに対するＡの比Ａ／Ｂが１．１～１００であることは、防汚性の耐久性の観点からより効果的であることがわかる。
　また、塗装鋼板１～５において、２５０℃での耐熱性では、塗装鋼板１よりも塗装鋼板２～５が優れており、３００℃での耐熱性では、塗装鋼板１よりも塗装鋼板２、５が優れており、塗装鋼板３、４がより優れており、３５０℃の耐熱性では、塗装鋼板１よりも塗装鋼板２および５が優れており、塗装鋼板４がより優れており、塗装鋼板３がさらに優れている。また、初期の耐食品汚染性では、塗装鋼板１よりも塗装鋼板２～５が優れており、耐熱試験後または連続試験における耐食品汚染性では、塗装鋼板１よりも塗装鋼板２～５が優れており、塗装鋼板２よりも塗装鋼板３～５がより優れている。以上より、ポリイミドのＴｇが２７０～４００℃であることは、耐熱性および防汚性の耐久性の観点からより効果的であることがわかる。
　また、塗装鋼板２０～２３において、塗膜密着性では、塗装鋼板２０、２１、２２、２３の順で優れており、耐熱性では、いずれの塗装鋼板も概ね良好であり、耐熱試験後および連続試験における耐食品汚染性では、塗装鋼板２０よりも塗装鋼板２１～２３が優れており、塗装鋼板２１よりも塗装鋼板２２、２３がより優れている。以上より、鋼板を含む塗装原板に上塗り塗料を塗布して、上塗り塗料の層を形成する工程と、上塗り塗料の層を加熱し、塗装原板に焼き付けることによって上塗り塗膜を形成する工程と、を含み、上塗り塗料は、ポリイミドの前駆体、硬化性シリコーン、および、溶剤、を含有し、その表面に硬化性シリコーンの少なくとも一部が浮き上がっている上塗り塗料の層を、鋼板の到達温度が１８０℃以上となるように加熱して、上塗り塗膜を形成することは、調理器具用部材用の塗装鋼板として、耐熱性と防汚性の両方に優れている塗装鋼板を提供し得ることがわかる。
　また、塗装鋼板２４～２７において、塗装鋼板２５、２６は、塗装鋼板２４に比べて、耐食品汚染性においてより優れており、塗装鋼板２７に比べて、耐熱試験後および連続試験における耐食品汚染性においてより優れている。以上より、上塗り塗料を塗装原板に塗布してから加熱を開始するまでの時間（待機時間）が５～６０秒であることは、防汚性の耐久性に優れる塗装鋼板を提供する観点からより効果的であることがわかる。
　また、塗装鋼板２４、２５において、塗装鋼板２５は、耐食品汚染性において、塗装鋼板２４よりも優れている。また、塗装鋼板２７、２９において、塗装鋼板２７は、耐熱試験後の耐食品汚染性において、塗装鋼板２９よりも優れている。以上より、加熱を開始してから到達温度に達するまでの時間（焼き付け時間）が３０～２４０秒であることは、防汚性の耐久性に優れる塗装鋼板を提供する観点からより効果的であることがわかる。
　また、塗装鋼板２１、２２において、塗装鋼板２２は、塗膜密着性と、耐熱試験後および連続試験における耐食品汚染性とにおいて、塗装鋼板２１よりも優れている。以上より、鋼板の到達温度が２００℃以上であることは、塗膜密着性と、防汚性の耐久性とに優れる塗装鋼板を提供する観点からより効果的であることがわかる。
　また、塗装鋼板１４、１５において、塗装鋼板１５は、連続試験における耐食品汚染性において、塗装鋼板１４よりも優れている。また、塗装鋼板１６、１７において、塗装鋼板１６は、耐熱試験後における耐食品汚染性において、塗装鋼板１７よりも優れている。以上より、上塗り塗膜の膜厚が２～２０μｍとなるように上塗り塗料を塗布することは、防汚性の耐久性に優れる塗装鋼板を提供する観点からより効果的であることがわかる。
　また、例えば、塗装鋼板３、７は、いずれも、塗装鋼板６に比べて、耐食品汚染性においてより優れている。また、例えば、塗装鋼板３、８は、いずれも、塗装鋼板９に比べて、耐熱試験後の耐食品汚染性においてより優れている。以上より、上塗り塗料における硬化性シリコーンの含有量がポリイミドの前駆体１００質量部に対して１～１０質量部であることは、防汚性の耐久性に優れる塗装鋼板を提供する観点からより効果的であることがわかる。
　また、例えば、塗装鋼板３は、塗装鋼板３０に比べて、塗膜密着性において、より優れている。以上より、鋼板の表面に化成処理皮膜を有することは、塗膜密着性に優れる塗装鋼板を提供する観点からより効果的であることがわかる。
　本出願は、２０１４年３月３１日出願の特願２０１４－０７２３０２号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の塗装鋼板は、上塗り塗膜の表面に硬化シリコーンを、当該上塗り塗膜の表面における５％以上の占有面積率で含む。このため、フッ素樹脂を上塗り塗膜の表面に有する塗装鋼板に比べて、同等かそれ以上の防汚性を有しつつ、より高い耐熱性を有する。よって、本発明の塗装鋼板は、より高い温度の環境で防汚性を要する機器の材料に好適に用いられる。よって、本発明の塗装鋼板によれば、より高温での加熱やスチーム加熱などのより特殊な加熱による調理が可能な加熱調理器具のさらなる発展に寄与することが期待される。
　１０　塗装鋼板
　１１　鋼板
　１２　化成処理皮膜
　１３　下塗り塗膜
　１４、５１　上塗り塗膜
　３１　上塗り塗料の層
　１３１　樹脂
　１３２　添加剤
　１４１、５１３　ポリイミド
　１４２　アルミニウム粒子
　１４３　無機添加剤
　１４４、５１２　硬化シリコーン
　３１１　溶剤
　３１２　硬化性シリコーン
　５１４　汚染物
 

Claims (15)

  1. 　鋼板上に塗膜を有する塗装鋼板であって、
    　前記塗膜は、上塗り塗膜を含み、
    　前記上塗り塗膜は、ポリイミドおよび硬化シリコーンを含み、
    　前記上塗り塗膜の表面における前記硬化シリコーンの占有面積率は、５％以上である、
    　塗装鋼板。
  2. 　前記上塗り塗膜における前記硬化シリコーンの含有量は、前記ポリイミド１００質量部に対して１～１０質量部である、請求項１に記載の塗装鋼板。
  3. 　前記上塗り塗膜の表面における前記硬化シリコーンの占有面積率は、５～７０％である、請求項１または２に記載の塗装鋼板。
  4. 　前記上塗り塗膜の表面は、前記ポリイミドと前記硬化シリコーンとが海島構造となっている、請求項１～３のいずれか一項に記載の塗装鋼板。
  5. 　前記硬化シリコーンの島の形状は、略円形であり、個々の前記硬化シリコーンの島の面積は、３００μｍ２以下である、請求項４に記載の塗装鋼板。
  6. 　前記上塗り塗膜の表面をＡＴＲ法による赤外分光分析で測定したときの、１３７５ｃｍ－１のピーク強度に対する１０１４ｃｍ－１のピーク強度の比をＡとし、
    　前記上塗り塗膜をＫＢｒ法による赤外分光分析で測定したときの、１３７５ｃｍ－１のピーク強度に対する１０１４ｃｍ－１のピーク強度の比をＢと定義したときに、
    　前記Ｂに対する前記Ａの比は、１．１～１００である、請求項１～５のいずれか一項に記載の塗装鋼板。
  7. 　前記ポリイミドのＴｇは、２７０～４００℃である、請求項１～６のいずれか一項に記載の塗装鋼板。
  8. 　鋼板を含む塗装原板に上塗り塗料を塗布して、上塗り塗料の層を形成する工程と、
    　前記上塗り塗料の層を加熱し、前記塗装原板に焼き付けることによって上塗り塗膜を形成する工程と、を含み、
    　前記上塗り塗料は、ポリイミドの前駆体、硬化性シリコーン、および、溶剤、を含有し、
    　前記上塗り塗料における前記ポリイミドの前駆体１００質量部に対する前記硬化性シリコーンの含有量は、１．０質量部以上であり、
    　その表面に前記硬化性シリコーンの少なくとも一部が浮き上がっている前記上塗り塗料の層を、前記鋼板の到達温度が１８０℃以上となるように加熱して、前記上塗り塗膜を形成する、塗装鋼板の製造方法。
  9. 　前記上塗り塗料を前記塗装原板に塗布してから前記加熱を開始するまでの時間は、５～６０秒である、請求項８に記載の、塗装鋼板の製造方法。
  10. 　前記加熱を開始してから前記到達温度に達するまでの時間は、３０～２４０秒である、請求項８または９に記載の、塗装鋼板の製造方法。
  11. 　前記鋼板の到達温度が２００℃以上である、請求項８～１０のいずれか一項に記載の、塗装鋼板の製造方法。
  12. 　前記上塗り塗膜の膜厚が２～２０μｍとなるように前記上塗り塗料を塗布する、請求項８～１１のいずれか一項に記載の、塗装鋼板の製造方法。
  13. 　前記上塗り塗料における前記硬化性シリコーンの含有量は、前記ポリイミドの前駆体１００質量部に対して、１～１０質量部である、請求項８～１２のいずれか一項に記載の、塗装鋼板の製造方法。
  14. 　前記鋼板は、その表面に化成処理皮膜を有する、請求項８～１３のいずれか一項に記載の、塗装鋼板の製造方法。
  15. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の塗装鋼板を含む調理器具用部材。
     
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