KR101130862B1

KR101130862B1 - Ｖｏｃ저감 하이솔리드 도료를 코팅한 표면처리강판

Info

Publication number: KR101130862B1
Application number: KR1020090118879A
Authority: KR
Inventors: 전성수; 이원영; 이광기; 이상혁
Original assignee: 유니온스틸 주식회사
Priority date: 2009-12-03
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2012-03-28
Also published as: KR20110062223A

Abstract

i) 다가 알코올, 다가 산, 캡핑제 및 용제를 포함하고, 중량평균 분자량 11,000~15,000, 수산가 15~25 mgKOH/g, 유리전이온도 30~50℃, 고형분 함량비 55~65%인, 하이솔리드 폴리에스테르 수지; ii) 경화수지; iii) 경화 촉매; iv) 용제; 및 v) 기타 첨가제를 포함하는 하이솔리드 도료 조성물이 코팅된, 피씨엠 표면처리강판을 제공한다. 본 발명에 의하면 고형분 비율을 높여서, 휘발성 유기화합물인 용제 사용량을 상당히 절감할 뿐만 아니라, 도료의 단위 소요량을 획기적으로 줄임으로써 원가 절감에 기여하고, 가공성과 경도 등 제반 물성을 양호하게 유지할 수 있다.

하이솔리드, PCM, 가공성, 분자량, 휘발성 유기화합물

Description

ＶＯＣ저감 하이솔리드 도료를 코팅한 표면처리강판{Surface-Treated Steel Sheet Coated with Low VOC High-Solid Coatings}

본 발명은 피씨엠용 강판에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 도료의 하이 솔리드화에 의해 용제 사용량을 절감하여, 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Chemicals;VOC)을 절감하는 효과를 지니면서, 가공성이 우수한 하이솔리드 도료 조성물을 코팅한, 피씨엠용 표면처리강판 에 관한 것이다.

기존의 PCM(Pre Coated Metal) 강판용 폴리에스테르 고분자 수지 (이하, '하이 폴리머'라고 부르기도 함) 도료는 기본 수지로서 고분자 폴리에스테르 수지와 경화수지로서 멜라민 수지 화합물을 사용하고, 여기에 경화를 촉진하는 경화촉매와, 소포제, 레벨링제 등 소량의 첨가제를 포함시켜 제조한 도료 조성물이 사용되었다. 이러한 하이 폴리머 도료 조성물은 수지의 높은 점도로 인하여 원활한 도장 작업성을 유지하기 위해서는 도료의 점도를 낮추는 많은 양의 유기용제를 필요로 하고, 이로 인하여 용제가 코팅 후 도막이 형성되면서 대기 중으로 휘발되는, 다량의 휘발성 유기화합물을 배출함으로써 대기오염의 주 원인이 되고 있는 실정이다.

각 도료 제조업체에서는 이러한 환경오염 문제를 최대한 개선하여 전세계적 친환경 흐름에 부응하기 위하여 PCM 도료의 수용화 및 분체화, EB 경화시스템을 적용한 EB 도료 등 친환경형 도료 개발을 지속적으로 진행하여 왔다. 그러나 고가의 재료비로 인한 비경제성 또는 도막 물성의 한계로 PCM 도료 분야에서 상업화하기에는 어려운 실정이다.

본 발명의 제 1 측면에서는,

i) 다가 알코올, 다가 산, 캡핑제 및 용제를 포함하고, 중량평균 분자량 11,000~15,000, 수산가 15~25 mgKOH/g, 유리전이온도 30~50℃, 고형분 함량비 55~65%인, 하이솔리드 폴리에스테르 수지;

ii) 경화수지;

iii) 경화 촉매;

iv) 용제; 및

v) 기타 첨가제를 포함하는 하이솔리드 도료 조성물이 코팅된, 피씨엠 표면처리강판을 제공한다.

여기서, 상기 캡핑제는 노나노익산, 벤조산, p-tertiarybutyl benzoic acid로 이루어진 그룹으로부터 선택하여 사용한다.

본 발명의 제 2 측면에서는,

화성피막 처리된 금속판체 또는 도금층;

i) 다가 알코올, 다가 산, 캡핑제 및 용제를 포함하고, 중량평균 분자량 11,000~15,000, 수산가 15~25 mgKOH/g, 유리전이온도 30~50℃, 고형분 함량비 55~65%인, 하이솔리드 폴리에스테르 수지,

ii) 경화수지,

iii) 경화 촉매,

iv) 용제, 및

v) 기타 첨가제를 포함하는, 하이솔리드 도료 조성물이 코팅된, 프라이머 도막; 및

상도 도막;이 순차적으로 적층되어 이루어진, 피씨엠 표면처리강판을 제공한다.

일반적인 PCM용 폴리에스테르 하이 폴리머 도료 조성물의 휘발성 유기 화합물을 저감하기 위해서, 본 발명자들은 도료 중의 고형분 함량을 높이는 하이솔리드(High-Solid)화 연구를 계속하였으며, 초 하이솔리드 폴리에스테르수지의 유연한 수지와 하이솔리드 폴리에스테르의 고경도 수지를 주제수지로 하여 상호 보완적으로 물성을 보완함으로써 고형분 함량을 높여켜 휘발성 유기성분 배출을 저감하는 건자재용 PCM(pre-coated metal: 선 도장 강판)용 도료 조성물 기술을 개발하였다. 자세한 내용은 한국등록특허 제692931호 ("환경친화형 피씨엠용 도료조성물")에 기재되어 있으며, 그 전문이 본 발명에서 참고문헌으로 삽입된다.

하지만, 제692931호의 경우, 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량이 약7000~9000로서, 일반 건재용 목적으로 적용할 경우에는 하이솔리드화에 의한 VOC저감 효과를 나타내지만, 일반적인 가전용 PCM 도료의 분자량에 비해 낮은 분자량으로 인해서 제조과정에서 심가공성을 요구하는 가전용으로 사용하기에는 역부족이다. 이에, 가전, 자동차 등의 용도로 PCM도료에 사용하기에 적합한 가공성, 경도 및 제반 물성을 보유한 도료 및 이를 표면처리한 PCM 강판을 개발하기 위한 연구를 거듭하였다.

일반적으로 가전제품용 도장강판은 180도 굽힘(180 degree bending) 실험시 1t굽힘(bending) 도막의 균열이 없어야 한다. 즉, 벽체 같은 건재용과는 달리 TV 후면판 등의 가전제품에 적용하기 위해서는 제조 과정에서 심가공성이 필수적으로 요구되기 때문에, 가공성이 가전용 도료의 효과발현에 매우 중요한 인자로 여겨진다.

하지만, 일반 가전용 PCM도료로 사용되는 수지의 경우, 중량평균 분자량이 25,000~28,000, 고형분 함량(Solid content)이 약 50% 수준으로서, 낮은 고형분의 선형 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 일반적인데, 이 경우 가공성은 양호하지만 하이솔리드화가 곤란하다는 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 가전용 PCM도료에서도 VOC절감형 하이솔리드화를 구현하고, 동시에 하이솔리드화로 인해 낮아진 분자량으로 인한 가공성 취약 문제를 해결하고, 도막의 제반 물성 또한 양호하게 확보하기 위해 연구하였다.

그 결과, 수지를 구성하는 원료 모노머와 첨가제, 중합 반응을 관리함으로써 하이솔리드화를 이루는 한편, 가전용의 경우 분자량이 커질수록 도막 유연성이 좋 기 때문에, 가전용에 사용 가능하도록 제692931호에 비해 분자량을 높게 관리하였다.

특히, 수지 제조과정에서 캡핑제(Capping agent)를 사용하여 수지의 분자량을 원하는 수준으로 제어하고, 분자량 분포를 좁은 수준으로 유지함으로써 저점도, 저분자량에서 물성(가공성)이 우수하고 하이솔리드화 되는 것을 발견해 내었다.

즉, 일반 가전용 폴리에스테르 수지에서는 가공성 및 내구성을 확보하기 위해 대부분 높은 수준의 분자량(25,000~35,000)을 유지한다. 그러나, 본 발명에서와 같이 수지 주사슬의 일단을 막음으로써 반응을 종료시키는 캡핑제를 이용하여 분자량이 약11,000 수준에 도달하면 중합 반응을 강제 종료시키는 방식을 취함으로써, 수지 분자량을 바람직하게는 11,000~15,000, 더욱 바람직하게는 13,000~15,000으로서 좁은 분포 범위를 갖도록 제어하였다.

중요 특성으로 분자량이 작아지면 대부분 하이드록시 값이 커지고 이는 경시변화를 일으켜 가공성(bending)을 약화시키는 결과를 초래한다. 떠라서 이 발명의 특징인 캡핑제를 이용하여 하이드록시값은 기존 고분자수지와 동일하게 유지하면서 분자량을 반으로 줄이는 것을 가능하게 하였다.

또한 도료 피막을 형성하는 과정에서 롤 코터(Roll Coater) 사용에 적절한 수준의 점도를 유지하는 것 또한 필요하기 때문에, 고형분 함량이 높으면서도 점도 가 낮아서, 결과적으로 희석을 위한 용제 사용량을 줄일 수 있도록 점도 또한 제어할 필요가 있었다.

따라서, 하나의 예로서 고형분을 용해시키는 데 사용하는 용제 중에서, 진용제의 사용량을 증가하였다.

또한, 하이솔리드 폴리에스테르 수지의 원료 모노머에 있어서 가공성이 우수한 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트(HPHP)를 첨가함으로써, 상대적으로 낮은 분자량에서 취약한 가공성을 더욱 보완하였다.

또한, 경화수지 면에서, 기존에는 멜라민 경화수지 만을 사용하였으나, 본 발명에서는 우레탄 수지를 도입하여 가공성 하락을 더욱 보완하였다.

본 발명에 따른 도료 조성물을 사용하게 되면, 일반 가전용 도료 조성물에 비해서, 불휘발분인 고형분 비율은 높이되, 점도는 동일하게 유지하여, 결과적으로 휘발성 유기화합물인 용제 사용량을 상당히 절감함과 동시에, 도료의 단위 소요량을 획기적으로 줄이고, 가공성과 경도 등 물성을 보완할 수 있었다.

따라서, 원가 절감 및 환경오염물질 발생 저감에 기여할 수 있다.

상기한 성분들을 혼합한 하이솔리드 도료를 코팅하여 본 발명에 따른 PCM 표면처리강판을 제조하는 방법은, 통상의 방법으로 소지 강판을 비 크로메이트 전처 리하고, 그 위에 강판에 부착성 및 내식성 향상을 위하여 하이솔리드 조성물 도료를 3-10마이크론(micron)의 건조도막두께로 코팅하고, 가열하여 프라이머 도막을 형성한 후, 그 위에 상도로 10 ~ 25 마이크론의 건조도막 두께가 되도록 도료를 코팅하고, 가열하는 것으로 이루어진다. 필요할 경우에 CLEAR 도료를 추가로 도장할 수도 있다. 상기 프라이머, 상도 및 CLEAR 코팅 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 사용되는 스프레이법, 롤 코팅법, 에어 스프레이법, 에어리스 스프레이법 등을 사용할 수 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 PCM 표면처리강판을 구성하는 소지강판 및 프라이머 도막에 대해서 상세히 살펴보기로 한다.

소지강판

본 발명의 표면처리강판으로 사용하는 강판은 특별히 제한되지 않으며, 냉연 강판, 열연 강판 등의 금속판체 자체, 혹은 그 위에 용융 아연 도금 강판, 전기 아연도금 강판, 용융 합금화 아연 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 알루미늄-아연 합금 도금 강판, 스테인리스 강판 등의 강판, 알루미늄판, 구리판, 티탄판, 마그네슘판, 그 밖의 도금 금속판 등 일반적으로 공지된 도금층이 형성된 것이라면 대부분의 것이 적용 가능하다. 또한 소지강판과 프라이머 도막과의 층간 밀착성 및 기본 내식성 부여를 위하여 인산피막, 크로메이트, 논(non)-크로메이트 등과 같은 공지된 화성처리를 수행하는 것이 보다 바람직하다..

프라이머 도막

프라이머 도막은 강판 표면과 상도 도막과의 층간 부착성, 도막경도, 내약품성, 내식성 등에 영향을 주는 중요 인자로서, 이하에서 상세하게 설명될 하이솔리드 도료를 가전용 프라이머로 사용할 수 있으며, 건재용에서 고가공성을 요구할 경우에도 적용 가능하다. 본 발명의 프라이머 도료에는 내식성 부여를 위하여 기존의 TiO2백색안료 외에 독성 또는 무독성 방청안료를 혼합 사용할 수도 있다.

프라이머 도료의 건조 도막 두께는 3~10㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 4?6㎛가 좋다. 그 이유는 건조 도막의 두께가 3㎛ 미만에서는 방청성 및 부착력이 떨어지고, 10㎛ 초과시에는 표면 외관 불량 및 경제성이 떨어지기 때문이다.

이때 도장방식은 롤 코팅에 국한되지 않고, PCM 강판에 사용되어지는 커텐 플로워 방식도 포함된다.

소부조건으로는 소지 금속판체의 폭 및 두께, 라인 스피드에 따라 소부되는 분위기온도 조건이 변경되어야 하나, PCM의 연속 라인에서 PMT(peak metal temperatur) 190?220℃가 되도록 하는 것이 바람직하다.

이하에서는 본 발명에 따른 PCM 표면처리 강판에 코팅되는 하이솔리드 도료 조성물을 구성하는 폴리에스테르 주제수지, 경화수지, 경화촉매, 용제 및 기타 첨가제에 대하여 구체적으로 살펴본다.

하이솔리드 폴리에스테르 수지

본 발명에 따른 하이솔리드 폴리에스테르 주제수지는 다가 알코올(예를 들어, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 등)과 다가 산 모노머의 중합반응 산물로서, 상기의 하이솔리드 폴리에스테르 수지의 다가 알코올 성분으로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, HPHP(하이드록시피발일 하이드록시 피발레이트; hydroxypivalyl hydroxypivalate), 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸프로판디올, 사이클로헥산디메탄올, 하이드로게네이트 비스페놀 에이, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 에이, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 에이, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 에프, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀에프, 및 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 에스, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 에스 등을 들 수 있다. 이들은 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.

바람직하게는, 상기 하이솔리드 폴리에스테르 수지에 사용한 다가 알코올류는 하이솔리드 수지의 가공성 저하를 개선하기 위해서 HPHP(하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트; Hydroxypivalyl hydroxypivalate)를 포함하는 다가 알코올을 총 주제수지 중량의 20 내지 40%를 포함한다.

상기 HPHP는 폴리에스테르 수지를 제조하는 데 사용되는 고기능성 에스테르- 글리콜로서, 구조적으로 네오펜틸글리콜과 유사하여, 구조/특성 관계 면에서 상당부분 동일하다. 수지에 HPHP를 첨가하면 네오펜틸글리콜에 의한 경우처럼 건조 및 기계적 특성을 유지함과 아울러, 도막에 유연성을 부여하는 특징이 있고, 효과 면에서는 네오펜틸글리콜 보다 월등히 우수하다. 따라서, 내칩성을 가진 가전용 프라미어 용도와, 높은 수준의 유연성, 외관 내구성, 흐름성을 요구하는 도료 용도에서 뛰어난 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명의 실시예에서, HPHP는 총 폴리에스테르 주제수지 중량의 4.5~6.5%로 사용하는 것이 바람직한데, 4.5% 미만에서는 원하는 가공성 개선효과를 얻기 어려우며, 6.5% 초과시에는 경도 저하 문제가 생길 수 있기 때문이다.

상기 하이솔리드 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가 산으로서는 프탈릭 안하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라익산, 세바스산, 사이클로헥사디에시드, 트리멜리틱 안하이드라이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

바람직하게는 상기 다가 산류는 프탈릭 안하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈릭산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 방향족 산을 총 주제수지 중량의 20 내지 40%를 포함한다.

본 발명에서는 주제수지를 구성하는 기본 모노머인 다가 알코올류와 다가 산류 이외에, 수지의 분자량 및 분자량 분포 범위를 제어하여 하이솔리드화를 달성하 기 위하여 캡핑제를 사용하였다. 본 발명에 따른 하이솔리드 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 캡핑제로는 Nonanoic acid, Benzoic acid, P-tertiarybutylbenzoic acid로 이루어진 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Nonanoic acid을 사용하여, 분자량 제어 효과 및 가공성 보완 효과를 달성하도록 한다.

본 발명에서 캡핑제는 총 폴리에스테르 주제수지 중량의 1.0~2.5%로 사용하는 것이 바람직한데, 1.0% 미만에서는 하이솔리드화에 도달하기에 부적합할 수 있으며, 높은 점도로 인해 작업성이 저하되는 원인이 되며, 2.5% 초과시에는 가공성 등의 제반 물성이 저하될 수 있기 때문이다.

본 발명에 따른 하이솔리드 폴리에스테르 수지의 중합시에 사용되는 희석용제로는 상기 이에 한정하는 것은 아니나, 수지의 용해도를 최적화함과 동시에 도막의 파핑성(popping)에 대한 안정성 부여 및 수지고형분 조정을 위하여 크실렌(XY, 조용제)/메톡시 프로판올(PM, 진용제)이 추천되어지며, 사용비율은 임의로 조정가능하나 계절별 온도차이에 따른 점도 변화조정, 하이솔리드 수지의 고형분을 조절할 수 있도록 7:3정도인 것이 바람직하다. 용제의 사용량은 고형분을 용해시킬 수 있는 범위, 즉 총 수지 중량의 35~50% 범위 이내에서 적절하게 사용 가능하다.

나아가 부가중합시 산 알콜 반응을 활성화시키기 위하여 DBTO와 같은 틴 계열의 금속촉매를 사용할 수 있으며, 그 함량으로는 고가이고 독성이 있는 점을 감안해볼 때 0.05중량% 정도로 제한하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 하이솔리드 폴리에스테르 주제수지는 하이솔리드화에 의한 용제절감효과, 점도에 따른 작업성 및 가공성 측면을 고려하여, 중량평균 분자량은 11000 내지 15000범위 이내인 것이 바람직하며, 수산기 값이 15 내지 25mgKOH/g, 유리전이온도(Tg)는 30~50℃ 이내인 것이 바람직하다.

경화수지

본 발명에 있어서, 상기 주제수지에 대한 경화수지로는 멜라민 수지와 우레탄 경화수지를 1:1 ? 1:0.7 혼합하여 사용하고, 전체 조성물의 총 중량 기준으로 2?8중량%, 이 중에서 우레탄 경화수지를 1?5중량% 가하여 하이솔리드 도료를 제조한다.

본 발명에서 경화수지로서 우레탄 수지를 과다 사용할 경우 고온 소부형 경화 방식에 있어서 황변 현상이 발생될 수도 있으므로 멜라민 수지와 병용 사용하는 것이 바람직하며, 멜라민 수지 중에서는 아미노기 또는 부톡시기 함유 멜라민 수지가 도막의 경도 등에서 유리하나 산 촉매를 사용할 경우에는 메톡시 멜라민수지에 비해 고온 소부시 반응 속도가 다소 느리며 가공성이 저하되는 단점이 있는 점을 감안하여 산 촉매와 함께 사용할 경우 경화반응 속도가 빠르고, 도막의 경화도가 우수한 특성을 갖는 메톡시기를 함유하는 멜라민 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

이같이 선택된 메톡시 타입의 멜라민 수지에 우레탄 경화 수지를 1:1 ? 1:0.7로 혼합하여 사용하면 도막의 가공성 등 기본 물성을 기존 도료와 동등이상의 물성으로 만들게 되며, 이때 혼합비가 1:0.7 미만이면 도막의 가공성이 불량하고, 1:1을 초과하면 도막의 가공성은 양호하나 도막의 표면 경도가 저하되는 단점이 있어 바람직하지 않다.

우레탄 경화수지는 1 ? 5 중량%을 혼합하여 사용하고, 경화수지 총 함량은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 2?8중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 만약 경화수지 총 함량이 2중량%보다 적으면 도막의 내약품성, 내용제성, 경도 등이 저하되며, 반면에 그 함량이 8중량%보다 많을 경우는 가공성이 저하되는 결과를 나타내므로 바람직하지 않다.

경화 촉매

상기 폴리에스테르 주제수지와 경화수지와의 경화반응을 촉진시키는데 사용되는 경화 촉매로는 p-톨루엔 술폰산(p-TSA)또는 디노닐나프탈렌 술폰산(DNNSA), 디나프탈렌 디술폰산(DNNDSA), 플루오로 술폰산 중에서 선택된 술폰산을 아민 또는 에폭시로 중화시킨 것을 사용할 수 있다. 또한 우레탄 가교결합을 위해 Tin촉매(DBTDL; 디부틸틴디라울레이트)가 사용된다.

상기 경화 촉매는 전체 도료 조성물에 대하여 0.1 ? 0.2 중량% 범위로 함유시키는데, 함량이 0.1중량% 미만이면 경화 촉진의 효과가 불충분하게 일어나고, 0.2중량% 를 초과하면 도막의 경화가 너무 급격하게 일어나서 도료 피막 작업시에 도막에 포핑(Popping)이 발생하거나 가공성 저하를 유발하게 된다.

용제

본 발명의 도료 조성물은 취급, 코팅 작업특성 등을 고려하여 적당량의 유기 용제를 함유하게 되며, 이때 사용 가능한 유기용제로는 폴리에스테르 고분자 수지를 직접 용해시키는 진용제로서 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계 용제 등과, 용해된 분자를 희석시키는 조용제로서 석유계 용제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 에스테르계 용제로는 유니온 카바이드사의 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트 등을 들 수 있다. 에테르계 용제로는 유니온 카바이드 사의 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸에테르, 디에틸렌 글리콜부틸 에테르 등을 들 수 있다. 그리고 알코올계 용제로는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸알콜, 아밀알콜, 사이클로 헥산올 등을 들 수 있다. 케톤계 용제로는 사이클로 헥사논, 메틸아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸에틸 케톤 등을 들 수 있다. 석유계 조용제로는 유공사의 코코졸 #100, 코코졸 #150 등을 들 수 있다.

특히 상기 케톤계 용제와 에스테르계 용제 등으로 이루어진 진용제와 석유계 조용제를 특정비율로 혼합 사용함으로써, 높은 고형분 함량을 달성함과 동시에 고고형분 비에도 불구하고 낮은 점도와 VOC 저감효과를 가져올 수 있다. 본 발명의 하나의 예에서는 도료 조성물 총 중량 기준으로 케톤계 용제 8~12%와, 에스테르계 용제 3~7%를 혼합 사용하여 진용제 함량을 11~20%로 사용하고, 석유계 조용제 함량을 10~15%로 사용하였다. 즉, 진용제 사용량을 증가시켜서 저점도 유지 효과를 발휘하도록 하였다.

케톤계 용제가 8% 미만으로 사용되면 도료 점도의 하향 효과가 감소되며, 12% 초과 사용되면 도료의 도장성이 떨어지는 등 작업성이 저하되는 문제가 있다. 만약 에스테르계 용제가 3% 미만 사용되면 도료 점도의 하향 효과가 감소되며, 7% 초과 사용되면 작업성이 저하되는 문제가 있다.

기타 첨가제( 레벨링제, 소포제 및 안료)

도료 조성물을 제조하기 위한 고속교반시 기포의 발생 확률이 높기 때문에, 상기 성분에 아크릴계, 비닐계 또는 실리콘계 레벨링제와, 소포제, 도막의 은폐력을 나타내도록 도료 조성물 제조시 일반적으로 첨가되는 착색안료가 필요에 따라 첨가될 수 있다. 하나의 예에서 레벨링제와 소포제는 전체 도료 조성물의 총 중량을 기준으로 각각 0.1 ? 0.2중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 만약 상기 레벨링제와 소포제의 함량이 0.1중량% 보다 적으면 건조도막의 외관이 불량해 지고 0.2중량% 보다 많으면 잔류 약품으로 인한 도막의 부착성이 저하되어 바람직하지 않다.

이러한 레벨링제와 소포제로는 쿠수모토 케미칼사의 디스파론 L-1980, 디스파론 L-1984, 디스파론 AP-30, BYK사의 BYK356 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 도료 조성물은 안료를 함유하지 않는 투명 도료 조성물로도 사용될 수 있으나, 착색 안료를 함유하는 도료조성물로 사용하는 것이 일반적이다. 착색 안료로는 피복 조성물 분야에서 입수가능한 유/무기계가 모두 사용가능하다. 하도에 적용할 경우 기본 방청성을 위해 스트론튬 크로메이트계 를 포함한 납이나 크롬이 배제된 무독성 방청안료가 선택적으로 사용될 수도 있다.

이 외에도, 본 발명의 도료 조성물은 활석, 점토, 실리카, 운모, 알루미나 등과 같은 체질안료, 충진제, 펄, 메탈릭계 등을 포함할 수 있다. 상기 안료는 전체 도료 조성물의 총 중량을 기준으로 10 ? 40 중량% 범위 내로 함유시킬 수 있다.

실시예

화성처리 된 아연도금 강판 위에 하기 표 3에 나타낸 성분 각각 기재된 양으로 배합된 하이솔리드 도료와, 일반 LOW SOLID도료를 건조도막두께 5 마이크론으로 210도의 강판온도로 30초간 건조하고 난 후, 같은 가전용 상도 도료를 도장하여 각각의 강판을 제조하였다.

하기 표 1 에서는 본 발명의 일실시예에 따른 하이솔리드 수지의 제조예와 참고사항으로 기존의 LOW SOLID 수지의 합성결과 및 그 결과 얻어진 수지 특성값을 나타내었다.

		기존 LOW 솔리드 수지	하이솔리드 수지
모노머	네오펜틸글리콜	21	20
	트리메틸올프로판	0.5	0.6
	HPHP	-	5.5
모노머	아디프산	11	12
	이소프탈산	7.8	11
	테레프탈산	3.5	2.8
	프탈릭 안하이드라이드	6.2	7.2
캡핑제	Nonanoic acid	-	1.5
용제	XL/PM¹⁾=7/3	50	39.4
특성값	비중	1.05	1.05
	점도²⁾	Z-	Z-
	고형분	51	62
	분자량³⁾	26000	14000
	수산기값	17	22

1) XL/PM : 크실렌/ 메톡시 프로판올,

2) 점도:60%용액(25℃ 가드너),

3) 분자량: 중량평균분자량(GPC).

표 2에서는 표 1에 나타낸 본 발명의 일실시예에 따른 하이솔리드 수지의 제조예와 기존 수지의 제반 물성을 비교하였으며, 물성이 나쁘면 X로, 양호하면 △로, 우수하면 O로 표시하였다.

	기존 LOW 솔리드 수지	하이솔리드 수지
가공성	O	O
경도	O	O
작업성	O	O

상기 표 1 내지 2에서 보듯이, 수지의 특성과 물성을 비교 검토한 결과, 하이솔리드 폴리에스테르 수지는 기존 LOW SOLID 수지에 비해 고형분값이 높아지고, 수산기값은 다소 수치가 높아졌으며, 분자량이 크게 낮아진 반면, 점도는 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있다.

하기 표 3 에서는 본 발명의 일실시예에 따른 하이솔리드 수지와 기존의 LOW SOLID 수지를 사용하여 제조한 도료의 성분 및 그 결과 얻어진 도료의 물성을 나타내었다.

	기존 LOW 솔리드 도료	하이솔리드 도료
하이폴리머 수지	39	-
하이 솔리드 수지	-	39
경화수지(멜라민)	3.6	2.3
경화수지(우레탄)	-	2
안료(TiO₂)	24	29
경화촉진제	0.1	0.1
DBTDL¹⁾	-	0.1
레벨링제	0.2	0.2
소포제	0.1	0.1
C.H²⁾	5	10
C.A³⁾	-	5
석유계 (K150, K100)	27	12.3
가공성	O	O
경 도	O	O

1) DBTDL : 디부틸틴디라울레이트

2) C.H : 사이클로 헥사논

3) C.A : 셀로솔브 아세테이트

본 발명의 일실시예에 따른 하이솔리드 도료와 기존의 도료를 피복하여 얻어진 도막의 제반 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

	기존 LOW 솔리드 도료	하이솔리드 도료
가공성	O	O
경 도	O	O
경화도	O	O
내산성	O	O
내알카리성	O	O
내비등수성	O	O
부착성	O	O
내식성	O	O

또한, 본 발명의 일실시예에 따른 하이솔리드 도료와 기존의 도료를 0.5t기준 ton당 소요량과 건조도막 5㎛ 기준으로 할 경우 도료 및 용제 소요량 절감 효과를 계산하고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

	기존 도료	하이솔리드 도료
점도	80	80
비중	1.13	1.10
고형분	48	58
용제비중	0.93	0.93
SVR¹⁾	36.82	50.23
단위 소요량(g/m²)	15.35	10.90
도료 절감율		29%
VOC 저감율		41%

1) SVR: 고형분용적비(Solid by Volume Ratio)

상기 절감효과 수치를 보면, 하이솔리드 도료가 도료 소요량 감소에 따른 비용을 개선하여 원가 경쟁력을 향상시키고 용제 휘발량 감소에 따른 환경 개선 효과가 크게 발생되는 환경친화적 도료임을 확인할 수 있었다. 특히 도료의 용제 소요량에 있어서 기존 도료는 15.35 g/m², 하이솔리드 도료는 10.90 g/m²로 동일량 도료에서 용제 소요량이 29% 개선되나, 하이솔리드 도료 적용 시 기존도료에 비해 도료 자체 사용량이 적어지므로 그 양을 감안하면 총41%의 용제 휘발량 감소 효과가 발생되어 환경개선에 획기적으로 기여함을 알 수 있다.

0.45T의 GI강판을 메틸에틸케톤으로 탈지하고, 하기 표 3의 도료 조성을 기준으로 표 1, 표 2의 수지합성 제조예1의 하이솔리드 수지와 기존수지를 사용하여 제조된 도료를 건조도막두께 5㎛가 되도록 바코팅한 뒤 소부하고, 가전용 상도 도료를 건조도막두께 20㎛로 280℃의 분위기 온도(PMT 232℃)에서 30초간 소부하여 도막 시편을 작성하였다.

한편, 도막 시편에 대한 도막물성 시험방법은 다음과 같다.

1. 가공성: 시편을 1T-bending 시험후 도막의 상태를 30배율의 확대경을 사용하여 관찰했을 때 Crack 발생여부를 관찰하였다.

2. 경화도: MEK x 2 kg x 직선 왕복하여 도막손상 발생시점의 횟수를 측정하였다.

3. 경도: 미쯔비시(Mit-Bit Uni) 연필로 도막경도 시험하여 경도를 측정하였다.

4. 내산성: 5%의 아세트산(HAc) 수용액을 도막면에 떨어뜨리고 수용액이 증발되지 않도록 뚜껑을 씌운 뒤, 25℃의 온도에서 48시간이 경과한 후 도막면의 상태를 관찰하였다. ◎는 우수, ○는 양호, △는 보통, X는 불량을 의미한다.

5. 내알칼리성: 5%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 도막면에 떨어뜨리고 수용액이 증발되지 않도록 뚜껑을 씌운 뒤, 25℃의 온도에서 48시간이 경과한 후 도막면의 상태를 평가하였다.

6. 내비등수성: 100℃에서 1시간 조건하에 측정하였다.

7. 부착성: 1mm 간격으로 도막을 가로세로 100칸으로 자른 후, OPP Tape를 이용하여 완전히 부착하여 제거 하였을 때 박리여부를 측정하였다.

8. 내식성: 5% NaCl x 35℃ x 500 시간 조건하에 부식발생여부를 측정하였다.

Claims

전체 도료 조성물의 총 중량을 기준으로,

다가 알코올, 다가 산, 캡핑제 및 희석용제를 포함하고, 중량평균 분자량 11,000~15,000, 수산가 15~25 mgKOH/g, 유리전이온도 30~50℃, 고형분 함량비 55~65%인, 하이솔리드 폴리에스테르 수지 30 ~ 45 중량%;

경화수지 2 ? 8 중량%;

경화 촉매 0.1 ? 0.2 중량%;

용제 21 ? 35 중량%;

레벨링제 0.1 ? 0.2 중량%;

소포제 0.1 ? 0.2 중량%; 및

안료 10 ? 40 중량%;를 포함하는 하이솔리드 도료 조성물이 코팅된, 피씨엠 표면처리강판.
제 1 항에 있어서,

상기 다가 알코올은 하이드록시피발일 하이드록시 피발레이트를 포함하는, 피씨엠 표면처리강판.
제 1 항에 있어서,

상기 캡핑제는 노나노익산, 벤조산, p-tertiarybutyl benzoic acid로 이루어진 그룹으로부터 선택하여 사용하는, 피씨엠 표면처리강판.
제 1 항에 있어서,

다가 알코올 20~40%; 다가 산 20~40%; 캡핑제 1~2.5%; 및 희석용제 35~55%를 포함하는, 피씨엠 표면처리강판.
제 1 항에 있어서,

상기 경화수지는 멜라민 수지와 우레탄 경화 수지를 혼합하여 사용하고, 전체 조성물의 총 중량을 기준으로2?8중량% 포함하며, 이 중에서 우레탄 경화 수지가 1 ? 5 중량% 포함되는, 피씨엠 표면처리강판.
제 1 항에 있어서,

상기 용제는 전체 조성물의 총 중량을 기준으로, 케톤계 용제 8~12% 및 에스테르계 용제 3~7%로 이루어진 진용제와, 석유계 조용제 10~15%를 포함하는, 피씨엠 표면처리강판.
삭제
화성피막 처리된 금속판체 또는 도금층;

전체 도료 조성물의 총 중량을 기준으로,

다가 알코올, 다가 산, 캡핑제 및 희석용제를 포함하고, 중량평균 분자량 11,000~15,000, 수산가 15~25 mgKOH/g, 유리전이온도 30~50℃, 고형분 함량비 55~65%인, 하이솔리드 폴리에스테르 수지 30 ~ 45 중량%;

경화수지 2 ? 8 중량%;

경화 촉매 0.1 ? 0.2 중량%;

용제 21 ? 35 중량%;

레벨링제 0.1 ? 0.2 중량%;

소포제 0.1 ? 0.2 중량%; 및

안료 10 ? 40 중량%;를 포함하는, 하이솔리드 도료 조성물이 코팅된, 프라이머 도막; 및

상도 도막;이 순차적으로 적층되어 이루어진, 피씨엠 표면처리강판.
제 8 항에 있어서,

상기 상도 도막은,

전체 도료 조성물의 총 중량을 기준으로,

다가 알코올, 다가 산, 캡핑제 및 희석용제를 포함하고, 중량평균 분자량 11,000~15,000, 수산가 15~25 mgKOH/g, 유리전이온도 30~50℃, 고형분 함량비 55~65%인, 하이솔리드 폴리에스테르 수지 30 ~ 45 중량%;

경화수지 2 ? 8 중량%;

경화 촉매 0.1 ? 0.2 중량%;

용제 21 ? 35 중량%;

레벨링제 0.1 ? 0.2 중량%;

소포제 0.1 ? 0.2 중량%; 및

안료 10 ? 40 중량%;를 포함하는, 하이솔리드 도료 조성물이 코팅된, 상도 도막인, 피씨엠 표면처리강판.