JP7268695B2 - 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子に関する。

表示素子が有する層間絶縁膜やスペーサー、保護膜等の硬化膜は一般に、感放射線性組成物を用いて形成される。これらの硬化膜を形成する材料としては、アルコキシシリル基等のケイ素含有官能基を有する重合体や、シロキサンポリマー等といったケイ素含有重合体と、光酸発生剤とを含む感放射線性組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

特許文献１の感放射線性組成物を用いて塗膜を形成した場合、パターン形成の際の露光により光酸発生剤から酸が発生し、発生した酸がアルコキシ基を分解して露光部を現像液に対し可溶化させる。未露光部はアルカリ不溶であり、現像後加熱により脱水縮合させ、硬化させることで硬化膜となる。また、特許文献２の感放射線性組成物では、露光により光酸発生剤から発生した酸が触媒となってシロキサンポリマーの自己架橋が促進されることにより硬化膜が形成される。

特開２０１７－１０７０２４号公報 国際公開第２０１１／０６５２１５号

特許文献１及び特許文献２の感放射線性組成物を用いて硬化膜を形成する場合、未露光部の基板に対する密着性が低下することが懸念される。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、現像密着性に優れた膜を形成することができる感放射線性組成物を提供することを主たる目的とする。

本発明者は、特定の化合物を感放射線性組成物に配合することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子が提供される。

［１］下記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種であるケイ素含有重合体と、光酸発生剤と、オルトエステル化合物と、を含有する、感放射線性組成物。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６のアルコキシ基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。「＊」は、結合手であることを表す。）

［２］上記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種であるケイ素含有重合体と、光酸発生剤と、沸点が１０５℃以上であるオルトエステル化合物と、を含有する、感放射線性組成物。

［３］上記［１］又は［２］の感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程と、放射線が照射された前記塗膜を現像する工程と、現像された前記塗膜を加熱する工程と、を含む、硬化膜の製造方法。
［４］上記［１］又は［２］の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
［５］上記［４］の硬化膜を備える半導体素子。
［６］上記［５］の硬化膜を備える表示素子。
［７］上記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体であって、前記構造単位（Ｉ）の含有割合が、前記重合体の全構造単位に対して、５質量％以上５０質量％以下である、重合体。

本発明の感放射線性組成物によれば、上記ケイ素含有重合体と光酸発生剤とオルトエステル化合物とを含むことにより、現像密着性に優れた塗膜を形成することができる。

以下、実施態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。「構造単位」とは、主鎖構造を主として構成する単位であって、少なくとも主鎖構造中に２個以上含まれる単位をいう。

［感放射線性組成物］
本開示の感放射線性組成物は、例えば表示素子の硬化膜を形成するために用いられる。当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体成分と、［Ｂ］オルトエステル化合物と、［Ｃ］光酸発生剤とを含有するポジ型の樹脂組成物である。以下、本開示の感放射線性組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分について説明する。なお、各成分については、特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ここで、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。なお、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する環構造は、炭化水素構造からなる置換基を有していてもよい。「環状炭化水素基」は、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。

＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、下記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体（以下「重合体（Ｓ）」ともいう）及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種であるケイ素含有重合体を含有する。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６のアルコキシ基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。「＊」は、結合手であることを表す。）

（重合体（Ｓ））
・構造単位（Ｉ）
上記式（１）において、Ｒ^１～Ｒ^３の炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ^１～Ｒ^３のアルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。Ｒ^２、Ｒ^３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ^２、Ｒ^３のアルキル基は、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。

架橋構造の形成により耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化膜を得る観点、及び感放射線性組成物の保存安定性を高くする観点から、Ｒ^１～Ｒ^３は、これらのうち少なくとも１個が炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましく、２個以上がアルコキシ基であることがより好ましく、全部がアルコキシ基であることが特に好ましい。
上記の中でも、Ｒ^１は炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～３のアルコキシ基であることがより好ましい。上記式（１）で表される基が、芳香環基に結合している場合には、Ｒ^１はメトキシ基が好ましい。上記式（１）で表される基が、鎖状炭化水素基に結合している場合には、Ｒ^１はエトキシ基が好ましい。Ｒ^２及びＲ^３は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基であることが好ましく、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。

構造単位（Ｉ）において、上記式（１）で表される基は、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合していることが好ましい。なお、本明細書において「芳香環基」とは、芳香環の環部分からｎ個（ｎは整数）の水素原子を取り除いた基を意味する。当該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。当該環は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記式（１）で表される基が結合する鎖状炭化水素基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基等が挙げられる。

上記式（１）で表される基は、上記のうち、ベンゼン環、ナフタレン環又はアルキル鎖に結合していることが好ましい。すなわち、構造単位（Ｉ）は、下記式（３－１）で表される基、下記式（３－２）で表される基及び下記式（３－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。

（式（３－１）、式（３－２）及び式（３－３）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基である。ｎ１は０～４の整数である。ｎ２は０～６の整数である。ただし、ｎ１が２以上の場合、複数のＡ^１は、互いに同一又は異なる。ｎ２が２以上の場合、複数のＡ^２は、互いに同一又は異なる。Ｒ^６は、アルカンジイル基である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記式（１）と同義である。「＊」は、結合手であることを表す。）

上記式（３－１）、式（３－２）において、Ａ^１及びＡ^２の炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数１～６のアルキル基の例示については、上記式（１）のＲ^１～Ｒ^３の説明が適用される。芳香環に結合する基「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」の位置は、Ａ^１及びＡ^２を除く他の基に対していずれの位置であってもよい。例えば、上記式（３－１）の場合、「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」の位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、好ましくはパラ位である。ｎ１は０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｎ２は、０～２が好ましく、０がより好ましい。
上記式（３－３）において、Ｒ^６は直鎖状であることが好ましい。得られる硬化膜の耐熱性を高くする観点から、Ｒ^６は、炭素数１～６が好ましく、１～４がより好ましい。

構造単位（Ｉ）は、硬化膜の耐熱性、耐薬品性及び硬度を高くできる点で、上記式（３－１）～式（３－３）のうち、上記式（３－１）で表される基及び上記式（３－２）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。また、芳香環に基「－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３」が直接結合している場合、水の存在に伴い生じたシラノール基の安定化を図ることが可能となる。これにより、アルカリ現像液に対する露光部の溶解性を高くでき、良好なパターンを形成することができる点において好ましい。構造単位（Ｉ）は、これらの中でも、上記式（３－１）で表される基を有する構造単位であることが特に好ましい。

構造単位（Ｉ）は、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する単量体（以下「不飽和単量体」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましく、具体的には、下記式（４－１）で表される構造単位及び下記式（４－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

（式（４－１）及び式（４－２）中、Ｒ^Ａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、２価の芳香環基又は鎖状炭化水素基である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記式（１）と同義である。）

上記式（４－１）及び式（４－２）において、Ｒ^７、Ｒ^８の２価の芳香環基は、置換若しくは無置換のフェニレン基、又は置換若しくは無置換のナフチレン基であることが好ましい。２価の鎖状炭化水素基は、炭素数１～６のアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルカンジイル基であることがより好ましい。
耐熱性、耐薬品性及び硬度がより高い硬化膜を得ることができる点、並びにアルカリ現像液に対する露光部の溶解性を高くできる点で、Ｒ^７、Ｒ^８は、上記の中でも２価の芳香環基であることが好ましく、置換又は無置換のフェニレン基であることが特に好ましい。

上記式（４－１）で表される構造単位の具体例としては、下記式（４－１－１）及び式（４－１－２）のそれぞれで表される構造単位等が挙げられる。また、上記式（４－２）で表される構造単位の具体例としては、下記式（４－２－１）及び式（４－２－２）のそれぞれで表される構造単位等が挙げられる。

（式（４－１－１）、式（４－１－２）、式（４－２－１）及び式（４－２－２）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ^１３は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又は水酸基である。ｎ３は１～４の整数である。Ａ^１、Ａ^２、ｎ１及びｎ２は、上記式（３－１）及び式（３－２）と同義である。Ｒ^Ａは、上記式（４－１）及び式（４－２）と同義である。）

構造単位（Ｉ）を構成する単量体の具体例としては、上記式（３－１）で表される基を有する化合物として、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルエチルジエトキシシラン、スチリルジメトキシヒドロキシシラン、スチリルジエトキシヒドロキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルメトキシジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルエチルジエトキシシラン等を；
上記式（３－２）で表される基を有する化合物として、トリメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、メチルジメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、エチルジエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、（メタ）アクリロキシナフチルトリメトキシシラン等を；
上記式（３－３）で表される基を有する化合物として、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する意味である。

重合体（Ｓ）における構造単位（Ｉ）の含有割合は、重合体（Ｓ）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（Ｉ）の含有割合は、重合体（Ｓ）を構成する全構造単位に対して、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を十分に高くすることができる点、低誘電率性を向上させることができる点、並びに塗膜がより良好な解像性を示す点で好ましい。

・その他の構造単位
重合体（Ｓ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位（以下「その他の構造単位」ともいう）を更に含んでいてもよい。その他の構造単位としては、オキシラニル基及びオキセタニル基の少なくとも一方を有する構造単位（ＩＩ）、酸基を有する構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。なお、本明細書では、オキシラニル基及びオキセタニル基を包含して「エポキシ基」ともいう。

・構造単位（ＩＩ）
重合体（Ｓ）が構造単位（ＩＩ）を含むことにより、膜の解像性や密着性をより高めることができる点で好ましい。また、エポキシ基が架橋性基として作用することにより、耐薬品性が高く、長期間に亘って劣化が抑制される硬化膜を形成できる点で好ましい。構造単位（ＩＩ）は、エポキシ基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましく、具体的には下記式（５）で表される構造単位であることが好ましい。

（式（５）中、Ｒ^２０は、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する１価の基である。Ｒ^Ａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ^１は、単結合又は２価の連結基である。）

上記式（５）において、Ｒ^２０としては、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２,６］デシル基、３－エチルオキセタニル基等が挙げられる。
Ｘ^１の２価の連結基としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロパンジイル基等のアルカンジイル基が好ましい。

エポキシ基を有する単量体の具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル（メタ）アクリレート、（３－メチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）（メタ）アクリレート、（オキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

重合体（Ｓ）における構造単位（ＩＩ）の含有割合は、重合体（Ｓ）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ）の含有割合は、重合体（Ｓ）を構成する全構造単位に対して、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、塗膜がより良好な解像性を示すとともに、得られる硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を十分に高くすることができる点で好ましい。

・構造単位（ＩＩＩ）
重合体（Ｓ）は、酸基を有する構造単位（ＩＩＩ）を更に含むことが好ましい。構造単位（ＩＩＩ）により、アルカリ現像液に対する重合体（Ｓ）の溶解性（アルカリ可溶性）を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。なお、本明細書において「アルカリ可溶」とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に溶解又は膨潤可能であることを意味する。

構造単位（ＩＩＩ）は、酸基を有する限り特に限定されないが、カルボキシ基を有する構造単位、スルホン酸基を有する構造単位、フェノール性水酸基を有する構造単位、及びマレイミド単位よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、本明細書において「フェノール性水酸基」とは、芳香環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）に直接結合するヒドロキシ基を意味する。

構造単位（ＩＩＩ）は、酸基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。酸基を有する不飽和単量体の具体例としては、カルボキシ基を有する構造単位を構成する単量体として、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、４－ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸を；スルホン酸基を有する構造単位を構成する単量体として、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等を；フェノール性水酸基を有する構造単位を構成する単量体として、例えば４－ヒドロキシスチレン、ｏ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｐ－イソプロペニルフェノール、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等を、それぞれ挙げることができる。また、構造単位（ＩＩＩ）を構成する単量体としてマレイミドを用いることもできる。

重合体（Ｓ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、アルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（Ｓ）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。一方、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が多すぎると、露光部分と未露光部分とにおいて、アルカリ現像液への溶解性の違いが小さくなり、良好なパターン形状が得られにくくなることが懸念される。こうした観点から、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、重合体（Ｓ）を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。

その他の構造単位としては、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミド化合物、複素環構造（ただし、エポキシ構造を除く）を有するビニル化合物、共役ジエン化合物、窒素含有ビニル化合物、及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構造単位等が挙げられる。これらの構造単位を重合体中に導入することにより、重合体成分のガラス転移温度を調整し、得られる硬化膜のパターン形状、耐薬品性を向上させることができる。

上記単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル等を；
脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，５］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等を；
芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を；
芳香族ビニル化合物として、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等を；
Ｎ－置換マレイミド化合物として、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－（２－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－ノルボルニルマレイミド、Ｎ－トリシクロデシルマレイミド、Ｎ－アダマンチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド等を、
複素環構造を有するビニル化合物として、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸５－メチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸（２－メチル－２－エチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチル、２－（メタ）アクリロキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４，６］ウンデカン、（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）、（メタ）アクリル酸グリセリンカーボネート、（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）、Ｎ－（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等を；
共役ジエン化合物として、１，３－ブタジエン、イソプレン等を；
窒素含有ビニル化合物として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等を；
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物として、イタコン酸ジエチル等を、それぞれ挙げることができる。また、その他の構造単位を構成する単量体としては、上記のほか、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の単量体が挙げられる。

重合体成分のガラス転移温度を調整して熱硬化時のメルトフローを抑制する観点から、重合体（Ｓ）は、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。

構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位の含有割合は、重合体（Ｓ）のガラス転移温度を適度に高くする観点から、重合体（Ｓ）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、当該構造単位の含有割合は、重合体（Ｓ）を構成する全構造単位に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。

重合体（Ｓ）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する単量体の全量１００質量部に対して、０．０１～３０質量部であることが好ましい。重合溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。重合溶媒の使用量は、反応に使用する単量体の合計量が、反応溶液の全体量に対して、０．１～６０質量％になるような量にすることが好ましい。

重合において、反応温度は、通常、３０℃～１８０℃である。反応時間は、重合開始剤及び単量体の種類や反応温度に応じて異なるが、通常、０．５～１０時間である。重合反応により得られた重合体は、反応溶液に溶解された状態のまま感放射線性組成物の調製に用いられてもよいし、反応溶液から単離された後、感放射線性組成物の調製に用いられてもよい。重合体の単離は、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注ぎ、これにより得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法により行うことができる。

［Ａ］重合体成分が重合体（Ｓ）を含む場合、［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）を含む限り、構造単位（Ｉ）を有する重合体（Ｓ）のみによって構成されていてもよく、あるいは、重合体（Ｓ）と共に、構造単位（Ｉ）を有しない重合体を更に含むものであってもよい。例えば、［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）とを含む場合、同一の重合体が構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）の全部を有していてもよく、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）のうち少なくとも一部が、構造単位（Ｉ）を有する重合体とは異なる重合体中に含まれていてもよい。なお、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を２種以上の異なる重合体が有している場合、［Ａ］重合体成分に含まれる各構造単位の含有割合が上記範囲を満たすようにすることが好ましい。感放射線性組成物を構成する成分の数を少なくしつつ、現像密着性及び耐薬品性の向上効果が得られる点で、［Ａ］重合体成分が重合体（Ｓ）を含む場合、［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）とを有する重合体を含有することが好ましい。重合体成分を構成する各重合体は、好ましくはアルカリ可溶性樹脂である。

重合体（Ｓ）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上であることが好ましい。Ｍｗが２０００以上であると、耐熱性や耐薬品性が十分に高く、かつ良好な現像性を示す硬化膜を得ることができる点で好ましい。Ｍｗは、より好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは６０００以上であり、特に好ましくは７０００以上である。また、Ｍｗは、成膜性を良好にする観点から、好ましくは５００００以下であり、より好ましくは３００００以下であり、更に好ましくは２００００以下であり、特に好ましくは１５０００以下である。

また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。なお、［Ａ］重合体成分が２種以上の重合体からなる場合、各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎがそれぞれ上記範囲を満たすことが好ましい。

（シロキサンポリマー）
シロキサンポリマーは、加水分解縮合によって硬化膜を形成可能であれば特に限定されない。シロキサンポリマーは、下記式（６）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解することにより得られる重合体であることが好ましい。

（式（６）中、Ｒ^２１は、非加水分解性の１価の基である。Ｒ^２２は、炭素数１～４のアルキル基である。ｒは０～３の整数である。ただし、ｒが２又は３の場合、式中の複数のＲ^２１は、互いに同一又は異なる。ｒが０～２の場合、式中の複数のＲ^２２は、互いに同一又は異なる。）

Ｒ^２１としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、（メタ）アクリロイル基を有する基、及びエポキシ基を有する基が挙げられる。
Ｒ^２２としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性が高い点で、Ｒ^２２は、メチル基又はエチル基が好ましい。
ｒは、好ましくは０～２、より好ましくは０又は１、更に好ましくは１である。

シロキサンポリマーを構成する単量体の具体例としては、４個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン等を；
３個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を；
２個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を；
１個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。

シロキサンポリマーは、上記の加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で加水分解・縮合させることにより得ることができる。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、加水分解性シラン化合物が有する加水分解性基（－ＯＲ^２２）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１～３モルであり、より好ましくは０．２～２モルであり、更に好ましくは０．５～１．５モルである。このような量の水を使用することにより、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。

加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるが、加水分解性シラン化合物１モルに対して、好ましくは０．０００１～０．２モルであり、より好ましくは０．０００５～０．１モルである。

上記の加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル化合物等が挙げられる。有機溶媒の使用割合は、反応に使用する加水分解性シラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～１０，０００質量部であり、より好ましくは５０～１，０００質量部である。

加水分解・縮合反応時には、反応温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０～１００℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．５～２４時間とすることが好ましく、１～１２時間とすることがより好ましい。反応中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。加水分解縮合反応後には、反応溶液中に脱水剤を加え、次いでエバポレーションすることにより、水及び生成したアルコールを反応系から除去してもよい。

シロキサンポリマーにつき、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上であることが好ましい。Ｍｗが５００以上であると、耐熱性や耐溶剤性が十分に高く、かつ良好な現像性を示す硬化膜を得ることができる点で好ましい。Ｍｗは、より好ましくは１０００以上である。また、Ｍｗは、成膜性を良好にする観点及び感放射線性の低下を抑制する観点から、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは５０００以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。

［Ａ］重合体成分の含有割合は、感放射線性組成物に含まれる固形分の全量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、重合体成分の含有割合は、感放射線性組成物に含まれる固形分の全量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。重合体成分の含有割合を上記範囲とすることにより、耐熱性及び耐薬品性が十分に高く、かつ良好な現像性及び透明性を示す硬化膜を得ることができる。

感放射線性組成物におけるケイ素含有重合体の含有割合は、感放射線性組成物に含まれる固形分の全量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、ケイ素含有重合体の含有割合は、感放射線性組成物に含まれる固形分の全量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。［Ａ］重合体成分中のケイ素含有重合体の割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。

＜［Ｂ］オルトエステル化合物＞
［Ｂ］オルトエステル化合物は、３個の基「－ＯＲ^３０」（ただし、Ｒ^３０は１価の炭化水素基である）が同一の炭素に結合した構造を有する化合物であり、一般式：Ｒ^３１－Ｃ（ＯＲ^３０）_３で表される。ここで、Ｒ^３１は、水素原子又は１価の有機基である。［Ｂ］オルトエステル化合物は、酸の存在下で吸水性を発現し、加水分解してエステルに変わる。このようなオルトエステル化合物をケイ素含有重合体と共に感放射線性組成物に含有させることにより、［Ｃ］光酸発生剤から発生した酸（換言すれば、放射線の照射）によりオルトエステル化合物の吸水作用が発現され、オルトエステル化合物の吸水作用によって塗膜の現像密着性を向上させることができる。また、オルトエステル化合物は、アルカリ現像液に対し安定で疎水的であり、未露光部に及ぼす影響（例えば、感度への影響）も少ない点で好ましい。

オルトエステル化合物が有する基「－ＯＲ^３０」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、フェノキシ基、メチルフェニル基等が挙げられる。これらのうち、基「－ＯＲ^３０」は、アルコキシ基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基がより好ましい。なお、オルトエステル化合物が有する３個の基「－ＯＲ^３０」は、互いに同一又は異なる。

Ｒ^３１としては、例えば、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、当該鎖状炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化鎖状炭化水素基、１価の芳香環基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ^３１は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基又は１価の芳香環基が好ましく、具体的には、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。

［Ｂ］オルトエステル化合物の具体例としては、オルトクロロ酢酸トリエチル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリイソプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸ジエチルフェニル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトジクロロ酢酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト吉草酸トリメチル、オルト吉草酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル等が挙げられる。

［Ｂ］オルトエステル化合物としては、上記の中でも、下記式（２）で表される化合物を好ましく使用することができる。
Ｒ^３３－Ｃ－（ＯＲ^３２）_３ …（２）
（式（２）中、Ｒ^３２は、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ^３３は、水素原子、炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数６～１２の１価の芳香環基である。式中の３個のＲ^３２は、互いに同一又は異なる。）

上記式（２）において、Ｒ^３２のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。塗膜の現像密着性を改善する効果が高い点、及び感度への影響がより小さい点で、Ｒ^３２は、メチル基、エチル基又はフェニル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
Ｒ^３３の鎖状炭化水素基は、炭素数１～４の鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ^３３の芳香環基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ^３３は、塗膜の現像密着性を改善する効果が高い点で、１価の芳香環基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。

塗膜の現像密着性をより高くできる点で、［Ｂ］オルトエステル化合物としては、芳香環基を有する化合物を好ましく使用できる。芳香環基を有する化合物の具体例としては、上記式（２）においてＲ^３２及びＲ^３３の少なくとも一方が芳香環基である化合物が挙げられる。なお、［Ｂ］オルトエステル化合物が芳香環を有する場合、オルトエステル化合物の疎水性向上によりオルトエステル化合物が膜中に残存しやすくなり、未露光部の端部の脱水が十分に行われることによるものと考えられる。

芳香環基を有するオルトエステル化合物の具体例としては、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト蟻酸ジエチルフェニル等を挙げることができる。これらのうち、塗膜の現像密着性の改善効果が高い点、及び感度をより良好に維持できる点で、オルト安息香酸トリメチル及びオルト安息香酸トリエチルが特に好ましい。

［Ｂ］オルトエステル化合物は、沸点がプレベーク温度よりも高温であることが好ましい。プレベーク温度に対し十分に高い沸点を有するオルトエステル化合物を用いることにより、塗膜の現像密着性をより高めることができる。具体的には、［Ｂ］オルトエステル化合物の沸点は、１０５℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１１５℃以上であることが更に好ましい。なお、［Ｂ］オルトエステル化合物の沸点がプレベーク温度に対し十分に高い場合、プレベーク時に［Ｂ］オルトエステル化合物の揮発が抑制され、オルトエステル化合物がプレベーク後においても膜中に残存しやすくなり、これにより未露光部の端部の脱水が十分に行われることによるものと考えられる。

沸点が１０５℃以上である［Ｂ］オルトエステル化合物の具体例としては、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトジクロロ酢酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト吉草酸トリメチル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル等が挙げられる。なお、本明細書において沸点は１気圧下での値である。

感放射線性組成物において、［Ｂ］オルトエステル化合物の含有割合は、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましく、２質量部以上であることが特に好ましい。また、［Ｂ］オルトエステル化合物の含有割合は、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。［Ｂ］オルトエステル化合物の含有割合が０．１質量部以上である場合、［Ｂ］オルトエステル化合物を膜中に存在させることによる塗膜の現像密着性の改善効果を十分に得ることができる点で好ましい。また、［Ｂ］オルトエステル化合物の含有割合が３０質量部以下である場合、［Ｂ］オルトエステル化合物に起因する感度の低下を抑制することができる点で好ましい。

＜［Ｃ］光酸発生剤＞
光酸発生剤は、放射線照射により酸を発生する化合物であればよく、特に限定されない。光酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物が挙げられる。

オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、及びカルボン酸エステル化合物の具体例としては、特開２０１４－１５７２５２号公報の段落００７８～０１０６に記載された化合物、国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載された化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、放射線感度の観点から、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。

オキシムスルホネート化合物は、下記式（７）で表されるスルホネート基を有する化合物であることが好ましい。

（式（７）中、Ｒ^２３は、１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換された１価の基である。「＊」は結合手であることを表す。）

上記式（７）において、Ｒ^２３の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数４～１２のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。置換基としては、例えば、１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、オキソ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

オキシムスルホネート化合物を例示すると、（５－プロピルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－オクチルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、［２－［２－（４－メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］－２，３－ジヒドロチオフェン－３－イリデン］－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル）、２－（オクチルスルホニルオキシイミノ）－２－（４－メトキシフェニル）アセトニトリル、国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載の化合物等が挙げられる。オキシムスルホネート化合物の市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１等が挙げられる。

スルホンイミド化合物を例示すると、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、トリフルオロメタンスルホン酸－１，８－ナフタルイミドが挙げられる。

光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、及びカルボン酸エステル化合物のうち１種以上と、キノンジアジド化合物とを併用してもよい。また、キノンジアジド化合物を単独で用いてもよい。

キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する感放射線性酸発生体である。キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下「母核」ともいう）と、オルソナフトキノンジアジド化合物との縮合物が挙げられる。これらのうち、使用するキノンジアジド化合物は、母核としてのフェノール系水酸基を有する化合物と、オルソナフトキノンジアジド化合物との縮合物が好ましい。母核の具体例としては、例えば、特開２０１４－１８６３００号公報の段落００６５～００７０に記載された化合物が挙げられる。

キノンジアジド化合物の具体例としては、４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，３，４，２'，４'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼン、及び４，４'－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールから選ばれるフェノール性水酸基含有化合物と、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロリド又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドとのエステル化合物が挙げられる。

感放射線性組成物において、［Ｃ］光酸発生剤の含有割合は、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、［Ｃ］光酸発生剤の含有割合は、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。［Ｃ］光酸発生剤の含有割合を０．０５質量部以上とすると、放射線の照射によって酸が十分に生成し、アルカリ溶液に対する、放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を十分に大きくできる。これにより、良好なパターニングを行うことができる。また、［Ａ］重合体成分との反応に関与する酸の量を多くでき、耐熱性及び耐溶剤性を十分に確保できる。一方、［Ｃ］光酸発生剤の含有割合を２０質量部以下とすることにより、露光後において未反応の光酸発生剤の量を十分に少なくでき、［Ｃ］光酸発生剤の残存による現像性の低下を抑制できる点で好適である。

ここで、現像の際に未露光部の端部で吸水が生じた場合、未露光部の端部に存在する上記式（１）中の基Ｒ^１がシラノール基になることによって未露光部の端部の親水性が増し、塗膜の現像密着性が低下する。こうした現像密着性の低下を抑制するために、感放射線性組成物に疎水性添加剤を配合したり、重合体成分に疎水性単量体に由来する構造単位を導入したりすることが考えられる。しかしながら、塗膜の疎水性を上げると、露光部の現像溶解性が低下したり、感度の低下を招いたりしやすくなる傾向がある。これに対し、本開示においては、感放射線性組成物に、ケイ素含有重合体と共に［Ｂ］オルトエステル化合物を配合することにより、塗膜の現像密着性を高めることができる。また、プレベーク後から露光までの時間の余裕分であるＰＣＤ（Post Coating Delay）マージン、及び露光後から現像までの時間の余裕分であるＰＥＤ（Post Exposure Delay）マージンを十分に確保することができる。

＜その他の成分＞
本開示の感放射線性組成物は、上述した［Ａ］重合体成分、［Ｂ］オルトエステル化合物及び［Ｃ］光酸発生剤に加え、これら以外の成分（以下「その他の成分」ともいう）を更に含有していてもよい。

（溶剤）
本開示の感放射線性組成物は、［Ａ］重合体成分、［Ｂ］オルトエステル化合物、［Ｃ］光酸発生剤、及び必要に応じて配合される成分が、好ましくは溶剤に溶解又は分散された液状の組成物である。使用する溶剤としては、感放射線性組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。

溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールエチルメチルエーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらのうち、溶剤は、エーテル類及びエステル類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

（密着助剤）
密着助剤は、感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。密着助剤としては、反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤を好ましく使用できる。官能性シランカップリング剤が有する反応性官能基としては、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基等が挙げられる。

官能性カップリング剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

感放射線性組成物に密着助剤を配合する場合、その含有割合は、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

（酸拡散制御剤）
酸拡散制御剤は、露光により［Ｃ］光酸発生剤から発生した酸の拡散長を制御する成分である。本開示の感放射線性組成物に酸拡散制御剤を配合することにより、酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にすることができる。また、酸拡散制御剤を配合することによって、現像密着性の向上を図りながら、耐薬品性を高めることができる点で好ましい。

酸拡散制御剤としては、化学増幅レジストにおいて用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。塩基性化合物としては、例えば、脂肪酸アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、特開２０１１－２３２６３２号公報の段落０１２８～０１４７に記載された化合物等が挙げられる。酸拡散制御剤としては、芳香族アミン及び複素環式アミンよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。

芳香族アミン及び複素環式アミンとしては、例えば、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体；イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等のピロール誘導体；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、３－メチル－４－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、ニコチン等のピリジン誘導体のほか、特開２０１１－２３２６３２号公報に記載の化合物が挙げられる。

感放射線性組成物に酸拡散制御剤を配合する場合、その含有割合は、酸拡散制御剤の配合による耐薬品性の改善効果を十分に得る観点から、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましい。また、酸拡散制御剤の含有割合は、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。

その他の成分としては、上記のほか、例えば、多官能重合性化合物（多官能（メタ）アクリレート等）、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、重合禁止剤、酸化防止剤、連鎖移動剤等が挙げられる。これらの成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各成分に応じて適宜選択される。

本開示の感放射線性組成物は、その固形分濃度（感放射線性組成物中の溶剤以外の成分の合計質量が、感放射線性組成物の全質量に対して占める割合）は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択される。感放射線性組成物の固形分濃度は、好ましくは５～６０質量％の範囲である。固形分濃度が５質量％以上であると、感放射線性組成物を基板上に塗布した際に塗膜の膜厚を十分に確保できる。また、固形分濃度が６０質量％以下であると、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、さらに感放射線性組成物の粘性を適度に高くでき、良好な塗布性を確保できる。感放射線性組成物の固形分濃度は、より好ましくは１０～５５質量％であり、さらに好ましくは１２～５０質量％である。

＜硬化膜及びその製造方法＞
本開示の硬化膜は、上記のように調製された感放射線性組成物により形成される。上記感放射線性組成物は、放射線感度が高く、保存安定性に優れている。また、当該感放射線性組成物を用いることにより、現像後にも基板に対して高い密着性を示し、かつ耐薬品性に優れたパターン膜を形成することができる。したがって、上記感放射線性組成物は、例えば、層間絶縁膜、平坦化膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン膜、隔壁、バンク等の形成材料として好ましく用いることができる。

硬化膜の製造に際し、上記の感放射線性組成物を用いることにより、感光剤の種類に応じてポジ型の硬化膜を形成することができる。硬化膜は、上記感放射線性組成物を用いて、例えば以下の工程１～工程４を含む方法により製造することができる。
（工程１）上記感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程。
（工程２）上記塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
（工程３）露光後の塗膜を現像する工程。
（工程４）現像された塗膜を加熱する工程。
以下、各工程について詳細に説明する。

［工程１：塗布工程］
本工程では、膜を形成する面（以下「被成膜面」ともいう）に上記感放射線性組成物を塗布し、好ましくは加熱処理（プレベーク）を行うことにより溶媒を除去して被成膜面上に塗膜を形成する。被成膜面の材質は特に限定されない。例えば、層間絶縁膜を形成する場合、ＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられた基板上に上記感放射線性組成物を塗布し、塗膜を形成する。基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板が用いられる。塗膜を形成する基板の表面には、用途に応じた金属薄膜が形成されていてもよく、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の各種表面処理が施されていてもよい。

感放射線性組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、スリットダイ塗布法又はバー塗布法により行うことが好ましい。プレベーク条件としては、感放射線性組成物における各成分の種類及び含有割合等によっても異なるが、例えば６０～１３０℃で０．５～１０分である。形成される塗膜の膜厚（すなわち、プレベーク後の膜厚）は、０．１～１２μｍが好ましい。被成膜面に塗布した感放射線組成物に対しては、プレベーク前に減圧乾燥（ＶＣＤ）を行ってもよい。

［工程２：露光工程］
本工程では、上記工程１で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜に対し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより、パターンを有する硬化膜を形成することができる。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。放射線の露光量としては、０．１～２０，０００Ｊ／ｍ^２が好ましい。

［工程３：現像工程］
本工程では、上記工程２で放射線を照射した塗膜を現像する。具体的には、工程２で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去するポジ型現像を行う。現像液としては、例えば、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、特開２０１６－１４５９１３号公報の段落［０１２７］に例示されたアルカリが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適度な現像性を得る観点から、０．１～５質量％が好ましい。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法が挙げられる。現像時間は、組成物の組成によっても異なるが、例えば３０～１２０秒である。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。

［工程４：加熱工程］
本工程では、上記工程３で現像された塗膜を加熱する処理（ポストベーク）を行う。ポストベークは、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。ポストベーク条件について、加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。加熱時間は、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。以上のようにして、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成することができる。硬化膜が有するパターンの形状は特に限定されず、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンが挙げられる。

＜半導体素子＞
本開示の半導体素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備える。当該硬化膜は、好ましくは、半導体素子中の配線間を絶縁する層間絶縁膜である。本開示の半導体素子は、公知の方法を用いて製造することができる。

＜表示素子＞
本開示の表示素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備える。当該表示素子は、本開示の半導体素子を備えることにより、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備えるものであってもよい。また、本開示の表示素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜として、ＴＦＴ基板上に形成される平坦化膜を備えていてもよい。表示素子としては、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本実施例において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は以下の方法により測定した。

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記方法により測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置：昭和電工社のＧＰＣ－１０１
・ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３及びＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン

［単量体］
重合体の合成に用いた単量体の略称は以下のとおりである。
《上記式（１）で表される基を有する単量体》
ＭＰＴＭＳ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＰＴＥＳ：３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
ＳＴＭＳ：ｐ－スチリルトリメトキシシラン
ＳＤＭＳ：ｐ－スチリルジメトキシヒドロキシシラン
ＳＴＥＳ：ｐ－スチリルトリエトキシシラン

《その他の単量体》
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ：メタクリル酸
ＭＩ：マレイミド
ＯＸＭＡ：ＯＸＥ－３０（大阪有機化学工業社製）（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＥＣＨＭＡ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＥＤＣＰＭＡ：メタクリル酸［３，４－エポキシトリシクロ（５．２．１．０^２，６）デカン－９－イル］
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＳＴ：スチレン

＜重合体（Ａ）の合成＞
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３９部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１部、水１９部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７５℃に上昇させ、この温度を２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸トリメチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水、及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去することにより、重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３５質量％であり、重合体（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。

［合成例２］重合体（Ａ－２）の合成
使用する単量体をフェニルトリメトキシシラン３９部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８部に変更したこと以外は合成例１と同様の手法にて、重合体（Ａ－１）と同等の固形分濃度、重量平均分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ－２）を得た。

［合成例３］重合体（Ａ－３）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１０部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００部を仕込んだ。引き続き、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部、メタクリル酸１０部、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート２０部、メタクリル酸グリシジル３０部、及びメタクリル酸メチル２５部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体（Ａ－３）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４．０質量％であり、重合体（Ａ－３）のＭｗは１０，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。

［合成例４～１２、比較合成例１、２］重合体（Ａ－４）～（Ａ－１２）、（ＣＡ－１）、（ＣＡ－２）の合成
表１に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例３と同様の手法にて、重合体（Ａ－３）と同等の固形分濃度、重量平均分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ－４）～（Ａ－１２）、（ＣＡ－１）、（ＣＡ－２）を含む重合体溶液を得た。

＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた重合体（Ａ）、オルトエステル化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）、添加剤（Ｘ）及び溶剤（Ｇ）を以下に示す。

《重合体（Ａ）》
Ａ－１～Ａ－１２：合成例１～１２で合成した重合体（Ａ－１）～（Ａ－１２）
ＣＡ－１～ＣＡ－２：比較合成例１、２で合成した重合体（ＣＡ－１）、（ＣＡ－２）

《オルトエステル化合物（Ｂ）》
Ｂ－１：オルト蟻酸トリメチル
Ｂ－２：オルト酢酸トリメチル
Ｂ－３：オルト酢酸トリエチル
Ｂ－４：オルト安息香酸トリメチル
Ｂ－５：オルト安息香酸トリエチル

《光酸発生剤（Ｃ）》
Ｃ－１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ－２：国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載のＯＳ－１７
Ｃ－３：国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載のＯＳ－２５

《添加剤（Ｘ）》
Ｘ－１：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｘ－２：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｘ－３：２－フェニルベンズイミダゾール
Ｘ－４：Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルベンズイミダゾール
Ｘ－５：４－メチル－２－フェニルベンズイミダゾール

《溶剤（Ｇ）》
Ｇ－１：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｇ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｇ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
上記合成例１で得られた重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液に、重合体（Ａ－１）１００部（固形分）に相当する量に対して、オルトエステル化合物（Ｂ－４）５部、光酸発生剤（Ｃ－２）１部、及び添加剤（Ｘ－１）５部を混合し、最終的な固形分濃度が２０質量％になるように、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを１：１の質量比で添加した。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物を調製した。

［実施例２～２０、比較例１～５］
表２に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２～２０、比較例１～５の感放射線性組成物をそれぞれ調製した。なお、表２中、溶剤（Ｇ）については、２種の有機溶媒を用いた例（実施例１，２，４～１４，１８～２０）では、溶媒１及び溶媒２を溶媒１：溶媒２＝１：１の質量比で混合して使用した。３種の有機溶媒を用いた例（実施例３，１５～１７、比較例１～５）では、溶媒１、溶媒２及び溶媒３を溶媒１：溶媒２：溶媒３＝５：４：１の質量比で混合して使用した。

＜評価＞
実施例１～２０及び比較例１～５の感放射線性組成物を用いて、以下に説明する手法により下記項目を評価した。評価結果を表３に示す。

［放射線感度］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液を現像液として用いて、２５℃で６０秒間、現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。最小露光量の測定値が３００Ｊ／ｍ^２未満の場合に放射線感度が良好であり、３００Ｊ／ｍ^２以上の場合に放射線感度が不良であると評価できる。

［ＰＣＤ（Post Coating Delay）マージンの評価］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を室温で１時間放置した後（下記のＰＥＤマージン評価ではこの放置を行わない）、塗膜に対し、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。紫外線照射後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液を現像液として用いて、２５℃で６０秒、現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。この一連の操作を露光量を変えて行い、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。最小露光量の測定値を、上記の［放射線感度］の測定値と比較し、最小露光量の増加率が５％未満の場合を「ＡＡ」、５％以上１０％未満の場合を「Ａ」、１０％以上２０％未満の場合を「Ｂ」、２０％以上３０％未満の場合を「Ｃ」、３０％以上の場合を「Ｄ」と判定した。ＡＡ、Ａ又はＢの場合にＰＣＤマージンが良好であると評価でき、Ｃ又はＤの場合にＰＣＤマージンが不良であると評価できる。

［ＰＥＤ（Post Exposure Delay）マージンの評価］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。紫外線照射した塗膜を室温で１時間放置した後（上記のＰＣＤマージン評価ではこの放置を行わない）、塗膜に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液を現像液として用いて、２５℃で６０秒、現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。この一連の操作を露光量を変えて行い、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。最小露光量の測定値を、上記の［放射線感度］の測定値と比較し、最小露光量の増加率が５％未満の場合を「ＡＡ」、５％以上１０％未満の場合を「Ａ」、１０％以上２０％未満の場合を「Ｂ」、２０％以上３０％未満の場合を「Ｃ」、３０％以上の場合を「Ｄ」と判定した。ＡＡ、Ａ又はＢの場合にＰＥＤマージンが良好であると評価でき、Ｃ又はＤの場合にＰＥＤマージンが不良であると評価できる。

［硬化膜の耐薬品性の評価］
剥離液による膨潤の程度により硬化膜の耐薬品性を評価した。スピンナーを用い、シリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて、３０００Ｊ／ｍ^２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成（ポストベーク）し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜を、４０℃に加温したＮ－メチル－２－ピロリドン溶剤中に６分間浸漬させ、浸漬前後の膜厚変化率（％）を求めた。この膜厚変化率を耐薬品性の指標とし、以下の基準により評価した。
ＡＡ：膜厚変化率が２％未満
Ａ：膜厚変化率が２％以上５％未満
Ｂ：膜厚変化率が５％以上１０％未満
Ｃ：膜厚変化率が１０％以上１５％未満
Ｄ：膜厚変化率が１５％以上
ＡＡ、Ａ又はＢの場合に耐薬品性が良好であり、Ｃ又はＤの場合に耐薬品性が不良であると評価できる。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース ＶＭ－１０１０）を用いて２５℃で測定した。

［保存安定性の評価］
調製した感放射線性組成物を遮光・密閉性の容器に封入した。２５℃で７日間経過後、容器を開封し、上記の［放射線感度］の評価に従い測定を行い、７日間保管前後での放射線感度（最小露光量）の増加率を計算した。この値が５％未満の場合を「ＡＡ」、５％以上１０％未満の場合を「Ａ」、１０％以上２０％未満の場合を「Ｂ」、２０％以上３０％未満の場合を「Ｃ」、３０％以上の場合を「Ｄ」と判定した。ＡＡ、Ａ又はＢの場合に保存安定性が良好であり、Ｃ又はＤの場合に保存安定性が不良であると評価できる。

［基板密着性（現像密着性）の評価］
スピンナーを用い、ＨＭＤＳ処理を実施していないシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１～５０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって３６５ｎｍにおける露光量が４００Ｊ／ｍ^２の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液を現像液として用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、基板上から剥がれずに残っているライン・アンド・スペースパターンの最小幅を測定した最小幅の測定値が２μｍ以下の場合を「ＡＡ」、２μｍより大きく５μｍ以下の場合を「Ａ」、５μｍより大きく１０μｍ以下の場合を「Ｂ」、１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合を「Ｃ」、３０μｍより大きい場合を「Ｄ」と判定した。ＡＡ、Ａ又はＢの場合に基板密着性が良好であり、Ｃ又はＤの場合に基板密着性が不良であると評価できる。

なお、表３中、「－」は、マスク評価において解像しなかったため、評価できなかったことを示す。

表３に示されるように、実施例１～２０の各感放射線性組成物は、良好な放射線感度を示し、実用特性として放射線感度、保存安定性、基板密着性、ＰＣＤマージン、ＰＥＤマージン、及び耐薬品性のいずれも良好であった。これに対し、比較例１、２では、露光によって解像せず、耐薬品性も劣っていた。また、比較例３～５の感放射線組成物は、保存安定性、基板密着性、ＰＣＤマージン、及びＰＥＤマージンの評価が実施例よりも劣っていた。

Claims (16)

1. 下記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体と、
   光酸発生剤と、
   オルトエステル化合物と、
   を含有し、
   前記オルトエステル化合物は、芳香環基を有する、感放射線性組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６のアルコキシ基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。「＊」は、結合手であることを表す。）
2. 下記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体と、
   光酸発生剤と、
   オルトエステル化合物と、
   を含有し、
   前記構造単位（Ｉ）を有する重合体における前記構造単位（Ｉ）の含有割合が、前記構造単位（Ｉ）を有する重合体の全構造単位に対して、５質量％以上５０質量％以下である、感放射線性組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６のアルコキシ基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。「＊」は、結合手であることを表す。）
3. 下記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体と、
   光酸発生剤と、
   オルトエステル化合物と、
   を含有し、
   前記オルトエステル化合物は、沸点が１０５℃以上である、感放射線性組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６のアルコキシ基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。「＊」は、結合手であることを表す。）
4. 前記オルトエステル化合物は、下記式（２）で表される化合物である、請求項２又は３に記載の感放射線性組成物。
   Ｒ^３３－Ｃ－（ＯＲ^３２）_３ …（２）
   （式（２）中、Ｒ^３２は、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ^３３は、水素原子、炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数６～１２の１価の芳香環基である。式中の３個のＲ^３２は、互いに同一又は異なる。）
5. 上記式（１）で表される基は、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合している、請求項１～４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
6. 前記構造単位（Ｉ）は、下記式（３－１）で表される基、下記式（３－２）で表される基及び下記式（３－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
   

   

   （式（３－１）、式（３－２）及び式（３－３）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基である。ｎ１は０～４の整数である。ｎ２は０～６の整数である。ただし、ｎ１が２以上の場合、複数のＡ^１は、互いに同一又は異なる。ｎ２が２以上の場合、複数のＡ^２は、互いに同一又は異なる。Ｒ^６は、アルカンジイル基である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記式（１）と同義である。「＊」は、結合手であることを表す。）
7. シロキサンポリマーと、
   光酸発生剤と、
   オルトエステル化合物と、
   を含有し、
   前記オルトエステル化合物は、芳香環基を有する、感放射線性組成物。
8. 前記オルトエステル化合物は、下記式（２）で表される化合物である、請求項１又は７に記載の感放射線性組成物。
   Ｒ^３３－Ｃ－（ＯＲ^３２）_３ …（２）
   （式（２）中、Ｒ^３２は、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ^３３は、水素原子、炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数６～１２の１価の芳香環基である。式中の３個のＲ^３２は、互いに同一又は異なる。ただし、Ｒ^３２及びＲ^３３の少なくとも一方は芳香環基である。）
9. 前記オルトエステル化合物は、沸点が１０５℃以上である、請求項７又は８に記載の感放射線性組成物。
10. 前記オルトエステル化合物は、沸点が１１０℃以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
11. 前記光酸発生剤は、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
12. 酸拡散制御剤を更に含有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程と、
    前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程と、
    放射線が照射された前記塗膜を現像する工程と、
    現像された前記塗膜を加熱する工程と、
    を含む、硬化膜の製造方法。
14. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
15. 請求項１４に記載の硬化膜を備える半導体素子。
16. 請求項１４に記載の硬化膜を備える表示素子。