JP6591728B2 - 屈曲配位子を含有する高分子錯体、これを用いたガス吸着材ならびにガス分離装置およびガス貯蔵装置 - Google Patents
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Description
(1)下記式(1)
[MXYq]n (1)
(式中、Mは2価の遷移金属イオン、Xはベンゼン環を3または4個を含む屈曲型の2座配位子である。Yはピリジル型の2座補助配位子でqは0または1である。nは、[MXYq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
で表され、2価の遷移金属イオンMとXとにより構成される四角格子のネットワーク構造を有しており、
前記四角格子のネットワーク構造は、
qが0の場合、前記2価の遷移金属イオンMが4個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール状結合がXにより連結されることにより形成されており、そして
qが1の場合、前記2価の遷移金属イオンMが、4個のカルボキシル基および前記2座補助配位子Yのピリジル基の窒素1個と配位結合した5配位状態の金属イオンが、Xにより連結されることにより形成され、前記2座補助配位子Yによってさらに連結されていることにより形成されている、
多孔性高分子錯体。
[MXYq]n (1)
(式中、Mは2価の遷移金属イオン、Xはベンゼン環3または4個を含む屈曲型の2座配位子である。Yはピリジル型の2座補助配位子でqは0または1である。nは、[MXYq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
[MXYq]n(G)m (2)
(式中、Mは2価の遷移金属イオン、Xはベンゼン環3または4個を含む屈曲型の2座配位子である。Yはピリジル型の2座補助配位子でqは0または1である。Gは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子であり、通常ゲスト分子と呼ばれる。nは、[MXYq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。mは金属イオン1に対して0.2から6である。)であるような複合錯体に変化する場合がある。
[MXYqLz]n (3)
(式中、Mは2価の遷移金属イオン、Xはベンゼン環3または4個を含む屈曲型の2座配位子である。Yはピリジル型の2座補助配位子でqは0または1である。Lは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子である。nは、[MXYqLz]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。zは金属イオン1に対して1または2である。)であるような複合錯体に変化する場合がある。
n=0〜4個であり、は0〜4の整数であり、nが2〜4の整数の場合、置換基Rはそれぞれ同一又は異なり、同一の芳香環上に置換してもよく、異なる芳香環上に置換してもよいが、非置換(n=0)のものが最も好ましい。
Wheelhouseら、Chem. Commun.,(2003)1160−1161、およびBuchwaldら、Nature Protocols (2007)3115
4,4’−(1,3−フェニレン)ジベンゾイックアシッド0.01ミリモルをジメチルホルムアミド1mLに溶かし、直径5ミリメートルのガラス試験管に入れた。硝酸銅3水和物0.01ミリモルをメタノール1mLに溶解し、上記の溶液の上に静かに注入して層を形成させた。室温で4週間静置し、得られた針状の単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置(極微小結晶用単結晶構造解析装置VariMax、MoK・線(λ=0.71069Å))にて測定し(照射時間32秒、d=45ミリ、2θ=−20,温度=−103℃)、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク(株)製解析ソフトウエア「CrystalStructure」を使用して解析し、図1〜3に示すように、いわゆる四角格子構造を有していることを確認した(a=27.821(9), b=9.358(3) c=18.281(6); α=90、β=108.450(5), γ=90; 空間群=C2/c))。解析により、銅イオン1個に対して1分子配位したジメチルホルムアミド分子の存在が明らかになったが、図の見やすさの為に図1〜3からは削除した。
4,4’−(1,3−フェニレン)ジベンゾイックアシッド0.01ミリモルをジメチルホルムアミド0.5mL及びメタノール0.5mLの混合溶媒に溶かし、直径5ミリメートルのガラス試験管に入れた。硝酸銅3水和物0.01ミリモル及びピリジン0.2ミリモルをメタノール1mLに溶解し、上記の溶液の上に静かに注入して層を形成させた。室温で3週間静置し、得られた青色の単結晶を実施例1と同様に測定、解析を行い、図4〜5に示すように、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した(a=27.275(9), b=10.328(3), c=26.875(9); α=90.00、β=110, γ=90.00; 空間群=C2/c))。
4,4’−(ナフタレンー2,7−ジイル)ジベンゾイックアシッド0.01ミリモルをジメチルホルムアミド0.5mL及びメタノール0.5mLの混合溶媒に溶かし、直径5ミリメートルのガラス試験管に入れた。硝酸銅3水和物0.01ミリモル及びピリジン0.2ミリモルをメタノール1mLに溶解し、上記の溶液の上に静かに注入して層を形成させた。室温で3週間静置し、得られた青色の結晶を実施例1と同様に測定、解析を行い、図6〜8に示すように、いわゆる四角格子構造を有していることを確認した(a=32.948(5), b=9.7049(14), c=17.494(3); α=90.00、β=105.819(2), γ=90.00; 空間群=C2))。解析により、細孔内に存在するジメチルホルムアミド分子の存在が明らかになったが、図の見やすさの為に図5〜6からは削除した。本ジメチルホルムアミド分子は、後述の吸着のための前処理により細孔から除かれる。
硝酸亜鉛3水和物0.01ミリモル、4,4’−(1,3−フェニレン)ジベンゾイックアシッド0.01ミリモル、4,4’−ビピリジン0.01ミリモルをジメチルホルムアミド1mLおよびエタノール1mLの混合溶媒に溶解し、直径5ミリメートルのガラス試験管にいれ、蓋をして80℃で3日間加熱した。得られた無色の結晶を実施例1と同様に測定、解析を行い、図9〜10に示すように、いわゆる四角格子構造を有していることを確認した(a=8.129(7), b=9.747(6), c=16.361(13); α=76.73(3)、β=75.94(2), γ=79.20(3); 空間群=P1))。
Claims (4)
- 下記式(1)
[MX] n (1)
(式中、Mは2価の遷移金属イオン、Xはベンゼン環を3または4個を含む屈曲型の2座配位子である。nは、[MX]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
で表され、2価の遷移金属イオンMとXとにより構成される四角格子のネットワーク構造を有しており、
前記四角格子のネットワーク構造は、
前記2価の遷移金属イオンMが4個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール状結合がXにより連結されることにより形成されており、そして
前記2価の遷移金属イオンが銅イオンまたは亜鉛イオンであり、
前記Xが4,4’−(1,3−フェニレン)ジベンゾイックアシッドまたは4,4’−(ナフタレンー2,7−ジイル)ジベンゾイックアシッド、またはその誘導体である
多孔性高分子錯体。 - 請求項1に記載の多孔性高分子錯体を含むガス吸着材。
- 請求項2に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
- 請求項2に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
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