JP6497548B2 - 含フッ素錯体化合物、及び含フッ素錯体化合物を用いる含フッ素有機化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
このため、従来、様々な含フッ素有機化合物の合成方法の開発に多大な努力が払われている。
含フッ素有機化合物のなかで、テトラフルオロエチレン構造(−CF2−CF2−)(以下、本明細書中、TFE構造と称する場合がある。)の両末端に有機基を有する構造の化合物(本明細書中、TFE化合物と称する場合がある。)は、ユニークな特徴を有し、例えば、燃料電池材料等に用いられる含フッ素重合体の単量体、及び液晶材料として有用である。
このようなTFE化合物の合成方法として、非特許文献1〜4には、それぞれ、種々の化合物のフッ素化による合成方法が開示されている。
また、例えば、非特許文献5、及び非特許文献6には、それぞれ、含フッ素銅化合物を用いたTFE化合物の合成方法が開示されている。
一方、特許文献1には、多種多様な、TFE構造の両末端に有機基を有する含フッ素化合物を合成可能にする、含フッ素錯体化合物、及びその製造方法が開示されている。
また、非特許文献5、及び6に記載の方法は、テトラフルオロエチレンを出発原料とする方法ではなく、原料の入手の容易性に欠ける。
多種多様なTFE化合物を、含フッ素樹脂の原料単量体として広く用いられ、工業的に大量生産されている化合物であるテトラフルオロエチレンを原料にして製造することができれば、その産業上のメリットは極めて大きい。
これに関して、特許文献1には、多種多様な含フッ素化合物(特に、TFE構造の両末端に有機基を有する含フッ素化合物)を合成可能にする、含フッ素錯体化合物が開示され、及びその製造方法として、有機ホウ素化合物を用いた製造方法が開示されている。当該製造方法は、テトラフルオロエチレンを出発原料として利用できる優れた方法である。
しかし、更に多種多様な含フッ素錯体化合物を製造できる、新たな、含フッ素錯体化合物の製造方法、及び新たな含フッ素錯体化合物が更に求められている。
従って、本発明は、テトラフルオロエチレンを出発原料として利用でき、かつ多種多様な含フッ素化合物を合成できる新たな製造方法を提供することを目的とする。
[1]式(1a):
R1−CF2−CF2−M1 (1a)
[式中、
M1は、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属を表し;及び
R1は、有機基を表す。]
で表される含フッ素有機金属化合物、及び
[2]ピリジン環を有する化合物、及びホスフィンからなる群より選択される配位子
を含む含フッ素錯体化合物の製造方法であって、
部分構造式(2a):
R1−Si (2a)
[式中、
R1は、前記と同意義を表す。]
で表される部分を有するケイ酸又はそのエステル又はそれらの塩である有機ケイ素化合物を、
前記金属M1の水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、チオアルコキシド、又はチオアリールオキシドである金属化合物、
前記配位子、及び
テトラフルオロエチレン
と反応させる工程A
を含む製造方法。
項2.
[1]式(1a−1):
R1−CF2−CF2−M1 (1a−1)
[当該式中、
M1は、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属を表し;及び
R1は、式:RO−
(当該式中、
Rは、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基
を表す。)
で表される基を表す。]
で表される含フッ素有機金属化合物、及び
[2]ピリジン環を有する化合物、及びホスフィンからなる群より選択される配位子
を含む含フッ素錯体化合物。
項3.
式(4−I):
R2−CF2−CF2−R1 (4−I)
[式中、
R1は、項1における記載と同意義を表し;及び
R2は、有機基を表す。]
で表される含フッ素化合物の製造方法であって、
項1に記載の製造方法によって得られた含フッ素錯体化合物を、
式(5):
X−R2 (5−I)
[式中、
R2は前記と同意義を表し;及び
Xはハロゲン原子を表す。]
で表されるハロゲン化合物
と反応させる工程B−I
を含む製造方法。
項4.
式(4−II):
R1CF=CF2 (4−II)
[式中、
R1は、項1における記載と同意義を表す。]
で表される含フッ素化合物の製造方法であって、
項1に記載の製造方法で得られた含フッ素錯体化合物を、
ルイス酸
と反応させる工程B−II
を含む製造方法。
本発明の製造方法によれば、多種多様な含フッ素錯体化合物を製造できる。
本発明の製造方法で得られる含フッ素錯体化合物は、多種多様なTFE化合物の合成を可能にする。
当該「有機基」の例としては、例えば、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
RO−、
RCO−、
RSO2−、
ROCO−、及び
ROSO2−
(これらの式中、Rは、独立して、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である)
が挙げられる。
パーフルオロ有機基の炭素数は、例えば、1〜10、1〜8、1〜6、又は1〜4であることができる。
本明細書中、「パーフルオロ有機基」を記号Rfで表す場合がある。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、炭素数6〜18のアリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」としては、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、2−ビフェニル、3−ビフェニル、4−ビフェニル、及び2−アンスリルが挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる1〜4個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基である。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」としては、例えば、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル(例、1−イミダゾリニル、2−イミダゾリニル、4−イミダゾリニル)、アジリジニル(例、1−アジリジニル、2−アジリジニル)、アゼチジニル(例、1−アゼチジニル、2−アゼチジニル)、ピロリジニル(例、1−ピロリジニル、2−ピロリジニル、3−ピロリジニル)、ピペリジニル(例、1−ピペリジニル、2−ピペリジニル、3−ピペリジニル)、アゼパニル(例、1−アゼパニル、2−アゼパニル、3−アゼパニル、4−アゼパニル)、アゾカニル(例、1−アゾカニル、2−アゾカニル、3−アゾカニル、4−アゾカニル)、ピペラジニル(例、1,4−ピペラジン−1−イル、1,4−ピペラジン−2−イル)、ジアゼピニル(例、1,4−ジアゼピン−1−イル、1,4−ジアゼピン−2−イル、1,4−ジアゼピン−5−イル、1,4−ジアゼピン−6−イル)、ジアゾカニル(例、1,4−ジアゾカン−1−イル、1,4−ジアゾカン−2−イル、1,4−ジアゾカン−5−イル、1,4−ジアゾカン−6−イル、1,5−ジアゾカン−1−イル、1,5−ジアゾカン−2−イル、1,5−ジアゾカン−3−イル)、テトラヒドロピラニル(例、テトラヒドロピラン−4−イル)、モルホリニル(例、4−モルホリニル)、チオモルホリニル(例、4−チオモルホリニル)、2−オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる1〜4個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール基である。当該「ヘテロアリール基」の炭素数は、例えば、3〜17であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、「単環性ヘテロアリール基」、及び「芳香族縮合複素環基」を包含する。
本発明の製造方法で得られる含フッ素錯体化合物(本明細書中、含フッ素錯体化合物(1)と称する場合がある。)は、
[1]式(1a):
R1−CF2−CF2−M1 (1a)
[式中、
M1は、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属を表し;及び
R1は、有機基を表す。]
で表される含フッ素有機金属化合物(本明細書中、含フッ素有機金属化合物(1a)と称する場合がある。)、及び
[2]ピリジン環を有する化合物、及びホスフィンからなる群より選択される配位子(本明細書中、単に、配位子(1b)と称する場合がある。)
を含む。
含フッ素錯体化合物(1)は、好ましくは、含フッ素有機金属化合物(1a)、及び配位子(1b)からなる。
M1は、好ましくは、銅(好ましくは、銅(I))である。
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基(より好ましくは、1個以上の置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリール基)、又は
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基(より好ましくは、1個以上の置換基を有していてもよい5〜18員のヘテロアリール基)
である。
「1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアリール基」、及び
「1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」
における「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素)、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、パーフルオロ有機基(好ましくは炭素数1〜8のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基)、ペンタフルオロスルファニル基(F5S−)、及び重合性基(又は重合性基に変換し得る基)が好適に例示される。
これらに加えて、当該「1個以上の置換基を有していてもよいアリール基」の置換基としては、例えば、カルボニルオキシカルボニル基(−CO−O−CO−)等の2価の基が好適に例示される。当該2価の基は、アリール基中の1個のベンゼン環と一緒になって、縮合環(例、1,3−ジオキソ−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン)を形成している。
(1)シアノ基、
(2)アルデヒド基、
(3)1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基(例、1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいビニル基)、
(4)ハロゲン原子、及びトリメチルシリル基からなる群より選択される1個以上の置換基で置換されていてもよいアルキニル基(例、トリメチルシリル化されていてもよいエチニル基)、
(5)エポキシ基、
(6)1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい(メタ)アクリロイル基(例、メタクリロイル基、アクリロイル基、2−フルオロアクリロイル基、2−クロロアクリロイル基)、
(7)(a)シアノ基、
(b)アルデヒド基、
(c)1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、
(d)1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基(例、1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいビニル基)、
(e)エポキシ基、及び
(f)1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい(メタ)アクリロイル基(例、メタクリロイル基、アクリロイル基、2−フルオロアクリロイル基、2−クロロアクリロイル基)
からなる群より選択される1個以上の置換基で、それぞれ置換された、アルキル基、及びアルコキシ基、
(8)−NH2基、
(9)−COOH基、
(10) カルボニルオキシカルボニル基(−CO−O−CO−)
(11)−OH基、
(12)−COX基(当該式中、Xはハロゲン原子を表す。)、並びに
(13)−CO−OR基(当該式中、Rは有機基を表す。)
が挙げられる。
本明細書中、「重合性基に変換し得る基」は、例えば、メトキシ基であることができる。
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は
RO−
である。
トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン等のトリ(単環アリール)ホスフィンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリt−ブチルホスフィンが好ましい。
その好ましい例としては、1,10−フェナントロリンが挙げられる。
部分構造式(2a):
R1−Si (2a)
[式中、
R1は、前記と同意義を表す。]
で表される部分を有するケイ酸又はそのエステル又はそれらの塩である有機ケイ素化合物(本明細書中、有機ケイ素化合物(2)と称する場合がある。)を、
前記金属M1の水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、チオアルコキシド、又はチオアリールオキシドである金属化合物(本明細書中、金属化合物(3)と称する場合がある。)、
配位子(1b)、及び
テトラフルオロエチレン
と反応させる工程Aを含む。
式(2−1):
R1−SiY3 (2−1)
[式中、
R1は、前記と同意義を表し;及び
Yは、独立して、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子(例、F、Cl、Br、I)を表し;及び
3個のYで示されるアルコキシ基のうちの2個以上は互いに架橋されていてもよい。]
で表されるケイ酸又はそのエステル又はそれらの塩
が挙げられる。
R1は、前記と同意義を表す。]で表される化合物
が例示される。
有機ケイ素化合物(2)は、公知の方法又はそれに準じる方法により製造でき、及び商業的に入手できる。
配位子(1b)は、公知の方法又はそれに準じる方法により製造でき、及び商業的に入手できる。
当該混合は、例えば、有機ケイ素化合物(2)、金属化合物(3)、及び配位子(1b)の溶液又は懸濁液に、TFEの気体を導入することにより、実施できる。
当該溶液又は懸濁液の溶媒としては、例えばジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、ギ酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、及びテトラヒドロフラン、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
当該溶媒の量は、有機ケイ素化合物(2)1重量部に対して、通常0.5〜500重量部の範囲内、好ましくは1〜100重量部の範囲内、より好ましくは2.5〜50重量部の範囲内である。
金属化合物(3)の量は、有機ケイ素化合物(2)1モルに対して、通常0.2〜10モルの範囲内、好ましくは0.5〜5モルの範囲内、より好ましくは0.8〜2モルの範囲内である。
配位子(1b)の量は、有機ケイ素化合物(2)1モルに対して、通常0.2〜10モルの範囲内、好ましくは0.5〜5モルの範囲内、より好ましくは0.8〜2モルの範囲内である。
TFEの量は、有機ケイ素化合物(2)1モルに対して、通常0.5〜過剰量の範囲内、好ましくは0.8〜50モルの範囲内、より好ましくは1〜10モルの範囲内である。
工程Aは、通常−20〜200℃の範囲内、好ましくは0〜150℃の範囲内、より好ましくは20〜100℃の範囲内の温度で実施される。
工程Aの反応時間は、通常1分〜10日の範囲内、好ましくは5分〜3日の範囲内、より好ましくは10分〜1日の範囲内である。
本発明の製造法で得られる含フッ素錯体化合物のうち、以下の含フッ素錯体化合物は新規化合物である。
[1]式(1a−1):
R1−CF2−CF2−M1 (1a−1)
[当該式中、
M1は、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属を表し;及び
R1は、式:RO−
(当該式中、
Rは、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基
を表す。)
で表される基を表す。]
で表される含フッ素有機金属化合物、及び
[2]ピリジン環を有する化合物、及びホスフィンからなる群より選択される配位子
を含む含フッ素錯体化合物(本明細書中、当該含フッ素錯体化合物を含フッ素錯体化合物(1−1)と称する場合がある。)。
M1は、好ましくは、銅(好ましくは、銅(I))である。
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基(より好ましくは、−CF2CF2SO2F)、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基(より好ましくは、1個以上の置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリール基)、又は
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基(より好ましくは、1個以上の置換基を有していてもよい5〜18員のヘテロアリール基)
である。
「1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアリール基」、及び
「1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」
における「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素)、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、パーフルオロ有機基(好ましくは炭素数1〜8のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基)、ペンタフルオロスルファニル基(F5S−)、及び重合性基(又は重合性基に変換し得る基)が好適に例示される。
これらに加えて、当該「1個以上の置換基を有していてもよいアリール基」の置換基としては、例えば、カルボニルオキシカルボニル基(−CO−O−CO−)等の2価の基が好適に例示される。当該2価の基は、アリール基中の1個のベンゼン環と一緒になって、縮合環(例、1,3−ジオキソ−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン)を形成している。
シアノ基、
1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基(例、1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいビニル基)、
エポキシ基、
1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい(メタ)アクリロイル基(例、メタクリロイル基、アクリロイル基、2−フルオロアクリロイル基、2−クロロアクリロイル基)、
−COX基(当該式中、Xはハロゲン原子を表す。)、及び
−CO−OR基(当該式中、Rは有機基を表す。)
が挙げられる。
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。
である。
トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン等のトリ(単環アリール)ホスフィンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリt−ブチルホスフィンが好ましい。
その好ましい例としては、1,10−フェナントロリンが挙げられる。
本発明の含フッ素化合物の製造方法(I)は、前記で説明した本発明の製造方法で得られる含フッ素錯体化合物を用いて、
式(4−I):
R2−CF2−CF2−R1 (4−I)
[式中、
R1は、前記と同意義を表し;及び
R2は、有機基を表す。]
で表される含フッ素化合物(本明細書中、含フッ素化合物(4−I)と称する場合がある。)を製造する方法である。
当該製造方法は、
本発明の製造方法で得られる含フッ素錯体化合物(1)を、
式(5−I):
X−R2 (5−I)
[式中、
R2は前記と同意義を表し;及び
Xはハロゲン原子を表す。]
で表されるハロゲン化合物(本明細書中、ハロゲン化合物(5−I)と称する場合がある。)
と反応させる工程B−Iを含む。
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基(より好ましくは1個以上の置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリール基)、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基(より好ましくは1個以上の置換基を有していてもよい5〜18員のヘテロアリール基)、
RCO−、
RSO2−、
ROCO−、又は
ROSO2−
(これらの式中、Rは、独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
アリール基、
アラルキル基、又は
アルキル基である。)
である。
当該「1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基」、
当該「1個以上の置換基を有していてもよいアリール基」、
当該「1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基」、又は
当該「1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」
における「置換基」としては、例えば、フルオロ基、パーフルオロ有機基(好ましくは炭素数1〜8のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基)、ペンタフルオロスルファニル基、及び重合性基(又は重合性基に変換し得る基)が好適に例示される。
当該混合は、例えば、溶媒中の含フッ素錯体化合物(1)の懸濁液に、ハロゲン化合物(5−I)を添加することにより、実施できる。
当該懸濁液の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、ギ酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、及びテトラヒドロフラン、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
当該溶媒の量は、含フッ素錯体化合物(1)1重量部に対して、通常0.5〜500重量部の範囲内、好ましくは1〜100重量部の範囲内、より好ましくは2.5〜50重量部の範囲内である。
ハロゲン化合物(5−I)の量は、含フッ素錯体化合物(1)1モルに対して、通常0.2〜10モルの範囲内、好ましくは0.5〜5モルの範囲内、より好ましくは0.8〜2モルの範囲内である。
工程Bは、通常−20〜200℃の範囲内、好ましくは0〜150℃の範囲内、より好ましくは20〜100℃の範囲内の温度で実施される。
工程Bの反応時間は、通常1分〜10日の範囲内、好ましくは5分〜3日の範囲内、より好ましくは10分〜1日の範囲内である。
工程A及び工程Bの反応は、例えば、有機ケイ素化合物(2)、金属化合物(3)、配位子(1b)、ハロゲン化合物(5−I)、及びTFEを混合することにより、ワンポットで実施できる。
当該製造方法で得られた含フッ素化合物(4−I)は、そのまま耐熱性ポリマーや燃料電池材料等に用いられる含フッ素重合体の単量体、及び液晶材料の製造に用いてもよく、所望により、更に、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、再結晶、昇華、カラムクロマトグラフィー、及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製されてもよい。
本発明の含フッ素化合物の製造方法(II)は、前記で説明した本発明の製造方法で得られる含フッ素錯体化合物を用いて、
式(4−II):
R1CF=CF2 (4−II)
[式中、
R1は、前記と同意義を表す。]
で表される含フッ素化合物(本明細書中、含フッ素化合物(4−II)と称する場合がある。)を製造する方法である。
当該製造方法は、
本発明の製造方法で得られる含フッ素錯体化合物(1)を、
ルイス酸
と反応させる工程B−IIを含む。
当該製造方法で製造される含フッ素化合物(4−II)としては、例えば、FSO2−CF2CF2−OCF=CF2が好適に例示される。
工程B−IIで用いられるルイス酸は、好ましくは、ヨウ化リチウムである。
当該混合は、例えば、溶媒中の含フッ素錯体化合物(1)の懸濁液に、ルイス酸を添加することにより、実施できる。
当該懸濁液の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、ギ酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、及びテトラヒドロフラン、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
当該溶媒の量は、含フッ素錯体化合物(1)1重量部に対して、通常0.5〜500重量部の範囲内、好ましくは1〜100重量部の範囲内、より好ましくは2.5〜50重量部の範囲内である。
ルイス酸の量は、含フッ素錯体化合物(1)1モルに対して、通常0.2〜10モルの範囲内、好ましくは0.5〜5モルの範囲内、より好ましくは0.8〜2モルの範囲内である。
工程Bは、通常−20〜200℃の範囲内、好ましくは0〜150℃の範囲内、より好ましくは20〜100℃の範囲内の温度で実施される。
工程Bの反応時間は、通常1分〜10日の範囲内、好ましくは5分〜3日の範囲内、より好ましくは10分〜1日の範囲内である。
工程A及び工程Bの反応は、例えば、有機ケイ素化合物(2)、金属化合物(3)、配位子(1b)、ハロゲン化合物(5−II)、及びTFEを混合することにより、ワンポットで実施できる。
当該製造方法で得られた含フッ素化合物(4−II)は、そのまま耐熱性ポリマーや燃料電池材料等に用いられる含フッ素重合体の単量体、及び液晶材料の製造に用いてもよく、所望により、更に、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、再結晶、昇華、カラムクロマトグラフィー、及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製されてもよい。
前記含フッ素化合物(4−I)は、後記式(4−I−1)で表される新規化合物を包含する。
式(4−I−1):
RO−CF2−CF2−R2 (4−I−1)
[式中、
Rは、有機基を表し;及び
R2は、
−NH2基、
−COOH基、
カルボニルオキシカルボニル基(−CO−O−CO−)
−OH基、
−COX基(当該式中、Xはハロゲン原子を表す。)、及び
−CO−OR基(当該式中、Rは有機基を表す。)からなる群より選択される1個以上の重合性基で置換されていてもよいアリール基を表す。
但し、R、及びR2の一方、又はその両方は、重合性基を含有する。]
で表される含フッ素化合物。
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。
である。
シアノ基、
1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基(例、1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいビニル基)、
エポキシ基、
1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい(メタ)アクリロイル基(例、メタクリロイル基、アクリロイル基、2−フルオロアクリロイル基、2−クロロアクリロイル基)、
−COX基(当該式中、Xはハロゲン原子を表す。)、及び
−CO−OR基(当該式中、Rは有機基を表す。)
からなる群より選択される1個以上である。
製造方法(III)
式(4−III):
R1−CF2CF2−P(−R3)3 (4−III)
[式中、
R1は、有機基を表し、及び
R3は、有機基を表す。]
で表される含フッ素化合物(本明細書中、含フッ素化合物(4−III)と称する場合がある。)を製造する方法であって、
本発明の製造方法で得られる含フッ素錯体化合物(1)を、
式:(5−III)
P(−R3)3Cl (5−III)
[式中の記号は、前記と同意義を表す。]
で表される化合物と反応させる工程B−IIIを含む製造方法。
工程B−IIIの反応は、本発明の含フッ素錯体化合物(1)、及び化合物(5−III)を混合することにより実施できる。
当該混合は、例えば、溶媒中の含フッ素錯体化合物(1)の懸濁液に、化合物(5−III)を添加することにより、実施できる。
当該懸濁液の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、ギ酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、及びテトラヒドロフラン、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
当該溶媒の量は、含フッ素錯体化合物(1)1重量部に対して、通常0.5〜500重量部の範囲内、好ましくは1〜100重量部の範囲内、より好ましくは2.5〜50重量部の範囲内である。
化合物(5−III)の量は、含フッ素錯体化合物(1)1モルに対して、通常0.2〜10モルの範囲内、好ましくは0.5〜5モルの範囲内、より好ましくは0.8〜2モルの範囲内である。
工程B−IIIは、通常−20〜200℃の範囲内、好ましくは0〜150℃の範囲内、より好ましくは20〜100℃の範囲内の温度で実施される。
工程B−IIIの反応時間は、通常1分〜10日の範囲内、好ましくは5分〜3日の範囲内、より好ましくは10分〜1日の範囲内である。
工程A及び工程B−IIIは、ワンポットで実施してもよい。
工程A及び工程B−IIIの反応は、有機ケイ素化合物(2)、金属化合物(3)、配位子(1b)、化合物(5−III)、及びTFEを混合することにより、ワンポットで実施できる。
式(4−IV):
R1−CF2CF2−CO−Z−R3 (4−IV)
[式中、
R1は、有機基を表し、
R3は、有機基を表し、及び
Zは、−O−、−S−、又は−NH−を表す。]
で表される含フッ素化合物(本明細書中、含フッ素化合物(4−IV)と称する場合がある。)を製造する方法であって、
本発明の製造方法で得られる含フッ素錯体化合物(1)を、
式:(5−IV)
Cl−CO−Z−R2 (5−IV)
[式中の記号は、前記と同意義を表す。]
で表される化合物と反応させる工程B−IVを含む製造方法。
工程B−IVの反応は、本発明の含フッ素錯体化合物(1)、及び化合物(5−IV)を混合することにより実施できる。
当該混合は、例えば、溶媒中の含フッ素錯体化合物(1)の懸濁液に、化合物(5−IV)を添加することにより、実施できる。
当該懸濁液の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、ギ酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、及びテトラヒドロフラン、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
当該溶媒の量は、含フッ素錯体化合物(1)1重量部に対して、通常0.5〜500重量部の範囲内、好ましくは1〜100重量部の範囲内、より好ましくは2.5〜50重量部の範囲内である。
化合物(5−IV)の量は、含フッ素錯体化合物(1)1モルに対して、通常0.2〜10モルの範囲内、好ましくは0.5〜5モルの範囲内、より好ましくは0.8〜2モルの範囲内である。
工程B−IVは、通常−20〜200℃の範囲内、好ましくは0〜150℃の範囲内、より好ましくは20〜100℃の範囲内の温度で実施される。
工程B−IVの反応時間は、通常1分〜10日の範囲内、好ましくは5分〜3日の範囲内、より好ましくは10分〜1日の範囲内である。
工程A及び工程B−IVは、ワンポットで実施してもよい。
工程A及び工程B−IVの反応は、有機ケイ素化合物(2)、金属化合物(3)、配位子(1b)、化合物(5−IV)、及びTFEを混合することにより、ワンポットで実施できる。
式(4−V):
R1−CF2CF2−X (4−V)
[式中、
R1は、有機基を表し、及び
Xは、ハロゲン原子を表す。]
で表される含フッ素化合物(本明細書中、含フッ素化合物(4−V)と称する場合がある。)を製造する方法であって、
本発明の製造方法で得られる含フッ素錯体化合物(1)を、
式:(5−V)
X2 (5−V)
[式中の記号は、前記と同意義を表す。]
で表される化合物と反応させる工程B−Vを含む製造方法。
工程B−Vの反応は、本発明の含フッ素錯体化合物(1)、及び化合物(5−V)を混合することにより実施できる。
当該混合は、例えば、溶媒中の含フッ素錯体化合物(1)の懸濁液に、化合物(5−V)を添加することにより、実施できる。
当該懸濁液の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、ギ酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、及びテトラヒドロフラン、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
当該溶媒の量は、含フッ素錯体化合物(1)1重量部に対して、通常0.5〜500重量部の範囲内、好ましくは1〜100重量部の範囲内、より好ましくは2.5〜50重量部の範囲内である。
化合物(5−V)の量は、含フッ素錯体化合物(1)1モルに対して、通常0.2〜10モルの範囲内、好ましくは0.5〜5モルの範囲内、より好ましくは0.8〜2モルの範囲内である。
工程B−Vは、通常−20〜200℃の範囲内、好ましくは0〜150℃の範囲内、より好ましくは20〜100℃の範囲内の温度で実施される。
工程B−Vの反応時間は、通常1分〜10日の範囲内、好ましくは5分〜3日の範囲内、より好ましくは10分〜1日の範囲内である。
工程A及び工程B−Vは、ワンポットで実施してもよい。
工程A及び工程B−Vの反応は、有機ケイ素化合物(2)、金属化合物(3)、配位子(1b)、化合物(5−V)、及びTFEを混合することにより、ワンポットで実施できる。
br:ブロード
s:シングレット
d:ダブレット
t:トリプレット
m:マルチプレット
Calcd:計算値
found:実測値
phen:フェナントロリン
Ph:フェニル
テトラフルオロエチレンとテトラメトキシシランとからの(phen)CuCF 2 CF 2 OMeの合成
窒素雰囲気下、テトラメトキシシラン(3.1 mg, 0.02 mmol)、CuOtBu (2.7 mg, 0.02 mmol)、及び1,10-フェナントロリン (以下phenと略記: 3.6 mg, 0.02 mmol) を0.5 mLのTHF/重THF混合溶媒(v/v’ = 4/1)中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで(phen)CuOMeを調製した。この反応溶液を耐圧NMRチューブに移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で4時間加熱を行うことで(phen)CuCF2CF2OMeを得た。
(phen)CuCF2CF2OMe
19F NMR (376 MHz, in THF-d8, 22 ℃, δ/ppm): -110.6 (brs, 2F), -97.5 (brs, 2F).
4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-メトキシエチル)アニソールの合成
実施例1で得られた(phen)CuCF2CF2OMe溶液に、4-ヨードアニソール(5.6 mg, 0.024 mmol)を加え、60℃にて10時間加熱を行うことで、対応する4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-メトキシエチル)アニソールが収率90%(19F NMRから算出)で得られた。
4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-メトキシエチル)アニソール
19F NMR (376 MHz, in THF-d8, 22 ℃, δ/ppm): -115.0 (t, JFF = 5.5 Hz, 2F), -96.2 (t, JFF = 5.5 Hz, 2F), MS (EI) m/z 238 (M+), HRMS Calcd for C16H11F3 238.0617 found 238.0619.
トリフルオロメチル-4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-メトキシエチル)ベンゼンの合成
実施例1で得た(phen)CuCF2CF2OMeに、4-ヨードベンゾトリフルオリド(6.5 mg, 0.024 mmol)を加え60℃にて2時間加熱を行うことで、対応する1-トリフルオロメチル-4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-メトキシエチル)ベンゼンが収率92%(19F NMRから算出)で得られた。
19F NMR (376 MHz, in THF-d8, 22 ℃, δ/ppm): -116.7 (t, JFF = 5.5 Hz, 2F), -95.8 (t, JFF = 5.5 Hz, 2F), -65.8 (s, 3F), MS (EI) m/z 195 (-CF2C6H4CF3), 81 (-CF2OMe), HRMS Calcd for C16H11F3 276.0385 found 276.0380.
トリフルオロスチレンの合成
トリメトキシフェニルシラン(4.0 mg, 0.02 mmol)、CuOtBu (2.7 mg, 0.02mmol)、及び1,10-フェナントロリン (phen: 3.6 mg, 0.02 mmol) を0.5 mLのTHF/重THF混合溶媒(v/v’= 4/1)中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで(phen)CuPhを調製した。この溶液を耐圧NMRチューブに移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で4時間加熱を行うことで(phen)CuCF2CF2Phを得た。ここにヨウ化リチウム(5.4 mg, 0.04 mmol)を加え室温にて1時間撹拌を行うことで、対応するトリフルオロスチレンが収率28%(19F NMRから算出)で得られた。
実施例1で得た(phen)CuCF2CF2OMeのTHF溶液にLiIを加え、室温で30分間放置した。
反応液の19F NMRスペクトルにより脱離反応が進行し、MeOCF=CF2が生成したことを確認した。
19F NMR (376 MHz, in THF-d8, 22 ℃, δ/ppm): -126.4 (m, 2F), -134.2 (m, F).
Claims (4)
- [1]式(1a):
R1−CF2−CF2−M1 (1a)
[式中、
M1は、銅を表し;及び
R1は、
式:RO−
(当該式中、
Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。)
で表される基を表す。]で表される含フッ素有機金属化合物、及び
[2]ピリジン環を有する化合物、及びホスフィンからなる群より選択される配位子
を含む含フッ素錯体化合物の製造方法であって、
部分構造式(2a):
R1−Si (2a)
[式中、
R1は、前記と同意義を表す。]
で表される部分を有するケイ酸又はそのエステル又はそれらの塩である有機ケイ素化合物を、
前記金属M1の水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、チオアルコキシド、又はチオアリールオキシドである金属化合物、
前記配位子、及び
テトラフルオロエチレン
と反応させる工程A
を含む製造方法。 - 前記配位子がフェナンスロリンを含む含フッ素錯体化合物である、請求項1に記載の製造方法。
- 式(4−I):
R2−CF2−CF2−R1 (4−I)
[式中、
R1は、請求項1における記載と同意義を表し;及び
R2は、有機基を表す。]
で表される含フッ素化合物の製造方法であって、
請求項1に記載の工程A、及び
当該工程Aで得られた含フッ素錯体化合物を、
式(5):
X−R2 (5−I)
[式中、
R2は前記と同意義を表し;及び
Xはハロゲン原子を表す。]
で表されるハロゲン化合物
と反応させる工程B−I
を含む製造方法。 - 式(4−II):
R1CF=CF2 (4−II)
[式中、
R1は、請求項1における記載と同意義を表す。]
で表される含フッ素化合物の製造方法であって、
請求項1に記載の工程A、及び
当該工程Aで得られた含フッ素錯体化合物を、
ルイス酸
と反応させる工程B−II
を含む製造方法。
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