TW201538311A - 塗裝鋼板、其製造方法及調理器具用構件 - Google Patents

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Abstract

塗裝鋼板(10)是由鋼板(11)、面塗塗膜(14)依序重疊而構成。面塗塗膜(14)包括聚醯亞胺(141)及硬化矽酮(144)。面塗塗膜(14)的表面中的硬化矽酮(144)的佔有面積率為5%以上。塗裝鋼板(10)的耐熱性及防污性二者優異，合適用作調理器具用構件的材料。

Description

塗裝鋼板、其製造方法及調理器具用構件
本發明是有關於一種耐熱性及防污性優異的塗裝鋼板、其製造方法、及包含該塗裝鋼板的調理器具用構件。
近年來，開發出於加熱室內供給水蒸氣的微波爐。所述加熱室通常而言由具有耐熱性及耐食品污染性(以下亦稱為「防污性」)的塗裝鋼板構成。所述塗裝鋼板例如是將金屬板、主要由聚醚碸構成的底塗塗膜、及含有四氟乙烯‧全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)且PFA於表面不均勻分佈的面塗塗膜依序重疊而構成(例如參照專利文獻1)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-262465號公報
所述塗裝鋼板的耐熱性及防污性二者優異。然而，近年來，開發出能在進一步高的溫度下調理的微波爐，供給於市場。 因此，此種調理器具所使用的塗裝鋼板要求進一步提昇耐熱性。
本發明是鑒於該方面開發而成，其目的在於提供一種進一步具有耐熱性及防污性二者的塗裝鋼板。
而且，本發明進一步的目的在於提供一種包含該塗裝鋼板的調理器具用構件。
本發明者發現藉由將聚醯亞胺與特定的矽酮加以組合，於聚醯亞胺的塗膜表面適度分散矽酮並使其露出，及將該塗膜用於塗裝鋼板的面塗塗膜，由此不僅防污性優異，而且表現出優異的耐熱性。並且，進一步進行研究，從而完成本發明。
即，本發明是有關於以下塗裝鋼板。
[1]一種塗裝鋼板，其於鋼板上具有塗膜，且所述塗膜包括面塗塗膜，所述面塗塗膜包括聚醯亞胺及硬化矽酮，所述面塗塗膜的表面中的所述硬化矽酮的佔有面積率為5%以上。
[2]如[1]所述的塗裝鋼板，其中面塗塗膜中的所述硬化矽酮的含量相對於所述聚醯亞胺100質量份為1質量份~10質量份。
[3]如[1]或[2]所述的塗裝鋼板，其中面塗塗膜的表面中的所述硬化矽酮的佔有面積率為5%~70%。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的塗裝鋼板，其中所述面塗塗膜的表面是所述聚醯亞胺與所述硬化矽酮成為海島結構。
[5]如[4]所述的塗裝鋼板，其中所述硬化矽酮的島的形狀為大致圓形，各個所述硬化矽酮的島的面積為300μm2以下。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的塗裝鋼板，其中利用以減弱全反射(attenuated total reflectance，ATR)法的紅外光譜分析測定所述面塗塗膜的表面時，將1014cm-1的峰強度相對於1375cm-1的峰強度的比設為A， 利用以溴化鉀(KBr)法的紅外光譜分析測定所述面塗塗膜時，將1014cm-1的峰強度相對於1375cm-1的峰強度的比定義為B時， 所述A相對於所述B的比為1.1~100。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的塗裝鋼板，其中所述聚醯亞胺的Tg為270℃~400℃。
而且，本發明是有關於以下塗裝鋼板的製造方法。
[8]一種塗裝鋼板的製造方法，其包括：於包括鋼板的塗裝原板塗佈面塗塗料，形成面塗塗料層的步驟，加熱所述面塗塗料層，對所述塗裝原板進行燒附，由此形成面塗塗膜的步驟，所述面塗塗料含有聚醯亞胺的前驅物、硬化性矽酮及溶劑，所述面塗塗料中的所述硬化性矽酮相對於所述聚醯亞胺的前驅物100質量份的含量為1.0質量份以上，以使所述鋼板的達到溫度成為180℃以上的方式，加熱在面塗塗料層的表面中所述硬化性矽酮的至少一部分浮起的所述面塗塗料層，而形成所述面塗塗膜。
[9]如[8]所述的塗裝鋼板的製造方法，其中將所述面塗塗料塗佈於所述塗裝原板後直至開始所述加熱的時間為5秒~60秒。
[10]如[8]或[9]所述的塗裝鋼板的製造方法，其中開始所述加 熱後直至達到所述達到溫度的時間為30秒~240秒。
[11]如[8]至[10]中任一項所述的塗裝鋼板的製造方法，其中所述鋼板的達到溫度為200℃以上。
[12]如[8]至[11]中任一項所述的塗裝鋼板的製造方法，其中以所述面塗塗膜的膜厚成為2μm~20μm的方式塗佈所述面塗塗料。
[13]如[8]至[12]中任一項所述的塗裝鋼板的製造方法，其中面塗塗料中的所述硬化性矽酮的含量相對於所述聚醯亞胺的前驅物100質量份，為1質量份~10質量份。
[14]如[8]至[13]中任一項所述的塗裝鋼板的製造方法，其中所述鋼板於鋼板的表面具有化學合成處理皮膜。
此外，本發明是有關於一種包括所述塗裝鋼板的調理器具用構件。
本發明的塗裝鋼板與先前的露出氟樹脂的塗裝鋼板相比，可表現出更高的耐熱性、及同等或同等以上的防污性。因此，本發明的塗裝鋼板合適用於更高溫度下使用的調理器具用構件。
10‧‧‧塗裝鋼板
11‧‧‧鋼板
12‧‧‧化學合成處理皮膜
13‧‧‧底塗塗膜
14、51‧‧‧面塗塗膜
31‧‧‧面塗塗料層
131‧‧‧樹脂
132‧‧‧添加劑
141、513‧‧‧聚醯亞胺
142‧‧‧鋁粒子
143‧‧‧無機添加劑
144、512‧‧‧硬化矽酮
311‧‧‧溶劑
312‧‧‧硬化性矽酮
514‧‧‧污染物
圖1是以示意的方式表示本發明的一實施方式的塗裝鋼板的結構的圖。
圖2A是以示意的方式表示面塗塗料層中的成分的行為的圖，圖2B是以示意的方式表示於面塗塗料層的表面分散硬化矽酮 而存在的狀態的圖，圖2C是以示意的方式表示於面塗塗料層的表面硬化矽酮集合的狀態的圖。
圖3A是表示實施例的塗裝鋼板3中的面塗塗膜表面的以掃描型電子顯微鏡拍攝的反射電子像的電子顯微鏡照片，圖3B是表示硬化性矽酮集合的面塗塗膜表面的以掃描型電子顯微鏡拍攝的反射電子像的電子顯微鏡照片。
圖4是以示意的方式表示面塗塗膜中的海島結構及附著於該塗膜的液狀污染物的圖。
本發明的塗裝鋼板於鋼板上具有塗膜。塗膜只要含有例如下述面塗塗膜作為最表面的塗膜即可。所述塗膜例如亦可進一步包含形成於鋼板的表面的底塗塗膜、或形成於底塗塗膜的表面的中塗塗膜。例如，本發明的塗裝鋼板10如圖1所示，是鋼板11、化學合成處理皮膜12、底塗塗膜13及面塗塗膜14依序重疊構成。底塗塗膜13主要由樹脂131構成，如下所述，可包含各種顏料等添加劑132。面塗塗膜14如下所述，主要由聚醯亞胺141構成，可包含鋁粒子142或無機添加劑143等添加劑。而且，面塗塗膜14包含至少存在於面塗塗膜14的表面的硬化矽酮144。
[鋼板]
所述鋼板可根據塗裝鋼板的用途或所期待的特性等，適當選自公知的鋼板。鋼板的例子包括鍍鋅鋼板(電性鍍Zn、熔融鍍Zn)、合金化鍍鋅鋼板(熔融鍍Zn後經合金化處理的合金化熔融 鍍Zn)、鍍鋅合金鋼板(熔融鍍Zn-Mg、熔融鍍Zn-Al-Mg、熔融鍍Zn-Al)、熔融鍍Al鋼板、熔融鍍Al-Si鋼板、不鏽鋼板、及熔融鍍Al不鏽鋼板。根據提昇高溫環境下的耐腐蝕性的觀點而言，較佳為熔融鍍Al鋼板或熔融鍍Al-Si鋼板、不鏽鋼板，就進一步提高耐腐蝕性及微波的反射效率的觀點而言，較佳為熔融鍍Al不鏽鋼板。
[化學合成處理皮膜]
就提昇塗裝鋼板的耐腐蝕性及塗膜密著性的觀點而言，鋼板可具有化學合成處理皮膜。化學合成處理皮膜是利用塗裝的基底處理而形成的薄層。化學合成處理的例子包含鉻酸鹽處理、無鉻處理、及磷酸鹽處理。化學合成處理皮膜的附著量由對提高耐腐蝕性及塗膜密著性有效的範圍內適當決定。例如，鉻酸鹽皮膜的附著量是總Cr換算附著量為5mg/m2~100mg/m2的量。而且，無鉻皮膜，例如Ti-Mo複合皮膜的附著量是總Ti及Mo換算附著量為10mg/m2~500mg/m2的量，氟酸系皮膜的附著量是氟換算附著量或總金屬元素換算附著量為3mg/m2~100mg/m2的量。此外，磷酸鹽皮膜的附著量是磷換算附著量為0.1g/m2~5g/m2的量。
化學合成處理皮膜可利用公知的方法形成。例如，只要利用輥式塗佈法、旋轉塗佈法、棒式塗佈法、噴霧法等方法將化學合成處理液塗佈於鋼板的表面且不進行水洗而使其乾燥即可。乾燥溫度及乾燥時間只要可使水分蒸發，則無特別限定。就生產性的觀點而言，乾燥溫度以鋼板的達到溫度計較佳為60℃~ 150℃，乾燥時間較佳為2秒~10秒。
[底塗塗膜]
就提昇塗裝鋼板的耐腐蝕性及塗膜密著性的觀點而言，塗裝鋼板可於鋼板表面或化學合成處理皮膜的表面進一步具有底塗塗膜。通常，底塗塗膜含有作為基質的樹脂及防銹顏料。底塗塗膜的樹脂可與作為面塗塗膜等其他塗膜的基質的樹脂相同，亦可不同。底塗塗膜的樹脂的種類的例子包含聚酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、苯氧基樹脂、及矽酸鹽樹脂等無機系樹脂。所述防銹顏料的種類的例子包含磷酸鎂、磷酸鋯、磷酸鋅、三聚磷酸鋁、磷鉬酸鋅、偏硼酸鋇及二氧化矽系化合物。
底塗塗膜亦可進一步含有其他成分。例如，底塗塗膜亦可含有交聯所述有機樹脂的交聯劑。交聯劑的種類的例子包含三聚氰胺樹脂及異氰酸酯樹脂。而且，底塗塗膜亦可進一步含有著色顏料、金屬顏料或體質顏料。著色顏料的例子包含氧化鈦、炭黑、氧化鉻、氧化鐵、鐵丹、鈦黃、鈷藍、鈷綠、苯胺黑及酞菁藍。金屬顏料的例子包含鋁薄片(不漂浮類型)、青銅薄片、銅薄片、不鏽鋼薄片及鎳薄片。體質顏料的例子包含硫酸鋇、二氧化矽及碳酸鈣。
此外，底塗塗膜亦可含有顏料分散劑。顏料分散劑的例子包含不飽和羧酸的聚胺基醯胺的溶液(溶劑例如為烷基苯/乙二醇單丁醚=5/1)、聚醚酯酸的胺鹽、及低分子聚酯系化合物。
底塗塗膜的膜厚例如為0.5μm~30μm。
[面塗塗膜]
面塗塗膜構成塗裝鋼板的表面。面塗塗膜包括聚醯亞胺及硬化矽酮。
[聚醯亞胺]
所述聚醯亞胺可為一種亦可為兩種以上。就提高耐熱性及面塗塗膜的強度的觀點而言，較佳為該聚醯亞胺於主鏈中包含芳香族基。就耐熱性及接著性的觀點而言，所述聚醯亞胺的玻璃轉移溫度(Tg)通常較佳為270℃~400℃，更佳為300℃~380℃，進而較佳為320℃~360℃。所述聚醯亞胺的Tg可利用動態黏彈性測定裝置而測定。
聚醯亞胺是將使二胺與四羧酸二酐於溶劑中混合獲得的反應生成物(聚醯亞胺的前驅物)硬化而獲得。所述聚醯亞胺的玻璃転位點(Tg)可根據使用的二胺與四羧酸二酐的組合或含有比率等而設計。例如，調製Tg為270℃~400℃的聚醯亞胺較佳的二胺的例子包含如4,4'-氧基二胺基苯(4,4'-二胺基二苯醚)般胺基為對位的二胺、或如1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙-(3-胺基苯氧基)聯苯般胺基為間位的二胺。其中，較佳為所述二胺包含4,4'-氧基二胺基苯(4,4'-二胺基二苯醚)或4,4'-雙-(3-胺基苯氧基)聯苯。調製所述Tg的聚醯亞胺較佳的四羧酸二酐的例子包含均苯四甲酸酐(1,2,4,5-苯四羧酸二酐)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。其中，較佳為所述四羧酸二酐包含3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐。
[硬化矽酮]
硬化矽酮是由面塗塗膜的燒附時加熱等硬化的矽酮。硬化矽酮是由下述硬化性矽酮的熱硬化等而獲得。
面塗塗膜中的硬化矽酮的含量若過少，則有時由於塗裝鋼板的重複使用，而使位於面塗塗膜的表面的硬化矽酮提前削取。因此，有時難以長期維持防污性。若面塗塗膜中的硬化矽酮的含量過多，則有時硬化矽酮中包含未硬化的矽酮。因此，有時於面塗塗膜的表面產生黏膩性，由於該黏膩性，塗裝鋼板的加工性下降。此外，若面塗塗膜中的硬化矽酮的含量過多，則由於聚醯亞胺與硬化矽酮的在高溫下的線膨脹係數的不同，面塗塗膜中的硬化矽酮的密著性變得不充分，有時硬化矽酮自面塗塗膜剝離。因此，有時塗裝鋼板的防污性變得不充分。就此種觀點而言，面塗塗膜中的硬化矽酮的含量相對於聚醯亞胺100質量份，較佳為1質量份~10質量份，更佳為2質量份~6質量份。
於獲得本發明的效果的範圍內，面塗塗膜亦可進一步含有其他成分。其他成分的例子包含鋁粒子、所述著色顏料、顏料分散劑、及無機添加劑。
鋁粒子調配於面塗塗料中，以對面塗塗膜賦予設計性(金屬感)。鋁粒子中的鋁的純度並無特別限定。例如鋁粒子可僅由鋁構成，亦可由鋁基合金構成。鋁粒子的形狀的例子包含鱗片狀(薄片狀)、粒狀、板狀及塊狀。就對面塗塗膜賦予金屬感的觀點而言，鋁粒子的形狀較佳為鱗片狀。面塗塗膜中的鋁粒子的含 量例如相對於聚醯亞胺100質量份為0.1質量份~50質量份。
無機添加材亦可調配於面塗塗料中，以提昇面塗塗膜的硬度及耐摩耗性。無機添加材的例子包含玻璃薄片、石墨薄片、合成雲母薄片、二氧化矽薄片等鱗片狀無機添加材；及鈦酸鉀纖維、矽灰石纖維、碳化矽纖維、氧化鋁纖維、氧化鋁矽酸鹽纖維、二氧化矽纖維、岩絨、礦渣絨、玻璃纖維、碳纖維等無機纖維。
面塗塗膜的膜厚並無特別限定，若面塗塗膜過薄，則塗裝鋼板中的耐熱性及防污性變得不充分，若過厚，則充分獲得耐熱性及防污性，但就製造成本之上升或塗裝鋼板的加工性下降等其他理由的觀點而言，有時不佳。就此種觀點而言，面塗塗膜的膜厚較佳為2μm~20μm，更佳為3μm~15μm，進一步較佳為5μm~10μm。
面塗塗膜的表面中的硬化矽酮的佔有面積率為5%以上。若所述佔有面積率未滿5%，則有時下述蓮花效應(Lotus effect)般的防污效果變得不充分。若所述佔有面積率過大，則如上所述，有時由於聚醯亞胺與硬化矽酮的在高溫下的線膨脹係數的不同，硬化矽酮自面塗塗膜剝離，塗裝鋼板的防污性變得稍微不充分。就此種觀點而言，所述佔有面積率較佳為5%~70%。
而且，面塗塗膜的表面較佳為包含由聚醯亞胺、硬化矽酮形成的海島結構。另外，「海」意指面塗塗膜的表面中的連續相，「島」意指面塗塗膜的表面中的分散相。聚醯亞胺可為所述海島結構的「海」，亦可為「島」，硬化矽酮可為所述海島結構的「島」， 亦可為「海」。所述海島結構中，就防止硬化矽酮的含量過多引起的產生黏膩或塗裝鋼板的加工性下降等觀點而言，較佳為聚醯亞胺為「海」、硬化矽酮為「島」的海島結構。
此外，所述島為大致圓形，就所述觀點而言，更佳為各個島的面積為300μm2以下。關於島的形狀，所謂「大致圓形」意指長徑與短徑的比為0.9~1.1。關於大致圓形的島的比例，島的形狀只要由所述「大致圓形」代表即可，例如只要全島的80%以上相當於所述大致圓形即可。
面塗塗膜的表面中的硬化矽酮的配置如圖3A所示，可藉由使用掃描型電子顯微鏡(SEM)的反射電子像而確認。所述佔有面積率、島的形狀及島的面積是根據該反射電子像的圖像處理而求出。
而且，面塗塗膜較佳為所述A相對於所述B的比(A/B)為1.1~100。此處，所謂「A」是指利用以衰減全反射法(Attenuated total reflection，ATR)之紅外光譜分析測定面塗塗膜的表面時，1014cm-1的峰強度相對於1375cm-1的峰強度的比。而且，所謂「B」是指利用以KBr法的紅外光譜分析測定面塗塗膜時，1014cm-1的峰強度相對於1375cm-1的峰強度的比。所述A及B的任一種中，1014cm-1的峰強度源自矽原子(Si-O-Si)，表示面塗塗膜中的硬化矽酮的存在量。而且，1375cm-1的峰強度源自氮原子(C-N)，表示面塗塗膜中的聚醯亞胺的存在量。
所述峰強度是由檢測出峰強度的紅外光譜分析法，例如 FT-IR而測定。而且，ATR法如公知所述，是對表面進行紅外光譜分析的方法。KBr法如公知所述，是以面塗塗膜的切片均勻分散的KBr的錠劑、或所述切片由KBr板夾住的試樣作為樣本進行紅外光譜分析的方法。KBr法中的面塗塗膜的切片可使用剝離面塗塗膜的切片，或將面塗塗膜自其表面削至面塗塗膜的厚度的80%、或其以上的深度的切片。或者，於製造面塗塗膜的情況下，可使用另外準備的面塗塗膜的試樣。
所述比A/B未滿1.1意指面塗塗膜的內部亦均勻分散硬化矽酮。因此，若所述比A/B未滿1.1，則有時面塗塗膜的表面顯現的硬化矽酮的量變得不充分。因此，有時未充分獲得塗裝鋼板的防污性。而且，存在於面塗塗膜內部的硬化矽酮的量變多，有時面塗塗膜的密著性下降，會剝離面塗塗膜。另一方面，若所述比A/B超過100，則有時面塗塗膜的表面附近的硬化矽酮的量變多，根據高溫下聚醯亞胺與硬化矽酮的線膨脹係數的不同，產生所述剝離及防污性降低。
就表現所述面塗塗膜中的防止塗膜部分性剝離及防污性二者的觀點而言，較佳為所述A為0.1~1.0。若所述A未滿0.1，則有時防污性變得不充分。若所述A超過1.0，則有時產生所述面塗塗膜的部分性剝離。所述B並無特別限定，通常，硬化矽酮於面塗塗膜中，於面塗塗膜的表面不均勻分佈，因此通常為0.01~0.09。
[塗裝鋼板的製造方法]
所述塗裝鋼板可利用包括如下步驟的方法而製造：於包括鋼板的塗裝原板上塗佈面塗塗料，形成面塗塗料層的第一步驟；以及加熱面塗塗料層，於塗裝原板進行燒附，由此形成所述面塗塗膜的第二步驟。於獲得本發明的效果的範圍內，該製造方法可進一步包括其他步驟。
[第一步驟]
塗裝原板可為鋼板本身，亦可為具有所述化學合成處理皮膜的鋼板，亦可為具有所述底塗塗膜的鋼板。底塗塗膜可藉由將底塗塗料塗佈於鋼板或化學合成處理皮膜的表面上並進行燒附而製作。
底塗塗料例如利用將所述底塗塗膜的樹脂或其前驅物或添加劑等材料及溶劑加以混合而調製。
所述溶劑亦可為一種亦可為兩種以上。溶劑的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基咪唑啶酮(DMI)、甲基異丁基酮(MIBK)等非質子性極性溶劑；二乙二醇二甲醚(DMDG)或二乙二醇二乙醚(DEDG)等醚類；二氯甲烷或四氯化碳等鹵化脂肪族烴；二甲苯等烴；及醇。
底塗塗料可利用輥式塗佈法、流塗法、簾幕式流動(curtrain flow)法、棒式塗佈法及噴霧法等公知的方法而塗佈。底塗塗膜的燒附溫度較佳為例如鋼板的達到溫度成為150℃~400℃的溫度，所述燒附時間較佳為30秒~180秒。
所述面塗塗料含有聚醯亞胺的前驅物、硬化性矽酮及溶劑。面塗塗料亦可進一步含有所述鋁粒子等其他成分。聚醯亞胺的前驅物是利用第二步驟的加熱等構成面塗塗膜的聚合物，例如是利用熱閉環而成為所述聚醯亞胺的聚合物，或溶解於面塗塗料中的聚醯亞胺等。即，聚醯亞胺的前驅物的例子包含聚醯胺酸及可溶性聚醯亞胺。
硬化性矽酮例如是由以矽氧烷的結構單元構成的矽酮及官能基構成。該官能基由熱、活性能量線、觸媒等於矽酮或官能基彼此間鍵結。官能基的例子包含乙烯基或(甲基)丙烯醯基等具有碳間雙鍵的基、單羥基矽烷基等羥基矽烷基、甲氧基矽烷基等烷氧基矽烷基、羥基、甲醇基、苯酚基、環氧基、胺基、異氰酸酯基。
所述硬化性矽酮的分子量若過小，則有矽酮的硬化性下降的傾向，若過大，則有黏度上升，於面塗塗膜的表面未充分顯現的擔憂。就此種觀點而言，所述硬化性矽酮中的矽氧烷的結構單元的數量較佳為2~5000，更佳為10~2000。所述結構單元的數量可利用凝膠浸透層析法(GPC)而測定。
而且，就反應性的觀點而言，硬化性矽酮中的所述官能基的當量(g/mol)較佳為2~60000，更佳為10~30000。所述官能基的當量例如可利用核磁共振光譜法(NMR)而測定。
硬化性矽酮的例子包含各種改性矽酮，該改性矽酮的例子包含胺基改性矽酮、甲醇改性矽酮、甲基丙烯酸改性矽酮、乙 烯改性矽酮、矽烷醇改性矽酮、苯酚改性矽酮、環氧基改性矽酮、異氰酸酯基改性矽酮、聚醚改性矽酮。就長期耐食品污染性方面而言，尤其較佳為聚醚改性矽酮。
溶劑可為一種亦可為兩種以上。就提高聚醯亞胺的前驅物與硬化性矽酮的相容性，或調整面塗塗料的黏度等觀點而言，使用溶劑。面塗塗料的溶劑可使用與所述底塗塗料的溶劑同樣的溶劑。面塗塗料的溶劑可為一種或一種以上，可與底塗塗料的溶劑相同或不同。而且，面塗塗料可利用與底塗塗料的塗佈方法同樣的方法，塗佈於鋼板、化學合成處理皮膜或底塗塗膜的表面。
所述面塗塗料中的所述硬化性矽酮相對於所述聚醯亞胺的前驅物100質量份的含量為1.0質量份以上。若所述含量未滿1.0質量份，則有時面塗塗膜的表面中的硬化矽酮的佔有面積率未滿5%。面塗塗料中的所述硬化性矽酮的含量如上所述，就防止因重複使用的防污性下降，或面塗塗膜的部分剝離引起的防污性下降的觀點而言，相對於聚醯亞胺的前驅物100質量份，較佳為1質量份~10質量份，更佳為2質量份~6質量份。
面塗塗料較佳為以使面塗塗膜的膜厚成為2μm~20μm的方式，塗佈於鋼板、化學合成處理皮膜或底塗塗膜。面塗塗膜的厚度可根據面塗塗料層的厚度(該塗料的塗佈量)而調整。面塗塗料層的厚度可根據面塗塗料的黏度或該塗料的塗佈方法、該塗料的塗佈次數等而調整。
[第二步驟]
第二步驟是以使鋼板的達到溫度成為180℃以上的方式，加熱在面塗塗料層的表面中硬化性矽酮的至少一部分浮起的面塗塗料層，而形成面塗塗膜。此處，所謂「在面塗塗料層的表面中硬化性矽酮的至少一部分浮起的面塗塗料層」是指硬化性矽酮的一部分於面塗塗料層的表面顯現的該層，此外，亦包含硬化性矽酮的一部分到達面塗塗料層的表面且於表面尚未顯現的該層(可稱為於表面實質上顯現的該層)。
硬化性矽酮具有熱硬化性的情況下，利用所述加熱，能使聚醯亞胺的前驅物醯亞胺化並且進行硬化性矽酮的硬化。硬化性矽酮不具有所述熱硬化性的情況下，所述製造方法亦可包括使硬化性矽酮硬化的進一步的步驟。例如，硬化性矽酮具有光硬化性的情況下，除所述加熱步驟，進一步進行光向該加熱步驟形成的聚醯亞胺膜的照射，能使硬化性矽酮硬化。此外，硬化性矽酮具有因熱及光二者而硬化的性質的情況下，所述製造方法可於所述加熱步驟後進一步包括將使硬化性矽酮硬化的光照射於面塗塗膜的表面的步驟。於該情況下，就使面塗塗膜的表面的硬化性矽酮充分硬化的觀點而言較佳。照射的光的例子包含紫外線。
若所述達到溫度未滿180℃，則即便硬化性矽酮具有熱硬化性，硬化性矽酮的硬化亦變得不充分，於面塗塗膜出現黏膩感並且由於硬化性矽酮的未硬化有時塗裝鋼板的加工性下降。而且，有時高溫下的聚醯亞胺與硬化性矽酮的線膨脹係數的不同會產生剝離及防污性下降。若所述達到溫度為200℃以上，則就迅速 進行聚醯亞胺的前驅物的聚醯亞胺化的觀點而言，更佳。
將所述面塗塗料層加熱成所述達到溫度，或其後進一步包括用以硬化硬化性矽酮的適當的步驟，由此於硬化性矽酮適當顯現於面塗塗膜的表面的狀態下，進行該層中的聚醯亞胺的前驅物的聚醯亞胺化及硬化性矽酮的熱硬化，形成所述面塗塗膜。該層中的硬化性矽酮的浮出量可根據形成面塗塗料層後的加熱速度、直至加熱的待機時間或所述達到溫度而調整。即，亦可一面加熱面塗塗料層一面使硬化性矽酮浮出，亦可於面塗塗料層使硬化性矽酮充分浮出後，以維持其狀態的方式迅速加熱。就穩定實現面塗塗膜中的硬化性矽酮的所期望的分佈的觀點而言，較佳為後者。
前者的情況下，就控制面塗塗膜的表面中的硬化性矽酮的分佈的觀點而言，將面塗塗料塗佈於塗裝原板後至鋼板的溫度達到所述達到溫度的時間(加熱時間)較佳為30秒~240秒。若所述加熱時間未滿30秒，則有時顯現於面塗塗膜的表面的硬化性矽酮的量變得不充分。若所述加熱時間超過240秒，則有時面塗塗膜的表面顯現的硬化性矽酮的量過多。就此種觀點而言，所述加熱時間更佳為30秒~240秒。
後者的情況下，將面塗塗料塗佈於塗裝原板後至加熱開始的時間(待機時間)較佳為5秒~60秒。若所述待機時間未滿5秒，則有時硬化性矽酮未充分顯現於面塗塗料層的表面的表層，該層的內部的硬化性矽酮的存在量變多。該情況下，如前所述， 有時面塗塗膜的密著性下降，會剝離面塗塗膜。若所述待機時間超過60秒，則有時實質上全部的硬化性矽酮顯現於面塗塗料層的表面，由高溫下的聚醯亞胺與硬化矽酮的線膨脹係數的不同，產生剝離及防污性下降。所述待機時間例如可根據面塗塗料的塗佈裝置與鋼板的加熱裝置之間的鋼板的搬送速度而調整。
而且，後者的情況的加熱時間，即自所述待機時間後至鋼板的溫度達到所述達到溫度為止的時間，就與前者的加熱時間同樣的觀點而言，較佳為30秒~180秒，更佳為30秒~150秒。
圖2A是以示意的方式表示面塗塗料層中的成分的行為的圖。面塗塗料的層31中，如圖2A所示，圖2A中的白三角(△)所表示的溶劑311蒸發，圖2A中的白圓(￮)所表示的硬化性矽酮312根據與基質樹脂(聚醯亞胺的前驅物)的表面自由能量差，朝向該層的表面移動。此時，認為硬化性矽酮的液粒子彼此一面集合一面朝向該層的表面移動。
圖2B是以示意的方式表示於面塗塗料層的表面分散硬化性矽酮而存在的狀態的圖。如圖2B所示，於面塗塗料層的表面顯現的硬化性矽酮的所述液粒子的集合未充分發展的期間，使該層加熱、硬化，由此製作於面塗塗料層的表面具有微細島(島為硬化性矽酮)分散的微細海島結構的面塗塗膜(參照圖3A)。
圖2C是以示意的方式表示於面塗塗料層的表面硬化性矽酮集合的狀態的圖，圖3B是表示硬化性矽酮集合的面塗塗膜的表面的以掃描型電子顯微鏡拍攝的反射電子像的電子顯微鏡照 片。如圖2C所示，若面塗塗料層的表面顯現的硬化性矽酮的所述液粒子充分集合，則如圖3B的照片所示，製作於面塗塗料層的表面具有存在相對大的島的海島結構的面塗塗膜。任一海島結構中的島的厚度均較薄為數10nm。
面塗塗膜的耐熱性主要由聚醯亞胺引起，面塗塗膜的表面中的防污性主要由硬化矽酮引起。因此，如圖2B或圖2C所示的由面塗塗料層形成的面塗塗膜中，由於存在硬化矽酮的島，因此表現出較高的防污性。
圖4是以示意的方式表示面塗塗膜中的海島結構及附著於該塗膜的液狀污染物的圖。面塗塗膜51具有包含聚醯亞胺513的連續相及硬化矽酮512的分散相的微細海島結構。
如圖4所示，於面塗塗膜51的表面附著液狀污染物514。海島結構中的硬化矽酮512的島的大小與污染物514的液滴相比充分小。而且，面塗塗膜51的表面中的硬化矽酮512的島的密度充分高。因此，污染物514的液滴，橫跨許多個島，附著於面塗塗膜51的表面。
與作為海的聚醯亞胺513相比，作為島的硬化矽酮512的表面張力較小，因此污染物514的液滴在與海島結構中的各島的接觸面上，受到對於該接觸面的接觸角變大的方向的作用。因此，認為表現出面塗塗膜51的表面優異的撥液性，容易除去污染物514的液滴，而且加熱時不易烤焦污染物。
如此，關於面塗塗膜51的防污效果，就對附著的液滴 的接觸性的觀點而言，認為產生與蓮花效應(於具有微細凹凸而粗糙的面上，產生不進入液體的很多間隙，與液體的外觀的接觸角變大的現象)同樣的作用。
如以上所說明明確可知，以聚醯亞胺為基質樹脂的面塗塗膜的表面穩定分佈硬化矽酮，由此可形成具有優異的耐熱性且對親水性及親油性的任一種液體成分亦具有優異的防污性的面塗塗膜。尤其，就提高防污性的耐久性及均勻性的觀點而言，以硬化矽酮為島的微細海島結構構築於面塗塗膜的表面更進一步有效。
本發明的塗裝鋼板如上所述，耐熱性及防污性二者優異。因此，尤其對於防污性，採用所述微細海島結構，由此發現對液狀污垢更優異的防污性。因此，如可蒸汽加熱的微波爐等調理用器具的該微波爐的加熱室般，若於接近350℃的溫度下使用，則較佳用作用以構成產生液滴附著的部分的構件或其預塗佈鋼板。
以下，參照實施例詳細說明本發明，但本發明並不由該等實施例限定。
[實施例]
[聚醯亞胺前驅物A~E的調製]
於300mL的可分離式燒瓶中放入作為溶劑的DMAc(N,N-二甲基乙醯胺)120.3g、及作為二胺的1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯(三井化學股份有限公司製造)23.0g(78.7mmol)並使其溶解。 於其中添加作為四羧酸二酐的均苯四甲酸酐(1,2,4,5-苯四羧酸二酐)(大賽璐(Daicel)股份有限公司製造)17.1g(78.3mmol)，獲得含有聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)A的清漆A。
除使用DMAc 138.3g、二胺使用78.7mmol的4,4'-雙-(3-胺基苯氧基)聯苯(三井化學股份有限公司製造)以外，利用與清漆A相同的方法，獲得含有聚醯亞胺前驅物B的清漆B。
除使用DMAc 103.1g，二胺使用4,4'-氧基二胺基苯(4,4'-二胺基二苯醚)(Seika股份有限公司製造)與(1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯，以莫耳比9：1計合計78.7mmol，四羧酸二酐使用均苯四甲酸酐(1,2,4,5-苯四羧酸二酐)與3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(大賽璐(Daicel)股份有限公司製造)以莫耳比9：1計合計78.3mmol以外，利用與清漆A相同的方法，獲得含有聚醯亞胺前驅物C的清漆C。
除使用DMAc 101.0g，二胺使用78.7mmol的4,4'-氧基二胺基苯(4,4'-二胺基二苯醚)，四羧酸二酐使用均苯四甲酸酐(1,2，4,5-苯四羧酸二酐)與3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(大賽璐(Daicel)股份有限公司製造)以莫耳比9：1計合計78.3mmol以外，利用與清漆A相同的方法，獲得含有聚醯亞胺前驅物D的清漆D。
除使用DMAc 98.7g，二胺使用78.7mmol的4,4'-氧基二胺基苯以外，利用與清漆A相同的方法，獲得含聚醯亞胺前驅物E的清漆E。
獲得的作為聚醯亞胺前驅物(PIpre)A~E的原料的二胺(DA)及四羧酸二酐(TD)以及該前驅物的玻璃轉移溫度Tg示於所述表1。清漆A~E中的聚醯亞胺前驅物A~E的含量為25.0質量%。
[面塗塗料的調製]
準備所述表2所示的硬化性矽酮F~H。硬化性矽酮F~H均為因熱而硬化的熱硬化性矽酮。硬化性矽酮F~H的比重(SG)、黏度(Vis)、官能基的當量(EWFG)、化合物名及製品名示於表2。表2中，「BYK-377」為畢克化學(BYK-Chemie)公司製造，「畢克(BYK)」為畢克化學(BYK-Chemie)公司的註冊商標。「X22-4039」為信越化學工業股份有限公司製造。「FZ-2191」為東麗道康寧股份有限公司製造。
於塑膠容器中添加所述清漆A、溶劑、顏料分散劑、著色顏料，添加適量的玻璃珠，將該塑膠容器利用塗料振盪機振盪8小時。其後，除去玻璃珠，於獲得的混合液中添加硬化性矽酮F，使用螺旋槳攪拌機，以1000rpm攪拌該混合液，調製面塗塗膜用塗料(面塗塗料)a。面塗塗料a中的不揮發成分(固體成分)的含有率為22.13質量%。另外，「炭黑MA100」為三菱化學股份有限公司製造。「蒂斯派畢克(DISPERBYK)-130」為畢克化學(BYK-Chemie)公司製造，「蒂斯派畢克(DISPERBYK)」為畢克化學(BYK-Chemie)公司的註冊商標。而且，不揮發成分的含有率為聚醯亞胺前驅物、熱硬化性矽酮、著色顏料、及顏料分散劑中的不揮發成分的合計(28.56質量份)相對於所述材料的總量(129.05質量份)的比例。
除將所述表3所示的原料以表3所示的量使用以外，以與面塗塗料a同樣的方式，分別調製面塗塗料b~m。面塗塗料a~m的組成示於表3。表3中，「Cw」表示清漆的含量，「PI-pre」表示聚醯亞胺前驅物，「Cnv1」表示清漆中的不揮發成分的含量，「S-pre」表示硬化性矽酮，「Cs」表示硬化性矽酮的含量，「Csol」表示溶劑的含量，「Cpig」表示著色顏料的含量，「Cda」表示顏料分散劑的含量，「Ctotal」表示各成分的含量的合計，「Cnv2」表示面塗塗料中的不揮發成分的含量，並且「RS/P」表示硬化性矽酮相對於聚醯亞胺前驅物100質量份的質量份數。Cnv1以外的含量為面塗塗膜中的含量。
[塗裝鋼板1~30的製作]
準備表面潤飾為No.4研磨潤飾的SUS430的板(板厚：0.4mm)。並且，進行鹼脫脂及化學合成處理作為塗裝預處理。鹼脫脂是將日本塗料股份有限公司製造的表面清潔刷155(濃度：2質量%)噴霧於所述不鏽鋼板的表面，於60℃、10秒後進行熱水洗，繼而進行水洗的處理。化學合成處理是將日本塗料股份有限公司製造的NRC300以Cr附著量計為50mg/m2的方式塗佈於所述不鏽鋼板的表面，繼而以所述不鏽鋼板的達到溫度成為80℃的溫度乾燥塗佈液的鉻酸鹽處理。
繼而，於塗裝預處理後的不鏽鋼板的表面，即不鏽鋼板上的化學合成處理皮膜上利用棒塗機塗佈面塗塗料a，以使乾燥膜厚成為5μm，將面塗塗料a的層形成於不鏽鋼板上。
繼而，於不鏽鋼板的達到溫度成為350℃的溫度下，加熱面塗塗料a的層，將該層燒附於不鏽鋼板，獲得由該層形成之具有面塗塗膜的塗裝鋼板1。於製作塗裝鋼板1時，塗佈面塗塗料a後，直至加熱開始的待機時間為15秒，加熱開始直至達到所述達到溫度的加熱時間為130秒。
除將面塗塗料的種類、待機時間、加熱時間、及塗佈面塗塗料後直至燒附的時間如所述表4及5所示進行變更以外，以 與塗裝鋼板1同樣的方式，分別製作塗裝鋼板2~29。並且，針對各個塗裝鋼板1~29，求出乾燥膜厚、佔有面積率、硬化矽酮的分佈及硬化矽酮的形狀、島的最大面積、及FT-IR的峰強度比。塗裝鋼板1~29中的面塗塗料的種類、面塗塗膜的乾燥膜厚(Tf)、待機時間(Tw)、加熱時間(Temp-h)、達到溫度(Temp-a)、面塗塗膜中的硬化矽酮的佔有面積率(Rarea)、分佈狀態、分佈形狀、島的最大面積(Smax)及所述峰強度比(A/B)示於表4、表5。
乾燥膜厚是利用重量法即如下方法而求出：由塗裝後鋼板的重量，減去利用珠噴射法等機械性除去塗膜後鋼板的重量，求出塗膜的重量，除以鋼板面積及塗膜密度。
而且，使用掃描型電子顯微鏡，以反射電子像100倍~3000倍(明確可知分佈形態的倍率)觀察面塗塗膜的表面，拍攝任意5個部位的該電子像的照片圖像，對獲得的照片圖像進行數位處理，算出各照片圖像中的硬化矽酮的部分的面積率，將所述5個部位的照片圖像的面積率的平均值設為佔有面積率。
而且，觀察該照片圖像，將聚醯亞胺或硬化矽酮的連續相中發現硬化矽酮或聚醯亞胺的分散相的情況判定為海島結構的「島」。而且，將未發現所述海島結構的情況判定為「連續」。並且，求出島的形狀與島的面積。另外，將利用掃描型電子顯微鏡觀察認為可充分合理性判定海島結構的有無的5mm2區域的任意5部位，亦未發現海島結構的情況判定為「連續」。
關於島的形狀，算出該照片圖像中的島形狀的扁平率(長邊與短邊的比率)。並且，將扁平率為0.9~1.1的島的個數為該照片圖像中的全島的個數的95%以上的情況判定為「大致圓形」，將80%以上且未達95%的情況判定為「一部分大致圓形」，將未滿80%的情況判定為「不定形」。
作為一例，將表示實施例的塗裝鋼板3中的面塗塗膜的表面的利用掃描型電子顯微鏡拍攝的反射電子像的電子顯微鏡照片示於圖3A。可知關於塗裝鋼板3中，製作於其表面具有分散微細島(島為硬化矽酮)的微細海島結構的面塗塗膜。
而且，將五個所述照片圖像中的最大島的面積設為島的最大面積。島的形狀一部分為大致圓形或不定形的情況下，由於形狀的複雜程度，有時最大面積的測定較為困難，該情況的島的最大面積以概略值的形式求出，表4及表5中於括弧內表示。
而且，利用FT-IR ATR法，以入射角：45°、測定範圍：1000cm-1~3000cm-1的條件測定面塗塗膜的表面，根據獲得的測定結果，求出1014cm-1的峰強度(a1)相對於1375cm-1的峰強度(a2)的比(a1/a2)，設為峰強度比中的「A」。而且，自塗裝鋼板剝離面塗塗膜，或利用迷你板(ST JAPAN股份有限公司製造)等削成深度4μm而採取試片，利用FT-IR測定利用KBr法製作的試樣，根據獲得的結果，求出1014cm-1的峰強度(b1)相對於1375cm-1的峰強度(b2)的比(b1/b2)，設為峰強度中的「B」。並且，求出所述A相對於所述B的比作為所述峰強度比。
關於塗裝鋼板12，由於面塗塗料1中不含有熱硬化性矽酮，因此未發現塗膜表面中的硬化矽酮的分佈(島)。因此，均未求出峰強度比A/B的A及B的任一種。而且，關於塗裝鋼板13，由於面塗塗料m中不含有聚醯亞胺前驅物，因此硬化矽酮構成塗膜表面的全體，未發現塗膜表面中的硬化矽酮的島。因此，均未求出峰強度比A/B的A及B的任一種。而且，關於塗裝鋼板28，硬化矽酮成為海，聚醯亞胺以不定形島的形式分佈。而且，關於塗裝鋼板19及塗裝鋼板29，任一者的「分佈狀態」均為「連續」，因此，關於任一塗裝鋼板均未求出「島的最大面積(Smax)」。
此外，除不進行所述化學合成處理以外，以與塗裝鋼板3同樣的方式，製作塗裝鋼板30。對塗裝鋼板30的面塗塗膜，以與塗裝鋼板1同樣的方式進行觀察、測定，結果硬化矽酮的佔有面積率為35%，分佈狀態為「島」，分佈形狀為「大致圓形」，島的最大面積為100μm2，峰強度比A/B為30。
[評價]
針對所述項目評價塗裝鋼板1~30。
[塗膜密著性]
(1)加工密著性(Ad-1)
將各個塗裝鋼板1~30，以寬度70mm切出寬度2倍左右的長度，以面塗塗膜為表側彎曲2T後，利用透明膠帶將加工部(彎折部分)膠帶剝離，求出此時的面塗塗膜的殘存率，利用所述基準進行評價。另外，面塗塗膜的殘存率是除去彎折部的兩端10mm的50mm中，利用尺子測定塗膜殘存部分的尺寸，算出該殘存部分的面積相對於該50mm寬度區域的面積的比例。
(塗膜密著性的評價基準)
A：殘存率為100%
B：殘存率為95%以上且未滿100%
C：殘存率為90%以上且未滿95%
D：殘存率為80%以上且未滿90%
E：殘存率為70%以上且未滿80%
F：殘存率為50%以上且未滿70%
G：殘存率未滿50%
(2)耐水二次密著性(Ad-2)
將各個塗裝鋼板1~30浸漬於沸騰水中2小時後，求出實施面塗塗膜的棋盤格胶帶剝離時的塗膜殘存率，利用所述評價基準進行評價。
[耐熱性]
將各個塗裝鋼板1~30於250℃、300℃及350℃的各個溫度下保管24小時後，求出實施面塗塗膜的棋盤格胶帶剝離時的塗膜殘存率，利用所述評價基準進行評價。
[耐食品污染性]
(1)初期的耐食品污染性(AP-1)
於未試驗狀態的塗裝鋼板1~30的各個面塗塗膜上放置食品，將該塗裝鋼板於250℃下加熱1小時後，由塗裝鋼板用紙巾擦拭食品污染物時觀察擦拭狀態。食品使用沙拉油、黃油、醬油及沙司四種，對每種食品種類觀察擦拭狀態。並且，利用所述評價基準進行評價。
(耐食品污染性的評價基準)
A：各食品用紙巾擦拭可容易除去
B：各食品用紙巾擦拭可除去(之後無殘留)
C：1種食品用紙巾擦拭可除去，但之後有殘留(其他3種可除去)
D：1種食品用紙巾擦拭亦無法除去(其他3種可除去)
E：2種食品用紙巾擦拭亦無法除去(其他2種可除去)
F：3種食品用紙巾擦拭亦無法除去(其他1種可除去)
G：所有種類食品被擦拭亦無法除去
(2)耐熱試驗後的耐食品污染性(AP-2)
除於350℃下加熱24小時後於塗裝鋼板放置食品以外，進行所述(1)條件的試驗，觀察各食品的擦拭狀態，以所述評價基準進行評價。
(3)連續使用時的耐食品污染性(連續試驗，AP-3)
利用同一塗裝鋼板重複10次所述(1)條件的試驗，觀察第10次各食品的擦拭狀態，以所述基準進行評價。
結果示於表6。
[透明塗裝鋼板的製作、評價]
使用螺旋槳攪拌機，以1000rmp攪拌所述原料，調製面塗塗 膜用塗料(透明塗料)。即，透明塗料未調配著色顏料及顏料分散劑，除此以外以與面塗塗料c同樣的方式調製。該透明塗料的不揮發成分的含量為16.83質量%，硬化性矽酮(S)相對於聚醯亞胺前驅物(P)100質量份的量為5.0質量份。
除使用所述透明塗料以外，以與塗裝鋼板1同樣的方式，製作塗裝鋼板31。針對塗裝鋼板31的面塗透明塗膜，以與塗裝鋼板1同樣的方式進行觀察、測定，結果硬化矽酮的佔有面積率為35%，分佈狀態為「島」，分佈形狀為「大致圓形」，島的最大面積為100μm2，峰強度比A/B為30。
而且，分別針對所述塗膜密著性、耐熱性及耐食品污染性評價塗裝鋼板31，結果獲得與表6中的塗裝鋼板3相同的結果。
[塗裝鋼板32、33的製作]
準備熔融Al-9%鍍Si鋼板(板厚：0.4mm，單面鍍附著量40g/m2)作為鋼板。進行所述鹼脫脂，作為塗裝預處理，進行Ti系無鉻處理，作為化學合成處理。化學合成處理液使用氫氟酸鈦(H2TiF6：0.1mol/L)，以Ti的附著量成為10mg/m2的方式，將該化學合成處理液塗佈於所述鍍鋼板的表面，並使其乾燥。
另一方面，於100質量份的聚醯亞胺前驅物B中添加三聚磷酸2氫鋁‧鎂30質量份作為防銹顏料，調製底塗塗膜用塗 料。將該底塗塗膜用塗料以乾燥膜厚成為5μm的方式，塗佈於所述鍍鋼板的化學合成處理皮膜，以鍍鋼板的達到溫度成為280℃的溫度進行加熱，製作由聚醯亞胺構成的底塗塗膜。
於室溫下製作的底塗塗膜的表面，以與塗裝鋼板3相同的條件塗佈面塗塗料c並加熱，製作面塗塗膜。如此方式，製作塗裝鋼板32。而且，不製作底塗塗膜，除此以外，以與塗裝鋼板32同樣的方式，製作塗裝鋼板33。
[評價]
分別針對所述塗膜密著性、耐熱性及耐食品污染性評價塗裝鋼板32、33。此外，針對所述耐腐蝕性評價塗裝鋼板32、33。
[耐腐蝕性]
於塗裝鋼板32及33的平坦部(端部切斷面以外的部分)交叉切割，於保持為35℃的環境下，將5%鹽水噴霧於塗裝鋼板的塗膜，實施該鹽水噴霧試驗(依據SST、JIS Z2371)240小時。試驗後，觀察交叉切割部的最大膨脹幅度，以所述評價基準進行評價。結果示於表7。
(耐腐蝕性的評價基準)
A：最大膨脹幅度未滿1mm
B：最大膨脹幅度為1mm以上且未滿2mm
C：最大膨脹幅度為2mm以上且未滿3mm
D：最大膨脹幅度為3mm以上且未滿4mm
E：最大膨脹幅度為4mm以上
塗裝鋼板1~5、7~11及14~33均表示於塗膜密著性、耐熱性、耐食品污染性方面，至少作為調理器具用構件無實用上的問題的性能。塗裝鋼板32及33表示此外於耐腐蝕性方面至少作為調理器具用構件無實用上的問題的性能。
相對於此，塗裝鋼板6於耐食品污染性方面，實用上不充分。認為其原因在於，面塗塗膜的表面中的硬化矽酮的佔有面積率為4%不充分。而且，塗裝鋼板12亦於耐食品污染性方面實用上不充分。認為其原因在於，面塗塗膜的基材僅為聚醯亞胺(由於面塗塗膜不含有硬化矽酮)。此外，塗裝鋼板13於塗膜密著性、耐熱性及耐食品污染性方面均實用上不充分。認為其原因在於，面塗塗膜的基材僅為硬化矽酮(面塗塗膜不含有聚醯亞胺)。
根據以上情況可知，由鋼板、及塗膜依序重疊構成，所述塗膜包含面塗塗膜，所述面塗塗膜包含聚醯亞胺及硬化矽酮並且構成塗裝鋼板的表面，所述面塗塗膜的表面中的硬化矽酮的佔有面積率為5%以上的塗裝鋼板作為調理器具用構件用的塗裝鋼板，於耐熱性及防污性二者方面優異。
而且，例如塗裝鋼板3、7均與塗裝鋼板6相比，耐食 品污染性方面更優異。而且，例如塗裝鋼板3、8均與塗裝鋼板9相比，耐熱試驗後的耐食品污染性方面更優異。根據以上情況可知，就防污性的耐久性的觀點而言，面塗塗膜中的硬化矽酮的含量相對於聚醯亞胺100質量份為1質量份~10質量份更有效。
而且，例如塗裝鋼板3、7、14均與塗裝鋼板6相比，耐食品污染性方面更優異。而且，例如塗裝鋼板3、8、17均與塗裝鋼板9相比，耐熱試驗後的耐食品污染性方面更優異。根據以上情況可知，就防污性的耐久性的觀點而言，面塗塗膜的表面中的硬化矽酮的佔有面積率為5%~70%更有效。
而且，例如塗裝鋼板3與塗裝鋼板29相比，於耐熱試驗後及連續試驗中的耐食品污染性方面更優異。根據以上情況可知，就防污性的耐久性的觀點而言，面塗塗膜的表面成為聚醯亞胺與硬化矽酮的海島結構更有效。而且，例如塗裝鋼板27與塗裝鋼板28相比，於耐熱試驗後的耐食品污染性方面更優異。根據以上情況可知，就防污性的耐久性的觀點而言，面塗塗膜的表面成為聚醯亞胺的海與硬化矽酮的島形成的海島結構更有效。
而且，塗裝鋼板15~18中，塗裝鋼板15~17與塗裝鋼板18相比，於耐熱試驗後的耐食品污染性方面更優異。而且，塗裝鋼板20~22中，以塗裝鋼板20、21、22的順序，於塗膜密著性、耐熱試驗後的耐食品污染性、及連續試驗中的耐食品污染性方面更優異。根據以上情況可知，就防污性的耐久性的觀點或塗膜密著性的觀點而言，面塗塗膜的表面中的各個硬化矽酮的島的 面積為300μm2以下，或面塗塗膜的表面中的硬化矽酮的島的形狀為大致圓形更有效。
而且，塗裝鋼板15~18中，塗裝鋼板15、16與塗裝鋼板17、18相比，於耐熱試驗後的耐食品污染性方面更優異。而且，塗裝鋼板24~27中，塗裝鋼板25、26與塗裝鋼板24相比，於耐食品污染性方面更優異，與塗裝鋼板27相比，於耐熱試驗後及連續試驗中的耐食品污染性方面更優異。根據以上情況可知，就防污性的耐久性的觀點而言，利用以ATR法的紅外光譜分析測定面塗塗膜的表面時，將1014cm-1的峰強度相對於1375cm-1的峰強度的比定義為A，利用以KBr法的紅外光譜分析測定面塗塗膜時，將1014cm-1的峰強度相對於1375cm-1的峰強度的比定義為B時，A相對於B的比A/B為1.1~100更有效。
而且，塗裝鋼板1~5中，於250℃下的耐熱性方面，塗裝鋼板2~5優於塗裝鋼板1，於300℃下的耐熱性方面，塗裝鋼板2、5優於塗裝鋼板1，塗裝鋼板3、4更優異，於350℃下的耐熱性方面，塗裝鋼板2及5優於塗裝鋼板1，塗裝鋼板4更優異，塗裝鋼板3進一步優異。而且，於初期耐食品污染性方面，塗裝鋼板2~5優於塗裝鋼板1，於耐熱試驗後或連續試驗中的耐食品污染性方面，塗裝鋼板2~5優於塗裝鋼板1，塗裝鋼板3~5優於塗裝鋼板2。根據以上情況可知，就耐熱性及防污性的耐久性的觀點而言，聚醯亞胺的Tg為270℃~400℃更有效。
而且，塗裝鋼板20~23中，於塗膜密著性方面，以塗 裝鋼板20、21、22、23的順序優異，於耐熱性方面，任一塗裝鋼板亦大致良好，耐熱試驗後及連續試驗中的耐食品污染性方面，塗裝鋼板21~23優於塗裝鋼板20，塗裝鋼板22、23優於塗裝鋼板21。根據以上情況可知，包括於包含鋼板的塗裝原板塗佈面塗塗料，形成面塗塗料層的步驟，及加熱面塗塗料層，對塗裝原板燒附由此形成面塗塗膜的步驟，面塗塗料含有聚醯亞胺的前驅物、硬化性矽酮、及溶劑，以使鋼板的達到溫度成為180℃以上的方式，加熱在面塗塗料層的表面中硬化性矽酮的至少一部分浮起的面塗塗料層，而形成面塗塗膜，可提供一種耐熱性及防污性二者優異的塗裝鋼板作為調理器具用構件用塗裝鋼板。
而且，塗裝鋼板24~27中，塗裝鋼板25、26與塗裝鋼板24相比，於耐食品污染性方面更優異，與塗裝鋼板27相比，於耐熱試驗後及連續試驗中的耐食品污染性方面更優異。根據以上情況可知，就提供防污性的耐久性優異的塗裝鋼板的觀點而言，將面塗塗料塗佈於塗裝原板直至開始加熱的時間(待機時間)為5秒~60秒更有效。
而且，於塗裝鋼板24、25中，塗裝鋼板25於耐食品污染性方面，更優於塗裝鋼板24。而且，塗裝鋼板27、29中，塗裝鋼板27於耐熱試驗後的耐食品污染性方面，更優於塗裝鋼板29。根據以上情況可知，就提供防污性的耐久性優異的塗裝鋼板的觀點而言，開始加熱後直至達到達到溫度的時間(燒附時間)為30秒~240秒更有效。
而且，塗裝鋼板21、22中，塗裝鋼板22於塗膜密著性、耐熱試驗後及連續試驗中的耐食品污染性方面，更優於塗裝鋼板21。根據以上情況可知，就提供塗膜密著性及防污性的耐久性優異的塗裝鋼板的觀點而言，鋼板的達到溫度為200℃以上更有效。
而且，塗裝鋼板14、15中，塗裝鋼板15，於連續試驗中的耐食品污染性方面，更優於塗裝鋼板14。而且，塗裝鋼板16、17中，塗裝鋼板16，於耐熱試驗後的耐食品污染性方面，更優於塗裝鋼板17。根據以上情況可知，就提供防污性的耐久性優異的塗裝鋼板的觀點而言，以面塗塗膜的膜厚成為2μm~20μm的方式塗佈面塗塗料更有效。
而且，例如塗裝鋼板3、7均與塗裝鋼板6相比，於耐食品污染性方面更優異。而且，例如塗裝鋼板3、8均與塗裝鋼板9相比，於耐熱試驗後的耐食品污染性方面更優異。根據以上情況可知，就提供防污性的耐久性優異的塗裝鋼板的觀點而言，面塗塗料中的硬化性矽酮的含量相對於聚醯亞胺的前驅物100質量份，為1質量份~10質量份更有效。
而且，例如塗裝鋼板3與塗裝鋼板30相比，於塗膜密著性方面更優異。根據以上情況可知，就提供塗膜密著性優異的塗裝鋼板的觀點而言，於鋼板的表面具有化學合成處理皮膜更有效。
[產業上之可利用性]
本發明的塗裝鋼板以該面塗塗膜的表面中的5%以上的 佔有面積率於面塗塗膜的表面含有硬化矽酮。因此，與在面塗塗膜的表面具有氟樹脂的塗裝鋼板相比，具有同等或同等以上的防污性，且具有更高的耐熱性。因此，本發明的塗裝鋼板合適用於在更高的溫度的環境下要求防污性的機器的材料。因此，根據本發明的塗裝鋼板，期待有助於利用在更高溫下的加熱或蒸汽加熱等更特殊的加熱能調理的加熱調理器具的進一步發展。
10‧‧‧塗裝鋼板
11‧‧‧鋼板
12‧‧‧化學合成處理皮膜
13‧‧‧底塗塗膜
14‧‧‧面塗塗膜
131‧‧‧樹脂
132‧‧‧添加劑
141‧‧‧聚醯亞胺
142‧‧‧鋁粒子
143‧‧‧無機添加劑
144‧‧‧硬化矽酮

Claims (15)

  1. 一種塗裝鋼板，其於鋼板上具有塗膜，且所述塗膜包含面塗塗膜，所述面塗塗膜包含聚醯亞胺及硬化矽酮，所述面塗塗膜的表面中的所述硬化矽酮的佔有面積率為5%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的塗裝鋼板，其中所述面塗塗膜中的所述硬化矽酮的含量相對於所述聚醯亞胺100質量份為1質量份~10質量份。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的塗裝鋼板，其中所述面塗塗膜的表面中的所述硬化矽酮的佔有面積率為5%~70%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的塗裝鋼板，其中所述面塗塗膜的表面是所述聚醯亞胺與所述硬化矽酮成為海島結構。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的塗裝鋼板，其中所述硬化矽酮的島的形狀為大致圓形，各個所述硬化矽酮的島的面積為300μm2以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的塗裝鋼板，其中將利用以衰減全反射法的紅外光譜分析測定所述面塗塗膜的表面時，1014cm-1的峰強度相對於1375cm-1的峰強度的比設為A，將利用以溴化鉀法的紅外光譜分析測定所述面塗塗膜時，1014cm-1的峰強度相對於1375cm-1的峰強度的比定義為B時，所述A相對於所述B的比為1.1~100。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的塗裝鋼板，其中所述聚醯亞胺的Tg為270℃~400℃。
  8. 一種塗裝鋼板的製造方法，其包括：於包含鋼板的塗裝原板上塗佈面塗塗料，而形成面塗塗料層的步驟，及加熱所述面塗塗料層，對所述塗裝原板進行燒附，由此形成面塗塗膜的步驟，所述面塗塗料含有聚醯亞胺的前驅物、硬化性矽酮、及溶劑，所述面塗塗料中的所述硬化性矽酮相對於所述聚醯亞胺的前驅物100質量份的含量為1.0質量份以上，以使所述鋼板的達到溫度成為180℃以上的方式，加熱在面塗塗料層的表面中所述硬化性矽酮的至少一部分浮起的所述面塗塗料層，而形成所述面塗塗膜。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的塗裝鋼板的製造方法，其中將所述面塗塗料塗佈於所述塗裝原板後開始所述加熱的時間為5秒~60秒。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的塗裝鋼板的製造方法，其中開始所述加熱後達到所述達到溫度的時間為30秒~240秒。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的塗裝鋼板的製造方法，其中所述鋼板的達到溫度為200℃以上。
  12. 如申請專利範圍第8項所述的塗裝鋼板的製造方法，其中以所述面塗塗膜的膜厚成為2μm~20μm的方式塗佈所述面塗塗 料。
  13. 如申請專利範圍第8項所述的塗裝鋼板的製造方法，其中所述面塗塗料中的所述硬化性矽酮的含量相對於所述聚醯亞胺的前驅物100質量份為1質量份~10質量份。
  14. 如申請專利範圍第8項至第13項中任一項所述的塗裝鋼板的製造方法，其中所述鋼板是於鋼板的表面具有化學合成處理皮膜。
  15. 一種調理器具用構件，其包括如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的塗裝鋼板。
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