JP6091256B2 - ふっ素原子を含有する多孔高分子錯体、これを用いたガス吸着材ならびにガス分離装置およびガス貯蔵装置 - Google Patents
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Description
(1)下記式(1)
[MXYq]n (1)
(式中、Mは2価の遷移金属イオン、Xはパーフルオロアルキルが5位に置換したイソフタル酸アニオンである第一配位子、Yは第二配位子。qは1〜3。nは、[MXYq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
で表され、金属イオンとXのカルボキシル基及び第二配位子Yが錯形成することで形成された、パーフルオロアルキルが置換した1次元鎖状構造を有している高分子金属集積体。
(13)上記(12)に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
(14)上記(12)に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
[MXYq]n (1)
(式中、Mは2価の遷移金属イオン、Xはパーフルオロアルキルが5位に置換したイソフタル酸アニオン(第一配位子)で、Yは補助配位子(「第2配位子」とも呼称する)。qは1〜3。nは、[MXYq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
[MXYq]n(G)m (2)
(式中、Mは2価の遷移金属イオン、Xはパーフルオロアルキルが5位に置換したイソフタル酸アニオン(配位子)で、Yは補助配位子。qは1〜3。Gは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子であり、通常ゲスト分子と呼ばれる。mは金属イオン1に対して0.2から6である。nは、[MXYq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)であるような複合錯体に変化する場合がある。
[MXYqLz]n (3)
(式中、Mは2価の遷移金属イオン、Xはパーフルオロアルキルが5位に置換したイソフタル酸アニオンで、Yは補助配位子。qは1〜3。Lは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子である。zは金属イオン1に対して1または2である。nは、[MXYqL]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)であるような複合錯体に変化する場合がある。
粉末X線回折測定には、ブルカーAX(株)社製粉末X線装置DISCOVER D8 with GADDSを用いた。
硝酸銅3水和物0.01ミリモルを水2mLに溶解し、直径8ミリのガラス管に入れた。5位にn−C3F7基が置換したイソフタル酸(0.01mmol)及びピリジン(0.20mmol)をメタノール(2mL)に溶かし、上記のガラス管に静かに入れ、層を形成し、蓋をした。2週間静置し、得られた青色の単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置(極微小結晶用単結晶構造解析装置VariMax、MoK・線(λ=0.71069Å))にて測定し(照射時間32秒、d=45ミリ、2θ=−20,温度=−103℃)、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク(株)製解析ソフトウエア「CrystalStructure」を使用して解析し、図3〜4に示すような1次元鎖の集積構造を有していることを確認した(a=10.628, b=10.726, c=16.472; α=91.084、β=97.583, γ=107.313; 空間群=P1))。また得られた単結晶を軽くすりつぶして得られた粉末を測定した、粉末X線回折チャートを図10に示す。
硝酸銅3水和物0.01ミリモルをメタノール(2mL)に溶かし、直径8ミリのガラス管に入れた。5位にn−C10F21基が置換したイソフタル酸(0.01mmol)及びピラジン(0.01mmol)をメタノール(2mL)に溶かし、上記のガラス管に静かに入れ、層を形成し、蓋をした。室温で2週間静置した後、蓋を除きさらに1週間静置し、得られた青色の単結晶を実施例1と同様に測定、解析を行い、図5に示すような1次元鎖の集積構造を有していることを確認した(a=6.8159(11), b=18.843(2), c=25.660(4); α=90、β=97.512(7), γ=90; 空間群=P21/n))。また得られた単結晶を軽くすりつぶして得られた粉末を測定した、粉末X線回折チャートを図11に示す。
硝酸銅3水和物0.01ミリモルをメタノール2mLに溶かし、直径8ミリのガラス管に入れた。5位にn−C10F21基が置換したイソフタル酸(0.01mmol)及びピリジン(0.20mmol)をメタノール(2mL)に溶かし、上記のガラス管に静かに入れて層を形成し、蓋をした。室温で2週間静置した後、得られた青色の単結晶を実施例1と同様に測定、解析を行い、図6に示すような1次元鎖の集積構造を有していることを確認した。a=16.641(7), b=10.127(4), c=22.973(10); α=90、β=110.231, γ=90; 空間群=Pa))。また得られた単結晶を軽くすりつぶして得られた粉末を測定した、粉末X線回折チャートを図12に示す。
硝酸銅3水和物0.01ミリモルをメタノール2mLに溶かし、直径8ミリのガラス管に入れた。5位にn−C10F21基が置換したイソフタル酸(0.01mmol)及びピリジン(0.20mmol)をエタノール(2mL)に溶かし、上記のガラス管に静かに入れて層を形成し、蓋をした。室温で2週間静置した後、得られた青色の単結晶を実施例1と同様に測定、解析を行い、図7に示すような1次元鎖の集積構造を有していることを確認した。a=9.1992, b=9.2470, c=20.921; α=101.512、β=93.321, γ=112.844; 空間群=P1))。また得られた単結晶を軽くすりつぶして得られた粉末を測定した、粉末X線回折チャートを図13に示す。
硝酸亜鉛3水和物0.01ミリモルを水2mLに溶解し、直径8ミリのガラス管に入れる。5位にn−C3F7基が置換したイソフタル酸(0.01mmol)及びピリジン(0.20mmol)をメタノール(2mL)に溶かし、上記のガラス管に静かに入れ、層を形成し、蓋をした。2週間静置し、得られた無色の単結晶を実施例1と同様に測定、解析を行い、図3と同様の1次元鎖の集積構造を有していることを確認した。
硝酸亜鉛3水和物0.01ミリモル、5位にn−C10F21基が置換したイソフタル酸(0.01mmol)及びピラジン(0.01mmol)をメタノール(4mL)に溶かし、直径8ミリのガラス管に入れ、室温で2週間静置した後、蓋を除きさらに1週間静置し、得られた無色の単結晶を実施例1と同様に測定、解析を行い、図4と同様の1次元鎖の集積構造を有していることを確認した。
硝酸亜鉛3水和物0.01ミリモルをメタノール2mLに溶かし、直径8ミリのガラス管に入れた。5位にn−C10F21基が置換したイソフタル酸(0.01mmol)及びピリジン(0.20mmol)をメタノール(2mL)に溶かし、上記のガラス管に静かに入れて層を形成し、蓋をした。室温で2週間静置した後、得られた無色の単結晶を実施例1と同様に測定、解析を行い、図5と同様の1次元鎖の集積構造を有していることを確認した。
硝酸亜鉛3水和物0.01ミリモルをメタノール2mLに溶かし、直径8ミリのガラス管に入れた。5位にn−C10F21基が置換したイソフタル酸(0.01mmol)及びピリジン(0.20mmol)をエタノール(2mL)に溶かし、上記のガラス管に静かに入れて層を形成し、蓋をした。室温で2週間静置した後、得られた無色の単結晶を実施例1と同様に測定、解析を行い、図6と同様の1次元鎖の集積構造を有していることを確認した。
硝酸亜鉛3水和物0.01ミリモルを水2mLに溶解し、直径8ミリのガラス管に入れる。5位にふっ素を含まないアルキル基が置換した5−n−プロピルイソフタル酸(0.01mmol)及びピリジン(0.20mmol)をメタノール(2mL)に溶かし、上記のガラス管に静かに入れ、層を形成し、蓋をした。2週間静置し、得られた無色の単結晶を実施例1と同様に測定、解析を行い、図8に示すような、1次元鎖の集積構造とは異なる、2次元積層構造を有していることを確認した。(a=10.025(2), b=11.381(2), c=17.299(4); α=90, β=103.404, ガンマ=90; 空間群=Pc)また得られた単結晶を軽くすりつぶして得られた粉末を測定した、粉末X線回折チャートを図14に示す。実施例1−4とは異なるパターンであり、別物質であることがわかる。
得られたガス吸着材の二酸化炭素吸着性および窒素の吸着性をBET自動吸着装置(日本ベル株式会社製ベルミニII)を用いて評価した(測定温度:二酸化炭素は195K、酸素は90K、窒素は77K)。測定に先立って試料を393Kで6時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。
Claims (14)
- 下記式(1)
[MXYq]n (1)
(式中、Mは2価の遷移金属イオン、Xはパーフルオロアルキルが5位に置換したイソフタル酸アニオンである第一配位子、Yは第二配位子。qは1〜3。nは、[MXYq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
で表され、金属イオンと、Xのカルボキシル基及び第二配位子Yが錯形成することで形成された、パーフルオロアルキルが置換した1次元鎖状構造を有している高分子金属集積体。 - 前記パーフルオロアルキル基が、n−C3F7,n−C4F9,n−C5F11,n−C6F13,n−C7F14,n−C8F17,n−C9F19,n−C10F21基から選ばれるものである上記請求項1に記載の高分子金属集積体。
- 前記パーフルオロアルキル基が、n−C3F7またはn−C10F21基である、請求項1に記載の高分子金属集積体。
- qが1または2である、請求項1−3のいずれか1項に記載の高分子金属集積体。
- 前記2価の遷移金属イオンが銅イオンまたは亜鉛イオンである、請求項1−4のいずれか1項に記載の高分子金属集積体。
- 前記2価の遷移金属イオンが銅イオンである、請求項1−4のいずれか1項に記載の高分子金属集積体。
- 前記第二配位子が、窒素原子を芳香環内に1個または2個含有するピリジル型の化合物であり、1座または2座配位子として作用しうる化合物である、請求項1−6のいずれか1項に記載の高分子金属集積体。
- 前記第二配位子が、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、4−フェニルピリジン、4,4’−ビピリジル、3,4’−ビピリジル、3,3’−ビピリジルから選ばれる少なくとも1種である、請求項7に記載の高分子金属集積体。
- 前記2価の遷移金属イオンが、1座配位のカルボキシル基の酸素4個、ピリジン環の2個の窒素の配位を受けた6配位構造をしている、請求項1−8のいずれか1項に記載の高分子金属集積体。
- 前記2価の遷移金属イオンが、1座配位のカルボキシル基2個と、2個のピラジン環の窒素2個の配位を受けた4配位構造をとっている、請求項1−8のいずれか1項に記載の高分子金属集積体。
- 前記2価の遷移金属イオンが、1座配位のカルボキシル基2個、2座配位のカルボキシル基1個、ピリジン環の窒素2個の配位を受け、6配位状態にある、請求項1−8のいずれか1項に記載の高分子金属集積体。
- 請求項1−11のいずれか1項に記載の高分子金属集積体を含むガス吸着材。
- 請求項12に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
- 請求項12に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
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