KR100692931B1 - 환경친화형 피씨엠용 도료조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초 하이솔리드 폴리에스테르수지의 유연한 수지와 하이솔리드 폴리에스테르의 고경도 수지를 주제수지로 하여 상호 보완적으로 물성을 보완하며, 경화시 우레탄결합을 도입하여 주제수지에서 올 수 있는 가공성 결함을 보완함으로써 기존 도료에 비해 물성은 동등 이상이면서 고형분은 향상시켜 원가절감 및 휘발성 유기성분 배출을 획기적으로 저감하는 환경친화형 PCM(pre-coated metal:강판 가공전 도장 시스템)용 도료 조성물에 관한 것이다.
하이솔리드, PCM, 가공성, 분자량

Description

환경친화형 피씨엠용 도료조성물{Paint Composition for Greenness PCM}
본 발명은 초 하이솔리드 폴리에스테르수지의 유연한 수지와 하이솔리드 폴리에스테르의 고경도 수지를 주제수지로 하여 상호 보완적으로 물성을 보완하며, 경화시 우레탄결합을 도입하여 주제수지에서 올 수 있는 가공성 결함을 보완함으로써 기존 도료에 비해 물성은 동등 이상이면서 고형분은 향상시켜 원가절감 및 휘발성 유기성분 배출을 획기적으로 저감하는 환경친화형 PCM(pre-coated metal: 강판 가공전 도장 시스템)용 도료 조성물에 관한 것이다.
종래의 PCM 강판도료는 기본 수지로서 고분자 폴리에스테르 수지와 가교제로서 멜라민 수지 화합물을 포함하고, 경화 촉매, 소포제 및 레벨링제 등 소량의 첨가제를 포함하는 도료 조성물이 널리 사용되었다. 이러한 도료 조성물은 수지의 높은 점도로 인하여 원활한 작업성을 유지하기 위해 많은 양의 유기용제를 사용하여야 했으며, 이로 인하여 많은 양의 휘발성 유기성분을 배출함으로써 전세계적 환경친화 흐름에 역행하고 있는 실정이다.
각 도료 제조업체에서는 이러한 공해문제를 최대한 개선하고 환경친화적 흐 름에 부응하기 위하여 PCM 도료의 수용화 및 분체화, EB 경화시스템을 적용한 EB 도료 등 친환경형 도료 개발을 지속적으로 진행하여 왔다. 그러나 고가의 재료비로 인한 비경제성 또는 도막 물성의 한계로 PCM 도료 분야에서 상업화하기에 어려운 실정이다.
이에, 본 발명자들은 도료 조성물의 높은 고형분과 내구성 및 제반물성을 동시에 만족시키는 피씨엠용 도료 조성물을 개발하기 위하여 한층 더 연구노력한 결과, 기존의 고점도 저고형분 수지는 완전히 배제를 하고, 하이솔리드 고브렌치 수지를 사용하였으며 이를 통해 고형분의 획기적인 상승과 저분자에서 오는 내구성 문제를 동시에 해결할 수 있었다.
본 발명에서는 고형분의 획기적인 상승과 저분자에서 오는 내구성 문제를 동시에 해결하기 위하여 아래와 같은 방향으로 도료 설계를 하였다.
첫째, 수지의 분자량을 적절한 수준으로 낮추고, 약간의 브렌치를 도입하여 최소한의 내구성을 부여하는 초 하이솔리드수지(A)와 내구성을 극대화시키도록 하이솔리드 고브렌치 수지(B)를 혼합하여 사용한다.
둘째, 경화제에 있어 기존 멜라민 단독 경화에서 오는 가공성 단점을 극복하기 위해 이소시아네이트 수지를 도입하여 보완한다.
셋째, 브렌치 모노머로서는 방향족타입을 도입하였으며, 이로 인해 도료 조성물의 내구성과 내약품성을 동시에 보완한다.
본 발명에 따른 하이솔리드 도료는 주제수지, 가교제, 경화 촉매, 용제 및 통상의 첨가제로서 구성된다.
상기 주제수지는 초 하이솔리드 폴리에스테르 수지(A)와 하이솔리드 폴리에스테르 수지(B)를 혼합하여 이루어진다.
본 발명에 있어서, 상기 초 하이솔리드 폴리에스테르 수지(A)는 네오펜틸 글리콜 35∼42중량%, 트리메틸올프로판, 에틸렌글리콜 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종이상 1∼10중량%, 아디프산 20∼22중량%, 이소프탈산 15.5∼16.5중량%, 테레프탈산 4∼15중량% 및 무수프탈산 12.3∼15.7중량%를 부가중합시켜 제조된다.
상기 네오펜틸 글리콜은 폴리에스테르 수지합성시 필수적으로 도입되는 성분으로서 제조단가 및 수지의 내구성을 감안하여 볼 때 35∼42중량%정도로 다량 함유하는 것이 좋으며, 트리메틸올 프로판은 가공성에 악영향을 주므로 사용하더라도 5% 미만으로 사용하게 되고, 1,6-헥산디올은 도막의 가공성을 현저하게 개선시키는 효과를 감안한 것으로 1∼5%정도 사용하면 충분하다.
제조된 폴리에스테르 수지가 하이솔리드를 유지하기 위하여는 방향족 함량을 줄여야하는 점 및 도막의 가공성등을 감안하여 본 발명에서는 아디프산을 20∼22중량%정도로 다량 사용하는 것이 좋다.
한편, 이소프탈산과 테레프탈산, 무수프탈산은 수지의 내구성, 내약품성과 수지가격조절을 위해 도입된 것으로 특히 테레프탈산이 15%를 초과할 경우에는 수 지의 투명도가 손상될 수도 있어 바람직하지 않으며, 그 적절 함량은 각각 이소프탈산 15.5∼16.5중량%, 테레프탈산 4∼15중량% 및 무수프탈산 12.3∼15.7중량%정도인 것이다.
상기 초 하이솔리드 폴리에스테르 수지(A)는 그 고형분 함량이 65∼75%이며, 중량평균분자량 범위는 7,000 ∼ 9,000정도로서 분자량값이 9,000을 초과할 경우에는 고형분을 높이기 힘들고, 7,000 미만일 경우에는 도막의 내구성을 유지할 수 없으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 초 하이솔리드 폴리에스테르 수지(A)의 기타 특성값은 수산가 20 ∼ 50mgKOH/g, 산가 1 ∼ 5 mgKOH/g, 유리전이온도 25 ∼ 40℃이다.
상기 초 하이솔리드 폴리에스테르(A)의 부가중합시 사용되는 용제는 이에 한정하는 것은 아니나, 수지의 용해도를 최적화함과 동시에 하이솔리드를 유지할 수 있도록 크실렌(XL, 희석용제)/메톡시 프로판올(PM, 진용제)이 추천되어지며, 사용비율은s 임의로 조정가능하나 계절별 온도차이에 따른 점도 변화조정, 하이솔리드 수지의 고형분을 조절할 수 있도록 7:3정도인 것이 바람직하다. 나아가 부가중합시 산 알콜 반응을 활성화시키기 위하여 DBTO와 같은 틴 계열의 금속촉매를 사용할 수 있으며, 그 함량으로는 고가이고 독성이 있는 점을 감안해볼 때 0.05중량% 정도로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 하이솔리드 폴리에스테르 수지(B)는 네오펜틸 글리콜 15∼25중량%, 에틸렌글리콜 11.2∼16.8중량%, 1,6-헥산디올 2∼5중량%, 이소프탈산 38∼47.6중량%, 테레프탈산 12.6∼20중량% 및 무수트리멜리트산 3∼5중량%를 부가중합시켜 제조된다. 이같이 제조된 하이솔리드 폴리에스테르 수지(B)는 앞서 제조한 초 하이솔리드 폴리에스테르 수지(A)의 부족한 물성을 보완하기 위한 수지로서, 네오펜틸 글리콜과 에틸렌 글리콜은 폴리에스테르 수지 합성시 필수 원료로서 도입되는 성분으로서 제조단가 및 수지의 내구성을 향상시키기 위하여 네오펜틸 글리콜 15∼25중량%, 에틸렌글리콜 11.2∼16.8중량%정도로 다량 사용하는 것이 좋다.
한편, 1,6-헥산디올은 수지의 부족한 유연성을 보완하기 위한 것으로 5%를 초과하면 도막의 강직성을 떨어뜨리고 2% 이하가 되면 도입 효과가 미미하므로 2∼5중량 범위내에서 사용하는 것이 좋다.
한편, 이소프탈산과 테레프탈산은 각각 방향족 원료로서 도막강도 및 내구성을 향상시키기 위해 도입되는 것으로, 각각의 적절량은 이소프탈산 38∼47.6중량%, 테레프탈산 12.6∼20중량%인 것이 좋으며, 특히 테레프탈산이 20%를 초과하면 수지의 투명도가 떨어지게 되므로 저장성에 문제가 되어 바람직하지 않다.
나아가 무수트리멜리트산은 가공성에 악영향을 주므로 5% 미만으로 사용량이 극히 제한되는 성분이며, 3%미만으로 사용하게 되면 경도 및 내구성을 강화시키는 효과가 감소되므로 적절함량은 3∼5중량%인 것이 좋다.
상기 하이솔리드 폴리에스테르 수지(B)는 그 고형분 함량이 60∼70%이며, 중량평균분자량 범위는 9,000 ∼ 12,000정도로서 분자량값이 12,000을 초과할 경우에는 고형분을 높이기 힘들고, 9,000 미만일 경우에는 도막의 내구성을 유지할 수 없으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 하이솔리드 폴리에스테르 수지(B)의 기타 특성값은 수산가 50 ∼ 90mgKOH/g, 산가 1 ∼ 5 mgKOH/g, 유리전이온도 60 ∼ 80℃이다.
상기 하이솔리드 폴리에스테르(B)의 부가중합시 사용되는 용제는 이에 한정하는 것은 아니나, 수지의 용해도를 최적화함과 동시에 도막의 파핑성(popping)에 대한 안정성 부여 및 수지고형분 조정을 위하여 메톡시 프로판올(PM)/ 폴리아크릴아미드를 주성분으로 하는 방향족 탄화수소, 예컨대 K-150의 비가 6:4 정도인 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 나아가 부가중합시 사용되는 첨가제로는 DBTO와 같은 틴 계열의 금속촉매를 0.05중량% 정도로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 이와같이 합성된 초 하이솔리드 폴리에스테르 수지(A)와 하이솔리드 폴리에스테르 수지(B)는 전체 조성물의 총중량을 기준으로, (A) 15 ∼ 45 중량%, (B)15 ∼ 35 중량%, 바람직하게는 이들의 혼합물 30 ∼ 50 중량%에 가교제, 경화촉매, 용제 및 기타 첨가제를 함유시켜 환경친화형 피씨엠용 도료 조성물을 제조하게 된다. 이때, 함량이 최저치에 못미치면 도막의 내구성이 저하되며, 최대치를 초과 하면 도료내에 수지분이 지나치게 많아 도막의 경도가 저하되는 문제가 발생한다.
이하에서는 하이솔리드 도료 조성물에 사용하기 적절한 가교제, 경화촉매, 용제 및 기타 첨가제에 대하여 구체적으로 살펴본다.
1. 가교제
본 발명에 있어서, 상기 주제수지에 대한 가교제로는 메톡시 타입의 멜라민과 이소시아네이트 수지의 1:0.3 ∼ 1:0.5 혼합물을 전체 조성물의 총중량 기준으로 2∼8중량%, 우레탄 가교제 1∼5중량%를 가하고 상온 경화시켜 하이솔리드 도료를 제조한다.
본 발명에서 가교제로서 이소시아네이트 수지를 다량 사용할 경우 고온 소부형 경화 방식에 있어서 황변 현상이 발생될 수도 있으므로 멜라민 수지와 병용 사용하는 것이 바람직하며, 멜라민 수지중에서는 아미노기 또는 부톡시기 함유 멜라민 수지가 도막의 경도 등에서 유리하나 산 촉매를 사용할 경우에는 메톡시 멜라민수지에 비해 고온 소부시 반응 속도가 다소 느리며 가공성이 저하되는 단점이 있는 점을 감안하여 산 촉매와 함께 사용할 경우 경화반응 속도가 빠르고, 도막의 가공성이 우수한 특성을 갖는 메톡시기를 함유하는 멜라민 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이같이 선택된 메톡시 타입의 멜라민 수지에 이소시아네이트 수지를 1:0.3 ∼ 1:0.5로 혼합하여 사용하면 도막의 내구성과 가공성등 기본 물성을 기존 도료와 동등이상의 물성으로 만들게 되며, 이때 혼합비가 1:0.3 미만이면 도막의 가공성이 불량하고 도료 저장시 점도 증가가 큰 단점이 있으며, 1:0.5를 초과하면 도막의 가공성은 양호하나 도막의 표면 경도가 저하되는 단점이 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 경화제는 전체 조성물의 총중량을 기준으로 2 ∼ 8 중량%정도이면 충분하며, 여기에 주제수지에서 올 수 있는 가공성 결함을 보완하기 위하여 우레탄 가교제 1 ∼ 5 중량%를 혼합하여 가교제 총 함량을 3∼13중량% 범위내에서 사용하는 것이 좋다. 만약 가교제 총함량이 3중량%보다 적으면 도막의 내약품성, 내용제성, 경도등이 저하되며, 반면에 그 함량이 13중량%보다 많을 경우는 가공성이 저하되는 결과를 나타내므로 바람직하지 않다.
2. 경화 촉매
본 발명에서 사용하기 적절한 경화 촉매로는 종래 PCM용 도료 조성물에 적용가능한 경화촉매라면 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 p-톨루엔 술폰산(p-TSA) 또는 디노닐나프탈렌 술폰산(DNNSA), 디나프탈렌 디술폰산(DNNDSA), 플루오로 술폰산 중에서 선택된 술폰산을 아민(예를 들어 2차 아민) 또는 에폭시로 중화시킨 것을 사용할 수 있으며, 또한 우레탄 가교결합을 위해 Tin촉매(DBTDL)가 사용된다. 이때 경화촉매는 전체 도료 조성물의 총중량 기준으로 0.1 ∼ 1.5 중량% 범위로 함유시키게 되며, 그 사용량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 도막의 경화 밀 도가 불충분하게 되어 경도 및 내오염성 등의 물성이 저하될 수 있으며, 반면에 1.5중량%보다 많이 사용할 경우에는 건조 도막내에 촉매의 분해산물로 인한 파핑 현상이나 도막에 황변이 오는 가스-체킹 같은 현상이 나타나게 되며, 나아가 보조 경화 촉매로서 p-톨루엔 술폰산을 3차 아민으로 중화시켜 얻은 중화 생성물을 상기 사용량 정도(0.1 ∼ 1.5 중량%)로 사용할 수도 있다.
3. 용제
본 발명의 도료 조성물은 취급, 피복 작업특성 등을 고려하여 적당량의 유기 용제를 함유하게 되며, 이때 사용가능한 유기용제로는 방향족 탄화수소계, 글리콜 에스테르계, 글리콜 에테르계, 알코올계 용제 등을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 방향족 탄화수소계 용제로는 유공사의 코코졸 #100, 코코졸 #150를, 글리콜 에스테르계 용제로는 유니온 카바이드사의 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트 등을 예로 들 수 있다. 글리콜 에테르계 용제로는 유니온 카바이드 사의 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸에테르, 디에틸렌 글리콜부틸 에테르 등을, 그리고 알코올계 용제로는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜, 사이클로 헥산올 등을 예로 들 수 있다.
상기 에스테르계와 케톤계 용제를 주로 하여 전체 도료 조성물의 총중량을 기준으로 40 ∼ 45 중량% 범위내로 함유시킴으로써, 도료의 저장성 및 작업성(픽업성)을 향상시키며 용제 또한 환경친화성을 부여할 수 있다. 전체 용제의 성분이 40 중량% 보다 작거나 45 중량%보다 많으면 건조도막의 불량을 발생시키거나 혹은 잔류 용제로 인한 도막물성 저하가 발생하게 되며, 소량으로 사용될 경우에는 파핑이나 레벨링 불량과 같은 건조도막의 외관 저하를 나타내므로 과량이 되지 않도록 주의해야 한다.
4. 첨가제( 레벨링제 , 소포제 및 안료)
부가하여, 상기 성분에 레벨링제, 소포제, 안료등의 기타 약제를 당업계에서 통상적으로 사용되는 양으로 배합할 수 있다.
이에 한정하는 것은 아니나, 본 발명에서 도막 평활성을 유지하고 도장 작업시 소포성 향상을 위하여 아크릴계, 비닐계 또는 실리콘계 레벨링제와 소포제를 각각 0.5 ∼ 1.0중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 만일 상기 레벨링제와 소포제의 함량이 0.5중량%보다 적거나 1.0중량%보다 많으면 잔류 약품으로 인한 도막 물성 저하가 발생할 뿐만 아니라 소량으로 사용될 경우에는 건조도막의 외관 저하와 같은 불량을 나타내므로 바람직하지 않다.
이러한 레벨링제와 소포제로는 쿠수모토 케미칼사의 디스파론 L-1980, 디스파론 L-1984, 디스파론 AP-30, BYK사의 BYK356, BYK410 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 도료 조성물은 안료를 함유하지 않는 투명 도료 조성물로도 사용될 수 있으나, 착색 안료를 함유하는 도료조성물로 사용하는 것이 일반적이다. 착색 안료로는 피복 조성물 분야에서 입수가능한 유/무기계가 모두 사용가능하다. 하도에 적용할 경우 기본 방청성을 위해 스트론튬 크로메이트계 외에 납이나 크롬이 배제된 무독성 방청안료가 선택적으로 사용될 수 있다.
이밖에도, 본 발명의 도료 조성물은 활석, 점토, 실리카, 운모, 알루미나 등과 같은 체질안료, 충진제, 펄, 메탈릭계 등을 포함할 수 있다. 상기 안료는 전체 도료 조성물의 총중량을 기준으로 10 ∼ 40 중량% 범위내로 함유시킬 수 있다.
5. 왁스 파우더
본 발명에 반드시 사용하는 것은 아니나, 3 ㎛ 이하로 분쇄된 폴리테트라플루오로에틸렌/폴리에틸렌(PTFE/PE) 혼합형 왁스 파우더를 전체 조성물의 총중량 기준으로 0.3 ∼ 1.0 중량%정도 함유하면 슬립성 및 광택성을 적절히 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 하이솔리드 수지(A,B)을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
<초 하이솔리드 폴리에스테르 수지(A)와 하이솔리드 폴리에스테르 수지(B)의 제조>
1. 초 하이솔리드 폴리에스테르 수지(A)의 제조예 1 ∼ 4
하기표 1에 기재된 조성에 따라 수지합성결과 얻어진 특성값을 하기표 1에 함께 나타내었다.
제조예 항목 1 2 3 4
모노머 NPG 42 38.5 35 35
TMP 1 4 2
EG 8.2
1,6HD 8
모노머 AA 22 22 20 22
IPA 15.7 16.2 16 16.5
TPA 7 7 4 4.9
PHAN 12.3 12.3 15.0 13.4
첨가제 DBTO 0.05 0.05 0.05 0.05
희석용제 XL/PM=7/3 30 30 30 30
물성 비중 1.05 1.05 1.05 1.05
점도 Z- Z1 Y- X-
고형분 69.7 70.2 70.1 70.5
산가 4.5 5.6 4.1 3.2
분자량 8500 9000 7500 7000
수산기값 35 37 45 50
NPG:네오펜틸글리콜 TMP:트리메틸올프로판 EG:에틸렌글리콜 1,6HD:1,6헥산디올 AA:아디핀산 IPA:이소프탈산 TPA:테레프탈산 PHAN:무수프탈산 점도:70%용액(25℃ 가드너) 분자량: 중량평균분자량(GPC)
2. 하이솔리드 폴리에스테르 수지(B)의 제조예 1 ∼ 4
하기표 2에 기재된 조성에 따라 수지합성 결과 얻어진 특성값을 하기표 2에 함께 나타내었다.
제조예 항목 1 2 3 4
모노머 NPG 19 25 20 17
EG 15.4 11.0 14.4 16.8
1,6HD 3 2 4.3 3.4
모노머 IPA 38 38 45.6 44
TPA 19.6 19.0 12.6 14.8
TMA 5 5 3 4
첨가제 DBTO 0.05 0.05 0.05 0.05
희석용제 PM/K-150=6/4 30 30 30 30
물성 비중 1.05 1.05 1.05 1.05
점도 Z2 Z3- Z- Z1-
고형분 60.3 60.7 60.2 60.1
산가 3.5 5.1 4.1 3.2
분자량 11000 12000 10000 10500
수산기값 69 72 70 72
NPG:네오펜틸글리콜 EG:에틸렌글리콜 1,6HD:1,6헥산디올 IPA:이소프탈산 TPA:테레프탈산 TMA:트리멜리틴산 점도:60%용액(25℃ 가드너) 분자량: 중량평균분자량(GPC)
<기존 LOW SOLID의 제조>
참고사항으로 기존 LOW SOLID 수지의 기본조성 및 그 특성값을 하기표 3에 나타내었다.
비교예 항목 기존수지 (Low Solid)
모노머 NPG 10.7
EG 9.3
BA320 33
모노머 IPA 7.5
TPA 17.5
AA 22
첨가제 DBTO
희석용제 K-150/CA 1/1
물성 비중 1.05
점도 Z1
고형분 50
산가 1.5
분자량 16,000
수산기값 15
하이솔리드 수지 제조예 표 1, 표 2와 기존 수지 제조예 표 3에서 나타난 각 수지 특성값을 하기표 4에 정리하였다.
비교예 기존수지 초하이솔리드 폴리에스테르 하이솔리드 폴리에스테르
고형분 50 70 60
점도 Z1-Z2 Y-Z Z-Z1
분자량 15000-16000 7000-9000 9000-13000
수산기값 10-30 20-50 50-90
Tg 50-70℃ 25-40℃ 50-100℃
상기표에서 보듯이, 물성을 비교검토한 결과, 초 하이솔리드 폴리에스테르 수지는 기존 수지에 비해 고형분값이 크게 개선되었고, 점도 및 수산기값은 다소 수치가 높아졌으며, 분자량과 Tg값은 훨씬 낮은 수치를 보인 것을 확인할 수 있었으며, 하이솔리드 폴리에스테르 수지는 기존 수지에 비해 수산기값과 Tg값이 훨씬 높아지고, 고형분 및 분자량 수치는 약간 높아졌으며, 점도는 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의한 표 1, 표 2의 각 하이솔리드 수지를 도료화하여 수지 선정시험을 실시하였다.
0.45T의 GI강판을 메틸에틸케톤으로 탈지하고, 하기표 5의 도료 조성을 기준으로 표 1, 표 2의 수지합성 실시예 1a ∼ 2d의 수지를 사용하여 제조된 도료를 건조도막두께 5㎛가 되도록 바코팅한뒤 소부하고, 일반 건재용 상도 E005 도료를 건도막두께p 20㎛로 280℃의 분위기 온도(PMT 225℃)에서 30초간 소부하여 도막시편을 작성하였다.
조성 (중량%) 초하이솔리드 수지 적용도료 하이솔리드 수지 적용도료
1a 1b 1c 1d 2a 2b 2c 2d
수지 39 39 39 39 45 45 45 45
분산첨가제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
산화티탄 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2
스트론튬크로메이트 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
알루미늄실리케이트 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
벤토나이트 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
에폭시 수지 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
멜라민 20 20 20 20 20 10 20 30
이소시아네이트 20 20 20 20 20 10 20 10
레벨링제 0.3 0.3 03 0.3 0.3 0.1 0.3 0.3
산촉매 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Tin 촉매 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
PMA 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
시클로헥사논 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
DBE 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
KOCOSOL 100 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
제조된 시편의 각 물성을 측정하고 그 결과를 하기표 6에 함께 나타내었다. 한편, 도막 시편에 대한 도막물성 시험방법은 다음과 같다.
1. 광택
60°광택기(BYK-GARDNER사)을 이용하여 광도를 측정하였다.
2. 경화도
MEK x 2 kg x 직선 왕복하여 도막손상 발생시점의 횟수를 측정하였다.
3. 연필경도
미쯔비시(Mit-Bit Uni) 연필로 도막경도 시험하여 경도를 측정하였다.
4. 가공성
시편을 T-bending 시험후 도막의 상태를 30배율의 확대경을 사용하여 관찰해 크랙이 발생하지 않는 벤딩수를 비교하였다.
5. 내산성
5%의 아세트산(HAc) 수용액을 도막면에 떨어뜨리고 수용액이 증발되지 않도록 뚜껑을 씌운 뒤, 25℃의 온도에서 48시간이 경과한 후 도막면의 상태를 관찰하였다. ◎는 우수, ○는 양호, △는 보통, X는 불량을 의미한다.
6. 내알칼리성
5%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 도막면에 떨어뜨리고 수용액이 증발되지 않도록 뚜껑을 씌운 뒤, 25℃의 온도에서 48시간이 경과한 후 도막면의 상태를 평가하였다.
7. 내비등수성
100℃에서 1시간 조건하에 측정하였다.
8. 부착성
1mm 간격으로 도막을 가로세로 100칸으로 자른후, 가볍게 두들겨서 박리되지 않고 남아있는 사각형의 수를 비교하였다.
9. 내식성
5% NaCl x 35℃ x 500 시간 조건하에 측정하였다.
조성 (중량%) 초하이솔리드 수지적용도료 하이솔리드수지적용도료
1 2 3 4 1 2 3 4
비중 1.22 1.22 1.22 1.22 1.22 1.22 1.22 1.22
고형분 61.0 60.5 61.5 62.0 55.0 54.7 55.3 55.1
점도 (sec/25℃) 35 38 34 32 27 28 26 27
광택 15 18 13 15 20 21 23 25
경화도 80 30 40 50 100↑ 100↑ 100↑ 100↑
연필경도 2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H
가공성 ◎ ◎ ◎ ◎ △ × × ×
내산성 ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
내알카리성 ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
내비등수성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
부착성 ○ ○ ○ △ ◎ ◎ ◎ ◎
내식성 ○ ○ ○ △ ◎ ◎ ◎ ◎
상기표에서 보듯이, 초 하이솔리드 수지에서는 1a가 가공성과 소요량 등에서 가장 우수하였으며, 하이솔리드 수지에서는 2a가 부착성 및 고형분이 가장 우수하여 1a,2a 수지를 최종 선정하였다. 이를 기본수지로 하여 하이솔리드 도료 개발시험을 하기표 7의 배합비로 실시하였다.
<수지함량 변화에 의한 초 하이솔리드 도료 및 하이솔리드 도료의 물성>
선정된 수지 1a, 2a를 기본으로 하기표 7의 도료 조성으로 수지함량을 변화시켜 실시예 1-4를 제조실시한 후, 비교예(기존 Low Solid 도료)와 함께 도료별 성상을 하기표 7에 정리하였다.
조성(중량%) 실시예 비교예 (기존)
1 2 3 1
폴리에스테르 초하이솔리드 수지 23.0 19.0 27.0 43.0
하이솔리드 수지 18.6 22.6 14.6
첨가제 분산첨가제 0.1 0.1 0.1 0.1
안료 산화티탄 11.2 11.2 11.2 10.3
스트론튬크로메이트 9.0 9.0 9.0 5.5
알루미늄실리케이트 7.0 7.0 7.0 9.8
첨가제 벤토나이트 2.7 2.7 2.7 2.7
에폭시 에폭시 수지 2.0 2.0 2.0 2.0
경화수지 멜라민 2.0 2.0 2.0 5.5
이소시아네이트 2.0 2.0 2.0
첨가제 레벨링제 0.3 0.3 0.3 0.3
경화촉매 산촉매 1.0 1.0 1.0 1.2
Tin 촉매 0.1 0.1 0.1
용제 PMA 5.0 5.0 5.0 15.0
시클로헥사논 7.0 7.0 7.0 10.0
DBE 5.0 5.0 5.0 10.0
1KOCOSOL 100 4.0 4.0 4.0 15.0
도료 성상 비중 1.22 1.22 1.22 1.15
고형분 59 56 60 40
용제 함유량(%) 43 46 42 60
점도(sec/25℃) 30 30 30 30
SVR 43.3 39.3 44.6 25.4
상기 실시예 1-4 및 비교예 1에서 얻어진 도막의 제반 물성을 측정(하도+상도)하고 그 결과를 하기표 8에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1
광택 15 15 15 15 15
경화도 100 100 100 80 100
연필경도 2H 2H 2H 2H 2H
가공성 ◎ ○ ◎ ◎ ◎
내산성 ◎ ◎ ◎ △ △
내알카리성 ◎ ○ ○ △ △
내비등수성 ◎ ○ ○ ◎ ◎
부착성 ◎ ◎ ○ △ ◎
내식성 ◎ ◎ ◎ △ ◎
또한, 상기 실시예 1과 비교예 1을 기준으로 하여 0.5t기준 ton당 소요량과 건조도막 5㎛기준으로할 경우 도료 및 용제 소요량 절감 효과를 계산하고 그 결과를 하기표 9에 정리하였다.
항목 비교예 1 실시예 1 차이 절감 비율
도료 소요량 5.6 3.7 1.9 34%
용제 소모량 3.4 2.1 1.3 38%
상기 절감효과 수치를 보면, 본 발명에 의한 도료가 도료 소요량 감소에 따른 비용을 개선하여 원가 경쟁력을 향상시키고 용제 휘발량 감소에 따른 환경 개선 효과가 크게 발생되는 환경친화적 PCM 도료임을 확인할 수 있었다. 특히 도료의 용제 소모량에 있어서 도료 wt%을 기준하여 기존 도료는 60%, 환경친화적 하이솔리드 도료는 43%로 동일량 도료에서 용제 소모량이 17% 개선되나 하이솔리드 도료 적용 시 기존도료에 비해 사용량이 적어지므로 그 양을 감안하면 표 9에서와 같이 총38%의 용제 휘발량 감소 효과가 발생되어 환경개선에 획기적으로 기여함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 도료 조성물을 피씨엠용 강판에 사용할 경우 기존 도료와 동등한 물성(내구성, 내약품성, 기계적물성)을 유지하면서, 도료 소요량 감소 및 용제 절감으로 인해 원가 절감 효과를 함께 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 용매 존재하에서, 네오펜틸 글리콜 35∼42중량%, 트리메틸올프로판, 에틸렌글리콜 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종이상 1∼10중량%, 아디프산 20∼22중량%, 이소프탈산 15.5∼16.5중량%, 테레프탈산 4∼15중량% 및 무수프탈산 12.3∼15.7중량%를 부가중합시켜 제조되며,
    중량평균 분자량 7,000∼9,000, 수산가 20∼50 mgKOH/g, 산가 1∼6 mgKOH/g, 유리전이온도 20∼50℃범위내인 것을 특징으로 하는 초 하이솔리드 폴리에스테르 수지.
  2. 용매 존재하에서, 네오펜틸 글리콜 15∼25중량%, 에틸렌글리콜 11.2∼16.8중량%, 1,6-헥산디올 2∼5중량%, 이소프탈산 38∼47.6중량%, 테레프탈산 12.6∼20중량% 및 무수트리멜리트산 3∼5중량%를 부가중합시켜 제조되며,
    중량평균 분자량 9,000∼12,000, 수산가 50∼90mgKOH/g, 산가 1 ∼ 5 mgKOH/g, 유리전이온도 60 ∼ 80℃범위내인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 폴리에스테르 수지.
  3. 주제수지, 가교제, 경화 촉매, 용제 및 통상의 첨가제를 포함하여 이루어지는 환경친화형 PCM(pre-coated metal)용 도료 조성물에 있어서,
    상기 주제수지는 전체 조성물의 총중량을 기준으로,
    청구항 제1항에 따른 초 하이솔리드 폴리에스테르 수지 15 ∼ 40 중량%, 및
    청구항 제2항에 따른 하이솔리드 폴리에스테르 수지 15 ∼ 35 중량%, 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 환경친화형 PCM용 도료 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 가교제는 전체 조성물의 총중량을 기준으로, 메톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지 2 ∼ 8 중량%, 및 우레탄 가교제 1 ∼ 5 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 환경친화형 PCM용 도료 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 경화 촉매로는 p-톨루엔 술폰산, 디노닐나프탈렌 술폰산, 디나프탈렌 디술폰산 및 플루오로 술폰산로 이루어진 그룹으로부터 선택된 술폰산을 2차 아민 또는 에폭시로 중화시켜 얻은 중화 생성물을, 그리고
    보조 경화 촉매로는 p-톨루엔 술폰산을 3차 아민으로 중화시켜 얻은 중화 생성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 환경친화형 PCM용 도료 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 나아가 3 ㎛ 이하로 분쇄된 폴리테트라플루오로에틸렌/폴리에틸렌(PTFE/PE) 혼합형 왁스 파우더를 전체 조성물의 총중량 기준으로 0.3 ∼ 1.0 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 환경친화형 PCM용 도료 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 전체 조성물의 총중량을 기준으로 가교제 3 ∼ 13 중량%, 경화 촉매 0.1 ∼ 1.5 중량%, 보조 경화촉매 0.1 ∼ 1.5 중량%, 용제 30 ∼ 45 중 량%, 왁스류 첨가제 0.3 ∼ 10 중량%, 레벨링제 0.5 ∼ 1.0 중량%, 소포제 0.5 ∼ 1.0 중량% 및 안료 10 ∼ 40 중량% 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 환경친화형 PCM용 도료 조성물.
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