KR20220142362A - 감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 반도체 소자 그리고 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 반도체 소자 그리고 표시 소자 Download PDF

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Abstract

고감도이고, 또한 감압 건조 공정에 있어서 감압 도달 시간의 단축화를 도모할 수 있음과 함께, 현상 잔사가 적은 경화막을 얻을 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 것.
식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위(I)를 포함하는 아크릴계 중합체(A1)와, 산성기를 갖는 구조 단위(α) 및 환상 에테르기를 갖는 구조 단위(β)를 포함하고, 또한 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위를 포함하지 않는 중합체(A2)와, 감방사선성 화합물을 함유하고, 아크릴계 중합체(A1)는 구조 단위(I)를 15질량％를 초과하고 97질량％ 이하 포함하고, 아크릴계 중합체(A1)와 중합체(A2)의 함유 비율이, (A1):(A2)=3:97 내지 40:60(질량비)인 감방사선성 조성물로 한다.

Description

감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 반도체 소자 그리고 표시 소자{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, CURED FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 반도체 소자 그리고 표시 소자에 관한 것이다.
반도체 소자나 표시 소자가 갖는 층간 절연막이나 스페이서, 보호막 등의 경화막은 일반적으로, 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된다. 이들의 경화막을 형성하는 재료로서, 종래, 알콕시실릴기 등의 규소 함유 관능기를 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체를 사용한 감방사선성 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 규소 함유 관능기를 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체와, 에폭시 화합물과, 감방사선성 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에는, 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써, 내열성이나 내약품성, 보존 안정성, 감도 등과 같은 특성을 개선하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2017-107024호 공보
본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 1에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 경화막을 형성한 경우, 현상 잔사가 비교적 많아, 가일층의 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 소자 제조 공정에서는, 감방사선성 수지 조성물에 의해 기재 상에 성막한 후에, 성막 후의 기재에 대하여 감압 장치를 사용하여 감압하는 처리가 행하여지는 경우가 있다. 예를 들어, 액정 패널의 빈 셀에 액정을 주입하는 공정에 있어서, 고진공(예를 들어 30Pa 정도)까지 감압함으로써 액정 주입을 효율적으로 더 확실하게 행하게 하는 경우가 있다. 이 감압 처리에서는, 감압 장치 내의 압력을 목표압까지 저하시키는데 요하는 시간(이하, 「감압 도달 시간」이라고도 한다)이 짧을수록, 프로세스 장점이 크다. 한편, 기재 상에 형성한 경화막 중에 수분이 잔존하고 있으면, 감압 처리 시에 있어서 압력이 목표압까지 낮아지기 어렵고, 감압 도달 시간이 길어지는 것이 염려된다. 특히, 액정 주입 공정에서는, 감압 처리 시의 목표압이 매우 낮게 설정되는 경우가 있고, 경화막 중의 미량의 수분이 감압 도달 시간에 크게 영향을 미치는 것이 생각된다. 그러나, 종래의 기술에서는, 감압 도달 시간의 단축화를 도모하는 것이 충분히 검토되고 있지 않다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 고감도이고, 또한 막 형성 후의 감압 건조 공정에 있어서 감압 도달 시간의 단축화를 도모할 수 있음과 함께, 현상 잔사가 적은 경화막을 얻을 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자는, 특정한 화합물을 감방사선성 조성물에 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명에 따르면, 이하의 감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 반도체 소자 그리고 표시 소자가 제공된다.
[1] 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위(I)를 포함하는 아크릴계 중합체(A1)와, 산성기를 갖는 구조 단위(α) 및 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위(β)를 포함하고, 또한 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위를 포함하지 않는 중합체(A2)와, 감방사선성 화합물을 함유하고, 상기 아크릴계 중합체(A1)는, 상기 구조 단위(I)를 15질량％를 초과하고 90질량％ 이하 포함하고, 상기 아크릴계 중합체(A1)와 상기 중합체(A2)의 함유 비율이 (A1):(A2)=3:97 내지 40:60(질량비)인, 감방사선성 조성물.
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 페닐기이다. 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다. 「*」은, 결합손인 것을 나타낸다.)
[2] 상기 [1]의 감방사선성 조성물을 사용하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정과, 방사선이 조사된 상기 도막을 현상하는 공정과, 현상된 상기 도막을 가열하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
[3] 상기 [1]의 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된 경화막.
[4] 상기 [3]의 경화막을 구비하는 반도체 소자.
[5] 상기 [3]의 경화막을 구비하는 표시 소자.
본 발명의 감방사선성 조성물에 의하면, 고감도이고, 또한 막 형성 후의 감압 공정에 있어서 감압 도달 시간의 단축화를 도모할 수 있다. 또한, 현상 잔사가 적은 경화막을 얻을 수 있다.
이하, 실시 양태에 관련하는 사항에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」를 사용하여 기재된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다.
《감방사선성 조성물》
본 개시의 감방사선성 조성물(이하, 「본 조성물」이라고도 한다)은, 예를 들어 반도체 소자나 표시 소자의 경화막을 형성하기 위하여 사용되는 수지 조성물이다. 본 조성물은, [A] 중합체 성분과, [B] 감방사선성 화합물을 함유한다. 본 조성물은, 포지티브형 및 네가티브형의 어느 용도로서도 사용할 수 있다. 이하, 본 조성물에 포함되는 각 성분 및 필요에 따라 배합되는 그 밖의 성분에 대하여 설명한다. 또한, 각 성분에 대해서는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화여도 불포화여도 된다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 환 구조는, 탄화수소 구조를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다. 「환상 탄화수소기」는, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「구조 단위」란, 주쇄 구조를 주로 하여 구성하는 단위이며, 적어도 주쇄 구조 중에 2개 이상 포함되는 단위를 말한다.
<[A] 중합체 성분>
본 조성물은, [A] 중합체 성분으로서, 이하의 아크릴계 중합체(A1)(이하, 단순히 「중합체(A1)」라고도 한다)와, 중합체(A2)를 포함한다.
중합체(A1): 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위(I)를 포함하는 아크릴계 중합체.
중합체(A2): 산성기를 갖는 구조 단위(α)와, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위(β)를 포함하고, 또한 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위를 포함하지 않는 중합체.
Figure pat00002
(식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 페닐기이다. 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다. 「*」은, 결합손인 것을 나타낸다.)
이하, 각 중합체에 대하여 상세하게 설명한다.
〔중합체(A1)〕
중합체(A1)는, (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 1종 또는 복수종의 단량체를 중합함으로써 얻어지는 중합체이다. 중합체(A1)에 있어서, (메트)아크릴계 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체(A1)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 10질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 중합체(A1)에 있어서의 (메트)아크릴계 단량체에서 유래되는 구조 단위가 상기 범위이면, 내열성 및 투명성이 높은 경화막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
(구조 단위(I))
중합체(A1)는, 상기 식 (1)로 표시되는 기를 측쇄 부분에 갖는다. 상기 식 (1)에 있어서, R1 내지 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중, R1 내지 R3으로 표시되는 알콕시기는, 탄소수 1 내지 3이 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. 특히, 상기 식 (1)로 표시되는 기가, 방향환기에 결합하고 있는 경우, R1 내지 R3으로 표시되는 알콕시기는 메톡시기가 바람직하다. 상기 식 (1)로 표시되는 기가, 쇄상 탄화수소기에 결합하고 있는 경우, R1 내지 R3으로 표시되는 알콕시기는 에톡시기가 바람직하다.
R1 내지 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기는, 직쇄상 및 분지상의 어느 것이어도 된다. R1 내지 R3으로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, R1 내지 R3으로 표시되는 알킬기는, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기가 바람직하다.
R1 내지 R3으로 표시되는 기 중 1개는, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다. 나머지의 기는, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 액정 패널 등의 제조 공정에 있어서, 본 조성물을 사용하여 경화막이 형성된 기판에 대하여 감압 처리를 행하는 경우에 감압 도달 시간을 보다 짧게 할 수 있고, 프로셀 메리트를 높게 할 수 있는 점에서, R1 내지 R3으로 표시되는 기는, 이들 중 1개는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지의 기는 히드록시기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가교 구조의 형성에 의해 내열성이 우수한 경화막을 얻는 관점에서, R1 내지 R3은, 이들 중 2개 이상이 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 것이 바람직하고, 전부가 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 기는, 중합체(A1)의 주쇄에 직접 결합하고 있어도 되고, 2가의 연결기를 개재하여 주쇄에 결합하고 있어도 된다. 이들 중, 상기 식 (1)로 표시되는 기는, 주쇄를 구성하는 원자(바람직하게는 탄소 원자)에 직접 결합하고 있거나, 또는, 측쇄에 있어서 방향환기 혹은 쇄상 탄화수소기에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「n가의 방향환기」란, 방향환의 환 부분으로부터 n개(n은 정수)의 수소 원자를 제거한 기를 의미한다. 방향환기가 갖는 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 또한, 방향환기가 갖는 환에는, 알킬기 등의 치환기가 결합되어 있어도 된다. 상기 식 (1)로 표시되는 기가 결합하는 쇄상 탄화수소기로서는, 알칸디일기, 알켄디일기 등을 들 수 있다.
구조 단위(I)의 구체예로서는, 하기 식 (3-1)로 표시되는 기, 하기 식 (3-2)로 표시되는 기 및 하기 식 (3-3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00003
(식 (3-1), 식 (3-2) 및 식 (3-3) 중, L1, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기이다. A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다. n1은 0 내지 4의 정수이다. n2는 0 내지 6의 정수이다. 단, n1이 2 이상의 경우, 복수의 A1은, 서로 동일하거나 또는 다르다. n2가 2 이상의 경우, 복수의 A2는, 서로 동일하거나 또는 다르다. R6은, 단결합 또는 알칸디일기이다. 단, R6이 단결합의 경우, L3은 단결합이다. R1, R2 및 R3은, 상기 식 (1)과 동의이다. 「*1」은, 주쇄에 결합하는 결합손인 것을 나타낸다)
상기 식 (3-1), 식 (3-2)에 있어서, A1 및 A2의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 예시에 대해서는, 상기 식 (1)의 R1 내지 R3의 설명이 적용된다. 방향환(벤젠환, 나프탈렌환)에 결합하는 기 「-SiR1R2R3」의 위치는, A1 및 A2를 제외한 다른 기에 대하여 어느 위치여도 된다. 예를 들어, 상기 식 (3-1)의 경우, 「-SiR1R2R3」의 위치는, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 파라 위치이다. n1은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. n2는, 0 내지 2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 식 (3-1), 식 (3-2)에 있어서, L1 내지 L3이 2가의 연결기인 경우, 당해 2가의 연결기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-O-, -CO-NH-, 2가의 탄화수소기, 탄화수소기에 있어서의 임의의 메틸렌기가 -O-, -CO-O- 또는 -CO-NH-로 치환되어서 이루어지는 2가의 기 등을 들 수 있다. 상기 식 (3-3)에 있어서, R6이 알칸디일기인 경우, R6은 직쇄상인 것이 바람직하다. 본 조성물에 의해 얻어지는 경화막의 내열성을 높게 할 수 있는 점에서, R6의 알칸디일기는, 탄소수 1 내지 6이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4가 보다 바람직하다.
액정 패널 등의 소자 제조 공정에 있어서, 막 형성 후의 감압 처리 시에 감압 도달 시간을 보다 짧게 할 수 있는 점 및 경화막의 형성 시에 가교를 보다 신속하게 행하게 할 수 있는 점에서, 구조 단위(I)는 상기 식 (3-1) 내지 식 (3-3) 중, 상기 식 (3-3)으로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하다.
구조 단위(I)는, 상기 식 (1)로 표시되는 기 및 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체(이하, 「불포화 단량체」라고도 한다)에서 유래되는 구조 단위인 것이 바람직하다. 이러한 구조 단위(I)의 구체예로서는, 하기 식 (4-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4-2)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00004
(식 (4-1) 및 식 (4-2) 중, RA는, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기이다. R7은, 2가의 방향환기 또는 2가의 쇄상 탄화수소기이다. R8은, 단결합, 2가의 방향환기 또는 2가의 쇄상 탄화수소기이다. R1, R2 및 R3은, 상기 식 (1)과 동의이다.)
상기 식 (4-1) 및 식 (4-2)에 있어서, R7, R8의 2가의 방향환기는, 치환 혹은 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 혹은 비치환된 나프타닐렌기인 것이 바람직하다. 2가의 쇄상 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 감압 처리 시에 있어서 감압 도달 시간을 보다 짧게 할 수 있는 점 및 경화막 형성 시에 있어서 가교 속도를 보다 빠르게 할 수 있는 점에서, R7은, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기가 보다 바람직하다. R8은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기가 바람직하고, 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기가 보다 바람직하고, 단결합이 더욱 바람직하다.
상기 식 (4-1)로 표시되는 구조 단위의 구체예로서는, 하기 식 (4-1-1) 및 식 (4-1-2) 각각으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (4-2)로 표시되는 구조 단위의 구체예로서는, 하기 식 (4-2-1), 식 (4-2-2) 및 식 (4-2-3) 각각으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
(식 (4-1-1), 식 (4-1-2), 식 (4-2-1), 식 (4-2-2) 및 식 (4-2-3) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. R13은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 수산기이다. n3은 1 내지 4의 정수이다. A1, A2, n1 및 n2는, 상기 식 (3-1) 및 식 (3-2)와 동의이다. RA는, 상기 식 (4-1) 및 식 (4-2)와 동의이다.)
구조 단위(I)를 부여하는 단량체의 구체예로서는, 상기 식 (3-1)로 표시되는 기를 갖는 화합물로서, 트리메톡시실릴스티렌, 트리에톡시실릴스티렌, 메틸디메톡시실릴스티렌, 에틸디에톡시실릴스티렌, 디메톡시히드록시실릴스티렌, 디에톡시히드록시실릴스티렌, (메트)아크릴옥시페닐트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시페닐트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시페닐메톡시디메톡시실란, (메트)아크릴옥시페닐에틸디에톡시실란 등을;
상기 식 (3-2)로 표시되는 기를 갖는 화합물로서, 트리메톡시(4-비닐나프틸)실란, 트리에톡시(4-비닐나프틸)실란, 메틸디메톡시(4-비닐나프틸)실란, 에틸디에톡시(4-비닐나프틸)실란, (메트)아크릴옥시나프틸트리메톡시실란 등을;
상기 식 (3-3)으로 표시되는 기를 갖는 화합물로서, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 4-(메트)아크릴옥시부틸트리메톡시실란 등을, 각각 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」은, 「아크릴」 및 「메타크릴」을 포함하는 의미이다.
중합체(A1)에 있어서의 구조 단위(I)의 함유 비율은, 중합체(A1)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 15질량％를 초과하고 97질량％ 이하이다. 구조 단위(I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 조성물의 감도를 높게 할 수 있는 점, 얻어지는 경화막의 내열성을 충분히 높게 할 수 있는 점 및 막 형성 후의 기재에 대하여 감압 조작을 행한 경우에도 목표압까지 저하될 때까지 요하는 시간을 짧게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 열 부여 후에 있어서도 투명성이 높은 경화막을 얻을 수 있다. 이러한 관점에서, 중합체(A1)에 있어서의 구조 단위(I)의 함유 비율은, 20질량％ 이상이 바람직하고, 30질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위(I)의 함유 비율은, 중합체(A1)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 95질량％ 이하가 바람직하고, 90질량％ 이하가 보다 바람직하다.
(그 밖의 구조 단위)
중합체(A1)가 구조 단위(I) 이외의 구조 단위(이하, 「그 밖의 구조 단위 U1」이라고도 한다)를 더 포함하는 경우, 그 밖의 구조 단위 U1로서는, 예를 들어 산성기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위(II)」라고도 한다) 및 환상 에테르기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위(III)」라고도 한다)를 들 수 있다.
·구조 단위(II)
중합체(A1)는, 산성기를 갖는 구조 단위(II)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 구조 단위(II)에 의해, 알칼리 현상액에 대한 중합체(A1)의 용해성(알칼리 가용성)을 높이거나, 경화 반응성을 향상시켜, 경화막의 내열성을 높이거나 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「알칼리 가용」이란, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 등의 알칼리 수용액에 용해 또는 팽윤 가능한 것을 의미한다.
구조 단위(II)는, 산성기를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 구조 단위(II)가 갖는 산성기로서는, 카르복시기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 술폰아미드기, 말레이미드기, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 전자 구인기로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있다. 상기 전자 구인기로서는, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자 등), 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「페놀성 수산기」란, 방향환(예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등)에 직접 결합하는 히드록시기를 의미한다.
상기 산성기로서는, 이들 중, 카르복시기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 불소 함유 알코올성 수산기(히드록시 불소화 알킬기), 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카르복시기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 불소 함유 알코올성 수산기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 이들의 산성기는 경화 반응성이 높고, 내열성이 우수한 경화막을 얻을 수 있는 점에서 적합하다.
구조 단위(II)는, 산성기를 갖는 불포화 단량체에서 유래되는 구조 단위인 것이 바람직하다. 산성기를 갖는 불포화 단량체의 구체예로서는, 카르복시기를 갖는 구조 단위를 부여하는 단량체로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 4-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산을; 술폰산기를 갖는 구조 단위를 부여하는 단량체로서, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴로일옥시에틸술폰산 등을; 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위를 부여하는 단량체로서, 4-히드록시스티렌, 2-이소프로페닐페놀, 3-이소프로페닐페놀, 4-이소프로페닐페놀, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 등을; 말레이미드기를 갖는 구조 단위를 부여하는 단량체로서 말레이미드 등을 각각 들 수 있다.
또한, 불소 함유 알코올성 수산기를 갖는 구조 단위의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (5-1) 내지 식 (5-8) 각각으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
(식 (5-1) 내지 식 (5-8) 중, RA는, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
중합체(A1)에 있어서의 구조 단위(II)의 함유 비율은, 내열성 및 내열 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 점, 그리고, 노광부와 미노광부 사이에 있어서 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차이를 크게 할 수 있는 점에서, 중합체(A1)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 2질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 7질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 구조 단위(II)의 함유 비율이 너무 많으면, 노광부와 미노광부 사이에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차이가 작아지고, 양호한 패턴 형상이 얻어지기 어려워지는 것이나, 내열성 및 내열 투명성의 저하가 염려된다. 이러한 관점에서, 구조 단위(II)의 함유 비율은, 중합체(A1)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 30질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
·구조 단위(III)
중합체(A1)는, 경화막의 투명성을 높게 할 수 있는 점에서, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위(III)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체(A1)가 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 경우, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기가 가교성 기로서 작용함으로써, 내열성 및 내약품성이 높고, 장기간에 걸쳐서 열화가 억제되는 경화막을 얻을 수 있는 점 및 막 형성 후에 열 부여 처리(보다 구체적으로는 소성 처리)를 행한 경우에도, 높은 투명성을 유지할 수 있는 경화막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 옥시라닐기 및 옥세타닐기를 포함하여 「에폭시기」라고도 한다.
구조 단위(III)는, 구체적으로는 하기 식 (6)으로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
(식 (6) 중, R20은, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 1가의 기이다. RA는, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기이다. X1은, 단결합 또는 2가의 연결기이다.)
상기 식 (6)에 있어서, R20으로서는, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-에틸옥세타닐기 등을 들 수 있다.
X1의 2가의 연결기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로판디일기 등의 알칸디일기가 바람직하다.
에폭시기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메트)아크릴레이트, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)(메트)아크릴레이트, (옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합체(A1)에 있어서의 구조 단위(III)의 함유 비율은, 중합체(A1)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 2질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위(III)의 함유 비율은, 중합체(A1)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 80질량％ 이하가 바람직하고, 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위(III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 경화막의 투명성, 내열성 및 내열 투명성을 충분히 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
그 밖의 구조 단위 U1로서는 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 방향환 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물, N-치환 말레이미드 화합물, 환원수 5 이상의 복소환 구조를 갖는 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물, 질소 함유 비닐 화합물, 수산기 함유 비닐 화합물(단, 구조 단위(II)를 부여하는 단량체를 제외한다) 및 불포화 디카르복실산디알킬에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 구체예로서는, 이하에 설명하는 중합체(A2)의 제조에 사용할 수 있는 그 밖의 구조 단위 U2에 있어서 예시한 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
중합체(A1)에 있어서, 구조 단위(II) 및 구조 단위(III) 이외의 그 밖의 구조 단위의 함유 비율은, 중합체(A1)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위(II) 및 구조 단위(III) 이외의 그 밖의 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 중합체(A1)의 유리 전이 온도를 비교적 낮게 할 수 있고, 본 조성물의 감도를 보다 높일 수 있는 점에서 적합하다.
중합체(A1)의 유리 전이 온도(Tg)는, 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하고, 60℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체(A1)의 Tg는, -20℃ 이상이 바람직하고, -10℃ 이상이 보다 바람직하고, 0℃ 이상이 더욱 바람직하다. 중합체(A1)의 Tg가 상기 범위이면, 본 조성물의 감도를 더 우수한 것으로 할 수 있는 점에서 적합하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중합체의 Tg는, 구조 단위에 대응하는 호모 폴리머의 Tg를 중합체 중에 함유하는 비율로 안분하는 방법에 의해 계산함으로써 구한 값이다.
중합체(A1)는, 예를 들어 상술한 각 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체를 사용하고, 적당한 용매 중, 중합 개시제 등의 존재 하에서, 라디칼 중합 등의 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 단량체의 전량 100질량부에 대하여, 0.01 내지 30질량부인 것이 바람직하다. 중합 용매로서는, 예를 들어 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 탄화수소류 등을 들 수 있다. 중합 용매의 사용량은, 반응에 사용하는 단량체의 합계량이, 반응 용액의 전체량에 대하여, 0.1 내지 60질량％가 되는 것과 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
중합에 있어서, 반응 온도는, 통상 30℃ 내지 180℃이다. 반응 시간은, 중합 개시제 및 단량체의 종류나 반응 온도에 따라서 다르지만, 통상 0.5 내지 10시간이다. 중합 반응에 의해 얻어진 중합체는, 반응 용액에 용해된 상태 그대로 감방사선성 조성물의 조제에 사용되어도 되고, 반응 용액으로부터 단리된 후, 감방사선성 조성물의 조제에 사용되어도 된다. 중합체의 단리 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 중합체의 단리 방법으로서는, 예를 들어 반응 용액을 대량인 빈용매 중에 주입하고, 이것에 의해 얻어지는 석출물을 감압 하 건조하는 방법; 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법; 등을 들 수 있다.
중합체(A1)에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 이상인 것이 바람직하다. Mw가 2,000 이상이면, 내열성 및 내열 투명성이 충분히 높고, 또한 양호한 현상성을 나타내는 경화막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. Mw는, 보다 바람직하게는 5,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 6,000 이상이고, 특히 바람직하게는 7,000 이상이다. 또한, Mw는, 성막성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 50,000 이하이고, 보다 바람직하게는 30,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 20,000 이하이고, 특히 바람직하게는 15,000 이하이다.
또한, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비로 표시되는 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하다.
〔중합체(A2)〕
중합체(A2)는, 산성기를 갖는 구조 단위(α) 및 환상 에테르기를 갖는 구조 단위(β)를 포함하는 중합체이다. 단, 중합체(A2)는, 상기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위를 포함하지 않는 점에 있어서 중합체(A1)와 다르다. 중합체(A2)의 주골격은 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계 중합체, 실록산 폴리머, 환상 올레핀계 중합체, 카르도형 폴리머 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 중합체(A1)와의 상용성이 높고, 현상 잔사를 충분히 저감할 수 있고, 또한 내열성의 개선 효과가 높은 점에서, 중합체(A2)는 아크릴계 중합체인 것이 특히 바람직하다.
(아크릴계 중합체)
중합체(A2)가 아크릴계 중합체인 경우, 당해 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(A2)」라고도 한다)는, (메트)아크릴계 단량체에서 유래되는 구조 단위를 1종 또는 복수종 포함한다. 중합체(A2)에 있어서, (메트)아크릴계 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 중합체(A2)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 30질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 중합체(A2)에 있어서의 (메트)아크릴계 단량체에서 유래되는 구조 단위가 상기 범위임으로써, 내열성 및 투명성이 우수한 경화막을 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
·구조 단위(α)
본 조성물에서는, 아크릴계 중합체(A2)가, 산성기를 갖는 구조 단위(α)를 포함함으로써, 본 조성물에 의해 형성되는 경화막에 있어서, 노광부와 미노광부 사이의 알칼리 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 높이거나, 경화 반응성을 높이거나 할 수 있다. 아크릴계 중합체(A2)가 갖는 구조 단위(α)의 구체예 및 바람직한 예로서는, 중합체(A1)가 갖고 있어도 되는 구조 단위(II)로서 설명한 구체예 및 바람직한 예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
아크릴계 중합체(A2)에 있어서의 구조 단위(α)의 함유 비율은, 내열성 및 내열 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 점, 그리고, 노광부와 미노광부 사이에 있어서 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차이를 크게 할 수 있는 점에서, 아크릴계 중합체(A2)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 2질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 7질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위(α)의 함유 비율은, 아크릴계 중합체(A2)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 60질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하다.
·구조 단위(β)
본 조성물에서는, 아크릴계 중합체(A2)가, 에폭시기를 갖는 구조 단위(β)를 포함함으로써, 경화막의 투명성을 높게 할 수 있다. 또한, 에폭시기가 가교성 기로서 작용함으로써, 내열성 및 내약품성이 높고, 장기간에 걸쳐서 열화가 억제되는 경화막을 얻을 수 있는 점 및 막 형성 후에 재소성을 행한 경우에도, 높은 투명성을 유지할 수 있는 경화막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 아크릴계 중합체(A2)가 갖는 구조 단위(β)의 구체예 및 바람직한 예로서는, 중합체(A1)가 갖고 있어도 되는 구조 단위(III)로서 설명한 구체예 및 바람직한 예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
아크릴계 중합체(A2)에 있어서의 구조 단위(β)의 함유 비율은, 아크릴계 중합체(A2)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 2질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 8질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위(β)의 함유 비율은, 아크릴계 중합체(A2)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 80질량％ 이하가 바람직하고, 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위(β)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 경화막의 투명성, 내열성, 내약품성 및 내열 투명성을 충분히 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
·그 밖의 구조 단위
아크릴계 중합체(A2)는, 구조 단위(α) 및 구조 단위(β) 이외의 구조 단위(이하, 「그 밖의 구조 단위 U2」라고도 한다)를 더 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 구조 단위 U2로서는, 예를 들어 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위(γ), N-치환 말레이미드 화합물에서 유래하는 구조 단위(δ), 환원수 5 이상의 복소환 구조를 갖는 구조 단위(ε), 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위(ζ), 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위(η), 알코올성 수산기를 갖는 구조 단위(θ) 등을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴계 중합체(A2)가 구조 단위(δ) 및 구조 단위(ε) 중 적어도 한쪽을 포함하는 경우, 아크릴계 중합체(A2)의 유리 전이 온도를 적절하게 높고 할 수 있고, 패턴 형상이 양호한 경화막을 얻을 수 있는 점에서 적합하다.
·구조 단위(γ)
구조 단위(γ)를 부여하는 방향족 비닐 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, t-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 디페닐에틸렌 등의 스티렌계 화합물; 비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌 등의 비닐나프탈렌계 화합물; 비닐피리딘 등의 복소환 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 상기 방향족 비닐 화합물은, 스티렌계 화합물이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위는 구조 단위(α)에 포함된다.
아크릴계 중합체(A2)가 구조 단위(γ)를 포함하는 경우, 구조 단위(γ)의 함유 비율은, 아크릴계 중합체(A2)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위(γ)의 함유 비율은, 아크릴계 중합체(A2)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 30질량％ 이하가 바람직하고, 25질량％ 이하가 보다 바람직하다. 구조 단위(γ)의 함유 비율을 1질량％ 이상으로 함으로써, 패턴 형상이 보다 양호한 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 구조 단위(γ)의 함유 비율을 30질량％ 이하로 함으로써, 아크릴계 중합체(A2)의 유리 전이 온도가 너무 높아지지 않고, 현상성의 저하를 억제할 수 있다.
·구조 단위(δ)
구조 단위(δ)를 부여하는 N-치환 말레이미드 화합물로서는, 말레이미드가 갖는 질소 원자에 결합하는 수소 원자가 1가의 탄화수소기로 치환된 화합물을 들 수 있다. 당해 1가의 탄화수소기로서는, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 및 1가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중, 내열성의 개선 효과를 보다 높게 할 수 있는 점에서, 구조 단위(δ)를 부여하는 N-치환 말레이미드 화합물은, 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하고, 단환, 가교환 또는 스피로환을 갖는 1가의 지환식 탄화수소기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
구조 단위(δ)는, 구체적으로는 하기 식 (7)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
(식 (7) 중, R15는, 1가의 환상 탄화수소기이다. R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.)
상기 식 (7)에 있어서, R15는, 환상 탄화수소기가 갖는 환 구조가 질소 원자에 직접 결합하고 있어도 되고, 환 구조가 2가의 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 2가의 연결기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로판디일기 등의 알칸디일기를 들 수 있다. 이들 중, R15는, 환상 탄화수소기가 갖는 환 구조가 질소 원자에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소의 구조가 질소 원자에 직접 결합한 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다. R16 및 R17은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
N-치환 말레이미드 화합물의 구체예로서는, 지환식 탄화수소기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 N-시클로헥실말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-(2-메틸시클로헥실)말레이미드, N-(4-메틸시클로헥실)말레이미드, N-(4-에틸시클로헥실)말레이미드, N-(2,6-디메틸시클로헥실)말레이미드, N-노르보르닐말레이미드, N-트리시클로데실말레이미드, N-아다만틸말레이미드 등을; 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(4-에틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-나프틸말레이미드 등을 각각 들 수 있다. N-치환 말레이미드 화합물은, 이들 중, N-시클로헥실말레이미드, N-(4-메틸시클로헥실)말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-(4-메틸페닐)말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드 중 적어도 어느 것인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 중합체(A2)가 구조 단위(δ)를 포함하는 경우, 구조 단위(δ)의 함유 비율은, 패턴 형상을 양호하게 하는 관점에서, 아크릴계 중합체(A2)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위(δ)의 함유 비율은, 현상성의 저하를 억제하는 관점에서, 아크릴계 중합체(A2)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 40질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
·구조 단위(ε)
구조 단위(ε)는 환원수 5 이상의 복소환 구조를 갖고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 구조 단위(ε)의 바람직한 구체예로서는, 하기 식 (8)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00009
(식 (8) 중, R30은, 환원수 5 이상의 복소환 구조를 갖는 1가의 기이다. RA는, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
상기 식 (8)에 있어서, R30이 갖는 복소환 구조의 환 부분은, 상기 식 (8) 중의 산소 원자에 직접 결합하고 있어도 되고, 2가의 연결기(예를 들어, 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기)를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 방사선 감도가 높은 감방사선성 조성물을 얻을 수 있는 점에서, R30은, 환원수 5 이상의 환상 에테르 구조, 환상 에스테르 구조, 환상 카르보네이트 구조, 환상 아미드 구조, 또는 환상 이미드 구조를 갖는 1가의 기인 것이 보다 바람직하고, 환원수 5 이상의 환상 에테르 구조가 더욱 바람직하다.
구조 단위(ε)를 부여하는, 환원수 5 이상의 복소환 구조를 갖는 단량체로서는, 환원수 5 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들어 (메트)아크릴산테트라히드로푸란-2-일, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산테트라히드로피라닐, (메트)아크릴산5-에틸-1,3-디옥산-5-일메틸, (메트)아크릴산-1,3-디옥산-5-일메틸, (메트)아크릴산5-메틸-1,3-디옥산-5-일메틸, (메트)아크릴산(2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸, (메트)아크릴산(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸, (메트)아크릴산(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)에틸, 2-(메트)아크릴로일옥시메틸-1,4,6-트리옥사스피로[4.6]운데칸, 2-(메트)아크릴로일옥시메틸-1,4,6-트리옥사스피로[4.4]노난, 2-(메트)아크릴로일옥시메틸-1,4,6-트리옥사스피로[4.5]데칸 등을;
환원수 5 이상의 환상 에스테르 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들어 (메트)아크릴산(γ-부티로락톤-2-일), (메트)아크릴산(γ-부티로락톤-2-일)메틸, (메트)아크릴산(δ-발레로락톤-2-일)에틸 등을;
환원수 5 이상의 환상 카르보네이트 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들어 글리세린카르보네이트(메트)아크릴레이트 등을;
환원수 5 이상의 환상 아미드 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들어 (메트)아크릴산(γ-락탐-2-일), (메트)아크릴산(γ-락탐-2-일)메틸 등을;
환원수 5 이상의 환상 이미드 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들어 N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드 등을; 각각 들 수 있다.
아크릴계 중합체(A2)가 구조 단위(ε)를 포함하는 경우, 구조 단위(ε)의 함유 비율은, 아크릴계 중합체(A2)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 2질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 구조 단위(ε)의 함유 비율은, 아크릴계 중합체(A2)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 40질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하다. 구조 단위(ε)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 조성물을 고감도화하면서, 현상 후에 있어서의 경화막의 패턴 형상을 양호하게 할 수 있는 점에서 적합하다.
·구조 단위(ζ)
구조 단위(ζ)는, 아크릴계 중합체(A2)의 유리 전이 온도를 조정하는 것 등을 목적으로 하여 아크릴계 중합체(A2)에 도입된다. 구조 단위(ζ)를 부여하는 단량체로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트 및 이소프로필(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 아크릴계 중합체(A2)가 구조 단위(ζ)를 포함하는 경우, 구조 단위(ζ)의 함유 비율은, 아크릴계 중합체(A2)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위(ζ)의 함유 비율은, 아크릴계 중합체(A2)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 40질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하고, 25질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
·구조 단위(η)
구조 단위(η)를 부여하는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메트)아크릴산트리시클로 [5.2.1.02,5]데칸-8-일옥시에틸, (메트)아크릴산이소보로닐 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체(A2)가 구조 단위(η)를 포함하는 경우, 구조 단위(η)의 함유 비율은, 아크릴계 중합체(A2)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위(η)의 함유 비율은, 아크릴계 중합체(A2)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 30질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하다. 구조 단위(η)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형상이 양호한 경화막을 얻을 수 있다.
·구조 단위(θ)
구조 단위(θ)는, 알코올성 수산기를 갖는 불포화 단량체에서 유래되는 구조 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 포화 쇄상 탄화수소기에 결합한 수산기를 1개 이상 갖는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 들 수 있다. 구조 단위(θ)를 부여하는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴화합물, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
구조 단위(θ)를 부여하는 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴 화합물로서, (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산5-히드록시펜틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등을;
말레이미드 화합물로서, N-(히드록시메틸)말레이미드, N-(2-히드록시에틸)말레이미드, N-(3-히드록시프로필)말레이미드 등을 각각 들 수 있다.
아크릴계 중합체가 구조 단위(θ)를 포함하는 경우, 막 형성 시에 있어서 프리베이크 온도의 변동에 기인하는 패턴 형성능의 저하를 억제할 수 있고, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 점 및 방사선 감도의 향상을 도모할 수 있는 점에서 적합하다. 아크릴계 중합체(A2)가 구조 단위(θ)를 포함하는 경우, 구조 단위(θ)의 함유 비율은, 아크릴계 중합체(A2)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 2질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위(θ)의 함유 비율은, 현상성의 저하를 억제하는 관점에서, 아크릴계 중합체(A2)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 20질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 보다 바람직하다.
그 밖의 구조 단위 U2로서는, 상기 외에, 예를 들어 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 화합물(예를 들어, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트 등), 방향환 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(예를 들어, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질 등), 불포화 디카르복실산디알킬에스테르 화합물(예를 들어, 이타콘산디에틸 등), 공액 디엔 화합물(예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등), 질소 함유 비닐 화합물(예를 들어, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 등), 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등의 단량체에서 유래되는 구조 단위를 들 수 있다.
중합체(A2)는, 예를 들어 상술한 각 구조 단위를 도입 가능한 단량체 및 필요에 따라 그 밖의 단량체를 사용하여, 적당한 용매 중, 중합 개시제 등의 존재 하에서, 라디칼 중합 등의 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 합성 방법의 상세는, 상술한 중합체(A1)와 마찬가지의 방법을 따라 행할 수 있다.
(실록산 폴리머)
실록산 폴리머는, 구조 단위(α) 및 구조 단위(β)를 갖고, 또한 가수 분해 축합에 의해 경화막을 형성 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 실록산 폴리머는, 하기 식 (9)로 표시되는 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해함으로써 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pat00010
(식 (9) 중, R21은, 비가수 분해성의 1가의 기이다. R22는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. r은 0 내지 3의 정수이다. 단, r이 2 또는 3의 경우, 식 중의 복수의 R21은, 서로 동일한 기 또는 다른 기이다. r이 0 내지 2의 경우, 식 중의 복수의 R22는, 서로 동일한 기 또는 다른 기이다.)
R21로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, (메트)아크릴로일기를 갖는 기 및 에폭시기를 갖는 기를 들 수 있다.
R22로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수 분해성이 높은 점에서, R22는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
r은, 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 1이다.
실록산 폴리머를 구성하는 단량체의 구체예로서는, 4개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시 메톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라-n-프로폭시실란 등을;
3개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등을;
2개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들어 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등을;
1개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들어 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등을 각각 들 수 있다.
또한, 상기 단량체 중, 산성기를 갖는 실란 화합물을, 구조 단위(α)를 부여하는 단량체로서 사용할 수 있다. 또한, 환상 에테르기(바람직하게는 에폭시기)를 갖는 실란 화합물을, 구조 단위(β)를 부여하는 단량체로서 사용할 수 있다.
실록산 폴리머는, 상기의 가수 분해성 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재 하에서 가수 분해·축합시킴으로써 얻을 수 있다. 가수 분해·축합 반응 시에, 물의 사용 비율은, 가수 분해성 실란 화합물이 갖는 가수분해성기(-OR22)의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 3몰이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2몰이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰이다. 이러한 양의 물을 사용함으로써, 가수 분해 축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다.
가수 분해·축합 반응 시에 사용하는 촉매로서는, 예를 들어 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 촉매의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 다르고, 적절하게 설정되지만, 가수 분해성 실란 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 0.2몰이고, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.1몰이다. 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 가수 분해성 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 10,000질량부이고, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000질량부이다.
가수 분해·축합 반응 시에는, 반응 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.5 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 12시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 중에는, 혼합액을 교반해도 되고, 환류 하에 두어도 된다. 가수 분해 축합 반응 후에는, 반응 용액 중에 탈수제를 첨가하고, 이어서 증발함으로써, 물 및 생성한 알코올을 반응계로부터 제거해도 된다.
(환상 올레핀계 중합체)
환상 올레핀계 중합체는, 환상 구조(구체적으로는, 지환식 구조 또는 방향환 구조)와 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체(즉, 환상 올레핀 단량체)를 주체로 하고, 또한 구조 단위(α) 및 구조 단위(β)를 포함하는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 환상 올레핀 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 5-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시메틸-5-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(4-히드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, N-페닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-3,8-디엔 등을 들 수 있다.
환상 올레핀계 중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 개환 중합법이나 부가 중합법 등의 공지된 방법을 사용하여 상기 단량체를 중합함으로써, 환상 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다. 환상 올레핀계 중합체의 제조 시에는, 통상 중합 촉매가 사용된다. 당해 중합 촉매로서는 금속 착체가 적합하게 사용된다. 금속 착체를 구성하는 금속으로서는, 예를 들어 몰리브덴, 루테늄, 오스뮴 등을 들 수 있다. 또한, 환상 올레핀계 중합체로서는, 단량체의 중합에 의해 얻어진 중합체에 수소 첨가를 행한 수소 첨가물이어도 된다.
(카르도형 폴리머)
카르도형 폴리머는, 카르도 구조가 결합한 중합체이다. 중합체(A2)로서의 카르도형 폴리머는, 구조 단위(α) 및 구조 단위(β)를 갖고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
카르도형 폴리머는, 카르도 구조를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써 얻을 수 있다. 카르도 구조를 갖는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지와, 아크릴산의 축합물, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-아미노프로필)플루오렌 등을 들 수 있다. 카르도형 폴리머에 구조 단위(α) 및 구조 단위(β)를 도입하는 방법으로서는, 산성기 또는 환상 에테르기(바람직하게는 에폭시기)와 카르도 구조를 갖는 단량체를 사용하여 중합하는 방법, 구조 단위(II) 또는 구조 단위(III)를 부여하는 단량체와 마찬가지의 단량체를 사용하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 카르도형 폴리머를 얻기 위한 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 개환 중합법이나 부가 중합법 등의 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
(폴리이미드)
폴리이미드는, 예를 들어 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을, 바람직하게는 유기 용매 중에서 반응시켜서 폴리아믹산을 얻은 후, 폴리아믹산을 열처리함으로써 제조할 수 있다. 중합체(A2)로서의 폴리이미드는, 구조 단위(α) 및 구조 단위(β)를 갖고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 구조 단위(α) 및 구조 단위(β)를 갖는 폴리이미드를 얻는 방법으로서는, 산성기를 갖는 디아민, 환상 에테르기(바람직하게는 에폭시기)를 갖는 디아민을 사용하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
중합체(A2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 이상인 것이 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면, 내열성이나 내용제성이 충분히 높고, 또한 양호한 현상성을 나타내는 경화막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. Mw는, 보다 바람직하게는 1,200 이상이다. 또한, Mw는, 성막성을 양호하게 하는 관점 및 감방사선성의 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 500,000 이하이고, 보다 바람직하게는 100,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 50,000 이하이다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체(A2)의 Mw 및 분자량 분포는, GPC를 사용하여 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다.
본 조성물에는, 중합체(A1)의 함유량이 중합체(A2)보다도 적어지도록 중합체(A1) 및 중합체(A2)가 배합된다. 구체적으로는, 본 조성물에 있어서, 중합체(A1)와 중합체(A2)의 함유 비율은, (A1):(A2)=3:97 내지 40:60(질량비)이다. 중합체(A1)와 중합체(A2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감방사선성 조성물의 감도 개선 효과를 높게 할 수 있고, 또한 막 형성 후의 기재에 대한 감압 처리 시에 감압 도달 시간을 짧게 할 수 있다. 또한, 내열성이 높고, 또한 현상 잔사가 충분히 저감된 경화막을 얻을 수 있다. 이러한 관점에서, 중합체(A1)와 중합체(A2)의 함유 비율((A1):(A2))은 질량비로, 5:95 내지 40:60의 범위인 것이 바람직하고, 5:95 내지 30:70인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합체(A1)와 중합체(A2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 본 개시의 효과가 얻어진 이유는 분명치는 않지만, 하나의 이유로서, 중합체(A1)의 유리 전이 온도의 영향이 생각된다. 즉, 중합체(A1)는 유리 전이 온도가 적절하게 낮고, 이러한 중합체(A1)를 중합체(A2)에 대하여 적량 배합함으로써 중합체(A1)의 분자 운동이 커지고, 현상성이 개선되고, 그 결과, 본 조성물의 감도가 개선된 것으로 추측된다. 또한, 본 조성물 중에 적량 배합된 중합체(A1)가 갖는 상기 식 (1)로 표시되는 기가 가교 구조의 형성에 기여함으로써, 소자 등의 제조 시에 행하여지는 막 형성 후의 감압 처리에 있어서 목표압에 도달시킬 때까지 요하는 시간(감압 도달 시간), 내열성 및 내열 투명성을 개선할 수 있었다고 생각된다. 단, 상기 는 어디까지나 추정이고, 본 개시의 내용을 한정하는 것은 없다.
본 조성물에 있어서, [A] 중합체 성분의 함유 비율(즉, 중합체(A1)와 중합체(A2)의 합계량)은, 본 조성물에 포함되는 고형분의 전량에 대하여, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, [A] 중합체 성분의 함유 비율은, 본 조성물에 포함되는 고형분의 전량에 대하여, 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. [A] 중합체 성분의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 내열성 및 내약품성이 충분히 높고, 또한 양호한 현상성 및 투명성을 나타내는 경화막을 얻을 수 있다.
<[B] 감방사선성 화합물>
본 조성물은, 상기 [A] 중합체 성분과 함께, 감광제로서 [B] 감방사선성 화합물을 함유한다. 이에 의해, 본 조성물에 방사선(가시광선, 자외선, 원자외선 등)을 조사함으로써, 포지티브형 또는 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다. [B] 감방사선성 화합물로서는, 산 발생제(B1), 중합 개시제(B2), 염기 발생제(B3) 등을 들 수 있다. 이들 중, [B] 감방사선성 화합물로서는, 산 발생제(B1) 및 중합 개시제(B2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용 할 수 있다.
여기서, [B] 감방사선성 화합물로서 산 발생제(B1)나 염기 발생제(B3)가 사용되고 있는 경우, 노광부의 현상액에 대한 용해성이 변화함으로써, 포지티브형 또는 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 산 발생제(B1)나 염기 발생제(B3)가 경화 촉매로서 기능하고, 노광부의 경화가 촉진되는 경우, 네가티브형의 패턴을 형성할 수도 있다. 한편, [B] 감방사선성 화합물로서 중합 개시제(B2)가 사용되고 있는 경우, 예를 들어 비닐기나 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 노광부의 경화가 촉진되어, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
〔산 발생제〕
산 발생제는, 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(즉, 감방사선성 산 발생제)이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 산 발생제로서는, 예를 들어 옥심 술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 카르복실산에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물을 들 수 있다.
옥심 술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물 및 카르복실산에스테르 화합물의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2014-157252호 공보의 단락 0078 내지 0106에 기재된 화합물, 국제 공개 제2016/124493호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 산 발생제로서는, 방사선 감도의 관점에서, 상기 중, 옥심 술포네이트 화합물, 술폰이미드 화합물 및 퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있고, 퀴논디아지드 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
옥심 술포네이트 화합물은, 하기 식 (10)으로 표시되는 술포네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00011
(식 (10) 중, R23은, 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 1가의 기이다. 「*」은 결합손인 것을 나타낸다.)
상기 식 (10)에 있어서, R23의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들어 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 옥소기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
옥심 술포네이트 화합물을 예시하면, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캄포술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (2-[2-(4-메틸페닐술포닐옥시이미노)]-2,3-디히드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴), 2-(옥틸술포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴, 국제 공개 제2016/124493호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 술포네이트 화합물의 시판품으로서는, BASF사제의 Irgacure PAG121 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물을 예시하면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(콘퍼런스술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(콘퍼런스술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(콘퍼런스술포닐옥시)디페닐말레이미드, 4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, 트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드를 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물은, 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생하는 감방사선성 산 발생체이다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고도 한다)과, 오르토나프토퀴논디아지드 화합물의 축합물을 들 수 있다. 이들 중, 사용하는 퀴논디아지드 화합물은, 모핵으로서의 페놀계 수산기를 갖는 화합물과, 오르토나프토퀴논디아지드 화합물의 축합물이 바람직하다. 모핵의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-186300호 공보의 단락 0065 내지 0070에 기재된 화합물을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물의 구체예로서는, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠 및 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀로부터 선택되는 페놀성 수산기 함유 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
[B] 감방사선성 화합물로서 산 발생제(B1)를 사용하는 경우, 본 조성물에 있어서의 산 발생제(B1)의 함유 비율은, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산 발생제(B1)의 함유 비율은, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 산 발생제(B1)의 함유 비율을 1질량부 이상으로 하면, 본 조성물로의 방사선 조사에 의해 산이 충분히 생성되고, 알칼리 용액에 대한, 방사선의 조사 부분과 미조사 부분의 용해도의 차를 충분히 크게 할 수 있다. 이에 의해, 양호한 패터닝을 행할 수 있다. 또한, [A] 중합체 성분과의 반응에 관여하는 산의 양을 많게 할 수 있고, 내열성 및 내용제성을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 산 발생제(B1)의 함유 비율을 50질량부 이하로 함으로써, 노광 후에 있어서 미반응된 산 발생제의 양을 충분히 적게 할 수 있고, 산 발생제의 잔존에 의한 현상성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 적합하다.
〔중합 개시제〕
중합 개시제(B2)는, 방사선에 감응하여 라디칼을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물(즉, 감방사선성 라디칼 중합 개시제)이다. 중합 개시제(B2)로서는, 특별히 한정되지 않지만, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들어 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
O-아실옥심 화합물은, 이들 중, 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 및 에타논-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들어 α-아미노케톤 화합물, α-히드록시케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, α-아미노케톤 화합물로서, 예를 들어 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다. α-히드록시케톤 화합물로서는, 예를 들어 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, α-아미노케톤 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 및 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 바람직하다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
중합 개시제(B2)는, 이들 중에서도 O-아실옥심 화합물이 바람직하고, 특히 분자 중에 카르바졸 골격을 갖는 중합 개시제(예를 들어, 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등)가 바람직하다.
[B] 감방사선성 화합물로서 중합 개시제(B2)를 사용하는 경우, 본 조성물에 있어서의 중합 개시제(B2)의 함유 비율은, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 15질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 개시제(B2)의 함유 비율은, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합 개시제(B2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 양호한 경화성 등을 발휘할 수 있다.
〔염기 발생제〕
염기 발생제(B3)는, 방사선에 감응하여 염기를 발생하는 화합물(즉, 감방사선성 염기 발생제)이다. 염기 발생제(B3)로서는, 예를 들어 [〔(2,6-디니트로벤질)옥시〕카르보닐]시클로헥실아민, 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 비스[〔(2-니트로벤질)옥시〕카르보닐]헥산-1,6-디아민, 트리페닐메탄올, O-카르바모일히드록시아미드, O-카르바모일옥심, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 헥사암민코발트(III)트리스(트리페닐메틸 보레이트) 등을 들 수 있다.
[B] 감방사선성 화합물로서 염기 발생제(B3)를 사용하는 경우, 본 조성물에 있어서의 염기 발생제(B3)의 함유 비율은, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 조성물은, 상술한 [A] 중합체 성분 및 [B] 감방사선성 화합물에 첨가하여, 이들 이외의 성분(이하, 「그 밖의 성분」이라고도 한다)을 더 함유하고 있어도 된다.
〔[C] 가교성 화합물〕
[C] 가교성 화합물은, 통상 1 분자 내에 복수개의 가교성 기를 갖는다. 또한, [C] 가교성 화합물에 [A] 중합체 성분은 포함되지 않는다. [C] 가교성 화합물이 갖는 가교성 기로서는, 비닐기, (메트)아크릴로일기, 히드록시메틸페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐기 및 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 이러한 가교성 기를 2개 이상 갖는 화합물을 중합 개시제(B2)와 병용함으로써, 노광부의 경화를 촉진할 수 있고, 네가티브형의 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
[C] 가교성 화합물로서는, 다관능 (메트)아크릴산에스테르를 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어 2관능 (메트)아크릴산에스테르, 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르 등을 예시할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 2관능 (메트)아크릴산에스테르로서, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카르복시기 함유 다염기산 변성 (메트)아크릴 올리고머 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 히드록시기를 갖고, 또한 3개, 4개 또는 5개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과 반응시켜서 얻어지는 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
[C] 가교성 화합물은 중합체여도 된다(단, [A] 중합체 성분에 해당하는 중합체를 제외한다). 이러한 중합체로서는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 구조 단위를 포함하고, 또한 상기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위를 포함하지 않는 중합체, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 구조 단위를 포함하고, 또한 산성기를 갖는 구조 단위 및 환상 에테르기를 갖는 구조 단위의 모두 포함하지 않는 중합체 등을 들 수 있다.
본 조성물에 있어서의 [C] 가교성 화합물의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 10질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, [C] 가교성 화합물의 함유 비율은, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 200질량부 이하가 바람직하고, 100질량부 이하가 보다 바람직하다. 본 조성물에 있어서의 [C] 가교성 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화막의 내열성이나 내약품성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.
〔밀착 보조제〕
밀착 보조제는, 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되는 경화막과 기판의 접착성을 향상시키는 성분이다. 밀착 보조제로서는, 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다. 관능성 실란 커플링제가 갖는 반응성 관능기로서는, 카르복시기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
관능성 커플링제의 구체예로서는, 예를 들어 트리메톡시실릴벤조산, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 조성물에 밀착 보조제를 배합하는 경우, 그의 함유 비율은, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
〔산 확산 제어제〕
산 확산 제어제는, 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생한 산의 확산 길이를 제어하는 성분이다. 본 조성물에 산 확산 제어제를 배합함으로써, 산의 확산 길이를 적절하게 제어 할 수 있고, 패턴 현상성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 산 확산 제어제를 배합함으로써, 현상 밀착성의 향상을 도모하면서, 내약품성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
산 확산 제어제로서는, 화학 증폭 레지스트에 있어서 사용되는 염기성 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 염기성 화합물로서는, 예를 들어 지방산 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 4급 암모늄 히드록시드, 카르복실산 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 염기성 화합물의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2011-232632호 공보의 단락 0128 내지 0147에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 산 확산 제어제로서는, 방향족 아민 및 복소환식 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다.
감방사선성 조성물에 산 확산 제어제를 배합하는 경우, 산 확산 제어제의 함유 비율은, 산 확산 제어제의 배합에 의한 내약품성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여 0.005질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산 확산 제어제의 함유 비율은, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
〔[G] 용제〕
본 조성물은, [A] 중합체 성분 및 [B] 감방사선성 화합물 및 필요에 따라 배합되는 성분이, 바람직하게는 용제에 용해 또는 분산된 액상의 조성물이다. 사용하는 용제로서는, 감방사선성 조성물에 배합되는 각 성분을 용해하고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 유기 용매가 바람직하다.
[G] 용제의 구체예로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌디글리콜모노메틸에테르, 에틸렌디글리콜에틸메틸에테르, 디메틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 중, [G] 용제는, 에테르류 및 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
그 밖의 성분으로서는, 상기의 것 이외에, 예를 들어 다관능 중합성 화합물(다관능 (메트)아크릴레이트 등), 오르토에스테르 화합물 등의 탈수제, 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등), 중합 금지제, 산화 방지제, 연쇄 이동제 등을 들 수 있다. 이들 성분의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 각 성분에 따라서 적절히 선택된다.
본 조성물은, 그의 고형분 농도(감방사선성 조성물 중의 용제 이외의 성분의 합계 질량이, 감방사선성 조성물의 전체 질량에 대하여 차지하는 비율)는, 점성이나 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택된다. 감방사선성 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 5 내지 60질량％의 범위이다. 고형분 농도가 5질량％ 이상이면, 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포했을 때에 도막의 막 두께를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 고형분 농도가 60질량％ 이하이면, 도막의 막 두께가 너무 과대해지지 않고, 또한 감방사선성 조성물의 점성을 적절하게 높게 할 수 있고, 양호한 도포성을 확보할 수 있다. 감방사선성 조성물의 고형분 농도는, 보다 바람직하게는 10 내지 55질량％이고, 더욱 바람직하게는 12 내지 50질량％이다.
《경화막 및 그의 제조 방법》
본 개시의 경화막은, 상기와 같이 조제된 감방사선성 조성물에 의해 형성된다. 상기 감방사선성 조성물은, 방사선 감도가 높고, 막 형성 후의 감압 처리 시에 있어서의 감압 도달 시간이 짧고, 또한 현상 잔사가 적다. 또한, 당해 감방사선성 조성물을 사용함으로써, 현상 후에도 기판에 대하여 높은 밀착성을 나타내고, 또한 내열성 및 열 부여 후의 투명성(내열 투명성)이 우수한 패턴막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 감방사선성 조성물은, 예를 들어 층간 절연막, 평탄화막, 스페이서, 보호막, 컬러 필터용 착색 패턴막, 격벽, 뱅크 등의 형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
경화막의 제조 시에, 상기의 감방사선성 조성물을 사용함으로써, [B] 감방사선성 화합물의 종류에 따라 포지티브형 또는 네가티브형의 경화막을 형성할 수 있다. 경화막은, 본 조성물을 사용하여, 예를 들어 이하의 공정 1 내지 공정 4를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(공정 1) 감방사선성 조성물을 사용하여 도막을 형성하는 공정.
(공정 2) 상기 도막의 적어도 일부를 노광하는 공정.
(공정 3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정.
(공정 4) 현상된 도막을 가열하는 공정.
이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
[공정 1: 도포 공정]
본 공정에서는, 막을 형성하는 면(이하, 「피성막면」이라고도 한다)에 감방사선성 조성물을 도포하고, 바람직하게는 가열 처리(프리베이크)를 행함으로써 용매를 제거하여 피성막면 상에 도막을 형성한다. 피성막면의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 층간 절연막을 형성하는 경우, TFT 등의 스위칭 소자가 마련된 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포하고, 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들어 유리 기판, 실리콘 기판, 수지 기판이 사용된다. 도막을 형성하는 기판의 표면에는, 용도에 따른 금속 박막이 형성되어 있어도 되고, HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리 등의 각종 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
감방사선성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법 또는 바 도포법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 프리베이크 조건으로서는, 감방사선성 조성물에 있어서의 각 성분의 종류 및 함유 비율 등에 따라서도 다르지만, 예를 들어 60 내지 130℃에서 0.5 내지 10분이다. 형성되는 도막의 막 두께(즉, 프리베이크 후의 막 두께)는 0.1 내지 12㎛가 바람직하다. 피성막면에 도포한 감방사선 조성물에 대해서는, 프리베이크 전에 감압 건조(VCD)을 행해도 된다.
[공정 2: 노광 공정]
본 공정에서는, 상기 공정 1에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막에 대하여 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 방사선을 조사함으로써, 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 방사선으로서는, 예를 들어 자외선, 원자외선, 가시광선, X선, 전자선 등의 하전 입자선을 들 수 있다. 이들 중에서도 자외선이 바람직하고, 예를 들어 g선(파장 436nm), i선(파장 365nm)을 들 수 있다. 방사선의 노광량으로서는, 0.1 내지 20,000J/㎡가 바람직하다.
[공정 3: 현상 공정]
본 공정에서는, 상기 공정 2에서 방사선을 조사한 도막을 현상한다. 구체적으로는, 공정 2에서 방사선이 조사된 도막에 대하여 현상액에 의해 현상을 행하여 방사선의 조사 부분을 제거하는 포지티브형 현상을 행한다. 현상액으로서는, 예를 들어 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 들 수 있다. 알칼리로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 일본 특허 공개 제2016-145913호 공보의 단락 [0127]에 예시된 알칼리를 들 수 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리 농도로서는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1 내지 5질량％가 바람직하다. 현상 방법으로서는, 액고임법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 들 수 있다. 현상 시간은, 조성물의 조성에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30 내지 120초이다. 또한, 현상 공정의 후, 패터닝된 도막에 대하여 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하는 것이 바람직하다.
[공정 4: 가열 공정]
본 공정에서는, 상기 공정 3에서 현상된 도막을 가열하는 처리(포스트베이크)를 행한다. 포스트베이크는, 예를 들어 오븐이나 핫 플레이트 등의 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 포스트베이크 조건에 대해서, 가열 온도는, 예를 들어 120 내지 250℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5 내지 40분, 오븐 내에서 가열 처리를 행하는 경우에는 10 내지 80분이다. 이상과 같이 하여, 목적으로 하는 패턴을 갖는 경화막을 기판 상에 형성 할 수 있다. 경화막이 갖는 패턴의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 라인·앤드·스페이스 패턴, 도트 패턴, 홀 패턴, 격자 패턴을 들 수 있다.
《반도체 소자》
본 개시의 반도체 소자는, 상기 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된 경화막을 구비한다. 당해 경화막은, 바람직하게는 반도체 소자 중의 배선 간을 절연하는 층간 절연막이다. 본 개시의 반도체 소자는, 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
《표시 소자》
본 개시의 표시 소자는, 상기 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된 경화막을 구비한다. 또한, 본 개시의 표시 소자는, 본 개시의 반도체 소자를 구비함으로써, 상기 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된 경화막을 구비하는 것이어도 된다. 또한 추가로, 본 개시의 표시 소자는, 상기 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된 경화막으로서, TFT 기판 상에 형성되는 평탄화막을 구비하고 있어도 된다. 표시 소자로서는, 예를 들어 액정 표시 소자, 유기 일렉트로 루미네센스(EL) 표시 소자를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 본 실시예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은, 하기 방법에 의해 측정하였다.
·측정 방법: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법
·장치: 쇼와 덴코사의 GPC-101
·GPC칼럼: 시마즈 GLC사의 GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
·이동상: 테트라히드로푸란
·칼럼 온도: 40℃
·유속: 1.0mL/분
·시료 농도: 1.0질량％
·시료 주입량: 100μL
·검출기: 시차 굴절계
·표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[중합체의 구조 단위량의 측정]
1H-NMR(분석 기기: 니혼 덴시사의 「ECX400P」), 13C-NMR(분석 기기: 니혼 덴시사의 「ECX400P」), FT-IR(분석 기기: Nicolet사의 「Nexus470」) 및 열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석(분석 기기: 니혼 분세키 고교사의 「JPS330」)(Py), Agilent사의 「GC6890A」(GC), Agilent사의 「5973Inert」(MS)에 의해, 중합체의 구조 단위량을 구하였다.
[단량체]
중합체의 합성에 사용한 단량체의 약칭은 이하와 같다.
《상기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 단량체》
M-1: 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
M-2: 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란
M-3: 4-트리메톡시실릴스티렌
M-4: 트리에톡시비닐실란
《산성기를 갖는 단량체》
M-5: 메타크릴산
M-6: 4-히드록시페닐메타크릴레이트
M-7: 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(4-비닐페닐)-2-프로판올
M-8: 말레이미드
M-9: 4-이소프로페닐페놀
《환상 에테르기를 갖는 단량체》
M-10: 글리시딜메타크릴레이트
M-11: (3-에틸옥세탄-3-일)메타크릴레이트
M-12: 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트
《그 밖의 구조 단위를 부여하는 단량체》
M-13: N-시클로헥실말레이미드
M-14: N-페닐말레이미드
M-15: 메틸메타크릴레이트
M-16: 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트
M-17: (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트
M-18: 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트
M-19: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
M-20: 아크릴로일모르폴린
M-21: 스티렌
<중합체의 합성>
[합성예 1] 중합체(A1-1)의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 투입하였다. 계속해서, 메타크릴산 10부, 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 60부 및 글리시딜메타크릴레이트 30부를 투입하고, 질소 치환한 후, 완만하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지함으로써, 중합체(A1-1)를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 34.0질량％이고, 중합체(A1-1)의 Mw는 11,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2였다. 중합체의 각 구조 단위의 비율은, 대응하는 단량체의 투입비와 동등하였다.
[합성예 2 내지 16] 중합체(A1-2) 내지 (A1-11), (A2-1) 내지 (A2-5)의 합성
표 1 및 표 2에 나타내는 종류 및 배합량(질량부)의 각 성분을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, 중합체(A1-1)와 동등한 고형분 농도, 분자량 및 분자량 분포를 갖는 중합체 (A1-2) 내지 (A1-11), (A2-1) 내지 (A2-5)를 각각 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
Figure pat00012
Figure pat00013
<감방사선성 조성물의 조제>
감방사선성 조성물의 조제에 사용한 중합체(A1), 중합체(A2), [B] 감방사선성 화합물, [C] 가교성 화합물 및 [G] 용제를 이하에 나타내었다.
《중합체(A1)》
A1-1 내지 A1-11: 합성예 1 내지 11에서 합성한 중합체(A1-1) 내지 (A1-11)
《중합체(A2)》
A2-1 내지 A2-5: 합성예 12 내지 16에서 합성한 중합체(A2-1) 내지 (A2-5)
《[B] 감방사선성 화합물》
B1-1: 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀(1.0몰)과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0몰)의 축합물
B1-2: 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄(1.0몰)과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0몰)의 축합물
B2-1: BASF사의 「IRGACURE OXE01」
B2-2: BASF사의 「IRGACURE OXE02」
B2-3: ADEKA사의 「NCI-831」
B2-4: ADEKA사의 「NCI-930」
《[C] 가교성 화합물》
C-1: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(닛본 가야꾸사의 「KAYARADDPHA」)
C-2: 에틸렌옥사이드 12몰 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸사의 「KAYARADDPEA-12」)
C-3: 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(도아 고세사의 「아로닉스 M-520」)
C-4: 카르복시기 함유 다염기산 변성 아크릴 올리고머(도아 고세사의 「아로닉스 M-510」)
《[G] 용제》
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<감방사선성 조성물의 조제>
[실시예 1]
중합체(A2-1) 95질량부(고형분)를 함유하는 중합체 용액에, 중합체(A1-1) 5질량부(고형분) 및 감방사선성 산 화합물(B-1) 20질량부를 혼합하고, 최종적인 고형분 농도가 30질량％가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하였다. 이어서, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물을 조제하였다.
[실시예 2 내지 28, 비교예 1 내지 6]
표 3에 나타내는 종류 및 배합량(질량부)의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 실시예 2 내지 28 및 비교예 1 내지 6의 감방사선성 조성물을 조제하였다.
<평가>
실시예 1 내지 28 및 비교예 1 내지 6의 감방사선성 조성물을 사용하여 경화막을 형성하고, 이하에 설명하는 방법에 의해 하기 항목을 평가하였다. 평가 결과를 표 3 내지 표 5에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3의 감방사선성 조성물은 포지티브형이고, 실시예 15 내지 28 및 비교예 4 내지 6의 감방사선성 조성물은 네가티브형이다.
[방사선 감도의 평가(포지티브형)]
스피너를 사용하여, 60℃에서 60초간 HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 평균 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막에, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하여, 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사하였다. 이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38질량％ 수용액을 포함하는 현상액을 사용하여, 25℃에서 60초, 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하였다. 이때, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 측정하였다. 이 측정값이 150J/㎡ 미만을 「A」, 150J/㎡ 이상 200J/㎡ 미만을 「B」, 200J/㎡ 이상 250J/㎡ 미만을 「C」, 500J/㎡ 이상을 「D」로 하였다. A 또는 B의 경우에는 방사선 감도는 우량, C의 경우에는 방사선 감도는 양호, D의 경우에는 방사선 감도는 불량으로 평가할 수 있다.
[방사선 감도의 평가(네가티브형)]
유리 기판 상에 스피너를 사용하여 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 막 두께 4.0㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 노광기(캐논사의 「PLA-501F」: 초고압 수은 램프를 사용)를 사용하여, 노광량을 변화시켜서 복수의 직사각형 차광부(10㎛×10㎛)를 갖는 패턴 마스크를 개재하여 도막의 노광을 행하였다. 이어서, 2.38질량％의 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(현상액)을 사용하고, 액고임법에 의해 25℃에서 현상 처리를 행하였다. 현상 처리의 시간은 100초로 하였다. 현상 처리 후, 초순수로 1분간, 도막의 유수 세정을 행하고, 건조시켜서 유리 기판 상에 패턴을 형성하였다. 이 유리 기판을 클린 오븐 내에서 230℃에서 30분 가열하여 경화막을 얻었다. 이 경화막의 막 두께에 대해서, 하기 수식으로 표시되는 잔막률(패턴상 박막이 적정하게 잔존하는 비율)이 85％ 이상이 되는 노광량을 감도로서 구하였다. 이 측정값이 150J/㎡ 미만을 「A」, 150J/㎡ 이상 200J/㎡ 미만을 「B」, 200J/㎡ 이상 250J/㎡ 미만을 「C」, 500J/㎡ 이상을 「D」로 하였다. A 또는 B의 경우에는 방사선 감도는 우량, C의 경우에는 방사선 감도는 양호, D의 경우에는 방사선 감도는 불량으로 평가할 수 있다.
잔막률(％)=(현상 후 막 두께/현상 전 막 두께)×100
[감압 도달시간의 평가]
스피너를 사용하여, 실리콘 기판 상에 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 평균 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 계속해서, 프록시미티 노광기(캐논사의 「MA-1200」(ghi선 혼합))를 사용하여 3000J/㎡의 광을 기판 전체면에 조사한 후, 230℃로 가온한 오븐을 사용해서 30분간 소성하고, 경화막을 형성하였다. 이 경화막이 형성된 기판을 24시간, 23℃/습도 50％에서 정치하였다. 그 뒤에, 경화막이 형성된 기판을 진공 건조기에서 30Pa까지 감압하는 처리를 행하고, 30Pa에 도달할 때까지 필요한 시간(이것을 「감압 도달 시간」으로 한다)을 측정하였다. 또한, 경화막 중에 잔존한 수분은, 감압 처리 시에 있어서 고진공까지 압력이 끝까지 낮아지지 않는 요인이 된다. 따라서, 막으로부터 수분이 빠지기 쉬울수록, 감압 도달 시간이 짧아진다고 할 수 있다. 이 감압 도달 시간이 30초 이하의 경우를 「A」, 30초 이상 45초 미만을 「B」, 45초 이상 60초 미만을 「C」, 60초 이상을 「D」라고 판정하였다. A의 경우에는 우량, B, C의 경우에는 양호, D의 경우에는 불량으로 평가할 수 있다.
[내열성의 평가]
감방사선성 조성물을 사용하여 제조한 경화막을 가열했을 때에 경화막의 5％의 질량이 감소한 온도에 의해 내열성을 평가하였다. 구체적으로는 이하의 조작에 의해 내열성을 평가하였다.
스피너를 사용하여, 실리콘 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 평균 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 계속해서, 프록시미티 노광기(캐논사의 「MA-1200」(ghi선 혼합))를 사용해서 3000J/㎡의 광을 기판 전체면에 조사한 후, 230℃로 가온한 오븐을 사용해서 30분간 소성하고, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 대해서, 1℃/min으로 승온하면서 질량 변화량을 측정하고, 초기 질량의 5％ 질량이 감소한 시점의 온도를 측정하였다. 이때의 온도가 310℃ 이상의 경우를 「A」, 290℃ 이상 310℃ 미만을 「B」, 270℃ 이상 290℃ 미만을 「C」, 270℃ 미만을 「D」라고 판정하였다. A의 경우에는 내열성은 우량, B 또는 C의 경우에는 내열성은 양호, D의 경우에는 내열성은 불량으로 평가할 수 있다.
[내열 투명성의 평가]
감방사선성 조성물을 사용하여 제조한 경화막의 400nm의 투과율과, 당해 경화막을 추가 소성한 후의 400nm의 투과율의 차에 의해 내열 투명성을 평가하였다. 구체적으로는 이하의 조작에 의해 내열 투명성을 평가하였다.
스피너를 사용하여, 유리 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 평균 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 계속해서, 프록시미티 노광기(캐논사의 「MA-1200」(ghi선 혼합))를 사용해서 3000J/㎡의 광을 기판 전체면에 조사한 후, 230℃로 가온한 오븐을 사용해서 30분간 소성하고, 경화막을 얻었다. 사용한 유리 기판의 자외 가시광 투과 스펙트럼을 채취하고, 파장 400nm의 광투과율 측정을 행하였다. 그 후에, 230℃, 30분의 가열 조건에 의해 추가 소성을 행하고, 다시, 상기의 방법으로 광투과율을 측정하였다. 추가 소성 전후에 있어서의 400nm의 광투과율의 변화가 1％ 미만의 경우를 「A」, 1％ 이상 3％ 미만을 「B」, 3％ 이상 5％ 미만을 「C」, 5％ 이상을 「D」라고 판정하였다. A의 경우에는 내열 투명성은 우량, B 또는 C의 경우에는 내열 투명성은 양호, D의 경우에는 내열 투명성은 불량으로 평가할 수 있다.
[잔사]
방사선 감도의 측정을 행한 실리콘 기판에서, 방사선 감도와 동등한 노광량을 조사하고, 현상 처리를 행한 기판을 광학 현미경으로 관찰을 행하여, 기판 상의 잔사의 유무를 판정하였다. 기판면에 잔사의 발생이 없는 경우를 「A」, 기판면에 지극히 미량의 잔사가 발생하는 경우를 「B」, 기판면의 일부에 잔사가 발생하는 경우를 「C」, 기판면의 전체에 잔사가 발생하는 경우를 「D」라고 판정하였다. A의 경우에는 우량, B 또는 C의 경우에는 양호, D의 경우에는 불량으로 평가할 수 있다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
표 3 내지 표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 28의 각 감방사선성 조성물은, 실용 특성으로서 방사선 감도, 감압 도달 시간, 내열성, 내열 투명성 및 저잔사 특성의 모두 양호하였다. 이에 비해, 중합체(A1)를 포함하지 않는 비교예 1 및 중합체(A1) 대신에, 상기 식 (1)로 표시되는 기의 함유량이 적은 중합체(A1-11)을 사용한 비교예 3에서는, 방사선 감도가 낮고 「D」의 평가였다. 또한, 비교예 1 및 비교예 3에서는, 감압 도달 시간도 길었다. 또한, 네가티브형의 비교예 4 및 비교예 6도 마찬가지로 감압 도달 시간이 길어졌다. 중합체(A1)의 함유량이 많은 비교예 2 및 비교예 5에서는, 현상 잔사가 많고 실용 특성이 떨어져 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위(I)를 포함하는 아크릴계 중합체(A1)와,
    산성기를 갖는 구조 단위(α) 및 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위(β)를 포함하고, 또한 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위를 포함하지 않는 중합체(A2)와,
    감방사선성 화합물
    을 함유하고,
    상기 아크릴계 중합체(A1)는, 상기 구조 단위(I)를 15질량％를 초과하고 97질량％ 이하 포함하고,
    상기 아크릴계 중합체(A1)와 상기 중합체(A2)의 함유 비율이 (A1):(A2)=3:97 내지 40:60(질량비)인, 감방사선성 조성물.
    Figure pat00017

    (식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 페닐기이다. 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다. 「*」은, 결합손인 것을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(A1)는, 산성기를 갖는 구조 단위를 더 포함하는, 감방사선성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(A1)는, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위를 더 포함하는, 감방사선성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(A1)의 유리 전이 온도가 -20℃ 내지 100℃인, 감방사선성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구조 단위(I)는, 하기 식 (3-1)로 표시되는 기, 하기 식 (3-2)로 표시되는 기 및 하기 식 (3-3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는, 감방사선성 조성물.
    Figure pat00018

    (식 (3-1), 식 (3-2) 및 식 (3-3) 중, L1, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기이다. A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다. n1은 0 내지 4의 정수이다. n2는 0 내지 6의 정수이다. 단, n1이 2 이상의 경우, 복수의 A1은, 서로 동일하거나 또는 다르다. n2가 2 이상의 경우, 복수의 A2는, 서로 동일하거나 또는 다르다. R6은, 단결합 또는 알칸디일기이다. 단, R6이 단결합의 경우, L3은 단결합이다. R1, R2 및 R3은, 상기 식 (1)과 동의이다. 「*1」은, 주쇄에 결합하는 결합손인 것을 나타낸다.)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구조 단위(α)가 갖는 산성기가, 카르복시기, 말레이미드기, 술포기, 페놀성 수산기, 불소 함유 알코올성 수산기, 인산기, 포스폰산기 및 포스핀산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 감방사선성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감방사선성 화합물은, 산 발생제 및 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 감방사선성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 감방사선성 조성물을 사용하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정과,
    방사선이 조사된 상기 도막을 현상하는 공정과,
    현상된 상기 도막을 가열하는 공정
    을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된 경화막.
  10. 제9항에 기재된 경화막을 구비하는 반도체 소자.
  11. 제9항에 기재된 경화막을 구비하는 표시 소자.
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