JP6422211B2 - ふっ素を含有する配位高分子錯体、ガス吸着材、これを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置 - Google Patents
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Description
[MX]n (1−1)
(式中、MはMg又はZn2価の金属イオン、Xは炭素数1から10であるパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸である。nは、[MX]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
で表され、前記2価の金属イオン2個に前記イソフタル酸4個が配位した配位結合金属複核を有し、前記配位結合金属複核の1個に対して3個の別の配位結合金属複核が前記4個のイソフタル酸の別の配位原子を介して、架橋されており、前記1個の配位結合金属複核と前記3個の配位結合金属複核との間の架橋のうち1つは、前記4個のイソフタル酸の2個を介して2重に架橋されており、前記2重に架橋された1組の配位結合金属複核2個と、前記2重に架橋されていない配位結合金属複核とイソフタル酸8個から、前記配位結合金属複核を1つの員とする二次元の六員環からなるネットワーク構造が形成されており、前記六員環の各々の対向する二辺から成る3組の辺の1組には、前記2重に架橋された1組の配位結合金属複核間に存在する前記2個のイソフタル酸から形成された2重の架橋が存在し、その対向する二辺を結ぶ平面方向に同じ六員環構造が繰り返して平面状ネットワーク構造を形成し、また上下方向に同じ六員環構造が繰り返して、三次元ネットワーク構造を形成しており、前記平面状ネットワーク構造の間にふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
[MXY]n (1−2)
(式中、MはMg又はZnの2価の金属イオン、Xは第一配位子を示し、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、4,4’−ビピリジン、(E)−4,4’−(ジアゼン−1,2−ジイル)ビピリジン、(E)−4,4’−(エテン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(チオフェン−2,5−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジン、4,4’−(ナフタレン−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(ビフェニル−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、3,6−ビ(ピリジン−4−イル)−1,2,4,5−テトラジン、4,4’−(エチレン−1,2−ジイル)ビピリジンから選ばれる1種である。nは、[MXY]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
で表され、前記2価の金属イオン3個に前記第一配位子のイソフタル酸6個と前記第二配位子2個が配位した配位結合金属複核を有し、6個の前記配位結合金属複核の間をそれぞれ前記第一配位子2個によって2重に架橋した、前記配位結合金属複核を1つの員とする二次元の六員環ネットワーク構造が形成され、前記二次元六員環ネットワーク構造がさらに二次元方向に延びて層を形成し、前記複数の層は積層されており、積層された上下の層にある配位結合金属複核同士を、さらに前記第二配位子が架橋して三次元ネットワーク構造が形成されており、前記層間及び前記六員環内にふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
[MXY]n (1−3)
(式中、MはMg又はZnの2価の金属イオンであり、Xは第一配位子を示し、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、4,4’−ビピリジン、(E)−4,4’−(ジアゼン−1,2−ジイル)ビピリジン、(E)−4,4’−(エテン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(チオフェン−2,5−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジン、4,4’−(ナフタレン−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(ビフェニル−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、3,6−ビ(ピリジン−4−イル)−1,2,4,5−テトラジン、4,4’−(エチレン−1,2−ジイル)ビピリジンから選ばれる1種である。nは、[MXY]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
で表され、前記2価の金属イオン3個に前記第一配位子のイソフタル酸6個と前記第二配位子2個が配位した配位結合金属複核を有し、6個の前記配位結合金属複核の間を前記第1及び第二配位子が架橋して、前記配位結合金属複核を1つの員とする二次元の六員環ネットワーク構造が形成されており、各六員環の対向する二辺から成る3組の辺のそれぞれは、第一配位子と第二配位子によって2重に架橋される二辺の組と、第二配位子で架橋される二辺の組と、第一配位子2個によって2重に架橋される二辺の組からなり、且つ、前記二次元六員環ネットワーク構造がさらに二次元方向に延びて層を形成し、
前記複数の層は積層されており、積層された上下の層にある対応する配位結合金属複核同士の間が、前記第一配位子によって架橋されている三次元ネットワーク構造が形成されており、前記六員環内にふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
[MXY]n (2)
(式中、MはMg又はZnの2価の金属イオンであり、Xは第一配位子であり、スルホ基を5位に有するイソフタル酸である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、4,4’−ビピリジン、(E)−4,4’−(ジアゼン−1,2−ジイル)ビピリジン、(E)−4,4’−(エテン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(チオフェン−2,5−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジン、4,4’−(ナフタレン−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(ビフェニル−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、3,6−ビ(ピリジン−4−イル)−1,2,4,5−テトラジン、4,4’−(エチレン−1,2−ジイル)ビピリジンから選ばれる1種である。nは、[MXY]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
で表され、金属イオンに第1及び第2の配位子が配位して形成される二次元の格子状ネットワーク構造が積層された三次元ネットワーク構造を有する、多孔性高分子金属錯体。
[MXYq]n(G)m (1’)
(式中、MはMg又はZnの2価の金属イオンであり、Xは第一配位子を示し、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、4,4’−ビピリジン、(E)−4,4’−(ジアゼン−1,2−ジイル)ビピリジン、(E)−4,4’−(エテン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(チオフェン−2,5−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジン、4,4’−(ナフタレン−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(ビフェニル−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、3,6−ビ(ピリジン−4−イル)−1,2,4,5−テトラジン、4,4’−(エチレン−1,2−ジイル)ビピリジンから選ばれる1種である。qは0または1である。Gはゲスト分子を示し、プロトン系溶媒、アミド系溶媒の少なくとも1種から成る溶媒分子または水分子であり、nは、[MXYq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。mは金属イオン1に対して0.2〜6である。)で表される、上記(1)〜(3)、(6)に記載のふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
[MXY]n(G)m (2’)
(式中、MはMg又はZnの2価の金属イオンであり、Xは第一配位子であり、スルホ基を5位に有するイソフタル酸である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、4,4’−ビピリジン、(E)−4,4’−(ジアゼン−1,2−ジイル)ビピリジン、(E)−4,4’−(エテン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(チオフェン−2,5−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジン、4,4’−(ナフタレン−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(ビフェニル−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、3,6−ビ(ピリジン−4−イル)−1,2,4,5−テトラジン、4,4’−(エチレン−1,2−ジイル)ビピリジンから選ばれる1種である。Gはゲスト分子を示し、溶媒分子又は水分子である。nは、[MXY]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。mは金属イオン1に対して0.2〜6.0である。)
で表される、上記(4)又は(5)に記載の多孔性高分子金属錯体。
本発明は、第一の側面において、式(1)
[MXYq]n (1)
(式中、Mは2価の金属イオンであり、Xは第一配位子を示し、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸誘導体である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、4−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。qは0または1である。nは、[MXYq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
で表され、複雑な複核の錯体構造部を有し、これがイソフタル酸骨格で架橋された複雑なネットワーク構造を有し、さらにふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体を提供する。
本発明は、第一の側面において、
下記式(1−1)
[MX] n (1−1)
(式中、MはMg又はZnの2価の金属イオンであり、Xは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸である。nは、[MX]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
で示される態様である。
図1〜6に本発明の第一の側面の第1の態様の多孔性高分子金属錯体の例(図示は実施例1に対応し、M=Mg、X=5-nC8F17-ipaの多孔性高分子金属錯体)を示す。図1は、この第1の態様の多孔性高分子金属錯体を構成する配位結合金属複核(金属核)を示すが、水素原子は省略している。図1において、亜鉛原子(黒色),酸素原子(濃い灰色),窒素原子(やや濃い灰色),ふっ素原子(薄い灰色)はそれぞれMg,O,N,Fとして表示するが、炭素原子(白色であるが、立体表示のために陰影が付されている)はCと表示していない。この実施態様では、パーフルオロアルキル基(nC8F17)を5位に有するイソフタル酸誘導体(第一配位子)4個が金属イオンに配位して配位結合金属複核(金属核)を形成している。
本発明は、第一の側面において、
下記式(1−2)
[MXY] n (1−2)
(式中、MはMg又はZnの2価の金属イオンであり、Xは第一配位子を示し、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸である。Yは第二配位子を示す。)で示される態様である。
図7〜11に、本発明の第一の側面の第2の態様の多孔性高分子金属錯体の別の例(実施例2に対応し、M=Zn、X=5-nC3F7-ipa、Y=4,4’−ビピリジンの多孔性高分子金属錯体)を示す。図7は、この第2の態様の多孔性高分子金属錯体を構成する配位結合金属複核を示す。図7において、水素原子、パーフルオロアルキル基(nC3F7)は省略している。亜鉛イオンZn1〜Zn3は黒色、酸素原子Oは濃い灰色、窒素Nは薄い灰色、炭素原子は白であるが、立体表示のための陰を示す灰色が付加されている。図8も同様である。
本発明は、第一の側面において、
下記式(1−3)
[MXY] n (1−3)
(式中、MはMg又はZnの2価の金属イオンであり、Xは第一配位子を示し、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸である。Yは第二配位子を示す。)で示される態様である。
図12〜17に、本発明の第一の側面の第3の態様の多孔性高分子金属錯体のさらに別の例(M=Zn、X=5-nC8F17-ipaの多孔性高分子金属錯体)を示す。図12〜13は、この第3の態様の多孔性高分子金属錯体を構成する基本構造単位SBUの配位結合金属複核の拡大図を別の角度から示す図あるが、水素原子及びパーフルオロカーボン基は簡単ために省略している。図12図に見られるように、3個の金属イオン(図示の例では亜鉛イオン:黒色)Zn1,Zn2,Zn3が形成する三角形とほぼ同じ平面状の中心に存在する酸素O(濃い灰色)によって配位されているとともに、3個の金属イオンの2個ずつに対して第一配位子(「炭素数1から10であるパーフルオロアルキル基(図示の例ではnC8F17)を5位に有するイソフタル酸誘導体」をいう。)ipaの1座配位のカルボキシル基が配位している。Zn1とZn2の間にipa1、Zn2とZn3の間にipa2、Zn3とZn1の間にipa3がそれぞれ介して架橋している。さらに、2個の金属イオンZn1とZn3の間にもう1個の第一配位子ipa4が配位して架橋するとともに、その金属イオンでないもう1個の金属イオンZn2に第一配位子ipa5の1座のカルボキシル基が1個配位して、合計5個の第一配位子ipa1〜ipa5が配位している。また、上記の第4の第一配位子ipa4が配位した2個の金属イオンZn1とZn3に、第二配位子(「ピラジン、ビピリジンまたは4−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体」をいう;以下、簡単のために「ビピリジル型配位子」ともいう。この例では4,4’−ビピリジン;窒素原子は酸素原子よりは薄い灰色)bp1、bp2の片端のビピリジンがそれぞれ配位して、合計2個のビピリジル型配位子が配位している。
本発明は、第2の側面において、式(2)
[MXY]n (2)
(式中、Mは2価の金属イオンであり、Xは第一配位子であり、スルホ基を5位に有するイソフタル酸誘導体である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、4−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。nは、[MXY]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
で表され、金属イオンに第1及び第2の配位子が配位して形成される二次元の格子状ネットワーク構造が積層された三次元ネットワーク構造を有する多孔性高分子金属錯体を提供する。
本発明の第一の側面の多孔性高分子金属錯体は多孔体であるため、水やアルコールやエーテルなどの有機分子に触れると孔内に水や有機溶媒を含有し、たとえば式(1’)
[MXYq]n(G)m (1’)
(式中、Mは2価の金属イオンであり、Xは第一配位子を示し、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸誘導体である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、4−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。qは0または1である。Gは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子であり、通常ゲスト分子と呼ばれる。nは、[MXYq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。mは金属イオン1に対して0.2〜6.0である。)であるような複合錯体に変化する場合がある。
[MXY]n(G)m (2’)
(式中、Mは2価の金属イオンであり、Xは第一配位子であり、スルホ基を5位に有するイソフタル酸誘導体である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、4−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。Gは溶媒分子や水分子であり、通常ゲスト分子と呼ばれる。nは、[MXY]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
で表されることができる。
[MXYqLz]n (1”)
(式中、Mは2価の金属イオンであり、Xは第一配位子を示し、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸誘導体である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、4−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。qは0または1である。Lは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子である。nは、[MXYqLz]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。zは金属イオン1に対して1または2である。)であるような複合錯体に変化する場合がある。
[MXYLz]n (2”)
(式中、Mは2価の金属イオンであり、Xは第一配位子であり、スルホ基を5位に有するイソフタル酸誘導体である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、4−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。Lは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子である。nは、[MXYLz]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。zは金属イオン1に対して1または2である。)であるような複合錯体に変化する場合がある。
本発明の第一の側面の製造方法では、式(1)で表される化合物は、2価の金属塩、炭素数1から10であるパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸誘導体である第一配位子、ピラジン、ビピリジン、4−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である第二配位子を使用する場合は、これらを溶媒に溶かして溶液状態で混合することで製造できる。
第二配位子は、好ましくは、化合物の安定性から、ピラジン、4,4’−ビピリジン、又は、上記化学式でRが、ジアゼン−1,2−ジイル基、エチレン基、ビニレン基、エチニレン基、チオフェン−2,5−ジイル基、9H−フルオレン−2,7−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ビフェニル−1,4−ジイル基、フェニレン基(さらに好ましくはp−フェニレン基)、1,2,4,5−テトラジン−1,4-ジイル基若しくは4,4’-ビフェニレン基であるビピリジン類縁の化合物である。
粉末X線回折測定には、ブルカーAX(株)社製粉末X線装置DISCOVER D8 with GADDSを用いた。
硝酸マグネシウム0.01ミリモル、ヘプタデカフルオロ-n-オクチルイソフタル酸(5位にnC8F17基を有するイソフタル酸)0.01ミリモル、メタノール1mL、エタノール1mL、ジエチルホルムアミド1mLを直径5ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、オイルバスにて80℃で3日間加熱した。得られた単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置(極微小結晶用単結晶構造解析装置VariMax、MoK・線(λ=0.71069Å))にて測定し(照射時間8秒、d=45ミリ、2θ=−20,温度=−180℃)、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク(株)製解析ソフトウエア「CrystalStructure」を使用して解析し、図1〜6に示すように、複雑な錯体構造部を有した複雑ネットワーク構造で、ふっ素の凝集部がある事を確認した。(a=19.758(7), b=15.653(5), c=19.868(7); α=90, β=107.158(6), γ=90; 空間群)
硝酸亜鉛0.01ミリモル、5−ヘプタフルオロ-n-プロピルイソフタル酸(5位にnC3F7基を有するイソフタル酸)0.01ミリモル、4,4’−ビピリジン0.01モル、メタノール1mL、2−プロパノール1mL、ジエチルホルムアミド1mLを直径5ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、オイルバスにて100℃で3日間加熱した。得られた単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置(極微小結晶用単結晶構造解析装置VariMax、MoK・線(λ=0.71069Å))にて測定し(照射時間8秒、d=45ミリ、2θ=−20,温度=−180℃)、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク(株)製解析ソフトウエア「CrystalStructure」を使用して解析し、図7〜11に示すように、複雑な錯体構造部を有した複雑ネットワーク構造で、ふっ素の凝集部がある事を確認した。(a=14.585(18), b=16.50(2), c=17.45(2); α=98.673(10), β=100.724(19), γ=110.945(17); 空間群=P-1)
硝酸亜鉛0.01ミリモル、5−ヘプタデカフルオロ-n-オクチルイソフタル酸(5位にnC8F17基を有するイソフタル酸)0.01ミリモル、4,4’−ビピリジン0.01モル、メタノール1mL、エタノール1mL、ジメチルホルムアミド1mLを直径5ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、オイルバスにて80℃で3日間加熱した。得られた単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置(極微小結晶用単結晶構造解析装置VariMax、MoK・線(λ=0.71069Å))にて測定し(照射時間8秒、d=45ミリ、2θ=−20,温度=−180℃)、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク(株)製解析ソフトウエア「CrystalStructure」を使用して解析し、図12〜17に示すように、複雑な錯体構造部を有した複雑ネットワーク構造で、ふっ素の凝集部がある事を確認した。(a=22.218(8), b=35.345(12), c=22.9976(9); α=90, β=117.430(6), γ=90; 空間群=P21/a)
硝酸亜鉛0.01ミリモル、5−スルホイソフタル酸(5位に-SO3H基を有するイソフタル酸)0.01ミリモル、4,4’−ビピリジン0.01モル、メタノール1mL、エタノール1mL、ジメチルホルムアミド1mLを直径5ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、オイルバスにて80℃で10日間加熱した。得られた単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置(極微小結晶用単結晶構造解析装置VariMax、MoK・線(λ=0.71069Å))にて測定し(照射時間8秒、d=45ミリ、2θ=−20,温度=−180℃)、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク(株)製解析ソフトウエア「CrystalStructure」を使用して解析し、図18〜24に示すように、複雑な錯体構造部を有した複雑ネットワーク構造で、ふっ素の凝集部がある事を確認した。(a=9.659 (3), b=16.377(3), c=20.165(4); α=90, β=92.505(3), γ=90; 空間群=P21/c)
実施例1と同様の方法で、ただし溶媒としてジエチルホルムアミドなしの、2−プロパノールとメタノールの混合溶媒を使用して合成した。得られた粉末を粉末X線装置により測定したところ、実施例1で得られた単結晶X線データからの粉末パターンシミュレーション結果とは異なっていた。
得られたガス吸着材の二酸化炭素吸着性および窒素の吸着性をBET自動吸着装置(日本ベル株式会社製ベルミニII)をもちいて評価した(測定温度:二酸化炭素は195K、および273K、酸素及び窒素は77K)。測定に先立って試料を423Kで6時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。
いずれも二酸化炭素を良く吸蔵し、ガス貯蔵材として利用可能であることが判った。ふっ素原子を含んでいる物は、273Kでの二酸化炭素の吸着量及び酸素ガス吸着量が特に多いという優れた特性を有しており、これらはふっ素原子の特性および、スルホ基の特性が反映されたものと考えられる。
Claims (11)
- 下記式(1−1)
[MX]n (1−1)
(式中、MはMg又はZnの2価の金属イオンであり、Xは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸である。nは、[MX]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
で表され、前記2価の金属イオン2個に前記イソフタル酸4個が配位した配位結合金属複核を有し、前記配位結合金属複核の1個に対して3個の別の配位結合金属複核が前記4個のイソフタル酸の別の配位原子を介して架橋されており、前記1個の配位結合金属複核と前記3個の配位結合金属複核との間の架橋のうち1つは、前記4個のイソフタル酸の2個を介して2重に架橋されており、前記2重に架橋された1組の配位結合金属複核2個と、前記2重に架橋されていない配位結合金属複核とイソフタル酸8個から、前記配位結合金属複核を1つの員とする二次元の六員環からなるネットワーク構造が形成されており、前記六員環の各々の対向する二辺から成る3組の辺の1組には、前記2重に架橋された1組の配位結合金属複核間に存在する前記2個のイソフタル酸から形成された2重の架橋が存在し、その対向する二辺を結ぶ平面方向に同じ六員環構造が繰り返して平面状ネットワーク構造を形成し、また上下方向に同じ六員環構造が繰り返して、三次元ネットワーク構造を形成しており、前記平面状ネットワーク構造の間にふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。 - 下記式(1−2)
[MXY]n (1−2)
(式中、MはMg又はZnの2価の金属イオンであり、Xは第一配位子を示し、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、4,4’−ビピリジン、(E)−4,4’−(ジアゼン−1,2−ジイル)ビピリジン、(E)−4,4’−(エテン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(チオフェン−2,5−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジン、4,4’−(ナフタレン−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(ビフェニル−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、3,6−ビ(ピリジン−4−イル)−1,2,4,5−テトラジン、4,4’−(エチレン−1,2−ジイル)ビピリジンから選ばれる1種である。nは、[MXY]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
で表され、前記2価の金属イオン3個に前記第一配位子のイソフタル酸6個と前記第二配位子2個が配位した配位結合金属複核を有し、6個の前記配位結合金属複核の間をそれぞれ前記第一配位子2個によって2重に架橋した、前記配位結合金属複核を1つの員とする二次元の六員環ネットワーク構造が形成されており、前記二次元六員環ネットワーク構造がさらに二次元方向に延びて層を形成し、前記複数の層は積層されており、積層された上下の層にある配位結合金属複核同士を、さらに前記第二配位子が架橋し三次元ネットワーク構造が形成されており、前記層間及び前記六員環内にふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。 - 下記式(1−3)
[MXY]n (1−3)
(式中、MはMg又はZnの2価の金属イオンであり、Xは第一配位子を示し、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、4,4’−ビピリジン、(E)−4,4’−(ジアゼン−1,2−ジイル)ビピリジン、(E)−4,4’−(エテン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(チオフェン−2,5−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジン、4,4’−(ナフタレン−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(ビフェニル−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、3,6−ビ(ピリジン−4−イル)−1,2,4,5−テトラジン、4,4’−(エチレン−1,2−ジイル)ビピリジンから選ばれる1種である。nは、[MXY]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
で表され、前記2価の金属イオン3個に前記第一配位子のイソフタル酸6個と前記第二配位子2個が配位した配位結合金属複核を有し、6個の前記配位結合金属複核の間を前記第1及び第二配位子が架橋して、前記配位結合金属複核を1つの員とする二次元の六員環ネットワーク構造が形成されており、各六員環の対向する二辺から成る3組の辺のそれぞれは、第一配位子と第二配位子によって2重に架橋される二辺の組と、第二配位子で架橋される二辺の組と、第一配位子2個によって2重に架橋される二辺の組からなり、且つ、前記二次元六員環ネットワーク構造がさらに二次元方向に延びて層を形成し、前記複数の層は積層されており、積層された上下の層にある対応する配位結合金属複核同士の間が、前記第一配位子によって架橋されている三次元ネットワーク構造が形成されており、前記六員環内にふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。 - 下記式(2)
[MXY]n (2)
(式中、MはMg又はZnの2価の金属イオンであり、Xは第一配位子であり、スルホ基を5位に有するイソフタル酸である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、4,4’−ビピリジン、(E)−4,4’−(ジアゼン−1,2−ジイル)ビピリジン、(E)−4,4’−(エテン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(チオフェン−2,5−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジン、4,4’−(ナフタレン−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(ビフェニル−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、3,6−ビ(ピリジン−4−イル)−1,2,4,5−テトラジン、4,4’−(エチレン−1,2−ジイル)ビピリジンから選ばれる1種である。nは、[MXY]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
で表され、金属イオンに第1及び第2の配位子が配位して形成される二次元の格子状ネットワーク構造が積層された三次元ネットワーク構造を有する、多孔性高分子金属錯体。 - 前記二次元の格子状ネットワーク構造が、2価の金属イオン1個に第一配位子2個と第二配位子2個が配位した配位結合金属核4個から成る四員環ネットワーク構造であり、各四員環の対向する二辺から成る2組の辺がそれぞれ、第一配位子、第二配位子から成る、二次元の四員環ネットワーク構造を形成し、前記二次元四員環ネットワーク構造が積層された、請求項4に記載の多孔性高分子金属錯体。
- 第一配位子の炭素数1から10であるパーフルオロアルキル基がCF3,C2F5,n−C3F7,n−C4F9,n−C5F11,n−C8F17,n−C10F21から選ばれる、請求項1〜5のいずれか1項に記載のふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
- 下記式(1’)
[MXYq]n(G)m (1’)
(式中、MはMg又はZnの2価の金属イオンであり、Xは第一配位子を示し、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、4,4’−ビピリジン、(E)−4,4’−(ジアゼン−1,2−ジイル)ビピリジン、(E)−4,4’−(エテン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(チオフェン−2,5−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジン、4,4’−(ナフタレン−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(ビフェニル−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、3,6−ビ(ピリジン−4−イル)−1,2,4,5−テトラジン、4,4’−(エチレン−1,2−ジイル)ビピリジンから選ばれる1種である。qは0または1である。Gはゲスト分子を示し、プロトン系溶媒、アミド系溶媒の少なくとも1種から成る溶媒分子または水分子であり。nは、[MXYq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。mは金属イオン1に対して0.2〜6.0である。)で表される、請求項1〜3、6のいずれか1項に記載のふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。 - 下記式(2’)
[MXY]n(G)m (2’)
(式中、MはMg又はZnの2価の金属イオンであり、Xは第一配位子であり、スルホ基を5位に有するイソフタル酸である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、4,4’−ビピリジン、(E)−4,4’−(ジアゼン−1,2−ジイル)ビピリジン、(E)−4,4’−(エテン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(チオフェン−2,5−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジン、4,4’−(ナフタレン−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、4,4’−(ビフェニル−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル))ビピリジン、3,6−ビ(ピリジン−4−イル)−1,2,4,5−テトラジン、4,4’−(エチレン−1,2−ジイル)ビピリジンから選ばれる1種である。Gはゲスト分子を示し、プロトン系溶媒、アミド系溶媒の少なくとも1種から成る溶媒分子または水分子である。nは、[MXY]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。mは金属イオン1に対して0.2〜6.0である。)
で表される、請求項4又は5に記載のスルホ基を有する多孔性高分子金属錯体。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
- 請求項9に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
- 請求項9に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
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