KR20230104869A

KR20230104869A - 수지 조성물, 경화막, 절연막 또는 보호막, 안테나 소자, 그리고 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230104869A
Application number: KR1020237012118A
Authority: KR
Inventors: 유 쇼지; 히토시 아라키; 마사오 도미카와; 히사시 오가사와라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2020-11-10
Filing date: 2021-10-18
Publication date: 2023-07-11
Also published as: CN116323755A; JPWO2022102345A1; TW202235486A; WO2022102345A1

Abstract

본 발명은 패키지 신뢰성 시험 후에 있어서도, 신도의 저하가 보이지 않고, 또한 높은 크랙 내성을 갖는 수지 조성물, 그 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막, 절연막 또는 보호막, 그리고 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 수지 조성물은, (A) 수지와 (E) 용제를 함유하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 (A) 수지가 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸, 이들의 전구체, 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하고, 상기 (A) 수지가 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다.

Description

수지 조성물, 경화막, 절연막 또는 보호막, 안테나 소자, 그리고 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치 및 그의 제조 방법

본 발명은 수지 조성물, 경화막, 절연막 또는 보호막, 안테나 소자, 그리고 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 반도체 장치의 표면 보호막이나 층간 절연막 등에는, 내열성이나 기계 특성 등이 우수한 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 등이 널리 사용되고 있다.

통상적으로, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸은, 이들의 전구체의 도막을 열적으로 탈수 폐환시켜서 우수한 내열성 및 기계 특성을 갖는 박막을 얻는다. 그 경우, 통상 350℃ 전후의 고온 소성을 필요로 한다. 그런데, 예를 들어 차세대 메모리로서 유망한 MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory; 자기 저항 메모리)이나, 밀봉 수지는, 고온에 약하다. 그 때문에, 이러한 소자의 표면 보호막이나, 밀봉 수지 상에 재배선 구조를 형성하는 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지의 층간 절연막에 사용하기 위해서, 약 250℃ 이하의 저온에서의 소성에서 경화하여, 종래의 재료를 350℃ 전후의 고온에서 소성한 경우와 손색 없는 특성이 얻어지는 폴리이미드 수지 또는 폴리벤조옥사졸 수지가 요구되고 있다.

수지 조성물을 반도체 등의 용도에 사용하는 경우, 가열 경화 후의 막은 디바이스 내에 영구막으로서 남기 때문에, 경화막의 물성, 특히 신도는 매우 중요하다. 또한, 웨이퍼 레벨 패키지의 배선층 사이의 절연막 등의 용도로서 사용하는 경우에는, 금속 배선 형성 시에 반복 약액 처리를 행하기 때문에, 처리에 견딜 수 있는 내약품성이 필요로 된다.

이들 과제에 대하여 지방족기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(특허문헌 1)나, 가교성기를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).

일본 특허 공개 제2008-224984호 공보 일본 특허 공개 제2011-197362호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 지방족기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체나, 특허문헌 2에 기재된 노볼락 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화막은, 패키지 신뢰성 시험 후에 경화막 중에 포함되는 수지의 열화가 보여서, 신뢰성 시험 후의 신도가 저하되고, 크랙이 발생한다는 문제가 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 다음 것에 관계된다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은, (A) 수지와 (E) 용제를 함유하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 (A) 수지가 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸, 이들의 전구체, 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하고, 상기 (A) 수지가 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다.

식 (1) 중, a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, b가 0인 경우에는, 괄호 내는 단결합을 나타내고, n은 1 내지 12의 정수이다. A는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기이며, R¹은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 페녹시기이다. *은 화학 결합을 나타낸다.

본 발명의 경화막의 제1 양태는, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 이루어진다.

본 발명의 경화막의 제2 양태는, (A) 수지를 갖는 경화막으로서, 상기 (A) 수지가 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸, 이들의 전구체, 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하고, 상기 (A) 수지가 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다.

본 발명의 절연막 또는 보호막은, 본 발명의 경화막을 갖는다.

본 발명의 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치의 제조 방법은, 본 발명의 수지 조성물을 도포하고 건조시켜서 수지막을 형성하는 공정과, 수지막에 화학선을 조사하는 공정과, 수지막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정과, 열처리하여 경화막의 릴리프 패턴층을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명의 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치의 제1 양태는, 본 발명의 경화막의 릴리프 패턴층을 갖는다.

본 발명의 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치의 제2 양태는, 본 발명의 경화막이 배선 사이의 절연막으로서 배치되어 이루어진다.

본 발명의 안테나 소자는, 적어도, 1 이상의 안테나 배선 및 본 발명의 경화막을 구비하는 안테나 소자로서, 해당 안테나 배선이 미앤더상 루프 안테나, 코일상 루프 안테나, 미앤더상 모노폴 안테나, 미앤더상 다이폴 안테나 및 마이크로스트립 안테나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하고, 해당 안테나 배선에 있어서의 안테나부 1개당의 전유 면적이 1000㎟ 이하이며, 해당 경화막은 접지와 안테나 배선 간을 절연하는 절연막이다.

패키지 신뢰성 시험 후에 있어서도, 신도의 저하가 보이지 않고, 또한 높은 크랙 내성을 갖는 수지 조성물, 그 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막, 절연막 또는 보호막, 그리고 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 평면 안테나의 일종인 공면 급전형의 마이크로스트립 안테나의 일례의 개략도이다.
도 2는 IC칩(반도체 소자), 재배선층, 밀봉 수지 및 안테나 소자를 구비하는 반도체 패키지의 일례의 단면에 관한 개략도이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 수지 조성물은, (A) 수지와 (E) 용제를 함유하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 (A) 수지가 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸, 이들의 전구체, 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하고, 상기 (A) 수지가 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다.

<(A) 수지>

본 발명의 수지 조성물은, (A) 수지(이하, (A) 성분이라고 호칭하는 경우가 있다)를 함유한다. (A) 수지는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸, 이들의 전구체, 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함한다. 본 발명에 있어서, 「그들의 공중합체」란, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸, 및 이들의 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상이 공중합된 공중합체를 나타낸다.

폴리이미드, 폴리아미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 및 폴리벤조옥사졸 전구체에 대하여 설명한다. 폴리이미드는 이미드환을 갖는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 또한 폴리이미드 전구체는, 탈수 폐환함으로써 이미드환을 갖는 폴리이미드가 되는 구조를 갖고 있다면, 특별히 한정되지 않고 폴리아미드산이나 폴리아미드산에스테르 등을 함유할 수 있다. 폴리아미드는 아미드 결합을 갖는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 폴리벤조옥사졸은 벤조옥사졸환을 갖는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 폴리벤조옥사졸 전구체는, 탈수 폐환함으로써 벤조옥사졸환을 갖는 폴리벤조옥사졸이 되는 구조를 갖고 있다면, 특별히 한정되지 않고 폴리히드록시아미드 등을 함유할 수 있다.

(A) 수지는, 반도체 소자 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 발광 소자 등의 표시 장치의 절연층이나 TFT 기판의 평탄화막으로서 우수한 특성이 얻어지기 쉬운 점에서, 열처리 후의 160℃ 이상의 고온 하에 있어서의 아웃 가스량이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, (A) 수지가, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 이들의 전구체, 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.

(A) 수지는, 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다.

식 (1) 중, a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, b가 0인 경우에는, 괄호 내는 단결합을 나타내고, n은 1 내지 12의 정수이다. A는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기이며, R¹은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 페녹시기이다. *은 화학 결합을 나타낸다. 용매 가용성의 관점에서 a는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수인 것이 바람직하다. 내열성의 관점에서 A는 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-인 것이 바람직하다. 고신도성의 관점에서, n은 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하다.

(A) 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디카르복실산, 디카르복실산 유도체, 산 이무수물, 디아민, 디이소시아네이트 등을 중축합시키는 방법을 들 수 있다. 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디카르복실산 유도체의 구체예로서는, 디카르복실산디클로라이드, 히드록시벤조트리아졸이나 이미다졸 등의 활성 아미드 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 온화한 조건에서 중합할 수 있는 것으로부터, 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 (A) 수지를 중축합에 의해 얻을 때는, 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 제1의 적합한 양태는, (A) 수지가 (a-1) 알칼리 가용성 수지이며, 또한 (B-1) 광에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하, (B-1) 성분이라고 호칭하는 경우가 있다)과, (C-1) 열 가교제(이하, (C-1) 성분이라고 호칭하는 경우가 있다)를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. (B-1) 성분을 함유함으로써 수지 조성물에 감광성을 부여할 수 있다. (C-1) 성분을 부여함으로써, 경화막의 기계 특성의 향상이 가능하게 된다. 감광성을 부여함으로써, 층간 절연막 등에 스루홀 등을 형성할 때의 작업 공정을 합리화하는 것이 가능하다.

(A) 수지가, (a-1) 알칼리 가용성 수지인 것에 의해, 환경 부하가 저감되기 쉬워진다. 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성에 대하여 설명한다. γ-부티로락톤에 수지를 용해한 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크를 행하여 막 두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이크막을 형성한다. 이어서, 해당 프리베이크막을 23±1℃의 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 1질량％ 수산화칼륨 수용액, 1질량％ 수산화나트륨 수용액의 어느 것으로부터 선택되는 알칼리 수용액에 1분간 침지한 후, 순수로 린스 처리했을 때의 막 두께 감소를 구한다. 상기 프리베이크막의 용해 속도가 50㎚/분 이상인 수지에 대하여 알칼리 가용성이라고 정의한다.

또한, 본 발명의 수지 조성물의 제2의 적합한 양태는, 또한 (B-2) 광중합 개시제(이하, (B-2) 성분이라고 호칭하는 경우가 있다) 및 (C-2) 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(이하, (C-2) 성분이라고 호칭하는 경우가 있다)을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. (B-2) 성분과 (C-2) 성분을 함유함으로써 수지 조성물에 감광성을 부여할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물의 제3의 적합한 양태는, 또한 (B-2) 광중합 개시제를 함유하여 이루어지는 수지 조성물로서, (A) 수지가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 (A) 수지와 (B-2) 성분을 함유함으로써 수지 조성물에 감광성을 부여할 수 있다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 유기기의 도입 방법으로서는, 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 알코올류를 반응시켜서 테트라카르복실산디에스테르를 생성 후, 이것과 다가 아민 화합물의 아미드 중축합 반응에 의해 도입하는 방법을 들 수 있다. 그 밖의 방법으로서는, 예를 들어, 산 이무수물과 디아민으로부터 폴리아미드산을 얻은 뒤, 트리플루오로아세트산 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 알코올류를, 해당 폴리아미드산과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

전술한 테트라카르복실산디에스테르의 생성 방법으로서는, 그대로 전술한 산 이무수물 및 알코올을 용매 중에서 반응시킬 수도 있지만, 반응성의 관점에서 반응 활성화제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 활성화제로서는 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로운데센 등의 3급 아민을 들 수 있다. 반응 활성화제의 첨가량으로서는, 반응시키는 산 무수물기 100몰부에 대하여 3몰부 이상 300몰부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20몰부 이상 150몰부 이하이다.

전술한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 알코올류로서는, 에틸렌성 불포화 결합과 수산기를 1씩 갖는 알코올, 에틸렌성 불포화 결합을 2 이상과 수산기를 1 갖는 알코올 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 결합과 수산기를 1씩 갖는 알코올의 예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1-(메트)아크릴로일옥시-2-프로필알코올, 2-(메트)아크릴아미드에틸알코올, 메틸올비닐케톤, 2-히드록시에틸비닐케톤, 2-히드록시-3-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-t-부톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-시클로헥실알콕시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-시클로헥실옥시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 결합을 2 이상과 수산기를 1 갖는 알코올의 예로서는, 글리세린-1, 3-디(메트)아크릴레이트, 글리세린-1, 2-디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세린-1-알릴옥시-3-메타크릴레이트, 글리세린-1-알릴옥시-2-메타크릴레이트, 2-에틸-2-(히드록시메틸)프로판-1, 3-디일비스(2-메타크릴레이트), 2-(아크릴로일옥시)-2-(히드록시메틸)부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 나타낸다. 유사한 표기에 대해서도 마찬가지이다.

산 무수물과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 알코올류를 반응시킬 때, 그 밖의 알코올을 동시에 사용해도 된다. 그 밖의 알코올은, 노광 감도의 조정, 유기 용매에 대한 용해성의 조정 등 여러가지 목적에 맞춰서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 지방족 알코올, 알킬렌옥사이드 유래의 모노알코올 등을 들 수 있다. 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, i-펜탄올 등을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드 유래의 모노알코올로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 유기기를 도입하는 방법으로서, 이온 결합을 통해도 된다. 이온 결합에 의한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 유기기의 도입 방법으로서는 예를 들어, 산 이무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어진 폴리아미드산과, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민으로서는, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 (8) 중, R²⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 또는 페닐기의 어느 것을 나타낸다. z는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.

식 (8)로 표시되는 화합물 중에서도, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트가, 노광 감도를 높이기 쉽기 때문에, 바람직하다.

또한, 그 밖의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 유기기의 도입 방법으로서는, 수지 중의 수산기 및/또는 카르복시기를, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과 반응시키는 방법이나, 에틸렌성 불포화 결합을 가진 모노머를 사용하여 중합하여 수지를 얻는 방법 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물로서는, 반응성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 친전자성 화합물이 바람직하다.

친전자성 화합물로서는, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물, 이소티오시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 티오알데하이드 화합물, 케톤 화합물, 티오케톤 화합물, 아세테이트 화합물, 카르복실산염화물, 카르복실산 무수물, 카르복실산 활성 에스테르 화합물, 카르복실산 화합물, 할로겐화알킬 화합물, 아지드화 알킬 화합물, 트리플레이트알킬 화합물, 메실레이트알킬 화합물, 토실레이트알킬 화합물, 시안화 알킬 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성 및 화합물의 이용성의 관점에서, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 카르복실산 무수물이 바람직하고, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 카르복실산 무수물이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제를 함유함으로써, 반응 중에 에틸렌성 불포화 결합 부위가 가교하는 것을 방지하기 쉽게 할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, t-부틸피로카테콜, 비스-t-부틸히드록시톨루엔 등의 페놀 화합물을 들 수 있다. 중합 금지제의 함유량으로서는, 알코올류의 에틸렌성 불포화 결합 100몰부에 대하여 중합 금지제의 페놀성 수산기가 0.1몰부 이상 5몰부 이하인 것이 바람직하다.

알칼리 가용성 향상의 관점에서, 상기 식 (1)에 있어서, b가 1 내지 2의 정수이며, R¹ 중 1 내지 2개가 수산기인 것이 바람직하다.

또한, 내열성의 관점에서, 상기 식 (1)에 있어서, b가 1인 것이 바람직하다.

또한, (A) 수지가, 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

식 (2) 중, R²는 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기를 나타낸다. 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기의 예로서는, 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제외한 구조, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제외한 구조 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복실산은, 지환식 테트라카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다.

방향족 테트라카르복실산의 구체예로서는, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복실산의 구체예로서는, 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이다. 이들 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제외한 구조를 2종류 이상 포함해도 된다.

R³은 상기 식 (1)로 표시되는 구조 중 b가 1 또는 2인 경우의 구조 단위를 나타낸다.

식 (3) 중, R⁴는 탄소수 4 내지 40의 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R⁵는 상기 식 (1)로 표시되는 구조 중 b가 1 또는 2인 경우의 구조 단위를 나타낸다. R⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. q, r은, 0≤q≤4, 0≤r≤4의 범위 내의 정수를 나타낸다. q, r이 0인 경우, ((OH)_q, (COOR⁶)_r은 수소 원자를 나타낸다. q 및 r은 0≤q+r≤6을 충족하는 정수를 나타낸다.

식 (4) 중, R⁷은 상기 식 (1)로 표시되는 구조 중 b가 0인 경우의 구조 단위를 나타낸다. R⁸은 탄소수 4 내지 40의 2가의 유기기를 나타낸다.

R⁴, R⁸은, 카르복실기를 2개 이상 갖는 카르복실산을 축합시켜서 얻어지는 구조로부터, 2개의 카르복실기에서 유래되는 부분을 제외한 구조를 갖는다. R⁴는, 또한 0 내지 6개의 수소 원자가 OH 및/또는 COOR⁶으로 치환된 구조를 취함으로써, 2 내지 8가의 기가 된다.

카르복실기를 2개 이상 갖는 카르복실산의 예로서는, 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 방향족 테트라카르복실산, 지환식 디카르복실산, 지방족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등을 들 수 있다.

방향족 트리카르복실산의 예로서는, 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복실산으로서는, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.

지환식 디카르복실산의 예로서는, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 테트라카르복실산으로서는, 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

그 중에서도 바람직한 것은, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이다. R⁴, R⁸은, 이들 카르복실기를 2개 이상 갖는 카르복실산을 축합시켜서 얻어지는 구조로부터, 2개의 카르복실기에서 유래되는 부분을 제외한 구조를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.

상기 식 (2), 식 (3) 또는 식 (4)로 표시되는 구조 단위 중에, 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 (A) 수지를 함유함으로써, 수지 조성물의 경화막에 있어서의, 고신도성, 신뢰성 시험 후의 신도 저하가 일어나기 어려워져, 고크랙 내성이 얻어지기 쉬워진다.

식 (3)으로 표시되는 구조 단위는, 방향족 아미드기의 오르토 위치에 카르복시기 또는 카르복시에스테르기를 갖고, 예를 들어, 탈수 폐환함으로써 이미드환 구조를 형성할 수 있다. 또한, 폴리벤조옥사졸 전구체의 경우에는, 식 (3) 중의 R⁵는 방향족기를 갖고, 방향족 아미드기의 오르토 위치에 히드록실기를 갖고, 예를 들어, 탈수 폐환함으로써 벤조옥사졸환 구조를 형성할 수 있다.

또한, 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 합계 함유량이 (A) 수지 전체의 구조 단위 100몰％ 중에, 10몰％ 이상 80몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30몰％ 이상 80몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상 80몰％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 이러한 요건을 충족시킴으로써, 경화막에 고신도성을 부여하기 쉬워진다.

또한, 알칼리 가용성의 관점에서, 상기 식 (1)에 있어서, R¹이 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 페녹시기이며, 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 합계 함유량이 (A) 수지 전체의 구조 단위 100몰％ 중에, 10몰％ 이상 20몰％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 식 (1)에 있어서, a는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, R¹ 중 1 내지 2개가 수산기이며, 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 합계 함유량이 (A) 수지 전체의 구조 단위 100몰％ 중에, 10몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 이러한 요건을 충족시킴으로써, 수지 조성물의 알칼리 가용성을 확보하면서, 경화막에 고신도성을 부여하기 쉬워진다.

(A) 수지는, 탈수 폐환에 의해 폴리이미드나 폴리벤족사졸로서 사용할 수 있지만, 전구체인 폴리아미드로서 사용해도 되고, 반드시 탈수 폐환할 필요는 없다.

R³, R⁵, R⁷은 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민 잔기로부터 얻을 수 있지만, 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민 이외의 디아민 잔기로부터 얻어지는 구조 단위를 공중합하고 있어도 된다. 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민 이외의 디아민 잔기를 구성하는 디아민의 구체적인 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 혹은 이들 방향족환의 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 및 하기에 나타낸 구조를 갖는 디아민 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.

또한, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서, 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 된다. 이러한 기를 공중합함으로써, 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸헵타실록산 등을 1 내지 15몰％ 공중합한 것 등을 들 수 있다. 1몰％ 이상 공중합시키는 경우, 실리콘 웨이퍼 등의 기반과의 접착성 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 15몰％ 이하 공중합시키는 경우, 알칼리 용액에 대한 용해성을 저하시키지 않는 점에서 바람직하다.

(A) 수지는, 식 (6)으로 표시되는 구조 및/또는 식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 가짐으로써, 신뢰성 시험 후의 파단점 신도 변화율을 작게 하기 쉬워진다.

식 (6) 중, R¹⁶ 및 R¹⁷은 각각 탄소수 1 내지 5의 1가의 유기기 또는 수산기를 나타내고, v, w는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, *은 화학 결합을 나타낸다. 단 식 (1)로 표시되는 구조 단위 중에 포함되는 것은 제외한다.

식 (7) 중, R¹⁸ 및 R¹⁹는 각각 탄소수 1 내지 5의 1가의 유기기 또는 수산기를 나타내고, x, y는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, *은 화학 결합을 나타낸다.

식 (6)으로 표시되는 구조 및/또는 식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 디아민 성분으로서, 구체적으로는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4''-디아미노-p-테르페닐 혹은 이들 방향족환의 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.

식 (6)으로 표시되는 구조 및/또는 식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 디카르복실산으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 비페닐디카르복실산, 트리페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 그들의 유도체 혹은 이들 방향족환의 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 식 (6)으로 표시되는 구조 및/또는 식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서, 하기에 나타낸 구조를 갖는 산 이무수물 등을 들 수 있다.

식 (6)으로 표시되는 구조 및/또는 식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸, 이들의 전구체의 구조 단위의 합계 함유량이 (A) 수지 전체의 구조 단위 100몰％ 중에, 10몰％ 이상 80몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이상 65몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상 50몰％ 이하인 것이 가장 바람직하다.

또한, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해서, (A) 수지는 주쇄 말단을 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 또한, (A) 수지의 말단을 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 티올기, 비닐기, 에티닐기 또는 알릴기를 갖는 말단 밀봉제에 의해 밀봉함으로써, 수지의 알칼리 용액에 대한 용해 속도나 얻어지는 경화막의 기계 특성을 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 말단 밀봉제의 도입 비율은, 전체 아민 성분 100몰부에 대하여 (A) 수지의 분자량이 높아지고, 알칼리 용액에 대한 용해성이 저하되는 것을 억제하기 위해서, 바람직하게는 0.1몰부 이상, 특히 바람직하게는 5몰부 이상이다. 또한, (A) 수지의 분자량이 낮아짐으로써, 얻어지는 경화막의 기계 특성 저하를 억제하기 위해서, 말단 밀봉제의 도입 비율은, 바람직하게는 60몰부 이하, 특히 바람직하게는 50몰부 이하이다. 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.

모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 일본 특허 제6740903호 [0038] 내지 [0042]에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, (A) 수지에 도입된 말단 밀봉제는, 가스 크로마토그래피(GC), 열분해 가스 크로마토그래프(PGC), 적외 스펙트럼 및/또는 NMR 측정으로 용이하게 검출할 수 있다.

(A) 수지는, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 경화 후의 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 20,000 이상이다. 한편, 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면 각종 현상액에 의한 현상성을 향상시킬 수 있고, 또한 중량 평균 분자량이 50,000 이하이면 알칼리 용액에 의한 현상성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

중량 평균 분자량(Mw)은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 확인할 수 있다. 예를 들어 전개 용제를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 약칭하는 경우가 있다)으로 하여 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 구할 수 있다. 또한, (A) 수지로서 2종 이상의 수지를 함유하는 경우, 적어도 1종의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면 된다.

(A) 수지는 공지된 방법에 의해 제작할 수 있다. (A) 수지가 폴리이미드 전구체, 예를 들어 폴리아미드산이나 폴리아미드산에스테르 등인 경우, 예를 들어, 제1 방법으로서는, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 제2 방법으로서는, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻는다. 그 후 아민과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 제3 방법으로서는, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻는다. 그 후 나머지 디카르복실산을 산클로라이드화하고, 아민과 반응시키는 방법 등으로 합성하는 방법을 들 수 있다.

(A) 수지가 폴리벤조옥사졸 전구체, 예를 들어 폴리히드록시아미드 등인 경우, 제조 방법으로서는, 예를 들어, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 축합 반응시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제와 산을 반응시키고, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 첨가하는 방법이나 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물의 용액에 디카르복실산디클로라이드의 용액을 적하하는 방법 등을 들 수 있다.

(A) 수지가 폴리이미드인 경우, 예를 들어 전술한 방법으로 얻어진 폴리이미드 전구체를 열처리 혹은 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다. 폴리벤조옥사졸의 경우, 예를 들어 전술한 방법으로 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체를 열처리 혹은 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.

<(B-1) 광에 의해 산을 발생시키는 화합물>

본 발명의 수지 조성물은, (B-1) 광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (B-1) 성분을 함유함으로써 수지 조성물에 감광성을 부여할 수 있다.

(B-1) 광에 의한 산을 발생시키는 화합물은, 수지 조성물의 광 조사부에서 산을 발생시킨다. 그 결과, 광 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하기 때문에, 광 조사부가 용해하는 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다.

상기한 (B-1) 광에 의해 산을 발생시키는 화합물로서는, 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 또한 증감제 등을 필요에 따라서 포함할 수 있다.

퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 화합물이 바람직하다.

페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DMLMBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), 2,6-디메톡시메틸-4-tert-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 등의 화합물을 들 수 있다.

나프토퀴논디아지드의 술폰산으로서는, 4-나프토퀴논디아지드술폰산, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 등을 들 수 있다.

또한, 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 관능기 전체의 50몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 50몰％ 이상 치환되어 있는 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써, 퀴논디아지드 화합물의 알칼리 수용액에 대한 친화성이 저하된다. 그 결과, 미노광부의 수지 조성물의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 크게 저하시킨다. 또한, 노광에 의해 퀴논디아지드술포닐기가 인덴카르복실산으로 변화하여, 노광부의 감광성을 갖는 수지 조성물의 알칼리 수용액에 대한 큰 용해 속도를 얻을 수 있다. 즉, 결과로서 조성물의 노광부와 미노광부의 용해 속도비를 크게 하여, 높은 해상도로 패턴을 얻을 수 있다.

이러한 퀴논디아지드 화합물을 함유함으로써, 일반적인 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)이나 그들을 포함하는 브로드밴드에서 감광하는 포지티브형의 감광성을 갖는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, (B-1) 성분은 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 조합하여 함유해도 되고, 고감도의 감광성을 갖는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

퀴논디아지드로서는, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기의 어느 것이든 바람직하게 사용된다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 연장되어 있어, g선 노광 및 전파장 노광에 적합하다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어, i선 노광에 적합하다. 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 또는 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 포함하는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 얻을 수도 있다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 병용할 수도 있다. 퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응에 의해, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 해상도, 감도, 잔막률이 보다 향상된다.

(B-1) 성분의 분자량은, 열처리에 의해 얻어지는 막의 내열성, 기계 특성 및 접착성의 점에서, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 350 이상이며, 바람직하게는 3,000 이하, 보다 바람직하게는 1,500 이하이다.

(B-1) 성분 중, 술포늄염, 포스포늄염 및 디아조늄염은, 노광에 의해 발생한 산 성분을 적절하게 안정화시키기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 술포늄염이 바람직하다.

(B-1) 성분의 함유량은, (A) 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하다. (B-1) 성분의 함유량이 0.1질량부 이상 100질량부 이하이면 열처리 후의 막의 내열성, 내약품성 및 기계 특성을 유지하면서, 감광성을 부여할 수 있다.

(B-1) 성분이 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 경우, (B-1) 성분의 함유량은, (A) 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 3질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 80질량부 이하가 더욱 바람직하다. 1질량부 이상 100질량부 이하이면 열처리 후의 막의 내열성, 내약품성 및 기계 특성을 유지하면서, 감광성을 부여할 수 있다.

(B-1) 성분이 술포늄염, 포스포늄염 또는 디아조늄염을 함유하는 경우, (B-1) 성분의 함유량은, (A) 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 1질량부 이상이 더욱 바람직하고, 3질량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 80질량부 이하가 더욱 바람직하고, 50질량부 이하가 특히 바람직하다. 0.1질량부 이상 100질량부 이하이면 열처리 후의 막의 내열성, 내약품성 및 기계 특성을 유지하면서, 감광성을 부여할 수 있다.

<(C-1) 열 가교제>

본 발명의 수지 조성물은, (C-1) 열 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 열 가교제란, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기, 옥세타닐기, 벤조옥사진 구조, 알콕시메틸기 및 메틸올기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물이다. (C-1) 성분의 함유량은, (A) 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 감도나 경화막의 기계 특성의 향상을 위한 폭넓은 설계를 적절하게 행하기 쉽게 할 수 있다.

(C-1) 열 가교제는, 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 「알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는다」란, 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 것, 메틸올기를 2개 이상 갖는 것, 알콕시메틸기와 메틸올기를 합계 2개 이상 갖는 것의 어느 것을 나타낸다. 이들 기를 적어도 2개 가짐으로써, 수지 및 동종 분자와 축합 반응하여 가교 구조체로 할 수 있다. 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물을 (B-1) 성분과 함께 함유함으로써, 감도나 경화막의 기계 특성의 향상을 위하여 보다 폭넓은 설계가 가능해진다.

알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DMLBisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), NIKALAC(등록 상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주) 산와 케미컬제)을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이 중에서도, HMOM-TPHAP, MW-100LM을 함유하는 경우, 큐어 시의 리플로우가 일어나기 어려워져, 패턴이 세로가 긴 직사각형이 되기 때문에 보다 바람직하다.

알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물의 함유량은, (A) 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 감도나 경화막의 기계 특성의 향상을 위한 폭넓은 설계를 보다 적절하게 행할 수 있다.

<(B-2) 광중합 개시제>

본 발명의 수지 조성물은, (B-2) 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. (B-2) 성분을 함유함으로써 수지 조성물에 감광성을 부여할 수 있다. (B-2) 광중합 개시제는, 노광에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 알킬페논 화합물, 아미노벤조페논 화합물, 디케톤 화합물, 케토에스테르 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물 및 벤조산에스테르 화합물이 감도, 안정성, 합성 용이성이 우수하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 감도의 관점에서 알킬페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 가공 막 두께가 5㎛ 이상인 후막의 경우, 해상도의 관점에서 포스핀옥사이드 화합물이 바람직하다.

알킬페논 화합물로서는, 예를 들어, α-아미노알킬페논 화합물, α-히드록시알킬페논 화합물, α-알콕시알킬페논 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도가 높은 것으로부터, α-아미노알킬페논 화합물이 바람직하다. α-아미노알킬페논 화합물의 예로서는, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다. α-히드록시알킬페논 화합물의 예로서는, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤조인 등을 들 수 있다. α-알콕시알킬페논 화합물의 예로서는, 4-벤조일-4-메틸페닐케톤, 2,3-디에톡시아세토페논 등을 들 수 있다.

포스핀옥사이드 화합물로서는, 예를 들어, 6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다.

옥심에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심), 2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], NCI-831, NCI-930(이상, 상품명, (주)ADEKA제), "Irgacure(등록 상표)" OXE-03, OXE-04(이상, 상품명, BASF(주)제)를 들 수 있다.

아미노벤조페논 화합물로서는, 예를 들어, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 디케톤 화합물로서는, 벤질 등을 들 수 있다. 케토에스테르 화합물로서는, 벤조일포름산메틸 등을 들 수 있다. 벤조산에스테르 화합물로서는, o-벤조일벤조산메틸, p-디메틸아미노벤조산에틸 등을 들 수 있다.

(B-2) 광중합 개시제의, 그 밖의 구체예로서는 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄클로라이드, 안트라퀴논, 트리페닐포스핀, 4브롬화탄소 등을 들 수 있다.

(B-2) 광중합 개시제의 함유량으로서는, (A) 수지와 필요에 따라서 함유하는 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 함유량의 합을 100질량부로 한 경우, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가, 충분한 감도가 얻어지고, 또한 열경화 시의 탈가스량이 억제되기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 1.0질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 증감제를 포함해도 된다. 증감제를 함유함으로써, (B-2) 광중합 개시제의 기능을 보다 높일 수 있고, 감도의 향상이나 감광 파장의 조정이 가능하게 된다. 증감제로서는, 예를 들어, 비스(디메틸아미노)벤조페논, 비스(디에틸아미노)벤조페논, 디에틸티오크산톤, N-페닐디에탄올아민, N-페닐글리신, 7-디에틸아미노-3-벤조일쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, N-페닐모르폴린 및 이들의 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

<(C-2) 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물>

본 발명의 수지 조성물은, 또한, 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (C-2)를 함유하는 것이 바람직하다. (C-2) 성분을 함유함으로써, 감광성을 부여할 수 있다. 또한, 노광 시의 가교 밀도가 향상되기 때문에 노광 감도가 더욱 향상되어, 노광량 및 현상 막 감소의 저감에 기여할 수 있다. (C-2) 성분으로서, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유할 수 있다.

다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3,5-아다만탄트리올디(메트)아크릴레이트, 1,3,5-아다만탄트리올트리(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 5-히드록시-1,3-아다만탄디(메트)아크릴레이트, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 밖의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 다관능 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

(C-2) 성분의 함유량은, (A) 수지 100질량부에 대하여 5질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 40질량부 이하가 보다 바람직하다. (C-2) 성분의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 감도를 향상시키면서, 기계 특성을 유지하기 쉽게 할 수 있다.

<(D) 식 (5)로 표시되는 화합물>

본 발명의 수지 조성물은, 또한, (D) 식 (5)로 표시되는 화합물(이하, (D) 성분이라고 약칭하는 경우가 있다)을 함유하는 것이 바람직하다.

식 (5) 중, R⁹는 탄소수 1 이상 15 이하의 알킬기를 나타내고, R¹⁰은 탄소수 2 이상 10 이하의 알킬렌기를 나타낸다. R¹¹은, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기, 또는 O 원자, S 원자 및 N 원자 중 적어도 어느 것을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1 내지 4가의 유기기를 나타낸다. k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. R¹¹로서는, 예를 들어 4급 탄소기, 3급 탄소기, 2급 탄소기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬에테르기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에테르기, 카르복시기, 카르보닐기, 알릴기, 비닐기, 복소환기, -O-, -NH-, -NHNH- 및 그들을 조합한 것 등을 들 수 있고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 중에서도, 현상액에 대한 용해성이나 금속 밀착성의 점에서, 알킬에테르기 또는 -NH-가 바람직하고, (A) 수지와의 상호 작용과 금속착체 형성에 의한 금속 밀착성의 점에서 -NH-가 보다 바람직하다.

(D) 성분을 포함함으로써, (A) 수지의 지방족기나 수산기의 산화 열화를 억제하기 쉬워진다. 또한, 금속 재료에 대한 방청 작용에 의해, 외부로부터의 수분이나 감광제 등에 의한 금속 산화나 그에 수반하는 경화막-금속 재료 간의 박리를 억제하기 쉽게 한다. 즉 디바이스의 신뢰성 시험 후에 있어서의 디바이스 특성의 저하를 억제하기 쉽게 할 수 있다. (D) 성분의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않고, 그 밖의 화합물을 사용해도 된다.

또한, (D) 성분의 첨가량은, (A) 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.2 내지 5질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.1질량부 이상인 것에 의해, 금속 재료에 대한 밀착성을 향상시킴과 함께 박리를 억제한다. 또한 첨가량이 10질량부 이하인 것에 의해, 수지 조성물의 감도를 유지하는 것이 가능하게 된다.

<밀착 개량제>

본 발명의 수지 조성물은, 밀착 개량제를 함유해도 된다. 밀착 개량제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타늄킬레이트제, 알루미늄킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.

밀착 개량제를 함유함으로써, 수지막을 현상하는 경우 등에, 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO₂, 질화규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다.

수지 조성물에 있어서의 밀착 개량제의 함유량은, (A) 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 현상 후의 밀착성이 높고, 산소 플라스마나 UV 오존 처리의 내성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

<페놀성 수산기를 갖는 화합물>

본 발명의 수지 조성물은, 알칼리 현상성을 보충하기 쉬워지는 점에서, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 수지 조성물이 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 노광 전에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 현상에 의한 막 감소가 적고, 또한 단시간에 현상이 용이해진다. 그 때문에, 감도가 향상되기 쉬워진다.

이러한 점에서 선택되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCRIPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisPHAP, TrisPPA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP, (상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2,10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올, 8-퀴놀리놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 현상 시간을 단축할 수 있는 점에서, 큐어 후의 수축 잔막률을 작게 하지 않는 범위에서, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유해도 된다.

이러한 점에서 선택되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.

<계면 활성제>

본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제를 함유함으로써, 기판과의 습윤성을 향상시키거나, 도포막의 막 두께 균일성을 향상시키거나 할 수 있다. 계면 활성제로서는, 시판하고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 실리콘계 계면 활성제로서는, 도레이 다우코닝 실리콘사의 SH 시리즈, SD 시리즈, ST 시리즈, 빅 케미·재팬사의 BYK 시리즈, 신에쓰 실리콘사의 KP 시리즈, 니혼 유시사의 디스폼 시리즈, 도시바 실리콘사의 TSF 시리즈 등을 들 수 있다. 불소계 계면 활성제로서는, 다이닛폰 잉크 고교사의 "메가팍"(등록 상표) 시리즈, 스미또모 쓰리엠사의 플루오라드 시리즈, 아사히 가라스사의 "서플론"(등록 상표) 시리즈, "아사히가드"(등록 상표) 시리즈, 신아키타 가세이사의 EF 시리즈, 옴노바·솔루션사의 폴리폭스 시리즈 등을 들 수 있다. 아크릴계 및/또는 메타크릴계의 중합물로부터 얻어지는 계면 활성제로서는, 교에샤 가가꾸사의 폴리플로 시리즈, 구스모토 가세이사의 "디스팔론"(등록 상표) 시리즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

계면 활성제의 함유량은, (A) 수지 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 1질량부 이하가 바람직하다. 상술한 범위로 함으로써, 기포나 핀홀 등의 문제를 발생시키지 않고, 수지 조성물과 기판의 습윤성이나 도포막의 막 두께 균일성을 높일 수 있다.

<(E) 용제>

본 발명의 수지 조성물은, (E) 용제(이하, (E) 성분이라고 호칭하는 경우가 있다)를 함유한다. (E) 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌요소, N,N-디메틸이소부티르산아미드, 메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 등의 극성의 비프로톤성 용제, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤 알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.

(E) 용제의 함유량은, (A) 수지 100질량부에 대하여 조성물을 용해시키기 쉬운 점에서, 100질량부 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (E) 용제의 함유량은, 막 두께 1㎛ 이상의 도막을 형성시키기 쉬운 점에서, 1,500질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다.

<수지 조성물을 제조하는 방법>

이어서, 본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 예를 들어, 상기 (A) 성분, (E) 성분과, 필요에 따라, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 밀착 개량제, 계면 활성제 등을 혼합하여 용해시킴으로써, 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, (B) 성분은, (B-1) 성분 및 (B-2) 성분의 총칭이다. 또한, (C) 성분은, (C-1) 성분 및 (C-2) 성분의 총칭이다.

용해 방법으로서는, 가열이나 교반 등을 들 수 있다. 가열하는 경우, 가열 온도는 수지 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상적으로, 25℃ 내지 80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 용해성이 낮은 화합물로부터 순차 용해시키는 방법을 들 수 있다. 교반하는 경우, 회전수는 수지 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상적으로, 200rpm 내지 2000rpm이다. 교반하는 경우에도 필요에 따라서 가열해도 되고, 통상적으로, 25℃ 내지 80℃이다. 또한, 계면 활성제나 일부의 밀착 개량제 등, 교반 용해 시에 기포를 발생시키기 쉬운 성분에 대해서는, 다른 성분을 용해하고 나서 마지막으로 첨가함으로써, 기포의 발생에 의한 다른 성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 점도는, 25℃에서 2 내지 5,000mPa·s가 바람직하다. 점도가 2mPa·s 이상이 되도록 고형분 농도를 조정함으로써, 원하는 막 두께를 얻는 것이 용이해진다. 한편 점도가 5,000mPa·s 이하이면 균일성이 높은 도포막을 얻는 것이 용이해진다. 여기에서의 점도 측정은 TVE-25형 점도계(도끼 산교(주)제)의 구 E형 점도계·DVE형 점도계를 사용한 측정이며, 본 발명의 수지 조성물을 1.1mL 채취하고, 샘플 컵에 주입한다. 점도에 따라, 65 내지 6000μN·m의 범위에서 토크를 선택하고, 회전수 0.5 내지 100rpm의 범위에서 측정한다. 이러한 점도를 갖는 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 수지 조성물 100질량％ 중의 (A) 성분, 그리고, 함유하는 경우에는 (B) 성분 및 (C) 성분을 합친 함유량을 5 내지 60질량％로 함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 여기서, 고형분 농도란 용제 이외의 성분을 말한다.

얻어진 수지 조성물은, 여과 필터를 사용하여 여과하여, 티끌이나 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 예를 들어 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.05㎛, 0.02㎛ 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있지만, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다.

<경화막>

본 발명의 경화막의 제1 양태는, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 이루어진다. 경화막은, 내열성, 기계 특성 및 내약품성이 우수하다.

또한 본 발명의 경화막의 제2 양태는, (A) 수지를 갖는 경화막으로서, (A) 수지가 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸, 이들의 전구체, 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하고, (A) 수지가 식 (1)로 표시되는 구조를 갖고 이루어진다.

(A) 성분 및 식 (1)로 표시되는 구조에 대해서는, 상술한 조성물에서 설명한 것과 마찬가지이다.

본 발명의 경화막은, 패키지 신뢰성 시험 후에 있어서도, 신도의 저하가 보이지 않고, 높은 크랙 내성을 갖고, 본 발명의 반도체 장치, 전자 부품, 표시 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 경화막은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

먼저, 본 발명의 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조시켜서 수지막을 얻는다. 이어서, 수지막을 열처리함으로써, 본 발명의 경화막을 얻을 수 있다.

수지막의 열처리는, 단계적으로 승온하여 행해도 되고, 연속적으로 승온하면서 행해도 된다. 열처리는 5분간 내지 5시간 실시하는 것이 바람직하다. 일례로서는, 140℃에서 30분 열처리한 후, 또한 320℃에서 60분 열처리하는 예를 들 수 있다. 열처리 온도로서는, 140℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하다. 열처리 온도는, 수지막 중의 용매를 제거하기 위해서, 140℃ 이상이 바람직하고, 160℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 우수한 경화막을 제공하는 것, 수율을 향상시키기 위해서, 열처리 온도는 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하다.

<절연막, 보호막>

본 발명의 절연막 또는 보호막은 본 발명의 경화막을 갖는다. 절연막 또는 보호막의 구체예로서는, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않고, 여러가지 구조를 들 수 있다.

본 발명의 절연막 또는 보호막은, 경화 시의 기계 특성이 높고, 신뢰성 시험 후에 있어서도 신뢰성 시험 전과 비교하여 기계 특성을 유지하고 있기 때문에, 고크랙 내성을 나타내는 고신뢰성의 반도체 장치를 제공할 수 있다.

<전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치, 및 그들의 제조 방법>

본 발명의 수지 조성물을 도포하고 건조시켜서 수지막을 형성하는 공정에서는, 먼저 본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포하여, 수지 조성물의 도포막을 얻는다. 기판으로서는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 유기 회로 기판, 무기 회로 기판, 및 이들 기판에 회로의 구성 재료가 배치된 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

도포 방법으로서는, 예를 들어, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 인쇄법 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포 막 두께는, 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상적으로, 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150㎛로 되도록 도포된다.

도포에 앞서, 수지 조성물을 도포하는 기재를 미리 전술한 밀착 개량제로 전처리해도 된다. 전처리의 방법으로서는, 예를 들어, 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용제에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 증기 처리 등의 방법으로 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면을 처리한 후, 필요에 따라, 감압 건조 처리를 실시해도 된다. 또한, 그 후 50℃ 내지 280℃의 열처리에 의해 기재와 밀착 개량제의 반응을 진행시켜도 된다.

이어서, 수지 조성물의 도포막을 건조시켜서 수지막을 형성한다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하여, 50℃ 내지 140℃의 범위에서 1분 내지 2시간 행하는 것이 바람직하다.

수지막에 화학선을 조사하는 공정에 있어서는, 감광성을 갖는 수지막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학선을 조사하여 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 일반적인 노광 파장인 g선(436㎚), h선(405㎚) 또는 i선(365㎚)을 포함하는 화학선을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치의 제조 방법은, 필요에 따라 노광 후 베이크(PEB) 공정을 포함해도 된다. PEB 공정은, 노광된 수지막에 대하여 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하여, 50℃ 내지 150℃의 범위에서 1분간 내지 2시간 행하는 것이 바람직하다.

수지막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정에 있어서 사용되는 현상액으로서는, 수지 조성물이 알칼리 가용성을 갖는 경우, 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 1종 또는 2종 이상 첨가해도 된다. 수지 조성물이 알칼리 가용성을 갖지 않는 경우, 현상액은, 수지 조성물에 대한 양용매, 또는 해당 양용매와 빈용매의 조합이 바람직하다. 양용매로서는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 빈용매로서는, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 에탄올, 이소프로필알코올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 물 등을 들 수 있다. 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 수지 조성물 중의 폴리머의 용해성에 의해 양용매에 대한 빈용매의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 각 용매를 2종 이상, 예를 들어 수종류 조합하여 사용할 수도 있다. 현상 후에는 유기 용매 또는 물로 린스 처리를 하는 것이 일반적이다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 첨가하여 린스 처리를 해도 된다.

수지 조성물의 패턴 형성 방법으로서, 건식 에칭을 사용해도 된다. 구체적으로는 본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정과, 80℃ 이상 150℃ 미만에서 용제 (E)를 휘발시키는 공정과, 150℃ 이상 350℃ 이하에서 경화하는 공정과, 탄산 레이저 또는 UV 레이저에 의해 어블레이션 가공하는 공정을 포함한다. UV 레이저의 조사 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 ArF(193㎚), KrF(248㎚), XeCl(308㎚), XeCl(351㎚) 등의 엑시머 레이저, YAG 레이저(355㎚) 광이 사용된다. 탄산 레이저는 UV 레이저와 비교하여 해상도가 떨어지지만, 장치 비용이 저렴해서, 경제성이 우수하다는 점에서, 고정밀을 필요로 하지 않는 용도에서는, 탄산 레이저를 사용해도 된다.

본 발명의 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치의 제조 방법은, 열처리하여 경화막의 릴리프 패턴층을 형성하는 공정을 포함한다. 열처리의 바람직한 조건 등은, 상술한 <경화막>에 있어서의 수지막의 열처리 조건과 마찬가지이다.

본 발명의 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치의 제조 방법의 일례로서, 재배선(Re-distribution layer: RDL) 퍼스트 공정을 사용한 반도체 장치의 제조 방법을 나타낸다. 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 기판 상에 Ti 등의 배리어 메탈을 스퍼터링법으로 형성하고, 또한 그 위에 Cu 시드(시드층)를 스퍼터링법으로 형성 후, 도금법에 의해 Cu를 포함하는 전극 패드를 형성한다. 계속해서, 전극 패드가 형성된 지지 기판 상의 전체면에 본 발명의 수지 조성물을 도포하고 건조시켜서 수지막을 형성한다. 얻어진 수지막에, i선 스테퍼나 브로드밴드 얼라이너 등을 사용한 100 내지 2000mJ/㎠의 노광량에서의 화학선을 조사한다. 이어서, 현상액을 노광 후의 수지막에 토출함으로써 노광부를 용해시키고 제거하고 현상하여, 라인&스페이스나, 스퀘어 또는 홀상의 패턴을 형성한다. 그리고, 열처리하여 경화막의 릴리프 패턴층을 형성한다. 이 릴리프 패턴층은 절연막이 된다. 계속해서, 다시 시드층을 스퍼터링법으로 형성하고, 도금법에 의해 Cu를 포함하는 금속 배선(재배선)을 형성한다. 이후, 시드층의 공정 내지 금속 배선 형성의 공정을 반복하여 행하여, 다층 배선 구조를 형성한다. 계속해서, 다시 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 화학선 조사 공정을 사용하여, 패턴 형성한 후, 열처리하여 경화시킴으로써 절연막을 형성 후, 절연막의 개구부에 있어서, 금속 배선 상에 Cu 포스트를, 도금법을 사용하여 형성한다. 여기서 Cu 포스트의 피치와 반도체 칩의 도통부 피치는 동등해지도록 한다. 즉, 반도체 칩의 도통부의 피치는 전극 패드의 피치보다도 파인 피치인 바, 다층 배선 구조를 구성하는 각 재배선층이, 전극 패드부터 Cu 포스트에 이르기까지, 점차 파인 피치화하면서 배선을 다층화한다. 다층 배선 구조에 있어서의, 인접하는 절연막의 두께도, 반도체 칩에 대하여 가까워짐에 따라, 동일하거나 또는 얇아진다. 계속해서, Cu 포스트에, 땜납 범프를 통하여 반도체 칩을 접속한다. 이에 의해, 전극 패드와 반도체 칩이 금속 배선 및 땜납 범프를 통하여 전기적으로 접속된다. 이 후, 반도체 칩을 밀봉 수지에 의해 밀봉하여, 반도체 패키지로 한 후, 해당 지지 기판과 해당 재배선층 간을 박리하고, 해당 반도체 패키지를 분리한다. 이와 같이 하여, RDL 퍼스트 공정을 사용한 다층 배선 구조를 갖는 반도체 장치를 얻을 수 있다.

본 발명의 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치의 제1 양태는, 본 발명의 경화막의 릴리프 패턴층을 갖는다. 본 발명의 경화막의 릴리프 패턴층을 가짐으로써, 패키지 신뢰성 시험 후에 있어서도, 릴리프 패턴층에 있어서 크랙이 발생하지 않는 고신뢰성의 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치를 얻을 수 있다. 본 발명의 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치의 제1 양태의 예로서, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2020-66651에 기재된 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치의 제2 양태는, 본 발명의 경화막이 배선 사이의 절연막으로서 배치되어 이루어진다. 본 발명의 경화막이 배선 사이의 절연막으로서 배치됨으로써, 2층 이상의 재배선이 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연막에 의해 분리된 다층 배선 구조를 형성할 수 있다. 일반적으로는, 다층 배선 구조를 갖는 패키지에서는 절연막에 강한 응력이 걸려서, 패키지 신뢰성 시험 후에 크랙이 발생해버린다는 문제가 있지만, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연막을 사용함으로써 패키지 신뢰성 시험 후에 있어서도, 크랙이 발생하지 않는 신뢰성이 높은 패키지를 얻을 수 있다. 다층 배선 구조의 층수에는 상한은 없지만, 10층 이하의 것이 많이 사용된다.

본 발명의 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치의 제2 양태 중, 반도체 장치의 예로서는, 예를 들어, 칩 퍼스트 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지 혹은 칩 퍼스트 팬아웃 패널 레벨 패키지를 들 수 있다. 칩 퍼스트 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지 혹은 칩 퍼스트 팬아웃 패널 레벨 패키지란, 반도체 칩의 주변에 에폭시 수지 등의 밀봉 수지를 사용하여 확장 부분을 마련하고, 반도체 칩 상의 전극으로부터 해당 확장 부분까지 재배선을 실시하고, 확장 부분에도 땜납 볼을 탑재함으로써 필요한 단자수를 확보한 반도체 패키지이다. 칩 퍼스트 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지 혹은 칩 퍼스트 팬아웃 패널 레벨 패키지에 있어서는, 반도체 칩의 주면과 밀봉 수지의 주면이 형성하는 경계선을 걸치도록 배선이 설치되고, 경화막이 배선 사이의 절연막으로서 배치되어 이루어진다.

본 발명의 안테나 소자의 일례에 대해서, 도 1을 사용하여 설명한다. 도 1은 평면 안테나의 일종인 공면 급전형의 마이크로스트립 안테나의 일례의 개략도이다. 1a가 단면도, 1b가 상면도를 나타낸다. 먼저 형성 방법에 대하여 설명한다. 구리박 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포, 프리베이크한다. 다음으로 구리박을 라미네이트하고, 열경화시킴으로써, 양면에 구리박을 구비하는 경화막을 형성한다. 그 후, 섭스트랙트법에 의한 패터닝을 거쳐서, 도 1에 도시하는 마이크로스트립 선로(MSL)의 구리 배선의 안테나 패턴을 구비하는 안테나 소자가 얻어진다.

이어서, 도 1의 안테나 패턴에 대하여 설명한다. 도 1의 1a에 있어서, 15는 접지(전체면), 16은 안테나의 기판이 되는 절연막을 나타낸다. 그의 상층의 11 내지 13은 상기 패터닝에 의해 얻어진 안테나 배선의 단면을 나타낸다. 접지 배선 두께 J 및 안테나 배선 두께 K는 임피던스의 설계에 따라서 임의의 두께를 취하지만, 2 내지 20㎛가 일반적이다. 도 1의 1b에 있어서, 11은 안테나부, 12는 매칭 회로, 13은 MSL 급전선로, 14는 급전점을 나타낸다. 안테나부(11)와 MSL 급전선로(13)의 임피던스 정합을 취하기 위해서, 매칭 회로(12)의 길이 M은 1/4λr의 길이를 갖는다(λr=(전송 전파의 파장)/(절연재 유전율)^1/2). 또한, 안테나부(11)의 폭 W 및 길이 L은 1/2λr의 길이로 설계된다. 안테나부 길이 L은 임피던스의 설계에 따라, 1/2λr 이하로 해도 된다. 본 발명의 경화막을 사용함으로써 패키지 신뢰성 시험 후에 있어서도, 크랙이 발생하지 않는 신뢰성이 높은 안테나 소자를 제공할 수 있다. 또한, 이들 특성으로부터, 본 발명에 있어서의 절연막을 사용한 안테나 소자는 고주파용 안테나로서 적합하며, 안테나부의 면적(=L×W)을 1000㎟ 이하의 사이즈로 함으로써, 소형의 안테나 소자를 형성할 수 있다. 이와 같이 하여, 고효율, 고이득, 소형인 고주파용 안테나 소자가 얻어진다.

본 발명의 전자 부품은, 적어도, 반도체 소자, 재배선층, 밀봉 수지, 안테나 배선을 구비하는 반도체 패키지를 포함하는 전자 부품으로서, 해당 재배선층의 절연층 및/또는, 해당 밀봉 수지가 본 발명의 경화막을 포함하고, 해당 밀봉 수지는 접지와 안테나 배선 사이에 있는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 전자 부품은, 안테나 배선 및 본 발명의 경화막을 적층시켜서 얻어지는 안테나 소자를 구비하는 전자 부품이며, 안테나 배선의 높이가 50 내지 200㎛이며, 해당 경화막의 두께가 80 내지 300㎛인 것이 바람직하다. 안테나 배선 및 경화막을 적층하고, 안테나 배선의 높이 및 경화막의 두께를 상기 범위로 함으로써, 소형이며, 광범위로 송수신이 가능해지고, 본 발명의 경화막은, 신뢰성 시험 후의 열화가 작기 때문에, 신뢰성 시험 후에 있어서도, 크랙이 발생하지 않는 신뢰성이 높은 안테나 소자를 얻을 수 있다.

이러한 전자 부품의 일례로서, IC칩(반도체 소자), 재배선층, 밀봉 수지 및 안테나 배선을 구비하는 반도체 패키지에 대해서, 도 2를 사용하여 설명한다. 도 2는 IC칩(반도체 소자), 재배선층, 밀봉 수지 및 안테나 소자를 구비하는 반도체 패키지의 단면에 관한 개략도이다. IC칩(201)의 전극 패드(202) 상에 구리 배선(209) 및 본 발명의 경화막에 의해 형성된 절연막(210)에 의한 재배선층(구리 2층, 절연막 3층)이 형성되어 있다. 재배선층(구리 배선(209) 및 절연막(210))의 패드에는 배리어 메탈(211)과 땜납 범프(212)가 형성되어 있다. 상기 IC칩을 밀봉하기 위해서, 본 발명의 경화막에 의한 제1 밀봉 수지(208)가 형성되고, 또한 그 위에 안테나용의 접지가 되는 구리 배선(209)이 형성되어 있다. 제1 밀봉 수지(208) 내에 형성된 비아 홀을 통하여, 접지(206)와 재배선층(구리 배선(209) 및 절연막(210))을 접속하는 제1 비아 배선(207)이 형성되어 있다. 제1 밀봉 수지(208) 및 접지 배선(206) 상에 본 발명의 경화막에 의한 제2 밀봉 수지(205)가 형성되고, 그 위에 평면 안테나 배선(204)이 형성되어 있다. 제1 밀봉 수지(208) 및 제2 밀봉 수지(205) 내에 형성된 비아 홀을 통하여, 평면 안테나 배선(204)과 재배선층(구리 배선(209) 및 절연막(210))을 접속하는 제2 비아 배선(203)이 형성되어 있다. 절연막(210)의 1층당의 두께로서는 10 내지 20㎛가 바람직하고, 제1 밀봉 수지 및 제2 밀봉 수지로서는 각각, 50 내지 200㎛ 및 100 내지 400㎛가 바람직하다. 본 발명의 경화막은 신뢰성 시험 후의 열화가 작기 때문에, 얻어지는 안테나 소자를 구비하는 반도체 패키지는, 패키지 신뢰성 시험 후에 있어서도, 크랙이 발생하지 않는 신뢰성이 높은 패키지를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 수지 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다. 평가에는, 미리 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터(스미토모 덴키 고교(주)제)로 여과한 수지 조성물(이하 바니시라고 칭한다)을 사용하였다.

(1) 초기 파단점 신도 평가

바니시를 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막 두께가 11㎛로 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포 및 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 1시간 열처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하로 된 때에 웨이퍼를 취출하고, 45질량％의 불화수소산에 1분간 침지함으로써, 웨이퍼로부터 경화막을 박리하였다. 이 막을 폭 1.5㎝, 길이 5㎝의 직사각형으로 절단하고, 텐실론 RTM-100((주) 오리엔테크제)을 사용하여, 실온 23.0℃, 습도 45.0％ RH 하에서 인장 속도 5㎜/분으로 인장하여, 파단점 신도의 측정을 행하였다. 측정은 1검체에 대하여 10장의 직사각형 스트립에 대하여 행하고, 결과로부터 상위 5점의 평균값을 구하였다. 파단점 신도의 값이, 30％ 이상인 것을 매우 양호 (3), 15％ 이상 30％ 미만인 것을 양호 (2), 15％ 미만인 것을 불량 (1)이라 하였다.

(2) 신뢰성 시험(고온 보존 시험, High Temperature Storage(HTS)) 후의 파단점 신도 변화율 평가

바니시를 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막 두께가 11㎛로 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포 및 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 1시간 열처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하로 된 때에 웨이퍼를 취출하고, 경화막 구비 웨이퍼를 오븐(Clean Oven DE42 야마토 가가쿠제)에 투입 후, 대기 하에서 175℃, 200시간의 열처리를 행하였다. 열처리 종료 후 웨이퍼를 취출하고, 45질량％의 불화수소산에 1분간 침지함으로써, 웨이퍼로부터 경화막을 박리하였다. 이 막을 폭 1.5㎝, 길이 5㎝의 직사각형으로 절단하고, 텐실론 RTM-100((주) 오리엔테크제)을 사용하여, 실온 23.0℃, 습도 45.0％ RH 하에서 인장 속도 5㎜/분으로 인장하여, 파단점 신도의 측정을 행하였다. 측정은 1검체에 대하여 10장의 직사각형 스트립에 대하여 행하고, 결과로부터 상위 5점의 평균값을 구하여, HTS 후의 파단점 신도(％)로 하였다. 신뢰성 시험(HTS) 후의 파단점 신도 변화율은, |(신뢰성 시험 후의 경화막의 파단점 신도)-(초기 파단점 신도)|×100/(신뢰성 시험 후의 경화막의 파단점 신도)로 정의되고, 신뢰성 시험(HTS) 후의 파단점 신도 변화율이, 10％ 미만인 것을 매우 양호 (3), 10％ 이상 30％ 미만인 것을 양호 (2), 30％ 이상인 것을 불량 (1)이라 하였다.

(3) 크랙 내성 평가

구리 배선에서의 박리 평가를 행함에 있어서, 이하의 평가 기판을 준비하였다. 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 두께 5㎛, 직경 90㎛의 원기둥형 구리 배선을, 구리 배선의 중심간 거리가 150㎛로 되도록 등간격으로 제작하였다. 이것을 평가 기판으로서 사용하였다.

바니시를 상기 평가 기판 상에 120℃에서 3분간의 열처리 후의 막 두께가 8-12㎛로 되도록, 도포 현상 장치 ACT-8(도쿄 일렉트론(주)제)을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포 및 프리베이크를 행하여, 프리베이크막을 제작하였다. 프리베이크는 모두 120℃에서 3분간 행하였다.

수지 조성물이 감광성을 갖지 않는 경우, 얻어진 프리베이크막을 이너트 오븐(고요 서모 시스템(주)제, CLH-21CD-S)을 사용하여, 질소 기류 하에 있어서 산소 농도 20ppm 이하에서 50℃로부터 3.5℃/분으로, 250℃까지 승온하고, 계속하여 250℃에서 1시간 열처리를 행하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 탄산 레이저(파장 10600㎚)를 사용하여 600mJ/㎠의 조사량으로 원기둥형 구리 배선 상에 50㎛의 원형 개구 패턴을 형성하여, 패턴 형성막을 얻었다.

수지 조성물이 감광성을 갖는 경우, 얻어진 프리베이크막은, 노광기 i선 스테퍼(니콘(주)제, NSR-2005i9C)를 사용하고 원기둥형 구리 배선 상에 50㎛의 원형 개구 패턴을 형성할 수 있는 마스크를 사용하여, 800mJ/㎠의 노광량으로 노광하였다.

노광 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액(다마 가가쿠 고교제) 또는 시클로펜타논을 사용하여, 현상 전후의 미노광부의 막 두께 변화가 1.5㎛로 되는 조건에서 현상하고, 이어서 순수 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 린스하고, 털어내기 건조를 행하였다. 그 후, 패턴막을 이너트 오븐(고요 서모 시스템(주)제, CLH-21CD-S)을 사용하여, 질소 기류 하에 있어서 산소 농도 20ppm 이하에서 50℃로부터 3.5℃/분으로, 250℃까지 승온하고, 계속하여 250℃에서 1시간 열처리를 행하여, 패턴 형성막을 경화시켜서 경화막을 얻었다.

또한, 프리베이크 후 및 현상 후의 패턴막의 막 두께는, 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제 광간섭식 막 두께 측정 장치 람다에이스 STM-602를 사용하여, 굴절률을 1.629로 하여 측정하고, 경화막의 막 두께는, 굴절률 1.773으로 측정하였다.

이어서, 패턴을 형성한 시료(이후 시료로 한다)를 냉열 사이클 시험기(조건: -65℃/30min 내지 150℃/30min)에 투입하고, 200사이클 처리를 행하였다. 그 후, 시료를 취출하고, 광학 현미경을 사용하여 경화막 크랙의 유무를 관찰하였다. 기판 중앙, 기판 4 단부를 각 2군데씩 계 10군데 관찰하고, 크랙 발생수 0의 것을 매우 양호로서 4, 크랙 발생수 1 내지 2의 것을 양호로서 3, 크랙 발생수 3 내지 4의 것을 약간 불량으로서 2, 크랙 발생수 5 내지 10의 것을 불량으로서 1이라 평가하였다. 크랙 발생수가 적을수록 크랙 내성이 좋다는 것을 나타낸다.

(4) 패턴 가공성

(4)-1 감도

바니시를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 사용하여 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트를 사용하여 120℃에서 3분간 프리베이크하여, 막 두께 11㎛의 프리베이크막을 제작하였다. 얻어진 프리베이크막에, 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(이하 PLA라고 함)(캐논(주)제 PLA-501F)를 사용하여 초고압 수은등을 광원으로 하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(1 내지 50㎛의, 1:1의 라인&스페이스의 패턴을 갖는다)를 통하여 콘택트로 노광하였다. 그 후, 120℃에서 1분간 노광 후 베이크를 하고, 도포 현상 장치 MARK-7을 사용하고, 알칼리 수용액에 용해되지 않는 네가티브형의 경우에는 현상액으로서 시클로펜타논을 사용하여 2분간 샤워 현상하고, 계속하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 30초간 린스하였다. 알칼리 수용액에 용해되는 네가티브형 또는 포지티브형의 경우에는, 현상액으로서 2.38질량％의 TMAH 수용액에서 90초간 퍼들 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스하였다.

현상 후에 막 두께를 측정하고, 네가티브형의 경우에는 노광부의 잔막률이 90％를 초과하는 최소 노광량을 감도(mJ/㎠)라 하였다. 포지티브형의 경우, 노광부의 막 두께가 5㎚ 이하(검출 한계 이하)로 되는 최소 노광량으로 감도라 하였다. 노광량은 I선 조도계로 측정하였다.

(4)-2 해상도

(4)-1에서 정의한 감도에서의 노광량에 있어서의 현상 후의 최소 패턴 치수(㎛)를 측정하였다.

<모노머의 합성예>

본 발명에 사용하는 하기 구조의 모노머는, Journal of Fluorine Chemistry 130(2009) 573-580을 참고로, 4-요오도아닐린, 2-아미노-4-요오도페놀, 4-요오도벤조산을 반응시킴으로써 각각, 모노머 (X), 모노머 (Y) 및 모노머 (Z)를 각각 얻었다.

<합성예 1 폴리이미드 전구체 (A-1)의 합성>

건조 질소 기류 하, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(이하, ODPA라고 칭한다) 6.20g(0.02몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 칭한다) 100g에 용해시켰다. 여기에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이하, BAHF라고 칭한다) 6.01g(0.0164몰), 모노머 (X) 0.77g(0.0016몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 3-아미노페놀(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.44g(0.004몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈(이하, DFA라고 칭한다) 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-1)(폴리아미드산에스테르)을 얻었다.

<합성예 2 폴리이미드 전구체 (A-2)의 합성>

건조 질소 기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 5.49g(0.015몰), 모노머 (X) 1.45g(0.003몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 3-아미노페놀 0.44g(0.004몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-2)(폴리아미드산에스테르)를 얻었다.

<합성예 3 폴리이미드 전구체 (A-3)의 합성>

건조 질소 기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 4.25g(0.0116몰), 모노머 (X) 3.10g(0.0064몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 3-아미노페놀 0.44g(0.004몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-3)(폴리아미드산에스테르)을 얻었다.

<합성예 4 폴리이미드 전구체 (A-4)의 합성>

건조 질소 기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 3.08g(0.0084몰), 모노머 (X) 4.65g(0.0096몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 3-아미노페놀 0.44g(0.004몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-4)(폴리아미드산에스테르)를 얻었다.

<합성예 5 폴리이미드 전구체 (A-5)의 합성>

건조 질소 기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 1.90g(0.0052몰), 모노머 (X) 6.20g(0.0128몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 3-아미노페놀 0.44g(0.004몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-5)(폴리아미드산에스테르)를 얻었다.

<합성예 6 폴리이미드 전구체 (A-6)의 합성>

건조 질소 기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 모노머 (X) 8.72g(0.018몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 3-아미노페놀 0.44g(0.004몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-6)(폴리아미드산에스테르)을 얻었다.

<합성예 7 폴리이미드 (A-7)의 합성>

건조 질소 기류 하, BAHF 5.86g(0.016몰), 모노머 (X) 31.0g(0.064몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(이하, SiDA라고 칭한다) 1.24g(0.005몰), 3-아미노페놀 3.27g(0.03몰)을 NMP 180g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 31.02g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 가해서, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리이미드 (A-7)의 분말을 얻었다.

<합성예 8 폴리히드록시아미드 (A-8)의 합성>

건조 질소 기류 하, NMP 100g을 투입하고, BAHF(4.76g, 0.013몰), 모노머 (X)(15.5g, 0.032몰), 3-아미노페놀(1.09g, 0.010몰)을 첨가하고, 실온에서 교반 용해한 후, 반응 용액의 온도를 -10 내지 0℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로라이드(14.76g, 0.05몰)를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다. 반응 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리히드록시아미드 (A-8)의 분말을 얻었다.

<합성예 9 폴리이미드 전구체 (A-9)의 합성>

건조 질소 기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 1,4-페닐렌디아민(이하, PDA라고 칭한다) 1.69g(0.015몰), 모노머 (X) 1.45g(0.003몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 3-아미노페놀 0.44g(0.004몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-9)(폴리아미드산에스테르)를 얻었다.

<합성예 10 폴리이미드 전구체 (A-10)의 합성>

건조 질소 기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 1.10g(0.003몰), PDA 1.30g(0.012몰), 모노머 (X) 1.45g(0.003몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 3-아미노페놀 0.44g(0.004몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-10)(폴리아미드산에스테르)을 얻었다.

<합성예 11 폴리이미드 전구체 (A-11)의 합성>

건조 질소 기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 2.20g(0.006몰), PDA 0.97g(0.009몰), 모노머 (X) 1.45g(0.003몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 3-아미노페놀 0.44g(0.004몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-11)(폴리아미드산에스테르)을 얻었다.

<합성예 12 폴리이미드 전구체 (A-12)의 합성>

건조 질소 기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 PDA 0.97g(0.009몰), 모노머 (X) 4.36g(0.009몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 3-아미노페놀 0.44g(0.004몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-12)(폴리아미드산에스테르)를 얻었다.

<합성예 13 폴리이미드 전구체 (A-13)의 합성>

건조 질소 기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 2.20g(0.006몰), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(이하, TFMB라고 칭한다) 2.88g(0.009몰), 모노머 (X) 1.45g(0.003몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 3-아미노페놀 0.44g(0.004몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-13)(폴리아미드산에스테르)을 얻었다.

<합성예 14 폴리이미드 전구체 (A-14)의 합성>

건조 질소 기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 2.20g(0.006몰), 1,5-디아미노나프탈렌 1.42g(0.009몰), 모노머 (X) 1.45g(0.003몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 3-아미노페놀 0.44g(0.004몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-14)(폴리아미드산에스테르)를 얻었다.

<합성예 15 폴리이미드 (A-15)의 합성>

건조 질소 기류 하, TFMB 12.81g(0.04몰), 모노머 (X) 19.37g(0.04몰), SiDA 1.24g(0.005몰), 3-아미노페놀 3.27g(0.03몰)을 NMP 180g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 31.02g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 가해서, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리이미드 (A-15)의 분말을 얻었다.

<합성예 16 폴리히드록시아미드 (A-16)의 합성>

건조 질소 기류 하, NMP 100g을 투입하고, TFMB(7.20g, 0.0225몰), 모노머 (X)(10.9g, 0.0225몰), 3-아미노페놀(1.09g, 0.010몰)을 첨가하고, 실온에서 교반 용해한 후, 반응 용액의 온도를 -10 내지 0℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로라이드(14.76g, 0.05몰)를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다. 반응 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리히드록시아미드 (A-16)의 분말을 얻었다.

<합성예 17 폴리이미드 전구체 (A-17)의 합성>

건조 질소 기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 5.27g(0.0144몰), 모노머 (X) 0.77g(0.0016몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 3-아미노페놀 0.87g(0.008몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-17)(폴리아미드산에스테르)을 얻었다.

<합성예 18 폴리이미드 전구체 (A-18)의 합성>

건조 질소 기류 하, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, BPDA라고 칭한다) 5.88g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 5.27g(0.0144몰), 모노머 (X) 0.77g(0.0016몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 4-아미노페놀 0.87g(0.008몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-18)(폴리아미드산에스테르)을 얻었다.

<합성예 19 폴리이미드 전구체 (A-19)의 합성>

건조 질소 기류 하, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(이하, 6FDA라고 칭한다) 8.88g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 5.27g(0.0144몰), 모노머 (X) 0.77g(0.0016몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 4-아미노페놀 0.87g(0.008몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-19)(폴리아미드산에스테르)를 얻었다.

<합성예 20 폴리이미드 전구체 (A-20)의 합성>

건조 질소 기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 4.69g(0.0128몰), 모노머 (X) 1.55g(0.0032몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 3-아미노페놀 0.87g(0.008몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-20)(폴리아미드산에스테르)을 얻었다.

<합성예 21 폴리이미드 전구체 (A-21)의 합성>

건조 질소 기류 하, BPDA 5.88g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 4.69g(0.0128몰), 모노머 (X) 1.55g(0.0032몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 4-아미노페놀 0.87g(0.008몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-21)(폴리아미드산에스테르)을 얻었다.

<합성예 22 폴리이미드 전구체 (A-22)의 합성>

건조 질소 기류 하, 6FDA 8.88g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 4.69g(0.0128몰), 모노머 (X) 1.55g(0.0032몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 4-아미노페놀 0.87g(0.008몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-22)(폴리아미드산에스테르)를 얻었다.

<합성예 23 폴리이미드 (A-23)의 합성>

건조 질소 기류 하, BAHF 26.37g(0.072몰), 모노머 (X) 3.87g(0.008몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(이하, SiDA라고 칭한다) 1.24g(0.005몰), 3-아미노페놀 3.27g(0.03몰)을 NMP 180g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 31.02g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 가해서, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리이미드 (A-23)의 분말을 얻었다.

<합성예 24 폴리이미드 (A-24)의 합성>

건조 질소 기류 하, BAHF 26.37g(0.072몰), 모노머 (X) 3.87g(0.008몰), SiDA 1.24g(0.005몰), 3-아미노페놀 3.27g(0.03몰)을 NMP 180g에 용해시켰다. 여기에 BPDA 29.42g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 가해서, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리이미드 (A-24)의 분말을 얻었다.

<합성예 25 폴리이미드 (A-25)의 합성>

건조 질소 기류 하, BAHF 26.37g(0.072몰), 모노머 (X) 3.87g(0.008몰), SiDA 1.24g(0.005몰), 3-아미노페놀 3.27g(0.03몰)을 NMP 180g에 용해시켰다. 여기에 6FDA 44.42g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 가해서, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리이미드 (A-25)의 분말을 얻었다.

<합성예 26 폴리이미드 전구체 (A-26)의 합성>

건조 질소 기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 2.93g(0.008몰), 모노머 (Y) 4.13g(0.008몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 3-아미노페놀 0.87g(0.008몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-26)(폴리아미드산에스테르)을 얻었다.

<합성예 27 폴리이미드 전구체 (A-27)의 합성>

건조 질소 기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 모노머 (Y) 8.26g(0.016몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 3-아미노페놀 0.87g(0.008몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-27)(폴리아미드산에스테르)을 얻었다.

<합성예 28 폴리이미드 (A-28)의 합성>

건조 질소 기류 하, BAHF 14.65g(0.04몰), 모노머 (Y) 20.68g(0.04몰), SiDA 1.24g(0.005몰), 3-아미노페놀 3.27g(0.03몰)을 NMP 180g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 31.02g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 가해서, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리이미드 (A-28)의 분말을 얻었다.

<합성예 29 폴리이미드 (A-29)의 합성>

건조 질소 기류 하, 모노머 (Y) 41.30g(0.08몰), SiDA 1.24g(0.005몰), 3-아미노페놀 3.27g(0.03몰)을 NMP 180g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 31.02g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 가해서, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리이미드 (A-29)의 분말을 얻었다.

<합성예 30 폴리히드록시아미드 (A-30)의 합성>

건조 질소 기류 하, NMP 100g을 투입하고, BAHF(14.83g, 0.0405몰), 모노머 (X)(2.18g, 0.0045몰), 3-아미노페놀(1.09g, 0.010몰)을 첨가하고, 실온에서 교반 용해한 후, 반응 용액의 온도를 -10 내지 0℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로라이드(14.76g, 0.05몰)를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다. 반응 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리히드록시아미드 (A-30)의 분말을 얻었다.

<합성예 31 폴리히드록시아미드 (A-31)의 합성>

건조 질소 기류 하, NMP 100g을 투입하고, BAHF(13.19g, 0.036몰), 모노머 (X)(4.36g, 0.009몰), 3-아미노페놀(1.09g, 0.010몰)을 첨가하고, 실온에서 교반 용해한 후, 반응 용액의 온도를 -10 내지 0℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로라이드(14.76g, 0.05몰)를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다. 반응 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리히드록시아미드 (A-31)의 분말을 얻었다.

<합성예 32 폴리히드록시아미드 (A-32)의 합성>

건조 질소 기류 하, NMP 100g을 투입하고, BAHF(8.24g, 0.0225몰), 모노머 (Y)(11.61g, 0.0225몰), 3-아미노페놀(1.09g, 0.010몰)을 첨가하고, 실온에서 교반 용해한 후, 반응 용액의 온도를 -10 내지 0℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로라이드(14.76g, 0.05몰)를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다. 반응 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리히드록시아미드 (A-32)의 분말을 얻었다.

<합성예 33 폴리히드록시아미드 (A-33)의 합성>

건조 질소 기류 하, NMP 100g을 투입하고, 모노머 (Y)(23.23g, 0.045몰), 3-아미노페놀(1.09g, 0.010몰)을 첨가하고, 실온에서 교반 용해한 후, 반응 용액의 온도를 -10 내지 0℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로라이드(14.76g, 0.05몰)를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다. 반응 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리히드록시아미드 (A-33)의 분말을 얻었다.

<합성예 34 폴리히드록시아미드 (A-34)의 합성>

건조 질소 기류 하, NMP 100g, 모노머 (Z)(27.11g, 0.05몰)를 투입하고, 실온에서 교반 용해한 후, 0℃로 냉각하고, 염화티오닐(12.49g, 0.105몰)을 반응 온도를 10℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 적하 종료 후 10℃ 부근에서 30분간 교반하여, 모노머 Z의 카르복실산클로라이드 용액을 얻었다. 이어서, NMP 100g, BAHF(16.48g, 0.045몰), 3-아미노페놀(1.09g, 0.010몰) 투입, 교반 용해하였다. 그 후, 피리딘(17.40g, 0.22몰)을 첨가하였다. 이 용액을 0℃로 냉각하고, 온도를 10℃ 이하로 유지하면서, 모노머 Z의 카르복실산클로라이드 용액을 적하하고, 30분 교반한 후, 실온에서 30분 교반하였다. 반응 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리히드록시아미드 (A-34)의 분말을 얻었다.

<합성예 35 폴리이미드 전구체 (A-35)의 합성>

ODPA 31.02g(0.10몰)을 500ml 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 26.03g(0.20몰)과 γ-부티로락톤 87ml를 넣고 실온 하에서, 교반하면서 피리딘 16.22g(0.21몰)을 첨가하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후에 실온까지 방랭하고, 16시간 방치하였다.

이어서, 빙랭 하에 있어서, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 41.27g(0.2몰)을 γ-부티로락톤 40mL에 용해한 용액을 교반하면서 20분에 걸쳐서 반응 혼합물에 첨가하고, 계속하여 BAHF 23.44g(0.064몰), 모노머 X 7.75g(0.016몰)을 γ-부티로락톤 100ml에 현탁한 것을 교반하면서 20분에 걸쳐서 첨가하였다. 또한 실온에서 2시간 교반한 후, 3-아미노페놀 4.36g(0.040몰)을 첨가하여 1시간 교반하고, 이어서, γ-부티로락톤 65mL를 첨가하였다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 800ml의 에틸알코올에 첨가하여 조(粗) 폴리머를 포함하는 침전물을 생성하였다. 생성한 조 폴리머를 여과 분별하고, 테트라히드로푸란 300mL에 용해하여 조 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조 폴리머 용액을 6L의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 진공 건조시켜서 분말상의 폴리이미드 전구체 (A-35)의 분말을 얻었다.

<합성예 36 폴리이미드 (A-36)의 합성>

건조 질소 기류 하, ODPA 31.02g(0.100몰)을 NMP 234.67g에 60℃에서 용해시켰다. 여기에, MAP 3.27g(0.030몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 60℃에서 15분간 반응시켰다. 그 후, BAHF 23.44g(0.064몰), 모노머 X 7.75g(0.016몰), SiDA 1.24g(0.005몰)을 NMP 20g과 함께 가해서, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서 200℃까지 승온하여 3시간 반응시켰다. 그 후 40℃까지 냉각하고, 압축 공기 기류 하, 카렌즈 MOI 19.86g(0.128몰)을 NMP 49.65g과 함께 가하여 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조시켜서, 폴리이미드 (A-36)의 분말을 얻었다.

<합성예 37 폴리이미드 (A-37)의 합성>

건조 질소 기류 하, BAHF 29.30g(0.08몰), SiDA 1.24g(0.005몰), 3-아미노페놀 3.27g(0.03몰)을 NMP 180g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 31.02g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 가해서, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리이미드 (A-37)의 분말을 얻었다.

<합성예 38 폴리이미드 (A-38)의 합성>

건조 질소 기류 하, BAHF 29.30g(0.072몰), 1,12-디아미노도데칸 1.60g(0.008몰), SiDA 1.24g(0.005몰), 3-아미노페놀 3.27g(0.03몰)을 NMP 180g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 31.02g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 가해서, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리이미드 (A-38)의 분말을 얻었다.

<합성예 39 폴리이미드 (A-39)의 합성>

건조 질소 기류 하, BAHF 29.30g(0.072몰), ED-900(HUNTSMAN제) 7.20g(0.008몰), SiDA 1.24g(0.005몰), 3-아미노페놀 3.27g(0.03몰)을 NMP 180g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 31.02g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 가해서, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리이미드 (A-39)의 분말을 얻었다.

<합성예 40 폴리이미드 전구체 (A-40)의 합성>

건조 질소 기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 5.27g(0.016몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 3-아미노페놀 0.87g(0.008몰)을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, DFA 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리머 (A-40)(폴리아미드산에스테르)을 얻었다.

<합성예 41 폴리히드록시아미드 (A-41)의 합성>

건조 질소 기류 하, NMP 100g을 투입하고, BAHF(16.48g, 0.045몰), 3-아미노페놀(1.09g, 0.010몰)을 첨가하고, 실온에서 교반 용해한 후, 반응 용액의 온도를 -10 내지 0℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로라이드(14.76g, 0.05몰)를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다. 반응 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리히드록시아미드 (A-41)의 분말을 얻었다.

<합성예 42 폴리히드록시아미드 (A-42)의 합성>

건조 질소 기류 하, NMP 100g을 투입하고, BAHF(14.83g, 0.0405몰), 1,12-디아미노도데칸(0.90g, 0.0045몰), 3-아미노페놀(1.09g, 0.010몰)을 첨가하고, 실온에서 교반 용해한 후, 반응 용액의 온도를 -10 내지 0℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로라이드(14.76g, 0.05몰)를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다. 반응 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리히드록시아미드 (A-42)의 분말을 얻었다.

<합성예 43 폴리히드록시아미드 (A-43)의 합성>

건조 질소 기류 하, NMP 100g을 투입하고, BAHF(14.83g, 0.0405몰), ED-900(4.05g, 0.0045몰), 3-아미노페놀(1.09g, 0.010몰)을 첨가하고, 실온에서 교반 용해한 후, 반응 용액의 온도를 -10 내지 0℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로라이드(14.76g, 0.05몰)를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다. 반응 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리히드록시아미드 (A-43)의 분말을 얻었다.

<합성예 44 폴리히드록시아미드 (A-44)의 합성>

건조 질소 기류 하, NMP 100g을 투입하고, BAHF(32.96g, 0.090몰), m-아미노페놀(2.18g, 0.020몰)을 첨가하고, 실온에서 교반 용해한 후, 반응 용액의 온도를 -10 내지 0℃로 유지하면서, 도데칸이산디클로라이드(20.04g, 0.075몰)를 10분간 적하한 후, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로라이드(7.38g, 0.025몰)를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다. 반응 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조시켜서, 폴리히드록시아미드 (A-44)의 분말을 얻었다.

<합성예 45 폴리이미드 전구체 (A-45)의 합성>

ODPA 31.02g(0.10몰)을 500ml 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 26.03g(0.20몰)과 γ-부티로락톤 87ml를 넣고 실온 하에서, 교반하면서 피리딘 16.22g(0.21몰)을 첨가하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후에 실온까지 방랭하고, 16시간 방치하였다.

이어서, 빙랭 하에 있어서, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 41.27g(0.2몰)을 γ-부티로락톤 40mL에 용해한 용액을 교반하면서 20분에 걸쳐서 반응 혼합물에 첨가하고, 계속하여 BAHF 23.44g(0.064몰), 1,12-디아미노도데칸 3.20g(0.016몰)을 γ-부티로락톤 100ml에 현탁한 것을 교반하면서 20분에 걸쳐서 첨가하였다. 또한 실온에서 2시간 교반한 후, 3-아미노페놀 4.36g(0.040몰)을 첨가하여 1시간 교반하고, 이어서, γ-부티로락톤 65mL를 첨가하였다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 800ml의 에틸알코올에 첨가하여 조 폴리머를 포함하는 침전물을 생성하였다. 생성한 조 폴리머를 여과 분별하고, 테트라히드로푸란 300mL에 용해하여 조 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조 폴리머 용액을 6L의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 진공 건조시켜서 분말상의 폴리이미드 전구체 (A-45)의 분말을 얻었다.

<합성예 46 폴리이미드 (A-46)의 합성>

건조 질소 기류 하, ODPA 31.02g(0.100몰)을 NMP 234.67g에 60℃에서 용해시켰다. 여기에, MAP 3.27g(0.030몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 60℃에서 15분간 반응시켰다. 그 후, BAHF 23.44g(0.064몰), 1,12-디아미노도데칸 3.20g(0.016몰), SiDA 1.24g(0.005몰)을 NMP 20g과 함께 가해서, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서 200℃까지 승온하여 3시간 반응시켰다. 그 후 40℃까지 냉각하고, 압축 공기 기류 하, 카렌즈 MOI 19.86g(0.128몰)을 NMP 49.65g과 함께 가하여 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조시켜서, 폴리이미드 (A-46)의 분말을 얻었다.

[실시예 1 내지 46, 비교예 1 내지 16]

상기 (A) 성분 10g에 대하여 (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분으로서 γ-부티로락톤을 첨가하여 바니시를 제작하였다.

실시예에서 사용한 (B-1) 성분(다이토케믹스(주)사제), (B-2) 성분(BASF(주)사제)(C-1) 성분(군에이 가가쿠 고교(주)사제), (C-2) 성분 및 (D) 성분(DIC(주)사제)은 이하와 같다.

각 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 조성물의 특성 결과에 대하여 표 1 및 표 2에 나타낸다.

본 발명의 수지 조성물은, 반도체 소자 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 발광 소자 등의 표시 장치의 절연층이나 박막 트랜지스터(이하, TFT) 기판의 평탄화막, 회로 기판의 배선 보호 절연막, 고체 촬상 소자의 온 칩 마이크로렌즈나 각종 디스플레이·고체 촬상 소자용 평탄화막 및 회로 기판용 솔더 레지스트 등에 적합하게 사용할 수 있다.

1a: 단면도
1b: 상면도
11: 안테나부
12: 매칭 회로
13: MSL 급전선로
14: 급전점
15: 접지
16: 절연막
J: 접지 배선 두께
K: 안테나 배선 두께
L: 안테나부 길이
M: 매칭 회로 길이
W: 안테나부 폭
201: IC칩
202: 전극 패드
203: 제2 비아 배선
204: 평면 안테나 배선
205: 제2 밀봉 수지
206: 접지 배선
207: 제1 비아 배선
208: 제1 밀봉 수지
209: 구리 배선
210: 절연막
211: 배리어 메탈
212: 땜납 범프

Claims

(A) 수지와 (E) 용제를 함유하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 (A) 수지가 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸, 이들의 전구체, 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하고, 상기 (A) 수지가 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지 조성물.

(식 (1) 중, a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, b가 0인 경우에는, 괄호 내는 단결합을 나타내고, n은 1 내지 12의 정수이다. A는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기이며, R¹은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 페녹시기이다. *은 화학 결합을 나타낸다.)
제1항에 있어서, 상기 (A) 수지가 (a-1) 알칼리 가용성 수지이며, 또한 (B-1) 광에 의해 산을 발생시키는 화합물과, (C-1) 열 가교제를 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 또한 (B-2) 광중합 개시제 및 (C-2) 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 또한 (B-2) 광중합 개시제를 함유하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 (A) 수지가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서, b가 1 내지 2의 정수이며, R¹ 중 1 내지 2개가 수산기인, 수지 조성물.
제5항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서, b가 1인, 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 수지가, 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 갖는 수지 조성물.

(식 (2) 중, R²는 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기를 나타낸다. R³은 상기 식 (1)로 표시되는 구조 중 b가 1 또는 2인 경우의 구조를 나타낸다.)

(식 (3) 중, R⁴는 탄소수 4 내지 40의 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R⁵는 상기 식 (1)로 표시되는 구조 중 b가 1 또는 2인 경우의 구조를 나타낸다. R⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. q, r은, 0≤q≤4, 0≤r≤4의 범위 내의 정수를 나타낸다. q, r이 0인 경우, (OH)_q, (COOR⁶)_r은 수소 원자를 나타낸다. q 및 r은 0≤q+r≤6을 충족하는 정수를 나타낸다.)

(식 (4) 중, R⁷은 상기 식 (1)로 표시되는 구조 중 b가 0인 경우의 구조 단위를 나타낸다. R⁸은 탄소수 4 내지 40의 2가의 유기기를 나타낸다.)
제7항에 있어서, 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 합계 함유량이 (A) 수지 전체의 구조 단위 100몰％ 중에, 10몰％ 이상 80몰％ 이하인, 수지 조성물.
제7항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서, R¹이 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 페녹시기이며, 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 합계 함유량이 (A) 수지 전체의 구조 단위 100몰％ 중에, 10몰％ 이상 20몰％ 이하인, 수지 조성물.
제7항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서, a는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, R¹ 중 1 내지 2개가 수산기이며, 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 합계 함유량이 (A) 수지 전체의 구조 단위 100몰％ 중에, 10몰％ 이상 100몰％ 이하인, 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, (D) 식 (5)로 표시되는 화합물을 함유하는, 수지 조성물.

(식 (5) 중, R⁹는 탄소수 1 이상 15 이하의 알킬기를 나타내고, R¹⁰은 탄소수 2 이상 10 이하의 알킬렌기를 나타낸다. R¹¹은, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기, 또는 O 원자, S 원자 및 N 원자 중 적어도 어느 것을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1 내지 4가의 유기기를 나타낸다. k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 수지가, 식 (6)으로 표시되는 구조 및/또는 식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 수지 조성물.

(식 (6) 중, R¹⁶ 및 R¹⁷은 각각 탄소수 1 내지 5의 1가의 유기기 또는 수산기를 나타내고, v, w는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, *은 화학 결합을 나타낸다. 단 식 (1)로 표시되는 구조 단위 중에 포함되는 것은 제외한다.)

(식 (7) 중, R¹⁸ 및 R¹⁹는 각각 탄소수 1 내지 5의 1가의 유기기 또는 수산기를 나타내고, x, y는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, *은 화학 결합을 나타낸다.)
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 이루어지는, 경화막.
(A) 수지를 갖는 경화막으로서, (A) 수지가 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸, 이들의 전구체, 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하고, (A) 수지가 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 경화막.

(식 (1) 중, a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, b가 0인 경우에는, 괄호 내는 단결합을 나타내고, n은 1 내지 12의 정수이다. A는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기이며, R¹은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 페녹시기이다. *은 화학 결합을 나타낸다.)
제13항 또는 제14항에 기재된 경화막을 갖는 절연막 또는 보호막.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하고 건조시켜서 수지막을 형성하는 공정과, 수지막에 화학선을 조사하는 공정과, 수지막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정과, 열처리하여 경화막의 릴리프 패턴층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 기재된 경화막의 릴리프 패턴층을 갖는 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치.
제13항 또는 제14항에 기재된 경화막이 배선 사이의 절연막으로서 배치되어 이루어지는, 전자 부품, 표시 장치 또는 반도체 장치.
적어도, 1 이상의 안테나 배선 및 제13항 또는 제14항에 기재된 경화막을 구비하는 안테나 소자로서, 해당 안테나 배선이 미앤더상 루프 안테나, 코일상 루프 안테나, 미앤더상 모노폴 안테나, 미앤더상 다이폴 안테나 및 마이크로스트립 안테나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하고, 해당 안테나 배선에 있어서의 안테나부 1개당의 전유 면적이 1000㎟ 이하이며, 해당 경화막은 접지와 안테나 배선 간을 절연하는 절연막인, 안테나 소자.
제18항에 있어서, 적어도, 반도체 소자, 재배선층, 밀봉 수지, 안테나 배선을 구비하는 반도체 패키지를 포함하는 전자 부품으로서, 해당 재배선층의 절연층 및/또는, 해당 밀봉 수지가 상기 경화막을 포함하고, 해당 밀봉 수지는 접지와 안테나 배선 사이에 있는, 전자 부품.
제20항에 있어서, 안테나 배선 및 상기 경화막을 적층시켜서 얻어지는 안테나 소자를 구비하는 전자 부품으로서, 안테나 배선의 높이가 50 내지 200㎛이며, 해당 경화막의 두께가 80 내지 300㎛인, 전자 부품.