WO2012011710A2 - 코팅성과 재코팅성이 우수한 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

코팅성과 재코팅성이 우수한 열경화성 수지 조성물 Download PDF

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WO2012011710A2
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acid
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곽상규
김미애
김성현
황종휘
박범수
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주식회사 엘지화학
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition for a color filter protective film for LCD, and more particularly, not only excellent in various chemical resistance such as heat resistance, acid resistance, alkali resistance, but also excellent coating property on a substrate, A thermosetting resin composition capable of forming a cured film excellent in recoating property, a cured film formed using the composition, and a liquid crystal display device including the film.
  • a color liquid crystal display device is treated with a solvent, an acid or an alkali solution, or the like during its manufacturing process, or the surface of the device is locally treated at high temperature when forming a transparent electrode layer by sputtering.
  • the transparent electrode layer is etched to a desired shape, the device is also exposed to an acid, an alkaline solution, or the like under intense conditions.
  • This process forms a protective film made of a thin film that is resistant to preventing the pixel from being damaged by heat or chemicals.
  • Display devices such as liquid crystal displays (LCDs), etc., have become larger in size, and thus, substrates used have also increased in size. At present, the production line of the 8th generation substrate is already installed, and as the substrate becomes larger in size, the coating method applied when coating the photoresist composition is also changing.
  • slit end spin For glass substrates of 4th generation size, a coating method called slit end spin (slit and spin) is applied in which a photoresist composition is applied onto the substrate through a slit and then spun, but substrates larger than 1000 mm x 1000 mm are spinned. Since it is difficult in itself, the spinless coating method which does not spin and finishes only by an application
  • the spinless coating is a method in which a coating composition is sprayed onto a substrate through a nozzle and scanned in a predetermined direction and applied to a large substrate.
  • the coating film formed of the coating liquid composition should have uniformity, and there should be no staining of the coating film.
  • a display element such as an in-plane switching (IPS) mode liquid crystal display device must have no thickness variation in order to make the liquid crystal layer to be filled uniformly, and maintenance of the cell gap is important, so a protective film having excellent planarization is required.
  • IPS in-plane switching
  • the present invention is to solve the coating properties and recoating problems of the protective film thermosetting resin composition used in the color filter of the liquid crystal display device as described above, the coating property is greatly improved, and the surface energy is increased to increase the subsequent processability (re) It is an object of the present invention to provide a thermosetting binder resin capable of providing a cured film having improved coating property).
  • an object of this invention is to provide the thermosetting resin composition containing the said thermosetting binder resin, the cured film formed by this, the color filter containing the said cured film, and a liquid crystal display element.
  • thermosetting binder resin comprising an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and a water-soluble monomer including an ethylene oxide group or an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, a compound containing an acid component, and a water-soluble monomer comprising an ethylene oxide group are used.
  • the ethylene oxide group contained in the thermosetting binder resin increases affinity with the substrate, and thus the coating is well performed to the edge of the color filter (lower layer film) forming the bare glass, thereby improving the coating property.
  • the present invention even in low-viscosity materials, it is possible to secure the coating property of the overcoating (OC) by adding a relatively small amount of surfactant, and even after using a surfactant having a large surface tension lowering effect, the surface energy after film formation High ease of subsequent processability (recoating).
  • thermosetting binder resin according to the present invention is characterized by comprising an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and a water-soluble monomer comprising an ethylene oxide group.
  • thermosetting binder resin according to the present invention is characterized in that it comprises a compound comprising an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer acid component and a water-soluble monomer comprising an ethylene oxide group.
  • thermosetting binder resin (A-1) which concerns on this invention contains the epoxy group containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) and the water-soluble monomer (b-1) containing an ethylene oxide group.
  • thermosetting binder resin (A-2) which concerns on this invention is epoxy group containing ethylenically unsaturated monomer (a-1);
  • the water-soluble monomer (b-1) containing an ethylene oxide group, and the compound (c-1) containing an acid component are included.
  • thermosetting binder resin A-1 includes an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) and a water-soluble monomer (b-1) containing an ethylene oxide group, and the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer ( It is preferable to add another hardening
  • thermosetting binder resin is a water-soluble monomer (b-1) containing an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) and an ethylene oxide group, and the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-).
  • the compound (c-1) containing the acid component for hardening of 1) is included in the thermosetting binder resin.
  • the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) constituting the thermosetting binder resin according to the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having both an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group capable of radical polymerization in a molecule.
  • a color filter protective film for LCD transparency must be excellent, and therefore an uncolored compound is preferable.
  • it is one or more types selected from the group consisting of an aliphatic epoxy group-containing unsaturated monomer, an aliphatic cyclic epoxy group-containing unsaturated monomer and an aromatic epoxy-containing unsaturated monomer.
  • allyl glycidyl ether glycidyl 5-norbornene-2-methyl-2-carboxylate (endo, exo mixture), 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2- Epoxy-9-decene, 3,4-glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -ethyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ - n-butyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 4,5-epoxypentyl (meth) acrylate, 5,6-epoxyheptyl (meth) acrylate, 6,7-epoxy
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is alkylene having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group of R2 may be one of straight and branched chain, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group and n-pentyl group. It is selected from the group consisting of.
  • alkylene group may be one of linear and branched chain, specific examples thereof include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, n-butylene group, iso-butylene group, sec-butylene group And n-pentylene group.
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer (a-1) having the epoxy group is preferably 10 to 90% by weight, particularly 15 to 85% by weight, in the thermosetting binder resin (A-1, A-2) of the present invention. More preferred is the 70% by weight range. If the content of the monomer (a-1) is less than 10% by weight, the desired curing does not occur sufficiently, so that the mechanical strength, chemical resistance, and heat resistance of the formed cured film are easily generated. There exists a tendency for hardening to become inadequate because of the content of b-1, c-1).
  • thermosetting binder resin A-1, A-2 of this invention is represented by following General formula (4).
  • R1 is a hydrogen atom or C1-5 alkyl group n is 1-9; And R2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be one of a straight chain and a branched chain, and for example, a group consisting of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group and n-pentyl group Is selected from.
  • the water-soluble monomer (b-1) including the ethylene oxide group represented by the formula (4) serves to improve the coating property by increasing the affinity with the substrate. That is, the coating is effective up to the edge of the color filter (lower layer film) forming the bear glass by the glass affinity.
  • the monomer (b-1) is a water-soluble monomer, and has a lower viscosity than a spin type material, so that a relatively small amount of interface is required in a spinless material in which coating properties, spot control, and film uniformity are important.
  • the addition of the active agent can ensure the coating property of the protective film. In addition, even after using a surfactant having a large surface tension lowering effect due to high surface energy after film formation compared to general resin, it has an advantage of easy follow-up processability.
  • methoxy diethylene glycol monomethacrylate or methoxy triethylene glycol monomethacrylate, or the (meth) acrylate monomer which has a hydroxyl group instead of an alkoxy group in the same structure Can be used.
  • the water-soluble monomer (b-1) containing an ethylene oxide group may be included in 1 to 40% by weight of the thermosetting binder resin (A-1, A-2), particularly preferably contained in 3 to 35% by weight, 5 More preferably included at ⁇ 35% by weight.
  • the content of the monomer (b-1) exceeds 40% by weight, the heat resistance of the protective film tends to be lowered.
  • the content of the monomer (b-1) contained in the copolymer may be adjusted according to the number of ethylene oxide groups included in the monomer (b-1).
  • thermosetting binder resin (A-1, A-2) when using the monomer (b-1) containing more ethylene oxide group, even if it contains a smaller amount of monomer (b-1),
  • the effect of the present invention can be achieved.
  • Commercially available products include M-20G, M-40G, and M-90G manufactured by Shin-Nakamura.
  • thermosetting binder resin (A-2) includes an acid component for curing the ethylenically unsaturated monomer (a-1) having the epoxy group in addition to the monomers (a-1 and b-1).
  • Compound (c-1) is contained in resin.
  • the compound (c-1) comprising the acid component includes a compound containing an acid group which is exposed in its structure, such as unsaturated carboxylic acid and / or an acid anhydride thereof, or is structurally invisible but not lower than 150 ° C. It may be an ethylenically unsaturated monomer containing a latent acid group that decomposes in to generate an acid.
  • the unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride thereof include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monomethyl maleic acid, isoprenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, 5-norbornene- At least one selected from the group consisting of dicarboxylic acids and anhydrides thereof, but is not limited thereto.
  • the ethylenically unsaturated monomer containing a latent acid group among the compound (c-1) containing the said acid component becomes like this.
  • it is 150-250 degreeC in which the post-baking of the thermosetting resin composition of this invention takes place.
  • R1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Compound (c-1) containing the acid component is preferably contained in 5 to 60% by weight of the thermosetting binder resin (A-2) of the present invention, it is preferable that it is contained in 5 to 50% by weight, 5 More preferably included in the range of -45% by weight.
  • thermosetting binder resin and the thermosetting resin composition When (c-1) is less than 5% by weight, the desired hardening does not occur sufficiently, so that the mechanical strength, chemical resistance, and heat resistance of the cured film formed are liable to occur, and when it exceeds 60% by weight of the thermosetting binder resin and the thermosetting resin composition. Can reduce storage stability.
  • thermosetting binder resin (A-1, A-2) of the present invention is aliphatic or aromatic (meth) acrylic, if necessary, in addition to the aforementioned essential component monomers (a-1), (b-1) and (c-1). It may include one or more selected from the group consisting of latex, caprolactone-modified (meth) acrylate, (meth) acrylate having a hydroxyl group, a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer.
  • thermosetting resin composition for example, mechanical strength, adhesion, flatness, etc.
  • content of the monomer is the thermosetting binder resin (A- of the present invention). 1-50 weight% is preferable in 1, A-2).
  • thermosetting binder resin A-2 due to the presence of the monomers (a-1), (b-1) and (c-1) as described above, the activity at the time of heat curing the thermosetting resin composition comprising the same Since it appears, it can be easily cured by heating even without using a special curing agent.
  • thermosetting binder resin A-1 according to the present invention is cured by adding an additional curing agent in the following resin composition together with the monomers (a-1) and (b-1) as described above.
  • thermosetting binder resin (A-1, A-2) of the present invention can be prepared by any one of various polymerization methods known in the art, such as solution polymerization method, emulsion polymerization method, random copolymer, block Any copolymer or the like can be used.
  • the molecular weight of the thermosetting binder resin (A-1, A-2) prepared according to such a method is not particularly limited as long as it can realize a flat film, the thickness of the film to be formed, the equipment to be applied, the conditions and purposes for forming the film It can select suitably according to these.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 2,000 to 100,000 in terms of polystyrene, and particularly preferably in the range of 3,000 to 50,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • thermosetting resin composition which concerns on this invention contains the said thermosetting binder resin (A-1, A-2) and a solvent (B).
  • thermosetting binder resin (A-1, A-2) is preferably contained in 5 to 100% by weight of the thermosetting resin composition in terms of coating properties and ensuring the reliable physical properties after film formation.
  • the solvent (B) is not particularly limited as long as it can dissolve the components uniformly and at the same time be chemically stable and not reactive with the components of the composition.
  • Non-limiting examples of the solvent (B) include ethers such as alkyl ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone and tetrahydrofuran; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and ethylene glycol butyl ether acetate; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; Ethylene glycols such as butyl cellosolve, 2-methoxyethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, ethylene glycol diethyl ether; Esters such as ethyl acetate, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate; Or mixtures thereof
  • thermosetting resin composition according to the present invention may further include a curing agent.
  • thermosetting resin A-2 comprises a compound (c-1) comprising an acid component for curing the epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound (a-1) in the resin itself, but the thermosetting resin A-1 Since the compound (c-1) containing the said acid component is not contained, the hardening
  • the curing agent is phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexa-hydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl endomethylene tetra-hydride Acid anhydrides such as loftalic anhydride, hexachloroendomethylene tetra-hydrophthalic anhydride, dodecyl succinic anhydride, and tri-melitic anhydride. Among them, tri-melitic anhydride is preferable because of high reactivity with the thermosetting binder resin and good compatibility.
  • dianhydrides include biphenyl tetra-carboxylic acid dianhydride, benzophenone tetra-carboxylic acid dianhydride, propyl-2,2-diphenyl tetra-carboxylic acid dianhydride, pyromellitic dianhydride. And hexafluoropropylidene-2,2-diphenyl tetra-carboxylic acid dianhydride.
  • thermosetting resin composition which concerns on this invention is an additive required according to film forming performance, adhesiveness with a board
  • additives (E) such as a polyfunctional monomer (C), surfactant, or a thermal polymerization inhibitor, etc. can be used within the range which does not impair the characteristics, such as flatness, permeability, and heat resistance.
  • the compound of 2-6 unsaturated functional groups is preferable. This is because the strength and chemical resistance of the cured film can be improved by crosslinking each functional group connected to the central point with another polyfunctional monomer to form a net structure.
  • Non-limiting examples of the polyfunctional monomer (C) having an ethylenically unsaturated bond include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, And polyfunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. Or it can mix and use 2 or more types. In
  • the use ratio of the polyfunctional monomer (C) having the ethylenically unsaturated bond is 1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the thermosetting binder resin (A-1, A-2) of the present invention, in particular 5 to 100 parts by weight desirable. Since the polyfunctional monomer (C), which is a crosslinkable compound, is lower molecular weight than the thermosetting binder resins (A-1, A-2) of the present invention, it is effective in improving planarity, and in particular, when used in the above composition range, a film forming ability This excellent and formed coating film does not have a problem of becoming sticky.
  • additives (E) include components generally used in coating liquids, such as surfactants and thermal polymerization inhibitors.
  • surfactant a fluorine-type or silicone type surfactant can be used.
  • thermal polymerization inhibitor examples include hydroquinone, 4-methoxyphenol, quinone, pyrocatechol, t-butyl catechol, phenothiazine and the like.
  • the other additive (E) is preferably used within 2 parts by weight per 100 parts by weight of the thermosetting binder resin (A-1, A-2). When the surfactant is used in such a composition, it is possible to prevent the problem of excessive foaming.
  • the solid content of the thermosetting resin composition may be appropriately selected depending on the method of forming the film and the purpose thereof, preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight from the viewpoint of coating properties.
  • thermosetting resin composition according to the present invention may form a cured film according to conventional methods known in the art.
  • the cured film includes a thermosetting binder resin (A-1, A-2) according to the present invention, the description thereof is as described above.
  • thermosetting resin composition solution is applied on a substrate by an appropriate method, and then prebake is performed to remove the solvent and to form a coating film. By carrying out, a cured film is formed.
  • the coating method is not particularly limited, but a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a slit nozzle coating method, or the like can be used, and in general, a spin coating method is widely used. In some cases, some residual solvent may be removed under reduced pressure after precoating after application.
  • prebake and postbake depend on the composition of the composition and the purpose of use.
  • preliminary baking can be performed in the range of 0.5 to 5 minutes at 60-130 degreeC normally.
  • main baking postbake
  • each preliminary firing and the main firing can be carried out in one step or a combination thereof.
  • the firing step a cured film having a net structure is formed due to the reaction of the epoxy group and the decomposed acid in the thermosetting binder resin.
  • the surface energy of the cured film is shown in the range of 54 ⁇ 65 mN / m, particularly preferably in the range of 58 ⁇ 61 mN / m, even in the case of using a surfactant having a large surface tension lowering effect in this range is the subsequent processability It has an easy advantage.
  • the cured film is not only excellent in flatness but also high in surface hardness and excellent in various chemical resistances such as heat resistance, acid resistance, and alkali resistance, and thus is useful as a color filter protective film material.
  • the present invention further provides a color filter including the protective film and a liquid crystal display device having the same.
  • the liquid crystal display includes a black matrix and a color filter, and may be manufactured according to conventional methods known in the art.
  • the weight part in an example means based on 100 weight part of thermosetting binder resins.
  • thermosetting resin composition 100 parts by weight of the synthesized copolymer (A1) was dissolved in 400 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate as a solvent (B), 0.1 part by weight of the surfactant BYK307 (BYK) was mixed as other additives, and sufficiently stirred, and 0.2 mm in diameter. It filtered by the filter and obtained the thermosetting resin composition (P1).
  • thermosetting resin composition (P1) prepared in Example 1-2 was applied on the glass substrate by the spin coating method and the spinless coating method, and dried for 2 minutes on a hot plate of 90 °C by prebake and then 220 °C Postbake was carried out in a clean oven for about 30 minutes to form a cured film F1 having a thickness of 2.0 ⁇ m.
  • Resin (A2) was obtained. Using the resin (A2) to carry out the same method as in Examples 1-2 to 1-3 to prepare a composition and a cured film.
  • Example 1- except that 15 parts by weight of 2-tetrahydropyranyl methacrylate, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 5 parts by weight of methoxydiethylene glycol monomethacrylate, and 35 parts by weight of styrene were used.
  • the same procedure as in 1 was carried out to obtain a thermosetting binder resin (A4) having a polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of 11,500.
  • Mw polystyrene reduced weight average molecular weight
  • Example 1- except that 15 parts by weight of 2-tetrahydropyranyl methacrylate, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 5 parts by weight of methoxyethylene glycol monomethacrylate, and 35 parts by weight of styrene were used.
  • the same method as in 1 was carried out to obtain a thermosetting binder resin (A5) having a polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of 12,200.
  • Mw polystyrene reduced weight average molecular weight
  • thermosetting binder resin (A6) having a polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of 13,500 was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that methacrylic acid was used instead of 2-tetrahydropyranyl methacrylate. Got it. Using the resin (A6) to carry out the same method as in Examples 1-2 to 1-3 to prepare a composition and a cured film.
  • thermosetting binder resin (A7) having Mw) of 13,200 was obtained.
  • 10 parts by weight of an acid anhydride tri-melitic anhydride was separately added as a curing agent, and a thermosetting resin composition was prepared by the same method as Example 1-2. Using the composition, a cured film was prepared in the same manner as in Example 1-3.
  • Example 15 parts by weight of 2-tetrahydropyranyl methacrylate, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 45 parts by weight of styrene were used, and the same procedure as in Example 1-1 was conducted to obtain a polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw).
  • Mw polystyrene reduced weight average molecular weight
  • a binder copolymer resin of 12,700 was obtained.
  • a thermosetting resin composition and a cured film were prepared in the same manner as in Examples 1-2 to 1-3.
  • Example 1-1 15 parts by weight of 2-tetrahydropyranyl methacrylate, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 20 parts by weight of n-butyl methacrylate and 25 parts by weight of styrene were used and the same method as in Example 1-1 was carried out.
  • a binder copolymer resin having a polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of 12,900.
  • Mw polystyrene reduced weight average molecular weight
  • a thermosetting resin composition and a cured film were prepared in the same manner as in Examples 1-2 to 1-3.
  • Example 1-1 15 parts by weight of 2-tetrahydropyranyl methacrylate, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 20 parts by weight of n-octyl methacrylate and 25 parts by weight of styrene were used and the same method as in Example 1-1 was carried out.
  • a binder copolymer resin having a polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of 13,100.
  • Mw polystyrene reduced weight average molecular weight
  • thermosetting resin composition of this invention In order to evaluate the physical property of the cured film formed using the thermosetting resin composition of this invention, the following experiment was performed.
  • the cured film F1 prepared in Examples 1 to 7 was used, and the cured film F1 prepared in Comparative Examples 1 to 3 was used as a control.
  • thermosetting resin compositions prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were applied on the glass substrate by spin coating and spinless coating (TOK, TR45 spinless), respectively.
  • VCD and prebake were performed.
  • the coating property was evaluated by observing the curl of the OC liquid from the substrate edge. At this time, the curling did not occur at all (O), 10mm or more from the edge of the curling is generated as a bad (X) and these results are shown in Table 1 below.
  • Pencil hardness of the cured film (F1) was measured by the method according to ASTM-D3363, and their results are shown in Table 1 below.
  • the glass substrate on which the cured film F1 was formed was transmitted at 400 nm, respectively, and the results are shown in Table 1 below.
  • the glass substrate in which the cured film F1 was formed was soaked for 30 minutes in 30 degreeC HCl 5.0 weight% aqueous solution, respectively, and it took out, and observed the change in the appearance of the cured film F1, and evaluated acid resistance. At this time, there is no change in appearance is good (O), the appearance is peeled off or deteriorated as white (X) is shown as the results in Table 1 below.
  • the glass substrate in which the cured film F1 was formed was soaked for 30 minutes in 30 degreeC NaOH 5.0 weight% aqueous solution, respectively, and it took out, and observed the change of the appearance of the cured film F1, and evaluated alkali resistance. At this time, there is no change in appearance is good (O), the appearance is peeled off or deteriorated as white (X) is shown as the results in Table 1 below.
  • the glass substrate on which the cured film F1 was formed was soaked for 10 minutes in 40 degreeC NMP solution, respectively, and the thickness change of the cured film F1 was observed, and solvent resistance was evaluated. At this time, the change in the thickness is within 3% of good (O), more than 3% is indicated as poor (X) and these results are shown in Table 1 below.
  • the polymer containing a water-soluble monomer containing an ethylene oxide group when producing a thermosetting binder resin as shown in the present invention showed a better result than the polymer of the comparative example in terms of coating, spin coating method and spin The same effect can be achieved in the lease method.
  • Examples 1 to 7 of the present invention it can be seen that the surface energy is increased in comparison with the compositions of Comparative Examples 1 to 3 which do not use water-soluble monomers when preparing the thermosetting binder resin.

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Abstract

본 발명은 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머와 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 수용성 모노머를 포함하거나 또는 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머, 산 성분을 포함하는 화합물, 및 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 수용성 모노머를 포함하는 열경화성 바인더 수지, 이를 포함하는 열경화성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 경화막, 컬러 필터 및 액정표시소자에 관한 것이다. 본 발명의 열경화성 바인더 수지는 경화막 형성 조성물의 코팅성을 크게 향상시킬 수 있으며, 코팅된 보호막의 표면 에너지를 높여 보호막 형성 뒤 후속 공정에서의 재코팅성 또한 향상시킬 수 있다.

Description

코팅성과 재코팅성이 우수한 열경화성 수지 조성물
본 발명은 LCD용 컬러 필터 보호막용 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 내열성, 내산성, 내알칼리성 등 각종 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 기판에 대한 도포성이 우수하고, 후속공정에 대한 재코팅성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용하여 형성된 경화막 및 이 막을 포함하는 액정 표시 소자(liquid crystal display device)에 관한 것이다.
컬러 액정 표시 소자(color liquid crystal display device)는 그 제조 공정 중에 용매, 산 또는 알칼리 용액 등에 의해 처리되거나, 스퍼터링에 의해 투명 전극층을 형성할 때 소자 표면이 국부적으로 고온으로 처리된다. 경우에 따라서 투명 전극층을 원하는 모양으로 식각할 때에도 역시 상기 소자는 격렬한 조건의 산, 알칼리 용액 등에 노출된다. 이러한 처리에 의해 화소(pixel)가 열 또는 화학 물질에 의해 손상되는 것을 방지하기 위해 내성을 갖는 박막으로 이루어지는 보호막을 형성하게 된다. 액정표시소자(Liquid Crystal Display, LCD) 등의 표시소자는 대형화 추세에 있으며, 이에 따라 사용되는 기판 역시 사이즈가 대형화되고 있다. 현재, 이미 8세대 기판의 생산라인까지 설치되어 있으며, 기판이 점점 대형화됨에 따라, 포토레지스트 조성물을 코팅 시 적용되는 코팅방식도 변화를 같이하고 있다.
4세대 크기의 유리기판에는 포토레지스트 조성물 등을 슬릿을 통하여 기판 위에 도포한 후 스피닝하는 슬릿 엔드 스핀(slit and spin)이라는 코팅방식이 사용되었으나 기판 크기가 1000mm x 1000mm가 넘는 5세대 이상의 기판은 스핀 자체가 어려우므로, 스핀을 행하지 않고 도포공정만으로 끝내는 스핀리스 코팅(spinless coating) 방식을 사용하고 있다. 상기 스핀리스 코팅은 코팅 조성물을 노즐을 통해 기판에 분사하며 일정 방향으로 스캔하여 대형 기판에 도포해가는 방법이다.
종래와 같이 스핀 코팅 방식을 이용할 경우 균일한 박막의 코팅은 가능하나, 스핀 코팅에 사용되는 조성액의 소모가 많고 대면적을 스피닝하기는 한계가 있었다. 반면, 스핀리스 코팅 방식에서는 기판 내 두께 균일성을 확보하기 위해 기존의 스핀 코팅 방식 대비 코팅액의 점도가 낮아지고, 이에 따라 전체적인 고형분 함량이 감소하고 용매의 함량이 증가되어 도포성과 얼룩에 더욱 취약해지는 경향을 보이고 있다.
이와 같이 기판의 대형화와 함께 코팅방식의 변화로 사용되는 코팅액 조성물의 변화 또한 필수적이다. 도포성을 확보하기 위해서 조성물의 구성 성분 중 계면 활성제의 투입량을 늘리는 방법도 있으나, 그 후속공정에서의 재코팅성이 문제가 되므로 투입량에는 상당히 제한을 받는다.
따라서, 동일한 표면장력을 가지는 조성물에서 코팅성을 확보할 수 있는 조성물의 개발이 필요한 실정이다. 또한 스핀리스 코팅방식이 대형 기판에 적용될수록 코팅액 조성물로 형성된 코팅막은 균일성(uniformity)이 있어야 하며, 코팅막의 얼룩 또한 없어야 한다.
인플레인 스위칭 (IPS) 모드 액정 표시 장치 등의 표시 소자는 채워지는 액정층을 균일하게 하기 위해 두께 편차가 없어야 하고 셀 갭의 유지가 중요하므로, 평탄화성이 우수한 보호막이 요구된다.
종래 기술에서는 도포성과 평탄화성을 확보하기 위해 일반적으로 표면장력 저하효과가 큰 불소계 혹은 실리콘계 계면활성제를 사용하였으나 과량 첨가 시 얻어진 도막의 경화 후 표면에너지가 현저히 낮아진 값을 나타내어 후속 공정상 재코팅성이 떨어지는 단점이 있고, 공정상 배관에서 버블을 발생시켜 다양한 불량 발생의 원인이 되므로 그 사용량이 제한된다. 무엇보다 재료를 구성하는 고분자의 종류에 따라 계면활성제로 해결할 수 없는 경우도 있었다.
보호막(overcoating: OC) 형성 조성물의 코팅성과 보호막 형성 뒤 후속공정에서의 재코팅성은 trade-off 관계에 있으므로 이 양 성질을 동시에 향상시키는 기술에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 액정 표시 소자의 컬러 필터에 사용되는 보호막용 열경화성 수지 조성물이 가지는 코팅성과 재코팅성 문제를 해결하기 위한 것으로서, 코팅성이 크게 향상됨과 동시에, 표면 에너지를 높여 후속 공정성(재코팅성)이 개선된 경화막을 제공할 수 있는 열경화성 바인더 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 바인더 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물, 이에 의하여 형성된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러 필터 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머와 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 수용성 모노머를 포함하거나 또는 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머, 산 성분을 포함하는 화합물 및 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 수용성 모노머를 포함하는 열경화성 바인더 수지를 사용함으로써, 열경화성 바인더 수지 내에 포함된 에틸렌 옥사이드기가 기판과의 친화성을 높여 bare glass를 이루는 컬러 필터(하층막) 에지(edge) 부분까지 코팅이 잘되는 효과가 있어 코팅성을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 일반 수지 대비 막 형성 후 표면 에너지가 높아 표면장력 저하효과가 큰 계면활성제를 사용하는 경우라도 후속 공정성이 용이한 장점을 가지므로, 종래 기술에서의 여러 가지 문제들을 해결할 수 있게 되었다.
본 발명에 의하면 저점도 재료에서도 상대적으로 적은 양의 계면활성제의 첨가로 보호막(overcoating: OC)의 코팅성을 확보할 수 있으며, 표면장력 저하효과가 큰 계면활성제를 사용하여도 막 형성 후 표면 에너지가 높아 후속 공정성(재코팅성)이 용이하다.
본 발명에 따른 열경화성 바인더 수지는 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머와 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 수용성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 다른 열경화성 바인더 수지는 에폭시기 함유 에틸렌성불포화 모노머 산 성분을 포함하는 화합물 및 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 수용성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
<열경화성 바인더 수지>
본 발명에 따른 열경화성 바인더 수지(A-1)는 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a-1)와 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 수용성 모노머(b-1)를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 열경화성 바인더 수지(A-2)는 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a-1); 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 수용성 모노머(b-1), 및 산 성분을 포함하는 화합물(c-1)을 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 열경화성 바인더 수지인 A-1은 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a-1)와 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 수용성 모노머(b-1)를 포함하며, 상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a-1)의 경화를 위해서는 차후 열경화성 수지 조성물에서 별도의 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 열경화성 바인더 수지인 A-2는 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a-1)와 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 수용성 모노머(b-1), 및 상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a-1)의 경화를 위한 산 성분을 포함하는 화합물(c-1)을 열경화성 바인더 수지 내에 포함시킨 것이다.
본 발명에 따른 열경화성 바인더 수지를 구성하는 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a-1)는 분자 내에 라디칼 중합이 가능한 에틸렌성 불포화 결합과 에폭시기를 모두 가지고 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 다만, LCD용 컬러필터 보호막으로 사용되기 위해서는 투명성이 우수해야 하므로, 착색되지 않은 화합물이 좋다. 구체적으로는, 지방족 에폭시기 함유 불포화 모노머, 지방족 고리식 에폭시기 함유 불포화 모노머 및 방향족 에폭시 함유 불포화 모노머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이다.
이들의 구체적인 예를 들면, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트 (엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 3,4-글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸 (메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 α-에틸아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 다음 화학식 1~3으로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 1
Figure PCTKR2011005283-appb-I000001
화학식 2
Figure PCTKR2011005283-appb-I000002
화학식 3
Figure PCTKR2011005283-appb-I000003
상기 화학식 1~3에서, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, R3는 탄소수 1~6의 알킬렌이다.
상기 R2의 알킬기는 직쇄상 및 분지쇄상 중 하나일 수 있으며, 구체적인 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 및 n-펜틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
또한, 상기 알킬렌기는 직쇄상 및 분지쇄상 중 하나일 수 있으며, 이들의 구체적인 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, iso-부틸렌기, sec-부틸렌기 및 n-펜틸렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
상기 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머(a-1)의 함량은 본 발명의 열경화성 바인더 수지(A-1, A-2) 중 10~90 중량%, 특히 15~85 중량%가 바람직하며, 20~70 중량% 범위가 더욱 바람직하다. 상기 모노머(a-1)의 함량이 10 중량% 미만인 경우 원하는 경화가 충분히 일어나지 않아 형성된 경화막의 기계 강도, 내약품성, 내열성에 불량이 생기기 쉬우며, 90 중량%를 초과하는 경우 상대적으로 다른 모노머(b-1, c-1)의 함량이 부족하여 경화가 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 바인더 수지 A-1, A-2를 구성하는 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 수용성 모노머(b-1)는 다음 화학식 4로 표시되는 것이다.
화학식 4
Figure PCTKR2011005283-appb-I000004
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기 n은 1~9; 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다.
상기 알킬기는 직쇄상 및 분지쇄상 중 하나일 수 있으며, 구체적인 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 및 n-펜틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
상기 화학식 4로 표기되는 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 수용성 모노머(b-1)는 기판과의 친화성을 높여 코팅성을 향상시키는 역할을 한다. 즉, glass 친화력에 의해 bear glass를 이루는 컬러 필터(하층막) 에지(edge) 부분까지 코팅이 잘되는 효과가 있다. 또한, 상기 모노머(b-1)는 수용성 모노머로서, 스핀타입 재료에 비해 저점도를 나타냄으로써 코팅성 확보 및 얼룩 컨트롤, 막의 uniformity 확보가 중요한 관건이 되는 스핀리스 재료에서, 상대적으로 적은 양의 계면 활성제의 첨가로 보호막의 코팅성을 확보할 수 있다. 또한, 일반 수지 대비 막 형성 후 표면 에너지가 높아 표면장력 저하효과가 큰 계면활성제를 사용하는 경우라도 후속 공정성이 용이한 장점을 가지게 한다.
본 발명에 따른 모노머(b-1)의 구체적 예로서, 메톡시디에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 또는 메톡시트리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 또는 동일 구조에서 알콕시기 대신 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있다.
에틸렌 옥사이드기를 포함하는 수용성 모노머(b-1)는 열경화성 바인더 수지(A-1, A-2) 중 1~40 중량%로 포함될 수 있고, 특히 3~35 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 5~35 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 모노머(b-1)의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우 보호막의 내열특성이 저하되는 경향이 있다. 단, 모노머(b-1)에 포함되는 에틸렌 옥사이드기의 개수에 따라 공중합체에 함유되는 모노머(b-1)의 함량은 조절될 수 있다. 즉, 열경화성 바인더 수지(A-1, A-2)의 조성에 있어서, 더 많은 에틸렌 옥사이드기를 함유하는 모노머(b-1)를 사용할 경우, 더 적은 양의 모노머(b-1)를 포함하더라도 이로 인한 본 발명의 효과가 달성될 수 있다. 적절히 사용되는 시판품으로 Shin-Nakamura社 제품인 M-20G, M-40G, M-90G 등이 있다.
한편, 본 발명에 따른 열경화성 바인더 수지(A-2)는 상기 모노머들(a-1, b-1) 이외에도 상기 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머(a-1)의 경화를 위한 산 성분을 포함하는 화합물(c-1)을 수지 내에 포함한다.
상기 산 성분을 포함하는 화합물(c-1)은 불포화 카르복실산 및/또는 이들의 산무수물과 같이 그 구조에 드러나는 산기(acid group)을 포함하는 화합물을 포함하거나 또는 구조상으로는 드러나지 않지만 150℃이상에서 분해되어 산(acid)을 발생시키는 잠재성 산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 및/또는 이들의 산무수물의 구체적인 예를 들면, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마린산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌술폰산, 스티렌술폰산, 5-노보넨-2카르복시산 및 이들의 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 산 성분을 포함하는 화합물(c-1) 중 잠재성 산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머는 바람직하게는 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 본 소성(post-bake)이 이루어지는 150~250℃의 온도 영역에서 분해되어 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 모노머(a-1)의 에폭시기와 반응할 수 있는 산(acid)을 발생시키는 것으로, 다음 화학식 5로 표시되는 2-테트라히드로피라닐기를 함유하는 모노머가 바람직하다.
화학식 5
Figure PCTKR2011005283-appb-I000005
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.
상기 산 성분을 포함하는 화합물(c-1)은 본 발명의 열경화성 바인더 수지(A-2) 중 5~60 중량%로 포함되는 것이 적당하며, 5~50 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 5~45중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (c-1)이 5중량% 미만인 경우 원하는 경화가 충분히 일어나지 않아 형성된 경화막의 기계 강도, 내약품성, 내열성에 불량이 생기기 쉬우며, 60 중량%를 초과하는 경우 열경화성 바인더 수지 및 열경화성 수지 조성물의 저장 안정성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 열경화성 바인더 수지(A-1, A-2)는 전술한 필수 성분 모노머(a-1), (b-1) 및 (c-1) 이외에, 필요에 따라 지방족 또는 방향족 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족계 모노머 및 공액 디엔계 모노머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로는, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등의 지방족 또는 방향족 (메트)아크릴레이트; TONE M-100, TONE M-101, TONE M-201 (이상 DOW Chemical社 제품)과 FM-1, FM-2, FM-3 (이상 Daicel UCB社 제품) 등 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-메틸스티렌 등 스티렌계 모노머; 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 등에서 선택된 공역 디엔계 화합물 등이 있다.
이들 모노머들은 열경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화 도막의 물성, 예를 들면 기계적 강도, 접착성, 평탄성 등을 적절하게 조절하기 위해 다양하게 사용할 수 있으며, 상기 모노머의 함량은 본 발명의 열경화성 바인더 수지(A-1, A-2) 중 1~50 중량%가 바람직하다.
본 발명에 따른 열경화성 바인더 수지 A-2는 상기와 같은 모노머 (a-1), (b-1) 및 (c-1)의 존재로 인하여, 이를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 가열 경화 시에 활성을 나타나게 되므로, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의해 용이하게 경화될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 열경화성 바인더 수지 A-1은 상기와 같은 모노머 (a-1), (b-1)와 함께 이하의 수지 조성물에서 별도의 경화제를 첨가하여 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 바인더 수지(A-1, A-2)는 용액 중합법, 유화 중합법 등 당 기술 분야에 알려져 있는 여러 중합 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등 어느 것도 사용 가능하다.
이와 같은 방법에 따라 제조된 열경화성 바인더 수지(A-1, A-2)의 분자량은 평탄성 있는 막을 구현할 수 있는 한 특별히 한정되지는 않으며, 형성되는 막의 두께, 도포하는 장비, 막을 형성하는 조건과 목적 등에 따라 적절하게 선택 가능하다. 구체적으로는 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 폴리스티렌 환산 2,000~100,000, 특히 3,000~50,000 범위가 바람직하다. 분자량이 2,000 미만인 경우 열경화성 수지 조성물의 제막 성능이 저하되기 쉬우며, 분자량이 100,000를 초과할 경우 다루기가 용이하지 않을 뿐만 아니라 평탄성이 저하되는 문제점이 있다. 상기와 같은 효과는 후술하는 실시예를 통하여 확인할 수 있다.
<열경화성 수지 조성물>
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 상기 열경화성 바인더 수지(A-1, A-2) 및 용제(B)를 포함한다.
상기 열경화성 바인더 수지(A-1, A-2)는 열경화성 수지 조성물 중 5~100중량%로 포함되는 것이 코팅특성과 성막 후 신뢰성 있는 물성 확보 면에서 바람직하다.
용제(B)로는 구성 성분을 균일하게 용해시킬 수 있고 동시에 화학적으로 안정하여 상기 조성물의 성분과 반응성이 없는 것이면 특별히 제한되지는 않는다.
상기 용제(B)의 비제한적인 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 같은 알킬 케톤류 테트라히드로퓨란 같은 에테르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 같은 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 같은 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 부틸셀로솔브, 2-메톡시에틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 같은 에틸렌글리콜류; 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 같은 에스테르류; 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에는 경화제를 더 포함할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 열경화성 수지 A-2는 수지 자체 내에 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(a-1)의 경화를 위한 산 성분을 포함하는 화합물(c-1)을 포함하지만, 열경화성 수지 A-1는 상기 산 성분을 포함하는 화합물(c-1)을 포함하지 않기 때문에 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(a-1)의 경화를 위한 경화제를 열경화성 수지 조성물 내에 포함시킨다.
상기 경화제는 프탈릭 안하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 헥사-하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸 엔도메틸렌 테트라-하이드로프탈릭 안하이드라이드, 헥사클로로엔도메틸렌 테트라-하이드로프탈릭 안하이드라이드, 도데실 숙시닉 안하이드라이드 및 트리-멜리틱 안하이드라이드와 같은 산무수물 등을 들 수 있다. 이 중에서 열경화성 바인더 수지와의 반응성이 높고, 혼용성도 양호한 것으로 트리-멜리틱 안하이드라이드가 바람직하다. 또한 디안하이라이드류로써 바이페닐 테트라-카르복실산 디안하이드라이드, 벤조페논 테트라-카르복실산 디안하이드라이드, 프로필-2,2-디페닐 테트라-카르복실산 디안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 헥사플로로프로필리덴-2,2-디페닐 테트라-카르복실산 디안하이드라이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 전술한 열경화성 바인더 수지(A-1, A-2) 및 용제(B) 이외에, 제막 성능, 기판과의 접착성, 화학적 안정성 등 기타 사용 목적에 따라 필요한 첨가제, 예를 들면 다관능성 모노머(C), 계면활성제 또는 열중합 방지제 등의 기타 첨가제(E) 등을 평탄성과 투과도, 내열성 등의 특성을 해치지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머(C)로는 불포화성 관능기가 2~6개인 화합물이 바람직하다. 이는 중심점에 연결된 각 관능기가 다른 다관능성 모노머와 가교 반응(crosslinking)하여 그물 구조를 형성함으로써 경화막의 강도 및 내화학성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머(C)의 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 여기에서 선택되는 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트가 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머(C)의 사용 비율은 본 발명의 열경화성 바인더 수지(A-1, A-2) 100 중량부 당 1~200 중량부가 가능하며, 특히 5~100 중량부가 바람직하다. 가교성 화합물인 상기 다관능성 모노머(C)는 본 발명의 열경화성 바인더 수지(A-1, A-2)보다 저분자량체이므로 평탄화성 향상에 효과가 있으며, 특히 상기 조성 범위로 사용되는 경우 도막 형성 능력이 우수하고 형성된 도막이 끈끈해지는 문제가 없다.
기타 첨가제(E)로는 계면활성제 및 열중합 방지제 등 코팅액에 일반적으로 사용되는 성분을 들 수 있다. 계면활성제로는 불소계 혹은 실리콘계 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 열중합 방지제로는 히드로퀴논, 4-메톡시페놀, 퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), 제삼부틸카테콜(t-butyl catechol), 페노티아진(phenothiazine) 등을 들 수 있다. 상기 기타 첨가제(E)는 상기 열경화성 바인더 수지(A-1, A-2) 100 중량부 당 2 중량부 이내로 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제가 이와 같은 조성으로 사용되는 경우 거품이 과도하게 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
상기 열경화성 수지 조성물 중 고형분 함량은 막의 형성 방법과 목적에 따라 적절하게 선정할 수 있는데 1~60 중량%가 바람직하며, 특히 코팅성의 관점에서 5 ~40중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 경화막을 형성할 수 있다.
상기 경화막은 본 발명에 따른 열경화성 바인더 수지(A-1, A-2)를 포함하며, 이에 대한 설명은 상기와 같다.
이하 상기 경화막 형성 방법의 일 실시예를 들면, 열경화성 수지 조성물 용액을 기판 위에 적절한 방법으로 도포한 후 예비 소성(prebake)을 수행하여 용매를 제거하고 도포막을 형성한 후, 본 소성(postbake)를 수행함으로써 경화막이 형성된다.
상기 도포 방법으로는 특별히 제한되지는 않지만, 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 노즐 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 스핀 코팅법을 널리 사용한다. 경우에 따라서 도포 후 예비 소성 전 감압하에 잔류 용매를 일부 제거할 수 있다.
예비 소성(prebake) 및 본 소성(postbake)의 조건은 조성물의 조성과 사용 목적에 따라 다르다. 예컨대, 예비소성은 통상 60~130℃에서 0.5~5 분의 범위로 실시할 수 있다. 또한, 본 소성(postbake)은 통상 150~250℃의 온도 범위에서 10분~2시간에 걸쳐 수행할 수 있다. 또한 각각의 예비 소성 및 본 소성은 1 단계 혹은 그 이상의 조합으로 수행할 수 있다. 본 소성 단계에서 열경화성 바인더 수지 중의 에폭시기와 분해된 산의 반응으로 인해 그물 구조의 경화막을 형성하게 된다.
상기 경화막의 표면 에너지는 54 ~ 65 mN/m의 범위로 나타나며, 특히 58 ~ 61 mN/m 범위로 나타나는 것이 바람직하며, 이 범위에서 표면장력 저하효과가 큰 계면활성제를 사용하는 경우라도 후속 공정성이 용이한 장점을 가지게 된다.
또한, 경화막은 평탄성이 우수할 뿐만 아니라 표면 경도가 높고 내열성, 내산성, 내알칼리성 등 각종 내화학성도 우수하므로, 컬러 필터(color filter) 보호막 재료로 유용하다.
본 발명은 추가로, 상기 보호막을 포함하는 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 소자를 제공한다. 상기 액정 표시 장치는 블랙 매트릭스 및 컬러 필터를 구비하는 것으로서, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있다.
이하 실시예에서 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중 중량부는 열경화성 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 한 것을 의미한다.
실시예 1
1-1. 열경화성 바인더 수지
질소 투입구가 부착된 플라스크에 2-테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 15 중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 40 중량부, 메톡시디에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 25 중량부로 구성된 모노머 및 용제 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 200 중량부를 각각 첨가한 후 플라스크의 온도를 90℃까지 올리고 아조비스발레로니트릴(AVN) 3.0 중량부를 첨가하여 9 시간 동안 온도를 유지시켰다. 반응한 수지 용액을 과량의 헥산에 떨어뜨려 침전을 형성시키고 진공 하에서 건조하여 열경화성 바인더 수지(A1)를 얻었다. 상기 수지(A1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 12,500 이었다.
1-2. 열경화성 수지 조성물
상기 합성된 공중합체(A1) 100 중량부를 용제(B)인 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 400 중량부에 용해시키고, 기타첨가제로서 계면 활성제 BYK307(BYK) 0.1중량부를 혼합하고 충분히 교반한 후 지름 0.2㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물(P1)을 얻었다.
1-3. 경화막
유리 기판 위에서 상기 실시예 1-2에서 제조된 열경화성 수지 조성물(P1)을 스핀 코팅법과 스핀리스 코팅법으로 도포한 후 예비 소성(prebake)으로 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 건조한 후 이어서 220℃의 깨끗한 오븐에서 30분 정도 본 소성(postbake)을 실시하여 2.0㎛ 두께의 경화막(F1)을 형성하였다.
실시예 2
메톡시디에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 대신 메톡시트리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 과정을 수행하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 12,900인 열경화성 바인더 수지(A2)를 얻었다. 상기 수지(A2)를 이용하여 실시예 1-2 내지 1-3과 동일한 방법을 수행하여 조성물 및 경화막을 제조하였다.
실시예 3
메톡시디에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 대신 메톡시에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 12,000인 열경화성 바인더 수지(A3)를 얻었다. 상기 수지(A3)를 이용하여 실시예 1-2 내지 1-3과 동일한 방법을 수행하여 조성물 및 경화막을 제조하였다.
실시예 4
2-테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 15중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 40중량부, 메톡시디에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 5중량부, 스티렌 35중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 11,500인 열경화성 바인더 수지(A4)를 얻었다. 상기 수지(A4)를 이용하여 실시예 1-2 내지 1-3과 동일한 방법을 수행하여 조성물 및 경화막을 제조하였다.
실시예 5
2-테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 15중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 40중량부, 메톡시에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 5중량부, 스티렌 35중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 12,200인 열경화성 바인더 수지(A5)를 얻었다. 상기 수지(A5)를 이용하여 실시예 1-2 내지 1-3과 동일한 방법을 수행하여 조성물 및 경화막을 제조하였다.
실시예 6
2-테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 대신 메타크릴산을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 13,500인 열경화성 바인더 수지(A6)를 얻었다. 상기 수지(A6)를 이용하여 실시예 1-2 내지 1-3과 동일한 방법을 수행하여 조성물 및 경화막을 제조하였다.
실시예 7
글리시딜 메타크릴레이트 50중량부, 스티렌 30중량부, 메톡시디에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 20중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 13,200인 열경화성 바인더 수지(A7)를 얻었다. 또한, 경화제로서 산무수물인 트리-멜리틱 안하이드라이드 10 중량부를 별도로 첨가하고, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법을 수행하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 이용하여 실시예 1-3과 동일한 방법에 따라 경화막을 제조하였다.
비교예 1
2-테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 15중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 40중량부, 스티렌 45중량부를 사용하고 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 12,700인 바인더 공중합체 수지를 얻었다. 상기 공중합체를 이용하여 실시예 1-2 내지 1-3와 동일한 방법을 수행하여 열경화성 수지 조성물, 경화막을 제조하였다.
비교예 2
2-테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 15중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 40중량부, n-부틸 메타크릴레이트 20중량부 및 스티렌 25중량부를 사용하고 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 12,900인 바인더 공중합체 수지를 얻었다. 상기 공중합체를 이용하여 실시예 1-2 내지 1-3와 동일한 방법을 수행하여 열경화성 수지 조성물, 경화막을 제조하였다.
비교예 3
2-테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 15중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 40중량부, n-옥틸 메타크릴레이트 20중량부 및 스티렌 25중량부를 사용하고 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 13,100인 바인더 공중합체 수지를 얻었다. 상기 공중합체를 이용하여 실시예 1-2 내지 1-3와 동일한 방법을 수행하여 열경화성 수지 조성물, 경화막을 제조하였다.
실험예 1. 경화막 평가
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막의 물성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
실시예 1 내지 7에서 제조된 경화막(F1)을 사용하였으며, 대조군으로 비교예 1 내지 3에서 제조된 경화막(F1)을 사용하였다.
1-1. OC 코팅성
유리 기판 상에 상기 실시예 1~7과 비교예 1~3에서 제조된 열경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법과 스핀리스 코팅법(TOK, TR45 spinless)으로 각각 도포한 후 VCD, 예비 소성(prebake)을 실시하여 기판 edge로부터 OC액의 말림을 관찰하여 코팅성을 평가하였다. 이때 말림이 전혀 발생하지 않은 것을 양호(O), edge로부터 10mm이상의 말림이 발생하는 것을 불량(X)으로 표시하여 이들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1-2. OC막의 표면 에너지
제조된 경화막(F1)의 후속 공정성 특성을 확인하기 위해 표면에너지를 측정하였다. DI water와 CH2I2에 대한 접촉각을 측정한 후(KRUSS DSA100) 두 접촉각을 통하여 얻어진 표면 에너지를 표 1에 나타내었다.
1-3. 표면 경도
ASTM-D3363에 의한 방법으로 상기 경화막(F1)의 연필 경도를 측정하여 이들의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
1-4. 접착력
ASTM-D3359에 의한 방법으로 상기 경화막(F1)에 대해서 바둑판 눈금 테이프 법에 따라 상기 경화막(F1) 대해 100개의 바둑판 눈금을 커터 나이프로 형성한 후 테이프로 박리(peeling off)하였다. 이 때, 100개 중에서 박리된 바둑판 무늬의 수를 측정하고 다음 기준에 의하여 접착력을 평가하였다.
○ 박리된 바둑판 무늬의 수 5개 이하
△ 박리된 바둑판 무늬의 수 6~49개
X: 박리된 바둑판 무늬의 수 50개 이상
1-5. 투과도
경화막(F1)이 형성된 유리 기판을 각각 400nm에서 투과 시켰으며, 이들의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
1-6. 내산성
경화막(F1)이 형성된 유리 기판을 각각 30℃의 HCl 5.0 중량% 수용액 중에 30분간 담근 후 꺼내어 경화막(F1)의 외관 변화를 관찰하여 내산성을 평가하였다. 이때 외관 변화가 없는 것을 양호(O), 외관이 박리되거나 하얗게 변질된 것을 불량(X)으로 표시하여 이들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1-7. 내알칼리성
경화막(F1)이 형성된 유리 기판을 각각 30℃의 NaOH 5.0 중량% 수용액 중에 30분간 담근 후 꺼내어 경화막(F1)의 외관 변화를 관찰하여 내알칼리성을 평가하였다. 이때 외관 변화가 없는 것을 양호(O), 외관이 박리되거나 하얗게 변질된 것을 불량(X)으로 표시하여 이들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1-8. 내용제성
경화막(F1)이 형성된 유리 기판을 각각 40℃의 NMP 용액 중에 10분간 담근 후 경화막(F1)의 두께 변화를 관찰하여 내용제성을 평가 하였다. 이때 두께 변화가 3% 이내인 것을 양호(O), 3% 초과인 것을 불량(X)으로 표시하여 이들의 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
표 1
OC 코팅성 표면에너지(mN/m) 표면경도 접착력 투과도 내약품성
스핀코팅 스핀리스코팅 내산성 내알칼리성 내용제성
실시예 1 ○ ○ 60 4H ○ >98% ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ 61 4H ○ >98% ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ 60 4H ○ >98% ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ 58 4H ○ >98% ○ ○ ○
실시예 5 ○ △ 58 4H ○ >98% ○ ○ ○
실시예 6 ○ ○ 59 4H ○ >98% ○ ○ ○
실시예 7 ○ ○ 59 4H ○ >98% ○ ○ ○
비교예 1 △ X 51 4H ○ >98% ○ ○ ○
비교예 2 △ X 50 4H ○ >98% ○ ○ ○
비교예 3 △ X 50 4H ○ >98% ○ ○ ○
상기 표 1의 결과에서와 같이, 본 발명과 같이 열경화성 바인더 수지 제조 시 에틸렌옥사이드기를 포함하는 수용성 모노머를 포함하는 중합체의 경우 코팅성 면에서 비교예의 중합체보다 좋은 결과를 나타내었고, 스핀 코팅 방식과 스핀리스 방식에서 모두 동일한 효과를 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 1~7의 경우 열경화성 바인더 수지 제조 시 수용성 모노머들을 사용하지 않은 비교예 1~3의 조성물에 비해 표면에너지가 증가된 것을 알 수 있는데, 일반적으로 코팅되는 막의 표면에너지가 높을수록 이후 코팅물질의 코팅성은 유리해지며, 표면에너지가 높아 재코팅성에 있어서도 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (22)

  1. 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머와 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 수용성 모노머를 필수 성분으로 포함하는 열경화성 바인더 수지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 열경화성 바인더 수지는 산 성분을 포함하는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 바인더 수지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 수용성 모노머는 다음 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 열경화성 바인더 수지:
    화학식 4
    Figure PCTKR2011005283-appb-I000006
    상기 식에서, R1은 H 또는 C1~5의 알킬기 n은 1~9; 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 산 성분을 포함하는 화합물은 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물 및 잠재성 산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 바인더 수지.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 잠재성 산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머는 150~250℃의 범위에서 분해되어 산(acid)을 발생시키는 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 바인더 수지.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 화합물은 다음 화학식 5로 표시되는 2-테트라히드로피라닐기를 함유하는 모노머인 것을 특징으로 하는 열경화성 바인더 수지:
    화학식 5
    Figure PCTKR2011005283-appb-I000007
    상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물은 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마린산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌술폰산, 스티렌술폰산, 5-노보넨-2카르복시산 및 이들의 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 바인더 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머는 지방족 에폭시기 함유 불포화 모노머 지방족 고리식 에폭시기 함유 불포화 모노머 및 방향족 에폭시 함유 불포화 모노머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 바인더 수지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트 (엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 3,4-글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸 (메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 α-에틸아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 다음 화학식 1~3으로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 바인더 수지:
    화학식 1
    Figure PCTKR2011005283-appb-I000008
    화학식 2
    Figure PCTKR2011005283-appb-I000009
    화학식 3
    Figure PCTKR2011005283-appb-I000010
    상기 화학식 1 내지 3에서, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, R3는 탄소수 1~6의 알킬렌이다.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 열경화성 바인더 수지는 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 10~90 중량%와 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 수용성 모노머 1~40중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 바인더 수지.
  11. 제 2항에 있어서, 상기 열경화성 바인더 수지는 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 10~90 중량%; 산 성분을 포함하는 화합물 5~60 중량%; 및 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 수용성 모노머 1~40중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 바인더 수지.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 열경화성 바인더 수지는 추가적으로 지방족 또는 방향족 (메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트; 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 비닐 방향족계 모노머; 및 공액 디엔계 모노머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 바인더 수지.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 열경화성 바인더 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000~100,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 바인더 수지.
  14. 제 1항에 따른 열경화성 바인더 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 열경화성 바인더 수지는 열경화성 수지 조성물 중 고형분 기준 5~100중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 경화제, 용매 및 기타첨가제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 경화제는 프탈릭 안하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 헥사-하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸 엔도메틸렌 테트라-하이드로프탈릭 안하이드라이드, 헥사클로로엔도메틸렌 테트라-하이드로프탈릭 안하이드라이드, 도데실 숙시닉 안하이드라이드, 트리-멜리틱 안하이드라이드, 바이페닐 테트라-카르복실산 디안하이드라이드, 벤조페논 테트라-카르복실산 디안하이드라이드, 프로필-2,2-디페닐 테트라-카르복실산 디안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드 및 헥사플로로프로필리덴-2,2-디페닐 테트라-카르복실산 디안하이드라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  18. 열경화성 바인더 수지를 포함하는 경화막에 있어서,
    상기 열경화성 바인더 수지는 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머, 산성분을 포함하는 화합물 및 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 경화막의 표면에너지는 54 ~ 65 mN/m인 것을 특징으로 하는 경화막.
  20. 제 18항에 따른 경화막을 이용한 컬러필터의 보호막
  21. 제 20항의 보호막을 포함하는 컬러 필터.
  22. 제 21항의 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110484091A (zh) * 2019-08-07 2019-11-22 安徽海德化工科技有限公司 一种石油蒸馏塔用耐高温涂料及其制备方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6019942B2 (ja) * 2012-08-31 2016-11-02 Dic株式会社 樹脂組成物、繊維集束剤及び成形品
EP3078692B1 (en) 2013-12-06 2021-01-27 LG Chem, Ltd. Block copolymer
JP6432846B2 (ja) 2013-12-06 2018-12-05 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
JP6521974B2 (ja) 2013-12-06 2019-05-29 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
WO2015084125A1 (ko) 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
WO2015084123A1 (ko) 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
EP3078690B1 (en) 2013-12-06 2021-01-27 LG Chem, Ltd. Block copolymer
US10087276B2 (en) 2013-12-06 2018-10-02 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
CN105980342B (zh) 2013-12-06 2019-02-15 株式会社Lg化学 单体和嵌段共聚物
CN105899556B (zh) 2013-12-06 2019-04-19 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
WO2015084131A1 (ko) 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
JP6496318B2 (ja) 2013-12-06 2019-04-03 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
EP3078691B1 (en) 2013-12-06 2018-04-18 LG Chem, Ltd. Block copolymer
EP3078689B1 (en) 2013-12-06 2020-12-02 LG Chem, Ltd. Block copolymer
EP3101043B1 (en) 2013-12-06 2021-01-27 LG Chem, Ltd. Block copolymer
JP6524220B2 (ja) 2014-09-30 2019-06-05 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
US10295908B2 (en) 2014-09-30 2019-05-21 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10370529B2 (en) 2014-09-30 2019-08-06 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing patterned substrate
CN107075052B (zh) 2014-09-30 2020-05-29 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
US10287429B2 (en) 2014-09-30 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10377894B2 (en) 2014-09-30 2019-08-13 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
WO2016053011A1 (ko) 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
EP3202802B1 (en) 2014-09-30 2022-11-23 LG Chem, Ltd. Block copolymer
EP3202797B1 (en) 2014-09-30 2021-07-07 LG Chem, Ltd. Block copolymer
JP6637495B2 (ja) 2014-09-30 2020-01-29 エルジー・ケム・リミテッド パターン化基板の製造方法
KR102487552B1 (ko) * 2018-02-05 2023-01-11 삼성전자주식회사 보호막 조성물 및 이를 이용한 반도체 패키지 제조 방법
WO2019186779A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 互応化学工業株式会社 被覆用樹脂組成物
CN113913137A (zh) * 2021-10-20 2022-01-11 湖南弘擎电子材料科技有限公司 一种具有优异粘贴性的丙烯酸酯压敏胶及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003147024A (ja) * 2001-11-14 2003-05-21 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性樹脂組成物、光ディバイス用保護膜材料、樹脂硬化物およびカラーフィルター
JP2007156471A (ja) * 2005-12-02 2007-06-21 Samsung Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物並びにこれを用いたフォトレジストパターンの形成方法及び表示基板の製造方法
KR100789590B1 (ko) * 2005-01-25 2007-12-28 주식회사 엘지화학 보존 안정성이 우수한 열경화성 수지 조성물
JP2008070471A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Sekisui Chem Co Ltd カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ及び液晶表示素子
KR100852330B1 (ko) * 2006-01-17 2008-08-18 주식회사 엘지화학 신규한 다관능성 모노머 및 이를 포함하는 열경화성 수지조성물

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6410206B1 (en) * 1999-02-25 2002-06-25 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Photosensitive resin composition, color filter, and copolymer resin useful for them
JP4218851B2 (ja) * 1999-02-25 2009-02-04 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ保護膜形成用感光性樹脂組成物
JP2006328322A (ja) 2005-05-30 2006-12-07 Sekisui Chem Co Ltd カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ及び液晶表示素子
JP2007099943A (ja) * 2005-10-05 2007-04-19 Jsr Corp 熱硬化性組成物、固体撮像素子のハレーション防止膜およびその形成方法、ならびに固体撮像素子
KR100777582B1 (ko) * 2005-12-01 2007-11-28 주식회사 엘지화학 열경화성 수지 제조용 조성물, 이로 제조된 열경화성 수지,및 이를 포함하는 열경화성 수지 조성물
KR101423057B1 (ko) * 2006-08-28 2014-07-25 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액상첨가제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
US20100022090A1 (en) * 2006-11-28 2010-01-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition for lithography, containing aromatic fused ring-containing resin
JP5102189B2 (ja) * 2007-12-04 2012-12-19 エルジー・ケム・リミテッド アルカリ可溶性バインダー樹脂およびその製造方法、ならびにこれを含む感光性樹脂組成物
JP4718623B2 (ja) * 2008-03-28 2011-07-06 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP5332349B2 (ja) * 2008-07-03 2013-11-06 Ｊｎｃ株式会社 感光性重合体組成物
JP5367324B2 (ja) * 2008-07-25 2013-12-11 株式会社ダイセル 硬化性共重合体及び硬化性樹脂組成物
JP4844695B2 (ja) * 2010-04-28 2011-12-28 Ｊｓｒ株式会社 吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003147024A (ja) * 2001-11-14 2003-05-21 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性樹脂組成物、光ディバイス用保護膜材料、樹脂硬化物およびカラーフィルター
KR100789590B1 (ko) * 2005-01-25 2007-12-28 주식회사 엘지화학 보존 안정성이 우수한 열경화성 수지 조성물
JP2007156471A (ja) * 2005-12-02 2007-06-21 Samsung Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物並びにこれを用いたフォトレジストパターンの形成方法及び表示基板の製造方法
KR100852330B1 (ko) * 2006-01-17 2008-08-18 주식회사 엘지화학 신규한 다관능성 모노머 및 이를 포함하는 열경화성 수지조성물
JP2008070471A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Sekisui Chem Co Ltd カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ及び液晶表示素子

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110484091A (zh) * 2019-08-07 2019-11-22 安徽海德化工科技有限公司 一种石油蒸馏塔用耐高温涂料及其制备方法
CN110484091B (zh) * 2019-08-07 2021-12-14 安徽海德化工科技有限公司 一种石油蒸馏塔用耐高温涂料及其制备方法

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