JP7268695B2 - 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子 - Google Patents
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Description
[4]上記[1]又は[2]の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
[5]上記[4]の硬化膜を備える半導体素子。
[6]上記[5]の硬化膜を備える表示素子。
[7]上記式(1)で表される基を有する構造単位(I)を含む重合体であって、前記構造単位(I)の含有割合が、前記重合体の全構造単位に対して、5質量%以上50質量%以下である、重合体。
本開示の感放射線性組成物は、例えば表示素子の硬化膜を形成するために用いられる。当該感放射線性組成物は、[A]重合体成分と、[B]オルトエステル化合物と、[C]光酸発生剤とを含有するポジ型の樹脂組成物である。以下、本開示の感放射線性組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分について説明する。なお、各成分については、特に言及しない限り、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[A]重合体成分は、下記式(1)で表される基を有する構造単位(I)を含む重合体(以下「重合体(S)」ともいう)及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも1種であるケイ素含有重合体を含有する。
・構造単位(I)
上記式(1)において、R1~R3の炭素数1~6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、R1~R3のアルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
R2、R3の炭素数1~10のアルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。R2、R3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。これらのうち、R2、R3のアルキル基は、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。
上記の中でも、R1は炭素数1~6のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1~3のアルコキシ基であることがより好ましい。上記式(1)で表される基が、芳香環基に結合している場合には、R1はメトキシ基が好ましい。上記式(1)で表される基が、鎖状炭化水素基に結合している場合には、R1はエトキシ基が好ましい。R2及びR3は、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキル基、又はフェニル基であることが好ましく、ヒドロキシ基、炭素数1~3のアルコキシ基、又は炭素数1~3のアルキル基であることがより好ましい。
上記式(3-3)において、R6は直鎖状であることが好ましい。得られる硬化膜の耐熱性を高くする観点から、R6は、炭素数1~6が好ましく、1~4がより好ましい。
耐熱性、耐薬品性及び硬度がより高い硬化膜を得ることができる点、並びにアルカリ現像液に対する露光部の溶解性を高くできる点で、R7、R8は、上記の中でも2価の芳香環基であることが好ましく、置換又は無置換のフェニレン基であることが特に好ましい。
上記式(3-2)で表される基を有する化合物として、トリメトキシ(4-ビニルナフチル)シラン、トリエトキシ(4-ビニルナフチル)シラン、メチルジメトキシ(4-ビニルナフチル)シラン、エチルジエトキシ(4-ビニルナフチル)シラン、(メタ)アクリロキシナフチルトリメトキシシラン等を;
上記式(3-3)で表される基を有する化合物として、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、4-(メタ)アクリロキシブチルトリメトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。なお、本明細書において「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する意味である。
重合体(S)は、構造単位(I)以外の構造単位(以下「その他の構造単位」ともいう)を更に含んでいてもよい。その他の構造単位としては、オキシラニル基及びオキセタニル基の少なくとも一方を有する構造単位(II)、酸基を有する構造単位(III)等が挙げられる。なお、本明細書では、オキシラニル基及びオキセタニル基を包含して「エポキシ基」ともいう。
重合体(S)が構造単位(II)を含むことにより、膜の解像性や密着性をより高めることができる点で好ましい。また、エポキシ基が架橋性基として作用することにより、耐薬品性が高く、長期間に亘って劣化が抑制される硬化膜を形成できる点で好ましい。構造単位(II)は、エポキシ基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましく、具体的には下記式(5)で表される構造単位であることが好ましい。
X1の2価の連結基としては、メチレン基、エチレン基、1,3-プロパンジイル基等のアルカンジイル基が好ましい。
重合体(S)は、酸基を有する構造単位(III)を更に含むことが好ましい。構造単位(III)により、アルカリ現像液に対する重合体(S)の溶解性(アルカリ可溶性)を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。なお、本明細書において「アルカリ可溶」とは、2.38質量%濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に溶解又は膨潤可能であることを意味する。
脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステルとして、(メタ)アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸2-メチルシクロへキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,5]デカン-8-イルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボロニル等を;
芳香環構造を有する(メタ)アクリル酸エステルとして、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等を;
芳香族ビニル化合物として、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、α-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、t-ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4-ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルアミノエチルスチレン、N,N-ジメチルアミノメチルスチレン、2-エチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、2-t-ブチルスチレン、3-t-ブチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等を;
N-置換マレイミド化合物として、N-シクロヘキシルマレイミド、N-シクロペンチルマレイミド、N-(2-メチルシクロヘキシル)マレイミド、N-(4-メチルシクロヘキシル)マレイミド、N-(4-エチルシクロヘキシル)マレイミド、N-(2,6-ジメチルシクロヘキシル)マレイミド、N-ノルボルニルマレイミド、N-トリシクロデシルマレイミド、N-アダマンチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-(2-メチルフェニル)マレイミド、N-(4-メチルフェニル)マレイミド、N-(4-エチルフェニル)マレイミド、N-(2,6-ジメチルフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ナフチルマレイミド等を、
複素環構造を有するビニル化合物として、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロピラニル、(メタ)アクリル酸5-エチル-1,3-ジオキサン-5-イルメチル、(メタ)アクリル酸5-メチル-1,3-ジオキサン-5-イルメチル、(メタ)アクリル酸(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル、2-(メタ)アクリロキシメチル-1,4,6-トリオキサスピロ[4,6]ウンデカン、(メタ)アクリル酸(γ-ブチロラクトン-2-イル)、(メタ)アクリル酸グリセリンカーボネート、(メタ)アクリル酸(γ-ラクタム-2-イル)、N-(メタ)アクリロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等を;
共役ジエン化合物として、1,3-ブタジエン、イソプレン等を;
窒素含有ビニル化合物として、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド等を;
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物として、イタコン酸ジエチル等を、それぞれ挙げることができる。また、その他の構造単位を構成する単量体としては、上記のほか、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の単量体が挙げられる。
シロキサンポリマーは、加水分解縮合によって硬化膜を形成可能であれば特に限定されない。シロキサンポリマーは、下記式(6)で表される加水分解性シラン化合物を加水分解することにより得られる重合体であることが好ましい。
R22としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性が高い点で、R22は、メチル基又はエチル基が好ましい。
rは、好ましくは0~2、より好ましくは0又は1、更に好ましくは1である。
3個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ-i-プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ-i-プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を;
2個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を;
1個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。
[B]オルトエステル化合物は、3個の基「-OR30」(ただし、R30は1価の炭化水素基である)が同一の炭素に結合した構造を有する化合物であり、一般式:R31-C(OR30)3で表される。ここで、R31は、水素原子又は1価の有機基である。[B]オルトエステル化合物は、酸の存在下で吸水性を発現し、加水分解してエステルに変わる。このようなオルトエステル化合物をケイ素含有重合体と共に感放射線性組成物に含有させることにより、[C]光酸発生剤から発生した酸(換言すれば、放射線の照射)によりオルトエステル化合物の吸水作用が発現され、オルトエステル化合物の吸水作用によって塗膜の現像密着性を向上させることができる。また、オルトエステル化合物は、アルカリ現像液に対し安定で疎水的であり、未露光部に及ぼす影響(例えば、感度への影響)も少ない点で好ましい。
R33-C-(OR32)3 …(2)
(式(2)中、R32は、炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基である。R33は、水素原子、炭素数1~4の1価の鎖状炭化水素基又は炭素数6~12の1価の芳香環基である。式中の3個のR32は、互いに同一又は異なる。)
R33の鎖状炭化水素基は、炭素数1~4の鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。R33の芳香環基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R33は、塗膜の現像密着性を改善する効果が高い点で、1価の芳香環基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
光酸発生剤は、放射線照射により酸を発生する化合物であればよく、特に限定されない。光酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物が挙げられる。
本開示の感放射線性組成物は、上述した[A]重合体成分、[B]オルトエステル化合物及び[C]光酸発生剤に加え、これら以外の成分(以下「その他の成分」ともいう)を更に含有していてもよい。
本開示の感放射線性組成物は、[A]重合体成分、[B]オルトエステル化合物、[C]光酸発生剤、及び必要に応じて配合される成分が、好ましくは溶剤に溶解又は分散された液状の組成物である。使用する溶剤としては、感放射線性組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
密着助剤は、感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。密着助剤としては、反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤を好ましく使用できる。官能性シランカップリング剤が有する反応性官能基としては、カルボキシ基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基等が挙げられる。
酸拡散制御剤は、露光により[C]光酸発生剤から発生した酸の拡散長を制御する成分である。本開示の感放射線性組成物に酸拡散制御剤を配合することにより、酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にすることができる。また、酸拡散制御剤を配合することによって、現像密着性の向上を図りながら、耐薬品性を高めることができる点で好ましい。
本開示の硬化膜は、上記のように調製された感放射線性組成物により形成される。上記感放射線性組成物は、放射線感度が高く、保存安定性に優れている。また、当該感放射線性組成物を用いることにより、現像後にも基板に対して高い密着性を示し、かつ耐薬品性に優れたパターン膜を形成することができる。したがって、上記感放射線性組成物は、例えば、層間絶縁膜、平坦化膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン膜、隔壁、バンク等の形成材料として好ましく用いることができる。
(工程1)上記感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程。
(工程2)上記塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
(工程3)露光後の塗膜を現像する工程。
(工程4)現像された塗膜を加熱する工程。
以下、各工程について詳細に説明する。
本工程では、膜を形成する面(以下「被成膜面」ともいう)に上記感放射線性組成物を塗布し、好ましくは加熱処理(プレベーク)を行うことにより溶媒を除去して被成膜面上に塗膜を形成する。被成膜面の材質は特に限定されない。例えば、層間絶縁膜を形成する場合、TFT等のスイッチング素子が設けられた基板上に上記感放射線性組成物を塗布し、塗膜を形成する。基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板が用いられる。塗膜を形成する基板の表面には、用途に応じた金属薄膜が形成されていてもよく、HMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理等の各種表面処理が施されていてもよい。
本工程では、上記工程1で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜に対し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより、パターンを有する硬化膜を形成することができる。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、X線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、例えばg線(波長436nm)、i線(波長365nm)が挙げられる。放射線の露光量としては、0.1~20,000J/m2が好ましい。
本工程では、上記工程2で放射線を照射した塗膜を現像する。具体的には、工程2で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去するポジ型現像を行う。現像液としては、例えば、アルカリ(塩基性化合物)の水溶液が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、特開2016-145913号公報の段落[0127]に例示されたアルカリが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適度な現像性を得る観点から、0.1~5質量%が好ましい。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法が挙げられる。現像時間は、組成物の組成によっても異なるが、例えば30~120秒である。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。
本工程では、上記工程3で現像された塗膜を加熱する処理(ポストベーク)を行う。ポストベークは、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。ポストベーク条件について、加熱温度は、例えば120~250℃である。加熱時間は、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には5~40分、オーブン中で加熱処理を行う場合には10~80分である。以上のようにして、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成することができる。硬化膜が有するパターンの形状は特に限定されず、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンが挙げられる。
本開示の半導体素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備える。当該硬化膜は、好ましくは、半導体素子中の配線間を絶縁する層間絶縁膜である。本開示の半導体素子は、公知の方法を用いて製造することができる。
本開示の表示素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備える。当該表示素子は、本開示の半導体素子を備えることにより、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備えるものであってもよい。また、本開示の表示素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜として、TFT基板上に形成される平坦化膜を備えていてもよい。表示素子としては、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示素子が挙げられる。
重合体のMw及びMnは、下記方法により測定した。
・測定方法:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法
・装置:昭和電工社のGPC-101
・GPCカラム:島津ジーエルシー社のGPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及びGPC-KF-804を結合
・移動相:テトラヒドロフラン
・カラム温度:40℃
・流速:1.0mL/分
・試料濃度:1.0質量%
・試料注入量:100μL
・検出器:示差屈折計
・標準物質:単分散ポリスチレン
重合体の合成に用いた単量体の略称は以下のとおりである。
《上記式(1)で表される基を有する単量体》
MPTMS:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
MPTES:3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
STMS:p-スチリルトリメトキシシラン
SDMS:p-スチリルジメトキシヒドロキシシラン
STES:p-スチリルトリエトキシシラン
AA:アクリル酸
MA:メタクリル酸
MI:マレイミド
OXMA:OXE-30(大阪有機化学工業社製)(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート
GMA:メタクリル酸グリシジル
ECHMA:3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
EDCPMA:メタクリル酸[3,4-エポキシトリシクロ(5.2.1.02,6)デカン-9-イル]
MMA:メタクリル酸メチル
ST:スチレン
[合成例1]重合体(A-1)の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル24部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン39部、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン18部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、ギ酸0.1部、水19部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を75℃に上昇させ、この温度を2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸トリメチル28質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水、及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去することにより、重合体(A-1)を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は35質量%であり、重合体(A-1)の重量平均分子量(Mw)は1,800であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.2であった。
使用する単量体をフェニルトリメトキシシラン39部、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン18部に変更したこと以外は合成例1と同様の手法にて、重合体(A-1)と同等の固形分濃度、重量平均分子量及び分子量分布を有する重合体(A-2)を得た。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)10部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル200部を仕込んだ。引き続き、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15部、メタクリル酸10部、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート20部、メタクリル酸グリシジル30部、及びメタクリル酸メチル25部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することにより、重合体(A-3)を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は34.0質量%であり、重合体(A-3)のMwは10,500、分子量分布(Mw/Mn)は2.2であった。
表1に示す種類及び配合量(質量部)の各成分を用いたこと以外は合成例3と同様の手法にて、重合体(A-3)と同等の固形分濃度、重量平均分子量及び分子量分布を有する重合体(A-4)~(A-12)、(CA-1)、(CA-2)を含む重合体溶液を得た。
感放射線性組成物の調製に用いた重合体(A)、オルトエステル化合物(B)、光酸発生剤(C)、添加剤(X)及び溶剤(G)を以下に示す。
A-1~A-12:合成例1~12で合成した重合体(A-1)~(A-12)
CA-1~CA-2:比較合成例1、2で合成した重合体(CA-1)、(CA-2)
B-1:オルト蟻酸トリメチル
B-2:オルト酢酸トリメチル
B-3:オルト酢酸トリエチル
B-4:オルト安息香酸トリメチル
B-5:オルト安息香酸トリエチル
C-1:Irgacure PAG121(BASF社製)
C-2:国際公開第2016/124493号に記載のOS-17
C-3:国際公開第2016/124493号に記載のOS-25
X-1:3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
X-2:2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
X-3:2-フェニルベンズイミダゾール
X-4:N-(tert-ブトキシカルボニル)-2-フェニルベンズイミダゾール
X-5:4-メチル-2-フェニルベンズイミダゾール
G-1:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
G-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
G-3:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
[実施例1]
上記合成例1で得られた重合体(A-1)を含有する重合体溶液に、重合体(A-1)100部(固形分)に相当する量に対して、オルトエステル化合物(B-4)5部、光酸発生剤(C-2)1部、及び添加剤(X-1)5部を混合し、最終的な固形分濃度が20質量%になるように、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを1:1の質量比で添加した。次いで、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物を調製した。
表2に示す種類及び配合量(質量部)の各成分を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて、実施例2~20、比較例1~5の感放射線性組成物をそれぞれ調製した。なお、表2中、溶剤(G)については、2種の有機溶媒を用いた例(実施例1,2,4~14,18~20)では、溶媒1及び溶媒2を溶媒1:溶媒2=1:1の質量比で混合して使用した。3種の有機溶媒を用いた例(実施例3,15~17、比較例1~5)では、溶媒1、溶媒2及び溶媒3を溶媒1:溶媒2:溶媒3=5:4:1の質量比で混合して使用した。
実施例1~20及び比較例1~5の感放射線性組成物を用いて、以下に説明する手法により下記項目を評価した。評価結果を表3に示す。
スピンナーを用い、60℃で60秒間HMDS処理したシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚3.0μmの塗膜を形成した。この塗膜に、幅10μmのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38質量%水溶液を現像液として用いて、25℃で60秒間、現像処理を行った後、超純水で1分間流水洗浄を行った。このとき、幅10μmのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。最小露光量の測定値が300J/m2未満の場合に放射線感度が良好であり、300J/m2以上の場合に放射線感度が不良であると評価できる。
スピンナーを用い、60℃で60秒間HMDS処理したシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚3.0μmの塗膜を形成した。この塗膜を室温で1時間放置した後(下記のPEDマージン評価ではこの放置を行わない)、塗膜に対し、幅10μmのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。紫外線照射後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38質量%水溶液を現像液として用いて、25℃で60秒、現像処理を行った後、超純水で1分間流水洗浄を行った。この一連の操作を露光量を変えて行い、幅10μmのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。最小露光量の測定値を、上記の[放射線感度]の測定値と比較し、最小露光量の増加率が5%未満の場合を「AA」、5%以上10%未満の場合を「A」、10%以上20%未満の場合を「B」、20%以上30%未満の場合を「C」、30%以上の場合を「D」と判定した。AA、A又はBの場合にPCDマージンが良好であると評価でき、C又はDの場合にPCDマージンが不良であると評価できる。
スピンナーを用い、60℃で60秒間HMDS処理したシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚3.0μmの塗膜を形成した。この塗膜に対し、幅10μmのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。紫外線照射した塗膜を室温で1時間放置した後(上記のPCDマージン評価ではこの放置を行わない)、塗膜に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38質量%水溶液を現像液として用いて、25℃で60秒、現像処理を行った後、超純水で1分間流水洗浄を行った。この一連の操作を露光量を変えて行い、幅10μmのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。最小露光量の測定値を、上記の[放射線感度]の測定値と比較し、最小露光量の増加率が5%未満の場合を「AA」、5%以上10%未満の場合を「A」、10%以上20%未満の場合を「B」、20%以上30%未満の場合を「C」、30%以上の場合を「D」と判定した。AA、A又はBの場合にPEDマージンが良好であると評価でき、C又はDの場合にPEDマージンが不良であると評価できる。
剥離液による膨潤の程度により硬化膜の耐薬品性を評価した。スピンナーを用い、シリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚3.0μmの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機(キヤノン社の「MA-1200」(ghi線混合))を用いて、3000J/m2の光を基板全面に照射した後、230℃に加温したオーブンを用いて30分間焼成(ポストベーク)し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜を、40℃に加温したN-メチル-2-ピロリドン溶剤中に6分間浸漬させ、浸漬前後の膜厚変化率(%)を求めた。この膜厚変化率を耐薬品性の指標とし、以下の基準により評価した。
AA:膜厚変化率が2%未満
A:膜厚変化率が2%以上5%未満
B:膜厚変化率が5%以上10%未満
C:膜厚変化率が10%以上15%未満
D:膜厚変化率が15%以上
AA、A又はBの場合に耐薬品性が良好であり、C又はDの場合に耐薬品性が不良であると評価できる。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置(ラムダエース VM-1010)を用いて25℃で測定した。
調製した感放射線性組成物を遮光・密閉性の容器に封入した。25℃で7日間経過後、容器を開封し、上記の[放射線感度]の評価に従い測定を行い、7日間保管前後での放射線感度(最小露光量)の増加率を計算した。この値が5%未満の場合を「AA」、5%以上10%未満の場合を「A」、10%以上20%未満の場合を「B」、20%以上30%未満の場合を「C」、30%以上の場合を「D」と判定した。AA、A又はBの場合に保存安定性が良好であり、C又はDの場合に保存安定性が不良であると評価できる。
スピンナーを用い、HMDS処理を実施していないシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚3.0μmの塗膜を形成した。この塗膜に、幅1~50μmのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって365nmにおける露光量が400J/m2の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38質量%水溶液を現像液として用い、25℃で60秒現像処理を行った後、超純水で1分間流水洗浄を行った。このとき、基板上から剥がれずに残っているライン・アンド・スペースパターンの最小幅を測定した最小幅の測定値が2μm以下の場合を「AA」、2μmより大きく5μm以下の場合を「A」、5μmより大きく10μm以下の場合を「B」、10μmより大きく30μm以下の場合を「C」、30μmより大きい場合を「D」と判定した。AA、A又はBの場合に基板密着性が良好であり、C又はDの場合に基板密着性が不良であると評価できる。
Claims (16)
- 前記オルトエステル化合物は、下記式(2)で表される化合物である、請求項2又は3に記載の感放射線性組成物。
R33-C-(OR32)3 …(2)
(式(2)中、R32は、炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基である。R33は、水素原子、炭素数1~4の1価の鎖状炭化水素基又は炭素数6~12の1価の芳香環基である。式中の3個のR32は、互いに同一又は異なる。) - 上記式(1)で表される基は、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合している、請求項1~4のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
- 前記構造単位(I)は、下記式(3-1)で表される基、下記式(3-2)で表される基及び下記式(3-3)で表される基よりなる群から選択される少なくとも1種を有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
- シロキサンポリマーと、
光酸発生剤と、
オルトエステル化合物と、
を含有し、
前記オルトエステル化合物は、芳香環基を有する、感放射線性組成物。 - 前記オルトエステル化合物は、下記式(2)で表される化合物である、請求項1又は7に記載の感放射線性組成物。
R33-C-(OR32)3 …(2)
(式(2)中、R32は、炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基である。R33は、水素原子、炭素数1~4の1価の鎖状炭化水素基又は炭素数6~12の1価の芳香環基である。式中の3個のR32は、互いに同一又は異なる。ただし、R32及びR33の少なくとも一方は芳香環基である。) - 前記オルトエステル化合物は、沸点が105℃以上である、請求項7又は8に記載の感放射線性組成物。
- 前記オルトエステル化合物は、沸点が110℃以上である、請求項1~9のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
- 前記光酸発生剤は、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
- 酸拡散制御剤を更に含有する、請求項1~11のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程と、
前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程と、
放射線が照射された前記塗膜を現像する工程と、
現像された前記塗膜を加熱する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法。 - 請求項1~12のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
- 請求項14に記載の硬化膜を備える半導体素子。
- 請求項14に記載の硬化膜を備える表示素子。
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