KR20210131244A - 감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 반도체 소자, 표시 소자 그리고 중합체 - Google Patents

감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 반도체 소자, 표시 소자 그리고 중합체 Download PDF

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타쿠야 나카니시
타카히데 아사오카
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 현상 밀착성이 우수한 막을 얻을 수 있는 감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 반도체 소자 그리고 표시 소자, 중합체를 제공하는 것.
(해결 수단) 식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ)을 포함하는 중합체와, 광 산 발생제와, 오르토에스테르 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물로 한다. 식 (1) 중, R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 페닐기이다. 「*」는, 결합손인 것을 나타낸다.

Description

감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 반도체 소자, 표시 소자 그리고 중합체{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, CURED FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME, SEMICONDUCTOR DEVICE, DISPLAY DEVICE AND POLYMER}
본 발명은, 감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 반도체 소자 그리고 표시 소자에 관한 것이다.
표시 소자가 갖는 층간 절연막이나 스페이서, 보호막 등의 경화막은 일반적으로, 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된다. 이들 경화막을 형성하는 재료로서는, 알콕시실릴기 등의 규소 함유 관능기를 갖는 중합체나, 실록산 폴리머 등과 같은 규소 함유 중합체와, 광 산 발생제를 포함하는 감방사선성 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1의 감방사선성 조성물을 이용하여 도막을 형성한 경우, 패턴 형성 시의 노광에 의해 광 산 발생제로부터 산이 발생하고, 발생한 산이 알콕시기를 분해하여 노광부를 현상액에 대하여 가용화시킨다. 미노광부는 알칼리 불용이고, 현상 후 가열에 의해 탈수 축합시키고, 경화시킴으로써 경화막이 된다. 또한, 특허문헌 2의 감방사선성 조성물에서는, 노광에 의해 광 산 발생제로부터 발생한 산이 촉매가 되어 실록산 폴리머의 자기 가교가 촉진됨으로써 경화막이 형성된다.
일본공개특허공보 2017-107024호 국제공개 제2011/065215호
특허문헌 1 및 특허문헌 2의 감방사선성 조성물을 이용하여 경화막을 형성하는 경우, 미노광부의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 것이 우려된다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 현상 밀착성이 우수한 막을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자는, 특정의 화합물을 감방사선성 조성물에 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명에 의하면, 이하의 감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 반도체 소자 그리고 표시 소자가 제공된다.
[1] 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ)을 포함하는 중합체, 및/또는, 실록산 폴리머와, 광 산 발생제와, 오르토에스테르 화합물을 함유하는, 감방사선성 조성물.
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 페닐기이다. 「*」는, 결합손인 것을 나타낸다.)
[2] 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ)을 포함하는 중합체 및 실록산 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 규소 함유 중합체와, 광 산 발생제와, 비점이 105℃ 이상인 오르토에스테르 화합물을 함유하는, 감방사선성 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]의 감방사선성 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정과, 방사선이 조사된 상기 도막을 현상하는 공정과, 현상된 상기 도막을 가열하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
[4] 상기 [1] 또는 [2]의 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막.
[5] 상기 [4]의 경화막을 구비하는 반도체 소자.
[6] 상기 [5]의 반도체 소자를 구비하는 표시 소자.
[7] 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ)을 포함하는 중합체. 상기 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율은, 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상, 50질량％ 이하이다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 의하면, 상기 규소 함유 중합체와 광 산 발생제와 오르토에스테르 화합물을 포함함으로써, 현상 밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 실시 태양에 관련하는 사항에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」을 이용하여 기재된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다. 「구조 단위」란, 주쇄 구조를 주로 구성하는 단위로서, 적어도 주쇄 구조 중에 2개 이상 포함되는 단위를 말한다.
[감방사선성 조성물]
본 개시의 감방사선성 조성물은, 예를 들면 표시 소자의 경화막을 형성하기 위해 이용된다. 당해 감방사선성 조성물은, [A] 중합체 성분과, [B] 오르토에스테르 화합물과, [C] 광 산 발생제를 함유하는 포지티브형의 수지 조성물이다. 이하, 본 개시의 감방사선성 조성물에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다. 또한, 각 성분에 대해서는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 환 구조는, 탄화수소 구조로 이루어지는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 「환상 탄화수소기」는, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다.
<[A] 중합체 성분>
[A] 중합체 성분은, 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ)을 포함하는 중합체(이하 「중합체 (S)」라고도 함) 및 실록산 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 규소 함유 중합체를 함유한다.
Figure pat00002
(식 (1) 중, R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 페닐기이다. 「*」는, 결합손인 것을 나타낸다.)
(중합체 (S))
·구조 단위 (Ⅰ)
상기식 (1)에 있어서, R1∼R3의 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중, R1∼R3의 알콕시기는, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.
R2, R3의 탄소수 1∼10의 알킬기는, 직쇄상 및 분기상의 어느 것이라도 좋다. R2, R3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, R2, R3의 알킬기는, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기가 바람직하다.
가교 구조의 형성에 의해 내열성 및 내약품성이 우수한 경화막을 얻는 관점 및, 감방사선성 조성물의 보존 안정성을 높게 하는 관점에서, R1∼R3은, 이들 중 적어도 1개가 탄소수 1∼6의 알콕시기인 것이 바람직하고, 2개 이상이 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 전부가 알콕시기인 것이 특히 바람직하다.
상기 중에서도, R1은 탄소수 1∼6의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 상기식 (1)로 나타나는 기가, 방향환기에 결합하고 있는 경우에는, R1은 메톡시기가 바람직하다. 상기식 (1)로 나타나는 기가, 쇄상 탄화수소기에 결합하고 있는 경우에는, R1은 에톡시기가 바람직하다. R2 및 R3은, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 하이드록시기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
구조 단위 (Ⅰ)에 있어서, 상기식 (1)로 나타나는 기는, 방향환기 또는 쇄상 탄화수소기에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「방향환기」란, 방향환의 환 부분으로부터 n개(n은 정수)의 수소 원자를 제거한 기를 의미한다. 당해 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 당해 환은, 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기식 (1)로 나타나는 기가 결합하는 쇄상 탄화수소기로서는, 알칸디일기, 알켄디일기 등을 들 수 있다.
상기식 (1)로 나타나는 기는, 상기 중, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 알킬쇄에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 구조 단위 (Ⅰ)은, 하기식 (3-1)로 나타나는 기, 하기식 (3-2)로 나타나는 기 및 하기식 (3-3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 (3-1), 식 (3-2) 및 식 (3-3) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. n1은 0∼4의 정수이다. n2는 0∼6의 정수이다. 단, n1이 2 이상인 경우, 복수의 A1은, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 A2는, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다. R6은, 알칸디일기이다. R1, R2 및 R3은, 상기식 (1)과 동일한 의미이다. 「*」는, 결합손인 것을 나타낸다.)
상기식 (3-1), 식 (3-2)에 있어서, A1 및 A2의 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 1∼6의 알킬기의 예시에 대해서는, 상기식 (1)의 R1∼R3의 설명이 적용된다. 방향환에 결합하는 기 「-SiR1R2R3」의 위치는, A1 및 A2를 제외한 다른 기에 대하여 어느 위치라도 좋다. 예를 들면, 상기식 (3-1)의 경우, 「-SiR1R2R3」의 위치는, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 것이라도 좋고, 바람직하게는 파라 위치이다. n1은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. n2는, 0∼2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기식 (3-3)에 있어서, R6은 직쇄상인 것이 바람직하다. 얻어지는 경화막의 내열성을 높게 하는 관점에서, R6은, 탄소수 1∼6이 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하다.
구조 단위 (Ⅰ)은, 경화막의 내열성, 내약품성 및 경도를 높게 할 수 있는 점에서, 상기식 (3-1)∼식 (3-3) 중, 상기식 (3-1)로 나타나는 기 및 상기식 (3-2)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 방향환에 기 「-SiR1R2R3」이 직접 결합하고 있는 경우, 물의 존재에 수반하여 발생한 실라놀기의 안정화를 도모하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 알칼리 현상액에 대한 노광부의 용해성을 높게 할 수 있고, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 점에 있어서 바람직하다. 구조 단위 (Ⅰ)은, 이들 중에서도, 상기식 (3-1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위인 것이 특히 바람직하다.
구조 단위 (Ⅰ)은, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체(이하 「불포화 단량체」라고도 함)에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기식 (4-1)로 나타나는 구조 단위 및 하기식 (4-2)로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 (4-1) 및 식 (4-2) 중, RA는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기이다. R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 2가의 방향환기 또는 쇄상 탄화수소기이다. R1, R2 및 R3은, 상기식 (1)과 동일한 의미이다.)
상기식 (4-1) 및 식 (4-2)에 있어서, R7, R8의 2가의 방향환기는, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 나프탈렌기인 것이 바람직하다. 2가의 쇄상 탄화수소기는, 탄소수 1∼6의 알칸디일기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
내열성, 내약품성 및 경도가 보다 높은 경화막을 얻을 수 있는 점, 그리고 알칼리 현상액에 대한 노광부의 용해성을 높게 할 수 있는 점에서, R7, R8은, 상기 중에서도 2가의 방향환기인 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 페닐렌기인 것이 특히 바람직하다.
상기식 (4-1)로 나타나는 구조 단위의 구체예로서는, 하기식 (4-1-1) 및 식 (4-1-2)의 각각으로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 상기식 (4-2)로 나타나는 구조 단위의 구체예로서는, 하기식 (4-2-1) 및 식 (4-2-2)의 각각으로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
(식 (4-1-1), 식 (4-1-2), 식 (4-2-1) 및 식 (4-2-2) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R13은, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이다. n3은 1∼4의 정수이다. A1, A2, n1 및 n2는, 상기식 (3-1) 및 식 (3-2)와 동일한 의미이다. RA는, 상기식 (4-1) 및 식 (4-2)와 동일한 의미이다.)
구조 단위 (Ⅰ)을 구성하는 단량체의 구체예로서는, 상기식 (3-1)로 나타나는 기를 갖는 화합물로서, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 스티릴메틸디메톡시실란, 스티릴에틸디에톡시실란, 스티릴디메톡시하이드록시실란, 스티릴디에톡시하이드록시실란, (메타)아크릴옥시페닐트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시페닐트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시페닐메톡시디메톡시실란, (메타)아크릴옥시페닐에틸디에톡시실란 등을;
상기식 (3-2)로 나타나는 기를 갖는 화합물로서, 트리메톡시(4-비닐나프틸)실란, 트리에톡시(4-비닐나프틸)실란, 메틸디메톡시(4-비닐나프틸)실란, 에틸디에톡시(4-비닐나프틸)실란, (메타)아크릴옥시나프틸트리메톡시실란 등을;
상기식 (3-3)으로 나타나는 기를 갖는 화합물로서, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란 등을, 각각 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴」은, 「아크릴」 및 「메타크릴」을 포함하는 의미이다.
중합체 (S)에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율은, 중합체 (S)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 7질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율은, 중합체 (S)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 50질량％ 이하가 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화막의 내열성 및 내약품성을 충분히 높게 할 수 있는 점, 저유전율성을 향상시킬 수 있는 점, 그리고 도막이 보다 양호한 해상성을 나타내는 점에서 바람직하다.
·그 외의 구조 단위
중합체 (S)는, 구조 단위 (Ⅰ) 이외의 구조 단위 (이하 「그 외의 구조 단위」라고도 함)를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 구조 단위로서는, 옥시라닐기 및 옥세타닐기의 적어도 한쪽을 갖는 구조 단위 (Ⅱ), 산기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ) 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서는, 옥시라닐기 및 옥세타닐기를 포함하여 「에폭시기」라고도 한다.
·구조 단위 (Ⅱ)
중합체 (S)가 구조 단위 (Ⅱ)를 포함함으로써, 막의 해상성이나 밀착성을 보다 높일 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 에폭시기가 가교성기로서 작용함으로써, 내약품성이 높고, 장기간에 걸쳐 열화가 억제되는 경화막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)는, 에폭시기를 갖는 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기식 (5)로 나타나는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 (5) 중, R20은, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 1가의 기이다. RA는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기이다. X1은, 단결합 또는 2가의 연결기이다.)
상기식 (5)에 있어서, R20으로서는, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 3,4-에폭시사이클로헥실기, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-에틸옥세타닐기 등을 들 수 있다.
X1의 2가의 연결기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로판디일기 등의 알칸디일기가 바람직하다.
에폭시기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)(메타)아크릴레이트, (옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합체 (S)에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율은, 중합체 (S)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율은, 중합체 (S)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 65질량％ 이하가 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 도막이 보다 양호한 해상성을 나타냄과 함께, 얻어지는 경화막의 내열성 및 내약품성을 충분히 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
·구조 단위 (Ⅲ)
중합체 (S)는, 산기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅲ)에 의해, 알칼리 현상액에 대한 중합체 (S)의 용해성(알칼리 가용성)을 높이거나, 경화 반응성을 높이거나 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「알칼리 가용」이란, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 등의 알칼리 수용액에 용해 또는 팽윤 가능한 것을 의미한다.
구조 단위 (Ⅲ)은, 산기를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 카복시기를 갖는 구조 단위, 술폰산기를 갖는 구조 단위, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위 및, 말레이미드 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「페놀성 수산기」란, 방향환(예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등)에 직접 결합하는 하이드록시기를 의미한다.
구조 단위 (Ⅲ)은, 산기를 갖는 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 산기를 갖는 불포화 단량체의 구체예로서는, 카복시기를 갖는 구조 단위를 구성하는 단량체로서, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, 4-비닐벤조산 등의 불포화 모노카본산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카본산을; 술폰산기를 갖는 구조 단위를 구성하는 단량체로서, 예를 들면 비닐술폰산, (메타)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메타)아크릴로일옥시에틸술폰산 등을; 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위를 구성하는 단량체로서, 예를 들면 4-하이드록시스티렌, o-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 하이드록시페닐(메타)아크릴레이트 등을, 각각 들 수 있다. 또한, 구조 단위 (Ⅲ)을 구성하는 단량체로서 말레이미드를 이용할 수도 있다.
중합체 (S)에 있어서의 구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율은, 알칼리 현상액으로의 양호한 용해성을 부여하는 관점에서, 중합체 (S)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율이 지나치게 많으면, 노광 부분과 미노광 부분에 있어서, 알칼리 현상액으로의 용해성의 차이가 작아져, 양호한 패턴 형상이 얻어지기 어려워지는 것이 우려된다. 이러한 관점에서, 구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율은, 중합체 (S)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 40질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
그 외의 구조 단위로서는, 추가로, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물, N-치환 말레이미드 화합물, 복소환 구조를 갖는 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물, 질소 함유 비닐 화합물 및, 불포화 디카본산 디알킬에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체에 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 구조 단위를 중합체 중에 도입함으로써, 중합체 성분의 유리 전이 온도를 조정하고, 얻어지는 경화막의 패턴 형상, 내약품성을 향상시킬 수 있다.
상기 단량체의 구체예로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르로서, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-라우릴, (메타)아크릴산 n-스테알릴 등을;
지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,5]데칸-8-일옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보르닐 등을;
방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등을;
방향족 비닐 화합물로서, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, t-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 디페닐에틸렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘 등을;
N-치환 말레이미드 화합물로서, N-사이클로헥실말레이미드, N-사이클로펜틸말레이미드, N-(2-메틸사이클로헥실)말레이미드, N-(4-메틸사이클로헥실)말레이미드, N-(4-에틸사이클로헥실)말레이미드, N-(2,6-디메틸사이클로헥실)말레이미드, N-노르보르닐말레이미드, N-트리사이클로데실말레이미드, N-아다만틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(4-에틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-나프틸말레이미드 등을,
복소환 구조를 갖는 비닐 화합물로서, (메타)아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, (메타)아크릴산 테트라하이드로피라닐, (메타)아크릴산 5-에틸-1,3-디옥산-5-일메틸, (메타)아크릴산 5-메틸-1,3-디옥산-5-일메틸, (메타)아크릴산(2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸, 2-(메타)아크릴옥시메틸-1,4,6-트리옥사스피로[4,6]운데칸, (메타)아크릴산(γ-부티로락톤-2-일), (메타)아크릴산 글리세린카보네이트, (메타)아크릴산(γ-락탐-2-일), N-(메타)아크릴옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 등을;
공액 디엔 화합물로서, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을;
질소 함유 비닐 화합물로서, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드 등을;
불포화 디카본산 디알킬에스테르 화합물로서, 이타콘산 디에틸 등을, 각각 들 수 있다. 또한, 그 외의 구조 단위를 구성하는 단량체로서는, 상기 외에, 예를 들면, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아세트산 비닐 등의 단량체를 들 수 있다.
중합체 성분의 유리 전이 온도를 조정하여 열 경화 시의 멜트 플로우를 억제하는 관점에서, 중합체 (S)는, 구조 단위 (Ⅱ) 및 구조 단위 (Ⅲ) 이외의 그 외의 구조 단위로서, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 및, 방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
구조 단위 (Ⅱ) 및 구조 단위 (Ⅲ) 이외의 그 외의 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 (S)의 유리 전이 온도를 적절히 높게 하는 관점에서, 중합체 (S)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 당해 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 (S)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하다.
중합체 (S)는, 예를 들면, 전술한 각 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체를 이용하여, 적당한 용매 중, 중합 개시제 등의 존재하에서, 라디칼 중합 등의 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 단량체의 전체량 100질량부에 대하여, 0.01∼30질량부인 것이 바람직하다. 중합 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 탄화수소류 등을 들 수 있다. 중합 용매의 사용량은, 반응에 사용하는 단량체의 합계량이, 반응 용액의 전체량에 대하여, 0.1∼60질량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
중합에 있어서, 반응 온도는, 통상, 30℃∼180℃이다. 반응 시간은, 중합 개시제 및 단량체의 종류나 반응 온도에 따라서도 상이하지만, 통상, 0.5∼10시간이다. 중합 반응에 의해 얻어진 중합체는, 반응 용액에 용해된 상태인 그대로 감방사선성 조성물의 조제에 이용되어도 좋고, 반응 용액으로부터 단리된 후, 감방사선성 조성물의 조제에 이용되어도 좋다. 중합체의 단리는, 예를 들면, 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 붓고, 이에 따라 얻어지는 석출물을 감압하 건조하는 방법, 반응 용액을 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법 등의 공지의 단리 방법에 의해 행할 수 있다.
[A] 중합체 성분이 중합체 (S)를 포함하는 경우, [A] 중합체 성분은, 구조 단위 (Ⅰ)을 포함하는 한, 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체 (S)에만 의해 구성되어 있어도 좋고, 혹은, 중합체 (S)와 함께, 구조 단위 (Ⅰ)을 갖지 않는 중합체를 추가로 포함하는 것이라도 좋다. 예를 들면, [A] 중합체 성분이 구조 단위 (Ⅰ)과 구조 단위 (Ⅱ)와 구조 단위 (Ⅲ)을 포함하는 경우, 동일한 중합체가 구조 단위 (Ⅰ), 구조 단위 (Ⅱ) 및 구조 단위 (Ⅲ)의 전부를 갖고 있어도 좋고, 구조 단위 (Ⅱ) 및 구조 단위 (Ⅲ) 중 적어도 일부가, 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체와는 상이한 중합체 중에 포함되어 있어도 좋다. 또한, 구조 단위 (Ⅰ), 구조 단위 (Ⅱ) 및 구조 단위 (Ⅲ)을 2종 이상의 상이한 중합체가 갖고 있는 경우, [A] 중합체 성분에 포함되는 각 구조 단위의 함유 비율이 상기 범위를 충족하도록 하는 것이 바람직하다. 감방사선성 조성물을 구성하는 성분의 수를 적게 하면서, 현상 밀착성 및 내약품성의 향상 효과가 얻어지는 점에서, [A] 중합체 성분은, 구조 단위 (Ⅰ)과 구조 단위 (Ⅱ)와 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 중합체 성분을 구성하는 각 중합체는, 바람직하게는 알칼리 가용성 수지이다.
중합체 (S)에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000 이상인 것이 바람직하다. Mw가 2000 이상이면, 내열성이나 내약품성이 충분히 높고, 또한 양호한 현상성을 나타내는 경화막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. Mw는, 보다 바람직하게는 5000 이상이고, 더욱 바람직하게는 6000 이상이고, 특히 바람직하게는 7000 이상이다. 또한, Mw는, 성막성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 50000 이하이고, 보다 바람직하게는 30000 이하이고, 더욱 바람직하게는 20000 이하이고, 특히 바람직하게는 15000 이하이다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하다. 또한, [A] 중합체 성분이 2종 이상의 중합체로 이루어지는 경우, 각 중합체의 Mw 및 Mw/Mn이 각각 상기 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
(실록산 폴리머)
실록산 폴리머는, 가수 분해 축합에 의해 경화막을 형성 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 실록산 폴리머는, 하기식 (6)으로 나타나는 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해함으로써 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
(식 (6) 중, R21은, 비가수 분해성의 1가의 기이다. R22는, 탄소수 1∼4의 알킬기이다. r은 0∼3의 정수이다. 단, r이 2 또는 3인 경우, 식 중의 복수의 R21은, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다. r이 0∼2인 경우, 식 중의 복수의 R22는, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다.)
R21로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, (메타)아크릴로일기를 갖는 기 및, 에폭시기를 갖는 기를 들 수 있다.
R22로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수 분해성이 높은 점에서, R22는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
r은, 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 1이다.
실록산 폴리머를 구성하는 단량체의 구체예로서는, 4개의 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시메톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라-n-프로폭시실란 등을;
3개의 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을;
2개의 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등을;
1개의 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들면 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등을, 각각 들 수 있다.
실록산 폴리머는, 상기의 가수 분해성 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 가수 분해·축합시킴으로써 얻을 수 있다. 가수 분해·축합 반응 시에 있어서, 물의 사용 비율은, 가수 분해성 실란 화합물이 갖는 가수 분해성기(-OR22)의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼3몰이고, 보다 바람직하게는 0.2∼2몰이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5몰이다. 이러한 양의 물을 사용함으로써, 가수 분해 축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다.
가수 분해·축합 반응 시에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 촉매의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하여, 적절히 설정되지만, 가수 분해성 실란 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼0.2몰이고, 보다 바람직하게는 0.0005∼0.1몰이다.
상기의 가수 분해·축합 반응 시에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 비수용성 또는 난수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로피온산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 가수 분해성 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000질량부이고, 보다 바람직하게는 50∼1,000질량부이다.
가수 분해·축합 반응 시에는, 반응 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.5∼24시간으로 하는 것이 바람직하고, 1∼12시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다. 가수 분해 축합 반응 후에는, 반응 용액 중에 탈수제를 더하고, 이어서 이배퍼레이션함으로써, 물 및 생성한 알코올을 반응계로부터 제거해도 좋다.
실록산 폴리머에 대해, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 500 이상인 것이 바람직하다. Mw가 500 이상이면, 내열성이나 내용제성이 충분히 높고, 또한 양호한 현상성을 나타내는 경화막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. Mw는, 보다 바람직하게는 1000 이상이다. 또한, Mw는, 성막성을 양호하게 하는 관점 및 감방사선성의 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 10000 이하이고, 보다 바람직하게는 5000 이하이다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하다.
[A] 중합체 성분의 함유 비율은, 감방사선성 조성물에 포함되는 고형분의 전체량에 대하여, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 성분의 함유 비율은, 감방사선성 조성물에 포함되는 고형분의 전체량에 대하여, 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 성분의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 내열성 및 내약품성이 충분히 높고, 또한 양호한 현상성 및 투명성을 나타내는 경화막을 얻을 수 있다.
<[B] 오르토에스테르 화합물>
[B] 오르토에스테르 화합물은, 3개의 기 「-OR30」(단, R30은 1가의 탄화수소기임)이 동일한 탄소에 결합한 구조를 갖는 화합물이고, 일반식: R31-C(OR30)3으로 나타난다. 여기에서, R31은, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. [B] 오르토에스테르 화합물은, 산의 존재하에서 흡수성을 발현하고, 가수 분해하여 에스테르로 변한다. 이러한 오르토에스테르 화합물을 규소 함유 중합체와 함께 감방사선성 조성물에 함유시킴으로써, [C] 광 산 발생제로부터 발생한 산(환언하면, 방사선의 조사)에 의해 오르토에스테르 화합물의 흡수 작용이 발현되어, 오르토에스테르 화합물의 흡수 작용에 의해 도막의 현상 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 오르토에스테르 화합물은, 알칼리 현상액에 대하여 안정적이며 소수적이고, 미노광부에 미치는 영향(예를 들면, 감도로의 영향)도 적은 점에서 바람직하다.
오르토에스테르 화합물이 갖는 기 「-OR30」으로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 페녹시기, 메틸페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 오르토에스테르 화합물이 갖는 기 「-OR30」은, 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 보다 바람직하다. 또한, 오르토에스테르 화합물이 갖는 3개의 기 「-OR30」은, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다.
R31로서는, 예를 들면, 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 당해 쇄상 탄화수소기의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 쇄상 탄화수소기, 1가의 방향환기 등을 들 수 있다. 이들 중, R31은, 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 1가의 방향환기가 바람직하고, 구체적으로는, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기를 들 수 있다.
[B] 오르토에스테르 화합물의 구체예로서는, 오르토클로로아세트산 트리에틸, 오르토포름산 트리메틸, 오르토포름산 트리에틸, 오르토포름산 트리프로필, 오르토포름산 트리이소프로필, 오르토포름산 트리부틸, 오르토포름산 디에틸페닐, 오르토아세트산 트리메틸, 오르토아세트산 트리에틸, 오르토디클로로아세트산 트리에틸, 오르토부티르산 트리메틸, 오르토부티르산 트리에틸, 오르토프로피온산 트리메틸, 오르토프로피온산 트리에틸, 오르토발레르산 트리메틸, 오르토발레르산 트리에틸, 오르토이소부티르산 트리메틸, 오르토벤조산 트리메틸, 오르토벤조산 트리에틸 등을 들 수 있다.
[B] 오르토에스테르 화합물로서는, 상기 중에서도, 하기식 (2)로 나타나는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
R33-C-(OR32)3　　…(2)
(식 (2) 중, R32는, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이다. R33은, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 6∼12의 1가의 방향환기이다. 식 중의 3개의 R32는, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다.)
상기식 (2)에 있어서, R32의 알킬기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 도막의 현상 밀착성을 개선하는 효과가 높은 점 및, 감도로의 영향이 보다 작은 점에서, R32는, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
R33의 쇄상 탄화수소기는, 탄소수 1∼4의 쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. R33의 방향환기로서는, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R33은, 도막의 현상 밀착성을 개선하는 효과가 높은 점에서, 1가의 방향환기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
도막의 현상 밀착성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, [B] 오르토에스테르 화합물로서는, 방향환기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 방향환기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 상기식 (2)에 있어서 R32 및 R33의 적어도 한쪽이 방향환기인 화합물을 들 수 있다. 또한, [B] 오르토에스테르 화합물이 방향환을 갖는 경우, 오르토에스테르 화합물의 소수성 향상에 의해 오르토에스테르 화합물이 막 중에 잔존하기 쉬워져, 미노광부의 단부의 탈수가 충분히 행해지는 것에 의한 것이라고 생각된다.
방향환기를 갖는 오르토에스테르 화합물의 구체예로서는, 오르토벤조산 트리메틸, 오르토벤조산 트리에틸, 오르토포름산 디에틸페닐 등을 들 수 있다. 이들 중, 도막의 현상 밀착성의 개선 효과가 높은 점 및, 감도를 보다 양호하게 유지할 수 있는 점에서, 오르토벤조산 트리메틸 및 오르토벤조산 트리에틸이 특히 바람직하다.
[B] 오르토에스테르 화합물은, 비점이 프리베이킹 온도보다도 고온인 것이 바람직하다. 프리베이킹 온도에 대하여 충분히 높은 비점을 갖는 오르토에스테르 화합물을 이용함으로써, 도막의 현상 밀착성을 보다 높일 수 있다. 구체적으로는, [B] 오르토에스테르 화합물의 비점은, 105℃ 이상인 것이 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 115℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, [B] 오르토에스테르 화합물의 비점이 프리베이킹 온도에 대하여 충분히 높은 경우, 프리베이킹 시에 [B] 오르토에스테르 화합물의 휘발이 억제되고, 오르토에스테르 화합물이 프리베이킹 후에 있어서도 막 중에 잔존하기 쉬워져, 이에 따라 미노광부의 단부의 탈수가 충분히 행해지는 것에 의한 것이라고 생각된다.
비점이 105℃ 이상인 [B] 오르토에스테르 화합물의 구체예로서는, 오르토포름산 트리에틸, 오르토포름산 트리프로필, 오르토포름산 트리부틸, 오르토아세트산 트리메틸, 오르토아세트산 트리에틸, 오르토디클로로아세트산 트리에틸, 오르토부티르산 트리메틸, 오르토프로피온산 트리메틸, 오르토프로피온산 트리에틸, 오르토발레르산 트리메틸, 오르토벤조산 트리메틸, 오르토벤조산 트리에틸 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 비점은 1기압하에서의 값이다.
감방사선성 조성물에 있어서, [B] 오르토에스테르 화합물의 함유 비율은, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, [B] 오르토에스테르 화합물의 함유 비율은, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. [B] 오르토에스테르 화합물의 함유 비율이 0.1질량부 이상인 경우, [B] 오르토에스테르 화합물을 막 중에 존재시키는 것에 의한 도막의 현상 밀착성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, [B] 오르토에스테르 화합물의 함유 비율이 30질량부 이하인 경우, [B] 오르토에스테르 화합물에 기인하는 감도의 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
<[C] 광 산 발생제>
광 산 발생제는, 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 광 산 발생제로서는, 예를 들면, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물을 들 수 있다.
옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물 및, 카본산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 일본공개특허공보 2014-157252호의 단락 0078∼0106에 기재된 화합물, 국제공개 제2016/124493호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 광 산 발생제로서는, 방사선 감도의 관점에서, 옥심술포네이트 화합물 및 술폰이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
옥심술포네이트 화합물은, 하기식 (7)로 나타나는 술포네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
(식 (7) 중, R23은, 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 치환기로 치환된 1가의 기이다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
상기식 (7)에 있어서, R23의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 4∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면, 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 옥소기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
옥심술포네이트 화합물을 예시하면, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, [2-[2-(4-메틸페닐술포닐옥시이미노)]-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 2-(옥틸술포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴, 국제공개 제2016/124493호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심술포네이트 화합물의 시판품으로서는, BASF사 제조의 Irgacure PAG121 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물을 예시하면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, 트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드를 들 수 있다.
광 산 발생제로서는, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물 및, 카본산 에스테르 화합물 중 1종 이상과, 퀴논디아지드 화합물을 병용해도 좋다. 또한, 퀴논디아지드 화합물을 단독으로 이용해도 좋다.
퀴논디아지드 화합물은, 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생하는 감방사선성 산 발생체이다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하 「모핵」이라고도 함)과, 오르소나프토퀴논디아지드 화합물과의 축합물을 들 수 있다. 이들 중, 사용하는 퀴논디아지드 화합물은, 모핵으로서의 페놀계 수산기를 갖는 화합물과, 오르소나프토퀴논디아지드 화합물과의 축합물이 바람직하다. 모핵의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2014-186300호의 단락 0065∼0070에 기재된 화합물을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물의 구체예로서는, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 2,3,4,2',4'-펜타하이드록시벤조페논, 트리(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디하이드록시벤젠 및, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀로부터 선택되는 페놀성 수산기 함유 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드와의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
감방사선성 조성물에 있어서, [C] 광 산 발생제의 함유 비율은, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, [C] 광 산 발생제의 함유 비율은, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. [C] 광 산 발생제의 함유 비율을 0.05질량부 이상으로 하면, 방사선의 조사에 의해 산이 충분히 생성되고, 알칼리 용액에 대한, 방사선의 조사 부분과 미조사 부분과의 용해도의 차이를 충분히 크게 할 수 있다. 이에 따라, 양호한 패터닝을 행할 수 있다. 또한, [A] 중합체 성분과의 반응에 관여하는 산의 양을 크게 할 수 있어, 내열성 및 내용제성을 충분히 확보할 수 있다. 한편, [C] 광 산 발생제의 함유 비율을 20질량부 이하로 함으로써, 노광 후에 있어서 미반응의 광 산 발생제의 양을 충분히 적게 할 수 있고, [C] 광 산 발생제의 잔존에 의한 현상성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 적합하다.
여기에서, 현상 시에 미노광부의 단부에서 흡수가 발생한 경우, 미노광부의 단부에 존재하는 상기식 (1) 중의 기 R1이 실라놀기가 됨으로써 미노광부의 단부의 친수성이 증가하여, 도막의 현상 밀착성이 저하된다. 이러한 현상 밀착성의 저하를 억제하기 위해, 감방사선성 조성물에 소수성 첨가제를 배합하거나, 중합체 성분에 소수성 단량체에 유래하는 구조 단위를 도입하거나 하는 것이 생각된다. 그러나, 도막의 소수성을 올리면, 노광부의 현상 용해성이 저하되거나, 감도의 저하를 초래하거나 하기 쉬워지는 경향이 있다. 이에 대하여, 본 개시에 있어서는, 규소 함유 중합체를 이용한 감방사선성 조성물에 [B] 오르토에스테르 화합물을 배합함으로써, 도막의 현상 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 프리베이킹 후에서 노광까지의 시간의 여유분인 PCD(Post Coating Delay) 마진 및, 노광 후에서 현상까지의 시간의 여유분인 PED(Post Exposure Delay) 마진을 충분히 확보할 수 있다.
<그 외의 성분>
본 개시의 감방사선성 조성물은, 전술한 [A] 중합체 성분, [B] 오르토에스테르 화합물 및 [C] 광 산 발생제에 더하여, 이들 이외의 성분(이하 「그 외의 성분」이라고도 함)을 추가로 함유하고 있어도 좋다.
(용제)
본 개시의 감방사선성 조성물은, [A] 중합체 성분, [B] 오르토에스테르 화합물, [C] 광 산 발생제 및, 필요에 따라서 배합되는 성분이, 바람직하게는 용제에 용해 또는 분산된 액상의 조성물이다. 사용하는 용제로서는, 감방사선성 조성물에 배합되는 각 성분을 용해하고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 유기 용매가 바람직하다.
용제의 구체예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌디글리콜모노메틸에테르, 에틸렌디글리콜에틸메틸에테르, 디메틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 중, 용제는, 에테르류 및 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 및, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
(밀착 조제)
밀착 조제는, 감방사선성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막과 기판과의 접착성을 향상시키는 성분이다. 밀착 조제로서는, 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다. 관능성 실란 커플링제가 갖는 반응성 관능기로서는, 카복시기, (메타)아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
관능성 커플링제의 구체예로서는, 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
감방사선성 조성물에 밀착 조제를 배합하는 경우, 그의 함유 비율은, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
(산 확산 제어제)
산 확산 제어제는, 노광에 의해 [C] 광 산 발생제로부터 발생한 산의 확산 길이를 제어하는 성분이다. 본 개시의 감방사선성 조성물에 산 확산 제어제를 배합함으로써, 산의 확산 길이를 적절히 제어할 수 있고, 패턴 현상성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 산 확산 제어제를 배합함으로써, 현상 밀착성의 향상을 도모하면서, 내약품성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
산 확산 제어제로서는, 화학 증폭 레지스트에 있어서 이용되는 염기성 화합물 중으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 지방산 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 4급 암모늄하이드록사이드, 카본산 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 염기성 화합물의 구체예로서는, 일본공개특허공보 2011-232632호의 단락 0128∼0147에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 산 확산 제어제로서는, 방향족 아민 및 복소환식 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다.
방향족 아민 및 복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등의 아닐린 유도체; 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 트리페닐이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등의 피롤 유도체; 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 3-메틸-4-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘, 니코틴 등의 피리딘 유도체 외에, 일본공개특허공보 2011-232632호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
감방사선성 조성물에 산 확산 제어제를 배합하는 경우, 그의 함유 비율은, 산 확산 제어제의 배합에 의한 내약품성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.005질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산 확산 제어제의 함유 비율은, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 예를 들면, 다관능 중합성 화합물(다관능(메타)아크릴레이트 등), 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등), 중합 금지제, 산화 방지제, 연쇄 이동제 등을 들 수 있다. 이들 성분의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서 각 성분에 따라서 적절히 선택된다.
본 개시의 감방사선성 조성물은, 그의 고형분 농도(감방사선성 조성물 중의 용제 이외의 성분의 합계 질량이, 감방사선성 조성물의 전체 질량에 대하여 차지하는 비율)는, 점성이나 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택된다. 감방사선성 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 5∼60질량％의 범위이다. 고형분 농도가 5질량％ 이상이면, 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포했을 때에 도막의 막두께를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 고형분 농도가 60질량％ 이하이면, 도막의 막두께가 지나치게 과대해지지 않고, 또한 감방사선성 조성물의 점성을 적절히 높게 할 수 있어, 양호한 도포성을 확보할 수 있다. 감방사선성 조성물의 고형분 농도는, 보다 바람직하게는 10∼55질량％이고, 더욱 바람직하게는 12∼50질량％이다.
<경화막 및 그의 제조 방법>
본 개시의 경화막은, 상기와 같이 조제된 감방사선성 조성물에 의해 형성된다. 상기 감방사선성 조성물은, 방사선 감도가 높고, 보존 안정성이 우수하다. 또한, 당해 감방사선성 조성물을 이용함으로써, 현상 후에도 기판에 대하여 높은 밀착성을 나타내고, 또한 내약품성이 우수한 패턴막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 감방사선성 조성물은, 예를 들면, 층간 절연막, 평탄화막, 스페이서, 보호막, 컬러 필터용 착색 패턴막, 격벽, 뱅크 등의 형성 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
경화막의 제조 시에 있어서, 상기의 감방사선성 조성물을 이용함으로써, 감광제의 종류에 따라서 포지티브형의 경화막을 형성할 수 있다. 경화막은, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 4를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(공정 1) 상기 감방사선성 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 공정.
(공정 2) 상기 도막의 적어도 일부를 노광하는 공정.
(공정 3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정.
(공정 4) 현상된 도막을 가열하는 공정.
이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
[공정 1: 도포 공정]
본 공정에서는, 막을 형성하는 면(이하 「피성막면」이라고도 함)에 상기 감방사선성 조성물을 도포하고, 바람직하게는 가열 처리(프리베이킹)를 행함으로써 용매를 제거하여 피성막면 상에 도막을 형성한다. 피성막면의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 층간 절연막을 형성하는 경우, TFT 등의 스위칭 소자가 형성된 기판 상에 상기 감방사선성 조성물을 도포하고, 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판, 수지 기판이 이용된다. 도막을 형성하는 기판의 표면에는, 용도에 따른 금속 박막이 형성되어 있어도 좋고, HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리 등의 각종 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다.
감방사선성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법 또는 바 도포법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 프리베이킹 조건으로서는, 감방사선성 조성물에 있어서의 각 성분의 종류 및 함유 비율 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 60∼130℃에서 0.5∼10분이다. 형성되는 도막의 막두께(즉, 프리베이킹 후의 막두께)는, 0.1∼12㎛가 바람직하다. 피성막면에 도포한 감방사선 조성물에 대해서는, 프리베이킹 전에 감압 건조(VCD)를 행해도 좋다.
[공정 2: 노광 공정]
본 공정에서는, 상기 공정 1에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이 때, 도막에 대하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 방사선을 조사함으로써, 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 방사선으로서는, 예를 들면, 자외선, 원자외선, 가시광선, X선, 전자선 등의 하전 입자선을 들 수 있다. 이들 중에서도 자외선이 바람직하고, 예를 들면 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚)을 들 수 있다. 방사선의 노광량으로서는, 0.1∼20,000J/㎡가 바람직하다.
[공정 3: 현상 공정]
본 공정에서는, 상기 공정 2에서 방사선을 조사한 도막을 현상한다. 구체적으로는, 공정 2에서 방사선이 조사된 도막에 대하여, 현상액에 의해 현상을 행하여 방사선의 조사 부분을 제거하는 포지티브형 현상을 행한다. 현상액으로서는, 예를 들면, 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 들 수 있다. 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 일본공개특허공보 2016-145913호의 단락 [0127]에 예시된 알칼리를 들 수 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리 농도로서는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1∼5질량％가 바람직하다. 현상 방법으로서는, 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 들 수 있다. 현상 시간은, 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30∼120초이다. 또한, 현상 공정 후, 패터닝된 도막에 대하여 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하는 것이 바람직하다.
[공정 4: 가열 공정]
본 공정에서는, 상기 공정 3에서 현상된 도막을 가열하는 처리(포스트베이킹)를 행한다. 포스트베이킹은, 예를 들면 오븐이나 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 행할 수 있다. 포스트베이킹 조건에 대해서, 가열 온도는, 예를 들면 120∼250℃이다. 가열 시간은, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5∼40분, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 10∼80분이다. 이상과 같이 하여, 목적으로 하는 패턴을 갖는 경화막을 기판 상에 형성할 수 있다. 경화막이 갖는 패턴의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 라인·앤드·스페이스 패턴, 도트 패턴, 홀 패턴, 격자 패턴을 들 수 있다.
<반도체 소자>
본 개시의 반도체 소자는, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 구비한다. 당해 경화막은, 바람직하게는, 반도체 소자 중의 배선 간을 절연하는 층간 절연막이다. 본 개시의 반도체 소자는, 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<표시 소자>
본 개시의 표시 소자는, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 구비한다. 당해 표시 소자는, 본 개시의 반도체 소자를 구비함으로써, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 구비하는 것이라도 좋다. 또한, 본 개시의 표시 소자는, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막으로서, TFT 기판 상에 형성되는 평탄화막을 구비하고 있어도 좋다. 표시 소자로서는, 예를 들면, 액정 표시 소자, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 표시 소자를 들 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 본 실시예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은, 하기 방법에 의해 측정했다.
·측정 방법: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법
·장치: 쇼와덴코사의 GPC-101
·GPC 칼럼: 시마즈디엘씨사의 GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
·이동상(相): 테트라하이드로푸란
·칼럼 온도: 40℃
·유속: 1.0mL/분
·시료 농도: 1.0질량％
·시료 주입량: 100μL
·검출기: 시차 굴절계
·표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[단량체]
중합체의 합성에 이용한 단량체의 약칭은 이하와 같다.
《상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 단량체》
MPTMS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
MPTES: 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란
STMS: p-스티릴트리메톡시실란
SDMS: p-스티릴디메톡시하이드록시실란
STES: p-스티릴트리에톡시실란
《그 외의 단량체》
AA: 아크릴산
MA: 메타크릴산
MI: 말레이미드
OXMA: OXE-30(오사카 유기카가쿠고교사 제조)(3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트
GMA: 메타크릴산 글리시딜
ECHMA: 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트
EDCPMA: 메타크릴산 [3,4-에폭시트리사이클로(5.2.1.02,6) 데칸-9-일]
MMA: 메타크릴산 메틸
ST: 스티렌
<중합체 (A)의 합성>
[합성예 1] 중합체 (A-1)의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란 39부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 18부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 포름산 0.1부, 물 19부를 넣고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 75℃로 상승시키고, 이 온도를 2시간 보존유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 트리메틸 28질량부를 더하고, 1시간 교반했다. 추가로 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 물 및, 가수 분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거함으로써, 중합체 (A-1)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 35질량％이고, 중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,800이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2였다.
[합성예 2] 중합체 (A-2)의 합성
사용하는 단량체를 페닐트리메톡시실란 39부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 18부로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 수법으로, 중합체 (A-1)과 동등의 고형분 농도, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 갖는 중합체 (A-2)를 얻었다.
[합성예 3] 중합체 (A-3)의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200부를 넣었다. 이어서, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 15부, 메타크릴산 10부, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트 20부, 메타크릴산 글리시딜 30부 및, 메타크릴산 메틸 25부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지함으로써, 중합체 (A-3)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 34.0질량％이고, 중합체 (A-3)의 Mw는 10,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2였다.
[합성예 4∼12, 비교 합성예 1,2] 중합체 (A-4)∼(A-12), (CA-1), (CA-2)의 합성
표 1에 나타내는 종류 및 배합량(질량부)의 각 성분을 이용한 것 이외에는 합성예 3과 마찬가지의 수법으로, 중합체 (A-3)과 동등의 고형분 농도, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 갖는 중합체 (A-4)∼(A-12), (CA-1), (CA-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
Figure pat00009
<감방사선성 조성물의 조제>
감방사선성 조성물의 조제에 이용한 중합체 (A), 오르토에스테르 화합물 (B), 광 산 발생제 (C), 첨가제 (X) 및 용제 (G)를 이하에 나타낸다.
《중합체 (A)》
A-1∼A-12: 합성예 1∼12로 합성한 중합체 (A-1)∼(A-12)
CA-1∼CA-2: 비교 합성예 1, 2로 합성한 중합체 (CA-1), (CA-2)
《오르토에스테르 화합물 (B)》
B-1: 오르토포름산 트리메틸
B-2: 오르토아세트산 트리메틸
B-3: 오르토아세트산 트리에틸
B-4: 오르토벤조산 트리메틸
B-5: 오르토벤조산 트리에틸
《광 산 발생제 (C)》
C-1: Irgacure PAG121(BASF사 제조)
C-2: 국제공개 제2016/124493호에 기재된 OS-17
C-3: 국제공개 제2016/124493호에 기재된 OS-25
《첨가제 (X)》
X-1: 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란
X-2: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란
X-3: 2-페닐벤즈이미다졸
X-4: N-(tert-부톡시카보닐)-2-페닐벤즈이미다졸
X-5: 4-메틸-2-페닐벤즈이미다졸
《용제 (G)》
G-1: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
G-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
G-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<감방사선성 조성물의 조제>
[실시예 1]
상기 합성예 1로 얻어진 중합체 (A-1)을 함유하는 중합체 용액에, 중합체 (A-1) 100부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, 오르토에스테르 화합물 (B-4) 5부, 광 산 발생제 (C-2) 1부 및, 첨가제 (X-1) 5부를 혼합하고, 최종적인 고형분 농도가 20질량％가 되도록, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 1:1의 질량비로 첨가했다. 이어서, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물을 조제했다.
[실시예 2∼20, 비교예 1∼5]
표 2에 나타내는 종류 및 배합량(질량부)의 각 성분을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수법으로, 실시예 2∼20, 비교예 1∼5의 감방사선성 조성물을 각각 조제했다.
Figure pat00010
<평가>
실시예 1∼20 및 비교예 1∼5의 감방사선성 조성물을 이용하여, 이하에 설명하는 수법에 의해 하기 항목을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[방사선 감도]
스피너를 이용하여 60℃에서 60초간 HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통하여, 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액을 현상액으로서 이용하여, 25℃에서 60초간, 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이 때, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 측정했다. 최소 노광량의 측정값이 300J/㎡ 미만인 경우에 방사선 감도가 양호하고, 300J/㎡ 이상인 경우에 방사선 감도가 불량이라고 평가할 수 있다.
[PCD(Post Coating Delay) 마진의 평가]
스피너를 이용하여, 60℃에서 60초간 HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 실온에서 1시간 방치한 후(하기의 PED 마진 평가에서는 이 방치를 행하지 않음), 도막에 대하여, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통하여, 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사했다. 자외선 조사 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액을 현상액으로서 이용하여, 25℃에서 60초, 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이 일련의 조작을 노광량을 바꾸어 행하고, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 측정했다. 최소 노광량의 측정값을, 상기의 [방사선 감도]의 측정값과 비교하여, 최소 노광량의 증가율이 5％ 미만인 경우를 「AA」, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 「A」, 10％ 이상 20％ 미만인 경우를 「B」, 20％ 이상 30％ 미만인 경우를 「C」, 30％ 이상인 경우를 「D」라고 판정했다. AA, A 또는 B인 경우에 PCD 마진이 양호하다고 평가할 수 있고, C 또는 D인 경우에 PCD 마진이 불량이라고 평가할 수 있다.
[PED(Post Exposure Delay) 마진의 평가]
스피너를 이용하여 60℃에서 60초간 HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통하여, 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사했다. 자외선 조사한 도막을 실온에서 1시간 방치한 후(상기의 PCD 마진 평가에서는 이 방치를 행하지 않음), 도막에, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액을 현상액으로서 이용하여, 25℃에서 60초, 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이 일련의 조작을 노광량을 바꾸어 행하고, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 측정했다. 최소 노광량의 측정값을, 상기의 [방사선 감도]의 측정값과 비교하여, 최소 노광량의 증가율이 5％ 미만인 경우를 「AA」, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 「A」, 10％ 이상 20％ 미만인 경우를 「B」, 20％ 이상 30％ 미만인 경우를 「C」, 30％ 이상인 경우를 「D」라고 판정했다. AA, A 또는 B인 경우에 PED 마진이 양호하다고 평가할 수 있고, C 또는 D인 경우에 PED 마진이 불량이라고 평가할 수 있다.
[경화막의 내약품성의 평가]
박리액에 의한 팽윤의 정도에 의해 경화막의 내약품성을 평가했다. 스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 프록시미티 노광기(캐논사의 「MA-1200」(ghi선 혼합))를 이용하여, 3000J/㎡의 빛을 기판 전체면에 조사한 후, 230℃로 가온한 오븐을 이용하여 30분간 소성(포스트베이킹)하여, 경화막을 형성했다. 얻어진 경화막을, 40℃로 가온한 N-메틸-2-피롤리돈 용제 중에 6분간 침지시키고, 침지 전후의 막두께 변화율(％)을 구했다. 이 막두께 변화율을 내약품성의 지표로 하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.
AA: 막두께 변화율이 2％ 미만
A: 막두께 변화율이 2％ 이상 5％ 미만
B: 막두께 변화율이 5％ 이상 10％ 미만
C: 막두께 변화율이 10％ 이상 15％ 미만
D: 막두께 변화율이 15％ 이상
AA, A 또는 B인 경우에 내약품성이 양호하고, C 또는 D인 경우에 내약품성이 불량이라고 평가할 수 있다. 막두께는, 광 간섭식 막두께 측정 장치(람다에이스 VM-1010)를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[보존 안정성의 평가]
조제한 감방사선성 조성물을 차광·밀폐성의 용기에 봉입했다. 25℃에서 7일간 경과후, 용기를 개봉하고, 상기의 [방사선 감도]의 평가에 따라 측정을 행하고, 7일간 보관 전후에서의 방사선 감도(최소 노광량)의 증가율을 계산했다. 이 값이 5％ 미만인 경우를 「AA」, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 「A」, 10％ 이상 20％ 미만인 경우를 「B」, 20％ 이상 30％ 미만인 경우를 「C」, 30％ 이상인 경우를 「D」라고 판정했다. AA, A 또는 B인 경우에 보존 안정성이 양호하고, C 또는 D인 경우에 보존 안정성이 불량이라고 평가할 수 있다.
[기판 밀착성(현상 밀착성)의 평가]
스피너를 이용하여, HMDS 처리를 실시하고 있지 않는 실리콘 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에, 폭 1∼50㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통하여, 수은 램프에 의해 365㎚에 있어서의 노광량이 400J/㎡의 자외선을 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액을 현상액으로서 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이 때, 기판 상으로부터 벗겨지지 않고 남아 있는 라인·앤드·스페이스 패턴의 최소폭을 측정한 최소폭의 측정값이 2㎛ 이하인 경우를 「AA」, 2㎛보다 크고 5㎛ 이하인 경우를 「A」, 5㎛보다 크고 10㎛ 이하인 경우를 「B」, 10㎛보다 크고 30㎛ 이하인 경우를 「C」, 30㎛보다 큰 경우를 「D」라고 판정했다. AA, A 또는 B인 경우에 기판 밀착성이 양호하고, C 또는 D인 경우에 기판 밀착성이 불량이라고 평가할 수 있다.
Figure pat00011
또한, 표 2 중, 용제 (G)에 대해서는, 2종의 유기 용매를 이용한 예(실시예 1, 2, 4∼14, 18∼20)에서는, 용매 1 및 용매 2를 용매 1:용매 2＝1:1의 질량비로 혼합하여 사용했다. 3종의 유기 용매를 이용한 예(실시예 3, 15∼17, 비교예 1∼5)에서는, 용매 1, 용매 2 및 용매 3을 용매 1:용매 2:용매 3＝5:4:1의 질량비로 혼합하여 사용했다. 표 3 중, 「-」은, 마스크 평가에 있어서 해상하지 않았기 때문에, 평가할 수 없었던 것을 나타낸다.
표 3에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼20의 각 감방사선성 조성물은, 양호한 방사선 감도를 나타내고, 실용 특성으로서 방사선 감도, 보존 안정성, 기판 밀착성, PCD 마진, PED 마진 및, 내약품성의 어느 것이나 양호했다. 이에 대하여, 비교예 1, 2에서는, 노광에 의해 해상하지 않고, 내약품성도 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 3∼5의 감방사선 조성물은, 보존 안정성, 기판 밀착성, PCD 마진 및, PED 마진의 평가가 실시예보다 뒤떨어져 있었다.

Claims (15)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ)을 포함하는 중합체와 실록산 폴리머 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두와,
    광 산 발생제와,
    오르토에스테르 화합물
    을 함유하는, 감방사선성 조성물.
    Figure pat00012

    (식 (1) 중, R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이고; R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 페닐기이고; 「*」는, 결합손인 것을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ)을 포함하는 중합체 및 실록산 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 규소 함유 중합체와,
    광 산 발생제와,
    비점이 105℃ 이상인 오르토에스테르 화합물
    을 함유하는, 감방사선성 조성물.
    Figure pat00013

    (식 (1) 중, R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이고; R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기이고; 「*」는, 결합손인 것을 나타냄)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 오르토에스테르 화합물은, 비점이 105℃ 이상인, 감방사선성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 오르토에스테르 화합물은, 하기식 (2)로 나타나는 화합물인, 감방사선성 조성물.
    R33-C-(OR32)3　　…(2)
    (식 (2) 중, R32는, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고; R33은, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 6∼12의 1가의 방향환기이고; 식 중의 3개의 R32는, 서로 동일한 기 또는 상이한 기임)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 오르토에스테르 화합물은, 방향환기를 갖는, 감방사선성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기식 (1)로 나타나는 기는, 방향환기 또는 쇄상 탄화수소기에 결합하고 있는, 감방사선성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 구조 단위 (Ⅰ)은, 하기식 (3-1)로 나타나는 기, 하기식 (3-2)로 나타나는 기 및 하기식 (3-3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는, 감방사선성 조성물.
    Figure pat00014

    (식 (3-1), 식 (3-2) 및 식 (3-3) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이고; n1은 0∼4의 정수이고; n2는 0∼6의 정수이고; 단, n1이 2 이상인 경우, 복수의 A1은, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이고; n2가 2 이상인 경우, 복수의 A2는, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이고; R6은, 알칸디일기이고; R1, R2 및 R3은, 상기식 (1)과 동일한 의미이고; 「*」는, 결합손인 것을 나타냄)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 산 발생제는, 옥심술포네이트 화합물 및 술폰이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감방사선성 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 확산 제어제를 추가로 함유하는, 감방사선성 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정과,
    방사선이 조사된 상기 도막을 현상하는 공정과,
    현상된 상기 도막을 가열하는 공정
    을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막.
  12. 제11항에 기재된 경화막을 구비하는 반도체 소자.
  13. 제12항에 기재된 반도체 소자를 구비하는 표시 소자.
  14. 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ)을 포함하는 중합체:
    Figure pat00015

    (식 (1) 중, R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이고; R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 페닐기이고; 「*」는, 결합손인 것을 나타냄);
    상기 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율은, 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상, 50질량％ 이하임.
  15. 제14항에 있어서,
    추가로, 옥시라닐기 및 옥세타닐기의 적어도 한쪽을 갖는 구조 단위 (Ⅱ)와 산기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ) 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하는, 중합체.
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