TWI480343B - 具有良好塗覆及再塗覆特性之熱固性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

具有良好塗覆及再塗覆特性之熱固性樹脂組成物
本發明係關於一種LCD之彩色濾光片保護膜之熱固性樹脂組成物，尤其係關於一種熱固性樹脂，其所形成之固化薄膜可具有各種良好的化學耐性(如，抗熱性、抗酸性、抗鹼性等)、良好的基板塗佈性、以及後續製程中良好的再塗佈特性，本發明亦關於含有此薄膜之液晶顯示器。
彩色液晶顯示器於製造的過程中，會使用如酸溶液或鹼溶液等溶劑進行處理；或是，使用濺鍍法形成透明電極層時，裝置的部份表面會受到高溫處理。因此有些時候，當透明電極以蝕刻方法蝕刻成預定的圖案時，上述裝置則會暴露於酸溶液或鹼溶液等嚴苛的環境中。而為了避免畫素於處理過程中因為熱或化學材料而受到破壞，則形成有一保護膜，而此保護膜係由可對於上述處理過程具有耐性的薄膜材料製成。隨著顯示器(例如，液晶顯示器(LCD))的大型化，基板的尺寸亦越來越增加。近來，已發展建造出第8代基板生產線，而隨著基板尺寸的增加，光阻組成物的塗佈方法也應該隨之改變。
於第4代尺寸玻璃塗佈時，雖然會使用所謂的狹縫與旋轉式塗佈法，在光阻組成物等以狹縫(slit)塗佈於基板之後進行旋轉；但於第5代的生產線，或基板尺寸為1000mm x 1000 mm或以上的生產線上，由於基板本身尺寸過大的問題，因此難以使用旋轉塗佈方法進行塗佈，故僅使用包含塗佈製程的非旋轉式塗佈進行。非旋轉式塗佈法係一種透過將塗佈組成物經由噴頭噴灑並於特定方向掃過的方法，其係應用於大尺寸基板的塗佈上。
雖然，傳統方法中使用旋轉塗佈的方式可得到相當均勻的膜厚，但以旋轉方式塗佈卻會浪費大量的塗佈液，且無法應用至大面積塗佈需求上。相較於習知旋轉塗佈法，為了可達到膜的均勻性，非旋轉式塗佈法中使用的塗佈溶液黏度較低，因此將所使用的總固體含量降低，並將溶劑含量增加以可更容易塗佈及沾黏。
而隨著基板面積的不同，以及塗佈方法的改變，塗佈溶液組成的調整是必須的。雖然增加組成物之建構成份的介面活性劑比例可以得到較好的塗佈性，但由於會影響後續製程步驟中的再塗佈特性，因此增加的比例有限。
因此，需要開發出一種組成物，使可於同樣的表面張力下確保其塗佈性。並且，當使用非旋轉式塗佈法於大面積基板時，必須使塗佈溶液組成物所形成的塗佈膜具有均勻性且塗佈膜需不受到汙染。
此外，由於如平面轉換型液晶裝置等顯示器的厚度需均勻，使待注入液晶區的基板間距維持均勻，因此需要具有良好平面性的保護膜使消除厚度變化。
習知技術中，通常係使用具有高表面張力減低效應的氟基或矽基界面活性劑使確保塗佈性與平面性，但缺點在於後續製程中所加入的額外的介面活性劑因固化使再塗佈特性遭破壞，而使塗佈得到的薄膜的表面能量明顯下降，且因製程中管線內的氣泡會造成各種缺陷，因此使的可應用範圍受限。而上述中，有許多例子更顯示了，依據構成材料的高分子的種類不同，某些介面活性劑不具效用。
形成保護膜之組成物的塗佈性(塗層，OC)以及保護膜形成後後續製程中的再塗佈特性，此二者需互相權衡，因此本領域亟須發展出可同時提升此二種特性的技術。
為了解決液晶顯示器彩色濾光片之保護膜用之熱固性組成物的塗佈性與再塗佈特性的問題，本發明提供了一種熱固性黏結樹脂，其可提升熱固性組成物的塗佈性以及增加表面能量，以及提供一可提升後續加工能力(塗佈性)的固化薄膜。
本發明亦提供一種熱固性樹脂組成物，其係包括熱固性黏結樹脂；一種使用該熱固性樹脂所形成之固化薄膜；以及一包含有該固化薄膜之彩色濾光片及液晶顯示裝置。
本發明中，熱固性黏結樹脂係包括一含環氧基之烯不飽和單體以及一包括氧化乙烯基之水性單體；或包括一含環氧基之烯不飽和單體、一含有一酸組成之化合物、以及一包括氧化乙烯基之水性單體，以提升該熱固性黏結樹脂中的氧化乙烯基對於基板之親合力，並使彩色濾光片(底部薄膜)的邊緣部份(構成待良好塗佈之裸玻璃基板)的塗佈性可提升。此外，由於薄膜形成之後會相較於一般樹脂具有較高的表面能量，而即使因此使用具有高表面張力降低效應的介面活性劑，仍可容易繼續進行後續的步驟。因此，習知技術中的許多問題可得到解決。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。然而，本發明之範疇並不僅限於下述之實施例的範圍。
本發明之熱固性黏結樹脂係包括有一含環氧基之烯不飽和單體；以及一水性單體，其係包括一氧化乙烯基。
此外，本發明之另一熱固性黏結樹脂係包括有一含環氧基之烯不飽和單體；一含有一酸組成之化合物；以及一水性單體，其係包括一氧化乙烯基。
以下，將更詳細描述本發明。
<熱固性黏結樹脂>
本發明之熱固性黏結樹脂(A-1)係包括一含環氧基之烯不飽和單體(a-1)以及一包括氧化乙烯基之水性單體(b-1)。
此外，本發明之熱固性黏結樹脂(A-2)包括一含環氧基之烯不飽和單體(a-1)；一包括一氧化乙烯基之水性單體(b-1)；以及一含有一酸組成之化合物(c-1)。
亦即，本發明之熱固性黏結樹脂A-1，其係包括有一含環氧基之烯不飽和單體(a-1)以及一包括一氧化乙烯基之水性單體(b-1)，且較佳可接著添加一分離固化劑於該熱固性樹脂組成物中，以固化該含環氧基之烯不飽和單體。
此外，本發明之熱固性黏結樹脂A-2，其係包括有一環氧基之烯不飽和單體(a-1)以及一包括一氧化乙烯基之水性單體(b-1)；以及一含有一酸組成之化合物(c-1)，以固化該熱固性黏結樹脂中之含環氧基之烯不飽和單體(a-1)。
本發明中，該建構熱固性黏結樹脂之含環氧基之烯不飽和單體(a-1)無特別限制，只要其為具有烯屬不飽和鍵以及環氧基之化合物，且其中烯屬不飽和鍵係於分子中具有自由基聚合性即可。然而，較佳係使用無色化合物，因為作為LCD的彩色濾光片保護膜需具有絕佳的透光度。尤其，其可為一或以上選自由：一含脂肪族環氧基不飽和單體；一含環脂族環氧基不飽和單體；以及一含芳基環氧基不飽和單體所組成之群組。
其具體實施例包括：烯丙基環氧丙基醚(allyl glycidyl ether)、環氧丙基5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸(內向與外切混合物)(glycidyl 5-norbornene-2-methyl-2-carboxylate(endo and exo mixtures))、1,2-環氧-5-己烯(1,2-epoxy-5-hexene)、1,2-環氧-9-癸烯(1,2-epoxy-9-decene)、3,4-環氧丙基(甲基)丙烯酸酯(3,4-glycidyl(meth)acrylate)、環氧丙基α-乙基(甲基)丙烯酸酯(glycidyl α-ethyl(meth)acrylate)、環氧丙基α-n-丙基(甲基)丙烯酸酯(glycidyl α-n-propyl(meth)acrylate)、環氧丙基α-n-丁基(甲基)丙烯酸酯(glycidyl α-n-butyl(meth)acrylate)、3,4-環氧丁基(甲基)丙烯酸酯(3,4-epoxybutyl(meth)acrylate)、4,5-環氧戊基(甲基)丙烯酸酯(4,5-epoxypentyl(meth)acrylate)、5,6-環氧庚基(甲基)丙烯酸酯(5,6-epoxyheptyl(meth)acrylate)、6,7-環氧庚基α-乙基丙烯酸酯(6,7-epoxyheptyl α-ethylacrylate)、甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯(methylglycidyl(meth)acrylate)；以及一或以上選自由如下式1至式3所示之一化合物所組成之群組，但不限於此：
於式1至3中，R2係一氫原子或一C1至C6烷基，且R3係一C1至C6烯烴基(alkylene)。
R2烷基可為直鏈或具有支鏈，其具體實施例包括一選自由：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、以及正戊基所組成之群組。
除此之外，烯烴基團可為直鏈或具有支鏈，其具體實施例包括一選自由：甲烯基(methylene group)、乙烯基(ethylene group)、丙烯基(propylene group)、異丙烯基(isopropylene group)、正丁烯基(n-butylene group)、異丁烯基(iso-butylene group)、二級丁烯基(sec-butylene group)、以及正戊烯基(n-pentylene group)所組成之群組。
基於該熱固性黏結樹脂(A-1或A-2)之重量，該含環氧基之烯不飽和單體(a-1)之含量可為10至90重量百分比，較佳係15至85重量百分比，更佳係20至70重量百分比。當單體(a-1)之含量少於10重量百分比時，會無法達到足夠的固化等級，因此會造成固化後薄膜之機械強度、化學抵抗性、以及熱抵抗性之反向效果。而若當單體(a-1)之含量高於90重量百分比時，由於其他單體(b-1及c-1)的含量相對較少，因此會無法達到足夠的固化等級。
再者，本發明中，該建構熱固性黏結樹脂(A-1或A-2)之包括一氧化乙烯基之水性單體(b-1)係如下式4所示。
式中，R1係氫或一C1至C5烷基；n係1至9；且R2係氫或一C1至C4烷基。
該烷基可為直鏈或具有支鏈，其具體實施例包括一選自由：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、以及正戊基所組成之群組。
該如式4所示之包括氧化乙烯基之水性單體(b-1)可用以增進基板的塗覆性。亦即，由於對於基板之親合力，彩色濾光片(底部薄膜)的邊緣部份(構成裸玻璃基板)的塗佈性可提升。此外，單體(b-1)係一水性單體，且保護膜的塗佈性僅可藉由添加相對小量的介面活性劑於非旋轉材料中而得到保障，而此係對於塗佈性、沾黏性、以及膜厚均勻性的維護具重要性。再者，由於薄膜形成之後會相較於一般樹脂具有較高的表面能量，而即使因此使用具有高表面張力降低效應的介面活性劑，仍可容易繼續進行後續的步驟。
本發明之單體(b-1)的具體實施例可包括：甲氧基二乙二醇單甲基丙烯酸酯(methoxydiethyleneglycol monomethacrylate)或甲氧基三乙二醇單甲基丙烯酸酯(methoxytriethyleneglycol monomethacrylate)、或與甲氧基二乙二醇單甲基丙烯酸酯(methoxydiethyleneglycol monomethacrylate)或甲氧基三乙二醇單甲基丙烯酸酯(methoxytriethyleneglycol monomethacrylate)之一相同結構中具有羥基(而非烷氧基)之(甲基)丙烯酸酯單體。
基於熱固性黏結樹脂(A-1或A-2)的重量，該包括一氧化乙烯基之水性單體(b-1)之含量可為1至40重量百分比，較佳為3至35重量百分比，更佳為5至35重量百分比。當單體 (b-1)的含量超過40重量百分比時，保護膜的熱抗性則會變差。而單體於共聚物中的含量可根據氧化乙烯基於單體(b-1)中的含量來進行控制。熱固性黏結樹脂(A-1或A-2)的組成中，當使用含有較多氧化乙烯基的單體(b-1)時，即使僅使用少量的單體(b-1)，仍可達成本發明的功效。可用於此之商業上可購得之產品可包括：由Shin-Nakamura Co.Ltd所提供之M-20G、M-40G、M-90G等。
相反地，本發明之熱固性黏結樹脂(A-2)，除了單體(a-1及b-1)之外，係包括有一含有酸組成之化合物(c-1)，以用來固化樹脂中之含環氧基之烯不飽和單體(a-1)。
該含有一酸組成之化合物(c-1)可包含有一含酸基團之化合物，該含酸基團之化合物係相近於不飽和羧酸及/或其酸酐；或是可為一包含有潛在性酸(latent acid)基團之烯不飽和單體，其係可於150℃或以上的溫度中分解提供酸。
在此，該不飽和羧酸及/或其酸酐的具體例子可包括一或以上選自由：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸(itaconic acid)、馬來酸(maleic acid)、富馬酸(fumaric acid)、單甲基馬來酸(monomethyl maleic acid)、異戊二烯磺酸(isoprene sulfonic acid)、苯乙烯磺酸(styrene sulfonic acid)、5-降冰片烯-2-羧酸(5-norbornene-2-carboxylic acid)、及其酸酐所組成之群組，但不侷限於此。
此外，化合物(c-1)中，該包含有潛在性酸之烯不飽和單體係包括一酸基，且該單體係於一較佳溫度150℃至250℃中(其中，本發明之熱固性樹脂組成物係進行後烤 (post-bake))分解以提供一酸，而可與一環氧基於一含環氧基之烯不飽和單體(a-1)中反應，且該化合物可為一含2-四氫哌喃基醚基之單體，如下式5所示。
式中，R1係一氫原子或一C1至C5烷基。
基於本發明之該熱固性黏結樹脂(A-2)之重量，該含有酸組成之化合物(c-1)之適合含量可為5至60重量百分比，較佳可為5至50重量百分比，更佳可為5至45重量百分比。
當化合物(c-1)的含量少於5重量百分比時，會無法達到足夠的固化等級，因此會造成固化後薄膜之機械強度、化學抵抗性、以及熱抵抗性之反向效果。當化合物(c-1)的含量少高於60重量百分比時，該熱固性黏結樹脂以及熱固性樹脂組成物之保存安定性會變差。
此外，除了上述單體(a-1)、(b-1)、以及(c-1)作為化合物以外，本發明之熱固性黏結樹脂(A1或A2)視需求可包括一或以上選自由：一脂肪族或芳香族(甲基)丙烯酸酯(aromatic(meth)acrylate)；一經己內酯修飾之(甲基)丙烯酸酯(caprolactone modified(meth)acrylate)；一具有一羥基之(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate having a hydroxyl group)；一乙烯基芳香單體(vinyl aromatic monomer)；以及一共軛雙烯單體(conjugated diene monomer)所組成之群組。
尤其，該熱固性黏結樹脂可包括：脂肪族或芳香族甲基丙烯酸酯，例如苄基(甲基)丙烯酸酯(benzyl (meth)acrylate)、苯基(甲基)丙烯酸酯(phenyl(meth)acrylate)、環己基(甲基)丙烯酸酯(cyclohexyl(meth)acrylate)、甲基(甲基)丙烯酸酯(methyl(meth)acrylate)、乙基(甲基)丙烯酸酯(ethyl(meth)acrylate)、正丁基(甲基)丙烯酸酯(n-butyl(meth)acrylate)、叔丁基(甲基)丙烯酸酯(t-butyl(meth)acrylate)、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯(2-ethylhexyl(meth)acrylate)等；經己內酯修飾之(甲基)丙烯酸酯，例如TONE M-100、TONE M-101、及TONE M-201(由DOW Chemical Company取得)、FM-1、FM-2、及FM-3(由Daicel UCB Co.Ltd取得)等；苯乙烯單體，例如苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等；以及共軛雙烯基化合物，係選自1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、或異戊二烯(isoprene)等。
該單體可以各種方式使用，以適當地控制由熱固性樹脂組成物所得到之固化塗覆膜的物理性質，例如機械強度、黏著性、平面性等。且在此，基於本發明中黏結樹脂(A1或A2)之重量，該單體的含量較佳為1至50重量百分比。
本發明中，熱固性黏結樹脂A-2可不與任何特殊的固化劑組合即可透過熱而受到固化，因為當含有單體(a-1)、(b-1)、以及(c-1)的熱固性樹脂組成物加熱固化時，該單體會表現出活性。
此外，本發明之熱固性黏結樹脂A-1可透過添加一分離固化劑於後續樹脂組成物與該單體(a-1)及(b-1)結合而固化。
本發明之熱固性黏結樹脂(A-1或A-2)可透過各種習知聚合方法製得，例如溶液聚合法、乳化聚合法等，並可使用隨機共聚物、崁段共聚合體等製作。
以本發明製得之熱固性黏結樹脂(A-1或A-2)的分子量並無特別限制，只要可達成平面性的薄膜，且可依照所形成薄膜的厚度、塗佈組成物的裝備、條件以及目的做適當選擇即可。尤其，以聚苯乙烯為標準，該重量平均分子量(Mv)係2,000至100,000，特別可為3,000至50,000。當分子量少於2,000時，熱固性樹脂組成物的薄膜效能會不佳。若分子量大於100,000，由於黏結樹脂不容易操作，因此平面化特性會不良。此些效應可參考以下實施例得到證實。
<熱固性樹脂組成物>
本發明之熱固性樹脂組成物包括有熱固性黏結樹脂(A-1或A-2)以及一溶劑(B)。
為了具有良好的塗佈性質以及確保薄膜形成後的物理信賴性，基於熱固性樹脂組成物之固體含量之重量，該熱固性黏結樹脂的含量較佳係5至100重量百分比。
溶劑(B)的含量無特別限制，只要其可均勻地溶於建構組成中、且係化學性穩定且不會與組成中的組成物反應即可。
溶劑(B)的例子包括，但不限於：烷基酮類(如，甲基乙基酮、環己酮等)；醚類(如，四氫呋喃等)；乙烯二醇烷基醚酸酯類(如，乙酸甲賽璐蘇(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙賽璐蘇(ethyl cellosolve acetate)、乙二醇丁醚乙酸酯 (ethylene glycol butyl ether acetate)等)；丙二醇烷基醚乙酸酯(如，丙二醇甲基乙基酯(propylene glycol methyl ether acetate)、丙二醇乙基醚乙酯(propylene glycol ethyl ether acetate)、丙二醇丙基醚乙酯(propylene glycol propyl ether acetate)等)；乙二醇(如，丁基賽路蘇、二乙二醇二甲醚(2-methoxyethyl ether)、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇二乙基乙醚等)；酯類(如，乙酸乙酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate)等)；或其組合等。
本發明之熱固性樹脂組成物可更包括一固化劑。
如上述，該熱固性樹脂A-2包括一用以固化樹脂中含環氧基之烯不飽和單體(a-1)的含有一酸組成之化合物(c-1)。相反地，該熱固性樹脂A-1不含有化合物(c-1)，因此樹脂A-1包含有固化熱固性樹脂組成物中的含環氧基之烯不飽和單體(a-1)的固化劑。
固化劑可包括：酸酐類，如鄰苯二甲酐(phthalic anhydride)、四氫苯酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫苯酐(hexa-hydrophthalic anhydride)、甲基四氫苯酐(methyltetrahydrophthalic anhydride)、甲基六氫苯酐(methylhexahydrophthalic anhydride)、甲基內亞甲基四氫苯酐(methyl endomethylene tetra-hydrophthalic anhydride)、六氯內亞甲基四氫苯酐(hexachloroendomethylene tetra-hydrophthalic anhydride)、十二烷基琥珀酸酐(dodecyl succinic anhydride)、以及三蜜臘酸酐(trimellitic anhydride)等。其中，較佳可使用三蜜臘酸酐，其可與熱固性黏結樹 脂具有高反應性並具有好的相容性。此外，二酸酐可包括：聯苯四羧酸二酐(biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)、二苯甲酮四羧酸二酐(benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride)、丙基-2,2-二甲基四甲酸二酐(propyl-2,2-diphenyl tetracarboxylic acid dianhydride)、均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、四氟亞丙基-2,2-二苯基四羧酸二酐(hexafluoropropylidene-2,2-diphenyl tetracarboxylic acid dianhydride)等。
於本發明之熱固性樹脂組成物中，可根據其他的使用目的(如，薄膜特性、基板固著性、化學穩定性)，在不影響如平面性、透光性、熱抗性、等特性之前提下添加如上述之該熱固性黏結樹脂(A-1或A-2)以及溶劑，以及必要的添加物(E)(例如，多官能單體(C)、介面活性劑、或熱聚合抑制劑等)。
具有2至6個不飽和官能基的化合物可用於作為具有乙烯不飽和鍵之多官能單體(C)。其係由於與中間點連接的每一官能基實際上可能會與其他多官能單體交聯而形成網狀結構，並增加固化後的薄膜張力以及化學抵抗性。
該具有乙烯不飽和鍵之多官能單體(C)之例子包括，但不限於：多官能(甲基)丙烯酸類，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethyleneglycol di(meth)acrylate)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(propyleneglycol di(meth)acrylate)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,3-butanediol di(meth)acrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol di(meth)acrylate)、1,6-己二 醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanediol di(meth)acrylate)、三甲醇基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol di(meth)acrylate)、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol penta(meth)acrylate)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)等，且上述化合物可單獨使用或互相組合使用。特別是，較佳係使用二新戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)以及二新戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)。
基於本發明之100重量份的熱固性黏結樹脂(A-1或A-2)，該具有乙烯不飽和鍵之多官能單體(C)之使用含量可為1至200重量份，尤其，較佳可為5至100重量份。該多官能基單體(C)，係一交聯化合物，且係為分子重量少於熱固性黏結樹脂(A-1或A-2)的分子，因此該單體可增進平面化能力。特別是，當單體使用的範圍在組成範圍內，可以得到極佳的薄膜塗佈能力，且所得到的薄膜不會黏稠。
其他添加物(E)亦可包括一般使用於塗佈溶液中的組成物，例如介面活性劑、熱聚合抑制劑等。介面活性劑可使用氟基或矽基介面活性劑。此外，熱聚合抑制劑可包含對苯二酚(hydroquinone)、4-甲氧基苯酚(4-methoxyphenol)、醌(quinone)、鄰苯二酚(pyrocatechol)、 叔丁基鄰苯二酚(t-butyl-catechol)、硫二苯胺(phenothiazine)等。基於本發明之100重量份的熱固性黏結樹脂(A-1或A-2)，該其他他添加物(E)之使用量可較佳為2重量份或以下。當介面活性劑的使用量在組成份範圍內，則可避免過多量的泡泡產生。
熱固性樹脂組成物的固含量可根據形成薄膜的方法以及目的而適當選擇，而為了達到較好的塗佈性，較佳為1至60重量百分比，更佳為5至40重量百分比。
本發明之熱固性樹脂組成物可透過一習知方法形成固化薄膜。
該包含有本發明之熱固性黏結樹脂(A-1或A-2)的固化薄膜及其描述係如下述。
以下形成固化薄膜之實施例中，係將該熱固性樹脂組成物溶液以一適當方法塗佈於一基板上，且接著進行前烤移除溶液而形成塗佈膜，並接著進行後烤而得到固化薄膜。
塗佈方法無特別限制。然而，可使用噴塗法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫噴嘴塗佈法等，而較佳係使用旋轉塗佈法。某些場合中，塗佈步驟後，前烤之前，可以減壓方式移除某些殘餘的溶劑。
依據使用的組成物以及其目的，前烤以及後烤的條件可以不同。例如，前烤的條件一般為60℃至130℃進行0.5至5分鐘。而後烤一般可於150℃至250℃進行10分鐘至2小時。此外，每一前烤與後烤的步驟可於單一步驟中進行，或是與其他組合進行。後烤的步驟中，熱固性黏結樹脂的 環氧基會與一酸基反應以形成一具有網狀結構之固化薄膜。
固化薄膜的表面能可為54至65mN/m，尤其，較佳為58至61mN/m。在此範圍中，即使使用了具有高表面張力減低效應的介面活性劑，仍可於後續製程中具有加工性。
此外，由於薄膜具有極佳的平面性以及高表面硬度、以及極佳的熱阻抗性與各種極佳的化學阻抗性(如，抗酸性、抗鹼性等)，故該固化薄膜可用以作為彩色濾光片保護薄膜的材料。
本發明更提供一種包含該保護膜之彩色濾光片以及包含其之液晶顯示裝置。該液晶顯示裝置包含有黑色矩陣以及彩色濾光片，且可透過習知一般的方法製作。
以下，本發明將透過實施例做更詳細的解說。然而，本發明並不限於該些實施例。實施例中之重量份係基於100重量份之熱固性黏結樹脂做計算。
[實施例1]
1-1.熱固性黏結樹脂
將包含有15重量份的2-四氫吡南甲基丙烯酸酯(2-tetrahydropyranyl methacrylate)、40重量份的環氧丙基甲基丙烯酸酯(glycidyl methacrylate)、20重量份的甲氧基二乙二醇單甲基丙烯酸酯(methoxydiethyleneglycol monomethacrylate)、以及25重量份的苯乙烯的單體、以及200重量份作為溶劑的丙二醇甲醚醋酸酯(propyleneglycol methylether acetate)加入至充有氮氣的三角瓶中，將該三角 瓶加熱至90℃，並加入3.0重量份的偶氮戊腈(azobisvaleronitrile，AVN)，維持此溫度9小時。將反應後的樹脂溶液滴入至過量的己烷中以形成沉澱物，並以真空乾燥，而得到熱固性黏結樹脂(A1)。以聚苯乙烯標準品為基準，該樹脂(A1)之平均重量分子量(Mw)係12,500。
1-2.熱固性樹脂組成物
將100重量份合成出的共聚物(A1)溶於400重量份作為溶劑(B)的丙二醇甲醚醋酸酯(propyleneglycol methylether acetate)中，並加入另一作為添加物之0.1重量份的介面活性劑BYK307(BYK)並混合，將該混合物充分的攪拌，並將攪拌後的混合物以一孔徑0.2μm之濾紙過濾，而得到熱固性樹脂組成物(P1)。
1-3.固化薄膜
將實施例1-2中所製得的熱固性樹脂組成物(P1)以旋轉塗佈法以及非旋轉式塗佈法塗佈於一玻璃基板上，於一熱板上加熱至90℃進行前烤2分鐘，並接著於一乾淨的烤爐中以220℃進行後烤30分鐘，使形成一厚度2.0μm之固化薄膜(F1)。
[實施例2]
除了須以甲氧基三乙二醇單甲基丙烯酸酯代替甲氧基二乙二醇單甲基丙烯酸酯以外，使用如實施例1-1中所述的相同方法製備得到一熱固性黏結樹脂(A2)，而以聚苯乙烯標準品為基準，該熱固性黏結樹脂(A2)之平均重量分子量 (Mv)為12,900。並使用該樹脂(A2)，進行如實施例1-2及1-3相同的步驟以製備一組成物以及一固化薄膜。
[實施例4]
除了使用15重量份的2-四氫吡南甲基丙烯酸酯(2-tetrahydropyranyl methacrylate)、40重量份的環氧丙基甲基丙烯酸酯(glycidyl methacrylate)、5重量份的甲氧基二乙二醇單甲基丙烯酸酯(methoxydiethyleneglycol monomethacrylate)、以及35重量份的苯乙烯以外，使用如實施例1-1中所述的相同方法製備得到一熱固性黏結樹脂(A4)，而以聚苯乙烯標準品為基準，該熱固性黏結樹脂(A4)之平均重量分子量(Mv)為11,500。並使用該樹脂(A4)，進行如實施例1-2及1-3相同的步驟以製備一組成物以及一固化薄膜。
[實施例6]
除了使用甲基丙烯酸代替2-四氫吡南甲基丙烯酸酯以外，使用如實施例1-1中所述的相同方法製備得到一熱固性黏結樹脂(A6)，而以聚苯乙烯標準品為基準，該熱固性黏結樹脂(A6)之平均重量分子量(Mv)為13,500。並使用該樹脂(A6)，進行如實施例1-2及1-3相同的步驟以製備一組成物以及一固化薄膜。
[實施例7]
除了使用50重量份的環氧丙基甲基丙烯酸酯(glycidyl methacrylate)、30重量份的苯乙烯、以及20重量份的甲氧基二乙二醇單甲基丙烯酸酯(methoxydiethyleneglycol monomethacrylate)以外，以如實施例1-1中所述的相同方法製備得到一熱固性黏結樹脂(A7)，而以聚苯乙烯標準品為基準，該熱固性黏結樹脂(A7)之平均重量分子量(Mv)為13,200。此外，將10重量份之作為固化劑的酸酐苯偏三酸酐(acid anhydride tri-mellitic anhydride)分開地加入至混合物中，並進行如實施例1-2所述之相同步驟以製備熱固性樹脂組成物。並使用該組成物，進行如實施例1-3相同的步驟以製備一固化薄膜。
[比較例1]
使用15重量份的2-四氫吡南甲基丙烯酸酯、40重量份的環氧丙基甲基丙烯酸酯、以及45重量份的苯乙烯，並進行如實施例1-1中所述的相同方法製備得到一黏結共聚物樹脂，而以聚苯乙烯標準品為基準，該黏結共聚物樹脂之平均重量分子量(Mv)為12,700。並使用該共聚物，進行如實施例1-2及1-3相同的步驟以製備一熱固性樹脂組成物以及一固化薄膜。
[比較例2]
使用15重量份的2-四氫吡南甲基丙烯酸酯、40重量份的環氧丙基甲基丙烯酸酯、20重量份的正丁基甲基丙烯酸酯(n-butyl methacrylate)、以及25重量份的苯乙烯，並進行如實施例1-1中所述的相同方法製備得到一黏結共聚物樹脂，而以聚苯乙烯標準品為基準，該黏結共聚物樹脂之平均重量分子量(Mv)為12,900。並使用該共聚物，進行如實 施例1-2及1-3相同的步驟以製備一熱固性樹脂組成物以及一固化薄膜。
[比較例3]
使用15重量份的2-四氫吡南甲基丙烯酸酯、40重量份的環氧丙基甲基丙烯酸酯、20重量份的正辛基甲基丙烯酸酯(n-octyl methacrylate)、以及25重量份的苯乙烯，並進行如實施例1-1中所述的相同方法製備得到一黏結共聚物樹脂，而以聚苯乙烯標準品為基準，該黏結共聚物樹脂之平均重量分子量(Mv)為13,100。並使用該共聚物，進行如實施例1-2及1-3相同的步驟以製備一熱固性樹脂組成物以及一固化薄膜。
[實驗例1]固化薄膜的測試
為了測量使用本發明之熱固性樹脂組成物製備得到之固化薄膜的物理性質，係進行以下實驗。
使用如實施例1至2、4、6至7所製得的固化薄膜(F1)，並以比較例1至3所製得的固化薄膜(F1)作為控制組。
1-1.保護膜(塗層(overcoat,OC))塗佈性
將每一由實施例1至7以及比較例1至3所製得的熱固性樹脂組成物使用旋轉式塗佈法以及非旋轉式塗佈法(TOK,TR45 spinless)分別塗佈於一玻璃基板上，並進行VCD以及前烤以觀察塗層溶液乾燥時基板邊緣的情形以評估其塗佈性。若觀察到溶液完全無乾燥，則紀錄為可(O)。若觀察到溶液由邊緣乾燥了10mm或更多時，則紀錄為不佳(X)。此結果係如表1所示。
1-2.塗層薄膜的表面能
為了確認所製得之固化薄膜(F1)於後續製程中的可加工性，係測量表面能。測量對於去離子水以及CH2 I2 的接觸角(KRUSS DSA100)，而該由此二個接觸角所得到的表面能之結果係示於表1。
1-3.表面硬度
依據ASTM-D3363測量固化薄膜(F1)的鉛筆硬度，其結果係示於表1。
1-4.黏著性
依據ASTM-D3359，使用標準格膠帶法，使用切刀於固化薄膜(F1)上形成100個標準格，並接著使用膠帶進行撕離步驟。測量100個標準格中被撕離的標準格圖案的數目，並依據以下標準評定黏著性。
○：被撕離的標準格圖案的數目為5或以下
△：被撕離的標準格圖案的數目為6至49
X：被撕離的標準格圖案的數目為50或以上
1-5.透光度
以400nm的光對於上方形成有固化薄膜(F1)的玻璃基板進行透光度測試，其結果係如以下表1所示。
1-6.耐酸性
將一上方形成有固化薄膜(F1)的玻璃基板浸於一30℃且包含有5重量百分比之HCl的水溶液中進行30分鐘，接著由溶液中移除，並觀察固化薄膜(F1)的外觀變化以評估其耐酸性。當外觀未有改變時，紀錄為可(O)。當外表面剝離或 是脫色而變白時，則紀錄為不良(X)。其結果係如以下表1所示。
1-7.耐鹼性
將一上方形成有固化薄膜(F1)的玻璃基板浸於一30℃且包含有5.0重量百分比之NaOH水溶液中進行30分鐘，接著由溶液中移除，並觀察固化薄膜(F1)的外觀變化以評估其耐鹼性。當外觀未有改變時，紀錄為可(O)。當外表面剝離或是脫色而變白時，則紀錄為不良(X)。其結果係如以下表1所示。
1-8.抗溶劑性
將一上方形成有固化薄膜(F1)的玻璃基板浸於一40℃之NMP溶液中進行10分鐘，觀察固化薄膜(F1)的厚度變化以評估其抗溶劑性。當厚度變化為3%以內時，紀錄為可(O)。當厚度變化超過3%時，則紀錄為不良(X)。其結果係如以下表1所示。
如表1所示，本發明之製備熱固性黏結樹脂的期間，該包括一氧化乙烯基之水性單體之聚合物相較於比較例的聚合物具有更佳的塗佈性，且由旋轉塗佈及非旋轉式塗佈皆可看出。
此外，可觀察到，本發明實施例1至7的組成相較於比較例1至3的組成具有更高的表面能。一般而言，塗佈膜具有較高的表面能，則後續塗佈材料的塗佈性會更佳。而由此高的表面能，因而顯示具有良好的再塗佈特性。
本發明中，可添加相對少量的介面活性劑至一低黏度材料中，以確保保護膜的塗佈性；且於薄膜形成後，即使使用具高表面張力減低效應的介面活性劑，由於高表面能，因此仍可容易繼續進行後續的步驟(再塗佈特性)。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的 各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。

Claims (19)

  1. 一種熱固性黏結樹脂，係包括組成物：一含環氧基之烯不飽和單體(ethylenic unsaturated monomer)；以及一水性單體，其係包括一氧化乙烯基，係如下式4所示： 其中，R1係H或一C1至C5烷基；n係2至9；且R2係H或一C1至C4烷基；其中該含環氧基之烯不飽和單體係一或以上選自由：烯丙基環氧丙基醚(allyl glycidyl ether)、環氧丙基5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸(內向與外切混合物)(glycidyl 5-norbornene-2-methyl-2-carboxylate(endo and exo mixtures))、1,2-環氧-5-己烯(1,2-epoxy-5-hexene)、1,2-環氧-9-癸烯(1,2-epoxy-9-decene)、3,4-環氧丙基(甲基)丙烯酸酯(3,4-glycidyl(meth)acrylate)、環氧丙基α-乙基(甲基)丙烯酸酯(glycidyl α-ethyl(meth)acrylate)、環氧丙基α-n-丙基(甲基)丙烯酸酯(glycidyl α-n-propyl(meth)acrylate)、環氧丙基α-n-丁基(甲基)丙烯酸酯(glycidyl α-n-butyl(meth)acrylate)、3,4-環氧丁基(甲基)丙烯酸酯(3,4-epoxybutyl(meth)acrylate)、4,5-環氧戊基(甲基)丙烯酸酯(4,5-epoxypentyl(meth)acrylate)、5,6-環氧庚基(甲基)丙烯酸酯(5,6-epoxyheptyl(meth)acrylate)、6,7-環氧庚基α-乙基丙烯酸酯(6,7-epoxyheptyl α-ethylacrylate)、甲基環氧 丙基(甲基)丙烯酸酯(methylglycidyl(meth)acrylate)、以及如下式1至式3所示之一化合物所組成之群組： 其中，R2係一氫原子或一C1至C6烷基，且R3係一C1至C6烯烴基(alkylene)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中該熱固性黏結樹脂更包括一含有一酸組成之化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂，其中該含有酸組成之化合物係一或以上選自由：一不飽和羧酸、一不飽和羧酸酐、以及一包含有一潛在性酸之烯不飽和單體所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之樹脂，其中該包含有潛在性酸之烯不飽和單體係一於150℃至250℃範圍內會分解而產生一酸的化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之樹脂，其中該化合物係一含2-四氫哌喃基醚基之單體，且係以如下式5所示： 其中，R1係一氫原子或一C1至C5烷基。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之樹脂，其中該不飽和羧酸或該不飽和羧酸酐係一或以上選自由：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸(itaconic acid)、馬來酸(maleic acid)、富馬酸(fumaric acid)、單甲基馬來酸(monomethyl maleic acid)、異戊二烯磺酸(isoprene sulfonic acid)、苯乙烯磺酸(styrene sulfonic acid)、5-降冰片烯-2-羧酸(5-norbornene-2-carboxylic acid)、及其酸酐所組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中該熱固性黏結樹脂包括有10至90重量百分比之含環氧基之烯不飽和單體以及1至40重量百分比之包括氧化乙烯基之水性單體。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂，其中該熱固性黏結樹脂包括有10至90重量百分比之含環氧基之烯不飽和單體；5至60重量百分比之含有酸組成之化合物；以及1至40重量百分比之包括氧化乙烯基之水性單體。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中該熱固性黏結樹脂更包括一或以上選自由：一脂肪族或芳香族(甲基)丙烯酸酯；一經己內酯修飾之(甲基)丙烯酸酯；一具有一羥 基之(甲基)丙烯酸酯；一乙烯基芳香單體；以及一共軛雙烯單體所組成之群組。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中該熱固性黏結樹脂之重量平均分子量(Mw)係2,000至100,000。
  11. 一種熱固性樹脂組成物，其係包括如申請專利範圍第1項所述之熱固性黏結樹脂。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之組成物，其中，基於該熱固性樹脂組成物之固體含量之重量，該熱固性黏結樹脂之含量係5至100%。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之組成物，其中該組成物更包括一或以上選自由：一具有一烯不飽和鍵之多官能單體(polyfunctional monomer)、一固化劑、一溶劑、及其他添加劑所組成之群組。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之組成物，其中該固化劑係一或以上選自由：鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫酞酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫肽酐(hexa-hydrophthalic anhydride)、甲基四氫酞酐(methyltetrahydrophthalic anhydride)、甲基六氫肽酐(methylhexahydrophthalic anhydride)、甲基內亞甲四氫酞酐(methyl endomethylene tetra-hydrophthalic anhydride)、六氯內亞甲四氫酞酐(hexachloroendomethylene tetra-hydrophthalic anhydride)、十二基琥珀酸酐(dodecyl succinic anhydride)、苯偏三酸酐(tri-mellitic anhydride)、聯苯四羧酸二酐(biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)、二苯甲酮四羧酸二酐(benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride)、丙基-2,2-二苯四羧酸二酐(propyl-2,2-diphenyl tetracarboxylic acid dianhydride)、苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride)、以及六氟亞丙基-2,2-二苯四羧酸二酐(hexafluoropropylidene-2,2-diphenyl tetracarboxylic acid dianhydride)所組成之群組。
  15. 一種固化薄膜，其包括如申請專利範圍第1項所述之一熱固性黏結樹脂。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之固化薄膜，其中該固化薄膜之表面能係54至65mN/m。
  17. 一種彩色濾光片之保護膜，係使用如申請專利範圍第15項所述之固化薄膜。
  18. 一種彩色濾光片，係包括有如申請專利範圍第17項所述之保護膜。
  19. 一種液晶顯示器，其係包括如申請專利範圍第18項所述之彩色濾光片。
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