JP2012159601A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】感度に優れ、解像寸法の面内バラツキの小さい感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】(a)ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体、(b)感放射線性化合物、(c) HLB値が5.0〜9.5の範囲にあるノニオン系界面活性剤および(d)溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】(a)ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体、(b)感放射線性化合物、(c) HLB値が5.0〜9.5の範囲にあるノニオン系界面活性剤および(d)溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性
を有することから、LSI(Large Scale Integration)などの
半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられている。近年、半導体素子の微細化
に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μmの解像度が要求されている。このため、
このような用途において、微細加工可能なポジ型の感光性ポリイミドやポリベンゾオキサ
ゾールが用いられている。
を有することから、LSI(Large Scale Integration)などの
半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられている。近年、半導体素子の微細化
に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μmの解像度が要求されている。このため、
このような用途において、微細加工可能なポジ型の感光性ポリイミドやポリベンゾオキサ
ゾールが用いられている。
また、近年はウエハーの大口径化に伴い、単位時間当たりの処理能力を向上させるため、露光感度の向上が強く要求され、同時に解像寸法の面内バラツキの低減も強く要求されている。
高感度化の手法として、ポリアミド酸エステルおよび/またはポリアミド酸ポリマーにフェノール性水酸基含有熱架橋性化合物を添加したもの(特許文献1参照)、ポリアミド酸エステルに溶解阻害剤としてヨードニウム塩を添加したもの(特許文献2、3参照)などが提案されているが、いずれも高感度化と解像寸法の面内バラツキの両立の観点において十分なレベルとは言い難い。
本発明は、上記問題点を鑑み、感度に優れ、解像寸法の面内バラツキの小さい感光性樹脂組成物、それを用いた絶縁膜や保護膜としての硬化膜および半導体装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、(a)ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体、(b)感放射線性化合物、(c) HLB値が5.0〜9.5の範囲にあるノニオン系界面活性剤および(d)溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
本発明の感光性樹脂組成物は感度に優れ、解像寸法の面内バラツキの小さい感光性樹脂組成物を得ることができる。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、(a)ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体、(b)感放射線性化合物、(c) HLB値が5.0〜9.5の範囲にあるノニオン系界面活性剤および(d)溶剤を含有することを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、(a)ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体を含有する。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布し、120℃で4分間プリベークを行って膜厚10μm±0.5μmのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を23±1℃の2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に1分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が50nm/分以上であることをいう。
本発明に用いられる(a)ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、上記アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および/またはその主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。また、フッ素原子を有することが好ましく、アルカリ水溶液で現像する際に、膜と基材との界面に撥水性を付与し、界面へのアルカリ水溶液のしみこみを抑制することができる。アルカリ可溶性樹脂中のフッ素原子含有量は、界面へのアルカリ水溶液のしみこみ防止効果の観点から5重量%以上が好ましく、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から20重量%以下が好ましい。
上述のポリイミドは下記一般式(1)で表される構造単位を有し、ポリイミド前駆体およびポリヒドロキシアミドは下記一般式(2)で表される構造単位を有する。これらを2種以上含有してもよいし、一般式(1)で表される構造単位および一般式(2)で表される構造単位を共重合した樹脂を用いてもよい。
一般式(1)中、R1は4〜10価の有機基、R2は2〜8価の有機基を表す。R3およびR4はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。pおよびqは0〜6の整数を表す。
一般式(2)中、R5は2〜8価の有機基、R6は2〜8価の有機基を表す。R7およびR8はフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、またはCOOR9を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。R9は水素原子または炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。rおよびsは0〜6の整数を表す。ただしr+s>0である。
本発明における(a)ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、一般式(1)または(2)で表される構造単位を5〜100000有することが好ましい。また、一般式(1)または(2)で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、一般式(1)または(2)で表される構造単位を、全構造単位中50mol%以上有することが好ましい。
上記一般式(1)中、R1−(R3)pは酸二無水物の残基を表す。R1は4価〜10価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数5〜40の有機基が好ましい。
酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン酸二無水物、9,9−ビス{4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル}フルオレン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを2種以上用いてもよい。
R10は酸素原子、C(CF3)2、C(CH3)2またはSO2を表す。R11およびR12は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
上記一般式(2)中、R5−(R7)rは酸の残基を表す。R5は2価〜8価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数5〜40の有機基が好ましい。
酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを2種以上用いてもよい。
R10は酸素原子、C(CF3)2、C(CH3)2またはSO2を表す。R11およびR12は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では1つまたは2つのカルボキシル基が一般式(2)におけるR7基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子を、一般式(2)におけるR7基、好ましくは水酸基やスルホン酸基、チオール基などで1〜4個置換したものがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして使用できる。
上記一般式(1)のR2−(R4)qおよび上記一般式(2)のR6−(R8)sはジアミンの残基を表す。R2およびR8は2〜8価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数5〜40の有機基が好ましい。
ジアミンの具体的な例としては、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、4,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンあるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
R10は酸素原子、C(CF3)2、C(CH3)2またはSO2を表す。R11〜R14は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
また、これらの樹脂の末端を前述の酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸により封止することで、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
このようなモノアミンの好ましい例としては、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
また、このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の1つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、樹脂を構成する酸およびアミン成分の総和100モル%に対して、2〜25モル%が好ましい。
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー(GC)や、NMR測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ(PGC)や赤外スペクトル及び13C−NMRスペクトル測定することで検出することが可能である。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は公知の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、製造方法として例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
ポリヒドロキシアミドの場合、製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの3級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
ポリイミドの場合、前述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は(b)感放射線性化合物を含有する。前記感放射線性化合物は、紫外線、遠紫外線、X線等の放射線に感応して酸を発生する化合物であり、具体的にはジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウム化合物、キノンジアジド化合物、イミドスルフォネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、ならびにトリアジン誘導体のハロゲン化合物などが挙げられる。このなかでも汎用性の面から一般的な紫外線である水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)に感光するキノンジアジド化合物が好ましい。
キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有した化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、TrisP−SA、TrisOCR−PA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PCHP、DML−PC、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP,DML−POP、ジメチロール−BisOC−P、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MTrisPC、TriML−P、TriML−35XL、TML−BP、TML−HQ、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製)、BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A、46DMOC、46DMOEP、TM−BIP−A(商品名、旭有機材工業(株)製)、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA、ビスフェノールE、メチレンビスフェノール、BisP−AP(商品名、本州化学工業(株)製)などの化合物に4−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは5−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適しており、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のg線領域まで吸収が伸びており、g線露光に適している。本発明は、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基、5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
上記ナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。
これらのナフトキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。また、ナフトキノンジアジド化合物の分子量が1500以上になると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は300〜1500である。さらに好ましくは、350〜1200である。
(b)成分の添加量は、(a)成分の樹脂100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部であり、さらに好ましくは3〜40重量部の範囲である。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
上記の(b)成分を添加することで、現像後の未露光部の膜減りが大幅に低下し、良好なパターンを短い現像時間で得ることが出来る。
本発明の感光性樹脂組成物は、(c)成分としてHLB値が5.0〜9.5の範囲にあるノニオン系界面活性剤を含有する。
HLB値とは、Griffinら(W.G. Griffin: J.Soc.Cosmetic Chemists,5,249(1954))によって確立されたノニオン系界面活性剤の親水性・親油性のバランスを示す指標であり、化学構造から計算により求められる。HLB値は0〜20の範囲にあり、数字が大きい程親水性が高いことを示す。
本発明で用いられるノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルエステル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明で用いられるノニオン系界面活性剤は、HLB値が5.0〜9.5の範囲である。HLB値が5.0以上であることで、プリベーク膜にハジキが生じたり、現像後パターン周辺部に残渣が生じたりしない。また9.5以下であることで、解像寸法の面内バラツキ低減に効果を発揮し、9.0以下ではさらにこの効果が大きいので好ましい。
本発明で用いられるHLB値が5.0〜9.5の範囲のノニオン系界面活性剤は、市販の化合物を用いることができ、具体例としては、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしてイオネット(登録商標)DS−300(HLB値=7.3)、イオネットDS−400(HLB値=8.5)、イオネットMO−200(HLB値=8.4)(以上、商品名、三洋化成工業(株)製)、ノニオン(登録商標)O−2(HLB値=8.3)、ノニオンMM−2(HLB値=9.3)、ノニオンIS−2(HLB値=8.2)、ノニオンDO−4HN(HLB値=8.0)(以上、商品名、日油(株)製)、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルとしてエマルミン(登録商標)40(HLB値=8.0〜8.2)、エマルミン50(HLB値=8.9〜9.0)(以上、商品名、三洋化成工業(株)製)、ノニオンP−202(HLB値=5.3)、ノニオンE−205S(HLB値=9.0)(以上、商品名、日油(株)製)、ソルビタン脂肪酸エステルとしてイオネットS−20(HLB値=8.4〜8.6)(商品名、三洋化成工業(株)製)、ノニオンLP−20R(HLB値=8.6)(商品名、日油(株)製)などが挙げられる。
前記(c)成分の含有量は(a)成分の樹脂100重量部に対して、0.5〜15重量部が好ましく、1〜10重量部がより好ましい。前記(c)成分の含有量をこの範囲とすることにより、解像寸法の面内均一性により優れ、またキュア膜の残膜率もより優れた感光性樹脂組成物が得られる。
また本発明の感光性樹脂組成物は、基板との濡れ性やレベリング性を高める目的で、前記(c)成分以外の界面活性剤を用いることができる。(c)成分以外の界面活性剤としては、HLB値が5.0未満または9.5より大きいノニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系および/またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤などが挙げられ、中でもシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、およびアクリル系および/またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤が好ましい。
(c)成分以外の界面活性剤は市販の化合物を用いることができ、具体的にはシリコン系界面活性剤としては、東レダウコーニングシリコーン社のSHシリーズ、SDシリーズ、STシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のBYKシリーズ、信越シリコーン社のKPシリーズ、日本油脂社のディスフォームシリーズ、東芝シリコーン社のTSFシリーズなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ工業社の“メガファック(登録商標)”シリーズ、住友スリーエム社のフロラードシリーズ、旭硝子社の“サーフロン(登録商標)”シリーズ、“アサヒガード(登録商標)”シリーズ、新秋田化成社のEFシリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどが挙げられ、アクリル系および/またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤としては、共栄社化学社のポリフローシリーズ、楠本化成社の“ディスパロン(登録商標)”シリーズなどが挙げられるが、これらに限定されない。
前記(c)成分以外の界面活性剤の含有量は(a)成分の樹脂100重量部に対して、0.001〜1重量部が好ましく、0.005〜0.5重量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(d)溶剤を含有する。これによりワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
前記(d)溶剤は、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。これらの中でもγ−ブチロラクトンは他の成分を良好に溶解させ平坦性の良い塗膜を形成させることができるため好ましい。
前記(d)溶剤の使用量は、特に限定されないが、(a)成分の樹脂100重量部に対して、50〜2000重量部が好ましく、特に100〜1500重量部が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜を容易に得る目的でアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも2つ有する化合物を含有してもよい。これらの基を2つ以上有することで、加熱処理により樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。
このような化合物の好ましい例としては、例えば、DML−PC、DML−PEP、DML−OC、DML−OEP、DML−34X、DML−PTBP、DML−PCHP、DML−OCHP、DML−PFP、DML−PSBP、DML−POP、DML−MBOC、DML−MBPC、DML−MTrisPC、DML−BisOC−Z、DML−BisOCHP−Z、DML−BPC、DML−BisOC−P、DMOM−PC、DMOM−PTBP、DMOM−MBPC、TriML−P、TriML−35XL、TML−HQ、TML−BP、TML−pp−BPF、TML−BPE、TML−BPA、TML−BPAF、TML−BPAP、TMOM−BP、TMOM−BPE、TMOM−BPA、TMOM−BPAF、TMOM−BPAP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP、HMOM−TPPHBA、HMOM−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、NIKALAC(登録商標) MX−290、NIKALAC MX−280、NIKALAC MX−270、NIKALAC MX−279、NIKALAC MW−100LM、NIKALAC MX−750LM(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも2つ有する化合物の含有量は、(a)成分の樹脂100重量部に対して、好ましくは0.5重量部以上、より好ましくは1重量部以上、さらに好ましくは5重量部以上であり、好ましくは300重量部以下、より好ましくは200重量部以下である。
また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を調整し、スカムを改善することができる。これらの化合物としては、例えば、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−BIPC−F(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、ノボラック樹脂等が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、(a)成分の樹脂100重量部に対して、好ましくは1〜100重量部である。
また、本発明の樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は100nm以下、より好ましくは60nm以下が好ましい。
無機粒子の含有量は、(a)成分の樹脂100重量部に対して、好ましくは10〜500重量部である。
また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。好ましい含有量は、(a)成分の樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部である。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、スリット塗布、ロールコーティングなどの方法、またはこれらを組み合わせた方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が0.1〜150μmになるように塗布される。
シリコンウェハーなどの基板とポジ型感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5〜20重量%溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後50℃〜300℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
次にポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、50℃〜150℃の範囲で1分間〜数時間行うことが好ましい。
次に、このポジ型感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明ではキノンジアジドの感光波長である200〜500nmの波長のものが好ましい。
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
次に、現像によって形成したパターンを蒸留水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理をしてもよい。
次に加熱処理を行う。加熱処理により残留溶剤や耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂、それらの共重合体またはそれらとポリイミドとの共重合体を含む場合は、加熱処理によりイミド環、オキサゾール環を形成できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができ、また、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも2つ有する化合物を含む場合は、加熱処理により熱架橋反応を進行させることができ、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分間〜5時間実施する。一例としては、130℃、200℃で各30分ずつ熱処理する。あるいは室温より400℃まで2時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においての加熱処理条件としては150℃から400℃が好ましく、200℃以上350℃以下がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により形成された耐熱性硬化膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
また、前記感光性樹脂組成物からなる硬化膜は、解像寸法の面内均一性に優れているので、半導体装置の歩留まりを向上することができる。
以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、合成例中の樹脂および実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
(1)感度評価
現像膜の作製
塗布現像装置Mark−7(東京エレクトロン(株)製)を用いて、8インチシリコンウェハー上にワニスをスピンコート法で塗布を行い、120℃で3分間ホットプレートにてベークをして平均膜厚10μmのプリベーク膜を作製した。その後、露光機i線ステッパーNSR−2005i9C(ニコン社製)を用いて0〜500mJ/cm2の露光量にて10mJ/cm2ステップで露光した。露光後、前記Mark−7の現像装置を用いて、2.38重量%のテトラメチルアンモニウム水溶液(以下TMAH、多摩化学工業(株)製)を用いてパドル法にてパドル時間40秒の現像を2回繰り返した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、パターンを得た。
現像膜の作製
塗布現像装置Mark−7(東京エレクトロン(株)製)を用いて、8インチシリコンウェハー上にワニスをスピンコート法で塗布を行い、120℃で3分間ホットプレートにてベークをして平均膜厚10μmのプリベーク膜を作製した。その後、露光機i線ステッパーNSR−2005i9C(ニコン社製)を用いて0〜500mJ/cm2の露光量にて10mJ/cm2ステップで露光した。露光後、前記Mark−7の現像装置を用いて、2.38重量%のテトラメチルアンモニウム水溶液(以下TMAH、多摩化学工業(株)製)を用いてパドル法にてパドル時間40秒の現像を2回繰り返した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、パターンを得た。
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を使用し、プリベーク後、現像後の膜は屈折率1.629、キュア後の膜は屈折率1.773で測定した。
大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を使用し、プリベーク後、現像後の膜は屈折率1.629、キュア後の膜は屈折率1.773で測定した。
感度の算出
前記の方法で得た現像膜のパターンをFDP顕微鏡MX61(オリンパス(株)社製)を用いて倍率20倍で観察し、マスクサイズが5μm のパターンが開口するのに最低必要露光量を求め、これを感度とした。
前記の方法で得た現像膜のパターンをFDP顕微鏡MX61(オリンパス(株)社製)を用いて倍率20倍で観察し、マスクサイズが5μm のパターンが開口するのに最低必要露光量を求め、これを感度とした。
(2)解像寸法の面内バラツキの評価
前記塗布現像装置Mark−7を用いて、シリコンウェハー上にワニスをスピンコート法で塗布を行い、120℃で3分間ホットプレートにてベークをして平均膜厚10μmのプリベーク膜を作製した。その後、前記露光機i線ステッパーNSR−2005i9Cを用いて1枚のシリコンウェハーに86箇所に同じパターンを露光量500mJ/cm2で露光した。その後、前記Mark−7の現像装置を用いて、2.38重量%のTMAH水溶液を用いてパドル法にてパドル時間40秒の現像を2回繰り返した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、パターンを得た。パターンを(1)と同様に光学顕微鏡で観察し、マスクサイズが5μmのパターン寸法を86箇所測定し、得られたパターンの最大寸法と最小寸法の差を求めた。
前記塗布現像装置Mark−7を用いて、シリコンウェハー上にワニスをスピンコート法で塗布を行い、120℃で3分間ホットプレートにてベークをして平均膜厚10μmのプリベーク膜を作製した。その後、前記露光機i線ステッパーNSR−2005i9Cを用いて1枚のシリコンウェハーに86箇所に同じパターンを露光量500mJ/cm2で露光した。その後、前記Mark−7の現像装置を用いて、2.38重量%のTMAH水溶液を用いてパドル法にてパドル時間40秒の現像を2回繰り返した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、パターンを得た。パターンを(1)と同様に光学顕微鏡で観察し、マスクサイズが5μmのパターン寸法を86箇所測定し、得られたパターンの最大寸法と最小寸法の差を求めた。
(3)膜厚の面内バラツキの評価
前記塗布現像装置Mark−7を用いて、シリコンウェハー上にワニスをスピンコート法で塗布を行い、120℃で3分間ホットプレートにてベークをして平均膜厚10μmのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜を、前記膜厚の測定方法に準じて面内25点の膜厚を測定し、得られた膜厚の最大値と最小値の差を求めた。
前記塗布現像装置Mark−7を用いて、シリコンウェハー上にワニスをスピンコート法で塗布を行い、120℃で3分間ホットプレートにてベークをして平均膜厚10μmのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜を、前記膜厚の測定方法に準じて面内25点の膜厚を測定し、得られた膜厚の最大値と最小値の差を求めた。
(4)キュア残膜率の評価
前記塗布現像装置Mark−7を用いて、シリコンウェハー上にワニスをスピンコート法で塗布を行い、120℃で3分間ホットプレートにてベークをして平均膜厚10μmのプリベーク膜を作製した。その後、前記Mark−7の現像装置を用いて、2.38重量%のTMAH水溶液を用いてパドル法にてパドル時間40秒の現像を2回繰り返した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、現像後膜を得た。得られた現像後膜を光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINH−21CDを用いて、窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、150℃で30分熱処理し、その後320℃まで1時間で昇温して320℃で30分熱処理をした。得られたキュア膜の膜厚を測定し、以下の式でキュア残膜率を算出した。
残膜率(%)=(キュア後膜厚/現像後膜厚)×100
合成例1 ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(以降BAHFと呼ぶ)18.3g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに3−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
前記塗布現像装置Mark−7を用いて、シリコンウェハー上にワニスをスピンコート法で塗布を行い、120℃で3分間ホットプレートにてベークをして平均膜厚10μmのプリベーク膜を作製した。その後、前記Mark−7の現像装置を用いて、2.38重量%のTMAH水溶液を用いてパドル法にてパドル時間40秒の現像を2回繰り返した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、現像後膜を得た。得られた現像後膜を光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINH−21CDを用いて、窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、150℃で30分熱処理し、その後320℃まで1時間で昇温して320℃で30分熱処理をした。得られたキュア膜の膜厚を測定し、以下の式でキュア残膜率を算出した。
残膜率(%)=(キュア後膜厚/現像後膜厚)×100
合成例1 ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(以降BAHFと呼ぶ)18.3g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに3−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
固体30gを300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ250mLに分散させ、5%パラジウム−炭素を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
合成例2 アルカリ可溶性樹脂(A−1)の合成
乾燥窒素気流下、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(マナック(株)製、ODPA)6.20g(0.02モル)をN−メチルピロリドン(NMP)100gに溶解させた。ここに合成例1で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物9.07g(0.015モル)と1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.25g(0.001モル)をNMP25gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。次に末端封止剤として4−アミノフェノール0.87g(0.008モル)をNMP5gとともに加え、50℃で2時間反応させた。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.15g(0.06モル)をNMP10gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水1Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂であるポリイミド前駆体(A−1)を得た。
乾燥窒素気流下、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(マナック(株)製、ODPA)6.20g(0.02モル)をN−メチルピロリドン(NMP)100gに溶解させた。ここに合成例1で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物9.07g(0.015モル)と1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.25g(0.001モル)をNMP25gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。次に末端封止剤として4−アミノフェノール0.87g(0.008モル)をNMP5gとともに加え、50℃で2時間反応させた。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.15g(0.06モル)をNMP10gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水1Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂であるポリイミド前駆体(A−1)を得た。
合成例3 アルカリ可溶性樹脂(A−2)の合成
乾燥窒素気流下、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(セントラル硝子(株)製、BAHF)18.3g(0.05モル)をNMP50g、グリシジルメチルエーテル26.4g(0.3モル)に溶解させ、溶液の温度を−15℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド(日本農薬(株)製)7.4g(0.025モル)、イソフタル酸クロリド(東京化成(株)製)5.1g(0.025モル)をγ−ブチロラクトン(GBL)25gに溶解させた溶液を内部の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−15℃で6時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを10重量%含んだ水3Lに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体(A−2)を得た。
乾燥窒素気流下、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(セントラル硝子(株)製、BAHF)18.3g(0.05モル)をNMP50g、グリシジルメチルエーテル26.4g(0.3モル)に溶解させ、溶液の温度を−15℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド(日本農薬(株)製)7.4g(0.025モル)、イソフタル酸クロリド(東京化成(株)製)5.1g(0.025モル)をγ−ブチロラクトン(GBL)25gに溶解させた溶液を内部の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−15℃で6時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを10重量%含んだ水3Lに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体(A−2)を得た。
合成例4 アルカリ可溶性樹脂(A−3)の合成
乾燥窒素気流下、BAHF29.3g(0.08モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、3−アミノフェノール3.27g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)150gに溶解した。ここにODPA31.0g(0.1モル)をNMP50gとともに加えて、20℃で1時間撹拌し、次いで50℃で4時間撹拌した。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、150℃で5時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド(A−3)を得た。
乾燥窒素気流下、BAHF29.3g(0.08モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、3−アミノフェノール3.27g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)150gに溶解した。ここにODPA31.0g(0.1モル)をNMP50gとともに加えて、20℃で1時間撹拌し、次いで50℃で4時間撹拌した。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、150℃で5時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド(A−3)を得た。
合成例5 キノンジアジド化合物(B−1)の合成
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.22g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド33.58g(0.125モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合したトリエチルアミン15.18gを、系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物(B−1)を得た。
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.22g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド33.58g(0.125モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合したトリエチルアミン15.18gを、系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物(B−1)を得た。
合成例6 キノンジアジド化合物(B−2)の合成
乾燥窒素気流下、TrisOCR−PA(商品名、本州化学工業(株)製)、24.1g(0.05モル)と4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド13.43g(0.05モル)、5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド20.15g(0.075モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン12.65gを、系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物(B−2)を得た。
乾燥窒素気流下、TrisOCR−PA(商品名、本州化学工業(株)製)、24.1g(0.05モル)と4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド13.43g(0.05モル)、5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド20.15g(0.075モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン12.65gを、系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物(B−2)を得た。
各実施例、比較例で使用した(c)HLB値が5.0〜9.5の範囲にあるノニオン系界面活性剤および(c)以外の界面活性剤の構造とHLB値を表1に示す。
実施例1
前記合成例2で得られたアルカリ可溶性樹脂(A−1)5.0g、キノンジアジド化合物(B−1)1.0g、ノニオン系界面活性剤(C−1)0.2gを(D)溶剤としてγ−ブチロラクトン7.5gに溶解した後、1μmのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター(住友電気工業(株)製)で濾過してワニスAを得た。得られたワニスAを用いて、前記の方法で評価を行なった。
前記合成例2で得られたアルカリ可溶性樹脂(A−1)5.0g、キノンジアジド化合物(B−1)1.0g、ノニオン系界面活性剤(C−1)0.2gを(D)溶剤としてγ−ブチロラクトン7.5gに溶解した後、1μmのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター(住友電気工業(株)製)で濾過してワニスAを得た。得られたワニスAを用いて、前記の方法で評価を行なった。
実施例2
ワニスAに対し、(c)以外の界面活性剤としてシリコン系界面活性剤BYK―323(ビックケミー・ジャパン(株)製)0.005gをさらに添加したこと以外は実施例1と同様にしてワニスBを得た。得られたワニスBを用いて前記の方法で評価を行なった。
ワニスAに対し、(c)以外の界面活性剤としてシリコン系界面活性剤BYK―323(ビックケミー・ジャパン(株)製)0.005gをさらに添加したこと以外は実施例1と同様にしてワニスBを得た。得られたワニスBを用いて前記の方法で評価を行なった。
実施例3
HLB値が5.0〜9.5の範囲にあるノニオン系界面活性剤として(C−1)にかえて(C−2)を用いたこと以外は実施例2と同様にしてワニスCを得た。得られたワニスCを用いて前記の方法で評価を行なった。
HLB値が5.0〜9.5の範囲にあるノニオン系界面活性剤として(C−1)にかえて(C−2)を用いたこと以外は実施例2と同様にしてワニスCを得た。得られたワニスCを用いて前記の方法で評価を行なった。
実施例4
HLB値が5.0〜9.5の範囲にあるノニオン系界面活性剤として(C−1)にかえて(C−3)を用いたこと以外は実施例2と同様にしてワニスDを得た。得られたワニスDを用いて前記の方法で評価を行なった。
HLB値が5.0〜9.5の範囲にあるノニオン系界面活性剤として(C−1)にかえて(C−3)を用いたこと以外は実施例2と同様にしてワニスDを得た。得られたワニスDを用いて前記の方法で評価を行なった。
実施例5
HLB値が5.0〜9.5の範囲にあるノニオン系界面活性剤として(C−1)にかえて(C−4)を用いたこと以外は実施例2と同様にしてワニスEを得た。得られたワニスEを用いて前記の方法で評価を行なった。
HLB値が5.0〜9.5の範囲にあるノニオン系界面活性剤として(C−1)にかえて(C−4)を用いたこと以外は実施例2と同様にしてワニスEを得た。得られたワニスEを用いて前記の方法で評価を行なった。
実施例6
アルカリ可溶性樹脂として(Aー1)にかえて(A−2)を用いたこと以外は実施例2と同様にしてワニスFを得た。得られたワニスFを用いて前記の方法で評価を行なった。
アルカリ可溶性樹脂として(Aー1)にかえて(A−2)を用いたこと以外は実施例2と同様にしてワニスFを得た。得られたワニスFを用いて前記の方法で評価を行なった。
実施例7
アルカリ可溶性樹脂として(Aー1)にかえて(A−3)を用いたこと以外は実施例2と同様にしてワニスGを得た。得られたワニスGを用いて前記の方法で評価を行なった。
アルカリ可溶性樹脂として(Aー1)にかえて(A−3)を用いたこと以外は実施例2と同様にしてワニスGを得た。得られたワニスGを用いて前記の方法で評価を行なった。
実施例8
キノンジアジド化合物として(Bー1)にかえて(B−2)を用いたこと以外は実施例2と同様にしてワニスHを得た。得られたワニスHを用いて前記の方法で評価を行なった。
キノンジアジド化合物として(Bー1)にかえて(B−2)を用いたこと以外は実施例2と同様にしてワニスHを得た。得られたワニスHを用いて前記の方法で評価を行なった。
実施例9
(C−1)の添加量を0.02gに変更したこと以外は実施例2と同様にしてワニスIを得た。得られたワニスIを用いて前記の方法で評価を行なった。
(C−1)の添加量を0.02gに変更したこと以外は実施例2と同様にしてワニスIを得た。得られたワニスIを用いて前記の方法で評価を行なった。
実施例10
(C−1)の添加量を0.05gに変更したこと以外は実施例2と同様にしてワニスJを得た。得られたワニスJを用いて前記の方法で評価を行なった。
(C−1)の添加量を0.05gに変更したこと以外は実施例2と同様にしてワニスJを得た。得られたワニスJを用いて前記の方法で評価を行なった。
実施例11
(C−1)の添加量を0.50gに変更したこと以外は実施例2と同様にしてワニスKを得た。得られたワニスKを用いて前記の方法で評価を行なった。
(C−1)の添加量を0.50gに変更したこと以外は実施例2と同様にしてワニスKを得た。得られたワニスKを用いて前記の方法で評価を行なった。
実施例12
(C−1)の添加量を1.0gに変更したこと以外は実施例2と同様にしてワニスLを得た。得られたワニスLを用いて前記の方法で評価を行なった。
(C−1)の添加量を1.0gに変更したこと以外は実施例2と同様にしてワニスLを得た。得られたワニスLを用いて前記の方法で評価を行なった。
実施例13
(c)以外の界面活性剤としてBYK−323にかえてフッ素系界面活性剤PF−656(オムノヴァ・ソルーション社製)を用いたこと以外は実施例2と同様にしてワニスMを得た。得られたワニスMを用いて前記の方法で評価を行なった。
(c)以外の界面活性剤としてBYK−323にかえてフッ素系界面活性剤PF−656(オムノヴァ・ソルーション社製)を用いたこと以外は実施例2と同様にしてワニスMを得た。得られたワニスMを用いて前記の方法で評価を行なった。
実施例14
(c)以外の界面活性剤としてBYK−323にかえてアクリル系および/またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤ポリフロー90(共栄社化学(株)製)を用いたこと以外は実施例2と同様にしてワニスNを得た。得られたワニスNを用いて前記の方法で評価を行なった。
(c)以外の界面活性剤としてBYK−323にかえてアクリル系および/またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤ポリフロー90(共栄社化学(株)製)を用いたこと以外は実施例2と同様にしてワニスNを得た。得られたワニスNを用いて前記の方法で評価を行なった。
比較例1
(C−1)を添加しなかったこと以外は実施例2と同様にしてワニスOを得た。得られたワニスOを用いて前記の方法で評価を行なったところ、解像寸法の面内バラツキの評価において、不十分な結果となった。
(C−1)を添加しなかったこと以外は実施例2と同様にしてワニスOを得た。得られたワニスOを用いて前記の方法で評価を行なったところ、解像寸法の面内バラツキの評価において、不十分な結果となった。
比較例2
(B−1)の添加量を1.25gに変更したこと以外は比較例1と同様にしてワニスPを得た。得られたワニスPを用いて前記の方法で評価を行なったところ、感度評価において、不十分な結果となった。
(B−1)の添加量を1.25gに変更したこと以外は比較例1と同様にしてワニスPを得た。得られたワニスPを用いて前記の方法で評価を行なったところ、感度評価において、不十分な結果となった。
比較例3
(C−1)を添加せず、さらにBYK−323の添加量を0.20gに変更したこと以外は実施例2と同様にしてワニスQを得た。得られたワニスQを用いて前記の方法で評価を行なったところ、プリベーク後の塗膜全面にハジキが発生して評価できなかった。
(C−1)を添加せず、さらにBYK−323の添加量を0.20gに変更したこと以外は実施例2と同様にしてワニスQを得た。得られたワニスQを用いて前記の方法で評価を行なったところ、プリベーク後の塗膜全面にハジキが発生して評価できなかった。
比較例4
(c)以外の界面活性剤としてBYK−323にかえてフッ素系界面活性剤PF−656を用いたこと以外は比較例3とワニスRを得た。得られたワニスRを用いて前記の方法で評価を行なったところ、プリベーク後の塗膜全面にハジキが発生して評価できなかった。
(c)以外の界面活性剤としてBYK−323にかえてフッ素系界面活性剤PF−656を用いたこと以外は比較例3とワニスRを得た。得られたワニスRを用いて前記の方法で評価を行なったところ、プリベーク後の塗膜全面にハジキが発生して評価できなかった。
比較例5
(c)以外の界面活性剤としてBYK−323にかえてアクリル系および/またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤ポリフロー90を用いたこと以外は比較例3とワニスSを得た。得られたワニスSを用いて前記の方法で評価を行なったところ、プリベーク後の塗膜全面にハジキが発生して評価できなかった。
(c)以外の界面活性剤としてBYK−323にかえてアクリル系および/またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤ポリフロー90を用いたこと以外は比較例3とワニスSを得た。得られたワニスSを用いて前記の方法で評価を行なったところ、プリベーク後の塗膜全面にハジキが発生して評価できなかった。
比較例6
(c)以外の界面活性剤としてBYK−323にかえて(E−1)を用いたこと以外は比較例3と同様にしてワニスTを得た。得られたワニスTを用いて前記の方法で評価を行なったところ、解像寸法の面内バラツキの評価において、不十分な結果となった。
(c)以外の界面活性剤としてBYK−323にかえて(E−1)を用いたこと以外は比較例3と同様にしてワニスTを得た。得られたワニスTを用いて前記の方法で評価を行なったところ、解像寸法の面内バラツキの評価において、不十分な結果となった。
比較例7
(c)以外の界面活性剤としてBYK−323にかえて(E−2)を用いたこと以外は比較例3と同様にしてワニスUを得た。得られたワニスUを用いて前記の方法で評価を行なったところ、プリベーク後の塗膜全面にハジキが発生して評価できなかった。
(c)以外の界面活性剤としてBYK−323にかえて(E−2)を用いたこと以外は比較例3と同様にしてワニスUを得た。得られたワニスUを用いて前記の方法で評価を行なったところ、プリベーク後の塗膜全面にハジキが発生して評価できなかった。
上記の評価ワニスの組成を表2に、評価結果を表3に示す。
Claims (3)
- (a)ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体、(b)感放射線性化合物、(c) HLB値が5.0〜9.5の範囲にあるノニオン系界面活性剤および(d)溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 前記(c) HLB値が5.0〜9.5の範囲にあるノニオン系界面活性剤の添加量が、前記(a)ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体100重量部に対して0.5〜15重量部であることを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(c) HLB値が5.0〜9.5の範囲にあるノニオン系界面活性剤以外の界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項1または2記載の感光性樹脂組成物。
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