JP2014181325A

JP2014181325A - 屈曲配位子を含有する高分子錯体、これを用いたガス吸着材ならびにガス分離装置およびガス貯蔵装置

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Publication number: JP2014181325A
Application number: JP2013058264A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kajiro; 洋上代; Hirokazu Tamai; 宏和玉井; Koichi Nose; 幸一能勢; Susumu Kitagawa; 進北川; Ryotaro Matsuda; 亮太郎松田; Hiroshi Sato; 弘志佐藤
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp; Kyoto University NUC
Current assignee: Nippon Steel Corp; Kyoto University NUC
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2014-09-29
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: JP6591728B2

Abstract

【課題】新規な多孔性高分子錯体及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供すること。前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供すること。
【解決手段】次式(１)
[ＭＸＹ_ｑ]_n (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘはベンゼン環３または４個を含む屈曲型の２座配位子である。Ｙはピリジル型の２座補助配位子でｑは０または１である。ｎは、[ＭＸＹq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）で表され、四角格子構造を有していることを特徴とする新規な多孔性高分子錯体と、それのガス吸着材としての利用ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置。
【選択図】なし

Description

本発明は多孔性高分子錯体及びガス吸着材としての利用ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置に関する。

ガス吸着材は、加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵しうる特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライトなどが知られている。また最近は多孔性高分子錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１、非特許文献１参照)。

多孔性高分子錯体は、金属イオンと有機配位子から得られる結晶性固体で、種々の金属イオン、有機配位子の組み合わせおよび骨格構造の多様性から、様々なガス吸着特性を発現する可能性を秘めている。しかしながら、これらの従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性などの点で充分に満足できるものとはいえず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。

多孔性高分子錯体の特徴の一つが、そのネットワーク構造である。一次元の鎖状物集合体、二次元の四角格子の積層体、ジャングルジム状の三次元構造など様々な構造の多孔性高分子錯体が知られている（非特許文献２）。これら多様な多孔性高分子錯体は、ネットワーク構造及び、それを構成している金属イオン、配位子の化学的性質、物理的な形状に由来して、様々な物性を発現する。

中でも二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有している多孔性高分子錯体の一部は、ガスを吸着しうる細孔を有しており、優れたガス吸着・分離材料としての提案が成されている（特許文献２）。しかし、ほぼ同一の二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有している多孔性高分子錯体であっても、ガス吸着性を示すのはそのごく一部に過ぎない（非特許文献３）。これは、直線分子により構成される二次元四角格子は平面に近く、一つ一つの四角格子の中にはガス分子を収容しうる細孔が存在しうるが、この四角格子が積層した材料は、四角格子の細孔が別の格子でふさがれてしまう結果、材料としてはガスを吸わなくなってしまうと言う問題が生じるためである。

前記の二次元四角格子のネットワーク構造は、直線構造の４，４’−ビピリジン４分子が、四角格子の各１辺を形成することで形作られている。直線構造の分子４個の代わりに、Ｌ字型に屈曲した分子を使用する事で、理屈上は、平面からはずれた四角格子が形成され、ガス分子を収容しうる空隙が形成される事が推定される。しかし実際に種々の屈曲分子を使用したネットワーク形性が試みられてはいるものの、結果としては四角格子ではない様々な構造体が形成されており、どのような屈曲分子を使用すれば平面からはずれた四角格子ネットワークが形成され、さらに当該材料がガスを吸着、貯蔵できるようになるかは判っていない（非特許文献４−８）。

特開２０００-１０９４９３号公報特許第４４２７２３６号公報

北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年２１４-２１８頁 Robsonら、Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1460 ± 1494 上代ら、Int. J. Mol. Sci. 2010, 11, 3803-3845 Blakeら、Chem． Commun．2003、312． Champnessら、Angew. Chem. Int. Ed.、2009，2274 北川ら、Inorg． Chem． 2004， 1287 北川ら、Chem． Commun．2008，4436 Matzgerら、J． Am． Chem． Soc， 2010， 13941

本発明は、屈曲分子により形成される二次元四角格子のネットワーク構造を有している新規な多孔性高分子錯体及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供することである。また本発明は、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。

本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、ベンゼン環を３または４個含有する屈曲型の二座配位子と２価遷移金属イオンの反応で得られる多孔性高分子錯体は、四角格子ネットワーク構造を有し、本多孔性高分子錯体はガスを多量に吸着する事を見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、四角格子のネットワーク構造を有し、ベンゼン環を３または４個含有する屈曲型の二座配位子と２価遷移金属イオンからなる多孔性高分子錯体であり、本材料のガス吸蔵材料としての利用及び本ガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置に関する発明である。

すなわち本発明は下記にある。
（１）下記式(１)
[ＭＸＹq]_n (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘはベンゼン環を３または４個を含む屈曲型の２座配位子である。Ｙはピリジル型の２座補助配位子でｑは０または１である。ｎは、[ＭＸＹq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、Ｘにより構成される四角格子のネットワーク構造を有している多孔性高分子錯体。

（２）前記Ｘは下記式のいずれかで表される屈曲型の２座配位子である、上記（１）に記載の多孔性高分子錯体。
（式中、Ｒは、ハロゲン原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、アラルキル基、置換又は非置換のアミノ基、ニトロ基、アミド基、ホルミル基、カルボニル基、エステル基、アジド基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基から選ばれる基である。ｎは０〜４の整数であり、ｎが２〜４の整数の場合、Ｒはそれぞれ同一又は異なり上記の置換基を意味する。）

（３）前記Ｙは下記式のいずれかで表されるピリジル型の２座補助配位子である、上記（１）または（２）に記載の多孔性高分子錯体。

（４）Ｘが４，４’−（１，３−フェニレン）ジベンゾイックアシッドまたは４，４’−（ナフタレンー２，７−ジイル）ジベンゾイックアシッド、及びその誘導体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔性高分子錯体。

（５）金属イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール状結合がＸにより連結されて四角格子のネットワーク構造が形成されている、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の多孔性高分子錯体。

（６）Ｘ４個、パドルホイール状結合４個で四角格子が形成されている、上記（５）に記載の多孔性高分子錯体。

（７）Ｘ２個、パドルホイール状結合２個で四角格子が形成されている、上記（５）に記載の多孔性高分子錯体。

（８）カルボキシル基の酸素４個とピリジル基の窒素１個の配位を受けた5配位状態の金属イオンが、カルボキシル基により架橋されることで形成された金属イオン２核錯体が、ＸおよびＹにより連結されて四角格子のネットワーク構造が形成されている、上記（１）または（２）に記載の多孔性高分子錯体。

（９）２価の遷移金属イオンが銅イオンまたは亜鉛イオンである、上記（１）−（８）のいずれか１項に記載の多孔性高分子錯体。

（１０）Ｙが４，４’−ビピリジンである、上記（１）−（９）のいずれかに記載の多孔性高分子錯体。

（１１）上記（１）−（９）のいずれかに記載の多孔性高分子錯体を含むガス吸着材。

（１２）上記（１１）に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。

（１３）上記（１１）に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。

本発明の多孔性高分子錯体は多量のガスを吸蔵、放出し、かつ、ガスの選択的吸着を行うことが可能である。また本発明の多孔性高分子錯体からなるガス吸蔵材料を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を製造することが可能になる。

本発明の多孔性高分子錯体は、また例えば、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス分離装置として使用すれば、非常に効率良いガス分離が可能である。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与しうるため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。

本発明の多孔性高分子錯体の他の用途としては、ガス貯蔵装置が挙げられる。本発明のガス吸着材をガス貯蔵装置（業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなど）に適用した場合には、搬送中や保存中の圧力を劇的に低減させることが可能である。搬送時や保存中のガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、形状自由度の向上がまず挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。

ガス分離装置やガス貯蔵装置に適用する場合における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類などに関しては、特に特別の装置を用いなくてもよく、ガス分離装置やガス貯蔵装置に用いられているものを用いることが可能である。ただし、各種装置の改良を排除するものではなく、いかなる装置を用いたとしても、本発明の多孔性高分子錯体を用いている限りにおいて、本発明の技術的範囲に包含されるものである。

実施例１により製造された、屈曲分子により形成される四角格子のネットワーク構造を説明する図である。実施例１により製造された、屈曲分子により形成される四角格子のネットワーク構造を説明する図である。実施例１により製造された、屈曲分子により形成される四角格子のネットワーク構造を説明する図である。実施例２により製造された、屈曲分子により形成される四角格子の積層型のネットワーク構造を説明する図である。実施例２により製造された、屈曲分子により形成される四角格子の積層型のネットワーク構造を説明する図である。実施例３により製造された、屈曲分子により形成される四角格子の積層型のネットワーク構造を説明する図である。実施例３により製造された、屈曲分子により形成される四角格子の積層型のネットワーク構造を説明する図である。実施例３により製造された、屈曲分子により形成される四角格子の積層型のネットワーク構造を説明する図である。実施例４により製造された、屈曲分子により形成される四角格子のネットワーク構造を説明する図である。実施例４により製造された、屈曲分子により形成される四角格子のネットワーク構造を説明する図である。

本発明の多孔性高分子錯体は、下記式(１)で表され、かつ図１から図４で模式的にしめされる四角格子のネットワーク構造を有している多孔性高分子錯体である。
[ＭＸＹ_ｑ]_n (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘはベンゼン環３または４個を含む屈曲型の２座配位子である。Ｙはピリジル型の２座補助配位子でｑは０または１である。ｎは、[ＭＸＹq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）

以下、実施例で製造した多孔性高分子錯体の分析結果を用いて、本発明の屈曲分子により形成される四角格子のネットワーク構造を図面を用いて示す。以下の説明において、図面を参照するときは、簡便のため、図番ではなく、各図の枝番号のみを表記する。たとえば、図１（１ａ）および図２（１ｆ）を参照するときは、それぞれ単に図（１ａ）および図（１ｆ）と表記する。

図１〜３に実施例１により製造された、屈曲分子により形成される四角格子のネットワーク構造を示す。見やすさの為に、水素原子及び銅イオンに配位したジメチルホルムアミド分子は省略し、キャップドスティックモデルにて表示している。結晶学のa、ｂ、ｃの各軸から見た図をそれぞれ図（１ａ）, （１ｂ）, （１ｃ）に示す。屈曲分子により形成される四角格子の２＊２格子分のみの書き抜きを図（１ｄ）に示す。屈曲分子により四角格子が形成されているのが判る。屈曲分子により形成される四角格子１枚分を側面から見た図を図（１ｅ）に示す。屈曲分子によりジグザグ構造が形成され、非平面構造を有しているのがわかる。屈曲分子により形成される四角格子の２枚分を上面から見た図を図（１ｆ）に示す。１枚を黒、別の１枚を灰色で示す。ジグザグの四角格子２枚が互い違いの入れ子構造、所謂相互貫入構造を形成し、１つの層を形成している事がわかる。隣接する２層のみを側面から見た図を図（１ｇ）に示す。１層を黒、別の層を灰色で示す。各層はジグザグ構造を有しており、層の間が離れている事がわかる。図（１ｈ）には使用した屈曲分子を示す。図（１ｉ）には、金属イオン２個から成るパドルホイール状結合を示す。金属イオンは、カルボキシル基の酸素４個から配位を受け4配位状態にある。この金属イオン２個が、カルボキシル基により架橋されることで、最終的には金属イオン２個、カルボキシル基4個から形成される、所謂パドルホイール状結合を形成している。これらの図から、屈曲分子がジグザグの四角格子を形成し、最終的には層間が広い構造体を形成している様子がわかる。

図４〜５は実施例２により製造された、屈曲分子により形成される四角格子の積層型のネットワーク構造を示す。結晶学のa、ｂ、ｃの各軸から見た図をそれぞれ図（２ａ）, （２ｂ）, （２ｃ）に示す。屈曲分子により形成される四角格子の２＊２格子分のみの書き抜きを（２ｄ）に示す。屈曲分子により二次元四角格子が形成されているのが判る。また本例では、図１〜２の実施例１で得られた高分子錯体の様に、四角格子２枚が入れ子構造になってはいない。屈曲分子により形成される四角格子１枚分を側面から見た図を図２eに示す。屈曲分子によりジグザグ構造が形成され、非平面構造を有しているのがわかる。屈曲分子により形成される四角格子の２枚分を側面からみた図を図（２ｆ）に示す。ジグザグの四角格子２枚が積層構造を形成している事がわかる。図（２ｇ）には使用した屈曲分子を示す。これらの図から、屈曲分子がジグザグの四角格子を形成し、最終的には層間が広い構造体を形成している様子がわかる。図（２ｇ）には使用した屈曲分子を示す。金属イオンはパドルホイール状結合を形成している。本分子は、図１〜２の高分子錯体に用いられた配位子と同一である。同じ屈曲構造であっても異なる四角格子を形成しうるが、いずれもジグザグ構造の四角格子を形成し、最終的には積層体を形成しているのがわかる。

図６〜８は実施例３により製造された、屈曲分子により形成される四角格子の積層型のネットワーク構造を示す。見やすさの為に、水素原子及び銅イオンに配位したピリジン分子は省略し、キャップドスティックモデルにて表示している。結晶学のａ、ｂ、ｃの各軸から見た図をそれぞれ図（３ａ）, （３ｂ）,（３ｃ）に示す。屈曲分子により形成される四角格子の書き抜きを図（１ｄ）に示す。屈曲分子によりゆがんだ四角格子が形成されているのが判る。屈曲分子により形成される四角格子１枚分を側面から見た図を図（３ｅ）に示す。屈曲分子によりジグザグ構造が形成され、非平面構造を有しているのがわかる。屈曲分子により形成される四角格子の２枚分を上面から見た図を図（３ｆ）に示す。１枚を黒、別の１枚を灰色で示す。ジグザグの四角格子２枚が互い違いの入れ子構造、所謂相互貫入構造を形成し、１つの層を形成している事がわかる。隣接する２層のみを側面から見た図を図（３ｇ）に示す。１層を黒、別の層を灰色で示す。各層はジグザグ構造を有しており、二つの層が近接しているが、独立した層として積層構造を形成している事がわかる。図（３ｈ）には使用した屈曲分子を示す。金属イオンはパドルホイール状結合を形成している。これらの図から、屈曲分子がジグザグの四角格子を形成し、最終的には積層構造体を形成している様子がわかる。

図９〜１０は実施例４により製造された、屈曲分子により形成される四角格子のネットワーク構造を示す。見やすさの為に、水素原子は省略し、キャップドスティックモデルにて表示している。結晶学のａ、ｂ、ｃの各軸から見た図をそれぞれ図（４ａ）,（４ｂ）,（４ｃ）に示す。屈曲分子により形成される四角格子ネットワークの書き抜きを（４ｄ）に示す。本図では見やすさの為に４，４’−ビピリジン分子を省略している。屈曲分子によりゆがんだ四角格子のネットワーク構造が形成されているのが判る。４，４’−ビピリジン分子を省略しない図を図（４ｅ）に示す。図（４ｄ）の四角格子ネットワークが４，４’−ビピリジン分子により連結されることで２次元格子が形成される事が判る。図（４ｆ）には使用した屈曲分子を示す。図（４ｇ）には、格子の交点となる、配位子と金属イオンから形成される金属イオンクラスターを示す。二個の金属イオンは、それぞれカルボキシル基の酸素４個、ピリジル型配位子の窒素原子１個の配位を受け5配位状態にある。この２個の金属イオンは、カルボキシル基の酸素原子で架橋されることで、金属イオン２個から形成される金属イオンクラスターを形成している。すなわち、この金属イオンクラスターが配位子により架橋されることでネットワーク構造が形成される。これらの図から、屈曲分子が２分子で四角格子を形成している様子がわかる。

本発明の化合物の基本構造は、屈曲分子により形成される四角格子のネットワーク構造にある。ここで重要なのは四角格子ネットワークが屈曲分子により形成されていることであり、本ネットワーク構造が補助配位子によりさらに架橋された構造を有していても、屈曲分子により形成される四角格子のネットワーク構造が本来有している特性は失われない。また重要なのは四角格子のネットワークのトポロジーであり、個々の結合角は、本化合物が柔軟性を有するが故に、必ずしも常に図と同一の結合角を有するとは限らない。たとえば図７では積層がジグザグ構造を有しているが、トポロジー的には図6などの平面型の積層構造と同一と見なすことができる。

本発明の多孔性高分子錯体は多孔体であるため、水やアルコールやエーテルなどの有機分子に触れると孔内に水や有機溶媒を含有し、たとえば式（２）
[ＭＸＹ_ｑ]_n（Ｇ)m (２)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘはベンゼン環３または４個を含む屈曲型の２座配位子である。Ｙはピリジル型の２座補助配位子でｑは０または１である。Ｇは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子であり、通常ゲスト分子と呼ばれる。ｎは、[ＭＸＹ_ｑ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。ｍは金属イオン１に対して０．２から６である。）であるような複合錯体に変化する場合がある。

しかし、これらの複合錯体中の上記Ｇで表されるゲスト分子は、多孔性高分子錯体に弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（１）で表される錯体に戻る。そのため、式（２）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子錯体と同一物と見なすことができる。

また本発明の多孔性高分子錯体は、金属イオンに後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子が配位し、たとえば式（３）
[ＭＸＹ_ｑＬｚ]_n (３)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘはベンゼン環３または４個を含む屈曲型の２座配位子である。Ｙはピリジル型の２座補助配位子でｑは０または１である。Ｌは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子である。ｎは、[ＭＸＹ_ｑＬｚ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。ｚは金属イオン１に対して１または２である。）であるような複合錯体に変化する場合がある。

しかし、これらの複合錯体中の上記Ｌで表される配位性の分子は、金属イオンに弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（１）で表される錯体に戻る。そのため、式（３）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子錯体と同一物と見なすことができる。

本発明の方法では、式(１)で表される化合物は、亜鉛塩や銅塩などの金属塩、屈曲型の配位子、ピリジル型の補助配位子などを溶媒に溶かして溶液状態で混合することで製造できる。

溶媒としては、アルコールなどのプロトン系溶媒とジメチルホルムアミドなどのホルムアミドルの混合溶媒を利用すると良好な結果が得られる。アルコールなどのプロトン系溶媒及びジメチルアミドなどのホルムアミド類は亜鉛塩をよく溶解し、さらに亜鉛イオンや対イオンに配位結合や水素結合することで亜鉛塩を安定化し、配位子との急速な反応を抑制することで、副反応を抑制する。アルコールの例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどの脂肪族系１価アルコール及びエチレングリコールなどの脂肪族系２価アルコール類を例示できる。安価でかつニ亜鉛塩の溶解性が高いという点でメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールが好ましい。またこれらのアルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合使用してもよい。ホルムアミド類の例としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが例示出来る。亜鉛塩の溶解性が高いという点で、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドが好ましい。

アルコール類とジメチルホルムアミド類の混合比率は１：１００〜１００：０（体積比）で任意である。配位子、金属塩の両方の溶解性が高まり、副生成物の発生を抑制出来るという点で、混合比率は９０：１０〜１０：９０（体積比）、反応を加速できるという観点から８０：２０〜２０：８０（体積比）が好ましい。

溶媒として前記のアルコール類やホルムアミド類の混合溶媒に別種の有機溶媒を混合して使用することも好ましい。混合比率は１：１００〜１００：０（体積比）で任意である。アルコール類とジメチルホルムアミド類、他の有機溶媒に対する混合比率を３０％以上にすることが、金属塩および配位子の溶解性を向上させる観点から好ましい。

本発明の四角格子ネットワーク構造を有している新規な多孔性高分子錯体を形成するのに必要な金属イオンとしては、２価の遷移金属イオンが挙げられる。これらは、２価の遷移金属イオンの具体例としてはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛イオンが挙げられる。得られた多孔性高分子錯体の化学的安定性の観点から、銅、亜鉛イオンが特に好ましい。

本発明の方法で使用する亜鉛塩としては、２価の亜鉛イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛が特に好ましい。

本発明の方法で使用する銅鉛塩としては、２価の銅イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、ぎ酸銅、塩化銅、臭化銅、ほうふっ化銅が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸銅、硫酸銅、ほうふっ化銅が特に好ましい。

以下、屈曲型の配位子に関して説明する。一般には、テレフタル酸や４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの様な直線型配位子が多孔性高分子錯体の合成に好適に用いられる。本願発明の配位子は、これらとは異なり屈曲構造を有している必要がある。イソフタル酸は屈曲構造を有しているが分子サイズが小さく、多孔性高分子錯体を合成した際には、配位子の屈曲構造が反映されにくい。このため、本願発明の屈曲分子は、ベンゼン環を３または４個含有していることが必要である。ベンゼン環３個の具体的な構造としては１，３−フェニレン構造、ベンゼン環４個の具体的な構造としては２，７−ジフェニルナフタレン構造が挙げられる。１，３−フェニレン構造を有する配位子としては４，４’−（１，３−フェニレン）ジベンゾイックアシッドが、２，７−ジフェニルナフタレン構造を有する配位子としては４，４’−（ナフタレンー２，７−ジイル）ジベンゾイックアシッドが、四角格子を安定的に形成できるという点で好ましい。これらの配位子には、配位点となるカルボキシル基以外に、ベンゼン環１個あたり、１ー３個の置換基を含有してもよい。置換基としては、炭素数１−８のアルキル基、炭素数１−８のアルコキシ基、ニトロ基、ジアルキルメチル基が挙げられる。

屈曲型の配位子として下記式で表される化合物が好ましい。
式中、Ｒは、ハロゲン原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、アラルキル基、置換又は非置換のアミノ基、ニトロ基、アミド基、ホルミル基、カルボニル基、エステル基、アジド基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基などから選ばれる基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基など炭素原子１〜１２個、特に１〜６個のアルキル基が好ましい。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子１〜１２個、特に１〜６個のアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。置換アルコキシ基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、パラヒドロキシフェニル基が好ましい。置換アリール基としては、パラヒドロキシフェニル基、パラジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、o, m, p-のいずれかまたは複数にメチル基およびまたはエチル基が置換したフェニル基が好ましい。非置換又は置換アミノ基としてはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基が好ましい。
n＝０〜４個であり、は０〜４の整数であり、ｎが２〜４の整数の場合、置換基Ｒはそれぞれ同一又は異なり、同一の芳香環上に置換してもよく、異なる芳香環上に置換してもよいが、非置換（n=0）のものが最も好ましい。

以下、ピリジル型の補助配位子に関して説明する。本補助配位子は、直線状の分子であって、その両端に、配位点となるピリジル基を有している２座配位子である。具体的には芳香環を１個含むピラジン、芳香環を二個含む４，４’−ビピリジル、３，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、芳香環を3個含む3,6-ジ(4-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの内、化学的に安定的な構造が得られるという点で、ピラジン、４，４’−ビピリジル、3,6-ジ(4-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンが好ましい。熱的な安定性の観点から、特に４，４’−ビピリジルが好ましい。

本発明において好ましいピリジル型の補助配位子は下記式のいずれかで表される配位子である。
式中、Ｒは、ハロゲン原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、アラルキル基、置換又は非置換のアミノ基、ニトロ基、アミド基、ホルミル基、カルボニル基、エステル基、アジド基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基などから選ばれる基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基など炭素原子１〜１２個、特に１〜６個のアルキル基が好ましい。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子１〜１２個、特に１〜６個のアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。置換アルコキシ基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、パラヒドロキシフェニル基が好ましい。置換アリール基としては、パラヒドロキシフェニル基、パラジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、o, m, p-のいずれかまたは複数にメチル基およびまたはエチル基が置換したフェニル基が好ましい。非置換又は置換アミノ基としてはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基が好ましい。ｍ＝０〜４個であり、置換は、同一の芳香環上に置換してもよく、異なる芳香環上に置換してもよいが、非置換（ｍ=0）のものが最も好ましい。

本発明の方法では、反応促進剤として塩基を添加することも可能である。塩基は、配位子のカルボキシル基を陰イオンに変換する事で、反応を加速すると推定される。塩基としてはたとえば無機塩基として水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、２，６−ルチジンなどが例示出来る。反応加速性が高いという点で、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびピリジンが好ましい。添加量としては、使用するイソフタル酸の総モルに対し、反応の加速効果が顕著であるという点で好ましくは０．１〜６．０モル、副反応少ないという点でさらに好ましくは０．５から４．０モルである。

金属塩の溶液および配位子を反応させるに当たり、金属塩および配位子を容器に装填した後、溶媒を添加する方法以外に、金属塩、配位子をそれぞれ別個に溶液として調製した後、これらの溶液を混合してもよい。溶液の混合方法は、金属塩溶液に配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。また、金属塩溶液と配位子溶液を、積層した後に自然拡散による方法で混合してもよい。混合法としては、必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、金属塩溶液に固体の配位子を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器に金属塩を装填した後に、配位子の固体または溶液を注入し、さらに金属塩を溶かすための溶液を注入するなど、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。ただし、金属塩の溶液と配位子の溶液を滴下混合する方法が、工業的には最も操作が簡便であり、好ましい。

溶液の濃度は、金属塩溶液は８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌであり、配位子の有機溶液は８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは６０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである。これより低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では、吸着能が低下するため好ましくない。

反応温度は−２０〜１８０℃、好ましくは２５〜１５０℃である。これ以下の低温で行うと、原料の溶解度が下がるため好ましくない。オートクレーブなどを用いて、より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱などのエネルギーコストの割には、収率は向上しないため実質的な意味はない。

本発明の反応で用いられる金属塩と屈曲型配位子の混合比率は、金属：配位子の比が１：５〜５：１のモル比、好ましくは１：３〜３：３のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。

本発明の反応で用いられる金属塩と屈曲型配位子とピリジル型の補助配位子の混合比率は、金属：２種配位子の合計の比が１：５〜５：１のモル比、好ましくは１：３〜３：３のモル比の範囲内である。さらに、屈曲型配位子とピリジル型の補助配位子の比が１：３〜３：１のモル比、好ましくは１：２〜２：１のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。

反応は通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器および機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。

上記の反応により得られた多孔性高分子錯体が目的とする四角格子のネットワーク構造を有しているかどうかは、単結晶X線結晶解析により得られた反射を解析することで確認することが出来る。上記の反応により得られた多孔性高分子錯体のガス吸着能は、市販のガス吸着装置を用いて測定が可能である。

本発明の多孔性高分子錯体は、四角格子ネットワーク構造を有している。四角格子は、物理的に格子内にガス分子を内包しうるため、このような格子を有する高分子錯体は、多孔体になる可能性があるが、実際には多くの場合で、格子の重なり具合によって四角格子が形成する細孔が隣接する格子によりふさがれることで、ガス分子の出入りが不能になってしまい、ガス分離吸着特性を有さない現象が生じる。本願発明の高分子錯体は、屈曲分子を配位子として使用しており、本屈曲型配位子により形成された四角格子は、格子内の細孔が隣接する格子によりふさがれにくい構造を有するため、優れたガス吸着分離特性を発現しうると考えられる。しかし、本発明は理論に拘束されるものではなく、本発明の多孔性高分子錯体の特性もこの理論によって制限されるものではない。

多孔性高分子錯体の調製方法は種々の条件があり、一義的に決定できるものではないが、ここでは実施例に基づき説明する。

下記実施例１−４で使用するジカルボン酸類は、芳香族ジブロミド及びカルボキシル基（またはカルボン酸エステル）及びホウ酸またはホウ酸エステルを有する化合物のカップリング反応（たとえばパラジウムを使用した鈴木カップリング）により合成する事が出来る。カップリング反応は以下の文献を参照出来る。
Ｗｈｅｅｌｈｏｕｓｅら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（２００３）１１６０−１１６１、およびＢｕｃｈｗａｌｄら、ＮａｔｕｒｅＰｒｏｔｏｃｏｌｓ（２００７）３１１５

実施例１
４，４’−（１，３−フェニレン）ジベンゾイックアシッド０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド１ｍＬに溶かし、直径５ミリメートルのガラス試験管に入れた。硝酸銅３水和物０．０１ミリモルをメタノール１ｍＬに溶解し、上記の溶液の上に静かに注入して層を形成させた。室温で４週間静置し、得られた針状の単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫ・線（λ＝０．７１０６９Å））にて測定し（照射時間３２秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１０３℃）、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク（株）製解析ソフトウエア「ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ」を使用して解析し、図１〜３に示すように、いわゆる四角格子構造を有していることを確認した（ａ＝２７．８２１（９）, ｂ＝９．３５８（３）ｃ＝１８．２８１（６）; α＝９０、β＝１０８．４５０（５）, γ＝９０; 空間群＝Ｃ２／ｃ））。解析により、銅イオン1個に対して1分子配位したジメチルホルムアミド分子の存在が明らかになったが、図の見やすさの為に図１〜３からは削除した。

実施例２
４，４’−（１，３−フェニレン）ジベンゾイックアシッド０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド０．５ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬの混合溶媒に溶かし、直径５ミリメートルのガラス試験管に入れた。硝酸銅３水和物０．０１ミリモル及びピリジン０．２ミリモルをメタノール１ｍＬに溶解し、上記の溶液の上に静かに注入して層を形成させた。室温で３週間静置し、得られた青色の単結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、図４〜５に示すように、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した（ａ＝２７．２７５（９）, ｂ＝１０．３２８（３）, ｃ＝２６．８７５（９）; α＝９０．００、β＝１１０, γ＝９０．００; 空間群＝Ｃ２／ｃ））。

実施例３
４，４’−（ナフタレンー２，７−ジイル）ジベンゾイックアシッド０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド０．５ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬの混合溶媒に溶かし、直径５ミリメートルのガラス試験管に入れた。硝酸銅３水和物０．０１ミリモル及びピリジン０．２ミリモルをメタノール１ｍＬに溶解し、上記の溶液の上に静かに注入して層を形成させた。室温で３週間静置し、得られた青色の結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、図６〜８に示すように、いわゆる四角格子構造を有していることを確認した（ａ＝３２．９４８（５）, ｂ＝９．７０４９（１４）, ｃ＝１７．４９４（３）; α＝９０．００、β＝１０５．８１９（２）, γ＝９０．００; 空間群＝Ｃ２））。解析により、細孔内に存在するジメチルホルムアミド分子の存在が明らかになったが、図の見やすさの為に図５〜６からは削除した。本ジメチルホルムアミド分子は、後述の吸着のための前処理により細孔から除かれる。

実施例４
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、４，４’−（１，３−フェニレン）ジベンゾイックアシッド０．０１ミリモル、４，４’−ビピリジン０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド１ｍＬおよびエタノール１ｍＬの混合溶媒に溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管にいれ、蓋をして８０℃で３日間加熱した。得られた無色の結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、図９〜１０に示すように、いわゆる四角格子構造を有していることを確認した（ａ＝８．１２９（７）, ｂ＝９．７４７（６）, ｃ＝１６．３６１（１３）; α＝７６．７３（３）、β＝７５．９４（２）, γ＝７９．２０（３）; 空間群＝Ｐ１））。

表１に、実施例１ー４で得られた多孔性高分子錯体の二酸化炭素と窒素の吸着量を示す。

いずれも二酸化炭素の吸着量が窒素と比較して多く、ガス吸着材、ガス分離材料としての利用可能性が示唆された。

本発明の多孔性高分子錯体は、配位子の整列によって形成される多数の微細孔が物質内部に存在する。この多孔性を生かしてガスの分離、貯蔵に好適に使用出来る。

Claims

下記式(１)
[ＭＸＹ_ｑ]_n (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘはベンゼン環３または４個を含む屈曲型の２座配位子である。Ｙはピリジル型の２座補助配位子でqは０または１である。nは、[ＭＸＹq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、Ｘにより構成される四角格子のネットワーク構造を有している多孔性高分子錯体。
前記Ｘは下記式のいずれかで表される屈曲型の２座配位子である、請求項１に記載の多孔性高分子錯体。
（式中、Ｒは、ハロゲン原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、アラルキル基、置換又は非置換のアミノ基、ニトロ基、アミド基、ホルミル基、カルボニル基、エステル基、アジド基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基から選ばれる置換基である。ｎは０〜４の整数であり、ｎが２〜４の整数の場合、Ｒはそれぞれ同一又は異なり上記の置換基を意味する。）
前記Ｙは下記式のいずれかで表されるピリジル型の２座補助配位子である、請求項１または２に記載の多孔性高分子錯体。
Ｘが４，４’−（１，３−フェニレン）ジベンゾイックアシッドまたは４，４’−（ナフタレンー２，７−ジイル）ジベンゾイックアシッド、及びその誘導体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔性高分子錯体。
金属イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール状結合がＸにより連結されて四角格子のネットワーク構造が形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔性高分子錯体。
Ｘ４個、パドルホイール状結合４個で四角格子が形成されている、請求項５に記載の多孔性高分子錯体。
Ｘ２個、パドルホイール状結合２個で四角格子が形成されている、請求項５に記載の多孔性高分子錯体。
カルボキシル基の酸素４個とピリジル基の窒素１個の配位を受けた５配位状態の金属イオンが、カルボキシル基により架橋されることで形成された金属イオン２核錯体が、ＸおよびＹにより連結されて四角格子のネットワーク構造が形成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔性高分子錯体。
２価の遷移金属イオンが銅イオンまたは亜鉛イオンである、請求項１−８のいずれか１項に記載の多孔性高分子錯体。
Ｙが４，４’−ビピリジンである、請求項８に記載の多孔性高分子錯体。
請求項１−１０のいずれか１項に記載の多孔性高分子錯体を含むガス吸着材。
請求項１１に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
請求項１１に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。