KR20070025223A - 자기세정 가전용 칼라강판 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소지강판상(1); 아연 또는 아연합금 도금층(2); 크롬산염 또는 논(non)-크롬산염 전처리층(3); 하이폴리머 폴리에스테르 하도 도막층(4); 수평균 분자량이 17,000~20,000이고 유리전이온도(Tg)가 30℃~50℃, OH값은 10~20의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 A, 수평균 분자량이 22,000~28,000이고 유리전이온도(Tg)가 3℃~8℃, OH값은 3~8의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 B 및 수평균 분자량이 15,000~19,000이고 유리전이온도(Tg)가 8℃~15℃, OH값은 8~15의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 C로 이루어진 군으로부터 적어도 2종이상의 수지를 혼합한 주수지, 가교제로서 멜라민 또는 폴리이소시아네이트, 경화촉진제, 표면개질제, 저장안정제 및 자기세정촉진제를 포함하는 자기세정 상도 도막층(5)를 포함하는 가전용, 특히 공조기용 자기세정 칼라강판에 관한 것이다.
본 발명의 칼라강판은 가전용 특히 공조기의 외장재로 사용되기 위한 것으로 자기세정력이 탁월할 뿐 아니라 강판의 기본 물성인 가공성, 내식성 및 내후성에서 종전과 동일 효과를 보였으며, 이와 동시에 별다른 광택(60°기준) 저하없이 자기세정 기능이 급속히 발현되는 효과를 보였다.
자기세정, 칼라강판, 자기세정 촉진제

Description

자기세정 가전용 칼라강판 및 그의 제조방법{Self-cleaning Color Coated Steel Plate for Use in Home Appliance And Manufacturing Method Thereof}
도 1은 본 발명의 칼라강판의 구성을 개략 도시한 확대단면도이다.
본 발명은 가전용 칼라강판에 관한 것으로, 가전제품 특히, 에어컨 실외기(이하, "공조기"라 한다)용에 적합한 자기세정성이 우수하면서도 기본적인 물성인 가공성, 내식성 및 내후성 등이 우수함과 동시에 별다른 광택 저하없이 빠른 시간에 자기세정 기능을 급속히 발현시킬 수 있는 기능성 도막을 형성한 칼라강판에 관한 것이다.
외부환경에 항상 노출되어 있는 건축물의 외부는 먼지나 분진, 비 또는 눈 등의 오염인자로 인하여 표면외관이 쉽게 더러워지는 관계로 청결유지를 위한 정기적인 관리가 요구되고, 이로 인한 관리비용 증가를 최대한 줄이기 위하여 관련업계 의 지속적인 연구가 이루어지고 있는 실정이다
현재 적용되어지고 있는 방안으로 자기세정성을 가진 도료를 건물 표면에 도장 처리하거나, 자기세정성을 가진 건재용 칼라강판(특허 제317084호)을 사용하여 제조된 지붕재 및 샌드위치 패널을 건물 외부에 적용하여 일부 해결되어지고 있다.
외부에 노출되는 건자재와는 반대로 실내에서 대부분 사용되는 가전용 칼라강판의 경우 오염인자와 근본적으로 차단되어 제품의 청결 관리에 대한 필요성을 느끼지 않아 관련 연구가 부족하였으나, 근래에는 가전제품중에서 외부에 설치되는 공조기의 경우에는 오염환경에 그대로 노출되어 외관이 쉽게 더러워지는 관계로 관련업계에서 오염개선을 위한 방안으로 건재용에 적용되고 있는 자기세정성을 공조기용 칼라강판에 결합시키기 위하여 지속적인 연구개발을 진행하여 왔다.
그러나 공조기용 자기세정 칼라강판의 경우 가전용과 건재용 칼라강판의 기본물성인 고가공성과 내식성, 내후성 외에 건자재에 적용되고 있는 자기세정성을 부여하여야 하나, 이러한 물성을 함께 나타내기에는 현실적으로 어려움이 있었다.
일반적으로 건자재용으로 사용되고 있는 PCM(Pre-Coated Metal)도료(Regular Polyester)용 수지는 수지의 주쇄(Backbone)에 하이드록실 그룹(Hydroxyl Group), 카르복실 그룹(Carboxyl Group)등과 같은 관능기가 가지(Branch)를 많이 이루고 있어 도막의 가교수지(경화제)로 사용되는 멜라민(예를 들어, Hexa-Methoxymethyl melamine)수지와 가교형성시 망상구조를 갖고 자기세정성을 부여하는 친수성 물질과의 가교결합도 용이하여 도막의 내오염성과 자기세정성이 양호한 결과를 나타내었으나, 도막형성 후에 도막의 연신(Elongation)이 극히 제한적이었다.
가전용 도료의 경우 Flexible Polyester도료용 폴리에스테르수지는 수지의 주쇄가 선형구조(linear Structure)이고 OH 값이 적은 선상 고분자를 적용하므로 도막의 연신율은 매우 우수하나 상대적으로 가교결합 저하에 따른 도막의 치밀도가 떨어져 자기세정성에서 취약할 뿐만 아니라 분자량이 높은 선상 고분자는 강한 친유성(hydrophobic)을 가지고 있어 근본적으로 내식성, 내오염성 부문에 취약한 단점이 있었다.
이같은 단점을 개선하기 위하여, 본 발명자들은 자기세정 가전용 소지강판상(1); 아연 또는 아연합금 도금층(2); 크롬산염 또는 논(non)-크롬산염 전처리층(3); 하이폴리머 폴리에스테르 하도 도막층(4); 수평균 분자량이 17,000~20,000이고 유리전이온도(Tg)가 30℃~50℃, OH값은 10~20의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 A, 수평균 분자량이 22,000~28,000이고 유리전이온도(Tg)가 3℃~8℃, OH값은 3~8의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 B 및 수평균 분자량이 15,000~19,000이고 유리전이온도(Tg)가 8℃~15℃, OH값은 8~15의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 C로 이루어진 군으로부터 적어도 2종이상의 수지를 혼합한 주수지, 가교제로서 멜라민 또는 폴리이소시아네이트, 경화촉진제, 표면개질제, 저장안정제 및 저장안정제를 포함하는 자기세정 상도 도막층(5)를 포함하는 가전용, 특히 공조기용 자기세정 칼라강판을 기출원한 바 있다(특허출원 제10-2005-0007920호). 그러나 이경우 친수성을 부여하기 위하여 사용되어진 표면개질제만으로는 빠른 시간에 자기세정성이 충분하게 발현되지 않는 단점을 발견하였다.
이에 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 자기세정성, 가공성, 내식성 및 내후성 등의 기본 물성이 우수할 뿐만 아니라 별다른 광택 저하없이 빠른 시간에 자기세정 기능이 급속히 발현될 수 있는 가전용 특히, 공조기용 칼라강판을 제조하려는데 있다.
상기의 본 발명의 목적은
소지강판상(1); 아연 또는 아연합금 도금층(2); 크롬산염 또는 논(non)-크롬산염 전처리층(3); 하이폴리머 폴리에스테르 하도 도막층(4); 수평균 분자량이 17,000~20,000이고 유리전이온도(Tg)가 30℃~50℃, OH값은 10~20의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 A, 수평균 분자량이 22,000~28,000이고 유리전이온도(Tg)가 3℃~8℃, OH값은 3~8의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 B 및 수평균 분자량이 15,000~19,000이고 유리전이온도(Tg)가 8℃~15℃, OH값은 8~15의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 C로 이루어진 군으로부터 적어도 2종이상의 수지를 혼합한 주수지, 가교제로서 멜라민 또는 폴리이소시아네이트, 경화촉진제, 표면개질제, 저장안정제 및 자기세정 촉진제를 포함하는 자기세정 상도 도막층(5)를 포함하는 가전용 특히 공조기용 자기세정 칼라강판에 의해 달성된다.
이때 하도 도막층(4)을 형성하는 도료는 수평균 분자량이 15,000-20,000이 고, 유리전이온도(Tg) 10~20℃, OH값은 5~13인 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 D 및 수평균 분자량이 20,000-26,000이고, 유리전이온도(Tg) 3~10℃, OH값은 3~8인 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 E의 혼합수지, 가교제로서 멜라민 또는 폴리이소시아네이트 수지, 방청안료, 첨가제, 경화촉진제 및 용제를 포함한다.
상기의 상도, 하도에 적용되는 경화촉진제는 가교제가 멜라민의 경우 파라톨루엔설폰산계, 디노닐나프탈렌설폰산계, 디노닐나프탈렌디설폰산계, 도데실벤젠설폰산 등이 사용되며, 가교제가 폴리이소시아네이트인 경우 아민(Amine)계, 금속염계, 나프텐산계 등이 사용된다.
상기의 상도에 적용되는 표면개질제는 폴리알킬실리케이트를 사용하며 분자량은 4,000~10,000이며, 중합도는 5~80인 것이 바람직하다.
상기의 상도에 적용되는 저장안정제는 질량평균 분자량 100~1000인 알콕시 화합물이 바람직하다.
상기의 자기세정도료에 추가로 유기 또는 무기 안료가 첨가될 수 있다.
상기의 칼라강판은 각각 하도 도막층이 3~13 마이크론(㎛), 자기세정 상도 도막층이 10~25 마이크론인 것이 바람직하다.
또한 수요가의 요구에 따라 상기의 상도 도막층(5)에 메탈릭 및/또는 펄계의 색상이 적용될 경우 최종 마감도장으로 클리어 도막층(6)이 추가될 수 있다.
이때 상도에 부여된 자기세정성을 최상부의 클리어 도막층에 접목시키도록 한다.
본 발명에 사용되는 도금처리된 소지강판(1)으로는 아연-알루미늄-실리카 합금도금강판, 전기 및 용융아연도금처리한 도금강판 등 공지의 대부분의 것이 적용가능하며, 그외에 알루미늄판, 스테인레스 원판 등도 사용이 가능하다.
전처리층(3)은 강판에 내식성, 프라이머(하도)도료의 부착성의 향상등을 위한 것으로 친환경적인 도포형 논(non)크로메이트층이 바람직하나, 기존 크로메이트 피막 대비 내식성이 약간 떨어지는 단점이 있어 공지의 크로메이트 또는 크롬 3가의 전처리제가 통상 사용되어 진다.
이하 본 발명의 특징인 자기세정 상도도료에 대하여 상세히 설명한다.
자기세정 공조기용 도료를 구성하는 바인더는 도료의 조성물 중 기본 수지로서 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 또는 변성 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지가 사용 가능하며 가공성 등의 물성측면에서 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지가 추천되어진다. 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지는 자기세정성을 가진 원료와의 안정된 결합 및 우수한 기본물성 부여를 위하여 수평균 분자량이 17,000~20,000이고 유리전이온도(Tg)가 30℃~50℃, OH값은 10~20의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 A, 수평균 분자량이 22,000~28,000이고 유리전이온도(Tg)가 3℃~8℃, OH값은 3~8의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 B 및 수평균 분자량이 15,000~19,000이고 유리전이온도(Tg)가 8℃~15℃, OH값은 8~15의 하 이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 C로 이루어진 군으로부터 적어도 2종이상의 수지를 혼합한 수지를 사용한다. 유리전이온도(Tg)는 시차열분석법 (Differential Thermal Analysis : DTA), 수평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography : GPC)를 사용하여 측정하였다.
자기세정성 공조기용 칼라강판에서는 가공성을 기본물성으로 갖추면서 동시에 자기세정성이 있어야 되므로, 도료에 선형의 고분자를 사용하여야 하나 이 선형 고분자는 가지(Branch)가 부족하여 자기세정원료와의 결합이 약하기 때문에 자기세정성이 떨어졌다. 따라서, 본 발명에서는 상도도료에 아래 표1에서와 같은 3종류의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르수지를 혼합하여 사용함으로써 자기세정 원료와의 결합을 강하면서도 고가공성이 가능하도록 설계하였다.
하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 종류 분자량 Tg OH 값
A 17,000-20,000 30-50 10-20
B 22,000-28,000 3-8 3-8
C 15,000-19,000 8-15 8-15
본 발명에 있어서는 상기 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지를 전체 도료 조성물 중 10 내지 30중량 %로 사용하는 것이 바람직한데, 만일 함량이 10중량 % 미만이면 도막의 유연성 및 가공성이 크게 저하되며, 30 중량 %를 초과하면 도막의 내오염성 및 경도가 급격히 저하된다.
본 발명에 있어 가교수지로서 멜라민 타입 또는 폴리이소시아네이트 타입이 사용 가능하며, 멜라민 가교수지는 알킬레이티드기가 높게 형성된(Highly Alkylated) 타입과, 이미노기가 높게 형성된(High Imino) 타입, 부분적으로 알킬레이티드된(Partially Alkylated) 타입 등을 사용 가능하며 또한 사용 가능한 폴리 이소시아네이트 가교제로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI : Hexamethylene Diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI : Isophorone Diisocyanate), 자일렌 디이소시아네이트 (Xylene Diisocyanate), 2, 4, 6 -트리이소시아네이트톨루엔 (Triisocyanatetoluene)과 이와 유사한 성질의 것을 적용할 수 있으며 PCM 용으로 적용하기 위해서는 이소시아네이트기를 마스킹하여 열에 의해 해리되는 제품을 주로 사용한다.
본 발명에 있어 멜라민 또는 폴리이소시아네이트 가교제를 전체도료 조성물에 대하여 2 내지 10 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 만일 가교제 함량이 2 중량% 미만이면 도막의 내용제성 및 경도가 급격히 저하되며, 함량이 10중량 %를 초과하면 도막의 유연성 및 내충격성이 저하된다. 본 발명에 있어서는 알킬화된(Highly Alkylated) 타입 중 헥사메톡시멜라민(Hexamethoxymethylmelamine) 타입과 부분적으로 알킬레이티드된(Partially Alkylated) 타입의 가교제를 사용하는 것이 바람직하며 우레탄 가교제를 사용하면 물성은 양호하나 가격이 고가이므로 경쟁력이 떨어진다.
주수지인 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지와 가교 수지인 멜라민과의 가교를 촉진시켜 도막의 치밀도를 올려주는데 사용되는 경화촉진제로는 파라톨루엔설폰산계, 디노닐나프탈렌설폰산계, 디노닐나프탈렌디설폰산계, 도데실벤젠설폰산 등이 있으며, 함량은 0.2~1.5% 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 경화촉진제가 0.2%미만일 경우에는 도막의 경화가 작업조건에 따라 불충분하게 일어나고, 1.5%를 초과할 경우에는 도막의 경화가 너무 급격하게 일어나서 도장 작업시 도막에 파핑 (Popping)이 발생하거나 가공성 저하, 도막 수축을 발생시킨다.
또한 포화하이폴리머폴리에스테르 수지와 가교 수지인 폴리이소시아네이트와의 가교를 촉진시켜 도막의 치밀도를 올려주는데 사용되는 경화촉진제로는 아민(Amine)계, 금속염계, 나프텐산계 등을 사용하며, 함량은 0.02~1.00%를 사용하는 것이 바람직하다.
아민계 촉매로는 트리에틸 아민(Triethyl amine), 엔,엔-디에틸 사이클로헥실아민(N,N-diethylcyclohexylamine, 2,6-diethylmorphorine), 트리에틸 디아민(Triethyl diamine), 디메틸아미노 에틸아디페이트(Dimethylamino ethyladipate), 디에틸에탄올 아민(Diethylethanolamine), 엔,엔-디메틸 벤질 아민(N,N-dimethyl benzyl amine)등이 있고, 금속염계 촉매로는 포타슘 올레이트(Potassium oleate), 테트라-2-에틸-헥실 티타네이트(Tetra-2-ethyl-hexyl titanate), 염화제이주석(SnCl4), 염화철(FeCl3), 디부틸 틴 디라우레이트(Dibutyl tin dilaurate(DBTDL)) 등이 있으며 나프텐산계 촉매로는 아연-나프테네이트(Zn-naphthenate), 납-나프테네이트(Pb-naphthenate), 코발트-나프테네이트(Co-naphthenate), 칼슘-나프테네이트(Ca-naphthenate) 등이 있다.
사용량이 0.02 % 미만이면 도막의 경화가 작업조건에 따라 불충분하게 일어나고, 1.00 %를 초과하면 도막의 경화가 너무 급격하게 일어나서 도장 작업시 도막에 파핑 (Popping)이 발생하거나, 도막에 수축을 발생시킨다.
본 발명에서는 도막의 표면개질제로서 폴리알킬실리케이트를 사용하며, 이는 도막의 표면에 친수성기를 부여하여 수 접촉각을 낮추는 역할을 하며 도막 표면에 오염물질이 흡착되면 빗물이 도막 표면에 넓게 퍼지면서 오염물을 표면에 띄워 물과 함께 씻겨나갈 수 있도록 하는 자기세정(Self Cleaning) 효과를 발휘하게 된다. 본 발명이 표면개질제로 사용하는 폴리알킬실리케이트는 내약품성이나 저장안정성이 우수할 뿐만 아니라 도장 후에는 대기중의 수분이나 빗물에 의해 수접촉각을 낮추는 수산기(OH)를 가진 친수 물질로 전환되므로 자기정화능력도 우수하다. 이러한 실리케이트의 분자량은 4,000 ~ 10,000의 것을 사용하며 4,000 이하일 때는 수지와의 혼용이 높아 메톡시실릴기의 표면부상 효과 및 작업성이 저하되며 10,000 이상일 때는 도막가교가 어려워져 경화도 및 이에 따른 제반 물성이 저하된다.
상기 폴리알킬실리케이트는 주쇄 및 측쇄에 알킬기가 치환된 물질로서 5 ~ 80의 중합도를 가진 것이 바람직한데, 만일 중합도가 5 미만이면 표면개질 효과가 크게 저하되고, 중합도가 80을 초과하면 도료의 저장 안정성 및 작업성이 불량하게 된다. 폴리알킬실리케이트의 주쇄 및 측쇄에 도입되는 알킬기로는 메틸기 또는 에틸기 등이 치환될 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 시판 중인 폴리알킬실리케이트의 예로는 메틸실리케이트 51(콜코트 사), 에틸실리케이트 40(Huls사), 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 56, 메틸실리케이트 56S, 메틸실리케이트 57 (미쯔비시화학 사) 등이 있으며, 본 발명에서는 메틸실리케이트계를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 표면개질제를 전체 도료 조성물 중 2 ~ 10 중량%, 바람직하기로는 4 ~ 7 중량% 함유시킨다. 상기 폴리알킬실리케이트의 함량이 2 중량% 미만이면 도막의 자기 세정효과가 현저히 저하되고, 10 중량%를 초과하면 도료의 원재료비가 상승하고 도료의 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.
메톡시 실릴기(SiOMe)끼리의 반응 속도는 비교적 수분이 없을 때 안정하나 수분의 존재하에서나 수지의 하이드록시기 (-OH) 존재하에서는 급격한 반응이 이루어지는 특성이 있다. 따라서 도료 내의 수지의 하이드록시기를 차폐하거나 수분의 함량을 최소한으로 설계하여야 한다. 본 발명에서는 주 수지의 하이드록시기(-OH) 및 기타 조성성분 중에 함유된 하이드록시기(-OH)를 차폐시킬 필요가 있고, 이러한 목적으로 저장안정제로서 알콕시 화합물을 사용한다. 알콕시 화합물은 질량평균분자량이 100 ~ 1000인 것을 함유시키도록 하는 바, 그 질량평균분자량이 100 미만인 경우에는 저장안정성이 저하되는 특성이 있으며, 1000을 초과하는 경우에는 과량이 투입되어 도막의 경화를 저해되는 불량이 발생하게 된다. 본 발명이 사용할 수 있는 알콕시 화합물으로는 일본 신니쯔 사의 KBM 13, 미국 휼스(HULS)사의 트리메틸 오르쏘 포메이트, 트리에틸 오르쏘 포메이트, 트리메틸 오르쏘 아세테이트, 독일 바이엘 (BAYER)사 제품인 에디티브 티아이 (ADDITIVE TI) 등이 있다.
본 발명에서는 저장안정제를 전체 도료 조성물 중에 1 ~ 5 중량% 함유시키는 바, 그 함량이 1 중량% 미만이면 저장안정 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과 사용시에는 가격 상승 및 경화 저해를 일으켜 치밀한 도막을 형성하지 못하는 단점이 있다.
본 발명에서는 친수성을 부여하기 위한 자기세정 촉진제로서 흄드 실리카를 전체 도료 조성물 중에 0.1 ~ 0.5 중량% 함유시키는 바, 그 함량이 0.1 중량% 미만이면 자기세정성 발현이 미미하고, 0.5 중량%를 초과 사용시에는 칙소성(thixotrophy)이 급격하게 상승하여 도장 작업성 및 소포성, 도막 평활성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 본 발명에서 사용할 수 있는 흄드 실리카로는 독일 데구사(Degussa)사의 Aerosil #200,300,380 시리즈와 독일 워커(Wacker)사의 HDK-N20 등이 있다.
본 발명의 상도도료는 다음과 같은 조성비를 가지는 것이 바람직하다.
(수지 고형분 100%(wt) 기준한 함량치)
구분 성분 함량(무게비)%
주수지 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 A, B 및 C의 군으로부터 2종이상 혼합수지 10-30
가교제 멜라민 또는 폴리이소시아네이트 2-10
경화촉진제 파라톨루엔설폰산계 등(가교제-멜라민) 0.2-1.5
아민계 등(가교제-폴리이소이사네이트) 0.02-1.00
표면개질제 폴리알킬실리케이트 2-10
저장안정제 알콕시 화합물 1-5
자기세정 촉진제 흄드 실리카 0.1-0.5
한편, 상기의 자기세정 도료는 유기 또는 무기 안료를 제한없이 사용할 수 있다. 안료는 피씨엠용 도료에 적합한 내열성 및 내약품성을 부여할 수 있는 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 안료의 기본입자도 충분히 고려되어야 하는데, 이러한 안료로는 시아닌 불루, 티타늄옥사이드 백색, 산화철 적색, 카본블랙, 크롬옐로우 등이 있다. 또한 체질안료로는 미뉴질, 탈크, 크레이, 실리카 화합물 등이 사용될 수 있다.
또한 수요가의 요구에 따라 상기의 상도 도막층(5)에 메탈릭 및/또는 펄계의 색상이 적용될 경우 최종 마감도장으로 클리어 도막층(6)이 추가될 수 있다.
클리어 도료의 배합구성은 상도 도료를 기본 베이스로 안료를 제외한 구성성분으로 이루어지며, 이때 상도에 부여된 자기세정성을 최상부의 클리어 도막층에 접목시키도록 한다.
이하에서는 하도에 관하여 살펴본다.
자기세정 공조기 칼라강판을 구성하는 하도는 그 기본 물성인 내식성 외에 소지 및 상도 도막과의 층간 부착성 이외에도 저온 가공성을 강화하여 동절기의 성형작업에도 소지와 상층도막층 사이의 계면에서 충분한 완충작용을 하게 함으로써 가공시 발생되는 소재의 균열이 상부층까지 발전되지 않고 하도층에서 흡수되도록 설계하였다.
이러한 물성을 부여하는 중요인자로서 주수지 및 보조수지인 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지와 가교수지인 멜라민 또는 폴리이소시아네이트, 경화촉진제, 첨가제, 방청안료 및 용제를 포함하는 것으로 이루어진다.
하도의 수지는 수평균 분자량이 15,000-20,000이고, 유리전이온도(Tg) 10~20℃, OH값은 5~13인 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 D 및 수평균 분자량이 20,000-26,000이고, 유리전이온도(Tg) 3~10℃, OH값은 3~8인 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 E의 혼합수지를 사용한다.
가교수지 및 경화촉진제는 상도 도료와 동일한 원료를 하도 특성에 맞게 조정하여 사용한다.
사용 용제로는 파핑(popping)성 및 도장 작업성 등을 감안하여 고비점 위주의 탄화수소계 및 에스테르계, 점도조절을 위한 케톤계를 선택하여 사용한다.
하도에 사용되는 안료는 내식성을 위하여 통상의 크롬 및 납계 방청안료를 사용하고 있으나, 세계적인 추세인 환경물질 규제의 흐름에 부응하여 납이나 크롬이 배제된 무독성 방청안료를 수요가의 요구에 따라 사용할 수도 있다.
기존의 방청안료는 납 및 크롬이 함유된 레드 리드(Red Leed), 징크 포타슘 크로메이트(Zinc Potassium Chromate), 징크 테트라옥시 크로메이트(Zinc Tetraoxy Chromate), 스트론튬 크로메이트(Strontium Chromate)가 있으며, 무독성 방청안료로는 대표적인 Borate계는 바륨 메타보레이트(Barium Metaborate), Molybdate계는 징크몰리브데이트(Zinc Molybdate), 칼슘징크몰리브데이트(Calcium Zinc Molybdate), Phosphate계는 징크 포스페이트(Zinc Phosphate), 알루미늄 트리포스페이트(Aluminum Triphosphate), silicate계는 칼슘 보로실리케이트(Calcium Borosilicate), 포스포실리케이트(Phosphosilicate), 칼슘 이온-교환 실리케이트(Calcium Ion-exchanged Silicate), 마그네슘 이온-교환 실리케이트(Magnecium Ion-exchanged Silicate) 등이 있다. 크롬 및 납계 방청안료의 사용량은 일반 가전용 또는 건재용 하도의 경우에는 통상 4-10%를 사용하나, 공조기용 하도의 경우에는 고내식성을 부여하기 위하여 15-20%를 사용하는 것이 바람직하다.
사용량이 15% 미만이면 방청성이 급격하게 저하되며, 20%를 초과하면 수지 흡유량이 높아져 가공성 저하 및 도장 작업성, 원가상승에서 불리하다.
무독성 방청안료는 7-12 %가 바람직하다. 사용량이 7% 미만이면 방청성이 급격하게 저하되며, 12%를 초과하면 수지 흡유량이 높아져 가공성 저하 및 도장 작업성, 가격경쟁력에서 불리할 뿐만 아니라 방청성에서도 차이를 보이지 않았다.
본 발명의 하도 도료는 다음과 같은 조성비를 가지는 것이 바람직하다.
(수지 고형분 100%(wt) 기준한 함량치)
구분 성분 함량(무게비)%
수지 하미폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 D 10-20
하미폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 E 5-10
멜라민 수지 또는 폴리이소시아네이트 수지 3-8
방청안료(선택) 크롬계 15-20
논(non)크롬계 7-12
첨가제 디포밍제 0.1-1.0
분산제 0.3-0.5
경화촉진제 파라톨루엔설폰산계 등(가교제-멜라민) 0.2-1.5
아민계 등(가교제-폴리이소이사네이트) 0.02-1.00
용제 탄화수소(Hydrocarbon)계 20-30
에스테르(Ester)계 3-10
에테르(Eter)계 10-20
아세테이트(Acetate)계 1-10
케톤계 5-15
또한 본 발명의 목적은, 소지강판(1)에 전기도금 또는 용융도금 처리한 아연 또는 아연합금 도금층(2), 50~120 mpm의 라인스피드(line speed)로 크롬산염 또는 논(non)-크롬산염을 롤코팅 방식으로 표면에 얇은 막으로 도포 처리하고 60 ~ 140℃ 온도에서 건조시켜 20~80 ㎎/m2의 크롬산염층 또는 30~150㎎/㎡의 논(non)-크로메이트층의 전처리층(3)을 형성시키는 단계; 상기 전처리층(3)에 하이폴리머 폴리에스테르 하도도료를 코팅하고 PMT 190 ~ 240℃로 가열 및 건조시켜 하도 도막층(4)을 형성하는 단계; 및 수평균 분자량이 17,000~20,000이고 유리전이온도(Tg)가 30℃~50℃, OH값은 10~20의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 A, 수평균 분자량이 22,000~28,000이고 유리전이온도(Tg)가 3℃~8℃, OH값은 3~8의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 B 및 수평균 분자량이 15,000~19,000이고 유리전이온도(Tg)가 8℃~15℃, OH값은 8~15의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 C로 이루어진 군으로부터 적어도 2종이상의 수지를 혼합한 주수지, 가교제로서 멜라민 또는 폴리이소시아네이트, 경화촉진제, 표면개질제, 저장안정제 및 자기세정 촉진제를 포함하는 자기세정 상도 도료를 코팅하고 PMT 190 ~ 240℃로 가열 및 건조시켜 상도도막층(5)을 형성하는 단계를 포함하는 것으로 이루어진 가전용 특히 공조기용 자기세정 칼라강판을 제공함으로써 달성된다.
또한 상도 도막층(5)에 메탈릭 및/또는 펄계의 색상이 적용될 경우 최종 마감도장으로 클리어 도막층(6)을 형성하는 단계를 추가할 수 있다.
상기의 도막단면을 구성하는 각층의 건조도막두께(D.F.T)는 각각 하도 도막층이 3~13 마이크론(㎛), 자기세정 상도 도막층이 10~25 마이크론, 클리어 도막층은 8~15마이크론인 것이 바람직하다.
상도도막의 두께가 10 ㎛이하가 되는 경우에는 자기세정성이 떨어지며, 25㎛이상에서는 경제성 측면에서 불리하다.
본 발명의 도장방법은 롤코팅 방법 이외에 기존의 플로어(Floor) 코팅 방법을 포함한다.
이에 대한 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명은 실시예 등에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예에 사용된 시편 규격 및 도장조건, 상대비교 도료는 아래와 같다.
<시험조건>
가) 시편 규격 및 도장조건
- 시험소재 : 두께 0.8mm GI(용융아연도금강판)
- 건조도막 두께 : 하도 4~6 ㎛, 상도 15~17 ㎛
- 표면광택 : 80% 이상
나) 건조조건 :
- PMT : 상도 232℃, 하도 224℃
- 건조시간(RT) : 45sec
< 실시예 1 및 실시예 2>
하도 도막층을 10 마이크론 도장하고 그 위에 상도도료 주수지를 구성하는 표 1을 참고하여 이하의 표4의 배합비로 제조된 자기세정도료로 도장하였다.
구분 실시예 1 (중량부) 실시예 2 (중량부)
주수지 (하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지) A 5.5 5.5
B 9.5 9.5
C 3.5 3.5
멜라민 4.5 4.5
안료(TiO2) 23 23
파라톨루엔설폰산 0.5 0.5
폴리알킬실리케이트 5 5
알콕시 화합물 1.5 1.5
흄드 실리카 0.3 0.6
기타 첨가제 1 1
용제류 46 46
최종 배합 점도는 110초 (FORD CUP#4, 25℃) 기준으로 용제로서 적절하게 조정한다.
<비교예1 , 비교예2 및 비교예3>
비교예1 연합철강(주)의 종래의 공조기용 칼라강판(LG 전자 공급용)
비교예2 연합철강(주)의 기존 자기세정 공조기용 칼라강판(특허출원 제10-2005-0007920호)
비교예3 연합철강(주)의 건재용 자기세정형 칼라강판(특허 제317084호)
<실험예>
상기 실시예1, 실시예2, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 물성을 하기표 6에 비교실험하였다.
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
1.연필경도 HB HB HB HB HB
2.C.E.T 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
3.충격실험 양호 양호 양호 양호 양호
4.광택(60도) 84 82 83 85 56
5.내비등수성 양호 양호 양호 양호 양호
6.20℃가공성 0T 0T 0T 0T 4T
7.내한가공성(0℃) 3T 3T 3T 3T 8T
8.내용제성 100회↑ 100회↑ 100회↑ 100회↑ 100회↑
9.내식성 양호 양호 양호 양호 양호
10.수접촉각 40~45 40~45 70~75 60~65 45~50
11.카본오염성(△E) 0.65 0.61 17.05 0.68 0.54
- 1의 연필경도 : 일본 미쓰비시사 제품인 "유니펜슬"을 사용, 긁기 견디는 한계수치 결과
- 2의 C.E.T : 1mm 간격으로 100눈금이 되도록 Cross cut후 6mm압출 후 테이핑 박리
- 3의 충격시험 : 1/2f x 0.5kg x 50cm
- 4의 광택 : Gloss Meter로 60도 광택 측정결과 초기값
- 5의 내비등수성 : 끓는물(98℃ 이상)에 1시간 침지후 도막상태 평가
- 6의 20℃ 가공성 : 20℃에서 바이스로 가공후 가공부위 Crack발생여부 평가(소재두께 1장이 1T)
- 7의 내한가공성 : -10℃에서 1시간 유지하여 시편을 꺼내고 상온에서 1시간 방치 후 바이스로 가공하여 가공부위 Crack발생여부 평가
- 8의 내용제성 : MEK 러빙(Rubbing)
- 9의 내식성 : Salt Spray Test 35℃, 5% NaCl, 24시간
- 10의 수 접촉각 : 건조된 도막위에 스포이드로 물을 1방울 떨어뜨리고 30분 경과후, 수접촉각 측정기 FTA2000 (First Ten Angstroms, USA)을 이용하여 도막과 물의 접촉각을 측정.
- 11의 카본오염성 : 10% 중량 카본블랙 수용액 (60℃)에 24시간 침지시킨 다음 흐르는 물에 부드러운 가아제나 스폰지로 세정하여 색차 변화 측정
상기의 표6에서 살펴본 바와 같이, 자기세정 촉진제로서 흄드 실리카를 전체 도료 조성물 기준으로 0.1 ∼ 0.5중량% 범위내에서 사용한 결과, 별다른 광택 저하 없이도 실시예 1 및 2에서는 강판의 기본 물성인 경도, 광택, 가공성, 내식성, 내용제성 등에서 비교예의 제품들과 비교하여 동등 또는 우월한 효과를 나타내었으며, 수접촉각도 기존의 1-3시간 경과시점보다 빠른 30분 경과시점의 측정 결과도 기존보다 우수함을 알 수 있었다. 이러한 빠른 시간에 양호한 수접촉각을 보인다는 것은 적은 강수량으로서도 자기세정 효과를 충분하게 발현할 수 있다는 것을 의미하는 것이다.
내오염성 정도의 척도인 카본 오염성에서도 양호한 효과를 보였다.
본 발명의 칼라강판은 가전용 특히 공조기의 외장재로 사용되기 위한 것으로 자기세정력이 탁월할 뿐 아니라 강판의 기본 물성인 가공성, 내식성 및 내후성에서 종전과 동일 또는 그 이상의 효과를 보였으며, 특히 별다른 광택 소실없이 빠른 시간에 자기세정성을 급격히 발현하는 효과가 현저히 개선되었다.

Claims (6)

  1. 소지강판상(1); 아연 또는 아연합금 도금층(2); 크롬산염 또는 논(non)-크롬산염 전처리층(3); 하이폴리머 폴리에스테르 하도 도막층(4); 수평균 분자량이 17,000~20,000이고 유리전이온도(Tg)가 30℃~50℃, OH값은 10~20의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 A, 수평균 분자량이 22,000~28,000이고 유리전이온도(Tg)가 3℃~8℃, OH값은 3~8의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 B 및 수평균 분자량이 15,000~19,000이고 유리전이온도(Tg)가 8℃~15℃, OH값은 8~15의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 C로 이루어진 군으로부터 적어도 2종이상의 수지를 혼합한 주수지, 가교제로서 멜라민 또는 폴리이소시아네이트, 경화촉진제, 표면개질제, 저장안정제 및 자기세정 촉진제를 포함하는 자기세정 상도 도막층(5)를 포함하는 자기세정 칼라강판
  2. 제1항에 있어서, 상기의 상도도막층위에 클리어도막층(6)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 자기세정 칼라강판
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자기세정 촉진제로는 흄드 실리카를 전체 도료 조성물의 0.1 ∼ 0.5 중량% 범위내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 자기세 정 칼라강판
  4. 소지강판(1)에 전기도금 또는 용융도금 처리한 아연 또는 아연합금 도금층(2), 50~120 mpm의 라인스피드(line speed)로 크롬산염 또는 논(non)-크롬산염을 롤코팅 방식으로 표면에 얇은 막으로 도포 처리하고 60 ~ 140℃ 온도에서 건조시켜 20~80 ㎎/m2의 크롬산염층 또는 30~150㎎/㎡의 논(non)-크로메이트층으로 전처리층(3)을 형성시키는 단계; 상기 전처리층(3)에 하이폴리머 폴리에스테르 하도도료를 코팅하고 PMT 190 ~ 240℃로 가열 및 건조시켜 하도 도막층(4)을 형성하는 단계; 및 수평균 분자량이 17,000~20,000이고 유리전이온도(Tg)가 30℃~50℃, OH값은 10~20의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 A, 수평균 분자량이 22,000~28,000이고 유리전이온도(Tg)가 3℃~8℃, OH값은 3~8의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 B 및 수평균 분자량이 15,000~19,000이고 유리전이온도(Tg)가 8℃~15℃, OH값은 8~15의 하이폴리머 오일프리 폴리에스테르 수지 C로 이루어진 군으로부터 적어도 2종이상의 수지를 혼합한 주수지, 가교제로서 멜라민 또는 폴리이소시아네이트, 경화촉진제, 표면개질제, 저장안정제 및 자기세정 촉진제를 포함하는 자기세정 상도 도료를 코팅하고 PMT 190 ~ 240℃로 가열 및 건조시켜 상도 도막층(5)을 형성하는 단계를 포함하는 것으로 이루어진 자기세정 칼라강판의 제조방법
  5. 제4항에 있어서, 상기의 상도 도막층위에 클리어 도막층(6)을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 자기세정 칼라강판의 제조방법
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 자기세정 촉진제로는 흄드 실리카를 전체 도료 조성물의 0.1 ∼ 0.5 중량% 범위내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 자기세정 칼라강판의 제조방법
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