JP2017107024A - 感放射線性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、半導体素子及び表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体、[B]エポキシ化合物及び[C]感放射線性化合物を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体、[B]エポキシ化合物及び[C]感放射線性化合物を含有することにより、保存時の反応性を抑えつつ、膜形成の際には優れた硬化反応性を発揮することができる。なお、このような効果が生じる理由は定かではないが、下記式(1)で表される基とエポキシ基とを異なる化合物に存在させることに起因すると推察される。より具体的には、例えば、溶液中では、異なる化合物中に存在する下記式(1)で表される基とエポキシ基との反応点間距離が溶媒の存在により適切な距離となることなどに起因すると推察される。このため、当該感放射線性樹脂組成物によれば、優れた耐熱性、耐薬品性、表面硬度、現像密着性、透明性及び低誘電性を有する硬化膜を得ることができ、保存安定性及び感度といった特性も十分に満足できる。当該感放射線性樹脂組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれの感放射線性樹脂組成物としても用いることができる。
[構造単位(I)]
[A]重合体は、下記式(1)で表される基を有する第1構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう。)を含む。構造単位(I)は、複数種の構造単位から構成されていてもよい。
[A]重合体は、酸性基を有する構造単位(以下、「構造単位(II)」ともいう。)をさらに有することが好ましい。構造単位(II)は、複数種の構造単位から構成されていてもよい。上記構造単位(II)により、[A]重合体の現像液に対する溶解性又は非溶解性を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。
メチレン基、エチレン基、プロピレン基(1,3−プロピレン基、1,2−プロピレン基等)、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、2−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基;
1,3−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基などのシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基;
ノルボルニレン基(1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基等)、アダマンチレン基(1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等)、シクロヘキサントリイル基(1,3,5−シクロヘキサントリイル基等)等の多環式炭化水素基;
1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等の芳香族炭化水素基;
及びこれらを組み合わせた基が好ましい。
[A]重合体は、架橋性基を有する構造単位(以下、「構造単位(III)」ともいう。)をさらに有することが好ましい。構造単位(III)は、複数種の構造単位から構成されていてもよい。上記構造単位(III)により、硬化反応性を高めたりすることができる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレンジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジ(メタ)アクリレート化合物;
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート化合物;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート化合物;
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のペンタ(メタ)アクリレート化合物などの単量体化合物に由来の構造単位等が挙げられる。
上記[A]重合体は、構造単位(I)〜(III)以外のその他の構造単位(以下、「構造単位(IV)」ともいう。)を有していてもよい。[A]重合体が構造単位(IV)を有することで、樹脂のガラス転移温度を調整し、熱硬化時のメルトフロー性や得られる硬化膜の機械的強度、耐薬品性を向上させることができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸n−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸n−ステアリル等のアクリル酸鎖状アルキルエステル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸n−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸n−ステアリル等のメタクリル酸鎖状アルキルエステル等が挙げられる。
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸環状アルキルエステル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸環状アルキルエステル等が挙げられる。
アクリル酸フェニル。アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アリールエステル;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル等が挙げられる。
[A]重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。なお、通常、重合の際の各単量体の配合比は、得られる[A]重合体において、対応する構造単位の含有割合と一致する。具体的な合成方法としては、(1)単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、(2)単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、(3)各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
[B]エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である限り特に限定されるものでは無い。エポキシ基とは、環状エーテル構造を有する基である。エポキシ基としては、三員環(1,2−エポキシ構造)を有するオキシラニル基、四員環(1,3−エポキシ構造)を有するオキセタニル基等を挙げることができる。[B]エポキシ化合物としては、上記エポキシ基を有する構造単位を含む第2重合体(以下、「[B1]重合体」ともいう。)であってもよいし、その他のエポキシ基を有する化合物(以下、「[B2]その他のエポキシ化合物」又は「[B2]化合物」ともいう。)であってもよい。但し、上記構造単位(I)を有する重合体は[B1]重合体に含まれない。
[B1]重合体は、エポキシ基を有する構造単位(構造単位(III’))を含む重合体である。
[B1]重合体におけるエポキシ基を有する構造単位(III’)は、[A]重合体の架橋性基を有する構造単位(III)のうちのエポキシ基を有するものを例示することができる。具体的には、[A]重合体の構造単位(III)として例示した、上記式(7−1)〜(7−9)で表される構造単位等を例示することができる。構造単位(III’)は、複数種の構造単位から構成されていてもよい。[B1]重合体の構造単位(III’)としては、オキシラニルキ基を有する構造単位及びオキセタニル基を有する構造単位が好ましく、オキシラニル基を有する構造単位がより好ましい。
上記[B1]重合体は、酸性基を有する構造単位(II)をさらに含むことが好ましい。構造単位(II)は、複数種の構造単位から構成されていてもよい。上記構造単位(II)により、[B1]重合体の現像液に対する溶解性又は非溶解性を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。
上記[B1]重合体は、構造単位(III)及び(II)以外のその他の構造単位(IV)を有していてもよい(但し、構造単位(I)は除く)。[B1]重合体が構造単位(IV)を有することで、樹脂のガラス転移温度を調整し、熱硬化時のメルトフロー性や得られる硬化膜の機械的強度、耐薬品性を向上させることができる。構造単位(IV)の具体例及び好ましい構造としては、[A]重合体の構造単位(IV)と同様のものを挙げることができる。
[B1]重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。すなわち、[B1]重合体は、上述した[A]重合体の合成方法に準じて製造することができる。
[B2]化合物としては、分子内に複数の上記エポキシ基を有する化合物が好適に用いられる。[B2]化合物としては、分子内に2個以上のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物等を好適に用いることができる。
ビスフェノール型ジグリシジルエーテル類として、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル等;
多価アルコールのポリグリシジルエーテル類として、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;
高級脂肪酸のグリシジルエステル類;
脂肪族ポリグリシジルエーテル類;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
[C]感放射線性化合物(感光剤)が当該感放射線性樹脂組成物に含有されていることにより、当該感放射線性樹脂組成物は、放射線(可視光線、紫外線、遠紫外線等)の照射によりポジ型又はネガ型のパターンを形成することができる。[C]感放射線性化合物としては、[C1]酸発生剤、[C2]重合開始剤、[C3]塩基発生剤等を挙げることができ、[C1]酸発生剤、[C2]重合開始剤及びこれらの組み合わせが好ましい。これらは、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。[C]感放射線性化合物として[C1]酸発生剤や[C3]塩基発生剤が用いられている場合、露光部の現像液に対する溶解性が変化することにより、ポジ型又はネガ型のパターンを形成することができる。また、[C1]酸発生剤や[C3]塩基発生剤が、硬化触媒として機能し、露光部の硬化が促進される場合、ネガ型のパターンを形成することもできる。一方、[C]感放射線性化合物として[C2]重合開始剤が用いられている場合、ビニル基や(メタ)アクリロイル基を有する化合物(後述する[D]架橋性化合物等)との反応などにより、露光部の硬化が促進され、ネガ型のパターンを形成することができる。
[C1]酸発生剤(感放射線性酸発生剤)は、放射線に感応して酸を発生する化合物である。[C1]酸発生剤としては、例えばオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、カルボン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの[C1]酸発生剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン等;
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン等;
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等;
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等;
(ポリヒドロキシフェニル)アルカンとして、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン等;
を挙げることができる。
[C2]重合開始剤(感放射線性ラジカル重合開始剤)は、放射線に感応してラジカルを発生し、重合を開始できる化合物である。[C2]重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
[C3]塩基発生剤(感放射線性塩基発生剤)は、放射線に感応して塩基を発生する化合物である。[C3]塩基発生剤としては、例えば[〔(2,6−ジニトロベンジル)オキシ〕カルボニル]シクロヘキシルアミン、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ビス[〔(2−ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル]ヘキサン−1,6−ジアミン、トリフェニルメタノール、O−カルバモイルヒドロキシアミド、O−カルバモイルオキシム、4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物は、上述した[A]重合体、[B]エポキシ化合物及び[C]感放射線性化合物の他、他の成分をさらに含有することができる。このような他の成分としては、例えば後述の溶媒の他、[D]架橋性化合物、[E]酸化防止剤、[F]界面活性剤、[G]接着助剤等が挙げられる。なお、当該感放射線性樹脂組成物は、上記各成分を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[D]架橋性化合物とは、通常、複数の架橋性基を有する化合物である。但し、[D]架橋性化合物には、上記[A]重合体及び[B]エポキシ化合物は含まれない。この上記架橋性基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、ヒドロキシメチルフェニル基等を挙げることができる。これらの中でも、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基が好ましい。このような架橋性基を有する[D]架橋性化合物を[C2]重合開始剤と併用することにより、露光部の硬化が促進され、ネガ型のパターンを効率的に形成することなどができる。
<[E]酸化防止剤>
[E]酸化防止剤は、露光や加熱により発生したラジカル、又は酸化によって生成した過酸化物を分解し、重合体分子の結合の解裂を防止することができる成分である。その結果、得られる硬化膜は経時的な酸化劣化が防止され、例えば硬化膜の膜厚変化を抑制することができる。
[F]界面活性剤は、膜形成性を向上させる成分である。[F]界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びその他の界面活性剤が挙げられる。
[G]接着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。[G]接着助剤としては、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体、[B]エポキシ化合物、[C]感放射線性化合物及び必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは適当な溶媒に溶解して調製できる。調製した感放射線性樹脂組成物は、例えば孔径0.2μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
モノアルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等;
多価アルコール系溶媒として、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等;
多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶媒として、n−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、i−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等;
芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、i−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る硬化膜の形成方法は、
(1)当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程(以下、「工程(1)」ともいう)、
(2)上記塗膜の一部に放射線を照射する工程(以下、「工程(2)」ともいう)、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程(以下、「工程(3)」ともいう)、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程(以下、「工程(4)」ともいう)
を備える。
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、溶液状の当該感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して塗膜を形成する。上記基板としては、例えばガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属薄膜が形成された基板等が挙げられる。上記プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
本工程では、上記塗膜の一部に放射線を照射する。具体的には、工程(1)で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。具体的には、工程(2)で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去する。上記現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノナンなどのアルカリ(塩基性化合物)の水溶液等が挙げられる。また、上記アルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該感放射線性樹脂組成物を溶解可能な各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として用いてもよい。
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱方法としては特に限定されないが、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱することができる。本工程における加熱温度としては、200℃以下が好ましい。このように低い温度での加熱が可能であることにより、当該硬化膜の形成方法は、フレキシブルディスプレイのプラスチック基板上における層間絶縁膜等の硬化膜形成に好適に使用することができる。なお、加熱温度の下限としては、120℃が好ましい。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には5分以上40分以下、オーブン中で加熱処理を行う場合には30分以上80分以下とすることができる。このようにして、目的とする層間絶縁膜等の硬化膜を基板上に形成することができる。
本発明の一実施形態に係る硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該硬化膜の形成方法としては、特に限定されないが、好ましくは上述の当該硬化膜の形成方法を用いて形成することができる。当該硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため、耐熱性、耐薬品性、表面硬度、現像密着性、低誘電性、透明性等に優れる。当該硬化膜は上記特性を有しているため、例えば表示素子の層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等として好適である。
本発明の一実施形態に係る半導体素子は、当該硬化膜を備えている。この硬化膜は、例えば当該半導体素子中の配線間を絶縁する層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等として用いられる。当該半導体素子は、公知の方法を用いて形成することができる。当該半導体素子は、当該硬化膜を備えているため、表示素子、LED、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。
本発明の一実施形態に係る表示素子は、当該半導体素子を備えている。当該表示素子は、当該硬化膜を有する半導体素子を備えているため、表示素子として実用面で要求される一般的特性を満足する。当該表示素子としては、例えば液晶表示素子等が挙げられる。上記液晶表示素子においては、例えば液晶配向膜が表面に形成された2枚のTFTアレイ基板が、TFTアレイ基板の周辺部に設けられたシール剤を介して液晶配向膜側で対向して配置されており、これら2枚のTFTアレイ基板間に液晶が充填されている。上記TFTアレイ基板は、層状に配置される配線を有し、この配線間を層間絶縁膜としての当該硬化膜により絶縁しているものである。
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりMw及びMnを測定した。また、分子量分布(Mw/Mn)は得られたMw及びMnより算出した。
装置:昭和電工社のGPC−101
GPCカラム:島津ジーエルシー社のGPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
1H−NMR(分析機器:日本電子社の「ECX400P」)、13C−NMR(分析機器:日本電子社の「ECX400P」)、FT−IR(分析機器:Nicolet社の「Nexus470」)及び熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析(分析機器:日本分析工業社の「JPS330」(Py)、Agilent社の「GC6890A」(GC)、Agilent社の「5973Inert」(MS))により、重合体の構造単位の含有量(含有割合)を求めた。
各実施例及び比較例の重合体の合成に用いた単量体化合物を以下に示す。なお、以下の単量体化合物(1)〜(4)が構造単位(I)を与える化合物であり、単量体化合物(5)〜(10)が構造単位(II)を与える化合物であり、単量体化合物(11)〜(14)が構造単位(III)及び(III’)を与える化合物であり、単量体化合物(15)〜(16)が構造単位(IV)を与える化合物である。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。次いで、単量体化合物(1)60質量部、単量体化合物(5)10質量部、単量体化合物(9)10質量部、単量体化合物(15)20質量部を仕込んで、窒素置換した。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持して重合することにより重合体(A−1)を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は30.4質量%であり、重合体(A−1)のMwは8,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。また、重合体(A−1)の各構造単位の含有割合は、対応する単量体化合物の仕込比と同じであった。
下記表1に示す種類及び使用量の単量体化合物を用いた以外は、合成例1と同様に操作し、重合体(A−2)〜(A−19)、重合体(B1−1)〜(B1−12)及び重合体(P1)〜(P4)を合成した。得られた各重合体溶液の固形分濃度、並びに各重合体のMw及びMw/Mnは、上記重合体(A−1)の値と同等であった。また、各重合体の各構造単位の含有割合は、対応する単量体化合物の仕込比と同じであった。なお、表1中の空欄は、該当する単量体化合物を配合しなかったことを示す。
撹拌機付の容器内に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸メチル18質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル25質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル30質量部及びメタクリル酸ベンジル22質量部を仕込んで、窒素置換した。続いて、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度29.2%の共重合体(α)溶液を得た。
[A]重合体、及び[B]エポキシ化合物である[B1]重合体として合成した各重合体以外の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
[B2]化合物
B2−1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社の「jER1009」)
B2−2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社の「jER1004」)
B2−3:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社の「jER4010P」)
B2−4:テトラキス(ヒドロキシフェニル)エタン型エポキシ樹脂(三菱化学社の「jER1031S」)
B2−5:ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学社の「jERYX4000H」)
B2−6:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社の「YDF−2004」)
B2−7:o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社の「YDCN−704A」)
B2−8:結晶性エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社の「YDC−1312」)
B2−9:結晶性エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社の「YSLV−80XY」)
B2−10:結晶性エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社の「YSLV−120TE」)
B2−11:ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社の「HP−6000」)
B2−12:ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社の「HP−4710」)
B2−13:ジシクロペンタジエニルジフェノール型エポキシ樹脂(DIC社の「HPC−8000−65T」)
(C1−1)ポジ型感放射線性樹脂組成物用の酸発生剤
C1−1−1:4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)との縮合物
C1−1−2:1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)との縮合物
(C1−2)ネガ型感放射線性樹脂組成物用の酸発生剤
C1−2−1:トリフルオロメタンスルホン酸−1,8−ナフタルイミド(アルドリッチ社)
C1−2−2:芳香族スルホニウム塩(三新化学工業社の「サンエイドSI−110」)
C2−1:1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社の「IRGACURE OXE01」)
C2−2:エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(BASF社の「IRGACURE OXE02」)
C2−3:ADEKA社の「NCI−831」
C2−4:ADEKA社の「NCI−930」
D−1:合成例32で合成した重合体(D−1)
D−2:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(日本化薬社の「KAYARAD DPHA」)
D−3:エチレンオキサイド12モル変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社の「KAYARAD DPEA−12」)
D−4:コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(東亞合成社の「アロニックス M−520」)
D−5:カルボキシル基含有多塩基酸変性アクリルオリゴマー(東亞合成社の「アロニックス M−510」)
[A]重合体としての重合体(A−1)100質量部(固形分)を含有する重合体溶液、[B]エポキシ化合物としての重合体(B1−1)100質量部(固形分)を含有する重合体溶液、[C]感放射線性化合物としての酸発生剤(C1−1−1)10質量部、接着助剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)5質量部、界面活性剤(ネオス社の「FTX−218」)0.5質量部、及び酸化防止剤(BASF社の「IRGANOX1010」)0.1質量部を混合し、さらに固形分濃度が30質量%となるように溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加した。この後、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することによりポジ型の感放射線性樹脂組成物を調製した。
[A]重合体、[B]エポキシ化合物([B1]重合体及び[B2]化合物)、[C]感放射線性化合物([C1]酸発生剤及び[C2]重合開始剤)及び[D]架橋性化合物を表2に示す種類とした以外は実施例1と同様に操作し、各ネガ及びポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。
調製した各ネガ及びポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、下記評価方法に従い評価した。その評価結果を表2に合わせて示す。
各感放射線性樹脂組成物の粘度(V1)を測定し、各感放射線性樹脂組成物を40℃のオーブン中で1週間放置した。加温後の粘度(V2)を測定し、粘度変化率(%)を下記式から算出し、保存安定性の指標とした。
粘度変化率(%)={(V2−V1)/V1}×100(%)
粘度変化率を、A:粘度変化率5%未満、B:粘度変化率5%以上10%未満、C:粘度変化率10%以上15%未満、D:粘度変化率15%以上で区分し、A又はBの場合、保存安定性は良好と、C又はDの場合、不良と評価した。粘度は、E型粘度計(東機産業の「VISCONIC ELD.R」)を用いて25℃で測定した。
スピンナーを用い、シリコン基板上に各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅10μmのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38質量%水溶液よりなる現像液を用い、25℃で60秒現像処理を行った後、超純水で1分間流水洗浄を行った。このとき、幅10μmのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小紫外線照射量を測定した。ポジ型の感放射線性樹脂組成物においては、この測定値が250J/m2未満の場合に感度は良好と評価し、ネガ型の感放射線性樹脂組成物においては、この測定値が100J/m2未満の場合に感度は良好と評価した。
スピンナーを用い、シリコン基板上に各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅10μmのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって1,000J/m2の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38質量%水溶液よりなる現像液を用い、25℃で60秒現像処理を行った後、超純水で1分間流水洗浄を行った。そして幅10μmのライン・アンド・スペースパターンの剥離の有無を顕微鏡で観察して現像密着性とした。このとき、剥離の度合いにより、A:剥離無し、B:わずかに剥離有り、C:一部剥離有り、D:全面剥離有りと区分し、A又はBの場合、現像密着性は良好と、C又はDの場合、不良と評価した。
スピンナーを用い、シリコン基板上に各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が3,000J/m2となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、200℃で30分加熱し、得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、70℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に20分間浸漬させた後、上記浸漬後の硬化膜の膜厚(t1)を測定した。膜厚変化率を下記式から算出し、これを耐薬品性の指標とした。
膜厚変化率={(t1−T1)/T1}×100(%)
この値の絶対値が3%未満の場合、耐薬品性は良好と、3%以上の場合、不良と評価した。
スピンナーを用い、シリコン基板上に各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が3,000J/m2となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上にて200℃で30分間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の5%重量減少温度を測定器(エスアイアイ・ナノテクノロジー社の「TG/DTA220U」)を用いて空気下で測定し、耐熱性の指標とした。このとき、5%重量減少温度が300℃以上の場合、耐熱性は良好と、300℃未満の場合、耐熱性は不良と評価した。
スピンナーを用い、ガラス基板上に各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が3,000J/m2となるように紫外線を照射した。次いで、このガラス基板をホットプレート上にて200℃で30分間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の透過率を紫外可視分光光度計(日本分光社の「V−630」)を用いて測定した。ポジ型感放射線性樹脂組成物においては、波長400nmの光の透過率が95%以上の場合を良好(透明性が良い)と、95%未満の場合を不良(透明性が悪い)と評価した。ネガ型感放射線性樹脂組成物においては、波長400nmの光の透過率が97%以上の場合を良好(透明性が良い)と、97%未満の場合を不良(透明性が悪い)と評価した。
スピンナーを用い、シリコン基板上に各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が3,000J/m2となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、200℃で30分加熱して硬化膜を得た。そして、硬化膜が形成された基板について、JIS−K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度を測定し、これを表面硬度の指標とした。鉛筆硬度が3H以上の場合、硬化膜の表面硬度は良好(十分な硬化性を有する)と、2H以下の場合、不良と評価した。
スピンナーを用い、SUS基板上に各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。露光機(キヤノン社の「MPA−600FA」)を用い、積算照射量が9,000J/m2となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて200℃で30分加熱することにより、SUS基板上に硬化膜を形成した。次いで、蒸着法により、上記硬化膜上にPt/Pd電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作製した。この電極パターンを有する基板について、電極(横河・ヒューレットパッカード社の「HP16451B」)及びプレシジョンLCRメーター(横河・ヒューレットパッカード社の「HP4284A」)を用い、周波数10kHzでCV法により比誘電率の測定を行った。このとき、比誘電率が3.6以下の場合を良好と、3.6を超える場合を不良と評価した。
Claims (11)
- 上記第1重合体が、酸性基を有する構造単位をさらに含む請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記酸性基が、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、フッ素含有アルコール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又はこれらの組み合わせである請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記エポキシ化合物が、上記エポキシ基を有する構造単位を含む第2重合体である請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記第2重合体が、酸性基を有する構造単位をさらに含む請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記式(1)で表される基を有する構造単位が、下記式(2−1)で表される基及び下記式(2−2)で表される基から選ばれる少なくとも1種の基を有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
上記式(2−2)中、R1、R2及びR3は、上記式(1)と同義である。A2は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルキル基である。A2が複数の場合、複数のA2は、それぞれ独立して上記定義を満たす。n2は、0〜6の整数である。*は、結合部位を示す。) - 上記感放射線性化合物が、酸発生剤、重合開始剤又はこれらの組み合わせである請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を備える硬化膜の形成方法。 - 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜。
- 請求項9に記載の硬化膜を備える半導体素子。
- 請求項10に記載の半導体素子を備える表示素子。
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