KR100892586B1

KR100892586B1 - 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100892586B1
Application number: KR1020070058107A
Authority: KR
Inventors: 최장현; 전성수; 이원영; 이만우
Original assignee: 유니온스틸 주식회사
Priority date: 2007-06-14
Filing date: 2007-06-14
Publication date: 2009-04-08
Also published as: KR20080109961A

Abstract

본 발명은 금속판체 자체 또는, 아연이나 아연합금 도금층이 형성된 도금강판 형태의 소지강판; 크롬산염 또는 논(non)-크롬산염 전처리층; 방청 프라이머 도막층; 하이폴리머 폴리에스테르 개선수지로 이루어진 주수지, 이소시아네이트 수지 및 메톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지로 이루어진 가교수지, 경화 촉매, 용제, 소정의 첨가제로 이루어진 해머톤 하이폴리머 도료를 도장처리한 중도 도막층을 포함하는 가전용 및 건축 내외장재용 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 칼라강판은 가전용 및 건축 내외장재용으로 사용되기 위한 것으로 강판 표면에 해머톤 무늬를 형성하여 외관이 아름다울 뿐만 아니라 강판의 기본 물성인 내구성, 내약품성 및 기계적 물성에서 기존 제품과 동등한 효과를 보였으며, 이와 동시에 경시변화 문제점을 해결하여 상업화가 가능하도록 한 특징이 있다.

해머톤, 칼라강판, 클리어 도막층, 방청 프라이머

Description

해머톤 무늬를 갖는 칼라강판 및 그 제조방법{A Hammer-tone Color Steel Sheet And Manufacturing Method Thereof}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 칼라강판의 구성을 개략 도시한 확대단면도이다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 강판 표면에 해머톤 무늬가 형성되는 원리를 보여주는 개략도이다.

도 3은 칼라강판용 도료 조성물에 왁스를 사용한 초기 경시변화 정도를 보여주는 사진이다.

도 4는 칼라강판용 도료 조성물에 왁스를 사용하여 1일이 경과 후 경시변화 정도를 보여주는 사진이다.

도 5는 칼라강판용 도료 조성물에 왁스를 사용하여 3일이 경과 후 경시변화 정도를 보여주는 사진이다.

도 6은 칼라강판용 도료 조성물에 왁스를 사용하여 7일이 경과 후 경시변화 정도를 보여주는 사진이다.

도 7은 칼라강판용 도료 조성물에 왁스를 사용하여 15일이 경과 후 경시변화 정도를 보여주는 사진이다.

도 8은 칼라강판용 도료 조성물에 왁스를 사용하여 90일이 경과 후 경시변화 정도를 보여주는 사진이다.

도 9는 칼라강판용 도료 조성물에 왁스를 사용하여 150일이 경과 후 경시변화 정도를 보여주는 사진이다.

*도면의 주요 부분에 대한 간단한 부호의 설명*

1… 소지강판 2… 아연 또는 아연합금 도금층

3… 전처리층 4… 방청 프라이머 도막층

5… 중도 도막층 6… 클리어 도막층

본 발명은 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 해머톤 무늬 형성용 도료를 포함함으로써 종래의 칼라강판에서 표현하기 힘든 강판 표면에 일정한 해머톤 무늬를 형성하고 마이카와 메탈릭(Metallic) 안료의 단독 혹은 혼합 사용으로 아름다운 외관과 우수한 도막물성을 나타내는 가전용 또는 건축 내외장재용에 적합한 칼라강판에 관한 것이다.

칼라강판용으로 무늬형성용 도료를 사용한 경우로는 실리카나 아크릭 및 아마이드 필러를 투입한 텍스쳐 도료나 아민 등을 사용한 링클도료 등을 사용한 경우가 있으며, 강판 표면에 해머(hammer)로 친 것 같은 해머톤 무늬를 형성하기 위해 서 실리콘오일이나 기타 첨가제를 사용한 해머톤 질감도료가 개발이 되기는 하였으나 실리콘오일을 사용한 기존의 해머톤도료는 작업 시 크레타링(cratering)이 발생하거나 사용 조건에 따라 차등이 심하여 일정한 무늬를 가진 외관형성이 어렵고, 고온건조시 Si가 유리되어 생산 라인을 오염시켜 타 도료 생산 라인과 격리해야 하는 등 작업 환경 면에서도 번거로운 문제가 있었다.

이와 같이 지금까지는 해머톤 도료를 칼라강판에 적용하여 상업적으로 생산하는 것이 곤란하였기 때문에 공업용 Spray나 건축용 도료로 만들어져 기계류나 프라스틱, 건축 내외장재 등에서만 사용되어져 왔다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 발명한 것으로, 본 발명의 목적은 첫째, 강판 표면에 해머톤 무늬를 안정적으로 형성하는 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판을 제공하려는데 있다.

둘째, 왁스에 의한 경시변화 문제점을 해결하여 상업적으로 안정적인 생산성이 확보된 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판을 제공하려는데 있다.

상기의 본 발명의 목적은 금속판체 자체 또는, 아연이나 아연합금 도금층이 형성된 도금강판 형태의 소지강판; 크롬산염 또는 논(non)-크롬산염 전처리층; 방청 안료가 함유된, 에폭시계 폴리에스테르 하도, 에폭시변성 폴리에스테르계 하도, PCM용 폴리에스테르계 하도 또는 이를 변성한 계의 하도로부터 선택된 도료를 도장처리한 방청 프라이머 도막층; 및 수평균 분자량이 10,000~13,000이고 유리전이온도(Tg)가 20℃~40℃, 수산가 20∼60 mgKOH/g, 산가 1~5 mgKOH/g의 하이폴리머 폴리에스테르 수지로 이루어진 주수지, 이소시아네이트 수지 및 메톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지로 이루어진 가교수지, 경화 촉매, 용제, 소정의 첨가제로 이루어진 해머톤 하이폴리머 도료를 도장처리한 중도 도막층을 포함하는 가전 또는 건재용 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판에 의해 달성된다.

이때, 수요가의 요구에 따라 상기의 중도 도막층위에 클리어도막층을 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 금속판체 자체 또는, 아연이나 아연합금 도금층이 형성된 도금강판 형태의 소지강판 상에, 50~120 mpm의 라인스피드(line speed)로 크롬산염 또는 논(non)-크롬산염을 롤코팅 방식으로 표면에 얇은 막으로 도포 처리하고 60 ~ 140℃ 온도에서 건조시켜 20~80 ㎎/m²의 크롬 화성처리층 또는 30~150㎎/㎡의 논(non)-크로메이트층으로 전처리층을 형성시키는 단계; 상기 전처리층에 방청 프라이머 도료를 코팅하고 PMT 180 ~ 210℃로 가열 및 건조시켜 방청 프라이머 도막층을 형성하는 단계; 및 수평균 분자량이 10,000~13,000이고 유리전이온도(Tg)가 20℃~40℃, 수산가 20∼60 mgKOH/g, 산가 1~5 mgKOH/g의 하이폴리머 폴리에스테르 수지로 이루어진 주수지, 이소시아네이트 수지 및 메톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지로 이루어진 가교수지, 경화 촉매, 용제, 소정의 첨가제로 이루어진 해머톤 하이폴 리머 도료를 코팅하고 PMT 210 ~ 245℃로 가열 및 건조시켜 중도 도막층을 형성하면서 해머톤 무늬를 발현하는 단계로 이루어진 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판의 제조방법를 포함하는 것으로 이루어진 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판의 제조방법에 의해 달성된다.

이하, 상기의 목적을 구체적으로 실현할 수 있는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 첨부한 도면을 참조하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 칼라강판의 구성을 개략 도시한 확대단면도이다.

도 1에서 도시하는 바와 같이, 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판은 금속판체 자체 또는, 아연이나 아연합금 도금층(2)이 형성된 도금강판 형태의 소지강판(1) 상에, 크롬산염 또는 논(non)-크롬산염 전처리층(3), 방청 프라이머 도막층(4), 및 중도 도막층(5)이 순차적으로 적층된 구조로 이루어져 있으며, 수요가의 요구에 따라 중도 도막층 위에 가전 또는 건재용 클리어 도료를 코팅한 클리어 도막층(6)이 형성될 수도 있다.

소지강판(1)으로는 금속판체 자체, 또는 그 위에 아연-알루미늄-실리카 합금 용융도금강판, 전기 및 용융아연도금처리한 도금강판과 같은 공지의 도금층(2)이 형성된 것이라면 대부분의 것이 적용가능하다.

또한 상기 소지강판과 도막층과의 층간 밀착성 및 기본적인 내식성 확보를 위해 인산피막, 크로메이트, 논(non)-크로메이트 등과 같이 공지된 화성피막 처리 된 전처리층(3)을 포함하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 강판 구조를 구성하는 방청프라이머 도막층에 관하여 살펴본다.

방청 프라이머 도막층(4)은 강판표면(1 또는 2)과 중도 도막층(5)간의 층간 밀착성, 도막 경도, 내약품성, 내식성 등에 영향을 주는 요소로서 이 같은 상호연계 물성을 감안하여 에폭시계 또는 에폭시변성 폴리에스테르계 하도, PCM용 폴리에스테르계 하도, 또는 이를 변성한 계의 하도를 사용할 수 있는데, 가전 및 건축용 내외장재의 용도 및 적용되는 소지에 따라 상업적으로 시판되는 PCM용 하도를 적절하게 선택하여 사용하거나 필요에 따라서는 프라이머 도장 처리를 생략할 수도 있다.

본 발명의 방청 프라이머 도막을 구성하기 위해 사용된 안료는 내식성을 위하여 통상의 크롬 및 납계 방청안료가 사용되고 있으나, 세계적인 추세인 환경물질 규제의 흐름에 부응하여 납이나 크롬이 배제된 무독성 방청안료가 수요가의 요구에 따라 사용될 수 있다.

기존의 방청안료는 납 및 크롬이 함유된 레드 리드(Red Leed), 징크 포타슘 크로메이트(Zinc Potassium Chromate), 징크 테트라옥시 크로메이트(Zinc Tetraoxy Chromate), 스트론튬 크로메이트(Strontium Chromate)가 있으며, 무독성 방청안료로는 대표적인 Borate계는 바륨 메타보레이트(Barium Metaborate), Molybdate계는 징크몰리브데이트(Zinc Molybdate), 칼슘징크몰리브데이트(Calcium Zinc Molybdate), Phosphate계는 징크 포스페이트(Zinc Phosphate), 알루미늄 트리포스페이트(Aluminum Triphosphate), silicate계는 칼슘 보로실리케이트(Calcium Borosilicate), 포스포실리케이트(Phosphosilicate), 칼슘 이온-교환 실리케이트(Calcium Ion-exchanged Silicate), 마그네슘 이온-교환 실리케이트(Magnecium Ion-exchanged Silicate) 등이 있다.

방청 프라이머 도막의 건조 도막 두께는 3~10㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 4~6㎛가 좋다. 그 이유는 건조 도막의 두께가 3㎛ 미만에서는 방청성 및 부착력이 떨어지고, 10㎛ 초과시에는 표면 외관 불량 및 경제성이 떨어지기 때문이다.

여기서 프라이머 도료의 도장방식은 롤코팅 방식에 국한되지 않고, PCM 강판에 사용되어지는 커튼플로워 방식도 적용될 수 있다. 또한 도장 후 소부조건은 연속라인에서 PMT 180~210℃가 되도록 하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 특징인 해머톤 무늬 형성용 하이폴리머 중도도료에 대하여 상세히 설명한다.

해머톤 무늬 형성용 하이폴리머 중도도료는 하이폴리머 폴리에스테르 개선수지, 가교제, 경화 촉매, 용제 및 소포제, 레벨링제, 왁스 및 안료 등 소정의 첨가제가 함유되어 있는 피씨엠(pre-coated metal, PCM)용 도료이며, 상기 폴리에스테르 주수지는 수평균 분자량이 10,000~13,000이고 유리전이온도(Tg)가 20℃~40℃, 수산가 20∼60 mgKOH/g, 산가 1~5 mgKOH/g로서 도료 조성물 총중량을 기준으로 25 ∼ 55 중량% 함유되어 있는 것을 그 특징으로 한다.

또한 상기 가교제 5 ∼ 15 중량%, 경화 촉매 0.1 ∼ 1.5 중량%, 용제 30 ∼ 45 중량%, 왁스 0.3 ∼ 1.0 중량%, 레벨링제 0.5 ∼ 1.0 중량%, 소포제 0.5 ∼ 1.0 중량% 및 안료 10 ∼ 25 중량% 등을 함유할 수 있다.

중도 도막의 건조 도막 두께는 10~30㎛으로 하나 20㎛가 가장 바람직한데, 도장조건이나 무늬의 안정성 면에서 유리하기 때문이다. 도장방법은 롤코팅, 커튼플로워 코팅, 스프레이 코팅 등이 사용될 수 있다. 이때 소부조건은 보통 210 ~ 245℃로 하나 바람직하기로는 232℃가 적당하다.

상기 하이폴리머 폴리에스테르 개선수지로는 기존 고분자 폴리에스테르 수지를 완전히 배제하고 기존보다 관능기와 분지구조가 작고 우레탄 결합을 통한 내화학성 및 내약품성과 도막경도가 뛰어난 하이폴리머 폴리에스테르 수지를 사용하였다.

즉, 적용 수지의 분자량을 적절한 수준으로 조절하였으며, 도막강도와 내구성을 부여하기 위한 분지 구조에 있어서 낮은 분지구조와 관능기수는 Hydro carbon 용제에 대한 용해도를 높였다. 또한 경화제 부분에서 기존 메톡시 멜라민 경화에서 오는 경도 단점을 극복하기 위해 우레탄 결합을 도입하여 보완하였다.

도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 있어서 해머톤 무늬를 칼라강판에 발현하기 위한 메카니즘은 용해력이 개선된 수지에 낮은 녹는점을 가진 합성 폴리프로필렌 왁스를 투입하고, 상기 개선 수지 내에 비극성 용제인 고비점의 방향족 탄화 수소계 용제를 함유하여 도료 건조 시 왁스의 녹는 속도와 도료표면과 내부의 경화속도의 차이에 의해 요철의 무늬를 형성하는 것으로 설계되었다.

이하에서는 본 발명에 따른 해머톤 무늬 형성용 하이폴리머 중도도료 조성물에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

1. 하이폴리머 폴리에스테르 수지

본 발명에 사용되는 하이폴리머 폴리에스테르 수지는 수평균 분자량 10,000 ∼ 13,000, 수산가 20 ∼ 60mgKOH/g, 산가 1∼5 mgKOH/g, 유리전이온도 20 ∼ 40℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이때 수평균 분자량이 13,000를 초과하면 관능기수가 너무 작아져 가교 반응성이 떨어지고 10,000 미만이면 도막의 내구성을 유지할 수 없다.

일반적인 하이폴리머 수지는 높은 분지구조에 관능기수가 약 50 ~ 70mgKOH/g로 많아서 탄화수소계 용제에 잘 녹지 않는다. 왜냐하면 극성 관능기는 극성 용매에 잘 녹고 무극성 관능기는 무극성 용매에 잘 녹는데, 수산기는 극성인데 반해 탄화수소계 용제는 무극성 용제이기 때문이다. 따라서, 본 발명의 하이폴리머 폴리에스테르 수지는 관능기인 수산기수를 기존보다 적은 20 ~ 60mgKOH/g로 조절함으로써분지구조 또한 낮게 유지한다. 관능기 수가 20 미만이면 도막의 가교밀도가 떨어지고 60 초과이면 상기에서처럼 탄화수소계 용제에 대한 용해도가 떨어지고, 도막의 가공성이 떨어지게 된다.

본 발명에서는 상기 하이폴리머 폴리에스테르 개선수지를 전체 도료 조성물 중 25 내지 55 중량% 포함하도록 사용하는 것이 바람직한데, 만약 함량이 25 중량% 미만이면 도막의 유연성 및 가공성이 크게 저하되며, 55 중량%를 초과하면 도막의 내오염성 및 경도가 급격히 저하된다.

본 발명의 개선수지에는 일반적으로 용제에 대한 용해도를 높이기 위해 수지에 용제가 포함되어 있는 것처럼, 수지 함량 대비 약 40%에 해당하는 방향족 탄화수소계 용제가 포함되어 있다.

유리전이온도(Tg)는 시차열분석법 (Differential Thermal Analysis : DTA), 수평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography : GPC)를 사용하여 측정하였다.

2. 가교제

본 발명에서는 상기한 수지성분과 도막을 형성하기 위한 가교제로서 이소시아네이트 수지와 멜라민 수지를 혼합하여 사용하도록 하는데, 기존의 멜라민 수지는 다량 사용시 고온 소부형의 경화 방식에서 가공성이 저하되는 문제가 있으나 필요 물성에 따라 혼합 사용이 가능하다.

멜라민 수지로는 아미노기 또는 부톡시기를 함유하는 멜라민 수지와 메톡시기를 함유하는 멜라민 수지가 있다. 아미노기 또는 부톡시기를 함유하는 멜라민 수지는 도막의 경도 등에서 유리하나, 산 촉매를 사용할 경우 메톡시 멜라민수지에 비해 고온 소부시 반응 속도가 다소 느리며, 가공성이 저하되는 단점이 있는 반면, 메톡시 멜라민수지는 산 촉매와 함께 사용할 경우 경화반응 속도가 빠르고, 도막의 가공성이 우수한 특성이 있기 때문에 본 발명에서는 도막의 내구성과 가공성 등 기본물성을 기존도료와 동등이상의 물성을 확보하기 위해 메톡시 타입의 멜라민 수지와 이소시아네이트 수지를 0.05:1 ∼ 0.5:1로 혼합하여 사용했다. 이때, 두 경화제 수지의 혼합비가 0.05:1 미만일 경우 도막의 경화도가 불량해지고 도료 저장시 점도 증가가 큰 단점이 있고, 0.5:1를 초과할 경우 도막의 경도는 양호해지나 도막의 가공성이 저하되는 단점이 있다.

또한 본 발명에서는 가교제를 전체도료 조성물에 대하여 5 내지 15 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 만약 가교제 함량이 5 중량% 미만이면 도막의 내용제성 및 경도가 급격히 저하되며, 함량이 15중량 %를 초과하면 도막의 유연성 및 내충격성이 저하된다.

3. 경화 촉매

상기 주수지인 하이폴리머 폴리에스테르 수지와 가교 수지와의 가교를 촉진시켜 도막의 치밀도를 올려주는데 사용되는 경화 촉매로는 p-톨루엔 술폰산(p-TSA)또는 디노닐나프탈렌 술폰산(DNNSA), 디나프탈렌 디술폰산(DNNDSA), 플루오로 술폰산 중에서 선택된 술폰산을 아민 또는 에폭시로 중화시킨 것을 사용할 수 있다. 또한 우레탄 가교결합을 위해 Tin촉매(DBTDL)가 사용된다.

상기 경화촉매는 전체 도료 조성물에 대하여 0.1 ∼ 1.5 중량% 범위로 함유시키는데, 함량이 0.1% 미만이면 도막의 경화가 작업조건에 따라 불충분하게 일어나고, 1.5%를 초과하면 도막의 경화가 너무 급격하게 일어나서 도장 작업시 도막에 파핑 (Popping)이 발생하거나 가공성 저하, 도막 수축을 발생시키게 된다.

4. 용제

본 발명에서는 취급, 도장 작업 시의 특성 등을 고려하여 적당량의 유기 용제가 사용된다. 유기 용제로는 진용제인 글리콜 에스테르계, 글리콜 에테르계, 알코올계 용제와 보조용제인 방향족 탄화수소계 등을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며 방향족 탄화수소계 용제가 80%이상 사용되어진다.

상기 방향족 탄화수소계 용제로는 유공사의 코코졸 #100, 코코졸 #150, 코코졸 #200이 있으며, 글리콜 에스테르계 용제로는 유니온 카바이드사의 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트 등을 예로 들 수 있다. 글리콜 에테르계 용제로는 유니온 카바이드 사의 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸에테르, 디에틸렌 글리콜부틸 에테르 등이 있으며, 케톤계 용제로는 사이클로헥사논 등이 있으며, 알코올계 용제로는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜, 사이클로 헥산올 등을 예로들 수 있다.

이때 용제의 첨가량은 통상적인 수준으로, 상기 개선수지에 포함된 방향족 탄화수소계 용제 함량을 포함하여, 전체 중도 도료 조성물에 대하여 25 ∼ 45 중량% 범위로 함유시키면 충분하다.

용제의 구성에 있어서는 불용성 용제 성분, 즉 방향족 탄화수소계 용제가 85~95% 이고, 나머지 진용제 성분이 5~15%인 것이 바람직하다. 이러한 범위를 벗어나서 상기 나머지 진용제의 함량이 많으면 무늬 형성을 저해함과 동시에 무늬 형성의 경시변화 현상이 발생하는 문제가 있으며, 상기 불용성 용제의 함량이 과다하면 역시 왁스의 팽윤을 저해하여 해머톤 무늬 형성을 저해하고, 잘 용융되지 않고 도료의 흐름성을 떨어뜨려 롤 작업성이 떨어지는 현상이 발생하는 문제가 있다.

5. 첨가제 (레벨링제, 소포제, 왁스 및 안료)

본 발명에서는 도막 평활성을 유지하고 도장 작업시 소포성 향상을 위하여 아크릴계나 비닐계 또는 실리콘계 레벨링제와 소포제를 각각 0.5 ∼1.0 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 레벨링제와 소포제로는 쿠수모토 케미칼사의 디스파론 L-1980, 디스파론 L-1984, 디스파론 AP-30, BYK사의 BYK356, BYK410 등을 사용할 수 있다.

왁스를 첨가하는 이유는 일반적으로 도막 표면의 슬립성을 개선하기 위한 것이지만, 본 발명에 사용된 합성 폴리프로필렌(PP) 왁스는 슬립성 이외에도 녹는점이 약 95℃로 낮기 때문에 열에 의한 유동성이 우수하여 일반 PE(Polyethylene), PP(Polypropylene) 왁스에 비해 무늬형성이 뛰어난 특징을 갖는다. 이러한 왁스의 종류에는 마이크로파우다사의 MP22,M300과 랑코사의 PP1340,PP1350 등이 있다.

왁스는 도료에 투입되면, 습윤되고 용제에 녹아서 도료에 골고루 퍼진 상태 에서 저장되기 때문에, 롤 도장 후 경화시 표면장력 등에 의한 도막 표면상의 굴곡형성이 이루어지지 않으며, 오히려 저장 중에 일부 왁스가 재응집되어 분화구 같은 무늬를 표면 일부에 형성시킴으로써 외관 불량을 일으키기도 한다.

본 발명의 도료에 투입되는 왁스는 종래의 왁스와는 달리, 용제에 잘 녹지 않도록 합성된 폴리프로필렌 왁스로서, 상온에서 고체상태로 도료 내에 분포되어 있다가 롤 도장 후에도 원래 형태로 도막 표면에 분포되고, 이후 경화시키면 고온에 의해 녹으면서 왁스가 있는 부분과 없는 부분 사이에 국부적 표면장력 차이가 생기게 되고, 이러한 표면장력이 도막 표면을 밀어 올리면서 경화됨으로써 굴곡(해머톤) 무늬를 형성하게 된다. 즉, 도장하기 전에 첨가제인 왁스가 미리 녹으면 해머톤 무늬가 형성되지 않고, 도장 후 열에 의해 건조될 때 온도에 의해 동시에 녹아야 왁스의 효력이 발생한다.

이때, 첨가되는 왁스를 녹이는 성질을 가진 에스테르계, 알코올계, 케톤계 용제보다는, 불용성이면서 왁스가 표면장력 효과를 잘 발휘할 수 있도록 도료의 건조를 늦추어 건조시 도료의 유동성을 부여하는 성질을 지닌 탄화수소계 용제인 석유계 코코졸을 주로 사용하도록 한다.

사용되는 왁스의 첨가량은 도료 총중량을 기준으로 0.3~1.0%, 더욱 바람직하게는 0.5~1.0% 이 적절한데, 0.5% 미만의 경우에는 요철의 무늬가 넓어져서 해머톤 무늬 형성이 어렵고, 1.0% 초과의 경우에는 반대로 요철의 무늬가 너무 좁아져서 해머톤 질감이 떨어지기 때문이다.

또한, 본 발명의 도료 조성물은 안료를 함유하지 않은 투명 도료 조성물 형태로 사용할 수도 있지만, 금속 및 펄 안료를 함유하는 도료 조성물 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 금속안료인 메탈릭 안료 및 펄 안료인 마이카(운모) 안료를 사용해야 안료에서 나오는 미세 안료 성분이 부유하여 상기에서처럼 표면장력 차에 의한 해머톤 무늬 형성이 극대화하여 나타나기 때문이다. 메탈릭 안료 및 펄 안료인 마이카 안료를 사용하는 것이 바람직하나 일반 유기 무기안료도 경우에 따라서 혼용하여 사용가능하다.

상기 안료의 첨가량은 통상적인 수준으로, 전체 도료 조성물에 대하여 10 ∼ 25 중량% 범위로 함유시키면 충분하다. 과다 사용하면 도료의 질을 떨어뜨리며, 너무 소량 첨가하면 상기 기대하는 효과를 충분히 얻을 수 없기 때문이다.

그밖에, 본 발명의 도료 조성물은 실리카, 운모, 알루미나 등과 같은 체질안료, 충진제 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 중도 도료는 다음과 같은 조성비를 가지는 것이 바람직하다.

(수지 고형분 100%(wt) 기준한 함량치)

구분	성분	함량(무게비)%
주수지	하이폴리머 폴리에스테르 수지	25-55
가교제	이소시아네이트 수지	5-10
가교제	멜라민 수지	0.1-2
경화촉매	파라톨루엔설폰산계 등	0.1-1.5
첨가제	왁스	0.3-1.0
	레벨링제	0.5-1.0
	소포제	0.5-1.0
용제	방향족 탄화수소계 등	25-45
안료	메탈릭 및 마이카 안료	10-25

이하, 본 발명의 클리어 도막층에 대해 설명한다.

클리어 도막층(6)은 상기 중도 도막층(5)을 보호하며 내약품성, 내식성, 광택 등의 물성을 보완하는 역할을 한다.

이를 위해 상업적으로 사용되고 있는 가전용 또는 건재용 클리어 도료를 사용한다.

함유되는 수지의 종류는 UV, 폴리에스테르, 실리콘, 우레탄, 아크릭, 아크릭변성, 불소수지 등이 사용 될 수 있다. 그리고 낙서방지, 자기세정, 실크 촉감의 클리어, 고광택 고경도용 클리어, 링클 클리어 등 다양한 질감과 기능을 줄 수 있는 클리어 도료가 적용될 수 있다.

클리어 도막층의 도막두께는 5~20㎛으로 하나, 바람직하기로는 10㎛이 적당하다. 소부조건은 210~241℃로 하나 바람직하기로는 232℃가 적당하다.

또한 본 발명의 목적은, 또한, 금속판체 자체 또는, 아연이나 아연합금 도금층(2)이 형성된 도금강판 형태의 소지강판(1) 상에, 50~120 mpm의 라인스피드(line speed)로 크롬산염 또는 논(non)-크롬산염을 롤코팅 방식으로 표면에 얇은 막으로 도포 처리하고 60 ~ 140℃ 온도에서 건조시켜 20~80 ㎎/m2의 크로메이트 화성처리 또는 30~150㎎/㎡의 논(non)-크로메이트층으로 전처리층(3)을 형성시키는 단계; 상기 전처리층에 방청 프라이머 도료를 코팅하고 PMT 180 ~ 210℃로 가열 및 건조시켜 방청 프라이머 도막층(4)을 형성하는 단계(이 단계는 생략가능); 및 수평균 분자량이 10,000~13,000이고 유리전이온도(Tg)가 20℃~40℃, 수산가 20∼60 mgKOH/g, 산가 1~5 mgKOH/g의 하이폴리머 폴리에스테르 개선수지로 이루어진 주수지, 이소시아네이트 수지 및 메톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지로 이루어진 가교수지, 경화 촉매, 용제, 소정의 첨가제로 이루어진 해머톤 하이폴리머 도료를 코팅하고 PMT 210 ~ 245℃로 가열 및 건조시켜 중도 도막층(5)을 형성하면서 해머톤 무늬를 발현하는 단계를 포함하는 것으로 이루어진 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.

상기 중도 도막층(5) 형성 후 수요가의 요구에 따라 클리어 도막층(6)을 형성하는 단계를 추가할 수 있다.

상기의 도막단면을 구성하는 각층의 건조도막두께(D.F.T)는 각각 프라이머 도막층이 3~10 ㎛, 해머톤 중도 도막층이 10~30 ㎛, 클리어 도막층이 5~20㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 도장방법은 롤코팅 방법 이외에 커튼플로워 코팅, 스프레이 코팅 등이 사용될 수 있다.

한편 중도 도장 방식에 있어서, 연속 PCM 라인에서 롤 도장 시 방법에 따라 해머톤 무늬의 형성 정도가 달라지게 되는데, 일반적으로 사용하고 있는 리버스(Reverse) 방식으로도 적용 가능하지만 보다 완벽한 무늬 형성을 위하여 롤 회전 방향이 내츄럴(Natural) 방향이 되게 하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 목적을 달성하는데 적합한 도료를 선정하기 위한 실험예 및 비교예에 대해 더욱 상세히 살펴보기로 한다.

이때 사용된 소재의 규격 및 시험조건, 시편 작성방법 등은 아래와 같다.

　 가) 소재규격 및 작업조건

　　　 - 시험소재 : 0.45T EGI강판

　　　 - 전 처 리 : 80mg/m²의 논-크로메이트 화성피막층

　　　 - 건조도막 : 하도 5㎛ / 중도 20㎛ / 클리어 10㎛

　　　 - PMT　　 : 하도 210℃, 중도 280℃, 클리어 232℃

나) 시편 작성방법

0.45T의 EGI강판을 메틸에틸케톤으로 탈지하고, 일반 하이폴리머 하도 도료를 건조도막두께 5㎛가 되도록 바코팅한 후 소부하고, 하기 [표 2]의 각각의 도료를 건조도막두께 20㎛가 되도록 바코팅한 후 280℃ 분위기 온도에서 37초간 소부한 다음, 하이폴리머 클리어 도료를 건조도막두께 10㎛가 되도록 도장 후 232℃ 분위기 온도에서 소부하여 시험 시편을 작성하였다.

상기 작성한 시편들의 도료 조성물 및 도료 성상에 따른 도막 물성 비교시험 결과를 하기 [표 2] 및 [표 3]에 나타내었다.

조성(중량%)		실험예				비교예 1 (기존)
조성(중량%)		1	2	3	4	비교예 1 (기존)
폴리에스테르	개선수지	44.0	44.0	44.0	44.0	-
폴리에스테르	일반 하이폴리머수지	-	-	-	-	44.0
첨가제	소포제	0.8	0.8	0.8	0.8	0.2
첨가제	왁스	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
안료	마이카레드	10.0	10.0	10.0	10.0	18.0
안료	알루미늄 페이스트	10.0	10.0	10.0	10.0	6.0
가교수지	이소시아네이트	7.0	7.0	7.0	7.0	6.0
가교수지	메틸레이티드 멜라민	0.5	0.5	0.5	0.5	-
첨가제	레벨링제	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
경화촉매	산촉매	0.2	0.2	0.2	0.2	1.0
경화촉매	Tin 촉매(DBTDL)	0.2	0.2	0.2	0.2	-
용제	CYCLO HEXANONE	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
	DBE	-	-	5.0	5.0	5.0
	KOCOSOL 150	-	10.0	5.3	25.8	25.8
	KOCOSOL 200	14.8	9.8	9.8	-	-
계		100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
도료 성상	비중	1.10	1.13	1.15	1.16	1.16
	고형분	56.0	56.0	56.0	56.0	56.0
	점도(sec/25℃)	250	230	243	170	165

- 상기 폴리에스테르 개선수지 중량의 약 40%에 탄화수소계 용제가 포함됨.

<도막 물성 시험결과 비교>

구분	실험예				비교예
구분	1	2	3	4	1
광택	85	85	83	84	85
경화도	50↑	50↑	50↑	50↑	50↑
연필경F도	F	F	F	F	F
가공성(3T)	◎	◎	◎	◎	◎
내산성	◎	◎	◎	◎	◎
내알칼리성	◎	◎	◎	◎	◎
내비등수성	◎	◎	◎	◎	◎
부착성	◎	◎	◎	◎	◎
무늬 형성	◎	○	△~○	Ｘ~△	-

- 광택 : Gloss Meter로 60도 광택 측정결과 초기값

- 경화도 : MEK Rubbing (내용제성)

- 연필경도: 일본 미쓰비시사 제품인 "유니펜슬" 사용, 굵기 견디는 한계수치 결과

- 가공성 : 상온(20℃)에서 T banding하여 가공부위에 크랙 발생여부 평가

- 내산성 : 상온(20℃)에서 5% 초산 용액에 24시간 침지후 도막상태 평가

- 내알카리성 : 상온(20℃)에서 5% 가성소다 용액에 24시간 침지후 도막상태 평가

- 내비등수성 : 끓는물(98℃ 이상)에 1시간 침지후 도막상태 평가

- 부착력 : 1mm 간격으로 100눈금이 되도록 크로스컷(Cross Cut)후 6mm압출

후 테이핑 박리

- 무늬 형성 : 형성된 해머톤 무늬를 의장성 면에서 육안으로 비교 관찰

상기 [표 2] 및 [표 3]에서 보듯이, 일반 도막 물성은 거의 대등한 것으로 나타났으나, 사용된 용제 중 고비점의 탄화수소계 용제가 투입된 실험예 1의 도료의 경우 무늬 형성이 가장 우수한 결과를 보인 반면, 기존의 일반 하이폴리머 수지를 사용한 비교예 1의 경우 전혀 무늬가 형성되지 않았음을 확인할 수 있었다.

결과적으로, 주수지, 왁스, 용제의 종류와 부틸 및 메틸레이티드 멜라민의 적절한 배합 설계로 해머톤 무늬가 적절하게 형성되는 칼라강판을 도출해 낼 수 있었다.

그런데, 도 3 내지 도 9에서 보이는 것처럼, 칼라강판 도료 조성물에 상기와 같이 왁스를 직접 투입하여 사용하는 경우 시간이 지남에 따라 외관이 급속히 변하는 경시변화 현상이 발생하였는데, 이러한 경시변화는 시간이 지나면서 미세하게 왁스가 녹아서 질감 형성이 변화된 것이며, 이로 인해 상업적으로 안정적인 생산을 보장하기 어려운 문제점이 있었다.

이에, 이러한 경시변화 현상을 개선하기 위해 왁스 사용 방식을 직접투입, 용제Wetting 사용, 및 왁스 반제품화 사용으로 나누어 경시변화 정도에 대해 시험한 후, 그 결과를 하기 [표 4]에 나타내었다.

즉 왁스를 용제에 녹여 사용 시 시간이 지남에 따라 용제에 왁스가 점차 용해되어 질감이 떨어지는 현상이 발생하여 저장기간이 짧아 문제가 되며 반제품화 한 경우는 반제품 내에 수지가 존재하여 상대적으로 용제 함량이 적으며 고속 교반 후 페이스트형태로 존재하여 왁스가 용제에 노출되는 부분을 수지로써 보완하여 경시변화 및 저장성이 용제만 사용한 것에 비해 우수한 것으로 시험결과로 나타났다.

경시 변화	왁스 직접 투입	용제Wetting (왁스 30% / 용 제70%) 고속 교반 분산					반제품화
경시 변화	왁스 직접 투입	한솔 V	KOCOSOL-150	KOCOSOL-200	XYLENE	DBE	수지/용제/왁스 30%/40%/30% 고속교반분산
제조 당일	○	○	○	○	○	○	○
1일	○	○	○	○	○	○	○
3일	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
7일	○	○	◎	◎	◎	○	◎
10일	○	○	○	◎	○	○	◎
15일	△	○	○	◎	○	○	◎
30일	△	○	○	◎	△	○	◎
60일	△~Ｘ	△	△	◎	△	△	◎
90일	△~Ｘ	△~Ｘ	△	○	△~Ｘ	△~Ｘ	◎
120일	Ｘ	△~Ｘ	△~Ｘ	△	△~Ｘ	△~Ｘ	◎
150일	Ｘ	Ｘ	Ｘ	△~Ｘ	Ｘ	Ｘ	○

[표 4]에서 나타난 것처럼 왁스 직접투입 방식에 비해 용제로 Wetting 후 고속 분산한 경우가 더 양호한 경시변화를 나타내었으며, 특히 용제 중에서는 KOCOSOL-200을 적용한 경우에 더욱 우수한 결과를 보여주었다. 전체적으로는, 수지, 용제(KOCOSOL-200), 왁스를 혼합하고 고속교반 분산시켜 반제품화한 것으로 경시변화 시험한 경우에 가장 양호한 결과를 갖는 것으로 나타났다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따르면, 첫째, 기존의 도료와 물성, 즉 내구성, 내약품성 및 기계적 물성 면에서 동등한 수준을 유지하면서도, 해머톤 무늬에 의한 미적 외관을 형성하는 효과가 있으므로 가전 및 건축 내외장재 용으로 상당한 수요를 충족시킬 수 있다.

둘째, 도료 중에 실리콘을 포함하지 않기 때문에 다른 도료나 작업 환경에 악영향을 발생시키지 않고, 안정된 작업 생산성을 확보할 수 있다.

셋째, 왁스 사용에 따른 경시변화 문제점을 해결함으로써 상업적으로 안정적인 생산을 확보할 수 있게 되었다.

Claims

금속판체 자체 또는, 아연이나 아연합금 도금층이 형성된 도금강판 형태의 소지강판;

크롬산염 또는 논(non)-크롬산염 전처리층;

방청 안료가 함유된 하도로서, 에폭시계 폴리에스테르 하도, 에폭시변성 폴리에스테르계 하도, PCM용 폴리에스테르계 하도 또는 변성 PCM용 폴리에스테르계 하도로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 하도로 도장 처리한 방청 프라이머 도막층; 및

(i) 수평균 분자량이 10,000~13,000이고 유리전이온도(Tg)가 20℃~40℃, 수산가 20∼60 mgKOH/g, 산가 1~5 mgKOH/g의 하이폴리머 폴리에스테르 개선수지로 이루어진 주수지; (ii) 이소시아네이트 수지 및 메톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지로 이루어진 가교수지; (iii) 경화 촉매; (iv) 용제; 및 (v) 왁스, 레벨링제, 소포제 및 안료를 포함하는 첨가제;로 이루어진 해머톤 하이폴리머 도료를 도장 처리한 중도 도막층;

을 포함하는 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판.
금속판체 자체 또는, 아연이나 아연합금 도금층이 형성된 도금강판 형태의 소지강판;

크롬산염 또는 논(non)-크롬산염 전처리층; 및

(i) 수평균 분자량이 10,000~13,000이고 유리전이온도(Tg)가 20℃~40℃, 수산가 20∼60 mgKOH/g, 산가 1~5 mgKOH/g의 하이폴리머 폴리에스테르 개선수지로 이루어진 주수지; (ii) 이소시아네이트 수지 및 메톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지로 이루어진 가교수지; (iii) 경화 촉매; (iv) 용제; 및 (v) 왁스, 레벨링제, 소포제 및 안료를 포함하는 첨가제;로 이루어진 해머톤 하이폴리머 도료를 도장처리한 중도 도막층;

을 포함하는 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기의 중도 도막층위에 클리어도막층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판.
제 1 항에 있어서, 상기 방청 프라이머 도막층을 형성하는 방청 안료는 납이나 크롬이 배제된 방청 안료인 것을 특징으로 하는 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 경화 촉매는 (i) Tin 촉매; 및 (ii) p-톨루엔 술폰산, 디노닐나프탈렌 술폰산, 디나프탈렌 디술폰산 및 플루오로 술폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 술폰산을 아민 또는 에폭시로 중화시켜 얻은 중화 생성물;인 것을 특징으로 하는 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 용제는 용제의 총중량을 기준으로 85~95%가 방향족 탄화수소계 용제로, 5~15%가 글리콜 에스테르계, 글리콜 에테르계, 알코올계 및 케톤계 용제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 용제로 이루어진 것을 특징으로 하는 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 해머톤 하이폴리머 도료는 도료 조성물의 총중량을 기준으로 방향족 탄화수소계 용제가 함유된 하이폴리머 폴리에스테르 개선수지 25∼55%, 이소시아네이트 수지 5∼10%, 멜라민 수지 0.1∼2%, 경화 촉매 0.1∼1.5%, 상기 개선수지에 함유된 방향족 탄화수소계 용제를 포함한 용제 25∼45%, 왁스 0.3∼1.0%, 레벨링제 0.5∼1.0%, 소포제 0.5~1.0% 및 안료 10∼25%를 포함하는 것을 특징으로 하는 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 왁스는 폴리프로필렌 합성왁스 파우더 형태인 것을 특징으로 하는 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판.
금속판체 자체 또는, 아연이나 아연합금 도금층이 형성된 도금강판 형태의 소지강판 상에, 50~120 mpm의 라인스피드(line speed)로 크롬산염 또는 논(non)-크롬산염을 롤코팅 방식으로 표면에 얇은 막으로 도포 처리하고 60 ~ 140℃ 온도에서 건조시켜 20~80 ㎎/m2의 크롬 화성처리층 또는 30~150㎎/㎡의 논(non)-크로메이트층으로 전처리층을 형성시키는 단계;

상기 전처리층에 방청 프라이머 도료를 코팅하고 PMT 180 ~ 210℃로 가열 및 건조시켜 방청 프라이머 도막층을 형성하는 단계; 및

(i) 수평균 분자량이 10,000~13,000이고 유리전이온도(Tg)가 20℃~40℃, 수산가 20∼60 mgKOH/g, 산가 1~5 mgKOH/g의 하이폴리머 폴리에스테르 개선수지로 이루어진 주수지; (ii) 이소시아네이트 수지 및 메톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지로 이루어진 가교수지; (iii) 경화 촉매; (iv) 용제; 및 (v) 왁스, 레벨링제, 소포제 및 안료를 포함하는 첨가제;로 이루어진 해머톤 하이폴리머 도료를 코팅하고 PMT 210 ~ 245℃로 가열 및 건조시켜 중도 도막층을 형성하면서 해머톤 무늬를 발현하는 단계;

를 포함하는 것으로 이루어진 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 상기의 중도 도막층위에 건재 및 가전용 클리어 도료로 코팅하고 PMT 210 ~ 241℃로 가열 및 건조시켜 해머톤 무늬를 보호 및 물성을 보완하는 클리어 도막층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것으로 이루어진 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 상기 왁스는 용제 Wetting후 고속 분산시켜 사용되는 것을 특징으로 하는 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 상기 왁스는 수지, 용제 및 왁스를 혼합시킨 반제품화 상태로 사용되는 것을 특징으로 하는 해머톤 무늬를 갖는 칼라강판의 제조방법.