JP2015168739A - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製品の製造後および製造工程途中の中間製品において、経時で発生する異物や泡についてその発生を低減するとともに生産効率を向上させることを目的とする。【解決手段】（ａ）ポリマー、（ｂ）溶剤、（ｃ）界面活性剤以外の添加剤、および（ｄ）界面活性剤を含有する樹脂組成物において、（ｃ）成分の５０質量％以上と（ｂ）成分を溶解する工程、および前記（ｃ）成分５０質量％以上と（ｂ）成分を溶解する工程で得られた溶液を４８時間以上放置後、他の成分を添加する工程を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は樹脂組成物の製造方法に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解する感光性樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられてきた。最近では、例えば有機ＥＬ素子の絶縁膜やＴＦＴ基板の平坦化膜などにも使用されている（特許文献１）。

ポリイミドの前駆体やポリベンゾオキサゾールの前駆体は、溶剤に溶解させた状態で室温下に放置すると粘度の経時変化が生じる。そこで、ポジ型感光性樹脂組成物を安定して保存させるため、保存温度を４℃以下に保つことが知られている。しかし、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールやそれらの前駆体を含むポジ型感光性樹脂組成物を４℃以下で長期保存する場合、異物が析出し、半導体素子や有機ＥＬ素子の欠陥となるという問題があった。特に有機ＥＬ素子の絶縁膜においては、数μｍ程度の欠点があることで、絶縁性がなくなり、画素全体が発光しなくなる致命的な欠点となる。このため、製造時のろ過工程において使用するフィルターの口径を小さくすることや、数回ろ過することで異物数を低減してきた。しかしながら、製造時にフィルターで分別できない異物や、製造後、製品保管時に経時で発生する異物については解決する方法がなく問題となっていた。このため、ベンゼンやトルエンの含有量を下げることで保管温度が４℃以下での保存時に発生する異物を低減することが提案されている（特許文献２）。この技術によれば、４℃前後での保管による異物の発生を抑えることについては、一定の効果を得ている。

一方、耐熱樹脂の製造方法を改善して樹脂膜の性能を上げようと試みられてきた。例えば塗布均一性を低減するために、界面活性剤を溶解してから他の成分を入れることが提案されている（特許文献３）。

特開２００４−５４２５４号公報 特開２０１２-１６８４８７号公報 国際公開第２０１１/１５２０５８号

樹脂組成物の製造後における粘度の経時変化をより確実に抑えるためには、−４０℃の低温で保管することによりが行われるようになってきている。しかしながら、上記に示した方法では、−４０℃で長時間保存すると異物が増加することを改善することができなかった。

本発明は、上記問題点を鑑み、製品の製造後および製造工程途中の中間製品において、−４０℃の低温においても異物や泡の発生を低減するとともに生産効率を向上させることを目的とする。

すなわち、本発明は、（ａ）ポリマー、（ｂ）溶剤、（ｃ）界面活性剤以外の添加剤、および（ｄ）界面活性剤を含有する樹脂組成物において、（ｃ）成分の５０質量％以上と（ｂ）成分を溶解する工程、および前記（ｃ）成分の５０質量％以上と（ｂ）成分を溶解する工程で得られた溶液を４８時間以上放置後、他の成分を添加する工程を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。

本発明によれば、製品および製造工程の途中にある中間製品を-４０℃で長時間保存した時、粘度変化がないだけでなく、異物の発生を低減することができる。

本発明は、（ａ）ポリマー、（ｂ）溶剤、（ｃ）界面活性剤以外の添加剤、および（ｄ）界面活性剤を含有する樹脂組成物において、（ｃ）成分の５０質量％以上と（ｂ）成分を溶解する工程、および前記（ｃ）成分の５０質量％以上と（ｂ）成分を溶解する工程で得られた溶液を４８時間以上放置後、他の成分を添加する工程を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。

本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリマーを含有する。好ましくはアルカリ可溶性樹脂を示す。特に好ましくは、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリベンゾオキサゾール、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンを主成分として含有する。

前記（ａ）ポリマーは、好ましくは下記一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造を主成分とするポリマーを含有する。ここで、主成分とは、下記一般式（１）で表される構造単位ｎ個および／または下記一般式（２）で表される構造単位ｔ個が、ポリマーの全構造単位の５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましい。

（一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示し、Ｒ^２は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示し、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である。ｎは１０〜１００，０００の範囲である。）

（一般式（２）中、Ｒ^５は炭素数２以上の４〜１０価の有機基、Ｒ^６は炭素数２以上の２〜８価の有機基を表す。Ｒ^７およびＲ^８はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。ｔは１０〜１００，０００の範囲である。）
上記一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ^１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ^１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ^１が４価となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、これらのカルボキシル基２個の水素原子をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物などを挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分を２種以上用いてもかまわないが、テトラカルボン酸の残基を１〜４０モル％含むことが好ましい。また、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の点から、水酸基を有する酸の残基を５０モル％以上含むことが好ましい。

Ｒ^１は、耐熱性の点から芳香族環を有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。一般式（１）のＲ^１（ＣＯＯＲ^３）_ｍ（ＯＨ）_ｐの構造の好ましい例として、下記に示す構造が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ^２は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示し、ジアミンの構造成分を表している。Ｒ^２は、耐熱性の点から芳香族環を有することが好ましい。ジアミンの具体的な例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸、これらの芳香族環の水素の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンオキサイド基を含有するジアミンなどを挙げることができる。これらの中でも、一般式（１）のＲ^２（ＣＯＯＲ^４）_ｌ（ＯＨ）_ｑが下記構造で表されるものが好ましい。これらジアミン成分を２種以上用いてもかまわないが、アルカリ現像液に対する溶解性の点から、水酸基を有するジアミンの残基を６０モル％以上含むことが好ましい。Ｒ²は、炭素数６〜３０の２価または４価の有機基がさらに好ましい。

一般式（１）のＲ^３およびＲ^４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。アルカリ現像液に対する溶解性と、得られる感光性樹脂組成物の溶液安定性の点から、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれ１０モル％〜９０モル％が水素であることが好ましい。さらに、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ炭素数１〜１６の１価の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることがより好ましい。

また、一般式（１）のｌおよびｍはカルボキシル基またはエステル基の数を示し、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。好ましくは１または２である。一般式（１）のｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である。一般式（１）のｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示し、１０〜１００，０００の範囲である。ｎが１０未満であると、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。一方、ｎが１００，０００より大きいと、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない。ポリマーのアルカリ現像液への溶解性の面から、ｎは１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、ｎは２０以上が好ましい。

一般式（１）のｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。本発明における繰り返し数ｎは、最も簡便なポリスチレン換算によるＧＰＣ測定を用いて算出する値をいう。

さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ^１および／またはＲ^２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。

また、一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。ポリマーの末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれた官能基を有するモノアミンにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。また、ポリマーの末端を酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して５〜５０モル％が好ましい。

ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマーを直接、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）や赤外スペクトル測定及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することによっても検出できる。

一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーは、次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。ポリヒドロキシアミドの場合、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる方法がある。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。

一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーは、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。

下記一般式（２）で表されるポリマーについて、一般式（２）中、Ｒ^５は炭素数２以上の４〜１０価の有機基、Ｒ^６は炭素数２以上の２〜８価の有機基を表す。Ｒ^７およびＲ^８はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。

また、上記一般式（２）で表される構造単位中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみなどが抑えられるため好ましい。一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミドに対するフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を十分得るために１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。

上記一般式（２）中、Ｒ^５は酸二無水物の残基を表しており、４価〜１０価の有機基である。なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素数５〜４０の有機基が好ましい。

酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

（Ｒ^９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２またはＳＯ_２を、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ独立に水素原子、水酸基またはチオール基を表す。）
これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物および下記に示した構造の酸二無水物が好ましい。

（Ｒ^９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２またはＳＯ_２を、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ独立に水素原子、水酸基またはチオール基を表す。）
上記一般式（２）において、Ｒ^６はジアミンの残基を表しており、２〜８価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素数５〜４０の有機基が好ましい。

ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

（Ｒ^９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２またはＳＯ_２を、Ｒ^１０〜Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基またはチオール基を表す。）
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび下記に示した構造のジアミンなどが好ましい。

（Ｒ^９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２またはＳＯ_２を、Ｒ^１０〜Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基またはチオール基を表す。）
特に好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、下記に示した構造のジアミンなどである。

（Ｒ^９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２またはＳＯ_２を、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ独立に水素原子、水酸基またはチオール基を表す。）
一般式（２）において、Ｒ^７およびＲ^８はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表し、ｒ、ｓはそれぞれＲ^７、Ｒ^８の数を表す。得られる樹脂組成物溶液の安定性の面でｒとｓを足して４以下が好ましい。

また、一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミドは、主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。このようなポリイミドまたはその前駆体は、主鎖末端にこれら酸性基が存在するため、高いアルカリ可溶性を有する。酸性基の具体例としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基などが挙げられる。このような主鎖末端への酸性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。

末端封止剤として用いられるモノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。

一般式（２）で表される構造を有するポリイミドにおいて、構造単位の繰り返し数ｔは３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。この範囲であれば本発明の感光性樹脂組成物の厚膜での使用が可能になり、かつアルカリ現像液に対する十分な溶解性を付与できる。

Ｒ^５およびＲ^６は、耐熱性の点から芳香族環を有することが好ましく、炭素数６〜３０の２価または４価の有機基がさらに好ましい。

さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ^５、Ｒ^６にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。

本発明の樹脂組成物に用いられるポリマーは、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有するポリマーのみからなるものであってもよいし、２種類以上を併用してもよい。

本発明に用いられる一般式（２）で表される構造を有するポリマーは、例えば、一般式（１）で表される構造を有するポリマーを合成する方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、前記ポリイミド前駆体を混合することによって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。

また、（ａ）成分の一般式（２）で表される構造を有するポリマーのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。

また、（ａ）成分の一般式（２）で表される構造を有するポリマーに導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解し、ポリイミドの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。

本発明の樹脂組成物は、（ｂ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤を２種以上含有してもよい。溶剤の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。

本発明の樹脂組成物は（ｃ）界面活性剤以外の添加剤を含有する。界面活性剤以外の添加剤とは、樹脂組成物に含まれる（ａ）ポリマーおよび（ｂ）溶剤以外の有機物であって、（ｄ）界面活性剤に該当しないものを指す。たとえばアクリルモノマー、重合開始剤、光酸発生剤、ポリヒドロキシ化合物、架橋剤、シラン化合物等が挙げられる。

本発明に用いられる架橋剤は特に限定されないが、一般式（３）で表される熱架橋剤を含有する。

（一般式（３）中、Ｒ¹⁴は直接結合または１〜４価の連結基を示す。Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、ＣＨ_２ＯＲ⁴²（Ｒ⁴²は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ¹⁸は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｈは０〜２の整数、ｉは１〜４の整数を示す。Ｒ^１９〜Ｒ^４１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。）
かかる熱架橋剤は従来公知の尿素・メラミン系熱架橋剤に比べて架橋反応温度が高く、かつ架橋反応性が高いため、パターン加工時のプリベーク工程での架橋反応を防ぐことができ、かつ、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。特に、２５０℃以下の低温で焼成した場合にも、十分な耐薬品性を有する硬化膜を得ることができる。また、プリベーク工程での架橋反応を防ぐことができるため、感光性樹脂組成物とした場合に、パターン加工時に高い感度を有する。本発明において、一般式（３）で表される熱架橋剤は、未置換のものや多量化したものなどが混入すると、樹脂組成物の架橋反応が十分進まない場合がある。このため、一般式（３）で表される化合物の純度は、８０％以上であることが好ましく、９５％以上であるとより好ましい。純度が８０％以上であれば、樹脂組成物の架橋反応を十分に行い、吸水性基となる未反応基を少なくすることができるため、樹脂組成物の吸水性を小さくすることができる。高純度の熱架橋剤を得るためには、再結晶、蒸留などを行い、目的物だけを集める方法などがある。熱架橋剤の純度は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。

一般式（３）中、Ｒ¹⁴は直接結合または１〜４価の連結基を示す。Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、ＣＨ_２ＯＲ⁴²（Ｒ⁴²は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ¹⁸は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｈは０〜２の整数、ｉは１〜４の整数を示す。ｉが２〜４の場合、複数のＲ¹⁵〜Ｒ¹⁸はそれぞれ同じでも異なってもよいが、同一のベンゼン環がＲ¹⁵を２つ有する場合は、Ｒ¹⁵は同じである。

一般式（３）で表される熱架橋剤として本発明に好ましく用いられる化合物の一例を下記に示す。

本発明に用いられる光酸発生剤は特に限定されないが、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。

キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。

本発明に用いられる重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類や３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、（ｄ）界面活性剤を含有する。本発明に用いられる界面活性剤は特に限定されないが、アクリル系、またはシリコン系の界面活性剤がある。具体的には、シリコン系界面活性剤としては、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越シリコーン社のＫＰシリーズ、日本油脂社のディスフォームシリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズ、共栄社化学社のポリフローＫＬシリーズなどが挙げられ、アクリル系界面活性剤としては、共栄社化学社のポリフローシリーズ、楠本化成社の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの界面活性剤を２種類以上含有してもよい。

またこれらの添加剤とは別に、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子などを含有することもできる。

次に、本発明における樹脂組成物の製造方法について述べる。

まず、（ｃ）界面活性剤以外の添加剤成分の５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上と（ｂ）溶剤成分を溶解させる。この溶剤成分は好ましくは、溶剤成分の８０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下を溶解させる。

（ｃ）成分が多く、（ｂ）成分が少ない方が溶液の体積が小さくなるので、保管時のスペースが小さくなり好ましい。次に、前記（ｃ）成分の５０質量％以上と（ｂ）成分とを溶解させた溶液を４８時間以上放置する。４８時間放置することで、（ｃ）界面活性剤以外の添加剤が（ｂ）溶剤成分になじみ、−４０℃で保存時の異物が減少する。４８時間放置する際の温度は−４５℃以上２５℃以下が好ましい。１０℃以上で長期保管した場合、粘度上昇や感度異常等の問題が発生し、−４５℃よりも低温になると添加剤の凝集が大きくなる。

本発明における樹脂組成物の製造方法では、前記（ｃ）成分の５０質量％以上と（ｂ）成分とを溶解させた溶液を４８時間放置後、（ａ）ポリマー成分の８０質量%以上を添加する工程を含むことが好ましい。より好ましくは（ａ）ポリマー成分の９９質量％以上を添加する。（ａ）ポリマー成分は、（ｃ）成分の５０質量％以上と（ｂ）溶剤とを溶解させた後から添加する方が粘度の上昇が少なく好ましい。

また、本発明における樹脂組成物の製造方法では、前記（ｃ）成分の５０質量％以上と（ｂ）成分とを溶解させた溶液を４８時間放置後、（ｄ）界面活性剤成分の５０質量％以上を添加する工程を含むことが好ましい。（ｄ）界面活性剤は撹拌時に気泡が発生しやすく、発生した気泡がろ過工程後においても除去しきれず、樹脂膜とした時に欠陥の原因になる。したがって、（ｄ）界面活性剤は、先の（ｃ）成分の５０質量％以上と（ｂ）成分とを溶解させる工程において加えるのではなく、後から添加する方が好ましい。

本発明における樹脂組成物の製造方法において、溶解の方法としては（ａ）〜（ｃ）成分、および必要により無機粒子やポリマー粉末などのその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。

本発明における樹脂組成物の製造方法において、樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去する工程を含むことが好ましい。フィルター孔径は、０．０.０１μ〜０．５μｍの範囲、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍ、０．０１μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。

樹脂組成物を濾過後、使用するまで保存する必要がある。樹脂組成物の保存温度は、−４０℃〜２５℃が一般的である。長期間の保存において、２５℃程度で保存すると粘度の上昇等の問題が発生するため、−４０℃前後の低温で保存するほうがよい。しかしながら、従来の製法においては低温で保存すると溶解物が析出し異物を発生しやすいことが問題であった。このため粘度の上昇と長期の異物の析出の双方を満たすことが難しかった。本発明における樹脂組成物の製造方法において、（ｃ）成分の５０質量％以上と（ｂ）成分とを溶解させた溶液を４８時間以上放置する工程を含むことにより、長期保存に起こる粘度の上昇と異物の析出を抑制することができる。

次に、本発明の樹脂組成物が感光性樹脂組成物である場合において、耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。

まず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが一般的に用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。

次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。

次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。

感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体素子のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。

以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。

（１）感光性樹脂膜の作製
東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置“ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ−１２”
を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物を１２インチＳｉウエハ上に塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートベークし、膜厚４μｍのポリイミド前駆体組成物膜を得た。

（２）感光性樹脂膜の欠陥評価
（１）の方法により得られた感光性樹脂膜を（株）トプコン製ウエハ表面検査装置“Ｗ
Ｍ−１０”にて欠陥検査を実施した。欠陥検査は、１２インチＳｉウエハ上一面に塗布された感光性樹脂膜中における０．５μｍ以上の欠陥数を検出した。０．５μｍ以上の欠陥密度が０．１個／ｃｍ^２未満であれば○、欠陥密度が０．１〜１．０個／ｃｍ^２であれば△、１．０個／ｃｍ^２を超える場合は×とした。

（３）欠陥数の経時変化の判定
ろ過直後とろ過後９０日間、−４０℃で保管した後（以下、ろ過９０日後とする）に、前記（１）に記載の方法で感光性樹脂膜を作製し、前記（２）に記載の方法で欠陥検査を実施した。

合成例１ 水酸基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製 ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにγ−ブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して下記式で表される水酸基含有酸無水物（ａ）を得た。

合成例２ 水酸基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東
京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。

固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表される水酸基含有ジアミン化合物（ｂ）の結晶を得た。

合成例３ キノンジアジド化合物１の合成
クロロ硫酸６０ｍｌ（０．９１モル）、塩化チオニル２５ｍｌ（０．３４モル）を仕込み、乾燥窒素気流下で撹拌しつつ、氷冷下で１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ナトリウムを６５．０ｇ（０．２４モル）仕込んだ。乾燥窒素気流下で撹拌しつつ、７０℃に昇温し８時間反応させた。反応終了後、スルホニルクロライドを含む反応混合物を氷水中に投入し、析出物を塩化メチレンで抽出し、水洗・分液後、塩化メチレンを減圧下で除き、下記式で表されるスルホニルクロライドを単離したものを得た。

次に乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇと上記スルホニルクロライド２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物１を得た。

合成例４ ポリマーＡ（ポリイミド前駆体）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られた水酸基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに末端封止剤として４−エチニルアニリン０．７０３ｇ（０．００６モル）を加えさらに６０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＡ（ポリイミド前駆体）を得た
合成例５ ポリマーＢ（ポリイミド前駆体）の合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られた水酸基含有ジアミン（ｂ）１２．１ｇ（０．０２モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物７．７６ｇ（０．０２５モル）を加えて２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに末端封止剤として３−アミノフェノール１．３６ｇ（０．０１２５モル）を加えさらに６０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．９６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＢ（ポリイミド前駆体）を得た。

合成例６ ポリマーＣ（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の合成
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間撹拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ３０ｇに溶解させた無水マレイン酸２．９６ｇ（０．０２０モル）を加え、さらに７５℃で１２時間撹拌し、反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＣを得た。

合成例７ ポリマーＤ（可溶性ポリイミド）の合成
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解した。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、可溶性ポリイミドポリマーＤを得た。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。

以下に使用した架橋剤の構造を示す。

実施例１
感光剤として合成例３で得られたキノンジアジド化合物１を２０ｇ、架橋剤としてＭＸ−２８０を１０ｇ、乳酸エチル２５０ｇおよびγ−ブチロラクトン２５０ｇに加えて撹拌した。これを−１８℃で４８時間放置した後、合成例４で得られたポリマーＡ（ポリイミド前駆体）１００ｇおよび界面活性剤 ＢＹＫ−３２３ ０．１ｇを加え撹拌した後、得られたワニスを孔径０．０２μｍのポリエチレンフィルター用いてろ過し、感光性樹脂組成物を得た。

この感光性樹脂組成物をろ過直後とろ過後９０日間、−４０℃で保管した後（以下、ろ過９０日後）に、前記（１）に記載の方法で、乾燥後の膜厚が４μｍとなるように感光性樹脂膜を作製し、前記（２）に記載の方法で欠陥検査を実施した。欠陥検査結果を表１に示す。

実施例２
放置温度と時間を−１８℃で４８時間から２３℃４８時間に変更し、他は実施例１と同様に行った。

実施例３
放置温度と時間を−１８℃で４８時間から４０℃４８時間に変更し、他は実施例１と同様に行った。

実施例４
感光剤として合成例３で得られたキノンジアジド化合物１を２０ｇ 架橋剤としてＭＸ−２８０ １０ｇおよび合成例４で得られたポリマーＡ（ポリイミド前駆体）１００ｇを乳酸エチル２５０ｇおよびγ−ブチロラクトン２５０ｇに加えて撹拌した。これを−１８℃で４８時間放置した後、界面活性剤 ＢＹＫ−３２３ ０．１ｇを加え撹拌した後、得られたワニスを孔径０．０２μｍのポリエチレンフィルター用いてろ過し、感光性樹脂組成物を得た。

感光性樹脂組成物の評価は実施例１と同様に行った。

実施例５
感光剤として合成例３で得られたキノンジアジド化合物１を２０ｇ 架橋剤としてＭＸ−２８０を１０ｇ ＢＹＫ−３２３ ０．１ｇ、乳酸エチル２５０ｇおよびγ−ブチロラクトン２５０ｇに加えて撹拌した。これを２３℃で４８時間放置した後、合成例４で得られたポリイミド前駆体Ａ１００ｇを加え撹拌した後、得られたワニスを孔径０．０２μｍのポリエチレンフィルター用いてろ過し、感光性樹脂組成物を得た。

感光性樹脂組成物の評価は実施例１と同様に行った。

実施例６
感光剤として合成例３で得られたキノンジアジド化合物１を２０ｇ 架橋剤としてＨＭＯＭを１０ｇ、乳酸エチル２５０ｇおよびγ−ブチロラクトン２５０ｇに加えて撹拌した。これを−１８℃で４８時間放置した後、合成例５で得られたポリマーＢ（ポリイミド前駆体）１００ｇおよび界面活性剤 ポリフロー９０ ０．１ｇを加え撹拌した後、得られたワニスを孔径０．０２μｍのポリエチレンフィルター用いてろ過し、感光性樹脂組成物を得た。

感光性樹脂組成物の評価は実施例１と同様に行った。

実施例７
感光剤として合成例３で得られたキノンジアジド化合物１を２０ｇ 架橋剤としてＤＭＬ−ＰＴＢＰを１０ｇ、γ−ブチロラクトン５００ｇに加えて撹拌した。これを−１８℃で４８時間放置した後、合成例４で得られたポリマーＣ（ポリベンゾオキサゾール前駆体）１００ｇおよび界面活性剤ＰＦ−６５６ ０．１ｇを加え撹拌した後、得られたワニスを孔径０．０２μｍのポリエチレンフィルター用いてろ過し、感光性樹脂組成物を得た。

感光性樹脂組成物の評価は実施例１と同様に行った。

実施例８
ポリマーをポリマーＤ（可溶性ポリイミド）、界面活性剤をポリフロー９０に変えたい外は実施例７と同様に行い、感光性樹脂組成物を得た。
感光性樹脂組成物の評価は実施例１と同様に行った。

比較例１
放置温度と時間を−１８℃で４８時間から２３℃１時間に変更し、他は実施例１と同様に行った。

比較例２
放置温度と時間を−１８℃で４８時間から２３℃１時間に変更し、他は実施例７と同様に行った。

比較例３
放置温度と時間を−１８℃で４８時間から２３℃１時間に変更し、他は実施例８と同様に行った。

Claims (5)

1. （ａ）ポリマー、（ｂ）溶剤、（ｃ）界面活性剤以外の添加剤、および（ｄ）界面活性剤を含有する樹脂組成物において、（ｃ）成分の５０質量％以上と（ｂ）成分を溶解する工程、および前記（ｃ）成分の５０質量％以上と（ｂ）成分を溶解する工程で得られた溶液を４８時間以上放置後、他の成分を添加する工程を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
2. 前記（ｃ）成分の５０質量％以上と（ｂ）成分を溶解する工程で得られた溶液を４８時間以上放置後、（ａ）ポリマーの８０質量％以上を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
3. 前記（ｃ）成分の５０質量％以上と（ｂ）成分を溶解する工程で得られた溶液を４８時間以上放置後、（ｄ）界面活性剤の５０質量％以上を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。
4. 前記（ａ）ポリマーが一般式（１）または一般式（２）で表される構造を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載樹脂組成物の製造方法。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示し、Ｒ^２は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示し、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である。ｎは１０〜１００，０００の範囲である。）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^５は炭素数２以上の４〜１０価の有機基、Ｒ^６は炭素数２以上の２〜８価の有機基を表す。Ｒ^７およびＲ^８はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。ｔは１０〜１００，０００の範囲である。）
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法により得られた樹脂組成物を用いた電子部品。