JP6761257B2 - 多孔高分子金属錯体、これを用いたガス吸着材、ガス分離装置、ガス貯蔵装置、触媒、導電性材料、センサー - Google Patents
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Description
(式中、Aは遷移金属イオンを表し、Xは5位にふっ素以外の含ハロゲン官能基であって、Hがふっ素以外のハロゲンで置換された直鎖または分岐鎖のアルキル基およびアルコキシ基である含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンである第一配位子を表し、Yは配位点を分子の両末端に有している、ピラジンまたはビピリジル型の第二配位子を表し、nは、AXYから成る構成単位の数を表す)
の構造単位を有する多孔性高分子金属錯体。
(2)前記遷移金属イオンが、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオンのいずれかである、上記(1)に記載の多孔性高分子金属錯体。
(3)前記遷移金属イオンが、亜鉛イオンである、上記(1)に記載の多孔性高分子金属錯体。
(4)前記含ハロゲン官能基のハロゲン元素が、塩素、臭素、又はよう素である上記(1)又は(2)に記載の多孔性高分子金属錯体。
(5)前記含ハロゲン官能基のハロゲン元素が、よう素である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
(6)含ハロゲン官能基が、炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルコキシ基である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
(7)前記含ハロゲン官能基が含有するハロゲン原子が、1〜21個のいずれかである上記(1)〜(6)のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
(8) [AXY]n (2)
(式中、Aは遷移金属イオンを表し、Yは配位点を分子の両末端に有している、ピラジンまたはビピリジル型の第二配位子を表し、Xはイソフタル酸イオン又は5位にふっ素以外の含ハロゲン官能基であって、Hがふっ素以外のハロゲンで置換された直鎖または分岐鎖のアルキル基およびアルコキシ基である含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンを少なくとも1種含む複数種のイソフタル酸イオンである第一配位子を表し、全イソフタル酸イオン量の5モル%〜95モル%が5位にふっ素以外の前記含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンであり、nは、AXYから成る構成単位の数を表す)
の構造単位を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
(9)式(2)中、Xは、イソフタル酸イオン、5位にアルキル基を有するイソフタル酸イオン、5位にアルコキシ基を有するイソフタル酸イオン、アミノ基を有するイソフタル酸イオン、5位にふっ素以外の含ハロゲン官能基であって、Hがふっ素以外のハロゲンで置換された直鎖または分岐鎖のアルキル基およびアルコキシ基である含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンから選ばれる2種類以上のイソフタル酸イオンであって、全イソフタル酸イオン量の5モル%〜95モル%が5位に前記含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンである上記(8)に記載の多孔性高分子金属錯体。
(10)上記(1)〜(9)のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体を含む吸着材。
(11)上記(10)に記載の吸着材を用いたガス分離装置。
(12)上記(10)に記載の吸着材を用いたガス貯蔵装置。
(13)上記(1)〜(9)のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体を含む触媒。
(14)上記(1)〜(9)のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体を含む導伝性材料。
(15)上記(1)〜(9)のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体を含むセンサー。
また、本材料を用いて、あるいは本材料に導電材料をドープしてなる導電性材料を形成することができる。
さらにまた、本材料を用いて、あるいは本材料に導電材料をドープして、センサーを形成することができる。
式中、Aは遷移金属イオンを表す。Xは5位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンである第一配位子を表す。Yは配位点を分子の両末端に有しているビピリジル型の第二配位子を表す。nは、AXYから成る構成単位の数を表し、AXYが多数集合していることを示すもので、nは高分子性を示す重合度であり、大きさは特に限定されないが、少なくとも100である。
図4a〜cには結晶学上の各軸から見た図を示す。図5に本発明の多孔性高分子金属錯体の遷移金属イオンまわりの配位構造を示す(図4の丸で囲った部分に相当)。遷移金属イオンは、ビピリジル型の第二配位子のN原子2個と、第一配位子のイソフタル酸のカルボン酸の2座配位が1個および1座配位が2個で計4個の酸素の配位とを受け、6配位状態になっている。
[AXY]n(G)m (2)
式中、Aは遷移金属イオンを表す。Xは5位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンである第一配位子を表す。Yは配位点を分子の両末端に有しているビピリジル型の第二配位子を表す。nは、AXYから成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、n高分子性を示す重合度であり、大きさは特に限定されないが少なくとも100である。Gは孔内に吸着された水やアルコールやエーテルなどの有機分子で、mは任意の数である。
[AXYQz]n (3)
式中、Aは遷移金属イオンを表す。Xは5位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンである第一配位子を表す。Yは配位点を分子の両末端に有しているビピリジル型の第二配位子を表す。nは、AXYQから成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nは高分子性を示す重合度であり、大きさは特に限定されないが少なくとも100である。Qは遷移金属イオンに配位する分子等を表し、zは1または2である。
本明細書で、含ハロゲン官能基とは、Hがふっ素以外のハロゲンで置換された直鎖または分岐鎖のアルキル基およびアルコキシ基を意味する。これらの官能基の炭素数は、1〜10個が、ハロゲン元素が構造中に分散した構造が出来やすいという点で好ましく、ガス吸着性が優れるという点で1〜8個が特に好ましい。
[AXY]n (4)
式中、Aは遷移金属イオンを表す、Xは5位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンを少なくとも1種含む複数種のイソフタル酸イオンある第一配位子を表す。Yは配位点を分子の両末端に有しているビピリジル型の第二配位子を表す。nは、AXYから成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、n高分子性を示す重合度であり、大きさは特に限定されないが、少なくとも100である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基など炭素原子1〜12個のアルキル基、特に1〜6個のアルキル基が好ましい。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素原子1〜12個のアルコキシ基、特に1〜6個のアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。置換アルコキシ基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、パラヒドロキシフェニル基が好ましい。置換アリール基としては、パラヒドロキシフェニル基、パラジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、またはo−、m−、p−のいずれかもしくは複数にメチル基および/またはエチル基が置換されたフェニル基が好ましい。
置換又は非置換のアミノ基は好ましく、具体的には、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基がより好ましい。
上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体が多孔質であるかどうかは、熱重量分析(Thermogravimetric Analysis:TG)により確認することが可能である。たとえば、窒素雰囲気下(流量=50mL/分)で、昇温速度=5℃/分の測定で、温度範囲室温〜200℃までの重量減が3〜50%であるかどうかで確認出来る。上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着能は、市販のガス吸着装置を用いて測定が可能である。
本発明の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材(以下、単に「吸着材(A)」という)は単独で吸着材として使用してもよいし、他の吸着材と複合化して使用してもよい。複合化して使用する場合には、他の吸着材として、吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す吸着材(B)と併用することで非常に優れた吸着特性を有するガス吸着材とすることができる。
硫酸亜鉛0.02ミリモルと、塩化ナトリウム0.001マイクロモルを溶解した水(2mL)と、5−(3−ヨード−n−プロピルオキシ)イソフタル酸0.02ミリモルと4,4’−ビピリジン0.02ミリモルを溶解したメタノール(2mL)をゆっくりと積層し、25℃で一週間静置し、無色の単結晶を得た。直径約170ミクロンの単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置(極微小結晶用単結晶構造解析装置VariMax、MoKα線(λ=0.71069Å))にて測定した(照射時間16秒、d=45ミリ、2θ=−20,温度=−180℃)。得られた回折像を、解析ソフトウエア「ヤドカリXG2009」を使用して解析し、図1〜3に示すような構造を有していることを確認した(a=15.098(2),b=19.369(3),c=27.787(3);α=90、β=90,γ=90;空間群=Pbca))。
実施例1と同様に、表1に示す原料を用いて合成を行った。
硫酸亜鉛0.1ミリモルと、5−(3−ヨード−n−プロピルオキシ)イソフタル酸0.01マイクロモル、塩化ナトリウム0.001マイクロモルをエタノール8mLに溶解し、さらに4,4’−ビピリジン0.1mmolを溶解したエタノール8mLにゆっくりと積層する。これを10度に保持することで、無色の単結晶を得た。直径約110ミクロンの単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置(極微小結晶用単結晶構造解析装置VariMax、MoKα線(λ=0.71069Å))にて測定し(照射時間12秒、d=45ミリ、2θ=−20,温度=−180℃)、得られた回折像を解析ソフトウエア「ヤドカリXG2009」を使用して解析し、図4〜6に示すように三次元ネットワーク構造を有していることを確認した(a=15.7697(17),b=16.2978(18),c=11.4149(11);α=90、β=90,γ=90;空間群=P212121))。
実施例12と同様に、表2に示す原料を用いて合成を行った。
実施例1と同様に、表3に示す原料を用いて合成を行った。実施例16〜19と実施例1の差異は、実施例1では、第一配位子であるイソフタル酸誘導体は1種類であるが、実施例16〜19では、第一配位子として表3に示すとおり、二種類の配位子(A、B)を混合使用して固溶体を合成している。
実施例1と同様にして、イソフタル酸の5位にハロゲン元素を有さない置換基が置換した多孔性高分子金属錯体を合成した(表4)。
実施例16〜19と同様にして、二種類の配位子(A、B)を混合使用して固溶体を合成した(表5)。ただし、ハロゲン元素を有さない配位子Bの比率が、実施例16〜19と比して高くして合成している。
得られたガス吸着材の種々のガス吸着特性を種々の温度で測定した。BET自動吸着装置(日本ベル株式会社製ベルミニII)を用いた。測定に先立って試料を393Kで6時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。
Claims (15)
- [AXY]n (1)
(式中、Aは遷移金属イオンを表し、Xは5位にふっ素以外の含ハロゲン官能基であって、Hがふっ素以外のハロゲンで置換された直鎖または分岐鎖のアルキル基およびアルコキシ基である含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンである第一配位子を表し、Yは配位点を分子の両末端に有している、ピラジンまたはビピリジル型の第二配位子を表し、nは、AXYから成る構成単位の数を表す)
の構造単位を有する多孔性高分子金属錯体。 - 前記遷移金属イオンが、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオンのいずれかである、請求項1に記載の多孔性高分子金属錯体。
- 前記遷移金属イオンが亜鉛イオンである、請求項1に記載の多孔性高分子金属錯体。
- 前記含ハロゲン官能基のハロゲン元素が、塩素、臭素、又はよう素である請求項1又は2に記載の多孔性高分子金属錯体。
- 前記含ハロゲン官能基のハロゲン元素が、よう素である請求項1〜3のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
- 前記含ハロゲン官能基が、炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルコキシ基である請求項1〜5のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
- 前記含ハロゲン官能基が含有するハロゲン原子が、1〜21個のいずれかである請求項1〜6のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
- [AXY]n (2)
(式中、Aは遷移金属イオンを表し、Yは配位点を分子の両末端に有している、ピラジンまたはビピリジル型の第二配位子を表し、Xはイソフタル酸イオン又は5位にふっ素以外の含ハロゲン官能基であって、Hがふっ素以外のハロゲンで置換された直鎖または分岐鎖のアルキル基およびアルコキシ基である含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンを少なくとも1種含む複数種のイソフタル酸イオンである第一配位子を表し、全イソフタル酸イオン量の5モル%〜95モル%が5位にふっ素以外の前記含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンであり、nは、AXYから成る構成単位の数を表す)
の構造単位を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。 - 式(2)中、Xは、イソフタル酸イオン、5位にアルキル基を有するイソフタル酸イオン、5位にアルコキシ基を有するイソフタル酸イオン、アミノ基を有するイソフタル酸イオン、5位にふっ素以外の含ハロゲン官能基であって、Hがふっ素以外のハロゲンで置換された直鎖または分岐鎖のアルキル基およびアルコキシ基である含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンから選ばれる2種類以上のイソフタル酸イオンであって、全イソフタル酸イオン量の5モル%〜95モル%が5位に前記含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンである請求項8に記載の多孔性高分子金属錯体。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体を含む吸着材。
- 請求項10に記載の吸着材を用いたガス分離装置。
- 請求項10に記載の吸着材を用いたガス貯蔵装置。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体を含む触媒。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体を含む導電性材料。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体を含むセンサー。
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