KR101104935B1 - 요철이 형성된 변색도장강판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 경시적으로 색상이 변화하는 변색 도장강판으로서, 소지강판 상에 형성되고, 관능기수가 적고 분자량이 낮은 특정한 폴리에스테르 수지로 이루어진 주수지, 상기 주수지와의 가교를 위한 특정한 가교 수지, 산화에 의해 경시적으로 색상이 변화하는 금속파우더, 용제, 및 왁스를 포함하는 도료를 도장한 변색도막층을 포함하고, 상기 변색도막층의 표면에는 요철이 형성되어 있어서, 불균일한 변색이 유도되는 변색 도장강판에 관한 것이다.
이러한 변색 도장강판 상에는 요철이 형성되어 있어서 금속파우더의 편중이 일어나고, 이에 따라 색상 변화가 불균일하게 이루어짐으로써 자연스러운 변색을 유도할 수 있다. 뿐만 아니라, 강판의 기본 물성인 내구성, 내약품성 및 기계적 물성에서 기존 제품과 동등 이상의 효과를 나타낼 수 있다는 장점이 있다.
Description
본 발명은 요철이 형성된 변색도장강판에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 경시적으로 색상이 변화하는 변색 도장강판으로서, 금속판재 또는, 아연이나 아연합금 도금층이 형성된 금속판재의 소지강판; 및 상기 소지강판 상에 형성되고, (i) 수평균 분자량이 10,000~13,000, 유리전이온도(Tg)가 20℃~40℃, 수산가 20~60 mgKOH/g, 산가 1~5 mgKOH/g의 폴리에스테르 수지로 이루어진 주수지와 (ii) 이소시아네이트 수지 및 메톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지로 이루어진 가교수지, 및 (iii) 경화 촉매, 산화에 의해 경시적으로 색상이 변화하는 금속파우더, 용제, 및 왁스를 포함하는 첨가제로 이루어진 도료를 도장한 변색도막층;을 포함하고, 상기 변색도막층의 표면에는 왁스의 팽윤시 표면장력 차이에 의해 요철이 형성되어 있어서, 불균일한 변색이 유도되는 변색 도장강판에 관한 것이다.
건축자재로서의 동(銅)판은 반영구적인 수명과 방수성, 재질의 경량성 및 가 공과 시공의 간편성과 더불어, 아름다운 색상 때문에 널리 이용되고 있다. 동판은 시간이 경과함에 따라 산화ㅇ부식되는 바, 시공 초기에는 동판의 원래 색상인 붉은 색상이었다가 약 4∼5년 정도가 지난 후 갈색 계열의 색상을 띄고, 20∼25년 정도가 경과되면 녹청색으로 색상이 변화한다. 이런 동판의 장점을 이용하기 위하여 해외뿐만 아니라 국내에서도 동판의 표면을 인위적으로 산화시켜 녹청색의 동판을 생산하고 있다.
다만, 자연 산화에 의한 밤색산화동판 또는 녹청산화동판은 적어도 5년 또는 20년 이상 경과한 후에야 비로소 형성되므로 다양한 수요가의 요구를 만족시키기에 충분치 않았다. 이에, 산화 가공처리를 통해 인위적으로 산화동판을 제조하는 기술이 널리 알려져 있다.
그러나, 산화동판은 고가이고 대량생산이 어려우며 산화 가공처리시 사용되는 약품의 독성이 강하기 때문에 취급이 어렵다는 문제가 있다. 이에, 알루미늄 분말을 이용하여, 색상이 변화하는 도금강판을 제조한 예가 있다. 그러나, 이러한 도금강판은 자외선 노출부위와 비노출 부위의 색상 차이가 뚜렷하고 변색이 균일하게 일어나기 때문에, 자연미가 떨어진다는 단점이 있다.
따라서, 자연스러운 변색을 유도하여 천연의 동 또는 금속과 같은 천연소재와 최대한 유사하게 만드는 기술이 요청되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 요청되고 있는 기술을 구현하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 경시적으로 자연스러운 변색이 가능한 변색강판을 제공함과 동시에 상업적으로 안정적인 대량 생산성을 확보하는 데 있다.
본 발명은 경시적으로 색상이 변화하는 변색 도장강판으로서, 금속판재 또는, 아연이나 아연합금 도금층이 형성된 금속판재의 소지강판; 및 상기 소지강판 상에 형성되고, (i) 수평균 분자량이 10,000~13,000, 유리전이온도(Tg)가 20℃~40℃, 수산가 20~60 mgKOH/g, 산가 1~5 mgKOH/g의 폴리에스테르 수지로 이루어진 주수지와 (ii) 가교수지, 및 (iii) 경화 촉매, 산화에 의해 경시적으로 색상이 변화하는 금속파우더, 용제, 및 왁스를 포함하는 첨가제로 이루어진 도료를 도장한 변색도막층; 을 포함하고, 상기 변색도막층의 표면에는 왁스의 팽윤시 표면장력 차이에 의해 형성된 요철이 있어서, 불균일한 변색이 유도되는 것을 특징으로 하는, 요철이 형성된 변색 도장강판을 제공한다.
이러한 변색 도장강판은 표면에 요철이 형성되어 있어서, 금속파우더의 산화에 의한 강판의 변색시 불균일한 색상 변화가 유발됨으로써 천연동판과 같은 자연스러운 외관을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 요철에 의해 도료에 함유된 금속파우더가 균일하게 분포하지 않고 국부적으로 편중되어 분포됨으로써 불균일한 변색이 유도될 수 있다.
본 발명에서는 자연스러운 요철 형성을 위해 특정한 주수지 및 가교수지를 사용하는 바, 주수지의 관능기수를 줄임과 동시에 유연성을 부여하는 모노머의 적절한 배합으로 도막의 가공성과 내화학성 등의 물성을 향상시킨다. 또한, 멜라민 경화 시스템을 사용한 분지 구조 도입을 통해 내스크래치성 및 도막 치밀도를 향상시키고 도막강도와 내구성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변색 도장강판은 표면의 요철 무늬 형성 정도에 따라서 부분 변색 조절이 가능하다는 장점이 있다.
경우에 따라, 본 발명에 따른 변색 도장강판에서 상기 소지강판과 변색도막층 사이에 크롬산염 또는 논(non)-크롬산염으로 이루어진 전처리층이 추가로 형성될 수 있다. 또한, 상기 전처리층 상부 또는 변색도막층 하부에 방청 안료가 함유되어 있는 방청 프라이머 도막층이 추가로 형성될 수도 있다.
상기 변색도막층의 요철을 보호하기 위해, 변색도막층의 상부에 클리어 도막층이 추가로 형성될 수도 있다.
상기 도막층 각각의 건조도막두께(D.F.T)는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 변색도막층은 10~30 ㎛, 더욱 바람직하게는 15~20㎛일 수 있고, 상기 클리어 도막층의 건조도막두께는 5~20 ㎛, 더욱 바람직하게는 9~12㎛일 수 있다. 또한, 상기 방청 프라이머 도막층은 3~10 ㎛, 더욱 바람직하게는 4~6㎛ 일 수 있는 바, 건조도막두께가 3㎛ 미만이면 방청성 및 부착력이 떨어지고, 10㎛ 초과시에는 표면 외관 불량 및 경제성이 떨어지기 때문이다.
이하, 본 발명의 이점들과 특징들 및 이를 수행하는 방법들이 하기 바람직한 실시예들에 대한 상세한 설명 및 첨부된 도면들을 참조함으로써 더욱 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 여기서 언급한 실시예들로만 한정되어 구성되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 소지강판 상에 변색도막층이 형성되어 있는 변색 도장강판에 관한 것이다.
또 다른 실시예에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이, 소지강판(10) 상에 순차적으로 전처리층(11), 방청 프라이머 도막층(20), 변색도막층(30), 및 클리어 도막층(40)이 형성되어 있는 변색 도장강판에 관한 것이다. 이하에서는 변색 도장강판을 구성하는 각각의 층 별로 구체적으로 살펴본다.
1.
소지강판 및 전처리층
상기 소지강판(10)은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 금속판재 자체, 또는 금속판재 상에 아연이나 아연합금 도금층이 형성된 것일 수 있다. 상기 아연 또는 아연합금으로 이루어진 도금층은 예를 들어, 아연-알루미늄-실리카 합금 용융도금강판, 전기 및 용융아연도금, CR강판 등 공지의 도금층일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
경우에 따라, 상기 소지강판(10)과 도막층(예를 들어, 방청 프라이머 도막 층(20) 또는 변색 도막층(30)) 사이의 층간 밀착성 및 내식성을 확보하기 위해, 인산, 크로메이트, 논(non)-크로메이트 등 공지의 화성피막을 처리한 전처리층(11)을 소지강판(10) 상에 형성할 수 있다.
2.
방청 프라이머 도막층
상기 방청 프라이머 도막층(20)은 소지강판(10) 표면과 변색도막층(30) 사이의 층간 밀착성, 도막 경도, 내약품성, 내식성 등을 향상시키기 위한 도막층이다.
상기 방청 프라이머 도막층(20)은 도장강판의 용도, 소지강판(10) 또는 변색도막층(30)의 종류에 따라 상업적으로 시판되는 하도를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시계 폴리에스테르 하도, 에폭시변성 폴리에스테르계 하도, PCM용 폴리에스테르계 하도 또는 변성 PCM용 폴리에스테르계 하도 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방청 프라이머 도막층(20)에는 안료가 첨가될 수 있는 바, 내식성을 담보하기 위하여 통상의 크롬 및 납계 방청안료 등이 사용될 수 있으나, 환경물질 규제의 추세에 부응하여 납이나 크롬이 배제된 무독성 방청안료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 크롬 및 납계 방청안료의 예로는, 납 및 크롬이 함유된 레드 리드(Red Leed), 징크 포타슘 크로메이트(Zinc Potassium Chromate), 징크 테트라옥시 크로메이트(Zinc Tetraoxy Chromate), 스트론튬 크로메이트(Strontium Chromate) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무독성 방청안료의 예로는 바륨 메타보레이트(Barium Metaborate) 등의 Borate계; 징크몰리브데이트(Zinc Molybdate), 칼슘징크몰리브데이트(Calcium Zinc Molybdate) 등의 Molybdate계; 징크 포스페이트(Zinc Phosphate), 알루미늄 트리포스페이트(Aluminum Triphosphate) 등의 Phosphate계; 칼슘 보로실리케이트(Calcium Borosilicate), 포스포실리케이트(Phosphosilicate), 칼슘 이온-교환 실리케이트(Calcium Ion-exchanged Silicate), 마그네슘 이온-교환 실리케이트(Magnecium Ion-exchanged Silicate) 등의 silicate계; 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방청 프라이머 도막의 건조 도막 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 3㎛ 미만이면 방청성 및 부착력이 떨어지고, 10㎛ 초과시에는 표면 외관 불량 및 경제성이 떨어지는 바, 건조 도막 두께는 3~10㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 4~6㎛일 수 있다.
상기 방청 프라이머 도막의 도장방식은 롤코팅 방식에 국한되지 않고, PCM 강판에 사용되는 커튼플로워 방식도 적용될 수 있다. 또한 도장 후 소부조건은 연속라인에서 PMT 180~220℃가 되도록 하는 것이 바람직하다.
3.
변색도막층
상기 변색도막층(30)은 소지강판(10) 상에 형성되고, (i) 수평균 분자량이 10,000~13,000, 유리전이온도(Tg)가 20℃~40℃, 수산가 20~60 mgKOH/g, 산가 1~5 mgKOH/g의 폴리에스테르 수지로 이루어진 주수지와 (ii) 이소시아네이트 수지 및 메톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지로 이루어진 가교수지, (iii) 경화 촉매, (iv) 산화에 의해 경시적으로 색상이 변화하는 금속파우더, (v) 용제, 및 (vi) 왁스를 포함하는 도료('변색도막층용 도료')를 도장하여 형성된다.
본 발명에서, 상기 변색도막층용 도료에는 산화에 의해 경시적으로 색상이 변화하는 금속파우더가 포함되어 있어서, 시간 경과에 따라 강판의 색상이 변화하게 되는 바 다양한 수요가의 요구를 충족시킬 수 있다.
또한, 상기 변색도막층용 도료에는 왁스가 포함되어 있는 바, 도료 내의 수지 경화시 왁스가 용융되면서 팽윤하게 된다. 이 때, 왁스가 있는 부위와 없는 부위의 표면 장력 차이에 의해 요철이 형성될 수 있다. 상기 요철에 의해 금속파우더의 편중 현상이 발생하고, 이에 따라 강판의 변색 또한 불균일하게 일어나는 바 자연스러운 색상 변화를 유도할 수 있다.
구체적인 예에서, 본 발명에서 도장강판에 요철을 발현하기 위한 메커니즘이 도 2에 모식적으로 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 먼저 특정한 수지에 왁스 및 금속 파우더 등을 투입하고 용제를 포함시켜 변색도막층용 도료를 형성한다. 형성된 변색도막층용 도료를 강판 상에 도장하고 건조시키면, 왁스가 표면 측으로 이동하고, 왁스의 녹는 속도와 도료 표면과 내부의 경화속도의 차이에 의해 요철 무늬가 형성된다. 이와 같이 요철 무늬가 형성되는 과정에서 양각 부위(凸)로 금속파우더가 이동하면서 편중되게 된다. 이와 같이 불균일하게 분포하는 금속 파우더에 의해 불균일한 변색이 유도될 수 있다.
상기 변색도막층(30)의 건조 도막 두께는 도장조건이나 요철무늬의 안정성 면에서 10~30㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 내외일 수 있다.
또한, 도장방법은 롤코팅, 커튼플로워 코팅, 스프레이 코팅 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 연속 PCM 라인에서 롤코팅시, 롤회전 방법에 따라 요철 무늬의 형성 정도가 달라질 수 있는 바, 일반적인 Reverse 방식도 적용이 가능하지만, 보다 자연스러운 요철 무늬 형성을 위해서는 Natural 방식이 바람직하다. 이 때 소부조건은 210~245℃일 수 있으며, 특히 바람직하게는 230~235℃가 적당하다.
상기 주수지는 기존의 폴리에스테르 수지 대신, 기존보다 관능기와 분지구조가 작고 우레탄 결합이 가능한 수지를 사용할 수 있는 바, 수평균 분자량이 10,000~13,000, 유리전이온도(Tg)가 20℃~40℃, 수산가 20~60 mgKOH/g, 산가 1~5 mgKOH/g의 폴리에스테르 수지이다. 이러한 주수지를 사용하는 경우 내화학성 및 내약품성과 도막경도가 뛰어나다.
이러한 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 분자량을 적절한 수준으로 조절하였으며, 도막강도와 내구성을 부여하기 위한 분지 구조에 있어서 분지구조와 관능기수를 낮춤으로써 탄화수소 용제에 대한 용해도를 높였다.
경우에 따라, 상기 변색도막층용 도료에는 산화촉진제, 레벨링제, 소포제 또는 안료 등이 추가적으로 포함될 수 있다. 이 때, 각 성분의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 산화촉진제 0.1 ~ 2.0 중량%, 레벨링제 0.05 ~ 1.0 중량%, 소포제 0.05 ~ 1.0 중량%, 안료는 0 ~ 22 중량%, 금속파우더는 3 ~ 25 중량%, 용제 15 ~ 45 중량%, 왁스 0.3~1.5 중량%로 함유될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 변색도막층용 도료를 구성하는 각 성분에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
주수지
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 수평균 분자량이 10,000~13,000인 바, 상기 수지의 수평균 분자량이 13,000를 초과하면 관능기수가 너무 작아져 가교 반응성이 떨어지고, 10,000 미만이면 도막의 내구성을 유지하기 어렵다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 20~40℃, 수산가 20~60 mgKOH/g, 산가 1~5 mgKOH/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 참고로, 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 시차열분석법 (Differential Thermal Analysis: DTA), 또는 수평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography: GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
종래의 폴리에스테르 수지는 높은 분지구조에 관능기수가 약 50 ~ 70 mgKOH/g로 많아서 무극성 용매인 탄화수소계 용제에는 잘 녹지 않았다. 반면에, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 관능기인 수산기수(수산가)를 기존보다 적은 20 ~ 60 mgKOH/g로 조절함으로써 분지구조 또한 낮게 유지한다. 수산가가 20 미만이면 도막의 가교밀도가 떨어지고 60 초과이면 탄화수소계 용제에 대한 용해도가 떨어지고, 도막의 가공성이 떨어지게 된다.
상기 주수지의 함량은 전체 도료 조성물 중 25 내지 55 중량%인 것이 바람직한 바, 25 중량% 미만이면 도막의 유연성 및 가공성이 크게 저하되며, 55 중량%를 초과하면 도막의 내오염성 및 경도가 급격히 저하될 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 주수지에는 방향족 탄화수소계 용제가 포함되어 있을 수 있고, 방향족 탄화수소계 용제의 함량은 주수지인 폴리에스테르 수지 함량 대비 약 40% 이상일 수 있다.
가교수지
상기 특정한 주수지와 도막을 형성하기 위한 가교수지의 예로는 이소시아네이트 수지 및/또는 멜라민 수지를 들 수 있다.
일반적으로 멜라민 수지는 아미노기 또는 부톡시기를 함유하는 멜라민 수지와 메톡시기를 함유하는 멜라민 수지가 있다. 상기 아미노기 또는 부톡시기를 함유하는 멜라민 수지는 도막의 경도 등에서 유리하다. 또한, 메톡시기를 함유하는 멜라민 수지는 산 촉매와 함께 사용할 경우 경화반응 속도가 빠르고, 도막의 가공성이 우수한 특성이 있다.
이에, 하나의 바람직한 예에서, 가교수지로서 메톡시기를 함유하는 멜라민 수지 또는 아미노기 또는 부톡시기를 함유하는 멜라민 수지를 단독으로 사용할 수 있다.
또 다른 예에서, 메톡시기를 함유하는 멜라민 수지의 장점을 발휘하면서도 도막의 내구성과 가공성 등 기본물성을 기존도료 대비 동등 이상의 물성을 확보하 기 위해, 메톡시기를 함유하는 멜라민 수지와 이소시아네이트 수지를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 메톡시기를 함유하는 멜라민 수지와 이소시아네이트 수지의 혼합비는 특별히 제한되는 것은 아니며, 무늬 형성에는 이소시아네이트가 효과적이고, 경도에 있어서는 멜라민 수지가 효과적인 점을 고려하여 적절히 혼합가능하다. 멜라민 수지와 이소시아네이트 수지의 혼합비가 0.05:1 미만일 경우 도막의 경화도가 불량해지고 도료 저장시 점도 증가가 큰 단점이 있고, 0.5:1를 초과할 경우 도막의 경도는 양호해지나 도막의 가공성 및 무늬형성이 저하되는 단점이 있는 바, 0.05:1 ~ 0.5:1인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 멜라민 수지 또는 이소시아네이트 수지를 단독으로 사용하는 경우를 제외하지 않는다.
또한, 상기 가교수지의 함량은 전체 도료 조성물에 대하여 5 내지 15 중량%를 사용하는 것이 바람직한 바, 가교수지의 함량이 5 중량% 미만이면 도막의 내용제성 및 경도가 급격히 저하되며, 15중량 %를 초과하면 도막의 유연성 및 내충격성이 저하될 수 있다.
경화 촉매
상기 경화 촉매는 주수지인 폴리에스테르 수지와 가교 수지의 가교를 촉진시켜 도막의 치밀도를 높이기 위한 것으로서, 예를 들어 p-톨루엔 술폰산(p-TSA) 또는 디노닐나프탈렌 술폰산(DNNSA), 디나프탈렌 디술폰산(DNNDSA), 플루오로 술폰산 중에서 선택된 술폰산을 아민 또는 에폭시로 중화시킨 것을 사용할 수 있다. 또한 우레탄 가교결합을 위해 Tin 촉매(DBTDL)가 사용될 수 있다.
상기 경화 촉매는 전체 도료 조성물에 대하여 0.5 ~ 1.5 중량%로 포함되는 것이 바람직한 바, 함량이 0.5 중량% 미만이면 색상의 변색이 일어나지 않을 수 있고, 1.5 중량%를 초과하면 비용적으로 부적합하다.
금속파우더 및 안료
상기 금속 파우더는 산화에 의해 경시적으로 색상이 변화하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 알루미늄 파우더, 구리 파우더, 주석 파우더 등을 들 수 있다. 이러한 금속 파우더에는 필요에 따라 표면 처리 등이 행해질 수도 있다.
상기 금속 파우더의 평균 입경은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5 ~ 40㎛인 것이 바람직한 바, 입경이 5㎛ 미만이면 색 변화가 미미한 문제가 있고, 40㎛를 초과하면 작업시 외관이 불량해지는 문제가 있다.
상기 금속 파우더는 유무기 안료의 함량 대비 50% 이상이면 색상의 변화가 신선하면서 뚜렸한 변화를 가져오고 50% 미만이면 색상의 변화가 뚜렷하지 못하다. 또한 안료를 포함하지 않고 금속파우더 단독으로 사용가능하다.
상기 금속파우더와 안료의 함량은 각각 3 ~ 25 중량%, 0 ~ 22 중량%, 일 수 있고, 바람직하게는 전체 도료 조성물에 대하여 금속 파우더 및 안료의 총 함량이 10 ~ 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속 파우더 및 안료의 총 함량이 10 중 량% 미만이면 원하는 색상 변화를 기대하기 어렵고, 40 중량%를 초과하면 비용상승을 초래하고 도료화가 어렵다.
유기 용제
상기 용제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 취급, 도장 작업시의 용이성 등을 고려할 때 유기 용제가 바람직하다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 유기 용제는 진용제인 글리콜 에스테르계, 글리콜 에테르계, 케톤계 용제, 알코올계 용제와 보조용제인 방향족 탄화수소계 용제의 혼합 용제일 수 있다.
이 때, 상기 진용제의 함량이 많으면 요철 무늬 형성을 저해함과 동시에 무늬 형성의 경시 변화 현상이 발생하는 문제가 있으며, 상기 보조용제인 방향족 탄화수소계 용제는 함량이 과다하면 왁스의 팽윤을 저해하여 요철 형성을 저해하고, 불용성 용제 성분인 바 용융되지 않고 도료의 흐름성을 떨어뜨려 롤 작업성이 저하되는 문제가 있다.
이를 고려할 때, 상기 방향족 탄화수소계 용제의 함량은 전체 용제의 함량 대비 80% 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 85~95% 일 수 있다. 반면 진용제의 함량은 5~20%일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용제로는 예를 들어, 유공사의 코코졸(KOCOSOL) #100, 코코졸 #150, 코코졸 #200 등을 들 수 있다.
상기 글리콜 에스테르계 용제로는 예를 들어, 유니온 카바이드사의 에틸 아 세테이트, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 글리콜 에테르계 용제로는 예를 들어, 유니온 카바이드 사의 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸에테르, 디에틸렌 글리콜부틸 에테르 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용제로는 예를 들어, 사이클로헥사논 등이 있으며, 상기 알코올계 용제로는 예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜, 사이클로 헥산올 등을 들 수 있다.
상기 용제의 함량은 전체 도료 조성물에 대하여 25 ~ 45 중량% 범위인 것이 바람직하다.
왁스
일반적으로 왁스를 도료에 첨가하면, 용제에 녹아서 도료에 골고루 퍼진 상태가 되기 때문에, 도장 후 경화시 도막 표면의 요철 형성이 이루어지지 않으며, 오히려 저장 중에 일부 왁스가 재응집되어 강판 표면에 분화구 같은 무늬를 형성시킴으로써 외관 불량을 일으킨다. 즉, 도장하기 전에 첨가제인 왁스가 미리 녹으면 요철이 형성되지 않고, 도장 후 경화시의 고열에 의해 녹아야 요철이 형성될 수 있다. 이에, 본 발명에서는 유기 용제에 잘 녹지 않도록 불용성의 왁스를 사용한다.
이러한 불용성 왁스를 사용하는 경우 상온에서는 고체 상태로 도료 내에 분포되어 있는 바, 도장 후에도 원래 형태를 유지한 상태로 도막 표면에 분포될 수 있다. 이 후 경화시 고온에 의해 왁스가 녹으면서 왁스가 있는 부분과 없는 부분 사이에 국부적 표면장력 차이가 생기게 되고, 이러한 표면장력이 도막 표면을 밀어 올리면서 경화됨으로써 요철 무늬를 형성할 수 있다.
이러한 불용성 왁스와 함께 본 발명에 사용되는 용제는 왁스를 녹이는 성질을 가진 에스테르계, 알코올계, 케톤계 용제를 상대적으로 적게 사용하고, 불용성이면서 왁스가 표면장력 효과를 잘 발휘할 수 있도록 도료의 건조를 늦추어 건조시 도료의 유동성을 부여하는 성질을 지닌 탄화수소계 용제를 상대적으로 다량 사용한다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 불용성 왁스는 폴리프로필렌 왁스일 수 있다. 상기 폴리프로필렌(PP) 왁스는 슬립성을 가질 뿐 아니라 녹는점이 약 95℃로 낮기 때문에 열에 의한 유동성이 우수하여 일반 PE 파라핀계, PTFE(폴리테트라플로로에틸렌)계 왁스에 비해 무늬 형성이 뛰어난 특징을 갖는다. 이러한 합성 폴리프로필렌 왁스의 구체적인 예로는 마이크로파우다사의 MP22, 및 M300, 랑코사의 PP1340, 및 PP1350 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다
상기 왁스의 함량은 전체 도료 조성물에 대하여 바람직하게는 0.3~1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~1.0% 일 수 있는 바, 0.5% 미만의 경우에는 금속파우더의 편중된 요철의 무늬가 넓어져서 요철 형성이 어렵고, 1.0% 초과의 경우에는 반대로 요철의 무늬가 너무 좁아져서 금속파우더가 편중된 질감이 떨어지기 때문이다.
상기 왁스는 직접 도료 내에 포함될 수도 있으나, 시간이 경과함에 따라 용 제에 왁스가 점차 용해되어 질감이 떨어지고 저장기간이 짧아질 수 있다. 따라서, 방향족 탄화수소계 용제에 침지된 상태로 변색도막층용 도료 내에 1000 RPM 이상의 고속으로 교반 및 분산되어 페이스트 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 왁스의 분산은 코팅제 제조시 마지막 공정에서 교반기를(Dispermatt) 사용하여 고속교반을 통해서 수행될 수 있다.
산화촉진제
본 발명에서 변색도막층용 도료에는 금속 파우더의 산화가 안정적으로 유도될 수 있도록, 산화 촉진제가 더욱 포함될 수 있다.
상기 산화 촉진제는 금속 파우더의 산화를 촉진할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는 바, 예를 들어, 인산 또는 인산 화합물; p-톨루엔 술폰산, 도데실 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid) 등의 방향족 술폰산 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 산화 촉진제에는 블록(block)제가 부가될 수 있는 바, 블록제의 예로는, 이소 프로파놀 아민(iso propanol amin), 암모니아(ammonia), 에틸 에탄올 아민(ethyl ethanol amin), 트리 이소 프로파놀 아민(iso propanol amin), n-메틸 디에탄올 아민(methyl diethanol amin), 디에틸 에탄올 아민(diethyl ethanol amin), n,n-디부틸 에탄올 아민(dibutyl ethanol amin) 등을 들 수 있다.
상기 산화 촉진제의 함량은, 전체 도료 조성물에 대하여 0.5∼1.5 중량%인 것이 바람직한 바, 함량이 0.5 중량% 미만이면 첨가에 따른 효과를 발휘하기 어렵 고, 산화촉진제는 고가이므로 1.5 중량%를 초과하면 경제적으로 바람직하지 않다.
기타 첨가제 (레벨링제, 소포제, 및 안료)
본 발명에 따른 변색도막층용 도료에는 필요에 따라 다양한 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
예를 들어, 도막 평활성을 유지하고 도장 작업시 소포성 향상을 위하여 레벨링제 및 소포제가 첨가될 수 있다. 상기 레벨렝제의 예로는 아크릴계나 비닐계 또는 실리콘계 레벨링제를 들 수 있고, 소포제의 예로는 쿠수모토 케미칼사의 디스파론 L-1980, 디스파론 L-1984, 디스파론 AP-30, BYK사의 BYK356, BYK410 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 레벨링제와 소포제는 각각 0.5~1.0 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도료는 안료를 함유하지 않은 투명 도료 형태로 사용할 수도 있지만, 유기 안료, 무기안료, 금속 안료, 또는 펄 안료 등의 안료를 함유할 수도 있다. 특히 금속 안료로서 메탈릭 안료 또는 펄 안료로서 마이카(운모) 안료를 포함하는 경우 안료에서 나오는 미세 안료 성분이 부유하여 표면장력 차에 의한 요철 형성이 극대화될 수 있다는 장점이 있다.
상기 안료의 함량이 과다하면 도료의 질을 떨어뜨리며, 반대로 너무 소량이면 기대하는 효과를 충분히 얻을 수 없으므로, 이를 고려할 때 전체 도료 조성물에 대하여 10 ~ 25 중량%가 바람직하다.
기타, 실리카, 운모, 알루미나 등과 같은 체질안료, 충진제 등을 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 본 발명의 변색도막층용 도료는 다음과 같은 조성비를 가지는 것이 바람직하다.
[표 1]
5.
클리어 도막층
본 발명에 따른 변색강판에는 경우에 따라 클리어 도막층을 형성할 수도 있는 바, 클리어 도막층(40)은 상기 변색도막층(30)을 보호하며 내약품성, 내식성, 내오염성, 광택 등의 물성을 보완하는 역할을 한다. 클리어 도막층(40)은 상업적으로 사용되고 있는 가전용 또는 건재용 클리어 도료를 사용하여 형성될 수 있다.
상기 클리어 도막층(40)의 형성을 위한 도료용 수지는 UV, 폴리에스테르, 실 리콘, 우레탄, 아크릭, 아크릭변성, 불소수지 등이 사용될 수 있다. 또한, 낙서방지, 자기세정, 실크 촉감의 클리어, 고광택 고경도용 클리어, 링클 클리어 등 다양한 질감과 기능을 발휘할 수 있는 클리어 도료가 적용될 수 있다.
클리어 도막층(40)의 건조도막두께는 바람직하게는 5~20㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛일 수 있고, 소부조건은 210~241℃, 바람직하게는 230~235℃일 수 있다.
또한 본 발명은, 하기 단계들을 포함하는 요철이 형성된 변색 도장강판의 제조방법을 제공한다.
(1) 금속판재 또는, 아연이나 아연합금 도금층이 형성된 금속판재의 소지강판(10) 상에, 50~120 rpm의 라인속도 (line speed)로 크롬산염 또는 논(non)-크롬산염을 도포한 후 60 ~ 140℃ 온도에서 건조시켜, 20~80 ㎎/m2의 크로메이트층 또는 30~150㎎/㎡의 논-크로메이트층의 전처리층(11)을 형성하는 단계; 및
(2) (i) 수평균 분자량이 10,000~13,000, 유리전이온도(Tg)가 20℃~40℃, 수산가 20~60 mgKOH/g, 산가 1~5 mgKOH/g의 폴리에스테르 수지로 이루어진 주수지와 (ii) 가교수지, 및 (iii) 경화 촉매, 산화에 의해 경시적으로 색상이 변화하는 금속파우더, 유기 용제, 및 불용성 왁스를 포함하는 첨가제로 이루어진 도료를 코팅하고 PMT 210 ~ 245℃로 가열 및 건조시켜 변색도막층(30)을 형성하면서 요철을 형성하는 단계.
경우에 따라, (3) 상기 단계(1)에서 전처리층(11)을 형성한 후 단계(2)를 수 행하기 전에 상기 전처리층(11)에 방청 프라이머 도료를 코팅하고 PMT 180 ~ 210℃로 가열 및 건조시켜 방청 프라이머 도막층(20)을 형성하는 단계;를 추가로 수행할 수 있다. 또한, (4) 상기 변색도막층(30) 형성 후 클리어 도막층(40)을 형성하는 단계;를 추가로 수행할 수도 있다.
본 발명의 도장방법은 롤코팅, 커튼플로워 코팅, 스프레이 코팅 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 도장방법은 롤코팅, 커튼플로워 코팅, 스프레이 코팅 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 연속 PCM 라인에서 롤코팅시, 롤회전 방법에 따라 요철 무늬의 형성 정도가 달라질 수 있는 바, 일반적인 리버스(Reverse) 방식도 적용이 가능하지만, 보다 자연스러운 요철 무늬 형성을 위해서는 내츄럴(Natural) 방식이 바람직하다. 이 때 소부조건은 210~245℃일 수 있으며, 특히 바람직하게는 230~235℃가 적당하다.
실시예
이하, 본 발명의 목적을 달성하는데 적합한 도료를 선정하기 위한 실험예 및 비교예에 대해 더욱 상세히 살펴보기로 한다. 이때 사용된 소재의 규격 및 시험조건, 시편 작성방법 등은 아래와 같다.
(가) 소재규격 및 작업조건
- 소지강판: 0.45T EGI강판
- 전처리층: 80 mg/m2의 논-크로메이트 화성피막층
- 건조도막: 방청 프라이머 도막층 5㎛ / 변색도막층 20㎛ / 클리어 도막층 10㎛
- PMT: 방청 프라이머 도막층 210℃/ 변색도막층 280℃/ 클리어 도막층 232℃
(나) 시편 작성방법
0.45T의 EGI강판을 메틸에틸케톤으로 탈지하고, 일반 하이폴리머 하도 도료를 건조도막두께 5㎛가 되도록 바코팅한 후 소부며, 하기 표 2의 각각의 도료를 건조도막두께 약 20㎛가 되도록 바코팅한 후 PMT 232℃ 분위기 온도에서 37초간 소부한다. 그런 다음, 하이폴리머 클리어 도료를 건조도막두께 10㎛가 되도록 도장 후 PMT 232℃ 온도에서 소부하여 시험 시편을 작성하였다.
[표 2]
(다) 도막 물성 시험 평가방법
- 경화도: MEK Rubbing (내용제성)
- 연필경도: 일본 미쓰비시사 제품인 "유니펜슬" 사용, 굵기 견디는 한계수치 결과
- 가공성: 상온(20℃)에서 T banding하여 가공부위에 크랙 발생여부 평가
- 내산성: 상온(20℃)에서 5% 초산 용액에 24시간 침지후 도막상태 평가
- 내알카리성: 상온(20℃)에서 5% 가성소다 용액에 24시간 침지후 도막상태 평가
- 내비등수성: 끓는물(98℃ 이상)에 1시간 침지후 도막상태 평가
- 부착력: 1mm 간격으로 100 눈금이 되도록 크로스컷(Cross Cut)후 6mm압출 후 테 이핑 박리
- 변색: QUV 1000시간후 관찰 육안으로 비교 관찰
[표 3] 도막 물성 시험결과 비교
상기 표 3에서 보듯이, 일반 도막 물성은 거의 대등한 것으로 나타났으나, 사용된 금속파우더의 양과 안료의 비에 따라서 색상의 차이가 있음을 확인할 수 있다. 상기 금속 파우더는 유무기 안료의 함량 대비 50% 이상인 실시예 1-3 의 경우 색상의 변화가 신선하면서 뚜렸한 변화를 가져오는 반면, 50% 미만인 실시예 4 의 경우 상대적으로 색상의 변화가 뚜렷하지 못하다.
본 발명에 따른 변색 도장강판은 경시적 색상 변화시 표면에 형성된 불균일한 요철에 의해 색상 변화가 불균일하게 이루어짐으로써, 자연스러운 변색을 유도할 수 있을 뿐만 아니라, 강판의 기본 물성인 내구성, 내약품성 및 기계적 물성에서 기존 제품과 동등 이상의 효과를 나타낼 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 변색 도장강판의 모식도이다;
도 2는 본 발명의 일 예에 따라 변색 도장강판을 형성하는 과정의 모식도이다.
Claims (6)
- 경시적으로 색상이 변화하는 변색 도장강판으로서,금속판재 또는, 아연이나 아연합금 도금층이 형성된 금속판재의 소지강판; 및상기 소지강판 상에 형성되고, (i) 수평균 분자량이 10,000~13,000, 유리전이온도(Tg)가 20℃~40℃, 수산가 20~60 mgKOH/g, 산가 1~5 mgKOH/g의 폴리에스테르 수지로 이루어진 주수지와 (ii) 가교수지, (iii) 경화 촉매, (iv) 알루미늄 파우더, 구리 파우더, 및 주석 파우더로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인, 산화에 의해 경시적으로 색상이 변화하는 금속파우더, (v) 용제, 및 (vi) 불용성 왁스를 포함하는 도료('변색도막층용 도료')를 도장한 변색도막층; 을 포함하고,상기 변색도막층의 표면에는 요철이 형성되어 있어서, 불균일한 변색이 유도되는 것을 특징으로 하는, 요철이 형성된 변색 도장강판.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 파우더는 평균 입경이 5 ~ 40 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 요철이 형성된 변색 도장강판.
- 제 1 항에 있어서, 상기 불용성 왁스는 합성 폴리프로필렌 왁스이고, 상기 용제는 방향족 탄화수소계 용제와, 글리콜 에스테르계 용제, 글리콜 에테르계 용제, 및 케톤계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 진용제의 혼합용제인 것을 특징으로 하는 요철이 형성된 변색 도장강판.
- 제 1 항에 있어서, 상기 가교수지는 메톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지, 부톡시기를 갖는 멜라민 수지, 및 메톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지와 이소시아네이트 수지의 혼합물, 공중합체 또는 복합체 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 변색 도장강판.
- 제 1 항에 있어서, 상기 소지강판과 변색도막층 사이에 크롬산염 또는 논(non)-크롬산염으로 이루어진 전처리층이 추가로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 요철이 형성된 변색 도장 강판.
- 제 5 항에 있어서, 상기 전처리층 상부 또는 변색도막층 하부에 방청 안료가 함유되어 있는 방청 프라이머 도막층이 추가로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 요철이 형성된 변색 도장강판.
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|---|---|---|---|---|
| KR101275819B1 (ko) * | 2010-12-29 | 2013-06-18 | 유니온스틸 주식회사 | 강판 프린팅용 열경화성 잉크조성물 및 이를 이용한 강판 제조방법 및 그 강판 |
| KR20220043962A (ko) * | 2020-09-28 | 2022-04-06 | 주식회사 포스코 | 내후성 및 열방사 특성이 우수한 복합수지 조성물, 복합수지 코팅강판 및 이의 제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004230558A (ja) | 2003-01-28 | 2004-08-19 | Jfe Steel Kk | 意匠性に優れた塗装金属板 |
| KR20060080451A (ko) * | 2005-01-05 | 2006-07-10 | 유니온스틸 주식회사 | 프린트성이 가미된 편면 엠보스 칼라강판 및 그 제조방법 |
-
2009
- 2009-05-22 KR KR1020090045129A patent/KR101104935B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004230558A (ja) | 2003-01-28 | 2004-08-19 | Jfe Steel Kk | 意匠性に優れた塗装金属板 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100126078A (ko) | 2010-12-01 |
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