JP2024025727A - 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、並びに硬化性樹脂組成物 - Google Patents

感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、並びに硬化性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2024025727A
JP2024025727A JP2023129770A JP2023129770A JP2024025727A JP 2024025727 A JP2024025727 A JP 2024025727A JP 2023129770 A JP2023129770 A JP 2023129770A JP 2023129770 A JP2023129770 A JP 2023129770A JP 2024025727 A JP2024025727 A JP 2024025727A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
mass
structural unit
polymer
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023129770A
Other languages
English (en)
Inventor
裕志 角田
Hiroshi Tsunoda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of JP2024025727A publication Critical patent/JP2024025727A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133345—Insulating layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133357—Planarisation layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133512—Light shielding layers, e.g. black matrix
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/122—Pixel-defining structures or layers, e.g. banks
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

【課題】感度が良好であり、かつ耐薬品性及び低吸水性に優れる硬化膜を形成可能な感放射線性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ－１）アルカリ可溶性基を有する構造単位を含む重合体と、（Ｂ－１）キノンジアジド化合物と、（Ｃ－１）溶剤と、（Ｄ）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上とを含むシロキサン化合物であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３５００であり、かつアルコキシ基量が１０～７０質量％であるシロキサン化合物〔式中、Ｒ1は有機反応性基を有する１価の基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立して１価の炭化水素基（但し、前記有機反応性基を有する１価の基を除く）を示す。〕を含有する感放射線性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、並びに硬化性樹脂組成物に関する。
感放射線性組成物は、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置が有する硬化膜であって、層間絶縁膜、保護膜、スペーサー、平坦化膜等のパターニングされた硬化膜の形成に用いられている（特許文献１）。
特開２０１２－１５９６０１号公報
所望のパターン形状を硬化膜に付与するために、感放射線性組成物には高感度であることが求められる。また、層間絶縁膜用途では、層間絶縁膜形成後にエッチング液やレジスト剥離液等の薬品に曝されるため、薬品に対する十分な耐性が必要とされている。加えて、有機ＥＬ表示装置の分野では、有機発光層が水分と接触すると速やかに劣化し、輝度が低下することが報告されており、その水分は吸着水等の形態で絶縁膜に含まれる微量の水分に由来すると考えられていることから、絶縁膜には低吸水性であることも求められる。
本発明は、感度に優れ、かつ十分な低吸水性及び耐薬品性を有する硬化膜を形成可能な感放射線性組成物を提供することを主たる目的とする。
また、本発明は十分な低吸水性及び耐薬品性を有するカラーフィルタの保護膜を形成するために用いられる硬化性樹脂組成物を提供することも目的とする。
本発明者らは、特定のシロキシ単位により構成され、かつ重量平均分子量及びアルコキシ基量を特定範囲内に制御されたシロキサン化合物を感放射線性組成物に含有させることにより、上記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明は、次の〔１〕～〔２０〕を提供するものである。
〔１〕 （Ａ－１）アルカリ可溶性基を有する構造単位を含む重合体と、
（Ｂ－１）キノンジアジド化合物と、
（Ｃ－１）溶剤と、
（Ｄ）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、
（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上と
を含むシロキサン化合物であって、
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３５００であり、かつアルコキシ基量が１０～７０質量％であるシロキサン化合物
〔式中、Ｒ1は有機反応性基を有する１価の基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立して１価の炭化水素基（但し、前記有機反応性基を有する１価の基を除く）を示す。〕
を含有する感放射線性組成物。
〔２〕 前記有機反応性基が、ビニル基、オキシラニル基、オキセタニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれるものである、前記〔１〕に記載の感放射線性組成物。
〔３〕 前記（Ｄ）シロキサン化合物の含有量が、前記（Ａ－１）重合体１００質量部に対して０．５～２０質量部である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の感放射線性組成物。
〔４〕 前記（Ａ－１）重合体が、架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－１）重合体とは異なる重合体であって、架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の感放射線性組成物。
〔５〕 前記架橋性基が、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、前記〔４〕に記載の感放射線性組成物。
〔６〕 前記シロキサン化合物のアルコキシ基量が、１５～５５質量％である、前記〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載の感放射線性組成物。
〔７〕 （Ａ－２）下記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位を含む重合体と、
（Ｂ－２）光酸発生剤と、
（Ｃ－２）溶剤と、
（Ｄ）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、
（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上と
を含むシロキサン化合物であって、
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３５００であり、かつアルコキシ基量が１０～７０質量％であるシロキサン化合物
〔式中、Ｒ1は有機反応性基を有する１価の基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立して１価の炭化水素基（但し、前記有機反応性基を有する１価の基を除く）を示す。〕
を含有する感放射線性組成物。
Figure 2024025727000001
〔式（１）中、
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。但し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうち少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手であることを表す。〕
〔８〕 前記（Ａ－２）重合体が、架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－２）重合体とは異なる重合体であって、架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、前記〔７〕に記載の感放射線性組成物。
〔９〕 前記架橋性基が、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、前記〔８〕に記載の感放射線性組成物。
〔１０〕 前記式（１）で表される基が、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合している、前記〔７〕～〔９〕のいずれか一に記載の感放射線性組成物。
〔１１〕 前記式（１）で表される基を有する構造単位が、下記式（２－１）で表される基、下記式（２－２）で表される基及び下記式（２－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する、前記〔７〕～〔１０〕のいずれか一に記載の感放射線性組成物。
Figure 2024025727000002
〔（式（２－１）、式（２－２）及び式（２－３）中、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示し、
ｎ１は、０～４の整数を示し、
ｎ２は、０～６の整数を示し、
Ｒ14は、アルカンジイル基を示す。
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、上記式（１）と同義であり、「＊」は、結合手であることを表す。〕
〔１２〕 （Ａ－３）アルカリ可溶性基を有する構造単位を含む重合体と、
（Ｂ－３）光重合開始剤と、
（Ｍ）多官能（メタ）アクリレートと、
（Ｃ－３）溶剤と、
（Ｄ）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、
（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上と
を含むシロキサン化合物であって、
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３５００であり、かつアルコキシ基量が１０～７０質量％であるシロキサン化合物
〔式中、Ｒ1は有機反応性基を有する１価の基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立して１価の炭化水素基（但し、前記有機反応性基を有する１価の基を除く）を示す。〕
を含有する感放射線性組成物。
〔１３〕 前記（Ａ－３）重合体が、架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－３）重合体とは異なる重合体であって、架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、前記〔１２〕に記載の感放射線性組成物。
〔１４〕 前記架橋性基が、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、前記〔１３〕に記載の感放射線性組成物。
〔１５〕 前記〔１〕～〔１４〕のいずれか一に記載の感放射線性組成物を基板上に塗布する工程と、
前記塗布された感放射線性組成物から溶剤を除去する工程と、
前記溶剤が除去された感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、
前記放射線が照射された感放射線性組成物を現像する工程と、
前記現像された感放射線性組成物を加熱する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法。
〔１６〕 前記〔１〕～〔１４〕のいずれか一に記載の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
〔１７〕 層間絶縁膜である、前記〔１６〕に記載の硬化膜。
〔１８〕 前記〔１６〕又は〔１７〕に記載の硬化膜を備える、液晶表示装置。
〔１９〕 前記〔１６〕又は〔１７〕に記載の硬化膜を備える、有機ＥＬ表示装置。
〔２０〕 カラーフィルタの保護膜を形成するために用いられる硬化性樹脂組成物であって、下記（Ｃ）から（Ｇ）を含む硬化性樹脂組成物。
（Ｅ）オキシラニル基又はオキセタニル基を有する重合体
（Ｆ）架橋剤
（Ｇ）硬化剤
（Ｄ）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、
（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上と
を含むシロキサン化合物であって、
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３５００であり、かつアルコキシ基量が１０～７０質量％であるシロキサン化合物
〔式中、Ｒ1は有機反応性基を有する１価の基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立して１価の炭化水素基（但し、前記有機反応性基を有する１価の基を除く）を示す。〕
（Ｃ）溶剤
本発明の感放射線性組成物は、感度が高く、また当該感放射線性組成物を用いることにより、十分な低吸水性及び耐薬品性を有するパターン形状の良好な硬化膜を形成することができる。したがって、本発明の感放射線性組成物は、層間絶縁膜、平坦化膜、スペーサー等の形成用組成物として好適に使用することができる。また、本発明は十分な低吸水性及び耐薬品性を有するカラーフィルタの保護膜を形成することもできる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。「構造単位」とは、主鎖構造を主として構成する単位であって、少なくとも主鎖構造中に２個以上含まれる単位をいう。
本明細書において、「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基を意味する。但し、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。なお、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する環構造は、炭化水素構造からなる置換基を有していてもよい。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する意味である。「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」を包含する意味である。
〔感放射線性組成物〕
本発明の感放射線性組成物は、重合体成分と、溶剤と、特定のシロキサン化合物とを含む樹脂組成物である。本発明の感放射線性組成物は、例えば、表示装置（液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等）の硬化膜を形成するために用いられる。具体的には、本発明の感放射線性組成物を基板上に塗布した後に溶剤を除去し、溶剤を除去した感放射線性組成物に放射線を照射し、現像液により現像し、更に加熱することにより硬化膜を得ることができる。
以下、本発明の感放射線性組成物の具体的な実施態様である第１の組成物、第２の組成物及び第３の組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分について詳細に説明する。なお、各成分については、特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。第１の組成物及び第２の組成物は、ポジ型の樹脂組成物として好適に用いられ、第３の組成物は、ネガ型の樹脂組成物として好適に用いられる。
［第１の組成物］
本実施形態に係る第１の組成物は、次の成分（Ａ－１）、（Ｂ－１）、（Ｃ－１）、及び（Ｄ）を含有することを特徴とする。
（Ａ－１）アルカリ可溶性基を有する構造単位を含む重合体
（Ｂ－１）キノンジアジド化合物
（Ｃ―１）溶剤
（Ｄ）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上とを含むシロキサン化合物であって、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）でのポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３５００であり、かつアルコキシ基量が１０～７０質量％であるシロキサン化合物
〔式中、Ｒ1は有機反応性基を有する１価の基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立して１価の炭化水素基（但し、前記有機反応性基を有する１価の基を除く）を示す。〕
＜重合体＞
第１の組成物は、重合体成分として、アルカリ可溶性基を有する構造単位を含む重合体（以下、「（Ａ－１）重合体」とも称する）を含有する。これにより、アルカリ現像液に対して、重合体の溶解性や硬化反応性を高めることができる。ここで、本明細書において「アルカリ可溶性」の重合体とは、濃度が２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に溶解する重合体を意味する。
アルカリ可溶性基としては、アルカリ水溶液に可溶であれば特に限定されないが、例えば、酸基、マレイミド基を挙げることができる。ここで、本明細書において「酸基」とは、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下のプロトン解離性基を意味する。具体的には、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ホスホン酸基を挙げることができる。ここで、本明細書において「フェノール性水酸基」とは、芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）に直接結合したヒドロキシ基を意味する。
アルカリ可溶性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」とも称する）の具体例としては、例えば、カルボキシ基を有する構造単位、フェノール性水酸基を有する構造単位、スルホン酸基を有する構造単位、スルホンアミド基を有する構造単位、スルホニルイミド基を有する構造単位、ホスホン酸基を有する構造単位、マレイミド単位を挙げることができる。中でも、カルボキシ基を有する構造単位、フェノール性水酸基を有する構造単位、スルホン酸基を有する構造単位、及びマレイミド単位よりなる群から選択される１以上が好ましく、カルボキシ基を有する構造単位、フェノール性水酸基を有する構造単位、及びマレイミド単位よりなる群から選択される１以上が更に好ましい。
構造単位（Ｉ－１）は、アルカリ可溶性基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。ここで、本明細書において「不飽和単量体」とは、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する単量体をいう。
アルカリ可溶性基を有する不飽和単量体の具体例としては、例えば、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
カルボキシ基を有する構造単位を導入可能な不飽和単量体として、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸を挙げることができる。不飽和モノカルボン酸の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、４－ビニル安息香酸が挙げられ、不飽和ジカルボン酸の具体例としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸を挙げることができる。
スルホン酸基を有する構造単位を導入可能な不飽和単量体として、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有する構造単位を導入可能な不飽和単量体として、例えば、４－ヒドロキシスチレン、ｏ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｐ－イソプロペニルフェノール、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド等を挙げることができる。
マレイミド単位を導入可能な不飽和単量体として、例えば、Ｎ－無置換マレイミドを挙げることができる。
（Ａ－１）重合体中の構造単位（Ｉ－１）の含有割合は、（Ａ－１）重合体を構成する全構造単位に対して、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましく、そして４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。また、（Ａ－１）重合体中の構造単位（Ｉ－１）の含有割合は、（Ａ－１）重合体を構成する全構造単位に対して、好ましくは３～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％であり、更に好ましくは８～２０質量％である。構造単位（Ｉ－１）の含有割合を上記範囲とすることにより、感度が高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
（Ａ－１）重合体は、構造単位（Ｉ－１）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（１）」とも称する）を更に含んでいてもよい。その他の構造単位（１）としては、例えば、架橋性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２）」とも称する）を挙げることができる。なお、その他の構造単位（１）は、構造単位（Ｉ－１）とともに（Ａ－１）重合体に組み込まれていても、（Ａ－１）重合体とは異なる重合体の構造単位として組み込まれていてもよく、これら重合体の両方に組み込まれていても構わない。
（構造単位（Ｉ－２））
構造単位（Ｉ－２）に係る架橋性基としては、加熱処理によって硬化反応を起こす基であれば特に限定されないが、熱硬化性が高い点で、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。このような架橋性基を有する構造単位を（Ａ－１）重合体に導入することにより、感度が高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
中でも、オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選択される少なくとも１種が更に好ましい。
・オキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位
架橋性基がオキシラニル基又はオキセタニル基である場合、構造単位（Ｉ－２）は、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。具体的には、例えば、下記式（４－１）で表される構造単位及び下記式（４－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
Figure 2024025727000003
〔式（４－１）及び式（４－２）中、
Ｒ30は、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する１価の基を示し、
ＲAは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基を示し、
Ｘ1は、単結合又は２価の連結基を示す。〕
オキシラニル基又はオキセタニル基を有する１価の基としては、オキシラニル基、オキセタニル基の他、３，４－エポキシシクロヘキシル基、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３－エチルオキセタニル基等を挙げることができる。
Ｘ1に係る２価の連結基としては、例えば、アルカンジイル基を挙げることができる。アルカンジイル基は、任意のＣ－Ｃ結合間に酸素原子を含んでいてもよい。アルカンジイル基は、炭素数１～６が好ましい。具体例としては、例えば、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基を挙げることができる。
オキシラニル基又はオキセタニル基を有する不飽和単量体の具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート、（３－メチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）（メタ）アクリレート、（オキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルを挙げることができる。
・エチレン性不飽和基を有する構造単位
架橋性基がエチレン性不飽和基である場合、構造単位（Ｉ－２）は、側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有する炭素数３～２０の側鎖構造を有することが更に好ましい。具体的には、下記式（５－１）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure 2024025727000004
〔式（５－１）中、
Ｘ2は、炭素数１～１２の２価の連結基を示し、
Ｒ31は、水素原子又はメチル基を示し、
ＲAは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基を示す。〕
上記式（５－１）において、Ｘ2で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１２の２価の炭化水素基、当該２価の炭化水素基の任意のＣ－Ｃ結合間又は末端に－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＮＨ－又は－ＮＨＣＯＯ－を有する２価の基（以下、「２価のヘテロ原子含有基」とも称する）、２価の炭化水素基又は２価のヘテロ原子含有基における任意の水素原子が水酸基、カルボキシ基等で置換された２価の基を挙げることができる。上記式（５－１）中の「－Ｘ2－Ｃ（＝ＣＨ2）－Ｒ31」で表される側鎖は、末端に（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
（Ａ－１）重合体が構造単位（Ｉ－２）を有する場合、構造単位（Ｉ－２）の含有割合は、（Ａ－１）重合体を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。また、（Ａ－１）重合体中の構造単位（Ｉ－２）の含有割合は、（Ａ－１）重合体を構成する全構造単位に対して、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％、更に好ましくは１５～５０質量％である。構造単位（Ｉ－２）の含有割合を上記範囲とすることにより、感度が高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
更に、（Ａ－１）重合体は、その他の構造単位（１）として構造単位（Ｉ－２）以外の構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－３）」とも称する）を有していてもよい。
（構造単位（Ｉ－３））
構造単位（Ｉ－３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、複素環構造を有するビニル化合物、共役ジエン化合物、窒素含有ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物、及びＮ－置換マレイミドよりなる群から選択される１以上の不飽和単量体に由来する構造単位を挙げることができる。これらの単量体に由来する構造単位（Ｉ－３）を（Ａ－１）重合体中に導入することにより、感度がより一層高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を更に向上させることができる。また、重合体のガラス転移温度Ｔｇを適度に高くでき、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。
上記した不飽和単量体の具体例としては、例えば、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリルを挙げることができる。
脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,5］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルを挙げることができる。
芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルを挙げることができる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジンを挙げることができる。
複素環構造を有するビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸５－メチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸（２－メチル－２－エチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチル、２－（メタ）アクリロキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４，６］ウンデカン、（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）、（メタ）アクリル酸グリセリンカーボネート、（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）、Ｎ－（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができる。
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレンを挙げることができる。
窒素含有ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物としては、例えば、イタコン酸ジエチルを挙げることができる。
Ｎ－置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－（２－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－ノルボルニルマレイミド、Ｎ－トリシクロデシルマレイミド、Ｎ－アダマンチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミドを挙げることができる。
また、上記のほか、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の不飽和単量体を挙げることができる。
中でも、構造単位（Ｉ―３）としては、感度、低吸水性及び耐薬品性の増強の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選択される１以上の不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。
（Ａ－１）重合体が構造単位（Ｉ－３）を有する場合、構造単位（Ｉ－３）の含有割合は、（Ａ－１）重合体を構成する全構造単位に対して、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、そして６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。また、（Ａ－１）重合体中の構造単位（Ｉ－３）の含有割合は、（Ａ－１）重合体を構成する全構造単位に対して、好ましくは２０～６０質量％、より好ましくは２５～５０質量％、更に好ましくは２５～４５質量％である。構造単位（Ｉ－３）の含有割合を上記範囲とすることにより、感度がより一層高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を更に向上させることができる。
第１の組成物に含まれる重合体成分の好適な態様として、例えば、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜１＞ 構造単位（Ｉ－１）及び構造単位（Ｉ－２）を含む態様
＜２＞ 構造単位（Ｉ－１）、構造単位（Ｉ－２）及び構造単位（Ｉ－３）を含む態様
＜３＞ 構造単位（Ｉ－１）、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位、並びに（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選択される１以上の不飽和単量体に由来する構造単位を含む態様
（Ａ－１）重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とも称する）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００以上であることが好ましく、５，０００以上がより好ましく、６，０００以上が更に好ましく、７，０００以上がより更に好ましく、そして５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましく、１５，０００以下がより更に好ましい。また、（Ａ－１）重合体のＭｗは、好ましくは３，０００～５０，０００、より好ましくは５，０００～３０，０００、更に好ましくは６，０００～２０，０００、より更に好ましくは７，０００～１５，０００である。Ｍｗを上記範囲内とすることで、感度が高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
また、（Ａ－１）重合体につき、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。なお、本明細書において「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）である。
第１の組成物において、重合体成分の含有割合は、第１の組成物に含まれる固形分の全量に対して、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、そして９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。また、第１の組成物中の重合体成分の含有割合は、第１の組成物に含まれる固形分の全量に対して、好ましくは３０～９５質量％、より好ましくは４０～９０質量％、更に好ましくは５０～８５質量％である。重合体成分の含有割合を上記範囲とすることにより、感度が高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。ここで、本明細書において「固形分」とは、本発明の感放射線性組成物又は硬化性樹脂組成物中の溶剤以外の成分をいう。
（Ａ－１）重合体は、例えば、上記において説明した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法にしたがって製造することができる。重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ化合物を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する単量体の全量１００質量部に対して、０．０１～３０質量部であることが好ましい。重合溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類を挙げることができる。重合溶媒の使用量は、反応に使用する単量体の合計量が、反応溶液の全体量に対して、０．１～６０質量％になるような量にすることが好ましい。
重合において、反応温度は、通常、３０～１８０℃である。反応時間は、重合開始剤及び単量体の種類や反応温度に応じて異なるが、通常、０．５～１０時間である。重合反応により得られた重合体は、反応溶液に溶解された状態のまま感放射線性組成物の調製に用いられてもよいし、反応溶液から単離された後、感放射線性組成物の調製に用いられてもよい。重合体の単離は、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注ぎ、これにより得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法により行うことができる。
＜キノンジアジド化合物＞
第１の組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する感放射線性酸発生体である。キノンジアジド化合物は、フェノール性化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、フェノール性化合物と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルが好ましく用いられる。
フェノール性化合物としてはフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンを挙げることができる。これら化合物の具体例として、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノンを挙げることができる。
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’－テトラヒドロキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシ－３’－メトキシベンゾフェノンを挙げることができる。
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４，２’，６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノンを挙げることができる。
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノンを挙げることができる。
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン、４，４’－〔１－〔４－〔１－〔４－ヒドロキシフェニル〕－１－メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインデン－５，６，７，５’，６’，７’－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－７，２’，４’－トリヒドロキシフラバンを挙げることができる。
また、上記のほか、２－メチル－２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４－（４－ヒドロキシフェニル）－７－ヒドロキシクロマン、２－［ビス｛（５－イソプロピル－４－ヒドロキシ－２－メチル）フェニル｝メチル］等を挙げることができる。
中でも、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、及び４，４’－〔１－〔４－〔１－〔４－ヒドロキシフェニル〕－１－メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
キノンジアジド化合物は、例えば、フェノール性化合物と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとのエステル化反応（縮合反応）により合成することができる。これにより、１，２－キノンジアジド化合物を得ることができる。
１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとして、例えば、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロリド、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドを使用することができる。中でも、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドが好ましい。
エステル化反応は、常法にしたがって行えばよい。例えば、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの使用量を、フェノール性化合物中の水酸基の数に対して、好ましくは３０～８５モル％、より好ましくは５０～７０モル％に相当する量とすることができる。
第１の組成物において、キノンジアジド化合物の含有割合は、第１の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、そして４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。また、第１の組成物中のキノンジアジド化合物の含有割合は、第１の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、好ましくは２～４０質量部、より好ましくは５～３５質量部、更に好ましくは１０～３０質量部である。このような含有量とすることで、活性光線の照射によって酸が十分に生成し、活性光線の照射部分と未照射部分とにおけるアルカリ溶液に対する溶解度の差を十分に大きくできるため、良好なパターニングを行うことができる。また、キノンジアジド化合物が残存することなく、重合体成分との反応に関与する酸が十分に生成するため、低吸水性及び耐薬品性を十分に確保できる。
＜溶剤＞
第１の組成物は、溶剤を含有する。第１の組成物は、重合体成分、キノンジアジド化合物、後述するシロキサン化合物、及び必要に応じて配合される成分が、溶剤に溶解又は分散された液状の組成物である。
使用する溶剤としては、第１の組成物に配合される各成分を溶解又は分散し、かつ各成分と反応しない有機溶媒であれば特に限定されない。例えば、アルコール、エステル、エーテル、アミド、ケトン、芳香族炭化水素を挙げることができる。
溶剤の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノールを挙げることができる。
エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチルを挙げることができる。
エーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを挙げることができる。
アミドとしては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンを挙げることができる。
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンを挙げることができる。
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンを挙げることができる。
中でも、溶剤としては、エーテル及びエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
溶剤の含有量は、第１の組成物の固形分濃度が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であって、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下となる量である。また、溶剤の含有量は、第１の組成物の固形分濃度が、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、更に好ましくは１５～３０質量％となる量である。このような含有量とすることで、第１の組成物を基板上に塗布した際に塗膜の膜厚を十分に確保することが可能であり、また第１の組成物の粘性を適度に高くでき、良好な塗布性を確保できる。ここで、本明細書において「固形分濃度」とは、本発明の感放射線性組成物又は硬化性樹脂組成物中の溶剤以外の成分の合計質量が、当該組成物の全質量に対して占める割合をいう。
＜シロキサン化合物＞
第１の組成物は、シロキサン化合物を含有する。シロキサン化合物は、
（１）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上とを含むこと、
〔式中、Ｒ1は有機反応性基を有する１価の基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立して１価の炭化水素基（但し、前記有機反応性基を有する１価の基を除く）を示す。〕
（２）ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３５００であり、かつアルコキシ基量が１０～７０質量％であること
を特徴とする。
感放射線性組成物にシロキサン化合物を含有させると、一般に感度が低下しやすいが、本発明においては、シロキサン化合物を上記した特定のシロキシ単位で構成したうえで、重量平均分子量及びアルコキシ基量を特定範囲内に制御することにより、これを感放射線性組成物に含有させても、感度が低下しないだけでなく、シロキサン化合物の自己架橋によって低吸水性及び耐薬品性が高められ、しかもパターン形状の良好な硬化膜を形成できることを本発明者らは見出した。
シロキサン化合物を構成する各シロキシ単位は、任意の順序で結合することが可能である。即ち、シロキシ単位の結合形式は、ブロック及びランダムのいずれの形態でもよく、これらの併用でも構わない。また、シロキサン化合物の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状、橋かけ環状、梯子状及び籠状のいずれの形態でもよく、これらのうちの２以上を含んでいても構わない。
Ｒ1に係る有機反応性基を有する１価の基としては、下記式（ａ）で表される１価の基を挙げることができる。なお、（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位における２つのＲ1は、同一の有機反応基でも、異なる有機反応性基でもよい。
Figure 2024025727000005
〔式（ａ）中、
Ｒaは、有機反応性基を示し、
Ｚ1は、単結合又は２価の連結基を示し、
＊は、結合手を示す。〕
有機反応性基としては、例えば、ビニル基、オキシラニル基、オキセタニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、カルボキシ基、第四級アンモニウム基を挙げることができる。中でも、ビニル基、オキシラニル基、オキセタニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基が好ましく、オキシラニル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基が更に好ましい。
２価の連結基としては、例えば、２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。
２価の鎖状炭化水素基としては、アルカンジイル基が好ましい。アルカンジイル基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～６が更に好ましい。具体例としては、Ｘ1に係る２価の連結基において説明したものを挙げることができる。
なお、２価の連結基には、アルカンジイル基の任意のＣ－Ｃ結合間に酸素原子を有する２価の鎖状炭化水素基が包含される。
２価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキレン基が好ましい。シクロアルキレン基の炭素数は、３～１２が好ましく、３～６が更に好ましい。具体例としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基の他、ノルボルニレン基、アダマンチレン基を挙げることができる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基が挙げられ、炭素数６～１４の単環から３環のアリーレン基が好ましい。具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基を挙げることができる。
中でも、２価の連結基としては、２価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、炭素数１～６のアルカンジイル基が更に好ましい。
Ｒ2に係る１価の炭化水素基としては、有機反応性基を有する１価の基以外であれば特に限定されないが、例えば、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。なお、（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2単位における２つのＲ2は、同一の基でも、異なる基でもよい。
また、１価の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、スルファニル基、シアノ基、アルコキシ基を挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
１価の鎖状炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよい。アルキル基は、炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～６が更に好ましい。具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基を挙げることができる。
１価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基は、炭素数３～１２が好ましく、炭素数３～６が更に好ましい。具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基の他、ノルボルニル基、アダマンチル基を挙げることができる。
１価の芳香族炭化水素基としては、単環式芳香族炭化水素環でも、多環式芳香族炭化水素環でもよい。また、１価の芳香族炭化水素基は、炭素数６～２０が好ましく、炭素数６～１０が更に好ましい。具体例としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基、９－フルオレニル基を挙げることができる。
また、１価の炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルファニル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基を挙げることができる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。アルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基を挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
中でも、Ｒ2としては、感度の低下抑制、低吸水性及び耐薬品性の増強の観点から、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基が更に好ましい。また、アウトガス発生抑制の観点から、Ｒ2は、１価の芳香族炭化水素基を含まないことが好ましい。
シロキサン化合物としては、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上とを含むことが好ましく、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位と、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上とを含むことがより好ましく、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位と、少なくともＳｉＯ4/2単位とを含むことが更に好ましい。
シロキサン化合物中のＲ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位の含有割合は、シロキサン化合物を構成する全シロキシ単位に対して、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上が更に好ましく、そして６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。また、シロキサン化合物中のＲ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位の含有割合は、シロキサン化合物を構成する全シロキシ単位に対して、好ましくは１０～６０モル％、より好ましくは１５～５５モル％、更に好ましくは１５～５０モル％である。Ｒ1ＳｉＯ3/2単位の含有割合を上記範囲とすることにより、感度を損なうことなく、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を更に向上させることができる。
シロキサン化合物中のＳｉＯ4/2単位の含有割合は、シロキサン化合物を構成する全シロキシ単位に対して、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましく、そして９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。また、シロキサン化合物中のＳｉＯ4/2単位の含有割合は、シロキサン化合物を構成する全シロキシ単位に対して、好ましくは３０～９０モル％、より好ましくは４０～８５モル％、更に好ましくは５０～８５モル％である。ＳｉＯ4/2単位の含有割合を上記範囲とすることにより、感度を損なうことなく、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を更に向上させることができる。
なお、（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2単位及びＲ2ＳｉＯ3/2単位の含有割合は、シロキサン化合物を構成する全シロキシ単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、０モル％であっても構わない。
シロキサン化合物は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００～３５００であることを要する。重量平均分子量が３５００を超えると、感度が低下するだけでなく、得られる硬化膜の低吸水性や耐薬品性が不十分となる。かかる観点から、シロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３２００以下が好ましく、２９００以下がより好ましく、２６００以下が更に好ましい。また、揮発抑制の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００以上であることを要するが、１０００以上が好ましい。また、シロキサン化合物のＭｗは、好ましくは８００～３２００、より好ましくは１０００～２９００、より更に好ましくは１０００～２６００である。
シロキサン化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましい。
また、シロキサン化合物は、アルコキシ基量が１０～７０質量％であることを要する。アルコキシ基量が１０質量％未満であると、感度が低下するだけでなく、得られる硬化膜の低吸水性や耐薬品性が不十分となる。また、７０質量％を超えると、架橋密度が高すぎて塗膜特性が低下する。かかる観点から、シロキサン化合物のアルコキシ基量は、１３質量％以上が好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。また、シロキサン化合物のアルコキシ基量は、好ましくは１３～６５質量％、より好ましくは１５～６０質量％、更に好ましくは１５～５５質量％である。なお、アルコキシ基量は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の量であり、シロキサン化合物を製造する際に、各シロキシ単位を得るための材料が縮合せずに一部残存することに由来するものである。アルコキシ基量は、29Ｓｉ－ＮＭＲによって分析することが可能であり、具体的には、後記実施例に記載の方法にしたがうものとする。
第１の組成物に含まれるシロキサン化合物の好適な態様として、例えば、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜１＞ Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上とを含み、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３２００であり、アルコキシ基量が１３～６５質量％である態様
＜２＞ Ｒ1ＳｉＯ3/2単位と、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上とを含み、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３２００であり、アルコキシ基量が１３～６５質量％である態様
＜３＞ Ｒ1ＳｉＯ3/2単位と、少なくともＲ2ＳｉＯ3/2単位とを含み、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３２００であり、アルコキシ基量が１３～６５質量％である態様
＜４＞ Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位を含むか、又はＲ1ＳｉＯ3/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位を含み、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３２００であり、アルコキシ基量が１３～６５質量％である態様
シロキサン化合物は、例えば、各シロキシ単位を導入可能な加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合反応に供することにより製造することができる。
Ｒ1ＳｉＯ3/2単位を導入可能な加水分解性シラン化合物としては、例えば、下記式（ａ－１）で表される加水分解性シラン化合物を挙げることができる。
（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位を導入可能な加水分解性シラン化合物としては、例えば、下記式（ａ－２）で表される加水分解性シラン化合物を挙げることができる。
（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2単位を導入可能な加水分解性シラン化合物としては、例えば、下記式（ａ－３）で表される加水分解性シラン化合物を挙げることができる。
Ｒ2ＳｉＯ3/2単位を導入可能な加水分解性シラン化合物としては、例えば、下記式（ａ－４）で表される加水分解性シラン化合物を挙げることができる。
ＳｉＯ4/2単位を導入可能な加水分解性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン又はこれらのうちの１以上の縮合物、ケイ酸ソーダを挙げることができる。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3 （ａ－１）
（Ｒ1）2Ｓｉ（ＯＲ3）2 （ａ－２）
（Ｒ2）2Ｓｉ（ＯＲ3）2 （ａ－３）
Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3 （ａ－４）
〔式（ａ－１）、（ａ－２）、（ａ－３）及び（ａ－４）中、
Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり、
Ｒ3は、それぞれ独立して、アルキル基を示す。〕
Ｒ1及びＲ2は、上記において説明したとおりである。
Ｒ3としては、加水分解性が高い点で、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。なお、複数のＯＲ3は、同一の基でも、異なる基でもよい。
各式で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
上記式（ａ－１）で表される加水分解性シラン化合物としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。
上記式（ａ－２）で表される加水分解性シラン化合物としては、例えば、ビス[（３－グリシジルオキシプロピル）]ジメトキシシラン、ビス[（３－グリシジルオキシプロピル）]ジエトキシシラン、ビス[２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチル]ジメトキシシラン、ビス[３－（メタ）アクリロキシプロピル]ジメトキシシラン、ビス[３－（メタ）アクリロキシプロピル]ジエトキシシランを挙げることができる。
上記式（ａ－３）で表される加水分解性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランを挙げることができる。
上記式（ａ－４）で表される加水分解性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシランを挙げることができる。
加水分解・縮合反応は、例えば、上記した加水分解性シラン化合物と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で行えばよい。水の使用量は、加水分解性シラン化合物が有する加水分解性基（－ＯＲ3）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１～３モルであり、より好ましくは０．２～２モルであり、更に好ましくは０．５～１．５モルである。このような量の水を使用することにより、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
加水分解・縮合反応に使用する触媒としては、例えば、酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物を挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度といった反応条件等により異なり、適宜設定可能であるが、加水分解性シラン化合物１モルに対して、好ましくは０．０００１～０．２モルであり、より好ましくは０．０００５～０．１モルである。
加水分解・縮合反応に使用する有機溶媒としては、例えば、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールを挙げることができる。中でも、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル化合物を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、反応に使用する加水分解性シラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～１０，０００質量部であり、より好ましくは５０～１，０００質量部である。
加水分解・縮合反応時には、反応温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０～１００℃がより好ましい。反応時間は、０．５～２４時間とすることが好ましく、１～１２時間がより好ましい。反応中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。加水分解・縮合反応後には、反応溶液中に脱水剤を加え、次いでエバポレーションすることにより、水及び生成したアルコールを反応系から除去してもよい。
第１の組成物において、シロキサン化合物の含有割合は、第１の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましく、そして２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。また、第１の組成物中のシロキサン化合物の含有割合は、第１の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、更に好ましくは１．５～１２質量部である。シロキサン化合物の含有割合を上記範囲とすることにより、感度を損なうことなく、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を更に向上させることができる。
＜その他の成分＞
第１の組成物は、上記において説明した重合体成分、キノンジアジド化合物、溶剤及びシロキサン化合物に加え、これら以外の成分（以下、「その他の成分」とも称する）を更に含有してもよい。その他の成分としては、密着助剤を好ましく使用することができる。
（密着助剤）
密着助剤は、第１の組成物を用いて形成される硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。密着助剤としては、反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤を好ましく使用できる。官能性シランカップリング剤が有する反応性官能基としては、例えば、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基、ビニル基、イソシアネート基を挙げることができる。官能性シランカップリング剤は分子中にシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を含まないものが好ましい。
官能性シランカップリング剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。
第１の組成物が密着助剤を含む場合、その含有割合は、第１の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、そして３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。また、第１の組成物中の密着助剤の含有割合は、第１の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３０質量部、より好ましくは０．１～２０質量部である。
その他の成分としては、上記のほか、増感剤、架橋剤、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、及び酸化防止剤のうち少なくとも１種を好ましく使用できる。また、第１の組成物には、その他の成分として、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸拡散制御剤、紫外線吸収剤、増粘剤、現像促進剤、酸増殖剤、可塑剤、沈殿防止剤、多官能重合性化合物（多官能（メタ）アクリレート等）、重合禁止剤、連鎖移動剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。これらの成分の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲内で各成分に応じて適宜選択することができる。
［第２の組成物］
次に、第２の組成物について説明する。第２の組成物は、以下の成分（Ａ－２）、（Ｂ－２）、（Ｃ－２）及び（Ｄ）を含むことを特徴とする。
（Ａ－２）下記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位を含む重合体
（Ｂ－２）光酸発生剤
（Ｃ－２）溶剤
（Ｄ）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上とを含むシロキサン化合物であって、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３５００であり、かつアルコキシ基量が１０～７０質量％であるシロキサン化合物
〔式中、Ｒ1は有機反応性基を有する１価の基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立して１価の炭化水素基（但し、前記有機反応性基を有する１価の基を除く）を示す。〕
Figure 2024025727000006
〔式（１）中、
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。
但し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうち少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手であることを表す。〕
＜重合体＞
第２の組成物は、重合体成分として、上記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位を含む重合体（以下、「（Ａ－２）重合体」とも称する）を含む。第２の組成物に含まれる（Ａ－２）重合体の具体例としては、上記式（１）で表される基を有する構造単位を含む重合体（以下、「重合体（Ａ－２－１）」とも称する）、酸解離性基を有する構造単位を含む重合体（以下、「重合体（Ａ－２－２）」とも称する）を挙げることができる。
（重合体（Ａ－２－１））
重合体（Ａ－２－１）は、上記式（１）で表される基を有する構造単位（以下、「構造単位（II－１－１）」とも称する）を含む重合体である。
上記式（１）において、Ｒ11～Ｒ13で表される炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基を挙げることができる。中でも、Ｒ11～Ｒ13で表されるアルコキシ基は、炭素数１～３が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
上記式（１）で表される基が後述する芳香環基に結合している場合、Ｒ11～Ｒ13で表されるアルコキシ基は、メトキシ基が好ましい。
上記式（１）で表される基が後述する鎖状炭化水素基に結合している場合、Ｒ11～Ｒ13で表されるアルコキシ基は、エトキシ基が好ましい。
Ｒ11～Ｒ13で表される炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。Ｒ11～Ｒ13で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を挙げることができる。中でも、Ｒ11～Ｒ13で表されるアルキル基は、炭素数１～３が好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基がより好ましい。
Ｒ11～Ｒ13で表される基のうち１個は、炭素数１～６のアルコキシ基である。残りの基は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のアルキル基が更に好ましい。
架橋構造の形成により耐熱性に優れた硬化膜を得る観点から、Ｒ11～Ｒ13は、これらのうち２個以上が炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましく、２個が炭素数１～６のアルコキシ基であり、かつ１個がヒドロキシ基であるか、又は全部が炭素数１～６のアルコキシ基であることが更に好ましい。
構造単位（II－１－１）において、上記式（１）で表される基は、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合していることが好ましい。なお、本明細書において「芳香環基」とは、芳香環の環部分からｎ個（ｎは整数）の水素原子を取り除いた基を意味する。当該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を挙げることができる。これらの環は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記式（１）で表される基が結合する鎖状炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基、アルケンジイル基を挙げることができる。
上記式（１）で表される基は、上記のうち、ベンゼン環、ナフタレン環又はアルキル鎖に結合していることが好ましい。具体的には、構造単位（II－１－１）は、下記式（２－１）で表される基、下記式（２－２）で表される基及び下記式（２－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
Figure 2024025727000007
〔（式（２－１）、式（２－２）及び式（２－３）中、
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、上記式（１）と同義であり、
Ｒ14は、アルカンジイル基を示し、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示し、
ｎ１は、０～４の整数を示し、
ｎ２は、０～６の整数を示す。
「＊」は、結合手であることを表す。〕
上記式（２－１）、式（２－２）において、Ａ1及びＡ2の炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数１～６のアルキル基の例示については、上記式（１）のＲ11～Ｒ13として例示した基と同様の基を挙げることができる。なお、ｎ１が２以上の場合、複数のＡ1は、同一の基でも、異なる基でもよい。また、ｎ２が２以上の場合、複数のＡ2は、同一の基でも、異なる基でもよい。
芳香環に結合する基「－ＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13」の位置は、Ａ1及びＡ2を除く他の基に対していずれの位置であってもよい。例えば、上記式（２－１）の場合、「－ＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13」の位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、好ましくはパラ位である。ｎ１は０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｎ２は、０～２が好ましく、０がより好ましい。
上記式（２－３）において、Ｒ14は直鎖状であることが好ましい。得られる硬化膜の耐熱性を高くする観点から、Ｒ14は、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。
中でも、構造単位（II－１－１）としては、上記式（２－１）～式（２－３）のうち、上記式（２－１）で表される基及び上記式（２－２）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構造単位が好ましく、上記式（２－１）で表される基を有する構造単位が更に好ましい。
構造単位（II－１－１）は、不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。具体的には、下記式（３－１）で表される構造単位及び下記式（３－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Figure 2024025727000008
〔式（３－１）及び式（３－２）中、
ＲAは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基を示し、
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、２価の芳香環基又は鎖状炭化水素基を示す。
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、上記式（１）と同義である。〕
上記式（３－１）及び式（３－２）において、Ｒ15及びＲ16の２価の芳香環基は、置換若しくは無置換のフェニレン基、又は置換若しくは無置換のナフチレン基であることが好ましい。２価の鎖状炭化水素基は、炭素数１～６のアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルカンジイル基であることがより好ましい。
耐熱性、耐薬品性及び硬度がより高い硬化膜を得ることができる点、並びにアルカリ現像液に対する露光部の溶解性を高くできる点で、Ｒ15及びＲ16としては、上記の中でも、２価の芳香環基であることが好ましく、置換又は無置換のフェニレン基であることが更に好ましい。
上記式（３－１）で表される構造単位の具体例としては、例えば、下記式（３－１－１）及び式（３－１－２）のそれぞれで表される構造単位を挙げることができる。上記式（３－２）で表される構造単位の具体例としては、例えば、下記式（３－２－１）及び式（３－２－２）のそれぞれで表される構造単位を挙げることができる。
Figure 2024025727000009
〔式（３－１－１）、式（３－１－２）、式（３－２－１）及び式（３－２－２）中、
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基を示し、
Ｒ23は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、
ｎ３は、１～４の整数を示す。
Ａ1、Ａ2、ＲA、ｎ１及びｎ２は、上記式（２－１）、式（２－２）、式（３－１）及び式（３－２）と同義である。〕
構造単位（II－１－１）を構成する単量体の具体例は、以下のとおりであるが、これらに限定されない。
上記式（３－１―１）で表される構造単位を導入可能な不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシフェニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルメトキシジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルエチルジエトキシシランを挙げることができる。
上記式（３－１－２）で表される構造単位を導入可能な不飽和単量体としては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシランを挙げることができる。
上記式（３－２―１）で表される構造単位を導入可能な不飽和単量体としては、例えば、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルエチルジエトキシシラン、スチリルジメトキシヒドロキシシラン、スチリルジエトキシヒドロキシシランを挙げることができる。
上記式（３－２－２）で表される構造単位を導入可能な不飽和単量体としては、例えば、トリメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、メチルジメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、エチルジエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、（メタ）アクリロキシナフチルトリメトキシシランを挙げることができる。
重合体（Ａ－２－１）における構造単位（II－１－１）の含有割合は、重合体（Ａ－２－１）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。また、重合体（Ａ－２－１）中の構造単位（II－１－１）の含有割合は、重合体（Ａ－２－１）を構成する全構造単位に対して、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは７～４０質量％、更に好ましくは１０～３５質量％である。構造単位（II－１－１）の含有割合を上記範囲とすることにより、感度が高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
第２の組成物に含まれる重合体成分が重合体（Ａ－２－１）を含む場合、当該重合体成分は、構造単位（II－１－１）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（２）」とも称する）を更に含んでいてよい。その他の構造単位（２）としては、アルカリ可溶性基を有する構造単位（以下、「構造単位（II－１－２）」とも称する）、架橋性基を有する構造単位（以下、「構造単位（II－１－３）」とも称する）を挙げることができる。その他の構造単位（２）は、構造単位（II－１－１）を有する重合体（Ａ－２－１）と同じ重合体に組み込まれていても、重合体（Ａ－２－１）とは異なる重合体の構造単位として組み込まれていてもよく、これら重合体の両方に組み込まれていても構わない。
・構造単位（II－１－２）
構造単位（II－１－２）は、（Ａ－１）重合体における構造単位（Ｉ－１）と同様であり、構造単位（II－１－２）の具体的構成は、構造単位（Ｉ－１）において説明したとおりである。
重合体（Ａ－２－１）が構造単位（II－１－２）を有する場合、構造単位（II－１－２）の含有割合は、重合体（Ａ－２－１）を構成する全構造単位に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましく、そして３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。また、重合体（Ａ－２－１）中の構造単位（II－１－２）の含有割合は、重合体（Ａ－２－１）を構成する全構造単位に対して、好ましくは２～３０質量％、より好ましくは５～２５質量％、更に好ましくは８～２０質量％である。構造単位（II－１－２）の含有割合を上記範囲とすることにより、感度が高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
・構造単位（II－１－３）
構造単位（II－１－３）は、（Ａ－１）重合体における構造単位（Ｉ－２）と同様であり、構造単位（II－１－３）の具体的構成は、構造単位（Ｉ－２）において説明したとおりである。中でも、構造単位（II－１－３）としては、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位を含むことが好ましい。
重合体（Ａ－２－１）が構造単位（II－１－３）を有する場合、構造単位（II－１－３）の含有割合は、重合体（Ａ－２－１）を構成する全構造単位に対して、１５質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３５質量％以上が更に好ましく、そして６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。また、重合体（Ａ－２－１）中の構造単位（II－１－３）の含有割合は、重合体（Ａ－２－１）を構成する全構造単位に対して、好ましくは１５～６５質量％、より好ましくは２５～６０質量％、更に好ましくは３５～５５質量％である。構造単位（II－１－３）の含有割合を上記範囲とすることにより、感度が高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
更に、重合体（Ａ－２－１）は、その他の構造単位（２）として構造単位（II－１－２）及び構造単位（II－１－３）以外の構造単位（以下、「構造単位（II－１－４）」とも称する）を有していてもよい。
・構造単位（II－１－４）
構造単位（II－１－４）としては、（Ａ－１）重合体における構造単位（Ｉ－３）と同様のものを挙げることができる。中でも、構造単位（II－１－４）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含むことが好ましい。構造単位（II－１－４）を重合体（Ａ－２－１）中に導入することにより、感度がより一層高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を更に向上させることができる。
重合体（Ａ－２－１）が構造単位（II－１－４）を有する場合、構造単位（II－１－４）の含有割合は、（Ａ－２－１）重合体を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。また、重合体（Ａ－２－１）中の構造単位（II－１－４）の含有割合は、（Ａ－２－１）重合体を構成する全構造単位に対して、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～３５質量％、更に好ましくは１０～３０質量％である。構造単位（II－１－４）の含有割合を上記範囲とすることにより、感度がより一層高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を更に向上させることができる。
第２の組成物に含まれる重合体（Ａ－２－１）の好適な態様として、例えば、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜１＞ 構造単位（II－１－１）及び構造単位（II－１－３）を含む態様
＜２＞ 構造単位（３－１）又は構造単位（３－２）と、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位を含む態様
＜３＞ 構造単位（II－１－１）、構造単位（II－１－２）、構造単位（II－１－３）及び構造単位（II－１－４）を含む態様
＜４＞ 構造単位（３－１）又は構造単位（３－２）と、酸基又はマレイミド基を有する構造単位と、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含む態様
（重合体（Ａ－２－２））
重合体（Ａ－２－２）は、酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（II－２）」とも称する）を含む重合体である。酸解離性基は、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等の酸基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基である。重合体（Ａ－２－２）を含む感放射線性組成物によれば、感放射線性組成物に放射線を照射することによって発生した酸により酸解離性基が脱離して酸基が生じる。これにより、重合体成分の現像液への溶解性を変化させることができ、良好なパターンが形成された硬化膜を得ることができる。
構造単位（II－２）としては、酸の作用により酸解離性基が脱離してカルボキシ基を生じる構造単位（以下、「構造単位（II－２－１）」とも称する）、又は酸の作用により酸解離性基が脱離してフェノール性水酸基を生じる構造単位（以下、「構造単位（II－２－２）」とも称する）であることが好ましい。
・構造単位（II－２－１）
構造単位（II－２－１）としては、保護された不飽和カルボン酸に由来する構造単位を挙げることができる。使用する不飽和カルボン酸は特に限定されないが、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和酸無水物、不飽和多価カルボン酸を挙げることができる。
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α－クロロアクリル酸、桂皮酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－フタル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチルエステル、４－ビニル安息香酸を挙げることができる。
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸を挙げることができる。
不飽和酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸を挙げることができる。
不飽和多価カルボン酸としては、例えば、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
構造単位（II－２－１）に含まれる酸解離性基としては、例えば、アセタール系官能基、第３級アルキル基、第３級アルキルカーボネート基を挙げることができる。中でも、酸により解離しやすい点で、アセタール系官能基が好ましい。
酸解離性基がアセタール系官能基である場合、構造単位（II－２－１）は、保護されたカルボキシ基として、カルボン酸のアセタールエステル構造を有することが好ましく、具体的には、下記式（Ｘ－１）で表される基を有することが好ましい。
Figure 2024025727000010
〔式（Ｘ－１）中、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、次の（１）又は（２）であり、「＊」は結合手を表す。
（１）Ｒ41は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数７～２０のアラルキル基である。
（２）Ｒ41は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ42及びＲ43は、Ｒ42及びＯＲ43が互いに結合して形成される環状エーテル構造を表す。〕
Ｒ41、Ｒ42及びＲ43で表される炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を挙げることができる。
Ｒ41、Ｒ42及びＲ43で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を挙げることができる。Ｒ42及びＲ43で表される炭素数７～２０のアラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、メチルフェニルメチル基を挙げることができる。
Ｒ42及びＯＲ43が互いに結合して形成される環状エーテル構造は、環員数５以上であることが好ましい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン環構造、テトラヒドロピラン環構造を挙げることができる。
酸により解離しやすい点で、中でも、Ｒ41は、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記式（Ｘ－１）で表されるカルボン酸のアセタールエステル構造の具体例としては、例えば、１－メトキシエトキシカルボニル基、１－エトキシエトキシカルボニル基、１－プロポキシエトキシカルボニル基、１－ブトキシエトキシカルボニル基、１－シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１－フェニルメトキシエトキシカルボニル基を挙げることができる。
中でも、構造単位（II－２－１）としては、下記式（Ｙ－１）で表される構造単位及び式（Ｙ－２）で表される構造単位が好ましく、式（Ｙ－２）で表される構造単位がより好ましい。
Figure 2024025727000011
〔式（Ｙ－１）中、
Ｒ50は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ51は、水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ52及びＲ53は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数７～２０のアラルキル基を示し、
Ｘ3は、単結合又はアリーレン基を示す。〕
Figure 2024025727000012
 〔式（Ｙ－２）中、
Ｒ50は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ61～Ｒ67は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、
Ｘ3は、単結合又はアリーレン基を示し、
ｋは、１又は２である。）
構造単位（II－２－１）の好適な具体例としては、下記式で表される構造単位を挙げることができる。なお、式中、Ｒ50は、水素原子又はメチル基である。
Figure 2024025727000013
・構造単位（II－２－２）
構造単位（II－２－２）としては、保護されたフェノール性水酸基を有していればよく、特に限定されない。中でも、感放射線性組成物の感度の観点から、ヒドロキシスチレン又はその誘導体に由来する構造単位及びヒドロキシベンゼン構造を有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位が好ましい。
構造単位（II－２－２）が有する酸解離性基としては特に限定されないが、感放射線性組成物の感度を高め、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性の向上の観点から、トリアルキルシリル基等のシリル系保護基やアセタール系官能基が好ましい。構造単位（II－２－２）に用いることのできるアセタール系官能基としては、構造単位（II－２－１）に用いることができる酸解離性基と同様のものを挙げることができる。中でも、「－Ｏ－Ｃ（Ｒ41）（Ｒ42）（ＯＲ43）」（但し、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は上記式（Ｘ－１）と同義である）で表される基により保護されたフェノール性水酸基であることが好ましい。この場合、構造単位（II－２－２）に含まれる保護されたフェノール性水酸基は、下記式（Ｚ－１）で表すことができる。
Figure 2024025727000014
〔式（Ｚ－１）中、
Ａｒ1はアリーレン基を示し、
Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は式（Ｘ－１）と同義である。「＊」は結合手を表す。〕
構造単位（II－２－２）に含まれる「－Ｃ（Ｒ41）（Ｒ42）（ＯＲ43）」で表される基の好ましい具体例としては、１－アルコキシアルキル基及び１－アリールアルコキシアルキル基を挙げることができる。具体例としては、例えば、１－エトキシエチル基、１－メトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－（２－エチルヘキシルオキシ）エチル基、１－プロポキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－（２－シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１－ベンジルオキシエチル基を挙げることができる。
構造単位（II－２－２）の好適な具体例としては、下記式で表される構造単位を挙げることができる。なお、式中、Ｒ50は、水素原子又はメチル基である。
Figure 2024025727000015
重合体（Ａ－２－２）中の構造単位（II－２－１）又は構造単位（II－２－２）の含有割合は、重合体（Ａ－２－２）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。また、重合体（Ａ－２－２）中の構造単位（II－２－１）又は構造単位（II－２－２）の含有割合は、重合体（Ａ－２－２）を構成する全構造単位に対して、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～３５質量％、更に好ましくは１５～３０質量％である。構造単位（II－２－１）又は構造単位（II－２－２）の含有割合を上記範囲とすることにより、感度が高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を更に向上させることができる。
第２の組成物に含まれる重合体成分が重合体（Ａ－２－２）を含む場合、当該重合体成分は、構造単位（II－２－１）又は構造単位（II－２－２）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（３）」とも称する）を更に含んでいてよい。その他の構造単位（３）としては、アルカリ可溶性基を有する構造単位（以下、「構造単位（II－２－３）」とも称する）、架橋性基を有する構造単位（以下、「構造単位（II－２－４）」とも称する）を挙げることができる。その他の構造単位（３）は、構造単位（II－２－１）又は構造単位（II－２－２）を有する重合体（Ａ－２－２）と同じ重合体に組み込まれていても、重合体（Ａ－２－２）とは異なる重合体の構造単位として組み込まれていてもよく、これら重合体の両方に組み込まれていても構わない。
・構造単位（II－２－３）
構造単位（II－２－３）は、（Ａ－１）重合体における構造単位（Ｉ－１）と同様であり、構造単位（II－２－３）の具体的構成は、構造単位（Ｉ－１）において説明したとおりである。
重合体（Ａ－２－２）が構造単位（II－２－３）を有する場合、構造単位（II－２－３）の含有割合は、重合体（Ａ－２－２）を構成する全構造単位に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましく、そして３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。また、重合体（Ａ－２－２）中の構造単位（II－２－３）の含有割合は、重合体（Ａ－２－２）を構成する全構造単位に対して、好ましくは２～３０質量％、より好ましくは５～２５質量％、更に好ましくは８～２０質量％である。構造単位（II－２―３）の含有割合を上記範囲とすることにより、感度が高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
・構造単位（II－２－４）
構造単位（II－２－４）は、（Ａ－１）重合体における構造単位（Ｉ－２）と同様であり、構造単位（II－２－４）の具体的構成は、構造単位（Ｉ－２）において説明したとおりである。中でも、構造単位（II－２－４）としては、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位を含むことが好ましい。
重合体（Ａ－２－２）が構造単位（II－２－４）を有する場合、構造単位（II－２－４）の含有割合は、重合体（Ａ－２－２）を構成する全構造単位に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、そして６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。また、重合体（Ａ－２－２）中の構造単位（II－２－４）の含有割合は、重合体（Ａ－２－２）を構成する全構造単位に対して、好ましくは２０～６０質量％、より好ましくは３０～５５質量％、更に好ましくは４０～５０質量％である。構造単位（II－２－４）の含有割合を上記範囲とすることにより、感度がより一層高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を更に向上させることができる。
更に、重合体（Ａ－２－２）は、その他の構造単位（３）として構造単位（II－２－３）及び構造単位（II－２－４）以外の構造単位（II－２－５）を有していてもよい。構造単位（II－２－５）としては、（Ａ－１）重合体における構造単位（Ｉ－３）と同様のものを挙げることができる。中でも、構造単位（II－２－５）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含むことが好ましい。構造単位（II－２－５）を重合体（Ａ－２－２）中に導入することにより、感度がより一層高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を更に向上させることができる。
重合体（Ａ－２－２）が構造単位（II－２－５）を有する場合、構造単位（II－２－５）の含有割合は、重合体（Ａ－２－２）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。また、重合体（Ａ－２－２）中の構造単位（II－２－５）の含有割合は、重合体（Ａ－２－２）を構成する全構造単位に対して、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは１０～２５質量％、更に好ましくは１０～２０質量％である。構造単位（II－２－５）の含有割合を上記範囲とすることにより、感度がより一層高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を更に向上させることができる。
第２の組成物に含まれる重合体（Ａ－２－２）の好適な態様として、例えば、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜１＞ 構造単位（II－２）及び構造単位（II－２－４）を含む態様
＜２＞ 構造単位（II－２―１）及び構造単位（II－２－４）を含む態様
＜３＞ 式（Ｙ－２）で表される構造単位と、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位を含む態様
＜４＞ 構造単位（II－２－１）、構造単位（II－２－３）、構造単位（II－２－４）及び構造単位（II－２－５）を含む態様
＜５＞ 式（Ｙ－２）で表される構造単位と、酸基又はマレイミド基を有する構造単位と、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含む態様
重合体（Ａ－２－１）又は重合体（Ａ－２－２）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、６，０００以上が更に好ましく、７，０００以上がより更に好ましく、そして５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましく、１５，０００以下がより更に好ましい。また、重合体（Ａ－２－１）及び重合体（Ａ－２－２）のＭｗは、好ましくは３，０００～５０，０００、より好ましくは５，０００～３０，０００、更に好ましくは６，０００～２０，０００、より更に好ましくは７，０００～１５，０００である。Ｍｗを上記範囲内とすることで、感度が高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
また、重合体（Ａ－２－１）又は重合体（Ａ－２－２）につき、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。
第２の組成物において、重合体成分の含有割合は、第２の組成物に含まれる固形分の全量に対して、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、そして９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。また、第２の組成物中の重合体成分の含有割合は、第２の組成物に含まれる固形分の全量に対して、好ましくは４０～９５質量％、より好ましくは５０～９０質量％、更に好ましくは６０～９０質量％である。重合体成分の含有割合を上記範囲とすることにより、感度が高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
重合体（Ａ－２－１）又は重合体（Ａ－２－２）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することが可能であり、（Ａ－１）重合体と同様の操作により製造することができる。
＜光酸発生剤＞
第２の組成物は、感放射線性化合物として光酸発生剤を含有する。第２の組成物に含まれる光酸発生剤（以下、単に「光酸発生剤」とも称する）としては、波長３００ｎｍ以上（好ましくは３００～４５０ｎｍ）の活性光線に感応し、酸を発生する化合物を好ましく使用できる。波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤を用いる場合、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生するようにしてもよい。
光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下である酸を発生する化合物を好ましく使用できる。光酸発生剤により発生される酸の酸解離定数は、より好ましくは３以下であり、更に好ましくは２以下である。
光酸発生剤の具体例としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩（スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第４級アンモニウム塩等）、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物（トリクロロメチル－ｓ－トリアジン化合物等）、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物を挙げることができる。
オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、及びカルボン酸エステル化合物の具体例としては、特開２０１４－１５７２５２号公報の段落００７８～０１０６に記載された化合物、国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載された化合物等を挙げることができる。光酸発生剤としては、放射線感度の観点から、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、オキシムスルホネート化合物が更に好ましい。
オキシムスルホネート化合物は、下記式（６）で表されるスルホネート基を有する化合物であることが好ましい。
Figure 2024025727000016
〔式（６）中、
Ｒ71は、１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換された１価の基を示す。
「＊」は結合手であることを表す。〕
上記式（６）において、Ｒ71の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数４～１２のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基を挙げることができる。置換基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、オキソ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
上記式（６）で表されるスルホネート基を有する化合物の好適な具体例としては、例えば、下記式（６－１）～式（６－３）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
Figure 2024025727000017
〔式（６－１）中、
Ｒ72は、置換又は無置換の１価の炭化水素基を示し、
Ｘ11は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、
ｍ１は、０～３の整数を示す。
式（６－２）中、
Ｒ73は、置換又は無置換の１価の炭化水素基を示し、
Ｘ12は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、
ｍ２は、０～３の整数を示す。
式（６－３）中、
Ｒ74は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基又はシアノ基を示し、
Ｒ75は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲa－又は－Ｃ（Ｒb）（Ｒc）－を示す。但し、Ｒa、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基である。
Ｒ76～Ｒ79は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホ基又はシアノ基を示す。但し、Ｒ76～Ｒ79のうち隣接する２個の基が結合して環を形成していてもよい。〕
Ｒ72、Ｒ73、Ｒb及びＲcに係る１価の炭化水素基は、Ｒ71と同様であり、その具体的態様は、上記において説明したとおりである。
Ｘ11、Ｘ12、Ｒ74、Ｒ76～Ｒ79に係るアルキル基は、炭素数１～１２が好ましく、Ｘ11、Ｘ12、Ｒ74、Ｒ76～Ｒ79に係るアルコキシ基は、炭素数１～６が好ましく、Ｘ11、Ｘ12、Ｒ74、Ｒ76～Ｒ79に係るアリール基は、炭素数１～１４が好ましい。また、Ｒ74に係るアルケニル基は、炭素数１～１２が好ましく、Ｘ11及びＸ12に係るハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子が好ましい。なお、ｍ１が２又は３の場合、複数のＸ11は、同一でも異なっていてもよく、またｍ２が２又は３の場合、複数のＸ12は、同一でも異なっていてもよい。
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、（５－プロピルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－オクチルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（２－［２－（４－メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］－２，３－ジヒドロチオフェン－３－イリデン］－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル）、２－（オクチルスルホニルオキシイミノ）－２－（４－メトキシフェニル）アセトニトリル、国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載の化合物を挙げることができる。オキシムスルホネート化合物の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１を挙げることができる。
スルホンイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、トリフルオロメタンスルホン酸－１，８－ナフタルイミドを挙げることができる。
第２の組成物において、光酸発生剤の含有割合は、第２の組成物に含まれる（Ａ－２）重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上が更に好ましく、そして１０質量部以下が好ましく、５質量部以下が更に好ましい。また、第２の組成物中の光酸発生剤の含有割合は、第２の組成物に含まれる（Ａ－２）重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、更に好ましくは０．２～５質量部である。このような含有量とすることで、放射線の照射によって酸が十分に生成し、活性光線の照射部分と未照射部分とにおけるアルカリ溶液に対する溶解度の差を十分に大きくできるため、良好なパターニングを行うことができる。また、光酸発生剤が残存することなく、重合体成分との反応に関与する酸が十分に生成するため、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を高めることができる。
＜溶剤＞
第２の組成物は、溶剤を含有する。第２の組成物は、重合体成分、光酸発生剤、シロキサン化合物、及び必要に応じて配合される成分が、溶剤に溶解又は分散された液状の組成物であることが好ましい。使用する溶剤としては、第２の組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。第２の組成物に含まれる溶剤は、第１の組成物に含まれる溶剤と同様であり、具体的態様は、第１の組成物において説明したとおりである。
溶剤の含有量は、第２の組成物の固形分濃度が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であって、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下となる量である。また、溶剤の含有量は、第２の組成物の固形分濃度が、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、更に好ましくは１５～３０質量％となる量である。このような含有量とすることで、第２の組成物を基板上に塗布した際に塗膜の膜厚を十分に確保することが可能であり、また第２の組成物の粘性を適度に高くでき、良好な塗布性を確保できる。
＜シロキサン化合物＞
第２の組成物は、シロキサン化合物を含む。第２の組成物に含まれるシロキサン化合物は、第１の組成物に含まれるシロキサン化合物と同様であり、具体的態様は、第１の組成物において説明したとおりである。
第２の組成物に含まれるシロキサン化合物の好適な態様として、例えば、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜１＞ Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上とを含み、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３２００であり、アルコキシ基量が１３～６５質量％である態様
＜２＞ Ｒ1ＳｉＯ3/2単位と、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上とを含み、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３２００であり、アルコキシ基量が１３～６５質量％である態様
＜３＞ Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位を含み、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３２００であり、アルコキシ基量が１３～６５質量％である態様
第２の組成物において、シロキサン化合物の含有量は、第２の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましく、そして２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。また、第２の組成物中のシロキサン化合物の含有量は、第２の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、更に好ましくは２～１０質量部である。シロキサン化合物の含有割合を上記範囲とすることにより、感度を損なうことなく、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
＜その他の成分＞
第２の組成物は、重合体成分、光酸発生剤、溶剤及びシロキサン化合物に加え、これら以外の成分（その他の成分）を更に含有してもよい。その他の成分としては、第１の組成物と同様のものを挙げることができるが、密着助剤及び酸拡散制御剤のうち少なくとも１種を好適に使用できる。
（酸拡散制御剤）
酸拡散制御剤は、露光により光酸発生剤から発生した酸の拡散長を制御する成分である。第２の組成物に酸拡散制御剤を配合することにより、酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にすることができる。また、酸拡散制御剤を配合することによって、現像密着性の向上を図りながら、耐薬品性を高めることができる点で好ましい。
酸拡散制御剤としては、化学増幅レジストにおいて用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。塩基性化合物としては、例えば、脂肪酸アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩を挙げることができる。塩基性化合物の具体例としては、例えば、特開２０１１－２３２６３２号公報の段落０１２８～０１４７に記載された化合物を挙げることができる。酸拡散制御剤としては、芳香族アミン及び複素環式アミンよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。本発明においては、酸性条件下で脱保護するｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）などの保護基で保護されたアミン化合物である酸拡散制御剤が好ましい。このような酸拡散制御剤であれば、組成物中の（Ｄ）成分の不要な反応を起こすことがなく、保存安定性に優れる。
芳香族アミン及び複素環式アミンとしては、例えば、アニリン誘導体、イミダゾール誘導体、ピロール誘導体、ピリジン誘導体を挙げることができる。以下、記載を省略するが、以下に例示する化合物のアミン構造がＢｏｃ基などの保護基により保護された化合物も例示に含まれるものとする。
アニリン誘導体としては、例えば、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジンを挙げることができる。
イミダゾール誘導体としては、例えば、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、トリフェニルイミダゾールを挙げることができる。中でも、２－フェニルベンズイミダゾールが好ましく、Ｂｏｃ保護されたＮ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル２－フェニルベンゾイミダゾールがより好ましい。
ピロール誘導体としては、例えば、ピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロールを挙げることができる。
ピリジン誘導体としては、例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、３－メチル－４－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、ニコチンを挙げることができる。
また、上記のほか、特開２０１１－２３２６３２号公報に記載の化合物を挙げることができる。
第２の組成物が酸拡散制御剤を含む場合、その含有割合は、酸拡散制御剤の配合による耐薬品性の改善効果を十分に得る観点から、重合体成分１００質量部に対して、０．００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、そして１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。また、第２の組成物中の酸拡散制御剤の含有割合は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．００５～１０質量部、より好ましくは０．０１～５質量部である。
［第３の組成物］
次に、第３の組成物について説明する。第３の組成物は、以下の成分（Ａ－３）、（Ｂ－３）、（Ｃ－３）及び（Ｄ）を含む。
（Ａ－３）アルカリ可溶性基を有する構造単位を含む重合体と、
（Ｂ－３）光重合開始剤と、
（Ｍ）多官能（メタ）アクリレートと、
（Ｃ－３）溶剤と、
（Ｄ）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上とを含むシロキサン化合物であって、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３５００であり、かつアルコキシ基量が１０～７０質量％であるシロキサン化合物
〔式中、Ｒ1は有機反応性基を有する１価の基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立して１価の炭化水素基（但し、前記有機反応性基を有する１価の基を除く）を示す。〕
＜重合体＞
第３の組成物は、重合体成分として、アルカリ可溶性基を有する構造単位を含む重合体（以下、「（Ａ－３）重合体」とも称する）を含む。（Ａ－３）重合体は、第１の組成物に含まれる（Ａ－１）重合体と同様であり、その具体的態様は、第１の組成物において説明したとおりである。
（Ａ－３）重合体中の構造単位（Ｉ－１）の含有割合は、（Ａ－３）重合体を構成する全構造単位に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、そして３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。また、（Ａ－３）重合体中の構造単位（Ｉ－１）の含有割合は、（Ａ－３）重合体を構成する全構造単位に対して、好ましくは２～３０質量％、より好ましくは５～２５質量％、更に好ましくは７～２０質量％である。構造単位（Ｉ－１）の含有割合を上記範囲とすることにより、感度が高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
（Ａ－３）重合体が構造単位（Ｉ－２）を有する場合、構造単位（Ｉ－２）の含有割合は、（Ａ－３）重合体を構成する全構造単位に対して、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、そして５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。また、（Ａ－３）重合体中の構造単位（Ｉ－２）の含有割合は、（Ａ－３）重合体を構成する全構造単位に対して、好ましくは１５～５０質量％、より好ましくは２０～４５質量％、更に好ましくは２５～４０質量％である。構造単位（Ｉ－２）の含有割合を上記範囲とすることにより、感度が高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
（Ａ－３）重合体が構造単位（Ｉ－３）を有する場合、構造単位（Ｉ－３）の含有割合は、（Ａ－３）重合体を構成する全構造単位に対して、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、そして５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。また、（Ａ－３）重合体中の構造単位（Ｉ－３）の含有割合は、（Ａ－３）重合体を構成する全構造単位に対して、好ましくは１５～５０質量％、より好ましくは２０～４５質量％、更に好ましくは２５～４０質量％である。構造単位（Ｉ－３）の含有割合を上記範囲とすることにより、感度が高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
第３の組成物に含まれる重合体成分の好適な態様として、例えば、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜１＞ 構造単位（Ｉ－１）及び構造単位（Ｉ－２）を含む態様
＜２＞ 構造単位（Ｉ－１）、構造単位（Ｉ－２）及び構造単位（Ｉ－３）を含む態様
＜３＞ 構造単位（Ｉ－１）と、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される１以上に由来する構造単位を含む態様
（Ａ－３）重合体につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、６，０００以上が更に好ましく、７，０００以上がより更に好ましく、そして５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましく、１５，０００以下がより更に好ましい。また、（Ａ－３）重合体のＭｗは、好ましくは３，０００～５０，０００、より好ましくは５，０００～３０，０００、更に好ましくは６，０００～２０，０００、より更に好ましくは７，０００～１５，０００である。Ｍｗを上記範囲内とすることで、感度が高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
また、（Ａ－３）重合体につき、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。
第３の組成物において、重合体成分の含有割合は、第３の組成物に含まれる固形分の全量に対して、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、そして８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。また、第３の組成物中の重合体成分の含有割合は、第３の組成物に含まれる固形分の全量に対して、好ましくは２５～８０質量％、より好ましくは３５～７０質量％、更に好ましくは４５～６５質量％である。このような含有割合とすることで、感度が高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
（Ａ－３）重合体は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することが可能であり、（Ａ－１）重合体と同様の操作により製造することができる。
＜光重合開始剤＞
第３の組成物は、感放射線性化合物として光重合開始剤を含む。第３の組成物に含まれる光重合開始剤としては、波長３００ｎｍ以上（好ましくは３００～４５０ｎｍ）の活性光線に感応し、重合性単量体の重合を開始、促進する化合物を好ましく使用できる。波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤を用いる場合、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、重合性単量体の重合を開始、促進するようにしてもよい。
光重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができる。具体例としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、α－アミノケトン化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物を挙げることができる。中でも、第３の組成物の感度をより高くできる点で、オキシムエステル化合物、α－アミノケトン化合物、及びヘキサアリールビイミダゾール化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、オキシムエステル化合物又はα－アミノケトン化合物がより好ましい。また、光重合開始剤としては市販品を用いてもよく、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
第３の組成物において、光重合開始剤の含有割合は、第３の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、そして３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。また、第３の組成物中の光重合開始剤の含有割合は、第３の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは２～２０質量部、更に好ましくは３～１０質量部である。
＜多官能（メタ）アクリレート＞
第３の組成物は、多官能（メタ）アクリレートを含む。多官能（メタ）アクリレートとしては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物である多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物であるカルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを挙げることができる。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールを挙げることができる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
酸無水物としては、例えば、二塩基酸の無水物、四塩基酸二無水物を挙げることができる。二塩基酸の無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸を挙げることができる。四塩基酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平１１－４４９５５号公報の段落００１５～００１８に記載されている化合物を挙げることができる。
アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
中でも、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物である多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物である多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物である多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、２以上の混合物であっても構わない。また、カルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水こはく酸との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水こはく酸との反応物が好ましい。
第３の組成物において、多官能（メタ）アクリレートの含有割合は、第３の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が更に好ましく、そして８５質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７５質量部以下が更に好ましい。また、第３の組成物中の多官能（メタ）アクリレートの含有割合は、第３の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、好ましくは３０～８５質量部、より好ましくは４０～８０質量部、更に好ましくは５０～７５質量部である。このような含有割合とすることで、感度が高められ、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
＜溶剤＞
第３の組成物は、溶剤を含有する。第３の組成物は、重合体成分、光重合開始剤、多官能（メタ）アクリレート、シロキサン化合物、及び必要に応じて配合される成分が、溶剤に溶解又は分散された液状の組成物であることが好ましい。使用する溶剤としては、第３の組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。第３の組成物に含まれる溶剤は、第１の組成物に含まれる溶剤と同様であり、具体的態様は、第１の組成物において説明したとおりである。
溶剤の含有量は、第３の組成物の固形分濃度が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であって、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下となる量である。また、溶剤の含有量は、第３の組成物の固形分濃度が、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、更に好ましくは１５～３０質量％となる量である。このような含有量とすることで、第３の組成物を基板上に塗布した際に塗膜の膜厚を十分に確保することが可能であり、また第３の組成物の粘性を適度に高くでき、良好な塗布性を確保できる。
＜シロキサン化合物＞
第３の組成物は、上述したシロキサン化合物を含む。第３の組成物に含まれるシロキサン化合物は、第１の組成物に含まれるシロキサン化合物と同様であり、具体的態様は、第１の組成物において説明したとおりである。
第３の組成物に含まれるシロキサン化合物の好適な態様として、例えば、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜１＞ Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上とを含み、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３２００であり、アルコキシ基量が１３～６５質量％である態様
＜２＞ Ｒ1ＳｉＯ3/2単位と、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上とを含み、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３２００であり、アルコキシ基量が１３～６５質量％である態様
＜３＞ Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位を含み、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３２００であり、アルコキシ基量が１３～６５質量％である態様
第３の組成物において、シロキサン化合物の含有割合は、第３の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましく、そして２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。また、第３の組成物中のシロキサン化合物の含有割合は、第３の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、更に好ましくは２～１０質量部である。シロキサン化合物の含有割合を上記範囲とすることにより、感度を損なうことなく、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
＜その他の成分＞
第３の組成物は、重合体成分、光重合開始剤、多官能（メタ）アクリレート、溶剤及びシロキサン化合物に加え、これら以外の成分（その他の成分）を更に含有してもよい。その他の成分としては、第１の組成物と同様のものを挙げることができるが、密着助剤を好適に使用できる。
〔硬化膜及びその製造方法〕
本実施形態に係る硬化膜は、上記のように調製された本発明の感放射線性組成物（第１の組成物、第２の組成物及び第３の組成物）により形成される。本発明の感放射線性組成物は、放射線感度が高い。また、本発明の感放射線性組成物を用いることにより、低吸水性及び耐薬品性に優れたパターン膜を形成することができる。したがって、本発明の感放射線性組成物は、例えば、層間絶縁膜、平坦化膜、スペーサー、保護膜等の形成用組成物として好適に使用することができる。とりわけ、層間絶縁膜の形成用組成物として有用である。
硬化膜の製造に際し、本発明の感放射線性組成物を用いることにより、感放射線性化合物の種類に応じてポジ型又はネガ型の硬化膜を形成することができる。具体的には、ポジ型の硬化膜を形成する場合には、第１の組成物又は第２の組成物を好ましく用いることができる。一方、ネガ型の硬化膜を形成する場合には、第３の組成物を好ましく用いることができる。硬化膜は、本発明の感放射線性組成物を用いて、例えば、以下の（工程１）～（工程５）を含む方法により製造することができる。
（工程１）感放射線性組成物を基板上に塗布する工程
（工程２）基板上に塗布された感放射線性組成物から溶剤を除去する工程
（工程３）溶剤が除去された感放射線性組成物に放射線を照射する工程
（工程４）放射線が照射された感放射線性組成物を現像する工程
（工程５）現像された感放射線性組成物を加熱する工程
以下、各工程について詳細に説明する。
（工程１）
本工程では、膜を形成する面（以下「被成膜面」とも称する）に、本発明の感放射線性組成物を塗布する。被成膜面の材質は特に限定されない。例えば、層間絶縁膜を形成する場合、ＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられた基板上に感放射線性組成物を塗布し、塗膜を形成する。基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板が用いられる。塗膜を形成する基板の表面には、用途に応じた金属薄膜が形成されていてもよく、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の各種表面処理が施されていてもよい。
感放射線性組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法を挙げることができる。これらの中でも、スピンコート法、スリットダイ塗布法又はバー塗布法により行うことが好ましい。
塗布法に用いる感放射線性組成物溶液の固形分濃度としては、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１５～３５質量％が更に好ましい。
（工程２）
本工程では、被成膜面に塗布された感放射線性組成物に対し、好ましくは加熱処理（プレベーク）を行うことにより溶剤を除去し、被成膜面上に塗膜を形成する。プレベーク条件としては、感放射線性組成物における各成分の種類及び含有割合等によっても異なるが、例えば６０～１３０℃で０．５～１０分である。形成される塗膜の膜厚（すなわち、プレベーク後の膜厚）は、０．１～１２μｍが好ましい。被成膜面に塗布した感放射線性組成物に対しては、プレベーク前に減圧乾燥（ＶＣＤ）を行ってもよい。
（工程３）
本工程では、上記工程２で形成した感放射線性組成物からなる塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜に対し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより、パターンを有する硬化膜を形成することができる。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線を挙げることができる。中でも、紫外線が好ましく、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）を挙げることができる。放射線の露光量としては、０．１～２０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。
（工程４）
本工程では、上記工程３で放射線を照射した塗膜を現像する。具体的には、工程３で放射線が照射された塗膜に対し現像液により現像を行い、放射線の照射部分を除去するポジ型現像、又は放射線の非照射部分を除去するネガ型現像を行う。現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液を挙げることができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、特開２０１６－１４５９１３号公報の段落０１２７に例示されたアルカリを挙げることができる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適度な現像性を得る観点から、０．１～５質量％が好ましい。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を挙げることができる。現像時間は、組成物の組成によっても異なるが、例えば、３０～１２０秒である。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。
（工程５）
本工程では、上記工程４で現像された塗膜を加熱する処理（ポストベーク）を行う。ポストベークは、例えば、オーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。ポストベーク条件について、加熱温度は、例えば、１２０～２５０℃である。加熱時間は、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分であり、オーブン内で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。この加熱処理により硬化反応が進行し、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成することができる。硬化膜が有するパターンの形状は特に限定されず、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンを挙げることができる。
感放射線性組成物により得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としては、アッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチング等のドライエッチング処理を採用することができる。
〔表示装置〕
表示装置は、本発明の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備える。表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置を挙げることができる。本発明の感放射線性組成物により形成される液晶表示装置の硬化膜としては、例えば、層間絶縁膜や平坦化膜、カラーフィルタの保護膜、スペーサー等に適用することができる。また、本発明の感放射線性組成物により形成される有機ＥＬ表示装置の硬化膜としては、例えば、層間絶縁膜、バンク、平坦化膜、隔壁、画素分離絶縁膜等に適用することができる。
〔硬化性樹脂組成物〕
本発明において、保護膜用の硬化性樹脂組成物は、重合体成分と、架橋剤と、硬化剤と、特定のシロキサン化合物とを含む樹脂組成物であり、カラーフィルタの保護膜の形成に好適に用いられる。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後に溶剤を除去し、任意で溶剤を除去した硬化性樹脂組成物に放射線を照射して現像液により現像し、更に熱硬化することにより保護膜を得ることができる。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分について、好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、各成分については、特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、以下の成分（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｄ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする。
（Ｅ）オキシラニル基又はオキセタニル基を有する重合体
（Ｆ）架橋剤
（Ｇ）硬化剤
（Ｄ）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上とを含むシロキサン化合物であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３５００であり、かつアルコキシ基量が１０～７０質量％であるシロキサン化合物
〔式中、Ｒ1は有機反応性基を有する１価の基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立して１価の炭化水素基（但し、前記有機反応性基を有する１価の基を除く）を示す。〕
（Ｃ）溶剤
＜重合体＞
硬化性樹脂組成物は、重合体成分として、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する重合体（以下、「（Ｅ）重合体」とも称する）を含有する。これにより、アルカリ現像液に対する重合体の溶解性を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。
（Ｅ）重合体は、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する構造単位（以下、「構造単位（IV－１）」とも称する）を有する重合体が好ましい。構造単位（IV－１）としては、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。具体的には、上記において説明した感放射線性組成物の第１の組成物の（Ａ－１）重合体を構成する構造単位である、上記式（４－１）で表される構造単位及び上記式（４－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。中でも、上記式（４－１）で表される構造単位が好ましい。上記式（４－１）で表される構造単位又は上記式（４－２）で表される構造単位を導入可能な不飽和単量体の具体例は、上記において説明した感放射線性組成物の第１の組成物において説明したとおりである。
（Ｅ）重合体における構造単位（IV－１）の含有割合は、（Ｅ）重合体を構成する全構造単位に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、そして８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。また、（Ｅ）重合体中の構造単位（IV－１）の含有割合は、重合体（Ｅ）を構成する全構造単位に対して、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％、更に好ましくは４０～６０質量％である。構造単位（IV－１）の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
（Ｅ）重合体は、構造単位（ＩV－１）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（４）」とも称する）を更に含んでいてもよい。なお、その他の構造単位（４）は、構造単位（IV－１）とともに（Ｅ）重合体に組み込まれていても、（Ｅ）重合体とは異なる重合体の構造単位として組み込まれていてもよく、これら重合体の両方に組み込まれていても構わない。
その他の構造単位（４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、複素環構造を有するビニル化合物、共役ジエン化合物、窒素含有ビニル化合物、及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物よりなる群から選択される１以上の不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（IV－２）」とも称する）を挙げることができる。なお、構造単位（IV－２）は、（Ａ－１）重合体における構造単位（Ｉ－３）と同様であり、構造単位（IV－２）の具体的態様は、構造単位（Ｉ－３）において説明したとおりである。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び共役ジエン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含むことがより好ましい。
（Ｅ）重合体が構造単位（IV－２）を有する場合、構造単位（IV－２）の含有割合は、（Ｅ）重合体を構成する全構造単位に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、そして８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。また、（Ｅ）重合体中の構造単位（IV－２）の含有割合は、（Ｅ）重合体を構成する全構造単位に対して、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％、更に好ましくは４０～６０質量％である。構造単位（IV－２）の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を更に向上させることができる。
更に、（Ｅ）重合体は、その他の構造単位（４）として構造単位（IV－２）以外の構造単位を有していてもよい。例えば、アルカリ可溶性基を有する構造単位（以下、「構造単位（IV－３）」とも称する）を挙げることができる。
（Ｅ）重合体が構造単位（IV－３）を有する場合、構造単位（IV－３）の含有割合は、（Ｅ）重合体を構成する全構造単位に対して、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。なお、構造単位（IV－３）の含有割合は、０質量％であっても構わない。
硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｅ）重合体の好適な態様として、例えば、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜１＞ 構造単位（IV－１）及び構造単位（IV－２）を含む態様
＜２＞ 上記式（４－１）で表される構造単位又は上記式（４－２）で表される構造単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び共役ジエン化合物よりなる群から選択される１以上に由来する構造単位とを含む態様
＜３＞ 上記式（４－１）で表される構造単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される１以上に由来する構造単位とを含む態様
（Ｅ）重合体につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、６，０００以上が更に好ましく、７，０００以上がより更に好ましく、そして５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましく、１５，０００以下がより更に好ましい。また、（Ｅ）重合体のＭｗは、好ましくは３，０００～５０，０００、より好ましくは５，０００～３０，０００、更に好ましくは６，０００～２０，０００、より更に好ましくは７，０００～１５，０００である。Ｍｗを上記範囲内とすることで、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
また、（Ｅ）重合体につき、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。
硬化性樹脂組成物において、重合体成分の含有割合は、硬化性樹脂組成物に含まれる固形分の全量に対して、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、そして７５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。また、硬化性樹脂組成物中の重合体成分の含有割合は、硬化性樹脂組成物に含まれる固形分の全量に対して、好ましくは２５～７５質量％、より好ましくは３５～６０質量％、更に好ましくは４０～５５質量％である。このような含有割合とすることで、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
（Ｅ）重合体は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することが可能であり、（Ａ－１）重合体と同様の操作により製造することができる。
＜架橋剤＞
架橋剤としては、架橋性官能基を有するものであれば、特に制限されない。架橋性官能基としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、アルコキシアルキル基、エチレン性不飽和基の他、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基を挙げることができる。
アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基を挙げることができる。
エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、ビニリデン基、（メタ）アクリロイル基を挙げることができる。
中でも、低吸水性及び耐薬品性の強化観点から、オキシラニル基、オキセタニル基、アルコキシアルキル基、エチレン性不飽和基が好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基がより好ましい。
オキシラニル基又はオキセタニル基を２つ有する化合物としては、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（以上、共栄社化学（株）製）、ＮＣ６０００（日本化薬（株）製）、デナコールＥＸ－２１２Ｌ、デナコールＥＸ－２１４Ｌ、デナコールＥＸ－２１６Ｌ、デナコールＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１７５０、ｊＥＲ１００７、ＹＸ８１００－ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、三菱化学（株）製）、ＢＰＦＧ、ＢＰＥＦＧ、オグソールＰＧ１００（以上、大阪ガスケミカル（株）製）、エピクロンＥＸＡ－９５８３、ＨＰ４０３２（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＰ－４０８８Ｓ、ＥＰ－４０８５Ｓ、ＥＰ－４０８０Ｓ（以上、（株）アデカ）を挙げることができる。
オキシラニル基又はオキセタニル基を３つ有する化合物としては、例えば、ＶＧ３１０１（三井化学（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上、日産化学工業（株）製）、デナコールＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）を挙げることができる。
オキシラニル基又はオキセタニル基を４つ以上有する化合物としては、例えば、エポトートＹＨ－４３４Ｌ（東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（以上、日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、ＨＰ７２００（以上、ＤＩＣ（株）製）を挙げることができる。
アルコキシアルキル基含有化合物としては、分子内にアルコキシアルキル基が含有されていれば特に限定されないが、例えば、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物を挙げることができる。
エチレン性不飽和基含有化合物としては、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物が挙げられ、好ましくは２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、第３の組成物の多官能（メタ）アクリレートと同様のものを挙げることができる。
硬化性樹脂組成物において、架橋剤の含有割合は、重合体成分１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が更に好ましく、そして１５０質量部以下が好ましく、１２０質量部以下がより好ましい。９０質量部以下が更に好ましい。また、硬化性樹脂組成物中の架橋剤の含有割合は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは３０～１５０質量部、より好ましくは４０～１２０質量部、更に好ましくは５０～９０質量部である。このような含有割合とすることにより、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
＜硬化剤＞
硬化性樹脂組成物は、重合体成分の硬化を補助するため、硬化剤を含有する。硬化剤としては、重合体成分の硬化反応を促進し得るものであれば特に限定されないが、例えば、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物を挙げることができる。中でも、酸無水物が好ましく、例えば、無水トリメリット酸を挙げることができる。
また、硬化剤ともに、硬化促進剤を併用しても構わない。硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、ブロックイソシアネート化合物、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物又はその塩、リン化合物、グアナミン化合物、ｓ－トリアジン誘導体を挙げることができる。
アミン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを挙げることができる。
ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、ジメチルアミンを挙げることができる。
イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物又はその塩としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾールを挙げることができる。
リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィンを挙げることができる。
グアナミン化合物としては、例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンを挙げることができる。
ｓ－トリアジン誘導体としては、例えば、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジンを挙げることができる。
また、上記のほか、２－ビニル－２，４－ジアミノ－ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物を挙げることができる。
硬化性樹脂組成物において、硬化剤の含有割合は、重合体成分１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、そして７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。また、硬化性樹脂組成物中の硬化剤の含有割合は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは２０～７０質量部、より好ましくは２５～６０質量部、更に好ましくは３０～５０質量部である。このような含有割合とすることにより、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
また、硬化促進剤を併用する場合、硬化促進剤の含有量は、重合体成分１００質量部に対して、０．００１～１質量部が好ましい。
＜シロキサン化合物＞
硬化性樹脂組成物は、シロキサン化合物を含む。硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物は、第１の組成物に含まれるシロキサン化合物と同様であり、具体的態様は、第１の組成物において説明したとおりである。
硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物の好適な態様として、例えば、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜１＞ Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上とを含み、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３２００であり、アルコキシ基量が１３～６５質量％である態様
＜２＞ Ｒ1ＳｉＯ3/2単位と、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上とを含み、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３２００であり、アルコキシ基量が１３～６５質量％である態様
＜３＞ Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位を含み、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３２００であり、アルコキシ基量が１３～６５質量％である態様
硬化性樹脂組成物において、シロキサン化合物の含有割合は、重合体成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましく、そして２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。また、硬化性樹脂組成物中のシロキサン化合物の含有割合は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、更に好ましくは２～１０質量部である。このような含有割合とすることにより、得られる硬化膜の低吸水性及び耐薬品性を向上させることができる。
＜溶剤＞
硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有する。硬化性樹脂組成物は、重合体成分、架橋剤、硬化剤、シロキサン化合物、及び必要に応じて配合される成分が、溶剤に溶解又は分散された液状の組成物であることが好ましい。使用する溶剤としては、硬化性樹脂組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤は、第１の組成物に含まれる溶剤と同様であり、具体的態様は、第１の組成物において説明したとおりである。
溶剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分濃度が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であって、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下となる量である。また、溶剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分濃度が、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、更に好ましくは１５～３０質量％となる量である。このような含有量とすることで、硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した際に塗膜の膜厚を十分に確保することが可能であり、また硬化性樹脂組成物の粘性を適度に高くでき、良好な塗布性を確保できる。
＜その他の成分＞
硬化性樹脂組成物は、重合体成分、架橋剤、硬化剤、シロキサン化合物、及び溶剤に加え、これら以外の成分（その他の成分）を更に含有してもよい。その他の成分としては、第１の組成物と同様のものを挙げることができるが、密着助剤を好適に使用できる。
〔カラーフィルタ用保護膜の形成方法〕
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示素子においては、その製造工程中に、溶剤、酸又はアルカリ溶液等による浸漬処理が行なわれるため、素子が劣化又は損傷しやすくなる。そのため、このような薬品に対する耐性を付与する目的で、素子の表面には、薄膜からなる保護膜が設けられている。また、有機ＥＬ表示装置の分野では、有機発光層が水分と接触すると速やかに劣化し、輝度が低下することから、絶縁膜は低吸水性であることを要する。
本発明に係るカラーフィルタ用保護膜は、上記した当該硬化性樹脂組成物を用いることにより、低吸水性及び耐薬品性に優れる硬化膜を形成できるため、現像後の素子の劣化や損傷を抑制することができる。
カラーフィルタ用保護膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、例えば、以下の（工程ａ）～（工程ｃ）を含む方法により製造することができる。
（工程ａ）カラーフィルタが形成された基板上に硬化性樹脂組成物を塗布する工程
（工程ｂ）基板上に塗布された硬化性樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（工程ｃ）硬化性樹脂組成物を加熱する工程
以下、各工程について詳細に説明する。
（工程ａ）
本工程では、被成膜面に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するが、被成膜面は、カラーフィルタが設けられた基板上の、カラーフィルタの着色パターン形成面である。基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板を挙げることができる。塗膜を形成する基板の表面には、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の各種表面処理が施されていてもよい。
硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができる。中でも、スピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。
塗布法に用いる硬化性樹脂組成物溶液の固形分濃度としては、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１５～３５質量％が更に好ましい。
（工程ｂ）
本工程では、硬化性樹脂組成物の塗布面を、加熱処理（プレベーク）することにより溶剤を除去し、塗膜を形成する。
プレベーク条件としては、硬化性樹脂組成物に含まれる各成分の種類及び含有割合等によっても異なるが、例えば、７０～１２０℃で１～１５分である。プレベーク後の塗膜の膜厚は、０．５～１０μｍが好ましく、１．０μｍ～７μｍが更に好ましい。なお、硬化性樹脂組成物の塗布後、プレベーク前に減圧乾燥（ＶＣＤ）を行ってもよい。
プレベーク後、所望により、上記工程ｂで形成した硬化性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し、現像することによって、不要な部分を除去してもよい。塗膜の一部に放射線を照射する際には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射することができる。フォトマスクを介さずに照射することにより、塗膜の全部に放射線を露光してもよい。放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線を挙げることができる。中でも、波長が２５０～５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が更に好ましい。 放射線の露光量は、１００～５，０００Ｊ／ｍ2が好ましく、２００～３，０００Ｊ／ｍ2が更に好ましい。
現像に使用する現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加してもよい。更に、界面活性剤を単独で、又は上記水溶性有機溶媒とともに、適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよい。現像時間は、例えば、常温で１０～１８０秒程度である。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０～９０秒行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾してもよい。
（工程ｃ）
次いで、上記のようにして形成された硬化性樹脂組成物の塗膜を、加熱処理（ポストベーク）して硬化することにより、保護膜を形成する。
ポストベークには、例えば、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置を使用することができる。ポストベークの温度は、例えば、１８０～２８０℃である。ポストベークの時間は、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分～３０分であり、オーブン内で加熱処理を行う場合には３０分～１８０分である。
〔カラーフィルタの保護膜〕
本発明の保護膜は、本発明の硬化性樹脂組成物により形成され、カラーフィルタに専ら用いられる。本発明の保護膜は、耐薬品性に優れるたけでなく、熱の掛かった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差の平坦化にも優れるため、例えば、ＬＣＤ用カラーフィルタ、ＣＣＤ用カラーフィルタに用いられる保護膜として有用である。
保護膜の平均膜厚は、０．１μｍ以上が好ましく、そして８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下が更に好ましい。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとする。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）〕
重合体及びシロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の方法により測定した。
・測定方法 ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置 ：昭和電工社のＧＰＣ－１０１
・ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３及びＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
・移動相 ：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速 ：１．０ｍＬ／分
・試料濃度 ：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器 ：示差屈折計
・標準物質 ：単分散ポリスチレン
〔アルコキシ基量〕
シロキサン化合物のアルコキシ基量は、以下の条件にてシロキサン化合物を29Ｓｉ－ＮＭＲ測定し、得られたＮＭＲスペクトルをケミカルシフトに基づいてＤ０～Ｄ２、Ｔ０～Ｔ３、Ｑ０～Ｑ４に分類したうえで、それぞれの面積比から未反応のアルコキシ基量（ｗｔ％）を算出した。
・測定方法 ：29Ｓｉ核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法
・装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＮＭＲ装置
・磁場 ：４００ＭＨｚ
〔単量体〕
重合体の合成に用いた単量体の略称は以下のとおりである。
・ＭＡ ：メタクリル酸
・ＭＩ ：マレイミド
・ＧＭＡ ：メタクリル酸グリシジル
・ＥＣＨＭＡ ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
・ＯＸＭＡ ：（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート
・ＣＨＭＩ ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
・ＰＩＰＥ ：ｐ－イソプロペニルフェノール
・ＭＰＴＭＳ ：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＭＰＴＥＳ ：３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
・ＳＴＭＳ ：スチリルトリメトキシシラン
・ＳＤＭＳ ：スチリルジメトキシヒドロキシシラン
・ＭＡＴＨＦ ：２－テトラヒドロフラニルメタクリレート
・ＥＤＣＰＭＡ：メタクリル酸［３，４－エポキシトリシクロ（５．２．１．０2,6）デカン－９－イル］
・ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
・ＳＴ ：スチレン
＜シロキサン化合物の合成＞
［合成例１］シロキサン化合物（Ｄ－１）の合成
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えたガラスフラスコに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）４８．１ｇ（４５．０モル％）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５１．９ｇ（５５．０モル％）を投入した後、撹拌しながら１規定塩酸７．４ｇを１時間かけて滴下し、６７℃で２時間熟成させた。得られた液をプロピレンオキシド０．４５ｇ で中和し、揮発成分と溶媒を留去することで、シロキサン化合物（Ｄ－１）を得た。得られたシロキサン化合物（Ｄ－１）は、Ｍｗ１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７、アルコキシ基量３４ｗｔ％であった。
［合成例２］シロキサン化合物（Ｄ－２）の合成
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えたガラスフラスコに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１３．１ｇ（１０．３モル％）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２５．３ｇ（３４．６モル％）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）６１．６ｇ（５５．１モル％）を投入した後、撹拌しながら１規定塩酸８．８ｇを１時間かけて滴下し、６７℃で２時間熟成させた。得られた液をプロピレンオキシド０．５３ｇで中和し、揮発成分と溶媒を留去することで、シロキサン化合物（Ｄ－２）を得た。得られたシロキサン化合物（Ｄ－２）は、Ｍｗ１，７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７、アルコキシ基量２５ｗｔ％であった。
［合成例３］シロキサン化合物（Ｄ－３）の合成
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えたガラスフラスコに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ） ２１．１ｇ（１９．１モル％）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７８．９ｇ（８０．９モル％）を投入した後、撹拌しながら１規定塩酸８．８ｇを１時間かけて滴下し、６７℃で２時間熟成させた。得られた液をプロピレンオキシド０．５３ｇで中和し、揮発成分と溶媒を留去することで、シロキサン化合物（Ｄ－３）を得た。得られたシロキサン化合物（Ｄ－３） は、Ｍｗ２，４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５、アルコキシ基量４５ｗｔ％であった。
［比較合成例１］シロキサン化合物（ｄ－１）の合成
撹拌機付の容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル２５ｇを仕込み、続いて、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）５８．７ｇ（４５．０モル％）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）４１．３ｇ（５５．０モル％）、及びシュウ酸０．５ｇを仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水１８ｇを仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８ｇを加え、１時間撹拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションした。段階的にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えながら、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去し、シロキサン化合物（ｄ－１）の溶液を得た。シロキサン化合物（ｄ－１）の固形分濃度は４２．０質量％、Ｍｗ４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．２、アルコキシ基量２１ｗｔ％であった。
［比較合成例２］シロキサン化合物（ｄ－２）の合成
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えたガラスフラスコに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１２．０ｇ（６．５モル％）、ジメチルジメトキシシラン８８．０ｇ（９３．５モル％）を投入した後、撹拌しながら１規定塩酸１１．８ｇを１時間かけて滴下し、６７℃で２時間熟成させた。得られた液をプロピレンオキシド０．７１ｇ で中和し、揮発成分と溶媒を留去することで、シロキサン化合物（ｄ－２）の溶液を得た。得られたシロキサン化合物（ｄ－２）は、Ｍｗ１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６、アルコキシ基量８．０ｗｔ％であった。
［比較合成例３］シロキサン化合物（ｄ－３）の合成
特表２０２２－５１６１３５号公報の製造例１を参考に合成を行った。撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えたガラスフラスコに、フェニルトリエトキシシラン５５ｇ（５２．５モル％）、テトラエトキシシラン２０ｇ（２２．０モル％）、メチルトリエトキシシラン２５ｇ（２５．５モル％）を入れ、溶媒としてメタノール１００ｇを入れ、窒素置換した後、撹拌した。さらに超純水５０ｇと触媒としてシュウ酸４ｇを入れてから、再び撹拌した。１時間後に、６０℃まで昇温させ１０時間後まで同温度で重合させた後、常温まで冷却して反応を終えた。０℃以下にさらに急冷して反応物を沈殿させ、未反応の単量体及び触媒の上澄み溶液を取り除いた。得られたシロキサン化合物（ｄ－３）は、Ｍｗ３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ １．８、アルコキシ基量７．５ｗｔ％であった。
［比較合成例４］シロキサン化合物（ｄ－４）の合成
特許第４８４９２５１号明細書の合成例３を参考に合成を行った。撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン３０．４ｇ（４２．２モル％）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２ｇ（５７．８モル％）をとり、プロピレングリコールメチルエーテル１００ｇを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃ に加温した。これに、１重量％のシュウ酸を含んだ８．６ｇのイオン交換水を１時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。得られたシロキサン化合物（ｄ－４） は、Ｍｗ１，４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９、アルコキシ基量８．８ｗｔ％であった。
［比較合成例５］シロキサン化合物（ｄ－５）の合成
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えたガラスフラスコに、メチルトリメトキシシラン５３．０ｇ（６３．３モル％）、テトラエトキシシラン４７．０ｇ（３６．７モル％）をとり、撹拌しながら１規定塩酸８．８ｇを１時間かけて滴下し、６７℃で２時間熟成させた。得られた液をプロピレンオキシド０．５３ｇで中和し、揮発成分と溶媒を留去することで、シロキサン化合物（ｄ－５）を得た。得られたシロキサン化合物（ｄ－５） は、Ｍｗ１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７、アルコキシ基量 ７．１ｗｔ％であった。
＜重合体の合成＞
［合成例４］重合体（Ａ－１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１３部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル（溶媒１：ＥＤＭ）２００部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸８部、メタクリル酸グリシジル３５部、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド２０部、ｐ－イソプロペニルフェノール１５部、及びメタクリル酸メチル２２部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４．９質量％であり、重合体（Ａ－１）のＭｗは９,５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
［合成例５～１４］重合体（Ａ－２）～（Ａ－１０）、（Ｅ－１）の合成
表１に示す種類及び配合量（部）の各成分を用いたこと以外は合成例４と同様の手法にて、重合体（Ａ－１）と同等の固形分濃度を有する重合体（Ａ－２）～（Ａ－１０）、（Ｅ－１）を含む重合体溶液を得た。
Figure 2024025727000018
＜感放射線性組成物、硬化性樹脂組成物の調製＞
感放射線性組成物、硬化性樹脂組成物の調製に用いた重合体（Ａ）、（Ｅ）、感放射線性化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、シロキサン化合物（Ｄ）、架橋剤（Ｆ）、硬化剤（Ｇ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｍ）、添加剤（Ｘ）を以下に示す。
〔重合体（Ａ）〕
・Ａ－１～Ａ－１０：合成例４～１３で合成した重合体（Ａ－１）～（Ａ－１０）
〔重合体（Ｅ）〕
・Ｅ－１：合成例１４で合成した重合体（Ｅ－１）
〔感放射線性化合物（Ｂ）〕
・Ｂ－１：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
・Ｂ－２：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（1．０モル）との縮合物
・Ｂ－３：１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
・Ｂ－４：１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（1．０モル）との縮合物
・Ｂ－５：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦ社製）
・Ｂ－６：イルガキュアＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦ社製）
〔溶剤（Ｃ）〕
・Ｃ－１：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）
・Ｃ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・Ｃ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
〔シロキサン化合物（Ｄ）〕
・Ｄ－１：合成例１で合成したシロキサン化合物、アルコキシ基量３４ｗｔ％、重量平均分子量１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７
・Ｄ－２：合成例２で合成したシロキサン化合物、アルコキシ基量２５ｗｔ％、重量平均分子量１，７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７
・Ｄ－３：合成例３で合成したシロキサン化合物、アルコキシ基量４５ｗｔ％、重量平均分子量２，４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５
・Ｄ－４：ＫＲ－５１３（信越化学工業株式会社製）、アルコキシ基量２０ｗｔ％、重量平均分子量１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７
・Ｄ－５：Ｘ－４０－９２９６（信越化学工業株式会社製）、アルコキシ基量２２ｗｔ％、重量平均分子量１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３
・Ｄ－６：ＫＲ－５１６（信越化学工業株式会社製）、アルコキシ基量１７ｗｔ％、重量平均分子量２，１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６
・Ｄ－７：ＫＲ－５１７（信越化学工業株式会社製）、アルコキシ基量５０ｗｔ％、重量平均分子量 ２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ １．４
・Ｄ－８：ＫＲ－５１８（信越化学工業株式会社製）、アルコキシ基量５０ｗｔ％、重量平均分子量 ２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ １．６
・Ｄ－９：ＫＲ－５１９（信越化学工業株式会社製）、アルコキシ基量３０ｗｔ％、重量平均分子量 １，７００、Ｍｗ／Ｍｎ １．５
〔シロキサン化合物（Ｄ）以外のシロキサン化合物〕
・ｄ－１：比較合成例１で合成したシロキサン化合物、アルコキシ基量２１ｗｔ％、重量平均分子量４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．２
・ｄ－２：比較合成例２で合成したシロキサン化合物、アルコキシ基量８．０ｗｔ％、重量平均分子量１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６
・ｄ－３：比較合成例３で合成したシロキサン化合物、アルコキシ基量７．５ｗｔ％、重量平均分子量３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ １．８
・ｄ－４：比較合成例４で合成したシロキサン化合物、アルコキシ基量８．８ｗｔ％、重量平均分子量１，４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９
・ｄ－５：比較合成例５で合成したシロキサン化合物、アルコキシ基量７．１ｗｔ％、重量平均分子量１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７
〔架橋剤（Ｆ）〕
・Ｆ－１：３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ）（株式会社ダイセル）
〔硬化剤（Ｇ）〕
・Ｇ－１：無水トリメリット酸
〔多官能（メタ）アクリレート（Ｍ）〕
・ Ｍ－１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
〔添加剤（Ｘ）〕
・Ｘ－１：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
・Ｘ－２：２－フェニルベンズイミダゾール
・Ｘ－３：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・Ｘ－４：２－フェニル－４－メチルイミダゾール
・Ｘ－５：α,α,α'-トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン（ＴｒｉｓＰ－ＰＡ）（本州化学工業（株）製）
＜感放射線性組成物、硬化性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液に、重合体（Ａ－１）１００部（固形分）に相当する量に対して、感放射線性酸発生体（Ｂ－１）２０部を混合し、最終的な固形分濃度が２０質量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加した。なお、溶媒２（ＰＧＭＥ）及び溶媒３（ＰＧＭＥＡ）を、溶媒２：溶媒３＝３：７の質量比で混合して使用した。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物を調製した。
［実施例２～２５、比較例１～９］
表２に示す種類及び配合量（部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２～２５、比較例１～９の感放射線性組成物、硬化性樹脂組成物を調製した。なお、実施例５～１３、１７、１８、２１～２３及び２５、並びに比較例１、３～６、７及び９においては、溶媒２（ＰＧＭＥ）を用いて最終的な固形分濃度が２０質量％になるように調製した。
Figure 2024025727000019
＜評価＞
実施例１～２５及び比較例１～９の感放射線性組成物から硬化膜を形成し、以下に説明する手法により、下記項目を評価した。なお、実施例１～２３及び比較例１～７についてはポジ型の組成物の放射線感度について評価し、実施例２４及び比較例８についてはネガ型の組成物の放射線感度について評価した。また、実施例２５及び比較例９については、飽和吸水率以降について評価を行った。評価結果を表３に示す。
［ポジ型の組成物の放射線感度：実施例１～２３、比較例１～７］
６インチガラスウェハ上に、スピンナーを用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を塗布し、６０℃にて１分間加熱した（ＨＭＤＳ処理）。このＨＭＤＳ処理後のウェハ上に、上記のように調製した各感放射線性組成物を、スピンナーを用いて塗布した。その後、小型減圧乾燥装置での３０Ｐａ、１秒の乾燥後、１００℃において２分間プレベークすることによって、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ－６００ＦＡ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、露光量を変化させて１０μｍ×１０μｍの矩形の露光パターンを有するマスクを介して、塗膜の露光を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において液盛り法で現像した。現像時間は８０秒間とした。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のウェハ上にパターンを形成した。塗膜全面に３００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、このウェハをクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱してポストベークを実施し、硬化膜を得た。現像時に１０μｍ×１０μｍのパターンを形成するのに必要な露光量を調べた。なお、露光量が小さいほど放射線感度は良好であると評価できる。
（評価基準）
ＡＡ：９０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ａ：９０ｍＪ／ｃｍ2以上１２０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｂ：１２０ｍＪ／ｃｍ2以上１５０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｃ：１５０ｍＪ／ｃｍ2以上
［ネガ型の組成物の放射線感度：実施例２４、比較例８］
６インチガラスウェハ上に、スピンナーを用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を塗布し、６０℃にて１分間加熱した（ＨＭＤＳ処理）。このＨＭＤＳ処理後のウェハ上に、上記のように調製した各感放射線性組成物を、スピンナーを用いて塗布した。その後、小型減圧乾燥装置での３０Ｐａ、１秒の乾燥後、１００℃において２分間プレベークすることによって、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ－６００ＦＡ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、露光量を変化させて１０μｍ×１０μｍの矩形の遮光パターンを有するマスクを介して、塗膜の露光を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において液盛り法で現像した。現像時間は８０秒間とした。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のウェハ上にパターンを形成した。このウェハをクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱してポストベークを実施し、硬化膜を得た。現像前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、下記式で表される残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）が８５％以上になる露光量を感度として求め、以下の基準に従って感度を評価した。なお、露光量が小さいほど放射線感度は良好であると評価できる。
残膜率（ ％ ）＝（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００
（評価基準）
ＡＡ：９０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ａ：９０ｍＪ／ｃｍ2以上１２０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｂ：１２０ｍＪ／ｃｍ2以上１５０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｃ：１５０ｍＪ／ｃｍ2以上
＜ホール残渣＞
上記放射線感度の評価で算出した露光量において解像される１０μｍ×１０μｍパターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察した。矩形のホール内に現像溶け残り（残渣）があるかどうかを観察した。なお、溶け残りが無いほどホール残渣が良好と評価できる。
（評価基準）
Ａ：ホール内に残渣無し
Ｂ：ホール内で塗膜のテーパー部が接地するウェハ面近傍のみ残渣あり
Ｃ：ホール内に残渣あり
＜飽和吸水率＞
ポジ型の組成物については、上記放射線感度の評価で、マスクを介した露光をスキップしてポストベークまで行い、６インチガラスウェハ上の硬化膜を得た。他方、ネガ型の組成物については、上記放射線感度の評価で、マスクを介した露光の代わりに全面露光を行い、ポストベークまで行って６インチガラスウェハ上の硬化膜を得た。膜厚はポストベーク後に５．０μｍになるようにスピンナーの塗布回転数を調整した。ウェハ数枚分を作製し、スクレーパーで塗膜を削り出し、約０．３ｇの硬化膜の粉体を準備した。ホットプレートで１００℃、１０分間加熱して付着水を除去したアルミ皿の重量を精密天秤で測定した。この上に硬化膜の粉体を載せ、ホットプレートで１５０℃にて１０分間焼成して粉体中の水分を揮発させた。焼成直後の粉体とアルミ皿の合計重量を測定した後、３０分経過するまで５分おきに同様に重量を測定した。なお、測定は、温度２３℃、湿度４５％ＲＨの環境下で行った。合計重量からアルミ皿の重量を差し引いて硬化膜粉体の重量を求め、以下の式から硬化膜の吸水率を算出した。
各静置時間の吸水率（ｗｔ％）＝（Ｘ／ Ｙ）×１００
〔式中、Ｘは、各経過時間での硬化膜粉体の重量を示し、Ｙは、１５０℃焼成直後の硬化膜粉体の重量を示す。〕
いずれのサンプルも３０分までに吸水率は一定の値となり、これを飽和吸水率（ｗｔ％）とした。なお、値が低いほど、吸水性が低く、良好と判断できる。
（評価基準）
ＡＡ：０．７ｗｔ％未満
Ａ：０．７ｗｔ％以上１．２ｗｔ％未満
Ｂ：１．２ｗｔ％以上１．６ｗｔ％未満
Ｃ：１．６ｗｔ％以上
＜ベンゼン発生抑制＞
６インチシリコンウェハを用い、飽和吸水率の評価と同様の方法でシリコンウェハ上の塗膜を形成した。膜厚はポストベーク後、３．０μｍになるようにスピンナーの回転数を調整した。これを１ｃｍ×１ｃｍにカットし、パージ＆トラップ－ＧＣ－ＭＳ装置でアウトガス分析した。抽出条件は２３０℃、１５分とした。ＭＳ分析でｍ／ｚが７７のピークが検出され、フラグメントのシミュラリティ検索でベンゼンが検出されたものを「ＮＧ」、ベンゼンが検出されなかったものを「ＯＫ」と判定した。
＜化学薬品耐性＞
上記ベンゼン発生抑制の評価と同様に作成したポストベーク後の放射線感度の評価で作成した硬化膜を６５℃に加熱したＮ－メチル－２－ピロリドンに６分間浸漬し、浸漬後に超純水で５秒間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させた。処理後の絶縁膜の膜厚を、触針式膜厚計を用いて測定した。下記式に従ってＮ－メチル－２－ピロリドン膨潤率（％）を算出し、下記基準に従って化学薬品耐性を評価した。
Ｎ－メチル－２－ピロリドン膨潤率（％）＝（Ｐ／Ｑ－１）×１００
〔式中、Ｐは、浸漬後の絶縁膜の膜厚（μｍ）を示し、Ｑは、浸漬前の絶縁膜の膜厚（μｍ）を示す。〕
（評価基準）
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上５％未満
Ｃ：５％以上
Figure 2024025727000020
表３に示されるように、実施例１～２５の各感放射線性組成物、又は硬化性樹脂組成物は、実用特性として放射線感度、ホール残渣、飽和吸水率、ベンゼン発生抑制、及び化学薬品耐性のいずれも良好（実施例２５は放射線感度とホール残渣の評価無し）であり、各種特性のバランスが取れていた。これに対し、比較例１～９には１つ以上の「Ｃ」の評価、又は「ＮＧ」の評価があり、いずれも実施例１～２５よりも劣っていた。

Claims (22)

  1. （Ａ－１）アルカリ可溶性基を有する構造単位を含む重合体と、
    （Ｂ－１）キノンジアジド化合物と、
    （Ｃ－１）溶剤と、
    （Ｄ）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、
    （Ｒ2）2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上と
    を含むシロキサン化合物であって、
    ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３５００であり、かつアルコキシ基量が１０～７０質量％であるシロキサン化合物
    〔式中、Ｒ1は有機反応性基を有する１価の基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立して１価の炭化水素基（但し、前記有機反応性基を有する１価の基を除く）を示す。〕
    を含有する感放射線性組成物。
  2. 前記有機反応性基が、ビニル基、オキシラニル基、オキセタニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれるものである、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  3. 前記（Ｄ）シロキサン化合物の含有量が、前記（Ａ－１）重合体１００質量部に対して０．５～２０質量部である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  4. 前記（Ａ－１）重合体が、架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－１）重合体とは異なる重合体であって、架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  5. 前記架橋性基が、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の感放射線性組成物。
  6. 前記シロキサン化合物のアルコキシ基量が１５～５５質量％である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  7. （Ａ－２）下記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位を含む重合体と、
    （Ｂ－２）光酸発生剤と、
    （Ｃ－２）溶剤と、
    （Ｄ）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、
    （Ｒ2）2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上と
    を含むシロキサン化合物であって、
    ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３５００であり、かつアルコキシ基量が１０～７０質量％であるシロキサン化合物
    〔式中、Ｒ1は有機反応性基を有する１価の基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立して１価の炭化水素基（但し、前記有機反応性基を有する１価の基を除く）を示す。〕
    を含有する感放射線性組成物。
    Figure 2024025727000021
     〔式（１）中、
    Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。但し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうち少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手であることを表す。〕
  8. 前記（Ａ－２）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－２）重合体とは異なる重合体であって、架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、請求項７に記載の感放射線性組成物。
  9. 前記架橋性基が、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の感放射線性組成物。
  10. 前記式（１）で表される基が、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合している、請求項７に記載の感放射線性組成物。
  11. 前記式（１）で表される基を有する構造単位が、下記式（２－１）で表される基、下記式（２－２）で表される基及び下記式（２－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する、請求項７に記載の感放射線性組成物。
    Figure 2024025727000022
     〔（式（２－１）、式（２－２）及び式（２－３）中、
    Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示し、
    ｎ１は、０～４の整数を示し、
    ｎ２は、０～６の整数を示し、
    Ｒ14は、アルカンジイル基を示す。
    Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、上記式（１）と同義であり、「＊」は、結合手であることを表す。〕
  12. （Ａ－３）アルカリ可溶性基を有する構造単位を含む重合体と、
    （Ｂ－３）光重合開始剤と、
    （Ｍ）多官能（メタ）アクリレートと、
    （Ｃ－３）溶剤と、
    （Ｄ）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、
    （Ｒ2）2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上と
    を含むシロキサン化合物であって、
    ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３５００であり、かつアルコキシ基量が１０～７０質量％であるシロキサン化合物
    〔式中、Ｒ1は有機反応性基を有する１価の基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立して１価の炭化水素基（但し、前記有機反応性基を有する１価の基を除く）を示す。〕
    を含有する感放射線性組成物。
  13. 前記（Ａ－３）重合体が、架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－３）重合体とは異なる重合体であって、架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、請求項１２に記載の感放射線性組成物。
  14. 前記架橋性基が、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載の感放射線性組成物。
  15. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を基板上に塗布する工程と、
    塗布された前記感放射線性組成物から溶剤を除去する工程と、
    溶剤が除去された前記感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、
    放射線が照射された前記感放射線性組成物を現像する工程と、
    現像された前記感放射線性組成物を加熱する工程と、
    を含む、硬化膜の製造方法。
  16. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
  17. 層間絶縁膜である、請求項１６に記載の硬化膜。
  18. 請求項１６に記載の硬化膜を備える、液晶表示装置。
  19. 請求項１７に記載の硬化膜を備える、液晶表示装置。
  20. 請求項１６に記載の硬化膜を備える、有機ＥＬ表示装置。
  21. 請求項１７に記載の硬化膜を備える、有機ＥＬ表示装置。
  22. カラーフィルタの保護膜を形成するために用いられる硬化性樹脂組成物であって、下記の（Ｃ）から（Ｇ）を含む硬化性樹脂組成物。
    （Ｅ）オキシラニル基又はオキセタニル基を有する重合体
    （Ｆ）架橋剤
    （Ｇ）硬化剤
    （Ｄ）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位及び（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位よりなる群から選択される１以上と、
    （Ｒ2）2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位よりなる群から選択される１以上
    とを含むシロキサン化合物であって、
    ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００～３５００であり、かつアルコキシ基量が１０～７０質量％であるシロキサン化合物
    〔式中、Ｒ1は有機反応性基を有する１価の基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立して１価の炭化水素基（但し、前記有機反応性基を有する１価の基を除く）を示す。〕
    （Ｃ）溶剤
JP2023129770A 2022-08-10 2023-08-09 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、並びに硬化性樹脂組成物 Pending JP2024025727A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022127658 2022-08-10
JP2022127658 2022-08-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024025727A true JP2024025727A (ja) 2024-02-26

Family

ID=89920723

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023129770A Pending JP2024025727A (ja) 2022-08-10 2023-08-09 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、並びに硬化性樹脂組成物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2024025727A (ja)
KR (1) KR20240021723A (ja)
CN (1) CN117590689A (ja)
TW (1) TW202407464A (ja)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012159601A (ja) 2011-01-31 2012-08-23 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240021723A (ko) 2024-02-19
CN117590689A (zh) 2024-02-23
TW202407464A (zh) 2024-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6437955B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜および液晶表示装置
TWI470354B (zh) 使用具有茀骨架之光聚合性聚合物的感光性組成物
JP2019159330A (ja) 感光性シロキサン組成物
TW201217910A (en) Radiation-sensitive composition, protective film, interlayer insulation film and method for forming the same
TWI791622B (zh) 感放射線性樹脂組成物、半導體元件、顯示裝置、硬化膜及其製造方法
JP7201034B2 (ja) 感放射線性組成物
JP7386860B2 (ja) アクリル重合化ポリシロキサン、これを含んでなる組成物、およびこれを用いた硬化膜
JP7035889B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物およびその用途
KR102285071B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법 및 전자 디바이스
JP7494785B2 (ja) 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子
JP2024025727A (ja) 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、並びに硬化性樹脂組成物
JP7397419B1 (ja) 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子
JP2023058025A (ja) 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置並びに有機ｅｌ表示装置
JP7468744B1 (ja) 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子
JP7268695B2 (ja) 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子
KR20220149450A (ko) 감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 반도체 소자 그리고 표시 소자
WO2022049911A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
KR101976210B1 (ko) 포지티브형 고감도 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막
JP7063049B2 (ja) 感放射線性組成物およびその用途
JP2023177326A (ja) 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置並びに有機ｅｌ表示装置
KR102676693B1 (ko) 감방사선성 조성물 및 그의 용도
JP2021196577A (ja) 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子