TWI791622B - 感放射線性樹脂組成物、半導體元件、顯示裝置、硬化膜及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種放射線感度及保存穩定性優異且可獲得解析度高、對於金屬配線的腐蝕性低的經圖案化的膜的感放射線性樹脂組成物、半導體元件、顯示裝置、硬化膜及其製造方法。一種感放射線性樹脂組成物，其特徵在於包含：聚合體成分（A），在相同或不同的聚合體中具有含有芳香環與直接鍵結於所述芳香環上的烷氧基矽烷基的結構單元（I）及含有酸性基的結構單元（II）；感放射線性化合物（B）；有機溶媒（D）；以及水（E）；並且所述水（E）的含量為10 wtppm以上、800 wtppm以下。

Description

感放射線性樹脂組成物、半導體元件、顯示裝置、硬化膜及其製造方法

本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及其用途。

在半導體元件中，通常使用層間絕緣膜、隔離片(spacer)、保護膜、彩色濾光片用的經圖案化的著色膜(在本說明書中也稱為「著色圖案膜」)等硬化膜。作為所述硬化膜的形成材料，就用以形成經圖案化的硬化膜(在本說明書中也稱為「圖案膜」)的步驟數少且可獲得高的表面硬度的方面而言，廣泛使用感放射線性樹脂組成物。

作為感放射線性樹脂組成物，例如已知有包含含有羧基及環氧基的共聚物的感放射線性樹脂組成物(參照專利文獻1)。另外，已知有含有將具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性單體與具有酸性基的自由基聚合性單體自由基共聚而成的聚合物的正型感光性組成物(參照專利文獻2)。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2001-354822號公報

[專利文獻2]日本專利特開2013-101240號公報

本發明人們發現，含有具有直接鍵結於芳香環上的烷氧基矽烷基的聚合體成分與感放射線性化合物的感放射線性樹脂組成物的放射線感度優異，通過使用所述組成物，可獲得解析度優異的圖案膜。然而，在所述組成物中，存在保存穩定性及對於金屬配線的腐蝕性成為問題的情況。

本發明的問題在於提供一種放射線感度及保存穩定性優異且可獲得解析度高、對於金屬配線的腐蝕性低的圖案膜的感放射線性樹脂組成物、圖案膜及其製造方法、半導體元件以及顯示裝置。

本發明人們為了解決所述問題而進行了努力研究。其結果發現，通過具有以下構成的感放射線性樹脂組成物而可解決所述問題，從而完成了本發明。

本發明例如涉及以下的[1]~[11]。

[1]一種感放射線性樹脂組成物，其特徵在於包含：聚合體成分(A)，在相同或不同的聚合體中具有含有芳香環與直接鍵結於所述芳香環上的烷氧基矽烷基的結構單元(I)及含有酸性基的結構單元(II)；感放射線性化合物(B)；有機溶媒(D)；以及水(E)；並且所述水(E)的含量為10wtppm以上、800wtppm以下。

[2]根據所述[1]記載的感放射線性樹脂組成物，其中，所述水(E)的含量為550wtppm以下。

[3]根據所述[1]或[2]記載的感放射線性樹脂組成物，其中，所述水(E)的含量為250wtppm以下。

[4]根據所述[1]至[3]中任一項記載的感放射線性樹脂組成物，其中，所述聚合體成分(A)在與具有選自所述結構單元(I)及所述結構單元(II)中的至少一種結構單元的聚合體相同或不同的聚合體中還具有含有交聯性基的結構單元(III)。

[5]根據所述[1]至[4]中任一項記載的感放射線性樹脂組成物，其中，所述結構單元(I)為包含經取代或未經取代的、苯環、萘環或蒽環與直接鍵結於所述環上的由-SiR₃所表示的基(所述R分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、芳基或烷氧基；其中，所述R的至少一個為烷氧基)的結構單元。

[6]根據所述[1]至[5]中任一項記載的感放射線性樹脂組成物，其為正型。

[7]一種經圖案化的硬化膜，其由根據所述[1]至[6]中任一項記載的感放射線性樹脂組成物形成。

[8]根據所述[7]記載的經圖案化的硬化膜，其為層間絕緣膜。

[9]一種經圖案化的硬化膜的製造方法，其包括：步驟(1)，在基板上形成根據所述[1]至[6]中任一項記載的感放射線性樹脂組成物的塗膜；步驟(2)，對所述塗膜的一部分照射放射線；步驟(3)，對經放射線照射的所述塗膜進行顯影；以及步驟(4)，對 經顯影的所述塗膜進行加熱。

[10]一種半導體元件，其包括根據所述[7]或[8]記載的經圖案化的硬化膜。

[11]一種顯示裝置，其包括根據所述[10]記載的半導體元件。

根據本發明，可提供一種放射線感度及保存穩定性優異且可獲得解析度高、對於金屬配線的腐蝕性低的圖案膜的感放射線性樹脂組成物、圖案膜及其製造方法、半導體元件以及顯示裝置。

以下，對用以實施本發明的方式進行說明

[感放射線性樹脂組成物]

本發明的感放射線性樹脂組成物(以下也稱為「本發明的組成物」)包含：聚合體成分(A)，在相同或不同的聚合體中具有含有芳香環與直接鍵結於所述芳香環上的烷氧基矽烷基的結構單元(I)及含有酸性基的結構單元(II)；感放射線性化合物(B)；有機溶媒(D)；以及水(E)。

<聚合體成分(A)>

聚合體成分(A)在相同或不同的聚合體中具有結構單元(I)及結構單元(II)。結構單元(I)及結構單元(II)分別可包含於相同的聚合體中，也可包含於不同的聚合體中。

《結構單元(I)》

結構單元(I)包含芳香環與直接鍵結於所述芳香環上的烷氧基矽烷基。所謂直接鍵結於芳香環上的烷氧基矽烷基，是指烷氧基矽烷基中的矽原子鍵結於芳香環的環碳原子上。

在使用後述的感放射線性酸產生劑作為感放射線性化合物(B)的情況下，本發明的組成物通過結構單元(I)而可發揮高感度的正型感放射線特性。其理由推測為如下所述。結構單元(I)包含直接鍵結於芳香環上的烷氧基矽烷基。當對本發明的組成物的塗膜照射放射線時，通過以自感放射線性酸產生劑產生的酸為催化劑的與大氣中或顯影液中的水的水解反應而自烷氧基矽烷基產生矽烷醇基(Si-OH)。由於矽烷醇基鍵結於芳香環上，因此矽烷醇基的縮合反應受到阻礙，從而矽烷醇基可穩定地存在。因此，通過矽烷醇基而提高放射線照射區域相對於鹼性顯影液的溶解性。如此，本發明的組成物可發揮正型感放射線特性。另一方面，在為烷氧基矽烷基未直接鍵結於芳香環上的結構的情況下，所形成的矽烷醇基不穩定，且產生向矽氧烷的縮合。因此，放射線照射區域不溶化(負型化)，而不發揮正型感放射線特性。另外，通過結構單元(I)包含芳香環，可進一步提高所獲得的圖案膜的耐熱性等各特性。

另外，在使用後述的感放射線性鹼產生劑作為感放射線性化合物(B)的情況下，本發明的組成物通過結構單元(I)而可發揮高感度的負型感放射線特性。推測其原因在於：當對本發 明的組成物的塗膜照射放射線時，自感放射線性鹼產生劑產生的鹼成為催化劑而形成聚矽氧烷。

結構單元(I)可為一種結構單元，也可為多種結構單元。

烷氧基矽烷基較佳為-SiR₃所表示的基。所述R分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、芳基或烷氧基。其中，所述R的至少一個、較佳為至少兩個、更較佳為三個全部為烷氧基。在結構單元(I)中，直接鍵結於芳香環上的烷氧基矽烷基數通常為1~9，較佳為1~7，更較佳為1~5，進而更較佳為1。

作為直接鍵結有烷氧基矽烷基的芳香環，例如可列舉苯環、萘環、蒽環，較佳為苯環及萘環，更較佳為苯環。

在所述芳香環上也可鍵結有所述烷氧基矽烷基以外的取代基。作為取代基，例如可列舉：鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基。取代基可為一種，也可為兩種以上，可為一個，也可為多個。

以下，對所述R及取代基中的各基進行說明。

作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子。

作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。烷基的碳數較佳為1~12，更較佳為1~6，進而更較佳為1~3。更較佳為甲基。

作為芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。芳基的碳數較佳為6~20，更較佳為6~10。

作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基。烷氧基的碳數較佳為1~6，更較佳為1~3。更較佳為甲 氧基及乙氧基，進而更較佳為甲氧基。

作為所述R中的並非烷氧基的基，較佳為烷基或羥基。

作為-SiR₃所表示的基，具體而言，較佳為三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、三丙氧基矽烷基、二甲氧基羥基矽烷基、二甲氧基甲基矽烷基、二乙氧基乙基矽烷基、甲氧基二甲基矽烷基。

作為結構單元(I)，例如可列舉式(1)所表示的結構單元。

式(1)中，R^A為氫原子、甲基、羥基甲基、氰基或三氟甲基，較佳為氫原子或甲基。R¹為所述直接鍵結有烷氧基矽烷基的芳香環，且在X上鍵結有所述芳香環。X為單鍵或二價有機基。

作為二價有機基，例如可列舉：碳數1~20的二價鏈狀烴基、碳數3~20的二價脂環式烴基、碳數6~20的二價芳香族烴基等二價烴基；酯鍵(-COO-)、所述二價烴基與氧基(-O-)鍵結而成的基、將這些基組合而成的基。

作為X，較佳為單鍵及-COO-*(*表示與R¹中的芳香環的鍵結位置)，更較佳為單鍵。

作為結構單元(I)，例如可列舉式(I-1)~式(I-20)所表示的結構單元。

[化2]

式(I-1)~式(I-20)中，R^A的含義與式(1)中的R^A相同。

《結構單元(II)》

結構單元(II)具有酸性基。例如，聚合體成分(A)可在與具有結構單元(I)的聚合體相同或不同的聚合體中具有結構單元(II)。結構單元(II)可為一種結構單元，也可為多種結構單元。通過結構單元(II)，可提高聚合體成分(A)相對於顯影液的溶解性，或提高硬化反應性。

作為酸性基的酸解離常數，例如較佳為pKa≦12，更較佳 為pKa≦10，進而更較佳為pKa≦8。作為酸性基，例如可列舉選自鍵結於碳原子上的氫原子的至少一個被取代為拉電子性基的羥基烷基、鍵結於氮原子上的氫原子的至少一個被取代為拉電子性基的氨基、羧基、磺基、酚性羥基、磷酸基、磺酸基、次膦酸基及磺醯胺基中的至少一種。作為拉電子性基，例如可列舉：氟原子、氯原子等鹵素原子、硝基、氰基、羰基。作為酸性基，較佳為選自羥基氟化烷基、馬來醯亞胺基、羧基、磺基、酚性羥基、磷酸基、磺酸基及次膦酸基中的至少一種，更較佳為選自羥基氟化烷基、馬來醯亞胺基、羧基及磺基中的至少一種。所述酸解離常數可以提供結構單元(II)的單量體中的酸性基在25℃下且在水(H₂O)中的酸解離常數的形式來測定。

作為羥基氟化烷基，較佳為式(2)：-C(R²)(R³)OH所表示的基。所述式中，R²為氟原子或碳數1~4的氟化烷基。R³為氫原子、氟原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的氟化烷基。所述基可尤其發揮良好的顯影性或與後述的結構單元(III)中的交聯性基的良好的交聯反應性。

作為碳數1~4的氟化烷基，例如可列舉：二氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟乙基甲基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基；三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等全氟烷基。

作為碳數1~4的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。

作為R²，較佳為碳數1~4的氟化烷基，更較佳為全氟烷基，進而更較佳為三氟甲基。作為R³，較佳為氫原子、氟原子及碳數1~4的氟化烷基，更較佳為氫原子及所述氟化烷基，進而更較佳為所述氟化烷基，更進一步較佳為全氟烷基，特較佳為三氟甲基。若為此種方式，則成為合適的酸性基，因此產生良好的交聯反應，可進一步提高耐化學品性等所獲得的圖案膜的各特性。作為含羥基氟化烷基的單體，例如可列舉1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)-丙烷-2-醇。

作為結構單元(II)，例如可列舉：源自不飽和羧酸的結構單元、源自馬來醯亞胺的結構單元、源自乙烯基磺酸的結構單元。

作為所述不飽和羧酸，例如可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不飽和單羧酸；馬來酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、中康酸等不飽和二羧酸；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯，較佳為不飽和單羧酸，更較佳為(甲基)丙烯酸。

在一實施方式中，就鹼顯影性的觀點而言，所述不飽和羧酸較佳為不具有芳香環的不飽和羧酸，即，例如較佳為並非4-乙烯基苯甲酸及4-乙烯基苯基丙酸等芳香族不飽和羧酸。在為芳香族不飽和羧酸的情況下，存在如下情況：通過結構單元(I)與結構單元(II)而產生π-π堆積現象，從而難以顯現鹼顯影性。

《結構單元(III)》

聚合體成分(A)較佳為還具有含有交聯性基的結構單元(III)。例如，聚合體成分(A)可在與具有結構單元(I)和/或結構單元(II)的聚合體相同或不同的聚合體中具有結構單元(III)。結構單元(III)可為一種結構單元，也可為多種結構單元。通過結構單元(III)而可提高硬化反應性或所獲得的圖案膜的耐熱性。

所謂交聯性基，是指烷氧基矽烷基及酸性基以外的基，且為例如可在加熱條件下，同種基彼此(例如環氧基彼此)進行反應而形成共價鍵的基。作為交聯性基，例如可列舉：氧雜環丙基(1,2-環氧結構)、氧雜環丁基(1,3-環氧結構)等環氧基、環狀碳酸酯基、羥甲基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基。這些中，較佳為氧雜環丙基、氧雜環丁基及羥甲基，更較佳為氧雜環丙基及氧雜環丁基，進而更較佳氧雜環丙基。

作為包含氧雜環丙基的結構單元(III)，例如可列舉式(III-1)~式(III-7)、式(III-18)所表示的結構單元。作為包含氧雜環丁基的結構單元(III)，例如可列舉式(III-8)~式(III-11)所表示的結構單元。作為包含環狀碳酸酯基的結構單元(III)，例如可列舉下述式(III-12)~式(III-16)所表示的結構單元。作為包含羥甲基的結構單元(III)，例如可列舉式(III-17)所表示的結構單元。

[化3]

式(III-1)~式(III-18)中，R^C為氫原子、甲基或三氟甲基。

作為包含(甲基)丙烯醯基的結構單元(III)，例如可列舉源自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯二(甲基)丙烯酸酯(Dipropylene di(meth)acrylate)、三丙烯二(甲基)丙烯酸酯(Tripropylene di(meth)acrylate)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯 酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五(甲基)丙烯酸酯化合物等單量體的結構單元。

作為包含(甲基)丙烯醯基或乙烯基的結構單元(III)，例如也可列舉使含環氧基的不飽和化合物與包含羧基的結構單元反應而獲得的結構單元、使(甲基)丙烯酸與包含環氧基的結構單元反應而獲得的結構單元、使包含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基化合物與包含羥基的結構單元反應而獲得的結構單元、使(甲基)丙烯酸與包含酸酐的結構單元反應而獲得的結構單元。

《結構單元(IV)》

聚合體成分(A)也可還具有結構單元(I)~結構單元(III)以外的結構單元(IV)。例如，聚合體成分(A)可在與具有結構單元(I)~結構單元(III)中的任一個以上的聚合體相同或不同的聚合體中具有結構單元(IV)。結構單元(IV)可為一種結構單元，也可為多種結構單元。通過結構單元(IV)而可調整聚合體成分(A)的玻璃轉移溫度並提高熱硬化時的熔體流動(melt flow)性或所獲得的圖案膜的機械強度、耐化學品性。

作為提供結構單元(IV)的單量體，例如可列舉(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯、(甲基)丙烯酸含脂環的酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、N-取代馬來醯亞胺化合物、不飽和二羧酸二酯、不飽和芳香族化合物，此外，也可列舉：雙環不飽和化合物、具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架或吡喃骨架的不飽和化合物、其 他不飽和化合物。

作為(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯。

作為(甲基)丙烯酸含脂環的酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯。

作為(甲基)丙烯酸芳基酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯。

作為N-取代馬來醯亞胺化合物，例如可列舉：N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-第三丁基馬來醯亞胺等N-烷基取代馬來醯亞胺；N-環己基馬來醯亞胺等N-環烷基取代馬來醯亞胺；N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺等N-含芳香環的基取代馬來醯亞胺。

作為不飽和二羧酸二酯，例如可列舉：馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯。作為不飽和芳香族化合物，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、α-甲基-對羥基苯乙烯。作為其他不飽和化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、乙酸乙烯酯。

這些中，作為結構單元(IV)，較佳為源自(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯、(甲基)丙烯酸含脂環的酯、N-取代馬來醯亞胺化合物及不飽和芳香族化合物的結構單元。

《各結構單元的含有比例》

作為結構單元(I)相對於聚合體成分(A)中的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為10質量%，更較佳為20質量%，進而更較佳為25質量%。另一方面，作為其上限，較佳為80質量%，更較佳為70質量%，進而更較佳為60質量%。若為此種方式，則本發明的組成物可發揮更良好的感放射線特性且可進一步提高所獲得的圖案膜的耐熱性。

作為結構單元(II)相對於聚合體成分(A)中的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為3質量%，更較佳為5質量%，進而更較佳為7質量%；作為其上限，較佳為50質量%，更較佳為40質量%，進而更較佳為30質量%。若為此種方式，則本發明的組成物可發揮更良好的感放射線特性且可進一步提高所獲得的圖案膜的各特性等。

在聚合體成分(A)具有結構單元(III)的情況下，作為結構單元(III)相對於聚合體成分(A)中的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為5質量%，更較佳為10質量%，進而更較佳為20質量%；作為其上限，較佳為70質量%，更較佳為60質量%。若為此種方式，則本發明的組成物可進一步平衡良好地提高感放射線特性或所獲得的圖案膜的各特性。

在聚合體成分(A)具有結構單元(IV)的情況下，作為結構單元(IV)相對於聚合體成分(A)中的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為5質量%，更較佳為10質量%；作為其上限，較佳為50質量%，更較佳為40質量%。若為此種方式，則可有效地提高耐化學品性等。

關於聚合體成分(A)，例如只要通過核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析而測定的各結構單元的含量滿足所述要件，則可包含一種聚合體，也可包含兩種以上的聚合體。在包含兩種以上的聚合體的情況(摻合物)下，只要各結構單元相對於摻合物整體的含有比例(測定值)滿足所述要件即可。

作為聚合體成分(A)，例如可列舉：具有結構單元(I)及結構單元(II)的共聚物；具有結構單元(I)的聚合體與具有結構單元(II)的聚合體的混合物；具有結構單元(I)、結構單元(II)及結構單元(III)的共聚物；具有結構單元(I)及結構單元(II)的共聚物與具有結構單元(III)的聚合體的混合物；具有結構單元(I)的聚合體與具有結構單元(II)及結構單元(III)的共聚物的混合物；具有結構單元(I)的聚合體、具有結構單元(II)的聚合體及具有結構單元(III)的聚合體的混合物。所述聚合體或共聚物也可還具有結構單元(IV)。

再者，當為具有結構單元(I)及結構單元(II)的共聚物時，是指相同的聚合體具有結構單元(I)及結構單元(II)。關於其他共聚物，也相同。

另外，也可為具有結構單元(I)及結構單元(II)的共聚物與具有結構單元(II)及結構單元(III)的共聚物的混合物等在不同的聚合體中包含同種的結構單元者。所述共聚物也可還具有結構單元(IV)。

作為聚合體成分(A)，較佳為具有結構單元(I)及結構單元(II)的共聚物，更較佳為具有結構單元(I)、結構單元(II)及結構單元(III)的共聚物，進而更較佳為具有結構單元(I)、結構單元(II)、結構單元(III)及結構單元(IV)的共聚物。另外，就保存穩定性的觀點而言，具有結構單元(I)及結構單元(II)的共聚物優於具有結構單元(I)的聚合體與具有結構單元(II)的聚合體的混合物。在為其他混合物的情況下，就保存穩定性的觀點而言，具有對應的結構單元的共聚物優於所述混合物。

《聚合體成分(A)的合成方法》

聚合體成分(A)例如可通過如下方式來製造：使用自由基聚合起始劑，使與規定的各結構單元對應的單量體在適當的聚合溶媒中進行聚合。再者，通常，聚合時的各單量體的調配比在所獲得的聚合體成分(A)中，與對應的結構單元的含有比例一致。另外，作為聚合體成分(A)，也可分別合成多種聚合體，其後，混合使用這些多種聚合體。

聚合溫度通常可設為30℃~180℃。

聚合時間通常為30分鐘~8小時。

作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：偶氮雙異丁腈 (azobisisobutyronitrile，AIBN)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)。自由基聚合起始劑可單獨使用或組合使用兩種以上。

作為聚合溶媒，例如可列舉後述的作為有機溶媒(D)所列舉的有機溶媒。聚合溶媒可單獨使用或組合使用兩種以上。

在聚合溶媒與所製備的感放射線性樹脂組成物中的有機溶媒(D)相同的情況下，也可直接使用通過所述聚合而獲得的聚合體溶液、或在所獲得的聚合體溶液中追加有機溶媒(D)，由此供給至感放射線性樹脂組成物的製備中。所述情況下，為了減低所獲得的組成物中的水(E)的含量，也可使用利用後述的方法進行了乾燥的有機溶媒作為聚合溶媒。

《聚合體成分(A)的物性、含有比例》

聚合體成分(A)的由膠體滲透層析(Gel Penetration Chromatography，GPC)法所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~30,000。另外，聚合體成分(A)的Mw與由GPC法所得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)較佳為1~3。

聚合體成分(A)在本發明的組成物的所有固體成分中所占的含量的下限較佳為50質量%，更較佳為70質量%，進而更較佳為90質量%；其上限較佳為99質量%，更較佳為97質量%。若為此種方式，本發明的組成物可更有效地提高感放射線特性或所 獲得的圖案膜的各特性(例如：解析度)。再者，所謂所有固體成分，是指有機溶媒(D)及水(E)以外的所有成分。

<感放射線性化合物(B)>

作為感放射線性化合物(B)(以下也稱為「成分(B)」)，例如可列舉作為通過包括放射線照射的處理而產生酸的化合物的感放射線性酸產生劑、作為通過包括放射線照射的處理而產生鹼的化合物的感放射線性鹼產生劑，較佳為所述酸產生劑。作為放射線，例如可列舉紫外線、遠紫外線、可見光線、X射線、電子束。作為所述處理，可視成分(B)的種類而僅進行放射線照射，另外，也有時需要水接觸處理。

通過對由本發明的組成物形成的塗膜進行放射線照射處理等，基於成分(B)，在照射部產生酸或鹼，基於所述酸或鹼的作用，聚合體成分(A)在鹼性顯影液中的溶解性發生改變。

作為感放射線性酸產生劑，例如可列舉：肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、二偶氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、醌二疊氮化合物。

作為肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、二偶氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物及羧酸酯化合物的具體例，例如可列舉日本專利特開2014-157252號公報的段落[0078]~段落[0106]或國際公開第2016/124493號中所記載的化合物，將這些酸產生劑記載於本說明書中。另外，也可併用這些酸產生劑與醌二疊氮化合物。

對肟磺酸酯化合物進行例示，例如可列舉：(5-丙基磺醯氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟腦磺醯氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-對甲苯磺醯氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞氨基)]-2,3-二氫噻吩-3-亞基-2-(2-甲基苯基)乙腈)、2-(辛基磺醯氧基亞氨基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈。

作為具體例，可列舉巴斯夫(BASF)公司製造的豔佳固(Irgacure)PAG121。

對磺醯亞胺化合物進行例示，例如可列舉：N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、4-甲基苯基磺醯氧基二苯基馬來醯亞胺、三氟甲磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺。

作為醌二疊氮化合物，例如可列舉萘醌二疊氮化合物，且為具有一個以上的酚性羥基的化合物與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵或1,2-萘醌二疊氮磺醯胺的縮合物。

作為具有一個以上的酚性羥基的化合物的具體例，例如 可列舉日本專利特開2014-186300號公報的段落[0065]~段落[0070]中所記載的化合物，將這些化合物記載於本說明書中。作為1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵，較佳為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯，更較佳為1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。作為1,2-萘醌二疊氮磺醯胺，較佳為2,3,4-三氨基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯胺。

作為醌二疊氮化合物的具體例，例如可列舉選自4,4'-二羥基二苯基甲烷、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羥基苯及4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚中的化合物、與1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯或1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯的酯化合物。

作為感放射線性鹼產生劑，較佳為通過放射線照射而產生胺的鹼產生劑。作為所述胺，例如可列舉脂肪族胺、芳香族胺，另外，可為單官能胺、多官能胺的任一種。

作為通過放射線照射而產生胺的鹼產生劑，例如可列舉：鄰硝基苄基氨基甲酸酯化合物、α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯化合物、其他氨基甲酸酯化合物、醯氧基亞氨基化合物、鈷胺錯合物。作為通過放射線照射而產生胺的鹼產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2017-097378號公報的段落[0104] ~段落[0105]、日本專利特開2017-133006號公報的段落[0045]中所記載的化合物，將這些化合物記載於本說明書中。

作為感放射線性鹼產生劑的具體例，例如可列舉：[〔(2,6-二硝基苄基)氧基〕羰基]環己胺、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯烷、雙[〔(2-硝基苄基)氧基〕羰基]己烷-1,6-二胺、N-(2-硝基苄基氧基)羰基-N-環己胺、9-蒽基甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯、9-蒽基甲基N-環己基氨基甲酸酯、9-蒽基甲基N,N-二環己基氨基甲酸酯、O-氨甲醯基羥基醯胺、O-氨甲醯基肟、4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷、(4-嗎啉代苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮。

成分(B)可單獨使用或組合使用兩種以上。

在本發明的組成物中，相對於聚合體成分(A)100質量份，成分(B)的含量通常為0.05質量份~30質量份，較佳為0.05質量份~26質量份，更較佳為0.05質量份~20質量份。

<密接助劑(C)>

密接助劑(C)(以下也稱為「成分(C)」)為提高所獲得的圖案膜與基板的接著性的成分。作為成分(C)，較佳為具有羧基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、異氰脲酸酯基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、巰基等反應性官能基的官能性矽烷偶合劑。作為官能性矽烷偶合劑，例如可列舉：三甲氧基矽烷基苯甲酸、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、三-(三甲氧基矽 烷基丙基)異氰脲酸酯、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷。

成分(C)可單獨使用或組合使用兩種以上。

使用成分(C)時的本發明的組成物中的成分(C)的含量相對於聚合體成分(A)100質量份而較佳為0.1質量份~10質量份。

<其他成分>

本發明的組成物可還含有聚合體成分(A)及成分(B)以外的其他成分。作為其他成分，例如可列舉選自抗氧化劑、界面活性劑、交聯性化合物及聚合起始劑中的至少一種。

在本發明的組成物中，作為聚合體成分(A)、成分(B)及成分(C)以外的成分在所有固體成分中所占的合計含有比例的上限，較佳為20質量%，更較佳為15質量%，進而更較佳為10質量%。

<有機溶媒(D)>

作為有機溶媒(D)，可使用將本發明的組成物所含有的各成分均勻地溶解或分散並不與所述各成分反應的有機溶媒。

作為有機溶媒(D)，例如可列舉：異丙醇、丁醇、異戊醇、辛醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇溶媒；乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯溶媒；乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚 等醚溶媒；N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺溶媒；甲基異丁基酮、環己酮等酮溶媒；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶媒。

有機溶媒(D)可單獨使用或組合使用兩種以上。

本發明的組成物中的有機溶媒(D)的含有比例通常為5質量%~95質量%，較佳為10質量%~90質量%，更較佳為15質量%~85質量%。

<水(E)>

本發明的組成物含有水(E)。

本發明的組成物中的水(E)的含量為800wtppm以下，較佳為550wtppm以下，更較佳為250wtppm以下。另外，水(E)的含量為10wtppm以上，較佳為15wtppm以上，更較佳為20wtppm以上，進而較佳為200wtppm以上。水(E)的含量可使用卡爾費歇爾(Kcal Fisher)水分量計來測定。若水(E)的含量為所述上限值以下，則保存穩定性或金屬配線腐蝕耐性、後述的塗布後延遲(Post Coating Delay，PCD)裕度優異。若水(E)的含量未滿所述下限值，則存在放射線感度降低，而且後述的曝光後延遲(Post Exposure Delay，PED)裕度變小的傾向。

另外，若在本發明的組成物中存在大量的水(E)，則所述組成物的保存穩定性及對於基板的密接性降低，並且例如在將所述組成物塗布於金屬配線上的情況下，存在金屬配線容易腐蝕的情況。關於所述腐蝕，認為原因在於：所述水(E)作為感放射線性酸產生劑與金屬配線的介質而發揮作用，由此金屬配線被腐 蝕。

本發明的組成物中，水(E)的含量為800wtppm以下，因此組成物的保存穩定性及對於基板的密接性變高，而且例如塗布有組成物的金屬配線腐蝕性即由組成物形成的絕緣膜的金屬配線腐蝕性變低。

<感放射線性樹脂組成物的製備方法>

本發明的組成物例如是將聚合體成分(A)、成分(B)及視需要的成分(C)、其他成分以規定的比例混合並溶解於有機溶媒(D)中來製備。所製備的感放射線性樹脂組成物例如較佳為利用孔徑0.2μm左右的過濾器進行過濾。

關於本發明的組成物中的水(E)的含量，也包含源自有機溶媒(D)等原材料中所含的水的水分量。為了將本發明的組成物中的水(E)的含量設為800wtppm以下，例如可列舉：使用利用分子篩進行了乾燥的有機溶媒或使用氫化鈣進行了蒸餾乾燥的有機溶媒、使用原甲酸三甲酯進行了蒸餾乾燥的有機溶媒作為有機溶媒(D)的方法；使用甲苯等有機溶媒對固體成分的含有成分或所獲得的組成物進行共沸脫水的方法；進行減壓蒸餾的方法。另外，也可通過減壓乾燥而使聚合體成分(A)乾燥。

<感放射線性樹脂組成物的用途>

本發明的組成物發揮良好的感放射線特性並且放射線感度優異，而且保存穩定性優異。通過使用所述組成物，可獲得解析度高、對於金屬配線的腐蝕性低且對於基板的密接性優異的圖案 膜。尤其，所述組成物的後述的實施例中記載的塗布後延遲(Post Coating Delay，PCD)裕度及曝光後延遲(Post Exposure Delay，PED)裕度大，可降低圖案膜的不良率而提高良率，且製造作業性優異。

因此，所述組成物可合適地用作層間絕緣膜、隔離片、保護膜、彩色濾光片用著色圖案膜等半導體元件用硬化膜的形成材料、尤其是層間絕緣膜的形成材料。作為所述半導體元件，例如可列舉顯示元件。

[圖案膜]

本發明的圖案膜由本發明的組成物形成。作為所述圖案膜，例如可列舉層間絕緣膜、隔離片、保護膜、彩色濾光片用著色圖案膜等半導體元件用硬化膜。作為所述圖案膜的製造方法，較佳為可列舉下述製造方法。所述圖案膜的膜厚通常為0.1μm~10μm，較佳為0.5μm~5μm，更較佳為0.5μm~3μm。

[圖案膜的製造方法]

本發明的圖案膜的製造方法包括：步驟(1)，在基板上形成本發明的組成物的塗膜；步驟(2)，對所述塗膜的一部分照射放射線；步驟(3)，對經放射線照射的所述塗膜進行顯影；以及步驟(4)，對經顯影的所述塗膜進行加熱。

<步驟(1)>

步驟(1)中，使用本發明的組成物而在基板上形成塗膜。具體而言，將溶液狀的所述組成物塗布於基板表面，較佳為進行預烘烤，由此去除有機溶媒(D)而形成塗膜。

作為基板，例如可列舉：玻璃基板、矽基板、塑料基板及在這些的表面形成有各種金屬薄膜的基板。作為塑料基板，例如可列舉包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚環烯烴等塑料的樹脂基板。為了提高與塗膜的密接性，基板也可實施六甲基二矽氮烷(Hexamethyl Disilazane，HMDS)處理等疏水化表面處理。

作為塗布方法，例如可列舉：噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫模塗布法、棒塗布法、噴墨法。

作為預烘烤的條件，也視各含有成分的種類、含有比例等而不同，例如可設為在60℃~130℃下進行30秒~10分鐘左右。所形成的塗膜的膜厚以預烘烤後的值計，較佳為0.1μm~10μm。

<步驟(2)>

步驟(2)中，對所述塗膜的一部分照射放射線。具體而言，介隔具有規定的圖案的罩幕來對步驟(1)中形成的塗膜照射放射線。作為此時所使用的放射線，例如可列舉：紫外線、遠紫外線、可見光線、X射線、電子束。作為紫外線，例如可列舉：g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、i射線(波長365nm)。這些放射線中，較佳為紫外線，紫外線中，更較佳為包含g射線、h射線及i射線中的任一者以上的放射線。作為放射線的曝光量，較佳為0.1J/m²~10,000J/m²。為了實現高感度化，也可在放射線照射前利用水等液體潤濕塗膜。

另外，在使用負型的感放射線性樹脂組成物的情況下， 也可在放射線照射後進行加熱處理。以下，也將所述處理稱為「曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)處理」。PEB條件視感放射線性樹脂組成物中的各成分的種類、調配比例、樹脂膜的厚度等而不同，通常是在70℃~150℃、較佳為80℃~120℃下進行1分鐘~60分鐘左右。

<步驟(3)>

步驟(3)中，對經放射線照射的所述塗膜進行顯影。具體而言，使用顯影液對步驟(2)中經放射線照射的塗膜進行顯影，在為正型的情況下，將放射線的照射部分去除，在為負型的情況下，將放射線的未照射部分去除。為了實現高感度化，也可在顯影前利用水等液體潤濕塗膜。

顯影液通常為鹼性顯影液，例如可列舉鹼性化合物的水溶液。作為鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙胺乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、吡咯、呱啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯。所述水溶液中的鹼性化合物的濃度例如為0.1質量%~10質量%。也可將在所述水溶液中添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶媒或界面活性劑而成的水溶液、或者包含少量的可溶解感放射線性樹脂組成物的各種有機溶媒的鹼性水溶液用作顯影液。

作為顯影方法，例如可列舉：覆液法、浸漬法、搖動浸 漬法、噴淋法。作為顯影溫度及顯影時間，例如分別可設為20℃~30℃、30秒~120秒。

再者，較佳為在顯影後，對經圖案化的塗膜進行利用流水清洗的淋洗處理。另外，繼而，也可利用高壓水銀燈等對整個面照射放射線(後曝光)，由此進行殘存於塗膜中的感放射線性化合物(B)的分解處理。作為所述後曝光中的曝光量，較佳為2,000J/m²~10,000J/m²。

<步驟(4)>

步驟(4)中，對經顯影的所述塗膜進行加熱。由此，可促進聚合體成分(A)的硬化反應而形成硬化膜。作為加熱方法，例如可列舉使用烘箱或加熱板等加熱裝置來進行加熱的方法。加熱溫度例如為120℃~250℃。加熱時間視加熱機器的種類而不同，例如當在加熱板上進行加熱處理時，為5分鐘~40分鐘，當在烘箱中進行加熱處理時，為10分鐘~80分鐘。

以如上所述的方式進行，可在基板上形成目標圖案膜。作為圖案膜中的圖案的形狀，只要為具有凹凸結構的形狀，則並無特別限定，例如可列舉：線與空間圖案、點圖案、孔圖案、格子圖案。

[半導體元件]

本發明的半導體元件包括所述圖案膜、較佳為包含所述圖案膜的層間絕緣膜。所述層間絕緣膜作為將半導體元件中的配線間加以絕緣的膜而發揮功能。本發明的半導體元件可使用公知的方 法來製造。本發明的半導體元件由於包括所述圖案膜，因此可合適地用於顯示元件、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)、太陽電池等電子裝置中。

[顯示裝置]

本發明的顯示裝置包括所述半導體元件。本發明的顯示裝置由於包括所述半導體元件，因此作為顯示裝置而滿足實用方面所要求的通常特性。作為本發明的顯示裝置，例如可列舉液晶顯示裝置、有機電致發光(electroluminescence，EL)顯示裝置。

[實施例]

以下，基於實施例，對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於這些實施例。只要未特別提及，則「份」是指「質量份」。

[重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)]

聚合體成分的Mw及Mn是通過下述方法而測定。

．測定方法：膠體滲透層析(GPC)法

．裝置：昭和電工公司的GPC-101

．GPC管柱：將島津GLC公司的GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804結合

．移動相：四氫呋喃

．管柱溫度：40℃

．流速：1.0mL/min

．試樣濃度：1.0質量%

．試樣注入量：100μL

．檢測器：示差折射計

．標準物質：單分散聚苯乙烯

[單量體]

共聚物的合成中所使用的單量體如下所述。

《提供結構單元(I)的單量體》

．STMS：苯乙烯基三甲氧基矽烷

．SDMS：苯乙烯基二甲氧基羥基矽烷

．STES：苯乙烯基三乙氧基矽烷

．TMSPhMA：甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基苯酯

．VNTMS：乙烯基萘基三甲氧基矽烷

．VNDMS：乙烯基萘基二甲氧基羥基矽烷

《提供結構單元(II)的單量體》

．MA：甲基丙烯酸

．HFA：1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)-丙烷-2-醇

．MI：馬來醯亞胺

《提供結構單元(III)的單量體》

．OXMA：OXE-30(大阪有機化學工業公司製造)

甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯

．GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯

．VBG：對乙烯基苄基縮水甘油醚

．ECHMA：甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯

．EDCPMA：甲基丙烯酸[3,4-環氧三環(5.2.1.0^2,6)癸烷-9-基]酯

《提供結構單元(IV)的單量體》

．MMA：甲基丙烯酸甲酯

．EMA：甲基丙烯酸乙酯

．PMI：N-苯基馬來醯亞胺

．MPTS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷

<聚合體成分(A)的合成>

[合成例1]聚合體成分(A-1)的合成

在包括冷卻管及攪拌機的燒瓶中投入10份的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及200份的使用分子篩4A(和光純藥工業公司製造)而乾燥成水分量50wtppm的丙二醇單甲醚乙酸酯。繼而，投入30份的苯乙烯基三甲氧基矽烷、10份的甲基丙烯酸、30份的甲基丙烯酸縮水甘油酯及30份的甲基丙烯酸甲酯，進行氮氣置換後，緩慢地進行攪拌，並使溶液的溫度上升至70℃，將所述溫度保持5小時，由此獲得含有聚合體成分(A-1)的聚合體溶液。所述聚合體溶液的固體成分濃度為34.1質量%，聚合體成分(A-1)的Mw為11,000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.1。

[合成例2~合成例19]聚合體成分或構成聚合體(A-2)~聚合體成分或構成聚合體(A-19)的合成

除使用表1中所示的種類及調配量(質量份)的各成分以外，通過與合成例1相同的方法而獲得包含具有與聚合體成分(A-1)同等的固體成分濃度、重量平均分子量及分子量分佈的聚合體成分或其構成聚合體(A-2)~聚合體成分或其構成聚合體(A-19) 的聚合體溶液。所使用的聚合溶媒與表2及表3記載的有機溶媒(D)為同一種。

[表1]

<感放射線性樹脂組成物的製備>

以下示出感放射線性樹脂組成物的製備中所使用的聚合體成分(A)、感放射線性化合物(B)、密接助劑(C)及有機溶媒(D)。

《聚合體成分(A)》

A-1~A-19：合成例1~合成例19中合成的聚合體成分或構成聚合體(A-1)~聚合體成分或構成聚合體(A-19)

《感放射線性化合物(B)》

B-1：三氟甲磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺

B-2：豔佳固(Irgacure)PAG121(巴斯夫(BASF)公司製造)(2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞氨基)]-2,3-二氫噻吩-3-亞基-2-(2-甲基苯基)乙腈)

B-3：4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物

B-4：1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物

B-5：N-(2-硝基苄基氧基)羰基-N-環己胺

B-6：三氟甲磺酸肟酯(國際公開第2016/124493號記載的OS17)

B-7：甲磺酸肟酯(國際公開第2016/124493號記載的OS25)

《密接助劑(C)》

C-1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷

C-2：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷

《有機溶媒(D)》

D-1：使用分子篩4A(和光純藥工業公司製造)而乾燥成水分量50wtppm的丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)

D-2：使用分子篩4A(和光純藥工業公司製造)而乾燥成水分量50wtppm的二乙二醇甲基乙基醚(diethylene glycol methyl ethyl ether，EDM)

D-3：二乙二醇甲基乙基醚(EDM)

D-4：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

D-5：使用氫化鈣進行了蒸餾乾燥的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

<感放射線性樹脂組成物的製備>

[實施例1]

在含有聚合體成分(A-1)的聚合體溶液中，相對於與聚合體成分(A-1)100份(固體成分)相當的量，混合1份的感放射線性酸產生劑(B-1)及3份的密接助劑(C-1)，利用使用分子篩4A(和光純藥工業公司製造)而乾燥成水分量50wtppm的有機溶媒(D-1)進行稀釋，以使最終的固體成分濃度成為30質量%。繼而，利用孔徑0.2μm的薄膜濾器進行過濾，從而製備感放射線性樹脂組成物。使用卡爾費歇爾水分量計來測定所述感放射線性樹脂組成物的水分量，結果為250wtppm。

[實施例2~實施例23、比較例1~比較例2、比較例4~ 比較例6]

除使用表2及表3中所示的種類及調配量(質量份)的各成分以外，通過與實施例1相同的方法而製備實施例2~實施例23及比較例4~比較例6的感放射線性樹脂組成物。除使用表2及表3中所示的種類及調配量(質量份)的各成分，並省略有機溶媒的乾燥處理以外，通過與實施例1相同的方法而製備比較例1~比較例2的感放射線性樹脂組成物。

[比較例3]

在含有聚合體成分(A-10)的聚合體溶液中，相對於與聚合體成分(A-10)100份(固體成分)相當的量，混合1份的感放射線性酸產生劑(B-1)及3份的密接助劑(C-1)，然後在減壓下將組成物中的有機溶媒去除。將添加10份的甲苯並在減壓下共沸脫水1小時的操作反覆三次後，利用使用氫化鈣進行了蒸餾乾燥的有機溶媒(D-5)而進行溶解，以使固體成分濃度成為30質量%。繼而，利用孔徑0.2μm的薄膜濾器進行過濾，從而製備比較例3的感放射線性樹脂組成物。使用卡爾費歇爾水分量計來測定所述感放射線性樹脂組成物的水分量，結果為3wtppm。

表2及表3中，(A)~(C)欄中的括號內的數值為各成分的調配量(質量份)。

[表2]

<評價>

由實施例1~實施例23及比較例1~比較例6的感放射線性樹脂組成物形成硬化膜，並通過以下所說明的方法來評價下述項目。將評價結果示於表2及表3中。實施例21中，使用負型用圖案罩幕，其以外的例子中，使用正型用圖案罩幕。

[放射線感度]

使用旋轉器，將感放射線性樹脂組成物塗布於在60℃下進行了60秒HMDS處理的矽基板上後，在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0μm的塗膜。介隔具有寬度10μm的線與空間圖案的圖案罩幕，使用水銀燈對所述塗膜照射365nm的紫外線。繼而，使用包含四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液的顯影液在25℃下進行60秒顯影處理後，利用超純水進行1分鐘流水清洗。此時，對可形成寬度10μm的線與空間圖案的最小曝光量進行測定。當所述測定值未滿300J/m²時，可評價為放射線感度良好，當為300J/m²以上時，可評價為放射線感度不良。

[保存穩定性的評價]

將所製備的感放射線性樹脂組成物封入至遮光．密閉性的容器中。在25℃下經過7天后，將容器開封，進行[放射線感度]的測定，並計算保管7天前後的放射線感度(最小曝光量)的增加率。將所述值未滿5%的情況判定為AA，將5%以上、未滿10%的情況判定為A，將10%以上、未滿20%的情況判定為B，將20%以上的情況或未解析的情況判定為C。當為AA、A或B時，可評價 為保存穩定性良好，當為C時，可評價為保存穩定性不良。

[基板密接性的評價]

使用旋轉器，將感放射線性樹脂組成物塗布於未實施HMDS處理的矽基板上後，在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0μm的塗膜。介隔具有寬度1μm~50μm的線與空間圖案的圖案罩幕，利用水銀燈對所述塗膜照射365nm下的曝光量為400J/m²的紫外線。繼而，使用包含四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液的顯影液在25℃下進行60秒顯影處理後，利用超純水進行1分鐘流水清洗。此時，對未自基板上剝落而殘留的線與空間圖案的最小寬度進行測定。當所述測定值未滿10μm時，可評價為基板密接性良好(A)，當為10μm以上、未滿15μm時，可評價為基板密接性稍稍良好(B)，當為15μm以上時或未解析時，可評價為基板密接性不良(C)。

[配線腐蝕耐性的評價]

使用旋轉器，將感放射線性樹脂組成物塗布於以10μm間隔圖案化有金屬配線的玻璃基板上後，在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0μm的塗膜。繼而，將基板外周部的塗膜去除而使金屬配線露出，利用水銀燈以365nm下的累計照射量成為9,000J/m²的方式對所述塗膜進行曝光，在潔淨烘箱內以200℃對經曝光的基板進行30分鐘加熱，由此在基板配線上形成絕緣膜。將電極連接於所述基板的金屬配線露出部，並對絕緣膜施加18V的電壓，在設定為60℃、濕度90%的恒溫恒濕槽中保管30 天后，使用光學顯微鏡對金屬配線的狀態進行觀察。此時，將金屬配線的腐蝕率(面積基準)未滿15%的情況判定為A，將15%以上、未滿25%的情況判定為B，將25%以上的情況判定為C。當金屬配線的腐蝕率為A或B時，可評價為配線腐蝕耐性良好，當為C時，可評價為配線腐蝕耐性不良。

[PCD裕度及PED裕度的評價]

使用旋轉器，將感放射線性樹脂組成物塗布於在60℃下進行了60秒HMDS處理的矽基板上後，(1a)在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0μm的塗膜，(2a)介隔具有寬度10μm的線與空間圖案的圖案罩幕，使用水銀燈對所述塗膜照射365nm的紫外線，(3a)使用包含四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液的顯影液，在25℃下對紫外線照射後的塗膜進行60秒顯影處理後，利用超純水進行1分鐘流水清洗。再者，在進行塗布後延遲(Post Coating Delay，PCD)裕度評價的情況下，在所述(1a)之後且所述(2a)之前追加將所述塗膜在室溫下放置1小時的步驟，另外，在進行曝光後延遲(Post Exposure Delay，PED)裕度評價的情況下，在所述(2a)之後且所述(3a)之前追加將所述塗膜在室溫下放置1小時的步驟。此時，對可形成寬度10μm的線與空間圖案的最小曝光量進行測定。將所述測定值與[放射線感度]的測定值加以比較，將最小曝光量的增加率未滿5%的情況判定為A，將5%以上、未滿10%的情況判定為B，將10%以上的情況或未解析的情況判定為C。當為A或B時，可評價為PCD裕度、PED 裕度良好，當為C時，可評價為PCD裕度、PED裕度不良。

[最小解析度的測定]

使用旋轉器，將感放射線性樹脂組成物塗布於在60℃下進行了60秒HMDS處理的矽基板上後，在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0μm的塗膜。介隔具有一邊1μm~10μm的方形圖案的圖案罩幕，使用水銀燈對所述塗膜以各自在[放射線感度]中最適化的最小曝光量×1.5倍的曝光量照射365nm的紫外線。繼而，使用包含四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液的顯影液在25℃下進行60秒顯影處理後，利用超純水進行1分鐘流水清洗。此時，對可形成方形圖案的最小罩幕尺寸進行測定。當所述測定值未滿4μm時，可評價為解析性良好，當為4μm以上時，可評價為解析性不良。

如表2及表3所示，可知：實施例的各感放射線性樹脂組成物具有良好的放射線感度，且作為實用特性的放射線感度、保存穩定性、基板密接性、配線腐蝕耐性、PCD裕度、PED裕度、解析性的任一者均良好。另一方面，在比較例的感放射線性樹脂組成物中，不存在所有的特性均良好者。

Claims (10)

1. 一種正型感放射線性樹脂組成物，其特徵在於，包含：聚合體成分(A)，在相同或不同的聚合體中具有含有芳香環與直接鍵結於所述芳香環上的烷氧基矽烷基的結構單元(I)及含有酸性基的結構單元(II)；感放射線性化合物(B)，包含感放射線性酸產生劑；有機溶媒(D)；以及水(E)；並且所述水(E)的含量為10wtppm以上、800wtppm以下，其中所述感放射線性酸產生劑為選自肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、二偶氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物及羧酸酯化合物中的至少一種，相對於所述正型感放射線性樹脂組成物的所有固體成分，所述聚合體成分(A)的含量為50質量%~99質量份，相對於所述聚合體成分(A)100質量份，所述感放射線性化合物(B)的含量為0.05質量份~30質量份，以及相對於所述正型感放射線性樹脂組成物，所述有機溶媒(D)的含量為5質量%~95質量%。
2. 如申請專利範圍第1項所述的正型感放射線性樹脂組成物，其中：所述水(E)的含量為550wtppm以下。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感放射線性樹脂組成物，其中：所述水(E)的含量為250wtppm以下。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感放射線性樹脂組成物，其中：所述聚合體成分(A)在與具有選自所述結構單元(I)及所述結構單元(II)中的至少一種結構單元的聚合體相同或不同的聚合體中還具有含有交聯性基的結構單元(III)。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感放射線性樹脂組成物，其中：所述結構單元(I)為包含經取代或未經取代的苯環、萘環或蒽環，與直接鍵結於所述環上的由-SiR₃所表示的基的結構單元，所述R分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、芳基或烷氧基；其中，所述R的至少一個為烷氧基。
6. 一種經圖案化的硬化膜，其中：由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的正型感放射線性樹脂組成物形成。
7. 如申請專利範圍第6項所述的經圖案化的硬化膜，其中：為層間絕緣膜。
8. 一種經圖案化的硬化膜的製造方法，包括：步驟(1)，在基板上形成如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的正型感放射線性樹脂組成物的塗膜；步驟(2)，對所述塗膜的一部分照射放射線；步驟(3)，對經放射線照射的所述塗膜進行顯影；以及步驟(4)，對經顯影的所述塗膜進行加熱。
9. 一種半導體元件，包括：如申請專利範圍第6項或第7項所述的經圖案化的硬化膜。
10. 一種顯示裝置，包括：如申請專利範圍第9項所述的半導體元件。