CN105683200A - 含氟络合化合物及使用其的含氟有机化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，能够合成多种在四氟乙烯结构(-CF2-CF2-)的两末端具有有机基团的含氟化合物。本发明提供一种含氟络合化合物，其含有式(1a)：R1-CF2-CF2-M1(1a)[式中，M1表示选自铜、锌、镍、铁、钴和锡中的金属；且R1表示有机基团。]所示的含氟有机金属化合物以及选自具有吡啶环的化合物和膦中的配体。

Description

含氟络合化合物及使用其的含氟有机化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含氟络合化合物及使用其的含氟有机化合物的制造方法等。
背景技术
含氟有机化合物由于C-F键能的大小、C-F键极化的大小及C-F键所具有的偶极矩等而具有与其它化合物不同的非常独特的性质。通过该独特的性质，含氟有机化合物根据其结构及特性而被用于树脂、橡胶、涂料、膜、拨水拨油剂、液晶、染料和生理活性物质以及它们的原料等非常多种的用途。
因此，目前对多种含氟有机化合物的合成方法的开发付出了很大努力。
含氟有机化合物中，在四氟乙烯结构(-CF2-CF2-)(以下，在本说明书中，有时称为TFE结构。)的两末端具有有机基团的结构的化合物(在本说明书中，有时称为TFE化合物。)具有独特的特征，例如作为燃料电池材料等中所使用的含氟聚合物的单体及液晶材料有用。
作为这样的TFE化合物的合成方法，在非专利文献1～4中分别公开有利用各种化合物的氟化的合成方法。
另外，例如，在非专利文献5和非专利文献6中分别公开有使用了含氟铜化合物的TFE化合物的合成方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：JuliaGatenyo等,J.FluorineChem.,2009,130,p332.
非专利文献2：Hasek,W.R.等,J.Am.Chem.Soc.,1960,82,p543
非专利文献3：W.E.McEwen等,J.FluorineChem,1984,25,p169
非专利文献4：AnaGregorcic等,J.Org.Chem.,1979,44,p1255
非专利文献4：Zhen-YuYang等，J.Am.Chem.SOC.，1992，114，p4402
非专利文献5：Zhen-YuYang等，JournalofFluorineChemistry，2000，102，p89
发明内容
发明所要解决的课题
但是，非专利文献1～4中记载的方法的简便性以及得到的TFE化合物的多样性不足。特别是这些文献未公开在TFE结构的两末端具有互相不同的2个有机基团的含氟化合物的合成。
另外，非专利文献5及6中记载的方法不是以四氟乙烯为起始原料的方法，原料获得的容易性不足。
广泛使用多种TFE化合物作为含氟树脂的原料单体，若能够以作为工业上大量生产的化合物的四氟乙烯作为原料来制造，则其工业上的优势极大。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够利用四氟乙烯作为起始原料，且能够合成多种多样的在TFE结构的两末端具有有机基团的含氟化合物的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明的发明人等进行了潜心研究，结果开发了一种能够以四氟乙烯作为原料制造的新型的含氟络合化合物，进而，发现通过使用该含氟络合化合物，能够合成多种多样的在TFE结构的两末端具有有机基团的含氟化合物，从而完成了本发明。
本发明包含以下方案。
项1.一种含氟络合化合物，其含有式(1a)所示的含氟有机金属化合物、和选自具有吡啶环的化合物和膦中的配体。
R1-CF2-CF2-M1(1a)
式中，M1表示选自铜、锌、镍、铁、钴和锡中的金属；且R1表示有机基团。
项2.一种含氟络合化合物的制造方法，其用于制造项1所述的含氟络合化合物，该制造方法包括使有机硼化合物与金属化合物、上述配体和四氟乙烯进行反应的工序A，其中，上述有机硼化合物为具有部分结构式(2a)所示的部分的硼酸或其酯或它们的盐：
R1-B(2a)
式中，R1与项1中的记载表示相同意义，
上述金属化合物为上述金属M1的氢氧化物、卤化物、醇盐、芳醇盐、硫醇盐或硫芳醇盐。
项3.一种含氟化合物的制造方法，其用于制造式(4)所示的含氟化合物，
R2-CF2-CF2-R1(4)
式中，R1与项1中的记载表示相同意义，且R2表示有机基团，
该制造方法包括使项1所述的含氟络合化合物与式(5)所示的卤素化合物进行反应的工序B，
X-R2(5)
式中，R2与上述表示相同意义；且X表示卤素原子。
项4.一种式(4-1)所示的含氟化合物：
(Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2(4-1)
式中，式：(Ra1S-)ma1Ra1L所示的部分表示被ma1个Ra1S取代的Ra1L；
式：Ra2L(-Ra2S)ma2所示的部分表示被ma2个Ra2S取代的Ra2L；
Ra1S和Ra2S相同或不同，且在每次出现时是独立的，表示聚合性基团；
ma1和ma2相同或不同，表示0以上的整数，且ma1和ma2的合计为1以上；并且
Ra1L和Ra2L相同或不同，表示在具有ma1个Ra1S或ma2个Ra2S以外、还可以具有选自氟基、全氟有机基团和五氟硫烷基(pentafluorosulfanyl)中的1个以上的取代基的芳香环基团。
项5.一种式(4-2)所示的含氟化合物：
(Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2(4-2)
式中，
(Ra1S-)ma1Ra1L-所示的部分表示被ma1个Ra1S取代的Ra1L；
-Ra2L(-Ra2S)ma2所示的部分表示被ma2个Ra2S取代的Ra2L；
Ra1S和Ra2S相同或不同，且在每次出现时是独立的，表示可以被1个以上卤素原子取代的酰基；
ma1和ma2相同或不同，表示0以上的整数，且ma1和ma2的合计为1以上；并且
Ra1L和Ra2L相同或不同，表示在具有ma1个Ra1S或ma2个Ra2S以外、(1)还可以具有选自氟基、全氟有机基团和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的芳香环基团，或者表示(2)价键，
其中，Ra1L和Ra2L不能同时为价键。
项6.一种式(4-3)所示的含氟化合物：
(Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2(4-3)
式中，
(Ra1S-)ma1Ra1L所示的部分表示被ma1个Ra1S取代的Ra1L；
Ra2L(-Ra2S)ma2所示的部分表示被ma2个Ra2S取代的Ra2L；
Ra1S在每次出现时是独立的，表示可以具有选自氟基、全氟有机基团和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基；
Ra2S在每次出现时是独立的，表示：
(1)可以具有选自氟基、全氟有机基团和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基、
(2)氨基、
(3)羧基、或
(4)卤代羰基；
ma1表示1以上的整数；
ma2表示0以上的整数；并且
Ra1L和Ra2L相同或不同，表示在具有ma1个Ra1S或ma2个Ra2S以外、(1)还可以具有选自氟基、全氟有机基团和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的芳香环基团，或者表示(2)价键，
其中，在Ra2S为(2)氨基、(3)羧基或(4)卤代羰基时，Ra2L为具有Ra2S以外、(1)还可以具有选自氟基、全氟有机基团和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的芳香环基团。
项7.一种式(4-4)所示的含氟化合物：
(Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2(4-4)
式中，
(Ra1S-)ma1Ra1L所示的部分表示被ma1个Ra1S取代的Ra1L；
Ra2L(-Ra2S)ma2所示的部分表示被ma2个Ra2S取代的Ra2L；
Ra1S和Ra2S相同或不同，且在每次出现时是独立的，表示氟基、全氟有机基团或五氟硫烷基；
ma1和ma2相同或不同，表示0以上的整数，且ma1和ma2的合计为1以上；并且
Ra1L和Ra2L相同或不同，表示具有ma1个Ra1S或ma2个Ra2S以外、还可以具有1个以上的烷氧基的芳香环基团。
项8.一种式(4-5)所示的含氟化合物：
(Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2S(4-5)
式中，
式：(Ra1S)ma1-Ra1L所示的部分表示被ma1个Ra1S取代的Ra1L；
Ra1S表示聚合性基团；
Ra2S表示(1)羧基或其前体基团、或者(2)磺基或其前体基团；
ma1表示0以上的整数；
Ra1L表示在具有ma1个Ra1S以外、还可以具有选自氟基、全氟有机基团和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的芳香环基团。
发明的效果
本发明的含氟络合化合物能够以四氟乙烯作为原料来合成，且能够合成多种TFE化合物(特别是在TFE结构两侧具有互相不同的2个有机基团的TFE化合物)。
具体实施方式
本说明书中，只要没有特别说明，作为“卤素原子”，例如可以列举氟、氯、溴和碘。
本说明书中，“有机基团”是指从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团。
作为该“有机基团”的例子，例如可以列举：
可以具有1个以上的取代基的烷基、
可以具有1个以上的取代基的烯基、
可以具有1个以上的取代基的炔基、
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
可以具有1个以上的取代基的环烷二烯基、
可以具有1个以上的取代基的芳基、
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、
可以具有1个以上的取代基的杂芳基、
氰基、
醛基、
RCO-、
RSO2-、
ROCO-、和
ROSO2-
(这些式中，R独立地为
可以具有1个以上的取代基的烷基、
可以具有1个以上的取代基的烯基、
可以具有1个以上的取代基的炔基、
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
可以具有1个以上的取代基的环烷二烯基、
可以具有1个以上的取代基的芳基、
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、或
可以具有1个以上的取代基的杂芳基)。
本说明书中，“全氟有机基团”是指键合于碳原子的氢原子均被氟原子取代的有机基团。上述全氟有机基团也可以具有醚氧。作为该全氟有机基团的例子，可以列举：全氟烷基(例如三氟甲基)和全氟聚醚基。
全氟有机基团例如为三氟甲基等碳原子数1～8的全氟有机基团。
本说明书中，有时用符号Rf表示“全氟有机基团”。
本说明书中，只要没有特别说明，“酰基”包含“丙烯酰基”、“烷酰基”和“芳酰基”。
本说明书中，只要没有特别说明，“芳香环基”包含“芳基”和“杂芳基”。
本说明书中，只要没有特别说明，“杂环基”包含“非芳香族杂环基”和“杂芳基”。
本说明书中，只要没有特别说明，作为“烷基”，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基和己基等直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基。
本说明书中，只要没有特别说明，作为“烯基”，例如可以列举：乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、异丙烯基、2-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基和5-己烯-1-基等直链状或支链状的碳原子数2～10的烯基。
本说明书中，只要没有特别说明，作为“炔基”，例如可以列举：乙炔基、1-丙炔-1-基、2-丙炔-1-基、4-戊炔-1-基和5-己炔-1-基等直链状或支链状的碳原子数2～10的炔基。
本说明书中，只要没有特别说明，作为“环烷基”，例如可以列举：环丙基、环丁基、环戊基和环己基、环庚基等碳原子数3～10的环烷基。
本说明书中，只要没有特别说明，作为“环烯基”，例如可以列举：环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等碳原子数3～10的环烯基。
本说明书中，只要没有特别说明，作为“环烷二烯基”，例如可以列举：环丁二烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环庚二烯基、环辛二烯基、环壬二烯基、环癸二烯基等碳原子数4～10的环烷二烯基。
本说明书中，只要没有特别说明，作为“烷氧基”，例如可以列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基和己氧基等直链状或支链状的碳原子数1～10的烷氧基。
本说明书中，只要没有特别说明，“烷酰基”为式：R-CO-(式中，R表示烷基。)所示的基团。
本说明书中，只要没有特别说明，“芳基”可以为单环性、2环性、3环性或4环性的。
本说明书中，只要没有特别说明，“芳基”可以为碳原子数6～18的芳基。
本说明书中，只要没有特别说明，作为“芳基”，例如可以列举：苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基和2-蒽基。
本说明书中，只要没有特别说明，作为“芳烷基”，例如可以列举：苄基、苯乙基、二苯基甲基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、2,2-二苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基苄基、2-联苯基甲基、3-联苯基甲基和4-联苯基甲基。
本说明书中，只要没有特别说明，“芳酰基”为式：R-CO-(式中，R表示芳基。)所示的基团。
本说明书中，只要没有特别说明，“非芳香族杂环基”可以为单环性、2环性、3环性或4环性的。
本说明书中，只要没有特别说明，“非芳香族杂环基”例如为除碳原子以外还含有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1～4个杂原子作为环构成原子的非芳香族杂环基。
本说明书中，只要没有特别说明，“非芳香族杂环基”可以为饱和或不饱和的。
本说明书中，只要没有特别说明，作为“非芳香族杂环基”，例如可以列举：四氢呋喃基、噁唑烷基、咪唑啉基(例如1-咪唑啉基、2-咪唑啉基、4-咪唑啉基)、氮丙啶基(例如1-氮丙啶基、2-氮丙啶基)、氮杂环丁烷基(例如1-氮杂环丁烷基、2-氮杂环丁烷基)、吡咯烷基(例如1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基)、哌啶基(例如1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基)、氮杂环庚烷基(例如1-氮杂环庚烷基、2-氮杂环庚烷基、3-氮杂环庚烷基、4-氮杂环庚烷基)、氮杂环辛烷基(例如1-氮杂环辛烷基、2-氮杂环辛烷基、3-氮杂环辛烷基、4-氮杂环辛烷基)、哌嗪基(例如1,4-哌嗪基-1-基、1,4-哌嗪基-2-基)、二吖庚因基(例如1,4-二吖庚因-1-基、1,4-二吖庚因-2-基、1,4-二吖庚因-5-基、1,4-二吖庚因-6-基)、二氮杂环辛烷基(例如1,4-二氮杂环辛烷-1-基、1,4-二氮杂环辛烷-2-基、1,4-二氮杂环辛烷-5-基、1,4-二氮杂环辛烷-6-基、1,5-二氮杂环辛烷-1-基、1,5-二氮杂环辛烷-2-基、1,5-二氮杂环辛烷-3-基)、四氢吡喃基(例如四氢吡喃-4-基)、吗啉基(例如4-吗啉基)、硫代吗啉基(例如4-硫代吗啉基)、2-噁唑烷基、二氢呋喃基、二氢吡喃基和二氢喹啉基等。
本说明书中，只要没有特别说明，“杂芳基”例如可以为单环性、2环性、3环性或4环性的5～18元的杂芳基。
本说明书中，只要没有特别说明，“杂芳基”例如为除碳原子以外还含有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1～4个杂原子作为环构成原子的杂芳基。该“杂芳基”的碳原子数例如可以为3～17。
本说明书中，只要没有特别说明，“杂芳基”包含“单环性杂芳基”和“芳香族缩合杂环基”。
本说明书中，只要没有特别说明，作为“单环性杂芳基”，例如可以列举：吡咯基(例如1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基)、呋喃基(例如2-呋喃基、3-呋喃基)、噻吩基(例如2-噻吩基、3-噻吩基)、吡唑基(例如1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基)、咪唑基(例如1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基)、异噁唑基(例如3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基)、噁唑基(例如2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基)、异噻唑基(例如3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基)、噻唑基(例如2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基)、三唑基(例如1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-3-基)、噁二唑基(例如1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基)、噻二唑基(例如1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基)、四唑基、吡啶基(例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基)、哒嗪基(例如3-哒嗪基、4-哒嗪基)、嘧啶基(例如2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基)、吡嗪基等。
本说明书中，只要没有特别说明，作为“芳香族缩合杂环基”，例如可以列举：异吲哚基(例如1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基)、吲哚基(例如1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基)、苯并[b]呋喃基(例如2-苯并[b]呋喃基、3-苯并[b]呋喃基、4-苯并[b]呋喃基、5-苯并[b]呋喃基、6-苯并[b]呋喃基、7-苯并[b]呋喃基)、苯并[c]呋喃基(例如1-苯并[c]呋喃基、4-苯并[c]呋喃基、5-苯并[c]呋喃基)、苯并[b]噻吩基(例如2-苯并[b]噻吩基、3-苯并[b]噻吩基、4-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、6-苯并[b]噻吩基、7-苯并[b]噻吩基)、苯并[c]噻吩基(例如1-苯并[c]噻吩基、4-苯并[c]噻吩基、5-苯并[c]噻吩基)、吲唑基(例如1-吲唑基、2-吲唑基、3-吲唑基、4-吲唑基、5-吲唑基、6-吲唑基、7-吲唑基)、苯并咪唑基(例如1-苯并咪唑基、2-苯并咪唑基、4-苯并咪唑基、5-苯并咪唑基)、1,2-苯并异噁唑基(例如1,2-苯并异噁唑-3-基、1,2-苯并异噁唑-4-基、1,2-苯并异噁唑-5-基、1,2-苯并异噁唑-6-基、1,2-苯并异噁唑-7-基)、苯并噁唑基(例如2-苯并噁唑基、4-苯并噁唑基、5-苯并噁唑基、6-苯并噁唑基、7-苯并噁唑基)、1,2-苯并异噻唑基(例如1,2-苯并异噻唑-3-基、1,2-苯并异噻唑-4-基、1,2-苯并异噻唑-5-基、1,2-苯并异噻唑-6-基、1,2-苯并异噻唑-7-基)、苯并噻唑基(例如2-苯并噻唑基、4-苯并噻唑基、5-苯并噻唑基、6-苯并噻唑基、7-苯并噻唑基)、异喹啉基(例如1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基)、喹啉基(例如2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、8-喹啉基)、噌啉基(例如3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基)、酞嗪基(例如1-酞嗪基、4-酞嗪基、5-酞嗪基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、8-酞嗪基)、喹唑啉基(例如2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基)、喹喔啉基(例如2-喹喔啉基、3-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、7-喹喔啉基、8-喹喔啉基)、吡唑并[1,5-a]吡啶基(例如吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-4-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-6-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)、咪唑并[1,2-a]吡啶基(例如咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-3-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-5-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-6-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-7-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-8-基)等。
含氟络合化合物
本发明的含氟络合化合物(本说明书中，有时称为含氟络合化合物(1)。)含有式(1a)所示的含氟有机金属化合物(本说明书中，有时称为含氟有机金属化合物(1a)。)、和选自具有吡啶环的化合物和膦中的配体(本说明书中，有时简称为配体(1b)。)。
R1-CF2-CF2-M1(1a)
[式中，M1表示选自铜、锌、镍、铁、钴和锡中的金属；且R1表示有机基团。]
含氟络合化合物(1)优选由含氟有机金属化合物(1a)和配体(1b)构成。
M1所示的金属与上述配体(1b)形成配位键。
M1优选为铜(优选为铜(I))。
R1优选为：
可以具有1个以上的取代基的烷基、
可以具有1个以上的取代基的烯基、
可以具有1个以上的取代基的炔基、
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
可以具有1个以上的取代基的环烷二烯基、
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
可以具有1个以上的取代基的芳基(更优选为可以具有1个以上的取代基的碳原子数6～18的芳基)、或
可以具有1个以上的取代基的杂芳基(更优选为可以具有1个以上的取代基的5～18元的杂芳基)。
作为该“可以具有1个以上的取代基的烷基”、
该“可以具有1个以上的取代基的烯基”、
该“可以具有1个以上的取代基的炔基”、
该“可以具有1个以上的取代基的环烷基”、
该“可以具有1个以上的取代基的环烯基”、
该“可以具有1个以上的取代基的环烷二烯基”、
该“可以具有1个以上的取代基的芳烷基”、
该“可以具有1个以上的取代基的芳基”和
该“可以具有1个以上的取代基的杂芳基”中的“取代基”，可优选例示例如卤素原子(优选为氟)、氰基、氨基、烷氧基、全氟有机基团(优选为碳原子数1～8的全氟有机基团、更优选为三氟甲基)、五氟硫烷基(F5S-)和聚合性基团。
除这些取代基以外，作为该“可以具有1个以上的取代基的芳基”的取代基，例如可例示羰氧基羰基(-CO-O-CO-)等2价基团。该2价基团与芳基中的1个苯环一起形成稠环(例如1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃)。
本说明书中，作为“聚合性基团”，例如可以列举：
(1)氰基、
(2)醛基、
(3)可以被1个以上的卤素原子取代的烯基(例如可以被1个以上的卤素原子取代的乙烯基)、
(4)可以被选自卤素原子和三甲基甲硅烷基中的1个以上的取代基取代的炔基(例如可以被三甲基甲硅烷基化的乙炔基)、
(5)环氧基、
(6)可以被1个以上的卤素原子取代的(甲基)丙烯酰基(例如甲基丙烯酰基、丙烯酰基、2-氟丙烯酰基、2-氯丙烯酰基)、以及
(7)(a)氰基、
(b)醛基、
(c)可以被1个以上的卤素原子取代的炔基、
(d)可以被1个以上的卤素原子取代的烯基(例如可以被1个以上的卤素原子取代的乙烯基)、
(e)环氧基、和
(f)分别被选自可以被1个以上的卤素原子取代的(甲基)丙烯酰基(例如甲基丙烯酰基、丙烯酰基、2-氟丙烯酰基、2-氯丙烯酰基)中的1个以上的取代基取代的烷基和烷氧基。
R1更优选为：
可以具有1个以上的取代基的烯基、
可以具有1个以上的取代基的炔基、
可以具有1个以上的取代基的芳基、或
可以具有1个以上的取代基的杂芳基。
作为配体(1b)的上述“具有吡啶环的化合物”，例如可以列举：菲绕啉(例如1,10-菲绕啉)、2,2’-联吡啶、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶(例如2,6-二甲基吡啶)。
作为配体(1b)的上述“膦”，优选三烷基膦或三芳基膦。作为三烷基膦，具体而言，可以列举：三环己基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三叔己基膦、三金刚烷基膦、三环戊基膦、二叔丁基甲基膦、三双环[2,2,2]辛基膦、三降冰片基膦等三(C3-20烷基)膦。
作为三芳基膦，具体而言，可以列举：三苯基膦、三均三甲苯基膦、三(邻甲苯基)膦等三(单环芳基)膦。其中，优选三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦。
配体(1b)优选为二齿配体。
作为其优选的例子，可以列举：1,10-菲绕啉。
配位于含氟有机金属化合物(1a)的配体(1b)的配位数根据金属M1的氧化数和配体(1b)的配位原子数等而不同，优选为1～3个。
含氟络合化合物的制造方法
本发明的含氟络合化合物例如可通过以下说明的制造方法制造。
本发明的含氟络合化合物的制造方法包括使有机硼化合物(本说明书中，有时称为有机硼化合物(2)。)与金属化合物(本说明书中，有时称为金属化合物(3)。)、配体(1b)和四氟乙烯进行反应的工序A，其中，该有机硼化合物为具有部分结构式(2a)所示的部分的硼酸或其酯或它们的盐，
R1-B(2a)
[式中，R1表示与上述R1相同的含义。]，
该金属化合物为上述金属M1的氢氧化物、卤化物、醇盐、芳醇盐、硫醇盐或硫芳醇盐。
作为有机硼化合物(2)，例如可以列举：式(2-1)所示的硼酸或其酯或它们的盐。
R1-BY2(2-1)
[式中，R1表示与上述R1相同的含义；Y独立地表示羟基或烷氧基；且2个Y所示的烷氧基可以互相交联。]
作为Y所示的“烷氧基”，例如可以列举：碳原子数1～6的烷氧基。
在2个Y为羟基的情况下，有机硼化合物(2)为硼酸。
在2个Y所示的烷氧基互相交联的情况下，有机硼化合物(2)为硼酸酯。
此时，式(1a)中的BY2所示的部分例如由
表示。
有机硼化合物(2)可通过公知的方法或依据其的方法来制造并能够商业性地获得。
作为金属化合物(3)的卤化物，例如可以列举：金属化合物(3)的氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
金属化合物(3)的醇盐的烷氧基部分优选为式RO-(式中，R为直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基。)所示的基团，更优选为季烷氧基，进一步优选为叔丁氧基。
金属化合物(3)的酚盐的芳氧基部分优选为式RO-(式中，R为可以取代的碳原子数6～10的芳基)所示的基团，更优选为苯氧基。
金属化合物(3)的硫醇盐的烷硫基部分优选为式RS-(式中，R为直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基。)所示的基团。
金属化合物(3)的硫酚盐的芳硫基部分优选为式RO-(式中，R为可以取代的碳原子数6～10的芳基)所示的基团，更优选为苯基硫烷基。
金属化合物(3)优选为烷氧基部分为季烷氧基的醇盐，更优选为叔丁醇盐。
金属化合物(3)可通过公知的方法或依据其的方法来制造并能够商业性地获得。
作为配体(1b)，可使用上述关于含氟络合化合物进行了说明的配体(1b)。另外，本说明书中，将含氟络合化合物中的配体(1b)和对应该配体(1b)的原料化合物均称为配体(1b)。两者根据上下文来区别。
配体(1b)可通过公知的方法或依据其的方法来制造并能够商业性地获得。
工序A的反应可通过混合有机硼化合物(2)、金属化合物(3)、配体(1b)和四氟乙烯(本说明书中，有时简称为TFE。)来实施。
该混合例如可通过向有机硼化合物(2)、金属化合物(3)和配体(1b)的溶液或悬浮液导入TFE的气体来实施。
作为该溶液或悬浮液的溶剂，例如可以列举：二乙醚、1,4-二噁烷、乙腈、乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、己烷和四氢呋喃以及它们的混合物等。
相对于有机硼化合物(2)1重量份，该溶剂的量通常在0.5～500重量份的范围内，优选在1～100重量份的范围内，更优选在2.5～50重量份的范围内。
相对于有机硼化合物(2)1摩尔，金属化合物(3)的量通常在0.2～10摩尔的范围内，优选在0.5～5摩尔的范围内，更优选在0.8～2摩尔的范围内。
相对于有机硼化合物(2)1摩尔，配体(1b)的量通常在0.2～10摩尔的范围内，优选在0.5～5摩尔的范围内，更优选在0.8～2摩尔的范围内。
相对于有机硼化合物(2)1摩尔，TFE的量通常在0.5～过量的范围内，优选在0.8～50摩尔的范围内，更优选在1～10摩尔的范围内。
工序A通常在-20～200℃的范围内、优选在0～150℃的范围内、更优选在20～100℃的范围内的温度下实施。
工序A的反应时间通常在1分钟～10天的范围内、优选在5分钟～3天的范围内、更优选在10分钟～1天的范围内。
所得到的本发明的含氟络合化合物(1)可以直接供于后述说明的含氟化合物，也可以根据需要进一步通过溶剂提取、干燥、过滤、蒸馏、浓缩、重结晶、升华、柱色谱及它们的组合等公知的精制方法来精制。
含氟化合物的制造方法
本发明的含氟化合物的制造方法为使用上述说明的本发明的含氟络合化合物制造式(4)所示的含氟化合物(本说明书中，有时称为含氟化合物(4)。)的方法。
R2-CF2-CF2-R1(4)
[式中，R1表示与上述的R1相同的含义；且R2表示有机基团。]
该制造方法包括使本发明的含氟络合化合物(1)与式(5)所示的卤素化合物(本说明书中，有时称为卤素化合物(5)。)进行反应的工序B。
X-R2(5)
[式中，R2表示与上述R2相同的含义；且X表示卤素原子。]
R1如上述对“含氟络合化合物”说明所述。
X优选为碘。
R2优选为：
可以具有1个以上的取代基的烯基、
可以具有1个以上的取代基的炔基、
可以具有1个以上的取代基的芳基(更优选为可以具有1个以上的取代基的碳原子数6～18的芳基)、
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
可以具有1个以上的取代基的杂芳基(更优选为可以具有1个以上的取代基的5～18元的杂芳基)、
RCO-、
RSO2-、
ROCO-、或
ROSO2-
(这些式中，R独立地为
氢原子、
卤素原子、
芳基、
芳烷基、或
烷基。)。
作为该“可以具有1个以上的取代基的烯基”、
该“可以具有1个以上的取代基的炔基”、
该“可以具有1个以上的取代基的芳基”、
该“可以具有1个以上的取代基的芳烷基”、或
该“可以具有1个以上的取代基的杂芳基”中的“取代基”，可优选例示氟基、全氟有机基团(优选为碳原子数1～8的全氟有机基团、更优选为三氟甲基)、五氟硫烷基和聚合性基团。
R2可以与R1相同，也可以不同。
工序B的反应可以通过混合本发明的含氟络合化合物(1)和卤素化合物(5)来实施。
该混合例如可通过在溶剂中的含氟络合化合物(1)的悬浮液中添加卤素化合物(5)来实施。
作为该悬浮液的溶剂，例如可以列举：二乙醚、1,4-二噁烷、乙腈、乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、己烷和四氢呋喃以及它们的混合物等。
相对于含氟络合化合物(1)1重量份，该溶剂的量通常在0.5～500重量份的范围内，优选在1～100重量份的范围内，更优选在2.5～50重量份的范围内。
相对于含氟络合化合物(1)1摩尔，卤素化合物(5)的量通常在0.2～10摩尔的范围内，优选在0.5～5摩尔的范围内，更优选在0.8～2摩尔的范围内。
工序B通常在-20～200℃的范围内、优选在0～150℃的范围内、更优选在20～100℃的范围内的温度下实施。
工序B的反应时间通常在1分钟～10天的范围内、优选在5分钟～3天的范围内、更优选在10分钟～1天的范围内。
工序B可以与工序A在一锅(onepot)中实施。
工序A和工序B的反应例如可通过混合有机硼化合物(2)、金属化合物(3)、配体(1b)、卤素化合物(5)和TFE从而在一锅中实施。
也可以对通过该制造方法得到的含氟化合物(4)或其中间体应用酰基化或烷基化等公知的手段进行取代基的导入或转换来制造含氟化合物(4)。
通过本发明的制造方法得到的含氟化合物(4)例如可用作燃料电池材料等中所使用的含氟聚合物的单体和液晶材料。
通过该制造方法得到的含氟化合物(4)可直接用于耐热性聚合物或燃料电池材料等中所使用的含氟聚合物的单体和液晶材料的制造，也可以根据需要进一步通过溶剂提取、干燥、过滤、蒸馏、浓缩、重结晶、升华、柱色谱及它们的组合等公知的精制方法来精制。
含氟化合物(4)
上述含氟化合物(4)包含后述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-4)和(4-5)所示的新型化合物。
式(4-1)所示的含氟化合物(本说明书中，有时称为含氟化合物(4-1)。)。
(Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2(4-1)
[式中，式：(Ra1S-)ma1Ra1L所示的部分表示被ma1个Ra1S取代的Ra1L；
式：Ra2L(-Ra2S)ma2所示的部分表示被ma2个Ra2S取代的Ra2L；
Ra1S和Ra2S相同或不同，且在每次出现时是独立的，表示聚合性基团；
ma1和ma2相同或不同，表示0以上的整数，且ma1和ma2的合计为1以上；并且
Ra1L和Ra2L相同或不同，表示在具有ma1个Ra1S或ma2个Ra2S以外，还可以具有选自氟基、全氟有机基团(优选为碳原子数1～8的全氟有机基团，更优选为三氟甲基)和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的芳香环基团。]
Ra1L和Ra2L优选相同或不同地表示在具有ma1个Ra1S或ma2个Ra2S以外，还可以具有选自氟基、全氟有机基团(优选为碳原子数1～8的全氟有机基团，更优选为三氟甲基)和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的苯基。
含氟化合物(4-1)中，可优选列举以下化合物。
这些式中，
TMS表示三甲基甲硅烷基，且
R独立地表示氢原子、甲基、氯原子或氟原子。
这些化合物可通过上述说明的工序A和工序B来制造，但也可以通过以下方法来制造。
(1)后述路线(Scheme)中的式(4-1-a-3)的化合物能够通过依据上述说明的工序A和工序B制造后述路线中的式(4-1-a-1)的化合物，并且如后述路线那样与式(4-1-a-2)的化合物反应来制造。
式(4-1-a-1)和式(4-1-b-1)的化合物能够依据工序A和工序B制造，但也能够在使用将羟基用公知的保护基团保护了的原料并依据工序A和工序B制造后，通过公知的方法将保护基团脱保护来制造。所谓公知的保护基团，例如可以列举：三烷基甲硅烷基、烷基、烷氧基烷基、苄基、酰基等。
[该路线中，Me表示甲基。]
(2)后述路线中的式(4-1-b-3)的化合物能够通过依据上述说明的工序A和工序B制造后述路线中的式(4-1-b-1)的化合物，并且如后述路线那样通过与式(4-1-b-2)的化合物反应来制造。
(3)后述路线中的式(4-1-c-2)的化合物能够通过依据上述说明的工序A和工序B制造后述路线中的式(4-1-c-1)的化合物，并且使用过氧化氢水或间氯过氧苯甲酸(MCPBA)等将该化合物环氧化来制造。
作为
的制造方法，只要使用通过国际公开WO2012/121345中记载的方法制造的具有三氟乙烯基的有机硼化合物进行工序A即可。然后，只要使用具有规定的官能团的卤化物实施工序B即可。
式(4-2)所示的含氟化合物(本说明书中，有时称为含氟化合物(4-2)。)。
(Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2(4-2)
[式中，(Ra1S-)ma1Ra1L-所示的部分表示被ma1个Ra1S取代的Ra1L；
-Ra2L(-Ra2S)ma2所示的部分表示被ma2个Ra2S取代的Ra2L；
Ra1S和Ra2S相同或不同，且在每次出现时是独立的，表示可以被1个以上卤素原子取代的酰基；
ma1和ma2相同或不同，表示0以上的整数，且ma1和ma2的合计为1以上；并且
Ra1L和Ra2L相同或不同，表示在具有ma1个Ra1S或ma2个Ra2S以外，(1)还可以具有选自氟基、全氟有机基团(优选为碳原子数1～8的全氟有机基团，更优选为三氟甲基)和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的芳香环基团，或者表示(2)价键。
其中，Ra1L和Ra2L不能同时为价键。]
为了本领域技术人员容易理解，在Ra1L或Ra2L为价键的情况下，ma1或ma2为1，Ra1L或Ra2L直接键合于-CF2-CF2-。
这在其它式子的化合物中也相同。
Ra1L和Ra2L优选相同或不同地为在具有ma1个Ra1S或ma2个Ra2S以外，(1)还可以具有选自氟基、全氟有机基团(优选为碳原子数1～8的全氟有机基团，更优选为三氟甲基)和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的苯基，或者为(2)价键。
含氟化合物(4-2)中，可优选列举以下化合物。
这些式中，R独立地表示氢原子、甲基、氯原子或氟原子。
式(4-3)所示的含氟化合物(本说明书中，有时称为含氟化合物(4-3)。)。
(Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2(4-3)
[式中，(Ra1S-)ma1Ra1L所示的部分表示被ma1个Ra1S取代的Ra1L；
Ra2L(-Ra2S)ma2所示的部分表示被ma2个Ra2S取代的Ra2L；
Ra1S在每次出现时是独立的，表示可以具有选自氟基、全氟有机基团(优选为碳原子数1～8的全氟有机基团，更优选为三氟甲基)和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基；
Ra2S在每次出现时是独立的，表示：
(1)可以具有选自氟基、全氟有机基团(优选为碳原子数1～8的全氟有机基团，更优选为三氟甲基)和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基、
(2)氨基、
(3)羧基、或
(4)卤代羰基；
ma1表示1以上的整数；
ma2表示0以上的整数(优选为1以上的整数)；并且
Ra1L和Ra2L相同或不同，表示在具有ma1个Ra1S或ma2个Ra2S以外，(1)还可以具有选自氟基、全氟有机基团(优选为碳原子数1～8的全氟有机基团，更优选为三氟甲基)和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的芳香环基团，或者表示(2)价键。
其中，在Ra2S为(2)氨基、(3)羧基或(4)卤代羰基时，Ra2L为具有Ra2S以外，(1)还可以具有选自氟基、全氟有机基团(优选为碳原子数1～8的全氟有机基团，更优选为三氟甲基)和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的芳香环基团。]
1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基为式：
所示的基团。
Ra1L和Ra2L优选相同或不同地为在具有ma1个Ra1S或ma2个Ra2S以外，(1)还可以具有选自氟基、全氟有机基团(优选为碳原子数1～8的全氟有机基团，更优选为三氟甲基)和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的苯基，或者为(2)价键。
含氟化合物(4-3)中，可优选列举以下化合物。
式(4-4)所示的含氟化合物(本说明书中，有时称为含氟化合物(4-4)。)。
(Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2(4-4)
[式中，(Ra1S-)ma1Ra1L所示的部分表示被ma1个Ra1S取代的Ra1L；
Ra2L(-Ra2S)ma2所示的部分表示被ma2个Ra2S取代的Ra2L；
Ra1S和Ra2S相同或不同，且在每次出现时是独立的，表示氟基、全氟有机基团(优选为碳原子数1～8的全氟有机基团，更优选为三氟甲基)或五氟硫烷基；
ma1和ma2相同或不同，表示0以上的整数，且ma1和ma2的合计为1以上；并且
Ra1L和Ra2L相同或不同，表示在具有ma1个Ra1S或ma2个Ra2S以外，还可以具有1个以上的烷氧基的芳香环基团。]
Ra1L和Ra2L相同或不同，表示在具有ma1个Ra1S或ma2个Ra2S以外，还可以分别具有1个以上的烷氧基的苯基或萘基。
含氟化合物(4-4)中，可优选列举以下化合物。
式(4-5)所示的含氟化合物(本说明书中，有时称为含氟化合物(4-5)。)。
(Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2S(4-5)
[式中，式(Ra1S)ma1-Ra1L所示的部分表示被ma1个Ra1S取代的Ra1L；
Ra1S表示聚合性基团；
Ra2S表示(1)羧基或者其前体基团、或者(2)磺基或者其前体基团；
ma1表示0以上的整数(优选为1以上的整数)；并且
Ra1L表示在具有ma1个Ra1S以外，还可以具有选自氟基、全氟有机基团(优选为碳原子数1～8的全氟有机基团，更优选为三氟甲基)和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的芳香环基团。]
Ra1L优选为在具有ma1个Ra1S以外，还可以具有选自氟基、全氟有机基团(优选为碳原子数1～8的全氟有机基团，更优选为三氟甲基)和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的苯基。
含氟化合物(4-5)中，可优选列举以下化合物。
聚酰亚胺
可以使1个Ra1S和1个Ra2S为可以具有选自氟基、全氟有机基团(优选为碳原子数1～8的全氟有机基团，更优选为三氟甲基)和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基的氟化合物(4-3)[本说明书中，有时称为含氟化合物(4-3a)。]与二胺反应来制造聚酰亚胺。
该聚酰亚胺为新型化合物。
该聚酰亚胺具有下式所示的构成单元A。
[式中，ma1’为(ma1)-1，且表示0以上的整数，
ma2’为(ma2)-1，且表示0以上的整数，
Ra1L和Ra2L相同或不同，表示芳香环基团或单键，
Ry表示2价有机基团，且
其它的符号表示与上述式(4-3)中的含义相同的含义。]
Ra1L和Ra2L分别表示的芳香环基团与上述式(4-3)中它们分别表示的芳香环基团相同。
优选Ra1L和Ra2L两者为单键。
Ry为从上述二胺中去除2个氨基而形成的基团。在此，上述二胺由H2N-Ry-NH2[Ry表示2价有机基团。]表示。
Ry优选为：
可以具有1个以上的取代基的亚芳基(优选为可以具有1个以上的取代基的亚苯基)、
可以具有1个以上的取代基的联芳基(优选为可以具有1个以上的取代基的联苯基)、
可以具有1个以上的取代基的(环)亚烷基、或
式：-Ar-X-Ar-
[式中，X表示-O-、-NH-、-NPh-、-S-、-S(＝O)-、-SO2-、-Rf-(优选为-CF2-、或-CF2CF2-)或-Ar-，且
Ar表示可以具有1个以上的取代基的亚芳基或可以具有1个以上的取代基的联芳基。]。
Ry更优选为可以具有1个以上的取代基的亚芳基或联芳基，进一步优选为可以具有1个以上的取代基的联芳基，更进一步优选为可以具有1个以上的取代基的联苯基。
作为Ry所示的“可以具有1个以上的取代基的亚芳基”、“可以具有1个以上的取代基的联芳基”和“可以具有1个以上的取代基的(环)亚烷基”中的取代基的优选的例子，可分别列举：氟基、全氟有机基团(优选为碳原子数1～8的全氟有机基团，更优选为三氟甲基基)和五氟硫烷基，作为更优选的例子，可以列举：氟原子和全氟有机基团(优选为碳原子数1～8的全氟有机基团，更优选为三氟甲基)，作为进一步优选的例子，可以列举：三氟甲基。
Ry特别优选为：
Ry更特别优选为：
作为含氟化合物(4-3a)的例子，可优选列举以下化合物。
其中，可更优选列举以下化合物。
关于上述聚酰亚胺，含氟化合物(4-3a)可以为1种或2种以上的组合。即，上述构成单元A在重复中可以相同或不同。
含氟化合物(4-3a)除上述说明的制造方法以外，也能够通过依据以下惯用方法得到的方法的组合、即、包括例如以下步骤的制造方法来制造：
将通过上述说明的制造方法制造得到的1个Ra1S和1个Ra2S为3,4-二甲基苯基的含氟化合物(4-3)[以下，有时称为含氟化合物(4-3i)。]用高锰酸钾等氧化剂氧化(芳香族化合物的甲基的氧化)的步骤；和
将得到的1个Ra1S和1个Ra2S为3,4-二羧基苯基的含氟化合物(4-3)用乙酸酐等酸酐进行处理而得到含氟化合物(4-3a)(2个羧基的分子内脱水缩合)的步骤。
上述二胺的例子通常包括聚酰亚胺的制造中所使用的二胺。
上述二胺的例子包括可以具有1个以上的氟原子的脂肪族二胺、可以具有1个以上的氟原子的脂环族二胺和可以具有1个以上的氟原子的芳香族二胺。
本说明书中，“脂肪族二胺”为不具有环状部的二胺，优选为碳原子数1～6的脂肪族二胺。
本说明书中，“脂环族二胺”为具有1个以上的非芳香环作为环状部的二胺，优选为仅具有1个以上的非芳香环作为环状部的二胺。
本说明书中，“芳香族二胺”为具有1个以上的芳香环作为环状部的二胺，优选为仅具有1个以上的芳香环作为环状部的二胺。
上述二胺优选为碳原子数1～30、优选为2～20的二胺。
上述二胺优选为可以具有1个以上的三氟甲基的芳香族二胺。
上述二胺优选为可以具有1个以上的氟原子的碳原子数6～30、优选为6～20的芳香族二胺。
上述二胺更优选为可以具有1个以上的三氟甲基的碳原子数7～30、优选为7～20的芳香族二胺。
作为上述二胺的例子，可优选列举以下化合物。
上述二胺可以为1种或2种以上的组合。即，上述构成单元A在重复中可以相同或不同。
上述聚酰亚胺例如能够通过公知的聚酰亚胺的合成方法或依据其的方法来合成。
具体而言，例如能够通过包括使含氟化合物(4-3a)和二胺反应来得到聚酰胺酸的工序P1；和对该聚酰胺酸进行加热进行闭环反应的工序P2的制造方法来制造。
工序P1中的含氟化合物(4-3a)和二胺的摩尔比通常在55：45～45：55的范围内，优选在52：48～48：52的范围内，进一步优选在51：49～49：51的范围内。
工序P1优选在极性溶剂的存在下实施。
该极性溶剂的优选的例子包括二甲基氨基乙酰胺。
该极性溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
工序P1的反应温度通常为0～150℃，优选在室温(25℃)～100℃的范围内。
工序P1的反应时间通常为2～24小时，优选在2～12小时的范围内。
工序P1的反应例如只要通过搅拌含氟化合物(4-3a)与上述二胺的极性溶剂溶液来实施即可。
工序P1的反应后，优选从得到的产物中减压蒸馏除去上述极性溶剂。
工序P2的反应温度(加热温度)通常为20～300℃，优选在50～200℃的范围内。
工序P2的反应时间通常为1～48小时，优选在2～24小时的范围内。
这些式中，R独立地表示烷基或苄基。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于此。
实施例中的符号以下面的含义使用。
br：宽峰
s：单峰
d：二重峰
dd：双二重峰
ddt：双双三重峰
t：三重峰
tdd：三组双二重峰
m：多重峰
rt：室温
Calcd：计算值
Found：实测值
phen：菲绕啉
Ph：苯基
实施例1
(phen)CuCF2CF2Ph的合成
将5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷(190.1mg,1.0mmol)、CuOtBu(136.6mg,1.0mmol)和1,10-菲绕啉(phen:180.1mg,1.0mmol)在10mL的THF溶剂中混合，在室温进行30分钟搅拌，由此制备(phen)CuPh。将溶液移至耐压容器，将TFE加压至3.5atm，在40℃进行6小时加热。将未反应的TFE脱气后，加入THF并通过过滤除去不溶性的固体，将滤液浓缩后，进行己烷清洗，由此得到褐色固体的络合化合物：(phen)CuCF2CF2Ph(387.2mg，收率：92％)。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2,rt,δ/ppm):7.35-7.47(m,3H),7.60-7.73(m,2H),7.80-7.91(br,2H),7.91-8.11(br,2H),8.41-8.64(br,2H),8.93-9.21(br,2H).19F{1H}NMR(376MHz,CD2Cl2,rt,δ/ppm):major:-111.8(br,2F),-108.1(br,2F).minor:-115.9(br,2F),-113.6(br,2F).
实施例2
在实施例2-1～实施例2-24中，使用实施例1中制备并分离的络合化合物：(phen)CuCF2CF2Ph，通过以下方法A和/或方法B分别得到目标的各含氟化合物。
[方法A]
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和碘代芳烃(0.024mmol,1.2eq)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在室温或60℃进行加热，由此得到目标物。作为内标，利用在反应溶液中加入的α,α,α-三氟甲苯由19FNMR求出收率。
[方法B]
在氮气氛下，将底物加入到悬浮于10ml的THF的(phen)CuCF2CF2Ph(1.2eq)中，在60℃加热规定时间。将反应液冷却至室温后，加入醚10ml，过滤除去不溶物。滤液在浓缩后，通过柱色谱进行精制，得到目标物。
实施例2-1
1,1,2,2-四氟-1,2-二苯基乙烷
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和碘苯(4.9mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行20小时加热，对应的标题化合物以收率98％(由19FNMR算出)得到。
如下所述，通过方法B制备标题化合物。
在氮气氛下，将碘苯(20.4mg,0.10mmol)加入到悬浮于10ml的THF的络合物(phen)CuCF2CF2Ph(50.4mg,0.12mmol)中，在60℃加热4小时。将反应液冷却至室温后，加入醚10ml，过滤除去不溶物。滤液在浓缩后，通过快速柱色谱(展开溶剂己烷：乙酸乙酯＝99:1)进行精制，得到23.4mg的标题化合物(收率：92％)。
1HNMR(400MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):7.37-7.57(m,10H).19FNMR(376MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):-111.8(s,4F).13C{1H}NMR(100.6MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):116.6(tt,1JCF＝253.1,2JCF＝36.5Hz),126.9(tt,JCF＝3.7,3.7Hz),128.0,130.9(t,2JCF＝26.4).HRMSCalcdforC14H10F4254.0719foundm/z254.0718.
实施例2-2
4-(1,1,2,2-四氟-2-苯基乙基)苯甲醚
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和4-碘苯甲醚(5.6mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行20小时加热，对应的标题化合物以收率95％(由19FNMR算出)得到。
如下所述，通过方法B制备标题化合物。
在氮气氛下，将4-碘苯甲醚(70.2mg,0.30mmol)加入到悬浮于10ml的THF的络合物(phen)CuCF2CF2Ph(151.2mg,0.36mmol)中，在60℃加热16小时。将反应液冷却至室温后，加入醚10ml，过滤除去不溶物。滤液在浓缩后，通过快速柱色谱(展开溶剂己烷：乙酸乙酯＝99:1)进行精制，得到79.0mg的标题化合物(收率：93％)。
1HNMR(400MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):3.84(s,3H),6.91(d,J＝8.7Hz,2H),7.36(d,J＝8.7Hz,2H),7.38-7.52(m,5H).19FNMR(376MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):-111.9(s,2F),-110.8(s,2F),-65.4(s,3F).13C{1H}NMR(100.6MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):55.3,113.4,116.6(tt,1JCF＝252.5,2JCF＝36.7Hz),116.8(tt,1JCF＝252.5,2JCF＝36.7Hz),122.9(t,2JCF＝25.5Hz),126.9(t,3JCF＝6.6Hz),128.0,128.4(t,3JCF＝6.6Hz),130.8,131.0(t,2JCF＝25.6Hz),161.5.HRMSCalcdforC15H12F4O284.0824foundm/z284.0826.
实施例2-3
1-三氟甲基-4-(1,1,2,2-四氟-2-苯基乙基)苯
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和4-碘三氟甲苯(6.5mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行6小时加热，对应的标题化合物以收率98％(由19FNMR算出)得到。
如下所述，通过方法B制备标题化合物。
在氮气氛下，将4-碘三氟甲苯(27.2mg,0.10mmol)加入到悬浮于10ml的THF的络合物(phen)CuCF2CF2Ph(50.4mg,0.12mmol)中，在60℃加热4小时。将反应液冷却至室温后，加入醚10ml，过滤除去不溶物。滤液在浓缩后，通过快速柱色谱(展开溶剂己烷：乙酸乙酯＝99:1)进行精制，得到31.2mg的标题化合物(收率：97％)。
1HNMR(400MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):7.41-7.56(m,5H),7.61(d,J＝8.3Hz,2H),7.70(d,J＝8.3Hz,2H).19FNMR(376MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):-114.3(s,2F),-113.8(s,2F),-65.4(s,3F).13C{1H}NMR(100.6MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):116.0(tt,1JCF＝253.2,2JCF＝36.0Hz),116.4(tt,1JCF＝253.2,2JCF＝36.0Hz),123.4(q,1JCF＝273.5Hz,-CF3),125.1(q,3JCF＝3.6Hz),126.9(t,3JCF＝6.3Hz),127.6(t,3JCF＝6.3Hz),128.2,130.3(t,2JCF＝24.4Hz),131.2,133.1(q,2JCF＝32.1Hz),134.6(t,2JCF＝24.4Hz).HRMSCalcdforC15H9F7322.0592foundm/z322.0594.
实施例2-4
2-(1,1,2,2-四氟-2-苯基乙基)均三甲苯
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和2-碘均三甲苯(5.9mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行140小时加热，对应的标题化合物以收率83％(由19FNMR算出)得到。
19FNMR(376MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm):-112.9(s,2F),-102.1(s,2F).MS(EI):m/z(％):296(6)[M]+,169(100)[(Me)3C6H2CF2]+,127(14)[PhCF2]+,77(8),51(3).
实施例2-5
4-溴-2-氯-1-(1,1,2,2-四氟-2-苯基乙基)苯
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和4-溴-2-氯-1-碘苯(10.1mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行6小时加热，对应的标题化合物以收率98％(由19FNMR算出)得到。
如下所述，通过方法B制备标题化合物。
在氮气氛下，将4-溴-2-氯-1-碘苯(95.2mg,0.30mmol)加入到悬浮于10ml的THF的络合物(phen)CuCF2CF2Ph(126.3mg,0.30mmol)中，在60℃加热12小时。将反应液冷却至室温后，加入醚10ml，过滤除去不溶物。滤液在浓缩后，通过快速柱色谱(展开溶剂己烷：乙酸乙酯＝95:5)进行精制，得到89.1mg的标题化合物(收率：81％)。
1HNMR(400MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):7.38(d,J＝8.4Hz,1H),7.41-7.54(m,6H),7.64(m,1H).19FNMR(376MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):-110.4(t,JFF＝9.6Hz,2F),-107.6(t,JFF＝9.6Hz,2F),-65.4(s,3F).13C{1H}NMR(100.6MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):116.2(tt,1JCF＝256.0,2JCF＝38.6Hz),116.8(tt,1JCF＝253.9,2JCF＝36.4Hz),125.8,127.0(t,3JCF＝6.9Hz),127.5(t,2JCF＝24.4Hz),128.2,129.7,130.3(t,2JCF＝24.6Hz),131.1,131.4(t,3JCF＝8.5Hz),134.3,134.5(t,3JCF＝2.7Hz).HRMSCalcdforC14H8BrClF4365.9434foundm/z365.9438.
实施例2-6
4-(1,1,2,2-四氟-2-苯基乙基)苯甲醛
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和4-碘苯甲醛(5.6mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行2小时加热，对应的标题化合物以收率99％(由19FNMR算出)得到。
如下所述，通过方法B制备标题化合物。
在氮气氛下，将4-碘苯甲醛(69.6mg,0.30mmol)加入到悬浮于10ml的THF的络合物(phen)CuCF2CF2Ph(151.2mg,0.36mmol)中，在60℃加热4小时。将反应液冷却至室温后，加入醚10ml，过滤除去不溶物。滤液在浓缩后，通过快速柱色谱(展开溶剂己烷：乙酸乙酯＝95:5)进行精制，得到84.0mg的标题化合物(收率：99％)。
1HNMR(400MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):7.40-7.55(m,5H),7.65(d,J＝8.3Hz,2H),7.94(d,J＝8.3Hz,2H),10.09(s,1H).19FNMR(376MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):-112.2(s,2F),-111.5(s,2F).13C{1H}NMR(100.6MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):116.1(tt,1JCF＝253.2,2JCF＝36.7Hz),116.4(tt,1JCF＝253.2,2JCF＝35.5Hz),126.8(t,3JCF＝6.5Hz),127.8(t,3JCF＝6.2Hz),128.2,129.2,130.2(t,2JCF＝24.8Hz),131.1,136.4(t,2JCF＝24.9Hz),137.9,191.4.HRMSCalcdforC15H10F4O282.0668foundm/z282.0668.
实施例2-7
1-乙氧基羰基-4-(1,1,2,2-四氟-2-苯基乙基)苯
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和4-乙氧基羰基-1-碘苯(7.8mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行6小时加热，对应的标题化合物以收率88％(由19FNMR算出)得到。
如下所述，通过方法B制备标题化合物。
在氮气氛下，将4-乙氧基羰基-1-碘苯(32.6mg,0.10mmol)加入到悬浮于10ml的THF的络合物(phen)CuCF2CF2Ph(50.4mg,0.12mmol)中，在60℃加热4小时。将反应液冷却至室温后，加入醚10ml，过滤除去不溶物。滤液在浓缩后，通过快速柱色谱(展开溶剂己烷：乙酸乙酯＝95:5)进行精制，得到31.9mg的标题化合物(收率：98％)。
1HNMR(400MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):1.41(t,J＝7.2Hz,3H),4.41(q,J＝7.2Hz,2H),7.37-7.51(m,5H),7.53(d,J＝8.2Hz,2H),8.08(d,J＝8.2Hz,2H).19FNMR(376MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):-112.2(s,2F),-111.7(s,2F).13C{1H}NMR(100.6MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):14.2,61.3,116.3(tt,1JCF＝252.4,2JCF＝36.5Hz),116.4(tdd,1JCF＝254.0,2JCF＝38.2,32.7Hz),126.8(t,3JCF＝6.2Hz),127.0(t,3JCF＝6.2Hz),128.1,129.2,130.4(t,2JCF＝25.0Hz),131.0,132.9,135.0(t,2JCF＝25.0Hz),165.6.HRMSCalcdforC17H14F4O2326.0930foundm/z326.0929.
实施例2-8
4-(1,1,2,2-四氟-2-苯基乙基)苯甲腈
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和4-碘苯甲腈(5.5mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行2小时加热，对应的标题化合物以收率97％(由19FNMR算出)得到。
如下所述，通过方法B制备标题化合物。
在氮气氛下，将4-碘苯甲腈(68.7mg,0.30mmol)加入到悬浮于10ml的THF的络合物(phen)CuCF2CF2Ph(50.4mg,0.12mmol)中，在60℃加热64小时。将反应液冷却至室温后，加入醚10ml，过滤除去不溶物。滤液在浓缩后，通过快速柱色谱(展开溶剂己烷：乙酸乙酯＝95:5)进行精制，得到78.6mg的标题化合物(收率：94％)。
1HNMR(400MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):7.40-7.56(m,5H),7.60(d,J＝8.3Hz,2H),7.72(d,J＝8.3Hz,2H).19FNMR(376MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):-112.5(s,2F),-112.4(s,2F).13C{1H}NMR(100.6MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):115.1,115.7(tt,1JCF＝254.9,2JCF＝37.3Hz),116.3(tt,1JCF＝252.9,2JCF＝35.3Hz),117.8,126.8(t,3JCF＝6.6Hz),127.8(t,3JCF＝6.6Hz),128.3,129.9(t,2JCF＝24.8Hz),131.3,131.9,135.3(t,2JCF＝25.6Hz).HRMSCalcdforC15H9F4N279.0671foundm/z279.0670.
实施例2-9
2-(4-(1,1,2,2-四氟-2-苯基乙基))-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂环己硼烷
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和2-(4-碘苯基)-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂环己硼烷(7.6mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行6小时加热，对应的标题化合物以收率72％(由19FNMR算出)得到。
19FNMR(376MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm):-114.6(s,2F),-114.4(s,2F).HRMSCalcdforC19H19F4O2B366.1414.foundm/z366.1412.
实施例2-10
1-(4-(1,1,2,2-四氟乙基-2-苯基))-2-(三甲基甲硅烷基)乙炔
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和1-(4-碘苯基)-2-三甲基甲硅烷基乙炔(7.2mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行6小时加热，对应的标题化合物以收率92％(由19FNMR算出)得到。
19FNMR(376MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm):-115.0(s,2F),-114.6(s,2F).HRMSCalcdforC19H18F4Si350.1114foundm/z350.1112.
实施例2-11
2-(1,1,2,2-四氟-2-苯基乙基)噻吩
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和2-碘噻吩(5.1mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行2小时加热，对应的标题化合物以收率77％(由19FNMR算出)得到。
MS(EI):m/z(％):260(15)[M]+,133(100)[C4H3SCF2]+,127(50)[PhCF2]+,77(13),51(5).
2-(1,1,2,2-四氟-2-苯基乙基)吡啶
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和2-碘吡啶(4l:4.9mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行6小时加热，对应的标题化合物以收率99％(由19FNMR算出)得到。
如下所述，通过方法B制备标题化合物。
在氮气氛下，将2-碘吡啶(61.5mg,0.30mmol)加入到悬浮于10ml的THF的络合物(phen)CuCF2CF2Ph(151.2mg,0.36mmol)中，在60℃加热4小时。将反应液冷却至室温后，加入醚10ml，过滤除去不溶物。滤液在浓缩后，通过快速柱色谱(展开溶剂己烷：乙酸乙酯＝95:5)进行精制，得到74.1mg的标题化合物(收率：97％)。
1HNMR(400MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):7.39-7.56(m,6H),7.61(d,J＝7.8Hz,1H),7.82(t,J＝7.8Hz,1H),8.71(d,J＝4.2Hz,1H).19FNMR(376MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):-114.7(t,J＝6.5Hz,2F),-111.1(t,J＝6.5Hz,2F).13C{1H}NMR(100.6MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):114.2(tt,1JCF＝252.8,2JCF＝37.2Hz),116.5(tt,1JCF＝254.02JCF＝34.9Hz),122.6(t,3JCF＝4.4Hz),125.4,126.8(t,3JCF＝6.4Hz),128.2,130.6(t,2JCF＝25.2Hz),131.0,136.7,149.4,149.6(t,2JCF＝26.2Hz).HRMSCalcdforC13H9F4N255.0671foundm/z255.0666.
实施例2-12
4-(1,1,2,2-四氟-2-苯基乙基)苯基硫五氟化物
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和4-碘苯基硫五氟化物(7.9mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行2小时加热，对应的标题化合物以收率90％(由19FNMR算出)得到。
19FNMR(376MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm):-114.3(s,2F),-113.8(s,2F).MS(EI):m/z(％):380(1)[M]+,361(1),145(4),127(100)[PhCF2]+,77(7),51(3).
实施例2-13
2-(1,1,2,2-四氟-2-苯基乙基)苯酚
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和4-碘苯酚(5.3mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行20小时加热，对应的标题化合物以收率61％(由19FNMR算出)得到。
19FNMR(376MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm):-114.6(s,2F),-113.2(br,2F).MS(EI):m/z(％):270(8)[M]+,143(100)[HOC6H4CF2]+,127(11)[PhCF2]+,95(9),75(3),50(2).
实施例2-14
2-(1,1,2,2-四氟-2-苯基乙基)苯胺
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和2-碘苯胺(5.3mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行40小时加热，对应的标题化合物以收率85％(由19FNMR算出)得到。
19FNMR(376MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm):-114.5(t,3JFF＝5.3Hz,2F),-112.2(t,3JFF＝5.3Hz,2F).MS(EI):m/z(％):269(17)[M]+,142(100)[H2NC6H4CF2]+,127(9)[PhCF2]+,102(11),77(9),51(5).
实施例2-15
4-(1,1,2,2-四氟-2-苯基乙基)邻苯二甲酸酐
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和4-溴邻苯二甲酸酐(5.4mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行6小时加热，对应的标题化合物以收率80％(由19FNMR算出)得到。
19FNMR(376MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm):-113.9(s,2F),-113.4(s,2F).MS(EI):m/z(％):324(2)[M]+,127(100)[PhCF2]+,107(2),77(6),75(6),51(3).
实施例2-16
(Z)-4,4,5,5-四氟-5-苯基-戊-2-烯酸乙酯
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和顺式-3-碘-丙烯酸酯(5.4mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行2小时加热，对应的标题化合物以收率92％(由19FNMR算出)得到。
19FNMR(376MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm):-114.1(s,2F),-112.7(d,3JHF＝15.1Hz,2F).MS(EI):m/z(％):276(1)[M]+,231(3)[PhCF2CH＝CHC(O)]+,127(100)[PhCF2]+,77(8),51(2).
实施例2-17
4,4,5,5-四氟-5-苯基-1-戊烯
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和烯丙基氯(1.8mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在室温进行4小时搅拌，对应的标题化合物以收率83％(由19FNMR算出)得到。
1HNMR(400MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):2.83(td,3JHF＝18.0Hz,J＝7.2Hz,2H,H1),5.26(dd,J＝17.7,1.2Hz,1H,H3),5.27(dd,J＝10.1,1.2Hz,1H,H4),5.84(ddt,J＝17.7,10.1,7.2Hz,2H,H2),7.4-7.6(m,5H).19FNMR(376MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):-116.6(tt,3JHF＝18.0Hz,3JFF＝7.8Hz,2F,F2),-114.5(t,3JFF＝7.8Hz,2F,F1).MS(EI):m/z(％):218(11)[M]+,203(3),127(100)[PhCF2]+,77(9),51(5).
实施例2-18
1,1,2,2-四氟-1,3-二苯基丙烷
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和苄基溴(4.1mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行2小时加热，对应的标题化合物以收率32％(由19FNMR算出)得到。
19FNMR(376MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm):-116.6(t,JHF＝18.5Hz,2F),-114.2(s,2F).MS(EI):m/z(％):268(24)[M]+,127(100)[PhCF2]+,91(48)[PhCH2]+,77(10),51(5).
实施例2-19
2,2,3,3-四氟-3-苯基-2-丁酮
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和乙酰氯(1.9mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在室温进行1小时搅拌，对应的标题化合物以收率78％(由19FNMR算出)得到。
1HNMR(400MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):2.44(s,3H),7.45-7.58(m,5H).19FNMR(376MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):-120.4(t,3JFF＝7.5Hz,2F),-110.6(t,3JFF＝7.5Hz,2F).HRMSCalcdforC10H8F4O220.0511foundm/z220.0507.
实施例2-20
1,1,2,2-四氟-1-苯基-3-辛酮
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和己酰氯(3.2mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在室温进行4小时搅拌，对应的标题化合物以收率99％(由19FNMR算出)得到。
19FNMR(376MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):-120.4(t,3JFF＝7.0Hz,2F),-110.7(t,3JFF＝7.0Hz,2F).MS(EI):m/z(％):276(1)[M]+,127(36)[PhCF2]+,99(100)[C5H11C(O)]+,71(49)[C5H11]+,55(8).
实施例2-21
4,4,5,5-四氟-5-苯基-戊-1-烯-3-酮
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和丙烯酰氯(2.2mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在室温进行1小时搅拌，对应的标题化合物以收率99％(由19FNMR算出)得到。
1HNMR(400MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):6.02(d,J＝10.5Hz,1H),6.62(d,J＝17.3Hz,1H),6.83(dd,J＝10.5,17.3Hz,1H),7.45-7.59(m,5H).19FNMR(376MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):-121.4(t,3JFF＝6.5Hz,2F),-110.7(t,3JFF＝6.5Hz,2F).
实施例2-22
4,4,5,5-四氟-2-甲基-5-苯基-戊-1-烯-3-酮
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和甲基丙烯酰氯(2.5mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在室温进行1小时搅拌，对应的标题化合物以收率73％(由19FNMR算出)得到。
1HNMR(400MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):1.89(s,3H),6.07(br,1H),6.24(br,1H),7.37-7.54(m,5H).19FNMR(376MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):-112.2(s,2F),-109.9(s,2F).
实施例2-23
2,2,3,3-四氟-1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-1-丙酮
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和4-甲氧基苯甲酰氯(4.1mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在室温进行1小时搅拌，对应的标题化合物以收率94％(由19FNMR算出)得到。
19FNMR(376MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):-112.8(t,3JFF＝7.0Hz,2F),-109.9(s,2F).MS(EI)m/z(％):312(2)[M]+,135(100)[MeOC6H4C(O)]+，127(7)[PhCF2]+，107(8)[MeOC6H4]+，92(10)，77(19).
实施例2-24
(1)2,2,3,3-四氟-3-苯基丙酸苯甲酯
如下所述，通过方法A制备标题化合物。
在氮气氛下，将(phen)CuCF2CF2Ph(8.4mg,0.02mmol)和氯甲酸苯甲酯(4.1mg,0.024mmol)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中混合，在60℃进行1小时加热，对应的标题化合物以收率90％(由19FNMR算出)得到。
如下所述，通过方法B制备标题化合物。
在氮气氛下，将氯甲酸苯甲酯(51.2mg,0.30mmol)加入到悬浮于10ml的THF的络合物(phen)CuCF2CF2Ph(151.2mg,0.36mmol)中，在60℃加热2小时。将反应液冷却至室温后，加入醚10ml，过滤除去不溶物。滤液在浓缩后，通过快速柱色谱(展开溶剂己烷：乙酸乙酯＝95:5)进行精制，得到72.9mg的标题化合物(收率：78％)。
1HNMR(400MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):5.34(s,2H),7.34-7.47(m,7H),7.49-7.58(m,3H).19FNMR(376MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):-118.7(t,JFF＝5.1Hz,2F),-111.3(t,JFF＝5.1Hz,2F).13C{1H}NMR(100.6MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):69.0,109.3(tt,1JCF＝262.4,2JCF＝38.7Hz),115.5(tt,1JCF＝253.9,2JCF＝31.4Hz),126.6(t,3JCF＝6.6Hz),128.4,128.5,128.7,128.9,129.2(t,2JCF＝24.2Hz),131.4,133.7,160.2(t,2JCF＝30.6Hz).MS(EI):m/z(％):312(10)[M]+,158(9),127(29)[PhCF2]+,91(100)[PhCH2]+,77(9),65(10).
(2)2,2,3,3-四氟-3-苯基丙酸
在溶解于乙醇2.0ml的2,2,3,3-四氟-3-苯基丙酸苯甲酯(62.4mg,0.20mmol)中添加10％Pd-C(21.2mg)，在高压釜中加入2.0atm的氢气，在室温反应4小时。反应后，将氢气脱气，过滤除去反应液中的不溶物。将得到的滤液在减压下浓缩，得到43.2mg的标题化合物的白色固体(收率：98％)。
1HNMR(400MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):7.34-7.65(m,5H),7.89(br,1H,-COOH).19FNMR(376MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):-118.9(br,2F,-CF2COOH),-111.2(s,2F).13C{1H}NMR(100.6MHz,inCDCl3,rt,δ/ppm):109.6(br,-CF2COOH),115.6(tt,1JCF＝254.5,2JCF＝31.9Hz),126.7(t,3JCF＝6.2Hz),128.5,129.0(t,2JCF＝24.4Hz),131.7,164.1(br,-COOH).
实施例3
在实施例3-1～实施例3-11中，依据以下方法C，通过阶段性合成而得到目标的各含氟化合物。
[方法C]
在氮气氛下，将CuOtBu(2.7mg,0.02mmol)、1,10-菲绕啉(3.6mg,0.02mmol)和芳基硼酸酯(0.024mmol,1.2eq)以及α,α,α-三氟甲苯(2.4μL,0.02mmol；作为19FNMR的内标)在THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中于NMR管内混合，将TFE加压至3.5atm后，分别在表3中记载的条件下进行反应。将未反应的TFE脱气后，加入4-三氟甲基碘苯(6.5mg,0.024mmol,1.2eq)，在60℃加热4小时。标题化合物的收率通过19FNMR算出。
实施例3-1
4-(1,1,2,2-四氟-2-苯基乙基)三氟甲苯
依据方法C，使用5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷(4.6mg)作为底物，以93％的收率得到标题化合物(与实施例2-3的标题化合物相同)。
实施例3-2
4-(1,1,2,2-四氟-2-(1-萘基)乙基)三氟甲苯
实施例3-3
依据方法C，使用5,5-二甲基-2-(1-萘基)-1,3,2-二氧杂环己硼烷(5.8mg)作为底物，以96％的收率得到标题化合物。
19FNMR(376MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm):-113.1(s,2F),-107.0(s,2F),-65.7(s,3F).MS(EI):m/z(％):372(13)[M]+,195(4)[CF3PhCF2]+,178(12),177(100)[C10H7CF2]+,127(10).
实施例3-4
4-(1,1,2,2-四氟-2-(4-乙烯基苯基)乙基)三氟甲苯
依据方法C，使用5,5-二甲基-2-(4-乙烯基苯基)-1,3,2-二氧杂环己硼烷(5.2mg)作为底物，以89％的收率得到标题化合物。
19FNMR(376MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm):-114.5(s,2F),-114.0(s,2F),-65.7(s,3F).MS(EI):m/z(％):348(7)[M]+,195(4)[CF3PhCF2]+,154(9),153(100)[CH2＝CHC6H4CF2]+,133(13),127(7),102(4),77(4),51(2).
实施例3-5
4-(1,1,2,2-四氟-2-(4-甲氧基苯基)乙基)三氟甲苯
依据方法C，使用5,5-二甲基-2-(4-甲氧基)苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷(5.3mg)作为底物，以82％的收率得到标题化合物。
19FNMR(376MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm):-114.6(s,2F),-113.0(s,2F),-65.7(s,3F).MS(EI):m/z(％):352(4)[M]+,333(2),195(3)[CF3PhCF2]+,158(8),157(100)[MeOC6H4CF2]+,114(12),109(5).
实施例3-6
4-(1,1,2,2-四氟-2-(4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯基)乙基)三氟甲苯
依据方法C，使用5,5-二甲基-2-(4-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷(7.7mg)作为底物，以92％的收率得到标题化合物。
19FNMR(376MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm):-114.8(s,2F),-113.3(s,2F),-65.7(s,3F).MS(EI):m/z(％):452(16)[M]+,395(21)[M-tBu]+,257(14)[TBSOPhCF2]+,219(100),201(18),77(42),57(10).
实施例3-7
1,1,2,2-四氟-1,2-双(4-(三氟甲基)苯基)乙烷
依据方法C，使用5,5-二甲基-2-(4-三氟甲基)苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷(6.2mg)作为底物，以88％的收率得到标题化合物。
19FNMR(376MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm):-114.0(s,4F),-65.8(s,6F).MS(EI):m/z(％):390(1)[M]+,371(7),195(100)[CF3PhCF2]+,176(3),145(28),126(7),95(3),75(3),50(2).
实施例3-8
4-(1,1,2,2-四氟-2-(4-甲酰基苯基)乙基)三氟甲苯
依据方法C，使用5,5-二甲基-2-(4-甲酰基)苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷(5.2mg)作为底物，以82％的收率得到标题化合物。
19FNMR(376MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm):-114.2(s,2F),-114.2(s,2F),-65.8(s,3F).MS(EI):m/z(％):350(47)[M]+,195(75)[CF3PhCF2]+,155(100)[CHOPhCF2]+,127(76),145(24)[CF3Ph]+,126(25),77(14),51(8).
实施例3-9
4-(1,1,2,2-四氟-2-(4-氰基苯基)乙基)三氟甲苯
依据方法C，使用5,5-二甲基-2-(4-氰基)苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷(5.2mg)作为底物，以47％的收率得到标题化合物。
19FNMR(376MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm):-114.6(s,2F),-114.2(s,2F),-65.8(s,3F).MS(EI):m/z(％):347(8)[M]+,328(6),195(100)[CF3PhCF2]+,152(48)[CNPh]+,145(25)[CF3Ph]+,127(29)[PhCF2]+,91(100)[PhCH2]+,77(9),65(10).
实施例3-10
4-(1,1,2,2-四氟-2-(4-氯苯基)乙基)三氟甲苯
依据方法C，使用5,5-二甲基-2-(4-氯)苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷(5.4mg)作为底物，以94％的收率得到标题化合物。
19FNMR(376MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm):-114.4(s,2F),-114.0(s,2F),-65.8(s,3F).MS(EI):m/z(％):356(2)[M]+,337(3),195(7)[CF3PhCF2]+,161(100)[ClC6H4CF2]+,145(12),126(12),111(8),75(9),50(7).
实施例3-11
4-(1,1,2,2-四氟-2-(4-溴苯基)乙基)三氟甲苯
依据方法C，使用5,5-二甲基-2-(4-溴)苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷(6.5mg)作为底物，以100％的收率得到标题化合物。
19FNMR(376MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm):-114.2(s,2F),-114.2(s,2F),-65.8(s,3F).MS(EI):m/z(％):400(3)[M]+,381(3),205(100)[BrC6H4CF2]+,145(20),126(74),75(18),50(8).
实施例4
在实施例4-1中，通过一阶段合成得到目标的含氟化合物。
实施例4-1
1,1,2,2-四氟-1,2-二苯基乙烷的合成
在氮气氛下，将CuOtBu(2.7mg,0.02mmol)、1,10-菲绕啉(3.6mg,0.02mmol)、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷(3.8mg,0.02mmol)、碘苯(4.9mg,0.024mmol,1.2eq)以及α,α,α-三氟甲苯(2.4μL,0.02mmol；作为19FNMR的内标)在0.5ml的THF/THF-d8(v/v’＝4/1)溶剂中于NMR管内混合，将TFE加压至3.5atm后，在60℃加热20小时。通过19FNMR，确认了以83％的收率生成目标物1,1,2,2-四氟-1,2-二苯基乙烷。
实施例5聚酰亚胺的合成
合成例1.
1,2-双(3,4-二甲基苯基)四氟乙烷(化合物1)的合成
在氮气氛下，在容量50mL的耐压玻璃容器内制备5,5-二甲基-2-(3,4-二甲基苯基)-1,3,2-二氧杂环己硼烷(819mg,3.5mmol)、CuOtBu(483mg,3.5mmol)、1,10-菲绕啉(Phen:630mg,3.5mmol)的THF溶液(25mL)。通过气体导入管线向该溶液中填充TFE(6个大气压)。将在此得到的溶液一边搅拌一边在60℃加热15小时。将未反应的TFE脱气后，将生成液进行硅藻土(Celite)过滤。将硅藻土用THF清洗，与之前得到的THF溶液合并，在减压下浓缩。将得到的浓缩物通过柱色谱(SiO2,n-hexane)精制，得到130.0mg的目标物(化合物1)(收率12％)。
化合物1：1HNMR(396MHz，inCDCl3，δ/ppm):2.31(s,6H)，2.32(s,6H)，7.19(d,J＝7.7Hz,2H)，7.22(d,J＝7.7Hz,2H),7.31(s,2H).19FNMR(373MHz,inCDCl3,δ/ppm):-110.52(s).
MS(EI)m/z310(M+).HRMScalcdforC18H18F4310.1345；found310.1344
合成例2.
1,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟乙烷(化合物2)的合成
将化合物1(310mg,1.0mmol)、高锰酸钾(3.8g,24.0mmol)的叔丁醇(5mL)-水(20mL)溶液在100℃加热搅拌2天。冷却后，用饱和碳酸氢钠水对反应液进行硅藻土过滤，用浓盐酸使得到的水溶液为酸性。滤取所析出的化合物2(400mg,收率93％)。
化合物2(Na盐)：1HNMR(400MHz，inD2O，δ/ppm)：7.23(d,J＝8.0Hz,2H),7.29(d,J＝8.0Hz,2H),7.49(s,2H).19FNMR(376MHz,inD2O,δ/ppm):-112.19(s).
MS(FAB-)m/z429(M-1).HRMScalcdforC18H9F4O8(M-1)429.0234；found429.0231
合成例3.
1,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟乙烷酸酐(酸酐衍生物3)的合成
将化合物2(400mg,0.93mmol)的乙酸酐悬浮液在回流下搅拌15小时。冷却后，将反应液在减压下浓缩，得到酸酐衍生物3(347mg,收率95％)。
酸酐衍生物3：1HNMR(400MHz，inCDCl3，δ/ppm)：8.23(d,J＝8.0Hz,2H)，8.26(d,J＝8.0Hz,2H)，8.27(s,2H).19FNMR(376MHz,inCDCl3,δ/ppm):-109.77(s).
MS(FAB+)m/z395(M+1).HRMScalcdforC18H7F4O6(M+1)395.0179；found395.0181
合成例4.
聚酰亚胺(化合物5)的合成
将酸酐衍生物3(40mg,0.1mmol)和二胺衍生物4(32mg,0.1mmol)的二甲基氨基乙酰胺(DMAC)溶液(1mL)在5mL容量的茄形烧瓶中于室温搅拌48小时。在减压下从该溶液中蒸馏除去溶剂。将剩余的酰胺羧酸衍生物在190℃加热15小时。确认了在烧瓶的玻璃壁上形成有聚酰亚胺的膜。通过反应前后的烧瓶的重量测定确认了定量地形成有聚酰亚胺(化合物5)(79mg)。
化合物5：IR(KBr，cm-1)：1770，1718，1700，1685，1628，1560，1542，1509，1489，1419，1335，1259，1224，1170，1119，1053.

Claims (8)

1.一种含氟络合化合物，其特征在于，含有：
式(1a)所示的含氟有机金属化合物、和
选自具有吡啶环的化合物和膦中的配体，
R1-CF2-CF2-M1(1a)
式中，
M1表示选自铜、锌、镍、铁、钴和锡中的金属；且
R1表示有机基团。
2.一种含氟络合化合物的制造方法，其用于制造权利要求1所述的含氟络合化合物，该制造方法的特征在于，包括：
使有机硼化合物与金属化合物、所述配体和四氟乙烯进行反应的工序A，其中，
所述有机硼化合物为具有部分结构式(2a)所示的部分的硼酸或其酯或它们的盐：
R1-B(2a)
式中，
R1与权利要求1中的记载表示相同意义，
所述金属化合物为所述金属M1的氢氧化物、卤化物、醇盐、芳醇盐、硫醇盐或硫芳醇盐。
3.一种含氟化合物的制造方法，其特征在于：
其用于制造式(4)所示的含氟化合物，
R2-CF2-CF2-R1(4)
式中，
R1与权利要求1的记载表示相同意义；且
R2表示有机基团，
所述制造方法包括使权利要求1所述的含氟络合化合物与式(5)所示的卤素化合物进行反应的工序B，
X-R2(5)
式中，
R2与上述表示相同意义；且
X表示卤素原子。
4.一种式(4-1)所示的含氟化合物：
(Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2(4-1)
式中，
式：(Ra1S-)ma1Ra1L所示的部分表示被ma1个Ra1S取代的Ra1L；
式：Ra2L(-Ra2S)ma2所示的部分表示被ma2个Ra2S取代的Ra2L；
Ra1S和Ra2S相同或不同，且在每次出现时是独立的，表示聚合性基团；
ma1和ma2相同或不同，表示0以上的整数，且ma1和ma2的合计为1以上；并且
Ra1L和Ra2L相同或不同，表示在具有ma1个Ra1S或ma2个Ra2S以外、还可以具有选自氟基、全氟有机基团和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的芳香环基团。
5.一种式(4-2)所示的含氟化合物：
(Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2(4-2)
式中，
(Ra1S-)ma1Ra1L-所示的部分表示被ma1个Ra1S取代的Ra1L；
-Ra2L(-Ra2S)ma2所示的部分表示被ma2个Ra2S取代的Ra2L；
Ra1S和Ra2S相同或不同，且在每次出现时是独立的，表示可以被1个以上卤素原子取代的酰基；
ma1和ma2相同或不同，表示0以上的整数，且ma1和ma2的合计为1以上；并且
Ra1L和Ra2L相同或不同，表示在具有ma1个Ra1S或ma2个Ra2S以外、(1)还可以具有选自氟基、全氟有机基团和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的芳香环基团，或者表示(2)价键，
其中，Ra1L和Ra2L不能同时为价键。
6.一种式(4-3)所示的含氟化合物：
(Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2(4-3)
式中，
(Ra1S-)ma1Ra1L所示的部分表示被ma1个Ra1S取代的Ra1L；
Ra2L(-Ra2S)ma2所示的部分表示被ma2个Ra2S取代的Ra2L；
Ra1S在每次出现时是独立的，表示可以具有选自氟基、全氟有机基团和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基；
Ra2S在每次出现时是独立的，表示：
(1)可以具有选自氟基、全氟有机基团和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基、
(2)氨基、
(3)羧基、或
(4)卤代羰基；
ma1表示1以上的整数；
ma2表示0以上的整数；并且
Ra1L和Ra2L相同或不同，表示在具有ma1个Ra1S或ma2个Ra2S以外、(1)还可以具有选自氟基、全氟有机基团和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的芳香环基团，或者表示(2)价键，
其中，在Ra2S为(2)氨基、(3)羧基或(4)卤代羰基时，Ra2L为具有Ra2S以外、(1)还可以具有选自氟基、全氟有机基团和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的芳香环基团。
7.一种式(4-4)所示的含氟化合物：
(Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2(4-4)
式中，
(Ra1S-)ma1Ra1L所示的部分表示被ma1个Ra1S取代的Ra1L；
Ra2L(-Ra2S)ma2所示的部分表示被ma2个Ra2S取代的Ra2L；
Ra1S和Ra2S相同或不同，且在每次出现时是独立的，表示氟基、全氟有机基团或五氟硫烷基；
ma1和ma2相同或不同，表示0以上的整数，且ma1和ma2的合计为1以上；并且
Ra1L和Ra2L相同或不同，表示具有ma1个Ra1S或ma2个Ra2S以外、还可以具有1个以上的烷氧基的芳香环基团。
8.一种式(4-5)所示的含氟化合物：
(Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2S(4-5)
式中，
式：(Ra1S)ma1-Ra1L所示的部分表示被ma1个Ra1S取代的Ra1L；
Ra1S表示聚合性基团；
Ra2S表示(1)羧基或其前体基团、或者(2)磺基或其前体基团；
ma1表示0以上的整数；
Ra1L表示在具有ma1个Ra1S以外、还可以具有选自氟基、全氟有机基团和五氟硫烷基中的1个以上的取代基的芳香环基团。
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