WO2011090322A2 - 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물 - Google Patents

피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물 Download PDF

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WO2011090322A2
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송윤석
우승식
김도균
이준호
서영섭
박종찬
문정기
박선애
이혁제
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주식회사 케이씨씨
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a hybrid resin for CM back coating, a method for manufacturing the same, and a hybrid type coating composition for a CM back surface including the same, and more particularly, a hybrid resin of a polyester resin and an epoxy resin, a method for preparing the same, and the like. It relates to a hybrid type coating composition for PCM backside.
  • PCM steel sheet is not only excellent in various properties such as workability, hardness, adhesion, chemical resistance, corrosion resistance, but also thin film coating and high speed coating are available for home appliances, building interior and exterior materials, etc. Is expanding. Due to the characteristics of the steel plate after processing, the resin composition for commonly used PCM steel sheet coating is mainly made of polyester, and various resin types such as epoxy, fluorine, and urethane are applied.
  • the building material's backing paint has a strong demand for blocking stability in summer.
  • the top and back side coatings are easily separated without loading the color steel plate coated in summer, and the demand for paints without black spots is increasing rapidly.
  • paints with excellent foam adhesion in particular polyethylene (PE) foam adhesion, in the backing paint sector of building interior and exterior materials.
  • the following physical properties are calculated
  • the mechanical properties such as adhesion to the body after the coating, degree of flexibility, pencil hardness, solvent resistance (MEK rubbing property), and the like
  • when loading after coating the steel sheet should also be excellent blocking properties with the top coat surface.
  • Mechanical properties are the same as the requirements of the resin to be coated on the entire surface of the general PCM steel sheet, foam adhesion and blocking properties can be said to be additionally required in the resin for coating the back of the PC.
  • the blocking property indicates the degree of adhesion between the front coating film and the back coating film when the steel sheet is finished for a long time or summer loading, and there should be no adhesion between the coating films.
  • Resin applied to the back surface of the PMC steel sheet is produced by using a polyester resin or an epoxy resin as the main resin because the workability, adhesion to the substrate and adhesion to the foam act as important properties.
  • the polyester resin has a good processability but a problem that the foam adhesion is lowered.
  • the epoxy resin has a good foam adhesion, but the workability is lowered and the paint requirement due to high viscosity increases.
  • the present invention is a polyester-epoxy hybrid resin for PMS backside coating which has excellent processability while maintaining the basic physical properties of the PPM paint and excellent blocking property as a back coating for building materials. It is an object of the present invention to provide a hybrid type coating composition for the back of the PC and a method for producing the same.
  • an amount of ring-opened epoxy formed by reacting a polyester resin having an epoxy group at both ends with an amine having an alcohol group at both ends of a polyester backbone formed by polymerization of a polyacid and a polyhydric alcohol Polyester-epoxy hybrid resins having ends are provided.
  • the first aspect of the invention based on the total weight of the reactants, (i) 10 to 60% by weight aliphatic diacid and 40 to 90% by weight aromatic diacid based on the total weight of the polyacid 20 to 70% by weight of a polyacid comprising; (ii) 20 to 70% by weight of a polyhydric alcohol including 5 to 30% by weight or more of trihydric aliphatic alcohol and 70 to 95% by weight of aliphatic dihydric alcohol based on the total weight of the polyhydric alcohol; (iii) 5 to 20% by weight of an epoxy compound having a molecular weight of 350 to 2,000; And (iv) 1 to 10% by weight of an amine having an alcohol group is provided.
  • a polyester-epoxy hybrid resin having bisphenol-A epoxy at both ends of the polyester resin, the epoxy terminal of which is ring-opened with diethanol amine.
  • a polyacid and a polyhydric alcohol are condensation-polymerized to form a polyester resin; Adding an epoxy compound to the polyester resin to form an epoxy-modified polyester resin; There is provided a method for producing a polyester-epoxy hybrid resin comprising addition polymerization of an amine having an alcohol group to the epoxy-modified polyester resin.
  • the polyvalent acid comprising 10 to 60% by weight of aliphatic diacid and based on the total weight of polyvalent acid and 40 to 90% by weight of aromatic diacid, based on the total weight of polyhydric acid and the total weight of polyhydric alcohol.
  • Condensation polymerization of a polyhydric alcohol comprising 5 to 30% by weight of a trivalent or higher aliphatic alcohol and 70 to 95% by weight of an aliphatic dihydric alcohol based on the total weight of the polyhydric alcohol to form a polyester resin; Adding an epoxy compound to the polyester resin to form an epoxy-modified polyester resin; There is provided a method for producing a polyester-epoxy hybrid resin comprising addition polymerization of an amine having an alcohol group to the epoxy-modified polyester resin.
  • a hybrid type coating composition for a PC back surface comprising the polyester-epoxy hybrid resin of the present invention and a curing agent.
  • the polyester-epoxy hybrid resin of the present invention 30 to 60% by weight, curing agent 20 to 45% by weight, organic pigment 1-10% by weight, inorganic pigment 5-15% by weight And it provides a hybrid type coating composition for the back of the PC containing a residual amount of the organic solvent.
  • the polyester-epoxy hybrid resin of the present invention 20 to 55% by weight of the polyester-epoxy hybrid resin of the present invention; 15 to 40% by weight of urea resin as a curing agent; 0.1 to 1% by weight of sulfonic acid shielded with amine or epoxy resin; And the hybrid type coating composition for CPM back surface containing the residual amount of the solvent is provided.
  • the polyester-epoxy hybrid resin of the present invention 20 to 55% by weight of the polyester-epoxy hybrid resin of the present invention; 15 to 40% by weight of urea resin as a curing agent; 0.1 to 1% by weight of sulfonic acid shielded with amine or epoxy resin; 0.1-1% by weight of reactive polyacrylate; And the hybrid type coating composition for CPM back surface containing the residual amount of the solvent is provided.
  • the hybrid type coating composition for the back of the PMM according to the present invention can improve and improve both poor adhesion of the base and foam, which is a problem of the existing polyester resin paint, and lack of processability and a decrease in the requirements, which are problems of the existing epoxy resin paint.
  • it is also excellent in workability after coating, and maintains the same physical properties as those of conventional PCM backing paints, and also has excellent solvent resistance and particularly excellent PE foam adhesion.
  • the blocking property is required more than the PE foam adhesiveness, such as the back surface paint for home appliances, it is possible to provide excellent blocking properties by additionally including a reactive polyacrylate as a surface additive.
  • the polyester-epoxy hybrid resin according to the present invention is a ring-opened epoxy amount formed by reacting a polyester resin having an epoxy group and an amine having an alcohol group at both ends of a polyester backbone formed by polymerization of a polyacid and a polyhydric alcohol. It is a hybrid resin having a terminal and a polyester backbone.
  • the polyester-epoxy hybrid resin of the present invention is applied as a binder of the coating material for the back surface of the PCM, and is a hybrid resin of a branched polymer.
  • the polyester-epoxy hybrid resin of the first embodiment based on the total weight of the reactants, (i) 10 to 60% by weight aliphatic diacid and 40 to 90% by weight aromatic based on the total weight of the polyacid. 20 to 70% by weight of a polyacid containing diacid; (ii) 20 to 70% by weight of a polyhydric alcohol including 5 to 30% by weight or more of trihydric aliphatic alcohol and 70 to 95% by weight of aliphatic dihydric alcohol based on the total weight of the polyhydric alcohol; (iii) 5 to 20% by weight of an epoxy compound having a molecular weight of 350 to 2,000; And (iv) 1 to 10% by weight of an amine having an alcohol group.
  • the acid mixture applied to form the hybrid resin of the first embodiment is 40 to 90% by weight aromatic acid and 10 to 60% by weight aliphatic acid, preferably 45 to 85% by weight aromatic acid, aliphatic acid 15 to the total weight of acid. And 55 wt%.
  • the content of the aromatic acid in the acid mixture is less than 40% by weight, solvent resistance and pencil hardness may be weak, and when it exceeds 90% by weight, workability for forming a hybrid resin is reduced.
  • the content of the aliphatic acid in the acid mixture is less than 10% by weight may be poor processability for forming a hybrid resin, if the content exceeds 60% by weight may be weak solvent resistance and hardness.
  • an aromatic acid imparting high hardness to the hybrid resin to be formed to exhibit sufficient processability, pencil hardness and solvent resistance, and an aliphatic acid imparting workability are used.
  • the hybrid resin formation of the first embodiment 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, based on the total weight of the reactants is used.
  • the molecular weight of the resin may be reduced, which may cause a problem of lack of processability, and when used in excess of 70% by weight, the molecular weight of the resin may be too large. There may be a problem of reaction stability in which gelation may occur during the reaction.
  • the aliphatic acid in the hybrid resin of the first embodiment may be, for example, adipic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and the like, but is not limited thereto. These can be used individually or in mixture.
  • the aromatic diacid may be, for example, but not limited to, phthalic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and the like. These can be used individually or in mixture.
  • the alcohol mixture applied to form the hybrid resin of the first embodiment is 70 to 95% by weight of dihydric aliphatic alcohol and 5 to 30% by weight of trihydric aliphatic alcohol, preferably 75 to 90% by weight of dihydric aliphatic alcohol, based on the total weight of alcohol. And 10 to 25% by weight of three or more aliphatic alcohols. If the dihydric aliphatic alcohol content in the alcohol mixture is less than 70% by weight, the processability of the hybrid resin to be formed may be weak, and if it exceeds 95% by weight, solvent resistance and pencil hardness may be weak.
  • the aliphatic alcohol content of less than 5% by weight in the alcohol mixture is less than 5% by weight solvent resistance and pencil hardness may be weak, when more than 30% by weight there is a risk of gelation due to the sharp rise in viscosity during the reaction.
  • the polyhydric alcohol is used 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight based on the total weight of the reactants.
  • the molecular weight of the resin may be reduced, which may cause a problem of lack of processability, and when used in excess of 70% by weight, the molecular weight of the resin may be There may be a problem of reaction stability that is too large and creates a risk of gelation during the reaction.
  • the aliphatic dihydric alcohol in the hybrid resin of the first embodiment is, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methylpentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl -1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentylglycol and the like may be used, but is not limited thereto.
  • the trihydric or higher aliphatic alcohol may be, for example, glycerol, trimethylol propane, trimethylol ethane, pentaerythritol, or the like, but is not limited thereto. These can be used individually or in mixture.
  • the epoxy resin is used in an amount of 5 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight, based on the total weight of the reactants.
  • the epoxy resin is used in less than 5% by weight based on the total weight of the reactants when the hybrid resin of the first embodiment is formed, the adhesion to the body and the foam may be lowered. The risk of gelation and processability may be reduced.
  • the molecular weight of an epoxy resin at the time of hybrid resin formation of a 1st specific example is 350-2,000, Preferably it is 350-1,500.
  • the molecular weight of the epoxy resin is less than 350, not only the adhesion to the base and the foam may be degraded, but also the processability may not be easy.
  • the molecular weight is more than 2,000, the poly-polymer produced by condensation polymerization of aliphatic and aromatic polyhydric acids and polyhydric alcohols. Reactivity with the ester resin may be lowered, so that the production of the hybrid resin of the first embodiment may not be easy.
  • the epoxy resin used when forming the hybrid resin of the first embodiment preferably has a structure of the following formula (1).
  • m is an integer of 0-6.
  • the amine having an alcohol group when forming the hybrid resin of the first embodiment is 1 to 10% by weight based on the total weight of the reactants. Preferably 2 to 7% by weight is used.
  • adhesion to the body and the foam may be reduced, and when used in excess of 10% by weight, pencil hardness and content May cause weakness.
  • the amine having an alcohol group used to form the hybrid resin of the first embodiment preferably has a structure of the following formula (2).
  • R 1, R 2, R 3 represent C 1-20 alkyl
  • R 4 represents hydrogen or C 1-20 alkyl
  • the hybrid resin of the first embodiment preferably has an acid value of 0.1 to 5 mgKOH / g, a hydroxyl value of 50 to 150 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 10,000 to 20,000.
  • the hybrid resin of the first embodiment is preferably used having a weight average molecular weight of 10,000 ⁇ 20,000, when the molecular weight is less than 10,000, the workability, hardness, substrate and foam adhesion is inferior, when the molecular weight is greater than 20,000 reaction Not only does the risk of heavy gelation increase, but also the compatibility with the solvent decreases, which leads to an increase in the cost of the paint.
  • the polyester-epoxy hybrid resin of the second embodiment is obtained by introducing bisphenol A (BPA) type epoxy at both ends of the polyester resin and then ring opening the epoxy terminal with diethanol amine.
  • BPA bisphenol A
  • This polyester-epoxy hybrid resin preferably has a structure of the following general formula (3).
  • the polyester-epoxy hybrid resin of the second embodiment can introduce a hydroxyl group at the terminal to greatly improve adhesion to the base and foam adhesion.
  • the number average molecular weight is 1,000 ⁇ 15,000
  • the glass transition temperature is -20 ⁇ 10 °C
  • the hydroxyl value is preferably 30 ⁇ 200mgKOH / g, more preferably the number average molecular weight 4,000 ⁇ 11,000
  • hydroxyl value is 50-130 mgKOH / g.
  • the polyester resin is a polyester resin having a hydroxyl group, for example, unsaturated polyester, oil-modified polyester, urethane-modified polyester, and the like may be used, but is not limited thereto.
  • the epoxy resin is, for example, BPA type epoxy (CBB80189 of KCC), ethoxylated BPA type epoxy (CRE00062 of KCC), DEA addition type (CRE00031 of KCC) ) And KRE's CRE88288, CRE80103 and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the oil-modified polyester may be prepared from the reaction of a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • the polybasic acid may include, but is not limited to, phthalic anhydride, adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and derivatives thereof.
  • glycerin, neopentyl glycol, 1.6-hexanediol, ethylene glycol, trimethylolpropane, diethylene glycol, and the like may be used as the polyhydric alcohol, but is not limited thereto.
  • a polyacid and a polyhydric alcohol are condensation-polymerized to form a polyester resin; Adding an epoxy compound to the polyester resin to form an epoxy-modified polyester resin; There is provided a method for producing a polyester-epoxy hybrid resin comprising addition polymerization of an amine having an alcohol group to the epoxy-modified polyester resin.
  • the present invention 5 to 30% by weight of the total polyhydric acid and polyhydric acid including 10 to 60% by weight of the total weight of the polyvalent acid and 40 to 90% by weight of the aromatic diacid based on the total weight of the polyacid
  • the first step in the polyester-epoxy hybrid resin manufacturing method of the present invention is a polyester resin by condensation polymerization of a polyhydric acid mixture comprising an aromatic acid and an aliphatic acid and a polyhydric alcohol mixture comprising a dihydric aliphatic alcohol and a trivalent or higher aliphatic alcohol. To form a reactant.
  • polyester-epoxy hybrid resin production method of the present invention examples include but not limited to, butylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl dimethyl dimethyl dimethyl-N-propylene glycol dimethylene glycol dimethylene glycol dimethylene glycol dimethylene glycol dimethylene glycol dimethylene glycol dimethyl-N-propylene glycol dimethyl-propylene glycol dimethyl-propyl-propyl-propyl-propyl-propyl-propyl-propyl-propyl-propyl-propyl
  • the condensation reaction preferably has an equivalent ratio of 1: 1 to 1.3 of the polyhydric alcohol mixture with respect to the polyhydric acid mixture.
  • the equivalent ratio of the polyhydric alcohol mixture is greater than 1: 1.3 with respect to the polyacid mixture, that is, when the content of the alcohol mixture is higher than the content of the acid mixture, the paint containing the hybrid resin of the present invention is coated on the back of the PM steel sheet. Not only has the problem of unsatisfactory adhesion to the base or foam, but also the processability of the hybrid resin is not easy.
  • the polyester-epoxy hybrid resin production method of the present invention when performing the condensation reaction, it is preferable to use a catalyst to esterify the acid component and the alcohol component.
  • a catalyst to esterify the acid component and the alcohol component.
  • Representative examples of the catalyst include tin and compounds containing tin.
  • the branched polyester intermediate resin formed by the condensation reaction preferably has an acid value of 5-20 mgKOH / g and a hydroxyl value. It is 20-120 mgKOH / g, and a weight average molecular weight is 5,000-9,000.
  • the acid value of the polyester intermediate resin is less than 5 mgKOH / g, the risk of gelation due to the rapid increase in viscosity during the reaction is increased, and the reactivity with the epoxy compound is weak, it is difficult to form the final hybrid resin, and if it exceeds 20 mgKOH / g, pencil hardness and Solvent resistance may be weak.
  • the weight average molecular weight is less than 5,000, the body and foam adhesion may be weak, and when the weight average molecular weight is more than 9,000 there may be a risk of gelation due to the rapid increase in viscosity during the reaction as well as the processability.
  • the second step in the polyester-epoxy hybrid resin manufacturing method of the present invention is to add an epoxy compound to the polyester intermediate resin formed by the condensation reaction to form an epoxy-modified polyester resin.
  • the epoxy compound preferably has the structure of Chemical Formula 1.
  • the addition reaction when the addition reaction is carried out, it is preferable to use a catalyst to react the polyester component and the epoxy resin component.
  • a catalyst examples include compounds containing tertiary amines.
  • the epoxy-modified polyester resin formed by the addition reaction preferably has an acid value of 3 mgKOH / g or less, a hydroxyl value of 10 to 100 mgKOH / g, and a number average molecular weight. 7,000-10,000.
  • the third step in the method for producing a polyester-epoxy hybrid resin of the present invention is to form a hybrid resin by addition polymerization of an amine having an alcohol group to the epoxy-modified polyester resin formed by the addition reaction.
  • the amine having an alcohol group preferably has the structure of Chemical Formula 2.
  • Examples of the preferred amine having an alcohol group of formula (2) that can be used in the production method of the present invention are as illustrated in the description of the hybrid resin.
  • the polyester-epoxy hybrid resin formed by the addition reaction preferably has an acid value of 0.1 to 5 mgKOH / g, a hydroxyl value of 50 to 150 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 10,000 to 20,000. .
  • a hybrid type coating composition for a PC back surface comprising the polyester-epoxy hybrid resin of the present invention and a curing agent.
  • the polyester-epoxy hybrid resin of the present invention 30 to 60% by weight, the curing agent 20 to 45% by weight, organic pigments 1-10% by weight, inorganic pigments 5-15 weight
  • a hybrid type coating composition for a CPM back surface containing% and a residual amount of an organic solvent is provided.
  • the coating composition of the first embodiment when the hybrid resin is included in less than 30% by weight, there may be a problem in that the processability and adhesion of the coating film to the PCM are not easy. There may be a problem with the hiding power and hardness of the coating.
  • the curing agent contains 20 to 45% by weight. If the curing agent is included in less than 20% by weight, the curing of the coating film is insufficient, there is a problem that the blocking property indicating the degree of adhesion between the front coating film and the back coating film is high and there is a problem that the hardness is lowered, if it contains more than 45% by weight of the coating film There may be problems with processability and adhesion to the substrate.
  • the curing agent may preferably be a melamine curing agent or a urea curing agent.
  • the inorganic pigment contains 5 to 15% by weight. If the inorganic pigment is contained in less than 5% by weight may have a problem that the rust-preventing effect is not obtained properly and it is not easy to obtain the color to be implemented, if contained in excess of 15% by weight prepared by the excessive content of the pigment Due to the high viscosity of the coating composition, there may be a problem in the paint manufacturing and packaging workability and the possession coating workability.
  • the inorganic pigment is preferably titanium oxide (TiO 2 ) having excellent hiding power and gloss retention.
  • the organic pigment serves to complement the mechanical properties of the paint.
  • Organic pigments can supplement the physical properties such as corrosion resistance, acid resistance, alkali resistance that can fall when forming a paint using only inorganic pigments.
  • the organic pigment may contain 1 to 10% by weight, but the gloss of the coating film formed when it is out of the above range may be deteriorated.
  • cyanine blue, cyanine green, cyanine yellow, cyanine red and the like may be used, but is not limited thereto.
  • organic solvent that can be used in the coating composition of the first embodiment
  • the organic solvent in the coating composition of the first embodiment includes, for example, Cocosol-100 (K-100), Cocosol-150 (K-150), cyclohexanone, xylene, butanol, but is not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more.
  • the coating composition may further include an additive as necessary in order to finely adjust the manufacturing process, coating process and physical properties of the paint.
  • Additives include, for example, acid catalysts, leveling agents, dispersants, antifoaming agents and the like.
  • the polyester-epoxy hybrid resin of the present invention 20 to 55% by weight of the polyester-epoxy hybrid resin of the present invention; 15 to 40% by weight of urea resin as a curing agent; 0.1 to 1% by weight of sulfonic acid shielded with amine or epoxy resin; And the hybrid type coating composition for CPM back surface containing the residual amount of the solvent is provided.
  • the polyester-epoxy hybrid resin of the present invention 20 to 55% by weight of the polyester-epoxy hybrid resin of the present invention; 15 to 40% by weight of urea resin as a curing agent; 0.1 to 1% by weight of sulfonic acid shielded with amine or epoxy resin; 0.1-1% by weight of reactive polyacrylate; And the hybrid type coating composition for CPM back surface containing the residual amount of the solvent is provided.
  • the polyester-epoxy hybrid resin is included in an amount of 20 to 55 wt%, and when the polyester-epoxy hybrid resin is included in less than 20 wt%, The impact resistance may be greatly reduced, and when included in excess of 50% by weight, the solvent resistance and hardness of the coating film may be sharply lowered.
  • the urea resin is included as a curing agent in an amount of 15 to 40% by weight, and when the urea resin is included in less than 15% by weight, solvent resistance may be drastically lowered. When included in excess of 40% by weight may reduce the flexibility and impact resistance of the coating film.
  • the urea resin as the curing agent is preferably a methoxy urea-formalin resin having a molecular weight of 800 to 6,000, a butoxy urea-formalin resin, a methoxy / butoxy urea-formalin resin Isobutoxy type urea-formalin resin or a mixture thereof can be used.
  • the urea resin is more preferably a butoxy type urea-formalin resin or a methoxy / butoxy mixed urea resin, and most preferably a methoxy / butoxy mixed type urea-formalin resin.
  • Examples of commercially available butoxy type urea-formalin resins that can be used in the coating composition of the second or third embodiment include CYMEL UB-90-BX, CYMEL U-640, CYMEL U-646, CYMEL U-662, and the like.
  • Examples of the methoxy-butoxy type urea-formalin resin include CRK4121 (KCC) and CYMEL UM-15.
  • isobutoxy type urea-formalin resin include MELCROSS 62 (P & ID). no.
  • the sulfonic acid shielded with an amine or epoxy resin in the coating composition of the second or third embodiment is a curing accelerator, which promotes the curing of polyester-epoxy hybrid resin, which is the main component of the coating composition of the present invention, and urea resin, which is a curing agent. It is used to improve.
  • the sulfonic acid shielded with an amine or epoxy resin in the coating composition of the second or third embodiment includes 0.1 to 1% by weight. If it is included in less than 0.1% by weight may not be sufficiently cured coating properties may be inferior, and when contained in more than 1% by weight may be too hard the coating film is poor workability.
  • P-toluenesulfonic acid As the sulfonic acid, P-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid or dodecylbenzenedisulfonic acid may be preferably used, and more preferably P-toluenesulfonic acid or dinonylnaphthalenesulfonic acid may be used.
  • Examples of commercially available P-toluenesulfonic acid that can be used in the present invention include NACURE 2107, NACURE 2500, and the like.
  • Examples of dinonylnaphthalenesulfonic acid include NACURE 1323, NACURE 1419, NACURE 1557, and NACURE 1953.
  • Examples of sulfonic acids include NACURE 3483 and NACURE 3327, and examples of dodecylbenzenedisulfonic acid include, but are not limited to, NACURE 5225 and NACURE 5414 (KING INDUSTRIES, INC.).
  • the blocking property of the coating film may be excellent.
  • the reactive acrylates impart leveling properties and crater prevention, which are basic properties of general acrylates, and have a primary hydroxyl group and a nonpolar group, and the hydroxy group is a resin in the coating film. And it reacts with the curing agent, the non-polar group is uniformly distributed on the surface of the coating film does not cause a decrease in the coating film surface tension serves to improve the blocking properties.
  • the reactive acrylate is included in an amount of 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.3 to 0.6% by weight, and when the reactive acrylate is included in an amount of less than 0.1% by weight, there may be no blocking effect.
  • the slipperiness of the surface of the coating film is too good, the re-coating properties are inferior, and the phenomenon that the slip during the roll forming during the forming of the working specimen may occur in the roll.
  • Examples of commercially available reactive acrylates that can be used in the coating composition of the third embodiment include, but are not limited to, BYK325, BYK390, BYK394 (BYK), SPX-26, and the like.
  • Solvents used to control the flowability and viscosity required in preparing the coating composition of the second or third embodiment may be used widely in the art, there is no particular limitation.
  • a solvent can be used 1 type or in mixture of 2 or more types among hydrocarbons, ketones, and esters, for example.
  • the solvent in the coating composition of the second or third embodiment preferably contains 1 to 40% by weight.
  • the coating composition of the second or third embodiment may use an organic or inorganic pigment suitable for the paint for PCM, if necessary, it is preferable to use a pigment that can impart heat resistance and chemical resistance.
  • the basic particles of the pigment should also be fully considered.
  • Pigments that can be used in the present invention include, for example, titanium oxide white, carbon black, chrome yellow, non chrome yellow, silica, alumina, talc and the like to match the color.
  • the pigment in the coating composition of the second or third embodiment may preferably comprise 10-30% by weight of the total paint weight.
  • the coating composition of the second or third embodiment may further include an additive as necessary to adjust the manufacturing process, coating process and physical properties of the coating.
  • Additives include, for example, dispersants, leveling agents, thixotropic agents, antifoaming agents, precipitation inhibitors, waxes and the like.
  • a four-necked flask was equipped with a thermometer, condenser, stirrer, and condenser, and a temperature raising device was attached.
  • an acid mixture comprising an acid having a composition of Table 1 and an alcohol mixture comprising an alcohol having a composition of Table 1 were added together with a catalyst, and then condensed to form a polyester intermediate reactant by gradually raising the temperature to 230 ° C. while slowly stirring.
  • the reaction was carried out.
  • the epoxy resin was added together with the catalyst and then heated to 160 ° C. while stirring to start an addition reaction for forming an epoxy-modified polyester resin.
  • an alcohol amine having the composition shown in Table 1 was added thereto, followed by stirring at 135 ° C. The addition reaction was started to raise the temperature to form a hybrid resin.
  • a thermosetting hybrid resin was obtained.
  • the temperature of the condenser must be gradually increased to 230 ° C. while managing the tower temperature below 102 ° C.
  • thermosetting polyester resin was obtained.
  • the temperature of the condenser must be gradually increased to 230 ° C. while managing the tower temperature below 102 ° C.
  • thermosetting epoxy resin was obtained.
  • the applied hybrid resin, polyester resin and epoxy resin were diluted in an organic solvent in order to have a suitable viscosity to form a paint
  • R4121 was used as a urea curing agent
  • Cocosol-100 K- 100
  • Cocosol-150 K-150
  • a mixture of xylene and cyclohexanone was used.
  • the coating material prepared above was applied to the substrate, and then a test for evaluating the characteristics of the coating film was carried out by the following method, and the results are shown in Table 3.
  • the degree of popping of the coating film was evaluated.
  • the exposed film was exposed to the exposed salt spray booth for 200 hours, and then the state of the changed film was visually determined.
  • the coating composition according to the present invention has the appearance and the chemical resistance represented by the appearance and acid resistance, base resistance, corrosion resistance and solvent resistance expressed in the popping and gloss than the comparative example It was found that the urethane foam adhesiveness, PE foam adhesiveness, pencil hardness and workability exhibited superior properties than the comparative example.
  • the paint was formulated in the composition ratio of Table 4 below, and was coated with 5 coats of 7 ⁇ m without a coat, and the baking condition was painted at 270 ° C., 32 s, and the wind speed of 27 HZ. It was. At this time, the coating method is BAR coating, BAR is NO. 12 was used. As the baking part, an automatic discharge oven manufactured by Japanese frostbite thermography was used.
  • the material used was a 0.45mm GI material manufactured from POSCO steel sheet, and the zinc content of the material was 87 mg / m 2.
  • Material pre-treatment is treated with the product of Daehan Park Carizing Inc., the throughput was applied to 20 ⁇ 40mg / m2.
  • the composition of Table 4 was prepared based on solids.
  • Resin 114g, 60% solids, solvent DBE / COCOSOL- # 100 (1/1)] TiO 2 (114g, KERR-MCGEE PIG or INTERCHEM) and 3-4 color pigments (approx. 18g) and dispersant BYK170 (4.5g) in a 1L tin container, and then put the glass beads (200g) of 1-2mm diameter into the solution for 1 hour 30 minutes with a shake type disperser (KCC, product name: RED DEVIL) Dispersed. The particle size after dispersion was adjusted to 10 ⁇ m or less.
  • the reactive polyacrylate (Examples 5 and 6 and Comparative Examples 3 and 4), which is a surface additive, AEN0584 (product of KCC) was added to obtain the appearance control and antifoaming effect of the coating film.
  • the viscosity of the final paint was adjusted to 100 seconds / Ford Cup # 4, 25 °C.
  • the coating film was prepared by baking at 270 ° C., 32 s in an automatic discharge oven.
  • 60 degree gloss was measured using BYK company or SHEEN company polisher.

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Abstract

본 발명은 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에스터 수지와 에폭시 수지의 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물
본 발명은 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에스터 수지와 에폭시 수지의 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물에 관한 것이다.
현재, 피씨엠(PCM, Pre-Coated Metal) 강판은 가공성, 경도, 부착성, 내약품성, 내식성 등 여러 물성이 우수할 뿐만 아니라, 박막 도장 및 고속 도장이 가능하여 가전용, 건축 내외장재 등 이용분야가 확대되고 있다. 강판의 도장 후 가공되는 특성으로 인해 일반적으로 사용되는 피씨엠 강판 도장용 수지 조성물은 가공성이 우수한 폴리에스터계가 주종을 이루고 있으며, 이 밖에 에폭시계, 불소계, 우레탄계 등 다양한 수지 유형들이 적용되고 있다.
피씨엠 분야의 건재용, 가전용 이면 도료 부문에서 건재용 이면 도료는 다양한 폼과의 부착성, 가전용 이면 도료는 하절기 블로킹 안정성에 대한 요구가 크게 증가하고 있다. 특히, 가전용 피씨엠 이면 도료 부문에서는 하절기 도장된 컬러 강판의 적재 시 상도 면의 외관을 해치지 않고, 상도와 이면 도장 도막이 쉽게 분리가 되며, 이때 흑점이 발생하지 않는 도료에 대한 요구가 급증하고 있고, 건축용 내, 외장재의 이면 도료 부문에서는 폼 부착성, 특히 폴리에틸렌(PE) 폼 부착성이 우수한 도료에 대한 요구가 급증하고 있다.
상기 피씨엠 이면용 도료는 상기 용도에 따른 목적에 부합하면서도 금속 소재 본래의 내구성과 도료의 기본적인 역할을 유지하는 것이 매우 중요하며, 이를 위해서는 피씨엠 용 도료에 일반적으로 사용되는 폴리에스터 수지의 장점과 에폭시 수지의 장점을 살린 하이브리드 타입의 수지 및 우레아 수지를 기본으로 하여 도막과 폼 부착성과의 관계를 정립함으로써 도료의 폼 부착성을 향상시키거나, 블로킹성을 향상시킬 수 있는 첨가제를 도입함으로써 도막에 블로킹성을 향상시킬 수 있는 기술 개발이 반드시 필요하다.
피씨엠 강판의 이면에 도장하는 도료의 수지 조성물에는 다음과 같은 물성이 요구된다. 첫째, 도장 후 소지와의 밀착성, 유연성 정도를 나타내는 가공성, 연필경도, 내용제성(MEK 러빙성) 등과 같은 기계적 물성, 둘째, 폴리에틸렌폼, 폴리우레탄폼, 스티로폼 등과의 폼 부착성이 그것이다. 이에 더하여 강판 도장 후 적재 시 상도 도장면과의 블록킹성도 우수해야 된다. 기계적 물성은 일반적인 피씨엠 강판의 전면에 도장하는 수지의 요구물성과 동일하나, 폼부착성과 블록킹성은 피씨엠 이면 코팅용 수지에서 추가적으로 요구되는 물성이라 할 수 있다. 건재용 강판의 시공에서, 강판과 강판 사이에 불연성과 보온성 등을 부여하기 위해 여러 가지 폼을 사용하게 되므로 강판과 폼의 부착성이 확보되어야 건축물의 본래 목적을 충족할 수 있다. 그리고, 블록킹성은 강판의 도장이 완료된 이후 장기 혹은 하절기 적재 시 전면 도장도막과 이면 도장 도막간의 접착 정도를 나타내는 것으로서 도막 상호간의 접착이 없어야 한다.
피씨엠 강판 이면 도료에 적용되는 수지는 가공성, 소지와의 부착성 및 폼과의 부착성이 중요한 물성으로 작용하므로 폴리에스터 수지 혹은 에폭시 수지를 주수지로 하여 제조하였다. 그러나, 상기 수지 제조시 폴리에스터 수지는 가공성은 양호하나 폼 부착성이 저하되는 문제점이 발생한다. 이와 반대로, 에폭시 수지는 폼 부착성은 양호하나 가공성이 저하되고 고점도에 따른 도료 소요량이 증가하는 문제점이 발생한다.
현재 국내용으로 에폭시 수지와 우레아 수지를 주성분으로 하는 도료가 주로 사용되고 있는데, 에폭시 수지의 특성상 폼 부착성과 가공성이 확보되기 어려운 단점이 있다. 해외용으로 폴리에스터 수지와 멜라민 수지를 주성분으로 하는 도료가 사용되고 있고, 이는 해외용 백 도료는 가공성이 중요한 물성 규격으로 정해져 있기 때문이나 폼 부착성과 블로킹성에서 양호한 수준은 아니다. 즉, 피씨엠 이면용 도료의 기본적 역할을 유지하면서, 건재용 이면도료로서의 폼 부착성 또는 가전용 이면도료로서의 블로킹성이 우수한 도막의 개발이 절실히 요구되고 있다.
따라서 본 발명은 피씨엠 용 도료의 기본적인 물성은 유지하면서 가공성이 우수하고, 건재용 이면도료로서 폼 부착성 및/또는 가전용 이면도료로서 블로킹성이 우수한 피씨엠 이면 코팅용 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 다가산과 다가 알코올의 중합에 의해 형성된 폴리에스터 주쇄의 양 말단에 양 말단에 에폭시기를 갖는 폴리에스터 수지와 알코올기를 갖는 아민을 반응시키는 것에 의해 형성된, 개환된 에폭시 양 말단을 갖는 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지가 제공된다.
본 발명의 제1 측면의 일 구체예에 따르면, 반응물 총중량을 기준으로, (i) 다가산 총중량 기준 10~60중량%의 지방족 이가산 및 다가산 총중량 기준 40~90중량%의 방향족 이가산을 포함하는 다가산 20~70중량%; (ii) 다가 알코올 총중량 기준 5~30중량%의 삼가 이상의 지방족 알코올 및 다가 알코올 총중량 기준 70~95중량%의 지방족 이가알코올을 포함하는 다가 알코올 20~70중량%; (iii) 분자량이 350~2,000인 에폭시 화합물 5~20중량%; 및 (iv) 알코올기를 갖는 아민 1~10중량%를 반응시켜 얻어지는 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지가 제공된다.
본 발명의 제1 측면의 다른 구체예에 따르면, 에폭시 말단이 디에탄올 아민으로 개환된 비스페놀 A형 에폭시를 폴리에스터 수지의 양 말단에 갖는 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지가 제공된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 다가산과 다가 알코올을 축합 중합하여 폴리에스터 수지를 형성하고; 상기 폴리에스터 수지에 에폭시 화합물을 부가 중합하여 에폭시 변성 폴리에스터 수지를 형성하며; 상기 에폭시 변성 폴리에스터 수지에 알코올기를 갖는 아민을 부가 중합하는 것을 포함하는 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제2 측면의 일 구체예에 따르면, 다가산 총중량 기준 10~60중량%의 지방족 이가산 및 다가산 총중량 기준 40~90중량%의 방향족 이가산을 포함하는 다가산과, 다가 알코올 총중량 기준 5~30중량%의 삼가 이상의 지방족 알코올 및 다가 알코올 총중량 기준 70~95중량%의 지방족 이가알코올을 포함하는 다가 알코올을 축합 중합하여 폴리에스터 수지를 형성하고; 상기 폴리에스터 수지에 에폭시 화합물을 부가 중합하여 에폭시 변성 폴리에스터 수지를 형성하며; 상기 에폭시 변성 폴리에스터 수지에 알코올기를 갖는 아민을 부가 중합하는 것을 포함하는 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 및 경화제를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 측면의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 30~60중량%, 경화제 20~45중량%, 유기안료 1~10중량%, 무기안료 5~15중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 측면의 다른 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 20~55중량%; 경화제로서 우레아 수지 15~40중량%; 아민 또는 에폭시 수지로 차폐된 술폰산 0.1~1중량%; 및 잔량의 용제를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 측면의 또 다른 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 20~55중량%; 경화제로서 우레아 수지 15~40중량%; 아민 또는 에폭시 수지로 차폐된 술폰산 0.1~1중량%; 반응형 폴리아크릴레이트 0.1~1중량%; 및 잔량의 용제를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물은 기존 폴리에스터 수지 도료의 문제점인 소지 및 폼과의 부착성 불량과 기존 에폭시 수지 도료의 문제점인 가공성 부족, 소요량 저하를 모두 개선 및 향상시킬 수 있어서 소지 및 폼에 대한 부착성뿐만 아니라 도장 후 가공성도 매우 우수하고, 종래의 피씨엠 이면용 도료와 동등하거나 우수한 기본 물성을 유지함과 동시에 내용제성이 우수하고, 특히 매우 뛰어난 PE 폼 부착성을 제공할 수 있으며, 가전용 이면 도료처럼 PE 폼 부착성 보다는 블로킹성이 더 요구될 경우에는 표면용 첨가제로 반응형 폴리아크릴레이트를 추가로 포함함으로써 우수한 블로킹성을 제공할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지
본 발명에 따른 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지는, 다가산과 다가 알코올의 중합에 의해 형성된 폴리에스터 주쇄의 양 말단에 에폭시기를 갖는 폴리에스터 수지와 알코올기를 갖는 아민을 반응시키는 것에 의해 형성된, 개환된 에폭시 양 말단 및 폴리에스터 주쇄를 갖는 하이브리드 수지이다.
본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지는 피씨엠 이면 코팅용 도료의 바인더로 적용되고, 브랜치형 고분자의 하이브리드 수지이다.
본 발명에 있어서 제1 구체예의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지는, 반응물 총중량을 기준으로, (i) 다가산 총중량 기준 10~60중량%의 지방족 이가산 및 다가산 총중량 기준 40~90중량%의 방향족 이가산을 포함하는 다가산 20~70중량%; (ii) 다가 알코올 총중량 기준 5~30중량%의 삼가 이상의 지방족 알코올 및 다가 알코올 총중량 기준 70~95중량%의 지방족 이가알코올을 포함하는 다가 알코올 20~70중량%; (iii) 분자량이 350~2,000인 에폭시 화합물 5~20중량%; 및 (iv) 알코올기를 갖는 아민 1~10중량%를 반응시켜 얻어진다.
제1 구체예의 하이브리드 수지를 형성하는데 적용되는 상기 산 혼합물은 산 전체 중량에 대하여 방향족 산 40~90중량% 및 지방족 산 10~60중량%, 바람직하게는 방향족 산 45~85중량%, 지방족 산 15~55중량%를 포함한다. 상기 산 혼합물에서 방향족 산의 함량이 40중량% 미만이면 내용제성 및 연필경도가 취약할 수 있고, 90중량%를 초과하면 하이브리드 수지를 형성하기 위한 가공성이 저하된다. 또한, 상기 산 혼합물에서 상기 지방족 산의 함량이 10중량% 미만이면 하이브리드 수지를 형성하기 위한 가공성이 취약할 수 있고 그 함량이 60중량%를 초과하면 내용제성 및 경도가 취약할 수 있다. 본 발명에서는 충분한 가공성, 연필경도 및 내용제성을 발휘할 수 있도록 형성하고자 하는 하이브리드 수지에 고경도를 부여하는 방향족 산과 가공성을 부여하는 지방족 산을 사용한다.
제1 구체예의 하이브리드 수지 형성시 다가산은 반응물 총중량을 기준으로 20~70중량%, 바람직하게는 30~60중량%가 사용된다. 본 발명의 하이브리드 수지 형성시 다가산이 반응물 총중량을 기준으로 20중량% 미만으로 사용되면 수지의 분자량이 작아져 가공성 부족의 문제가 있을 수 있고, 70중량%를 초과하여 사용되면 수지의 분자량이 지나치게 커져 반응 중 겔화가 발생할 수 있는 반응 안정성의 문제가 있을 수 있다.
제1 구체예의 하이브리드 수지에서 지방족 산은 예를 들면 아디프산, 석신산, 아젤라산, 세박산, 푸마릭산, 무수말레산 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 제1 구체예의 하이브리드 수지에서 방향족 이가산은 예를 들면 무수프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
제1 구체예의 하이브리드 수지를 형성하는데 적용되는 상기 알코올 혼합물은 알코올 전체 중량에 대하여 이가 지방족 알코올 70~95중량% 및 삼가 이상의 지방족 알코올 5~30중량%, 바람직하게는 이가 지방족 알코올 75~90중량% 및 삼가 이상의 지방족 알코올 10~25중량%를 포함한다. 상기 알코올 혼합물에서 이가 지방족 알코올 함량이 70중량% 미만이면 형성하고자 하는 하이브리드 수지의 가공성이 취약할 수 있고, 95중량%를 초과하면 내용제성 및 연필경도가 취약할 수 있다. 또한, 상기 알코올 혼합물에서 삼가 이상의 지방족 알코올 함량이 5중량% 미만이면 내용제성 및 연필경도가 취약할 수 있고, 30중량%를 초과하면 반응 중 점도의 급격한 상승에 따라 겔화의 위험이 있다.
제1 구체예의 하이브리드 수지 형성시 다가 알코올은 반응물 총중량을 기준으로 20~70중량%, 바람직하게는 30~60중량%가 사용된다. 제1 구체예의 하이브리드 수지 형성시 다가 알코올이 반응물 총중량을 기준으로 20중량% 미만으로 사용되면 수지의 분자량이 작아져 가공성 부족의 문제가 있을 수 있고, 70중량%를 초과하여 사용되면 수지의 분자량이 지나치게 커져 반응 중 겔화의 위험이 생기는 반응 안정성의 문제가 있을 수 있다.
제1 구체예의 하이브리드 수지에서 지방족 이가 알코올은 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 제1 구체예의 하이브리드 수지에서 삼가 이상의 지방족 알코올은 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸롤 프로판, 트리메틸롤 에탄, 펜타에리트리톨 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
제1 구체예의 하이브리드 수지 형성시 에폭시 수지는 반응물 총중량을 기준으로 5~20중량%, 바람직하게는 7~15중량%가 사용된다. 제1 구체예의 하이브리드 수지 형성시 에폭시 수지가 반응물 총중량을 기준으로 5중량% 미만으로 사용되면 소지 및 폼과의 부착성이 저하될 수 있고, 20중량%를 초과하여 사용되면 반응 중 점도 상승에 의한 겔화의 위험과 가공성이 저하될 수 있다.
제1 구체예의 하이브리드 수지 형성시 에폭시 수지의 분자량은 350~2,000, 바람직하게는 350~1,500이다. 에폭시 수지의 분자량이 350 미만이면 소지 및 폼과의 부착성이 저하될 수 있을 뿐 아니라 가공성에서도 용이하지 않을 수 있고, 분자량이 2,000을 초과하면 지방족 및 방향족 다가 산과 다가 알코올을 축합 중합시켜 제조한 폴리에스터 수지와의 반응성이 낮아져 제1 구체예의 하이브리드 수지의 제조가 용이하지 않을 수 있다.
제1 구체예의 하이브리드 수지 형성시 사용되는 에폭시 수지는 바람직하게는 다음의 화학식 1의 구조를 갖는다.
화학식 1
Figure PCTKR2011000400-appb-C000001
상기 화학식에서, m은 0~6의 정수이다.
제1 구체예의 하이브리드 수지 형성시 알코올기를 갖는 아민은 반응물 총중량을 기준으로 1~10중량%. 바람직하게는 2~7중량%가 사용된다. 제1 구체예의 하이브리드 수지 형성시 알코올기를 갖는 아민이 반응물 총중량을 기준으로 1중량% 미만으로 사용되면 소지 및 폼과의 부착성이 저하될 수 있고, 10중량%를 초과하여 사용되면 연필경도 및 내용제성이 취약할 수 있다.
제1 구체예의 하이브리드 수지 형성에 사용되는 알코올기를 갖는 아민은 바람직하게는 다음의 화학식 2의 구조를 갖는다.
화학식 2
Figure PCTKR2011000400-appb-C000002
상기 화학식에서 R1, R2, R3는 C1-20 알킬을 나타내며, R4는 수소 또는 C1-20 알킬을 나타낸다.
제1 구체예의 하이브리드 수지는 바람직하게는 산값이 0.1~5mgKOH/g이고 수산기값이 50~150mgKOH/g이고 중량평균분자량이 10,000~20,000인 특성을 갖는다.
제1 구체예의 하이브리드 수지는 바람직하게는 중량평균분자량이 10,000~20,000인 것이 사용되는데, 이는 분자량이 10,000보다 적은 경우에는 가공성, 경도, 소지 및 폼 부착성이 떨어지고, 분자량이 20,000보다 큰 경우에는 반응 중 겔화의 위험성이 증가할 뿐만 아니라 용제와의 상용성이 떨어져서 도료의 소요량이 증가하여 코스트의 부담을 가져온다.
본 발명에 있어서 제2 구체예의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지는 폴리에스터 수지의 양 말단에 비스페놀 A(BPA)형 에폭시를 도입한 다음 에폭시 말단을 디에탄올 아민으로 개환한 것이다. 이 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지는 바람직하게는 다음의 화학식 3의 구조를 갖는다.
화학식 3
Figure PCTKR2011000400-appb-C000003
제2 구체예의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지는 말단에 하이드록실기를 도입하여 소지와의 부착성 및 폼 부착성을 크게 향상시킬 수 있다. 그 수평균 분자량은 1,000~15,000, 유리전이온도는 -20~10℃, 수산기값은 30~200mgKOH/g인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 수평균 분자량 4,000~11,000, 유리전이온도 -15~5℃, 수산기값이 50~130mgKOH/g이다.
제2 구체예의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지에서 폴리에스터 수지는 수산기를 가진 폴리에스터 수지로서, 예를 들면 불포화 폴리에스터, 오일 변성 폴리에스터, 우레탄 변성 폴리에스터 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 제2 구체예의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지에서 에폭시 수지는 예를 들면 BPA형 에폭시(KCC사의 CVB80189), 에톡시화(ethoxylated) BPA형 에폭시(KCC사의 CRE00062), BPA형 에폭시에 DEA 부가형(KCC사의 CRE00031) 및 KCC사의 CRE88288, CRE80103 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 오일 변성 폴리에스터는 다염기산과 다가 알코올의 반응으로부터 제조할 수 있는데, 상기 다염기산으로는 예를 들면 프탈산무수물, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 유도체가 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 다가 알코올로는 예를 들면 글리세린, 네오펜틸글리콜, 1.6-헥산다이올, 에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
2. 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 제조방법
본 발명의 제2 측면에 따르면, 다가산과 다가 알코올을 축합 중합하여 폴리에스터 수지를 형성하고; 상기 폴리에스터 수지에 에폭시 화합물을 부가 중합하여 에폭시 변성 폴리에스터 수지를 형성하며; 상기 에폭시 변성 폴리에스터 수지에 알코올기를 갖는 아민을 부가 중합하는 것을 포함하는 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면 다가산 총중량 기준 10~60중량%의 지방족 이가산 및 다가산 총중량 기준 40~90중량%의 방향족 이가산을 포함하는 다가산과 다가 알코올 총중량 기준 5~30중량%의 삼가 이상의 지방족 알코올 및 다가 알코올 총중량 기준 70~95중량%의 지방족 이가알코올을 포함하는 다가 알코올을 축합 중합하여 폴리에스터 수지를 형성하고; 상기 폴리에스터 수지에 에폭시 화합물을 부가 중합하여 에폭시 변성 폴리에스터 수지를 형성하며; 상기 에폭시 변성 폴리에스터 수지에 알코올기를 갖는 아민을 부가 중합하는 것을 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 제조방법에 있어 첫 번째 단계는 방향족 산 및 지방족 산을 포함하는 다가 산 혼합물과 이가 지방족 알코올 및 삼가 이상의 지방족 알코올을 포함하는 다가 알코올 혼합물을 축합 중합하여 폴리에스터 수지 반응물을 형성하는 것이다.
본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 제조방법에 있어 사용될 수 있는 바람직한 방향족 산, 지방족 산, 지방족 이가알코올 및 삼가 이상의 지방족 알코올의 예는 상기 하이브리드 수지에 대한 설명에서 예시한 바와 같다.
본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 제조방법에 있어서 상기 축합 반응은 바람직하게는 다가 산 혼합물에 대한 다가 알코올 혼합물의 당량비가 1 : 1~1.3이다. 다가 산 혼합물에 대하여 다가 알코올 혼합물의 당량비가 1 : 1.3을 초과할 경우 즉, 알코올 혼합물의 함량이 산 혼합물의 함량보다 많을 경우 상기 본 발명의 하이브리드 수지를 포함하는 도료를 피씨엠 강판 이면에 도장 시 소지 또는 폼과의 부착성이 만족스럽지 못한 문제점을 가질 뿐만 아니라 하이브리드 수지의 가공성이 용이하지 않다. 다가 산 혼합물에 대하여 다가 알코올 혼합물의 당량비가 1 : 1 미만일 경우 방향족 산 및 지방족 산의 미반응물이 발생하여 본 발명이 제공하고자 하는 하이브리드 수지의 제조가 용이하지 않을 수 있다.
본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 제조방법에 있어서 상기 축합 반응을 수행할 경우 산 성분과 알코올 성분을 에스터화 반응시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 대표적인 예로서는 주석 및 주석을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 제조방법에 있어서 상기 축합 반응으로 형성되는 브랜치형의 폴리에스터 중간체 수지는 바람직하게는 산값(acid value)이 5~20mgKOH/g이고, 수산기값(hydroxyl value)이 20~120mgKOH/g이며, 중량평균 분자량이 5,000~9,000이다.
폴리에스터 중간체 수지의 산값이 5mgKOH/g 미만이면 반응 중 급격한 점도의 증가로 인한 겔화의 위험이 커지며 에폭시 화합물과의 반응성이 취약하여 최종 하이브리드 수지를 형성하기 어렵고, 20mgKOH/g을 초과하면 연필경도와 내용제성이 취약할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면 소지 및 폼 부착성이 취약할 수 있고, 9,000을 초과하면 반응 중 급격한 점도의 증가로 인한 겔화의 위험이 있을 뿐만 아니라 가공성이 취약할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 제조방법에 있어 두 번째 단계는 상기 축합 반응으로 형성된 폴리에스터 중간체 수지에 에폭시 화합물을 부가 중합하여 에폭시 변성 폴리에스터 수지를 형성하는 것이다.
본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 제조방법에 있어서 에폭시 화합물은 바람직하게는 상기 화학식 1의 구조를 갖는다.
본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 제조방법에 있어서 상기 부가 반응을 수행할 경우 폴리에스터 성분과 에폭시 수지 성분을 반응시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 예로서는 삼차아민을 포함한 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 제조방법에 있어서 상기 부가 반응으로 형성되는 에폭시 변성 폴리에스터 수지는 바람직하게는 산값이 3mgKOH/g이하이고, 수산기값이 10~100mgKOH/g이며, 수평균분자량이 7,000~10,000이다.
본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 제조방법에 있어 세 번째 단계는 상기 부가 반응으로 형성된 에폭시 변성 폴리에스터 수지에 알코올기를 갖는 아민을 부가 중합하여 하이브리드 수지를 형성하는 것이다.
본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 제조방법에 있어서 알코올기를 갖는 아민은 바람직하게는 상기 화학식 2의 구조를 갖는다.
본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있는 바람직한 상기 화학식 2의 알코올기를 갖는 아민의 예는 상기 하이브리드 수지에 대한 설명에서 예시한 바와 같다.
본 발명의 제조방법에 있어서 상기 부가 반응으로 형성되는 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지는 바람직하게는 산값이 0.1~5mgKOH/g이고, 수산기값이 50~150mgKOH/g이며, 중량 평균분자량은 10,000~20,000이다.
3. 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물
본 발명의 제3 측면에 따르면, 본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 및 경화제를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 측면의 제1 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 30~60중량%, 경화제 20~45중량%, 유기안료 1~10중량%, 무기안료 5~15중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물이 제공된다.
제1 구체예의 도료 조성물에서 하이브리드 수지가 30중량% 미만으로 포함되면 피씨엠 소지에 대한 도막의 가공성과 부착성이 용이하지 않은 문제가 있을 수 있고, 60중량%를 초과하여 포함되면 피씨엠 소지에 대한 도막의 은폐력과 경도에 문제가 있을 수 있다.
제1 구체예의 도료 조성물에서 경화제는 20~45중량%가 포함된다. 경화제가 20중량% 미만으로 포함되면 도막의 경화가 불충분하여 전면 도장도막과 이면 도장 도막간의 접착 정도를 나타내는 블록킹성이 높아지고 경도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 45중량%를 초과하여 포함되면 도막의 가공성과 소지에 대한 부착성에 문제가 있을 수 있다. 제1 구체예의 도료 조성물에서 경화제는 바람직하게는 멜라민 경화제 또는 우레아 경화제가 사용될 수 있다.
제1 구체예의 도료 조성물에서 무기안료는 5~15중량%가 포함된다. 무기안료가 5중량% 미만으로 포함되면 방청 효과가 제대로 얻어지지 않고 또한 구현하고자 하는 색상을 얻기가 용이하지 않은 문제가 있을 수 있고, 15중량%를 초과하여 포함되면 안료의 과다한 함유에 의해 제조된 도료 조성물의 점도가 높아져 도료 제조 및 포장 작업성과 소지 도장 작업성에 문제가 있을 수 있다. 제1 구체예의 도료 조성물에서 무기안료는 바람직하게는 은폐력과 광택 유지율이 우수한 산화티타늄(TiO2)이 사용된다.
제1 구체예의 도료 조성물에서 유기안료는 도료의 기계적 물성을 보완해 주는 역할을 한다. 유기안료는 무기안료만 사용하여 도료를 형성할 경우 떨어질 수 있는 내식성, 내산성, 내알칼리성 등의 물성을 보충해 줄 수 있다. 제1 구체예의 도료 조성물에서 유기 안료는 1~10중량%가 포함되는데 상기 범위를 벗어날 경우 형성되는 도막의 광택이 떨어질 수 있다. 제1 구체예의 도료 조성물에서 유기안료는 예를 들면, 시아닌블루, 시아닌그린, 시아닌옐로우, 시아닌레드 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
제1 구체예의 도료 조성물에서 사용될 수 있는 유기용매는 당 분야에서 널리 사용되고 있는 것이 사용될 수 있고 이에 대한 특별한 제한은 없다. 제1 구체예의 도료 조성물에서 유기용매는 예를 들면, 코코솔-100(K-100), 코코솔-150(K-150), 사이클로헥사논, 크실렌, 부탄올 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
도료 조성물에서 도료 조성물은 도료의 제조공정, 도장공정 및 물성을 미세하게 조정하기 위하여 그 필요에 따라 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 예를 들면 산 촉매제, 레벨링제, 분산제, 소포제 등이 있다.
본 발명의 제3 측면의 제2 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 20~55중량%; 경화제로서 우레아 수지 15~40중량%; 아민 또는 에폭시 수지로 차폐된 술폰산 0.1~1중량%; 및 잔량의 용제를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 측면의 제3 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 20~55중량%; 경화제로서 우레아 수지 15~40중량%; 아민 또는 에폭시 수지로 차폐된 술폰산 0.1~1중량%; 반응형 폴리아크릴레이트 0.1~1중량%; 및 잔량의 용제를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물이 제공된다.
제2 또는 제3 구체예의 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물에서 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지는 20~55중량%가 포함되는데, 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지가 20중량% 미만으로 포함되면 도막의 유연성 및 내충격성이 크게 저하될 수 있고, 50중량%를 초과하여 포함되면 도막의 내용제성 및 경도가 급격히 저하될 수 있다.
제2 또는 제3 구체예의 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물에서 경화제로서 우레아 수지는 15~40중량%가 포함되는데 우레아 수지가 15중량% 미만으로 포함되면 내용제성이 급격히 저하될 수 있고, 함량이 40중량%를 초과하여 포함되면 도막의 유연성 및 내충격성이 저하될 수 있다.
제2 또는 제3 구체예의 도료 조성물에서 경화제로서 우레아 수지는 바람직하게는 분자량이 800~6,000인 메톡시형 우레아-포르말린 수지, 부톡시형 우레아-포르말린 수지, 메톡시/부톡시형 우레아-포르말린 수지, 이소부톡시형 우레아-포르말린 수지 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 우레아 수지는 더 바람직하게는 부톡시형 우레아-포르말린 수지, 메톡시/부톡시 혼합형 우레아 수지를 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 메톡시/부톡시 혼합형 우레아-포르말린 수지를 사용하는 것이다.
제2 또는 제3 구체예의 도료 조성물에서 사용될 수 있는 시판중인 부톡시형 우레아-포르말린 수지의 예로는 CYMEL UB-90-BX, CYMEL U-640, CYMEL U-646, CYMEL U-662 등이 있으며, 메톡시-부톡시형 우레아-포르말린 수지의 예로는 CRK4121(KCC사), CYMEL UM-15 등이 있으며, 이소부톡시형 우레아-포르말린 수지의 예로는 MELCROSS 62(P&ID 사) 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
제2 또는 제3 구체예의 도료 조성물에서 아민 또는 에폭시 수지로 차폐된 술폰산은 경화촉진제로 본 발명의 도료 조성물의 주성분인 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지와 경화제인 우레아 수지의 경화를 촉진시킴으로써 도막의 치밀도를 개선하는데 사용된다. 제2 또는 제3 구체예의 도료 조성물에서 아민 또는 에폭시 수지로 차폐된 술폰산은 0.1~1중량%가 포함된다. 0.1중량% 미만으로 포함되면 도막이 충분히 경화되지 않아 블로킹성이 열세하게 될 수 있고, 1중량%를 초과하여 포함되면 도막이 너무 경화되어 가공성이 열세해질 수 있다.
상기 술폰산으로는 바람직하게는 P-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산 또는 도데실벤젠다이술폰산이 사용될 수 있고, 더 바람직하게는 P-톨루엔술폰산 또는 디노닐나프탈렌술폰산이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 시판중인 P-톨루엔술폰산의 예로는 NACURE 2107, NACURE 2500 등이 있고, 디노닐나프탈렌술폰산의 예로는 NACURE 1323, NACURE 1419, NACURE 1557, NACURE 1953 등이 있으며, 디노닐나프탈렌디술폰산의 예로는 NACURE 3483, NACURE 3327 등이 있고, 도데실벤젠다이술폰산의 예로는 NACURE 5225, NACURE 5414(KING INDUSTRIES,INC.)등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
제3 구체예의 도료 조성물에서와 같이 도막의 표면용 첨가제인 반응형 아크릴레이트가 포함되면 도막의 블로킹성이 우수해질 수 있다. 제3 구체예의 도료 조성물에서 반응형 아크릴레이트는 일반적인 아크릴레이트가 부여하는 기본적인 특성인 레벨링성과 분화구 방지 등을 부여하며, 1차 하이드록시 그룹과 비극성 그룹을 동시에 가지고 있어, 하이드록시 그룹은 도막 내 수지 및 경화제와 반응하며, 비극성 그룹은 도막 표면에 균일하게 분포하여 도막 표면장력의 저하를 일으키지 않아 블로킹성을 개선하는 역할을 한다. 제3 구체예의 도료 조성물에서 반응형 아크릴레이트는 0.1~1중량%, 더 바람직하게는 0.3~0.6중량%가 포함되는데, 반응형 아크릴레이트가 0.1중량% 미만으로 포함되면 블로킹성 개선효과가 없을 수 있고, 1중량%를 초과하여 포함되면 도막 표면의 슬립성이 너무 좋아져, 재도장성이 열세해지며 작업시편의 성형중 롤 포밍시 롤에서 미끄러지지 않는 현상이 발생할 수 있다. 제3 구체예의 도료 조성물에서 사용될 수 있는 시판중인 반응형 아크릴레이트의 예로는 BYK325, BYK390, BYK394(BYK사), SPX-26 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
제2 또는 제3 구체예의 도료 조성물 제조시 필요한 유동성 및 점도를 조절하기 위하여 사용되는 용제는 당 분야에서 널리 사용되는 것이 사용될 수 있고 이에 특별한 제한은 없다. 제2 또는 제3 구체예의 도료 조성물에서 용제는 예를 들면 하이드로카본류, 케톤류, 에스테르류 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 제2 또는 제3 구체예의 도료 조성물에서 용제는 바람직하게는 1~40중량%가 포함된다.
제2 또는 제3 구체예의 도료 조성물은 그 필요에 따라 피씨엠용 도료에 적합한 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있는데, 내열성, 내약품성을 부여할 수 있는 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 안료의 기본 입자도 충분히 고려되어야 한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 안료는 예를 들면 티타늄옥사이드 백색, 카본 블랙, 크롬 옐로우, 논크롬 옐로우, 실리카, 알루미나, 활석 등과 색상을 맞추기 위한 안료 등이 있다. 제2 또는 제3 구체예의 도료 조성물에서 안료는 바람직하게는 총 도료 중량의 10~30중량%가 포함될 수 있다.
제2 또는 제3 구체예의 도료 조성물은 도료의 제조공정, 도장공정 및 물성을 조정하기 위하여 그 필요에 따라 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 예를 들면 분산제, 레벨링제, 칙소제, 소포제, 침전방지제, 왁스 등이 있다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명한다. 다만 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~3
4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 컨덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 하기 표 1의 조성을 갖는 산을 포함하는 산 혼합물 및 표 1의 조성을 갖는 알코올을 포함하는 알코올 혼합물을 촉매와 함께 투입한 후 서서히 교반하면서 230℃로 승온하여 폴리에스터 중간 반응물을 형성하기 위한 축합 반응을 수행하였다. 그 다음 에폭시 수지를 촉매와 함께 투입한 후 교반하면서 160℃로 승온하여 에폭시 변성 폴리에스터 수지를 형성하기 위한 부가반응을 시작하였고, 마지막으로 표 1의 조성을 갖는 알코올 아민을 투입한 후 교반하면서 135℃로 승온하여 하이브리드 수지를 형성하기 위해 부가반응을 시작하였다. 그 결과 열경화성 하이브리드 수지가 수득되었다.
이때, 상기 반응 진행에 따라 유출되는 축합수를 제거하되 알코올의 손실을 최소화하기 위해 콘덴서의 탑온도를 102℃ 이하로 관리하면서 230℃로 서서히 승온시켜야 한다.
비교예 1
4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 하기 표 1의 조성을 갖는 산을 포함하는 산 혼합물 및 표 1의 조성을 갖는 알코올을 포함하는 알코올 혼합물을 촉매와 함께 투입한 후 서서히 교반하면서 230℃로 승온하여 폴리에스터 수지를 형성하기 위해 축합반응을 수행하였다. 그 결과 열경화성 폴리에스터 수지가 수득되었다.
이때, 상기 반응 진행에 따라 유출되는 축합수를 제거하되 알코올의 손실을 최소화하기 위해 콘덴서의 탑온도를 102℃ 이하로 관리하면서 230℃로 서서히 승온시켜야 한다.
비교예 2
4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 에폭시 수지와 에틸렌 옥사이드 부가 비스페놀A를 촉매와 함께 투입한 후 서서히 교반하면서 160℃로 승온하여 에폭시 수지를 형성하기 위해 중합반응을 수행하였다. 그 결과 열경화성 에폭시 수지가 수득되었다.
표 1
Figure PCTKR2011000400-appb-T000001
피씨엠 이면 코팅용 도료의 제조
상기 실시예 1~3에서 얻어진 하이브리드 수지, 비교예 1에서 얻어진 폴리에스터 수지 및 비교예 2에서 얻어진 에폭시 수지의 특성을 평가하기 위해 수득된 수지를 포함하고, 하기 표 2의 조성으로 피씨엠 이면용 도료를 제조하였다.
상기 적용되는 하이브리드 수지, 폴리에스터 수지 및 에폭시 수지는 도료를 형성하기에 적당한 점도를 갖기 위해 유기 용매에 희석된 상태였고, 우레아 경화제로는 R4121을 사용하였으며, 용매로는 코코솔-100(K-100), 코코솔-150(K-150), 자일렌 및 사이클로헥사논의 혼합액을 사용하였다.
표 2
Figure PCTKR2011000400-appb-T000002
도료의 도막 평가
상기에서 제조된 도료를 소지에 도포한 다음 하기의 방법으로 도막의 특성을 평가하는 시험을 수행하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실험방법
1. 외관
- 도막의 파핑(Popping) 정도를 평가하였다.
- 평가점수: 파핑이 없는 경우를 높은 수치로 하고, 파핑이 도막 전면에 생기는 경우를 낮은 수치로 하여 파핑 없음은 5, 파핑이 도막 전면에 생기는 경우는 1로 하여 평가하였다.
2. 우레탄 폼 부착성
- 도막과 우레탄 폼과의 부착 정도를 평가하였다.
- 평가점수: 부착되어 있는 도막과 우레탄 폼을 서로 분리했을 때 도막에 묻어 나오는 우레탄 폼의 함량을 육안 관찰하여 함량이 많은 경우 5, 거의 없을 경우는 1로 하여 평가하였다.
3. PE 폼 부착성
- 도막과 PE 폼과의 부착 정도를 평가하였다.
- 평가점수: 부착되어 있는 도막과 PE 폼을 서로 분리했을 때 도막에 묻어 나오는 PE 폼의 함량을 육안 관찰하여 함량이 많은 경우 5, 거의 없을 경우는 1로 하여 평가하였다.
4. 광택(Gloss 60도)
- BYK사 또는 SHEEN사의 광택기를 사용하여 60도 광택을 측정하였다.
5. 연필경도
- 일본 Mitsubishi사의 Uni Pencil을 사용하여 도막의 스크래치를 평가하였다.
6. 가공성
- 실온에서 소재와 동일한 두께의 소재 2장을 넣고 180도 가공하여 가공부위를 스카치 테이프로 감아 박리상태 및 크랙상태를 평가하였다.
- 평가점수: 크랙이 없는 경우를 높은 수치로 하고, 크랙이 박리되는 경우를 낮은 수치로 하여, 크랙 없음은 5, 크랙이 생겨 전면 박리되는 경우는 1로 하여 평가하였다.
7. 내산성
- 5% 염산용액을 도막에 묻힌 후 표면을 덮고 주변을 바세린으로 차폐하였고 이를 25℃, 24시간 방치하고 도막의 상태를 평가하였다.
- 평가점수: 흔적이 없는 것을 높은 수치로 하고, 박리되는 것을 낮은 수치로 하여, 흔적 없음은 5, 전면박리 되는 경우를 1로 하여 평가하였다.
8. 내알칼리성
- 5% 수산화나트륨 용액을 도막에 묻힌 후 표면을 덮고 주변을 바세린으로 차폐하였고 이를 25℃, 24시간 방치하고 도막의 상태를 평가하였다.
- 평가점수: 흔적이 없는 것을 높은 수치로 하고, 박리되는 것을 낮은 수치로 하여, 흔적 없음은 5, 전면박리되는 경우를 1로 하여 평가하였다.
9. 내용제성
- 메틸에틸케톤(MEK)을 거즈에 묻혀 1Kg의 하중으로 왕복한 회수를 측정하였다.
10. 내식성
- 도막이 형성된 소재를 밀폐된 소금 분산 부스(Salt Spray Booth) 내에서 200 시간 노출시킨 후, 변화된 도막의 상태를 육안으로 판별하였다.
- 평가점수: 흔적이 없는 것을 높은 수치로 하고, 박리되는 것을 낮은 수치로 하여, 흔적 없음은 5, 전면박리되는 경우를 1로 하여 평가하였다.
표 3
Figure PCTKR2011000400-appb-T000003
상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 도료 조성물은 파핑(Popping)과 광택으로 표현되는 외관과 내산성, 내염기성, 내식성 및 내용제성으로 표현되는 내화학성은 비교예에 비하여 동등 또는 동등 이상의 물성을 나타내고, 우레탄 폼 부착성, PE 폼 부착성, 연필경도 및 가공성은 비교예보다 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있었다.
실시예 4~6 및 비교예 3~5
하기 표 4의 조성비로 도료를 배합하였고, 하도가 없이 1 코트로 5~7㎛ 도장하였으며, 소부조건은 270℃, 32s, 풍속 27HZ로 도장하였고, 소부시 소재 최고 온도는 224~232℃로 조절하였다. 이때 도장 방식은 BAR 도장하였고, BAR는 NO. 12를 사용하였다. 소부건조로는 일본 동상열학에서 제조된 자동배출 오븐을 사용하였다.
소재는 포스코강판에서 제조된 0.45mm GI 소재를 사용하였으며, 소재에 도금된 아연함량은 87mg/㎡인 것을 사용하였다. 소재 전처리는 대한파카라이징사 제품 처리가 되어 있으며, 처리량은 20~40mg/㎡로 도포하였다. 하기 표 4의 조성은 고형분을 기준으로 작성되었다.
(MILL BASE의 제조)
수지[114g, 고형분 60%, 용제는 DBE/COCOSOL-#100(유공제품)(1/1)], TiO2(114g, KERR-MCGEE PIG사 또는 INTERCHEM사)와 3~4가지 색상안료(약 18g) 및 분산제 BYK170(4.5g)를 1L 주석 용기에 넣은 후, 상기 용액에 직경 1~2mm의 유리비드(200g)을 넣고 쉐이크형 분산기(KCC사, 품명: RED DEVIL)로 1시간 30분 동안 분산시켰다. 분산 후의 입도는 10㎛ 이하가 되도록 조절하였다.
(LET DOWN의 제조)
상기 방법에 의하여 제조된 M/B에 표 4의 조성에 따라 수지/경화제/경화촉진제를 첨가한 뒤, 표면용첨가제인 반응형 폴리아크릴레이트(실시예 5, 6 및 비교예 3, 4)와 도막의 외관 조절 및 소포 효과를 얻기 위하여 AEN0584(KCC 제품)을 투입하였다. 최종 제조된 도료의 점도는 100초/Ford Cup #4, 25℃가 되도록 조정하였다.
표 4
Figure PCTKR2011000400-appb-T000004
실험예
실시예 4~6 및 비교예 3~5의 도료 조성물을 BAR 코팅 한 후 자동배출 오븐에 270℃, 32s 소부하는 방법으로 도막을 제조하였다.
각각의 물성을 하기 방법으로 평가하였고, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
[실험방법]
1. 광택(GLOSS 60도)
BYK사 또는 SHEEN사 광택기를 사용하여 60도 광택을 측정하였다.
2. 가공성
실온에서 소재와 동일한 두께의 소재 4장을 넣고, 에어바이스를 사용하여 180도 가공하여 가공부위를 스카치 테이프로 감아 박리상태를 측정하였다.
3 : 상당한 CRACK이 발생하며, 테이핑에 의해 도막이 박리됨
4 : 상당한 CRACK이 발생하고, 테이핑에 의해 도막이 박리되어 나옴
5 : 미세한 CRACK이 발생하나, 테이핑에 의해 도막이 박리되지 않음
3. 내용제성
메틸에틸케톤(MEK)을 헝겊에 묻힌 뒤, 도막을 1kg 하중으로 문질러 왕복한 회수를 측정하였다.
4. PE FOAM 부착성
110℃에서 2분 동안 예열 후 도장된 시편을 예열 한 뒤, 110℃에서 1분 동안 시편 위에 PE 폼을 2Kg 하중을 준 뒤, 실온에 방치하여 온도가 상온이 될 때 시편과 PE 폼이 붙어있는 면적의 비율을 측정하였다.
5. BLOCKING성
상기 도료가 도장된 시편과 상도가 도장된 시편(주로 KCC 세탁기도료를 사용함)을 겹쳐놓고, 60℃, 12시간 동안 PRESS 기기를 사용하여 10톤의 압력을 준 뒤, 두 시편의 떨어뜨리는 힘의 정도와, 상도가 도장된 시편의 외관 변화를 측정하였다.
2 : 두 시편을 떨어뜨리는 힘이 상당히 들며, 상도에 눌림자국이 많음
3 : 두 시편이 힘을 살짝 주어야 떨어지며, 상도에 눌림자국이 많이 있음
4 : 두 시편이 힘을 살짝 주어야 떨어지며, 상도에 미세한 얼룩이 있음
5 : 두 시편이 떨어뜨리는데 힘이 들지 않으며, 상도에 아무런 외관 변화가 없음
표 5
Figure PCTKR2011000400-appb-T000005

Claims (28)

  1. 다가산과 다가 알코올의 중합에 의해 형성된 폴리에스터 주쇄의 양 말단에 에폭시기를 갖는 폴리에스터 수지와 알코올기를 갖는 아민을 반응시키는 것에 의해 형성된, 개환된 에폭시 양 말단을 갖는 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지.
  2. 제1항에 있어서, 반응물 총중량을 기준으로, (i) 다가산 총중량 기준 10~60중량%의 지방족 이가산 및 다가산 총중량 기준 40~90중량%의 방향족 이가산을 포함하는 다가산 20~70중량%; (ii) 다가 알코올 총중량 기준 5~30중량%의 삼가 이상의 지방족 알코올 및 다가 알코올 총중량 기준 70~95중량%의 지방족 이가알코올을 포함하는 다가 알코올 20~70중량%; (iii) 분자량이 350~2,000인 에폭시 화합물 5~20중량%; 및 (iv) 알코올기를 갖는 아민 1~10중량%를 반응시켜 얻어지는 하이브리드 수지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지방족 이가산이 아디프산, 석신산, 아젤라산, 세박산, 푸마릭산, 무수말레산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하이브리드 수지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 방향족 이가산이 무수프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하이브리드 수지.
  5. 제2항에 있어서, 상기 삼가 이상의 지방족 알코올이 글리세롤, 트리메틸롤 프로판, 트리메틸롤 에탄, 펜타에리트리톨 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하이브리드 수지.
  6. 제2항에 있어서, 상기 지방족 이가알코올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하이브리드 수지.
  7. 제2항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 하기 화학식 1의 구조를 갖는 하이브리드 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2011000400-appb-I000001
    상기 화학식에서, m은 0~6의 정수이다.
  8. 제2항에 있어서, 상기 알코올기를 갖는 아민이 하기 화학식 2의 구조를 갖는 하이브리드 수지:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2011000400-appb-I000002
    상기 화학식에서 R1, R2, R3는 C1-20 알킬을 나타내며, R4는 수소 또는 C1-20 알킬을 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알코올기를 갖는 아민이 디에틸에탄올 아민, 디이소프로판올 아민, 메틸디에탄올 아민, 디메틸에탄올 아민, 디메틸에탄올 아민, 디메틸이소프로판올 아민, 메틸에탄올 아민, 에틸에탄올 아민, 모노에탄올 아민, 2-아미노에틸에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하이브리드 수지.
  10. 제2항에 있어서, 중량평균분자량이 10,000~20,000이고, 수산기값은 50~150mgKOH/g이며, 산값은 0.1~5mgKOH/g인 하이브리드 수지.
  11. 제1항에 있어서, 에폭시 말단이 디에탄올 아민으로 개환된 비스페놀 A형 에폭시를 폴리에스터 수지의 양 말단에 갖는 하이브리드 수지.
  12. 제11항에 있어서, 다음의 화학식 3으로 표시되는 하이브리드 수지:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2011000400-appb-I000003
  13. 제11항에 있어서, 수평균분자량 1,000~15,000, 유리전이온도 -20~10℃, 수산기값이 30~200mgKOH/g인 하이브리드 수지.
  14. 제11항에 있어서, 상기 폴리에스터 수지가 불포화 폴리에스터, 오일 변성 폴리에스터 또는 우레탄 변성 폴리에스터인 하이브리드 수지.
  15. 다가산과 다가 알코올을 축합 중합하여 폴리에스터 수지를 형성하고; 상기 폴리에스터 수지에 에폭시 화합물을 부가 중합하여 에폭시 변성 폴리에스터 수지를 형성하며; 상기 에폭시 변성 폴리에스터 수지에 알코올기를 갖는 아민을 부가 중합하는 것을 포함하는 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 다가산 총중량 기준 10~60중량%의 지방족 이가산 및 다가산 총중량 기준 40~90중량%의 방향족 이가산을 포함하는 다가산과, 다가 알코올 총중량 기준 5~30중량%의 삼가 이상의 지방족 알코올 및 다가 알코올 총중량 기준 70~95중량%의 지방족 이가알코올을 포함하는 다가 알코올을 축합 중합하여 폴리에스터 수지를 형성하고; 상기 폴리에스터 수지에 에폭시 화합물을 부가 중합하여 에폭시 변성 폴리에스터 수지를 형성하며; 상기 에폭시 변성 폴리에스터 수지에 알코올기를 갖는 아민을 부가 중합하는 것을 포함하는 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 다가산 및 다가 알코올이 1 : 1~1.3의 당량비로 축합 중합되는 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 및 경화제를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 30~60중량%, 상기 경화제 20~45중량%, 유기안료 1~10중량%, 무기안료 5~15중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 도료 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 경화제가 멜라민 경화제 또는 우레아 경화제인 도료 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 상기 무기안료가 산화 티타늄인 도료 조성물.
  22. 제19항에 있어서, 산 촉매제, 레벨링제, 분산제 및 소포제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 도료 조성물.
  23. 제18항에 있어서, 상기 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 20~55중량%; 상기 경화제로서 우레아 수지 15~40중량%; 아민 또는 에폭시 수지로 차폐된 술폰산 0.1~1중량%; 및 잔량의 용제를 포함하는 도료 조성물.
  24. 제18항에 있어서, 상기 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 20~55중량%; 상기 경화제로서 우레아 수지 15~40중량%; 아민 또는 에폭시 수지로 차폐된 술폰산 0.1~1중량%; 반응형 폴리아크릴레이트 0.1~1중량%; 및 잔량의 용제를 포함하는 도료 조성물.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 우레아 수지가 메톡시형 우레아-포르말린 수지, 부톡시형 우레아-포르말린 수지, 메톡시/부톡시형 우레아-포르말린 수지, 이소부톡시형 우레아-포르말린 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 도료 조성물.
  26. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 술폰산이 P-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산 또는 도데실벤젠다이술폰산인 도료 조성물.
  27. 제23항 또는 제24항에 있어서, 안료 10~30중량%를 추가로 포함하는 도료 조성물.
  28. 제23항 또는 제24항에 있어서, 분산제, 레벨링제, 칙소제, 소포제, 침전방지제, 및 왁스로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 도료 조성물.
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