JP6671128B2

JP6671128B2 - 多孔性高分子金属錯体、ガス吸着材、これを用いたガス分離装置及びガス貯蔵装置

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Publication number: JP6671128B2
Application number: JP2015176724A
Authority: JP
Inventors: 上代　洋; 洋上代; 永井　徹; 徹永井; 進北川; 亮太郎松田; 心平日下
Original assignee: Kyoto University; Nippon Steel Corp
Current assignee: Kyoto University; Nippon Steel Corp
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2020-03-25
Anticipated expiration: 2035-09-08
Also published as: JP2017052714A

Description

本発明は多孔性高分子金属錯体及びガス吸着材としての多孔性高分子金属錯体の利用ならびにこれを用いたガス分離装置及びガス貯蔵装置に関する。

ガス吸着材は、加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵しうる特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライトなどが知られている。また最近は多孔性高分子金属錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１、非特許文献１参照)。

多孔性高分子金属錯体は、金属イオンと有機配位子から得られる結晶性固体で、種々の金属イオン、有機配位子の組み合わせ及び骨格構造の多様性から、様々なガス吸着特性を発現する可能性を秘めている。しかしながら、これらの従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性などの点で充分に満足できるものとはいえず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。

酸素ガスは、燃焼、加熱等を利用する工業プロセス、たとえば製鉄、化学、あるいは漂白を利用する工業プロセス、たとえば製紙に欠くことができない産業ガスであり、広く利用されている。また医療ガスとしても重要である。

酸素の製造には、多量製造の場合には、極低温で、酸素と窒素の沸点差を利用して、空気から酸素を取り出す深冷分離技術が確立されているが、巨大施設で有り、小中規模には利用できない。小中規模の酸素製造には、ゼオライト、活性炭等を用いた、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption)技術が広く利用されている。しかし歴史の長い分離技術及び材料であり、より小型に、安価にと言うニーズに対応仕切れていない。（非特許文献６〜８）

多孔性高分子金属錯体（PCP、Porous coordination Polymer）は、金属イオンと配位子から形成されるネットワーク構造を有する結晶性材料である。本材料は、分子レベルの細孔を多数有しており、二酸化炭素、メタン等のガス貯蔵分離材料として期待されている。一方で、本材料は、酸素分子との親和性が低く、酸素分離への適用例は限られており，性能も実用化できるレベルに到達しておらず、より優れた酸素親和性多孔性高分子金属錯体の開発が期待されているが、どのようにすれば幅広い温度域で酸素だけを選択的に吸着する多孔性高分子金属錯体を製造できるかはよくわかっていない。（非特許文献９〜１２）

カゴメＰＣＰと通称される、銅イオンとイソフタル酸誘導体から合成される、独特のネットワーク構造を有する二次元積層型ＰＣＰが知られており、そのうちの何種類かはガスを吸着する事が報告されている。ガスの吸着性は、細孔の構造（形状や直径）、ＰＣＰを構成している金属イオンや配位子の種類に大きく影響を受けるため、ある特定のガスを吸着させるためにどのＰＣＰを利用すれば良いかは一義的に決める事は困難で、手探りで材料探索が行われている。（特許文献２、非特許文献１３〜１７）

一方、金属イオンと酸素分子の相互作用を利用した、酸素吸着性ＰＣＰの報告例もある。（非特許文献１２）
これは、鉄（ＩＩ）イオンと酸素分子が強い相互作用を有するという錯体化学の常識に基づいた物であるが、鉄（ＩＩ）イオンは空気中で容易に酸化され、材料劣化が生じるため、実用的には難点がある。よって、鉄（ＩＩ）イオンに依存しないで、たとえば配位子との相互作用で酸素吸着が行えるＰＣＰは好ましいが、このようなＰＣＰはほとんど知られておらず、設計指針が立っていない。

特開２０００-１０９４９３号公報特許第５６４６７８９号公報

北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年２１４-２１８頁 Long他、Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2 - 27 Suh 他 Inorganic Chemistry, Vol. 45, No. 21, 2006 Zhou他、Inorganic Chemistry, Vol. 46, No. 4, 2007 1233 Rosi他、J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 38-39 竹林ら、東洋曹達研究報告第２６巻第１号（１９８２）９春名ら、住友化学2005-II, ５９平野ら、tosoh Res. & tech. Rev. (2008)52, 55 Farha ら、Angewandte Chem., Int. Ed., (2014)14092 Kepertら、J. Am. Chem. Soc., (2011)10885 北川ら、Science, (2002)298, 2358 Longら、J. Am. Chem. Soc., (2011)14814 Morris ら、Nature Commun. (2011) 304 Zaworotko ら、Chem. Commun.（2004）2534 Zaworotko ら、Angew. Chem. Int. Ed. (2001)2111 Zawarotko ら、Cryst. Growth. Des. （2003） 513 Burrows ら、Dalton Trans., （2008）6788

本発明は、多孔性高分子金属錯体及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供することである。また本発明は、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置及びガス分離装置を併せて提供することを目的とする。

本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、５位にカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸と銅イオンの反応により得られる、いわゆるカゴメ構造を有する多孔性高分子金属錯体は、幅広い温度域で酸素のみを吸着する事を見いだし、本発明を完成するに至った。本明細書中で、用語「カルコゲン元素」を用いる場合は、酸素元素は含まない。

すなわち、本発明は、カゴメ構造を有し、銅イオン、５位にカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸配位子又は５位にカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸イオンを含む複数種のイソフタル酸イオン配位子を含有する多孔性高分子金属錯体であり、本材料のガス吸蔵材料としての利用及び本ガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置及びガス分離装置に関する発明である。

すなわち本発明は下記にある。
（１） [Ｃｕ₂Ｘ₄]_n (Ｉ)
（式中、Ｘは５位に、硫黄、セレン、又はテルルから選ばれるカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸イオン又は５位に、硫黄、セレン、又はテルルから選ばれるカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸イオンを含む複数種のイソフタル酸イオンである。ｎは、[Ｃｕ₂Ｘ₄]から成る構成単位が多数集合している状態を示す。）
の構造単位を有し、
前記カルコゲン元素が硫黄である場合は、前記置換基に含まれる官能基が、チオール、スルフィド、又はジスルフィドである多孔性高分子金属錯体。
（２）前記構造単位が、２個の銅イオンが４個の前記イソフタル酸イオンのそれぞれに由来する４個のカルボキシル基を互いに共有して配位結合しているパドルホイール構造を有しており、当該パドルホイール構造が前記イソフタル酸イオンにより連結されて三角形と六角形とから構成されるカゴメ構造を形成しており、さらに当該カゴメ構造が積層されている結晶構造を有する（１）に記載の多孔性高分子金属錯体。
（３）前記式（Ｉ）[Ｃｕ₂Ｘ₄]_n中のＸの総モル数の５モル％以上が前記５位にカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸イオンであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の多孔性高分子金属錯体。
（４）（１）〜（３）のいずれか一つに記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
（５）（４）に記載の吸着材を用いたガス分離装置。
（６）（５）に記載の吸着材を用いたガス貯蔵装置。

本発明の多孔性高分子金属錯体は多量の酸素ガスを吸蔵、放出し、かつ、酸素ガスの選択的吸着を行うことができる。また本発明の多孔性高分子金属錯体からなる酸素ガス吸蔵材料を内部に収容してなる酸素ガス貯蔵装置及び酸素ガス分離装置を製造することが可能になる。

本発明の多孔性高分子金属錯体は、また例えば、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）の酸素ガス分離装置として使用すれば、非常に効率良い酸素ガス分離が可能である。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。さらに、酸素ガス分離装置の小型化にも寄与しうるため、高純度酸素ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度酸素ガスを用いる場合であっても、高純度酸素ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。

本発明の多孔性高分子金属錯体の他の用途としては、酸素ガス貯蔵装置が挙げられる。本発明のガス吸着材を酸素ガス貯蔵装置（業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなど）に適用した場合には、搬送中や保存中の圧力を劇的に低減させることができる。搬送時や保存中の酸素ガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、形状自由度の向上がまず挙げられる。従来の酸素ガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明の酸素ガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分な酸素ガス吸着量を維持できる。

酸素ガス分離装置や酸素ガス貯蔵装置に適用する場合における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類などに関しては、特に特別の装置を用いなくてもよく、酸素ガス分離装置や酸素ガス貯蔵装置に用いられているものを用いることができる。ただし、各種装置の改良を排除するものではなく、いかなる装置を用いたとしても、本発明の多孔性高分子金属錯体を用いている限りにおいて、本発明の技術的範囲に包含されるものである。

本発明の多孔性高分子金属錯体の結晶構造のカゴメ構造の一層のみを切り抜いた上面図を示す。本発明の多孔性高分子金属錯体中の２個の銅イオンが４個のカルボキシル基を互いに共有して配位結合したいわゆるパドルホイール構造を拡大して示す。本発明の多孔性高分子金属錯体の結晶構造のカゴメ構造の二層のみを切り抜いた側面図を示す。実施例１で得た単結晶を分析して得られた多孔性高分子金属錯体の結晶構造のカゴメ構造を示す。

本発明の多孔性高分子金属錯体は、下記式(Ｉ)で表され、かつ図１で示されるいわゆるカゴメ構造を有する多孔性高分子金属錯体である。
[Ｃｕ₂Ｘ₄]_n (Ｉ)
（式中、Ｘは５位にカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸イオン又は５位にカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸イオンを含む複数種のイソフタル酸イオンである。ｎは、[Ｃｕ₂Ｘ₄]から成る構成単位が多数集合している状態を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）

図１に本発明の多孔性高分子金属錯体の結晶構造のカゴメ構造の一層のみを切り抜いた上面図を示す。２個の銅イオンが４個のカルボキシル基を互いに共有して配位結合したいわゆるパドルホイール構造（図２参照）を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸イオンにより連結されてパドルホイールを頂点とする六角形と三角形から成る、いわゆるカゴメ構造を形成している。本図では、パドルホイール構造を形成する銅イオン１個に対し、カルボン酸の酸素が４個配位するとともに、銅イオンのアキシャル位に水が１分子配位している。

図２に２個の銅イオンが４個のカルボキシル基を互いに共有して配位結合しているいわゆるパドルホイール構造を拡大して示す。このパドルホイールがイソフタル酸イオンにより連結されて、図１に示すように、カゴメ構造が形成される。

図３に、本発明の多孔性高分子金属錯体中の多孔性高分子金属錯体のカゴメ構造の二層のみを切り抜いた側面図を示す。カゴメ構造は二次元平面構造であり、本多孔性高分子金属錯体はこの二次元平面構造体が積層している。本図では、いずれも分子ネットワーク構造の一部を切り抜いた物であり、実際は無限格子である。

本発明の多孔性高分子金属錯体は、銅イオンと、５位にカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸又は５位にカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸イオンを含む複数種のイソフタル酸イオンとから形成される図１に示すいわゆるカゴメネットワーク構造を有している。ここで重要なのはネットワークのトポロジーであり、カゴメネットワーク構造の個々の結合角は、本多孔性高分子金属錯体が柔軟性を有するが故に、必ずしも常に図と同一の結合角を有するとは限らない。また図３の積層様態においても、二次元のカゴメネットワークが水素結合やファンデルワールス力等の弱い相互作用のみで積層しているため、積層状態がずれる可能性はあるが、これらの構造を有するものも同一の機能を有する同一の多孔性高分子金属錯体と見なされる。

本発明の多孔性高分子金属錯体は多孔体であるため、水やアルコールやエーテルなどの有機分子に触れると孔内に水や有機溶媒を含有し、たとえば式（ＩＩ）
[Ｃｕ₂Ｘ₄]_n（Ｇ)_m (ＩＩ)
（式中、Ｘは５位にカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸イオン又は５位にカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸イオンを含む複数種のイソフタル酸イオンである。ｎは、[Ｃｕ₂Ｘ₄]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。Ｇは孔内に吸着された水やアルコールやエーテルなどの有機分子で、ｍは任意の数である。）
であるような複合錯体に変化する場合がある。

しかしこれらの複合錯体中の水やアルコール、エーテルなどの有機分子は、多孔性高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（Ｉ）で表される多孔性高分子金属錯体に戻る。そのため、式（ＩＩ）で表されるような多孔性高分子金属錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。

また本発明の多孔性高分子金属錯体中の銅イオンは、カルボキシル基の酸素４個が配位した、いわゆるパドルホイールと呼ばれる構造を有している。銅イオンは６配位構造をとることも多く、すなわち、本パドルホイール構造は、カルボキシル基の酸素４個以外にさらに二個の配位を受けることが可能であり、たとえば式（ＩＩＩ）
[Ｃｕ₂Ｘ₄Ｑ_z]_n （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ、式（Ｉ）で定義したものと同じである。Ｑはパドルホイールを形成する銅イオンに配位する分子で、ｚは１又は２である。）
であるような複合錯体に変化する場合がある。

しかしこれらの複合錯体中のＱは、銅イオンに弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（Ｉ）で表される錯体に戻る。そのため、式（ＩＩＩ）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。

本発明の式(Ｉ)で表される多孔性高分子金属錯体は、銅塩、５位にカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸又は５位にカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸イオンを含む複数種のイソフタル酸を溶媒に溶かして溶液状態で混合することで製造できる。銅塩を溶かす溶媒としては、水やアルコールなどのプロトン系溶媒を利用すると良好な結果が得られる。水やアルコールなどのプロトン系溶媒は銅塩をよく溶解し、さらに銅イオンや対イオンに配位結合や水素結合することで銅塩を安定化し、配位子との急速な反応を抑制することで、副反応を抑制する。

アルコールの例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどの脂肪族系１価アルコール及びエチレングリコールなどの脂肪族系２価アルコール類を例示できる。安価でかつ銅塩の溶解性が高いという点でメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールが好ましい。またこれらのアルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合使用してもよい。

溶媒として前記のアルコール類とアルコール以外の有機溶媒や水とを混合して使用することも好ましい。混合比率は１：９９〜１００：０（体積比）の任意の範囲である。アルコール類の混合比率を３０％以上にすることが、銅塩及びイソフタル酸類の溶解性を向上させる観点から好ましい。

用いることができるアルコール以外の有機溶媒としては、極性の高い溶媒が溶解性に優れるという点で好ましく、具体的にはテトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドなどのジアルキルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなどのジアルキルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

本発明の多孔性高分子金属錯体の製造に使用する銅塩としては、２価の銅イオンを含有している塩類であればよく、使用する溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸銅、ほうふっ化銅、酢酸銅、硫酸銅、ぎ酸銅、フマル酸銅、塩化銅、臭化銅が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸銅、ほうふっ化銅、硫酸銅が特に好ましい。

次に、５位にカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸を説明する。カルコゲン元素を有する置換基として、硫黄原子を含有する置換基が挙げられる。具体的にはＳＨ基を含有する官能基であり、たとえばイソフタル酸にＳＨ基が直接置換した、５−ヒドロキシチオイソフタル酸、ＳＨ基が置換したアルキル基、たとえば、ヒドロキシチオメチル基（ＨＳ−ＣＨ₂−）、ヒドロキシチオエチル基（ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）等が置換したイソフタル酸類である。アルキル基の種類としては直鎖、分岐鎖のアルキル基が挙げられ、アルキル基に含まれる炭素の数は１〜１０個であり、ＰＣＰの合成しやすさの観点から炭素数は１〜６個である。

また別の硫黄原子を含有する置換基としてはアルキル基を含有するスルフィド基であり、具体的にはメチルチオ基（ＣＨ₃−Ｓ−）、メチルチオメチル基（ＣＨ₃−Ｓ−ＣＨ₂−）、メチルチオエチル基（ＣＨ₃−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）が挙げられる。

また別の硫黄原子を含有する置換基としてはアルキル基を含有するジスルフィド基であり、具体的にはＣＨ₃−Ｓ−Ｓ−基、ＣＨ₃−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−基、ＣＨ₃−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂基が挙げられる。

カルコゲン元素を有する別の置換基として、セレン（Ｓｅ）原子を含有する置換基が挙げられる。具体的にはＳｅＨ基を含有する官能基であり、たとえばＳｅＨ基、ＨＳｅ−ＣＨ₂−、ＨＳｅ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−等があげられる。含有されるアルキル基の種類としては直鎖、分岐鎖のアルキル基が挙げられ、アルキル基に含まれる炭素の数は１〜１０個であり、ＰＣＰの合成しやすさの観点から炭素数は１〜６個である。

また別のＳｅ原子を含有する置換基としてはアルキル基を含有するＣＨ₂−Ｓｅ−ＣＨ₂基であり、具体的にはＣＨ₃−Ｓｅ−、ＣＨ₃−Ｓｅ−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−Ｓｅ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−が挙げられる。

また別のＳｅを含有する置換基としてはアルキル基を含有するＣＨ₂−Ｓｅ−Ｓｅ−ＣＨ₂基であり、具体的にはＣＨ₃−Ｓｅ−Ｓｅ−基、ＣＨ₃−Ｓｅ−Ｓｅ−ＣＨ₂−基、ＣＨ₃−Ｓｅ−Ｓｅ−ＣＨ₂−ＣＨ₂基が挙げられる。

カルコゲン元素を有する別の置換基として、テルル（Ｔｅ）原子を含有する置換基が挙げられる。具体的にはＴｅＨ基を含有する官能基であり、たとえばＴｅＨ基、ＨＴｅ−ＣＨ₂−、ＨＴｅ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−等があげられる。含有されるアルキル基の種類としては直鎖、分岐鎖のアルキル基が挙げられ、アルキル基に含まれる炭素の数は１〜１０個であり、ＰＣＰの合成しやすさの観点から炭素数は１〜６個である。

また別のＴｅ原子を含有する置換基としてはアルキル基を含有するＣＨ₂−Ｔｅ−ＣＨ₂基であり、具体的にはＣＨ₃−Ｔｅ−、ＣＨ₃−Ｔｅ−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−Ｔｅ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−が挙げられる。

また別のＴｅを含有する置換基としてはアルキル基を含有するＣＨ₂−Ｔｅ−Ｔｅ−ＣＨ₂基であり、具体的にはＣＨ₃−Ｓｅ−Ｓｅ−基、ＣＨ₃−Ｓｅ−Ｓｅ−ＣＨ₂−基、ＣＨ₃−Ｔｅ−Ｔｅ−ＣＨ₂−ＣＨ₂基が挙げられる。

本発明のカゴメ構造を有し、５位にカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸配位子を含有する多孔性高分子金属錯体では、原料として複数種のイソフタル酸類を混合使用して、使用した複数種のイソフタル酸類を含有する多孔性高分子金属錯体を合成する、いわゆる固溶体型の多孔性高分子金属錯体を形成する。この際、混合して使用する複数種のイソフタル酸類の少なくとも一種類は、５位にカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸類である必要があり、これの含有率は５％以上、好ましくは２０％以上である。

この固溶体型の多孔性高分子金属錯体も、上記式（Ｉ）で表され、かつ図１〜３で示されるいわゆるカゴメ構造を有する本発明の多孔性高分子金属錯体である。

銅イオンと、イソフタル酸イオン及び５位に置換基を有するイソフタル酸イオンの２種類以上とを組み合わせると、図１〜３で示されるいわゆるカゴメ構造を有する固溶体型の多孔性高分子金属錯体を形成することを確認している。本発明の固溶体型の多孔性高分子金属錯体は、その固溶体型の多孔性高分子金属錯体においてイソフタル酸イオン及び５位に置換基を有するイソフタル酸イオンとして、５位にカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸イオンを５モル％以上含むことを特徴とするものである。混合して使用する複数種のイソフタル酸類は、５位にカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸同士であってもよい。このとき、カゴメ構造の相互貫入はない。

本発明の固溶体型の多孔性高分子金属錯体に用いられるイソフタル酸イオン及び５位にカルコゲン元素を有する置換基を有するイソフタル酸イオンにおいて、５位の置換基としては、ハロゲン原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、アラルキル基、置換又は非置換のアミノ基、ニトロ基、アミド基、ホルミル基、カルボニル基、エステル基、アジド基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基などから選ばれる基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基など炭素原子１〜１２個、特に１〜６個のアルキル基が好ましい。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子１〜１２個、特に１〜６個のアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。置換アルコキシ基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、パラヒドロキシフェニル基が好ましい。置換アリール基としては、パラヒドロキシフェニル基、パラジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれか又は複数にメチル基及び又はエチル基が置換したフェニル基が好ましい。非置換又は置換アミノ基は好ましく、具体的には、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基がより好ましい。

この固溶体型の多孔性高分子金属錯体の場合、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のＸは、２種類以上であるが、たとえば、３種類や、４種類となることができる。上限はないが、一般的には、確率論的にカゴメネットワークを構成している六角形にそれぞれ１種の置換基が置換し得て、特性が向上しやすい６種類までが好ましい。

本発明の多孔性高分子金属錯体の製造方法では、反応促進剤として塩基を添加することができる。反応促進剤として用いることができる塩基としては、たとえば無機塩基として水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、２，６−ルチジンなどが例示できる。反応加速性が高いという点で、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及びピリジンが好ましい。添加量としては、使用するイソフタル酸の総モル数に対し、反応の加速効果が顕著であるという点で、好ましくは０．１〜６．０モルであり、副反応少ないという点で、さらに好ましくは０．５から４．０モルである。

銅塩の溶液と上述のイソフタル酸類とを反応させるに当たり、銅塩及びイソフタル酸類を容器に装填した後、溶媒を添加する方法以外に、銅塩、イソフタル酸類をそれぞれ別個に溶液として調製した後、これらの溶液を混合してもよい。溶液の混合方法は、銅塩溶液にイソフタル酸類溶液を添加しても、その逆でもよい。また、混合法としては、必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、銅塩溶液に固体のイソフタル酸類を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器に銅塩を装填した後に、イソフタル酸類の固体又は溶液を注入し、さらに銅塩を溶かすための溶液を注入するなど、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。ただし、銅塩の溶液とイソフタル酸類の溶液を滴下混合する方法が、工業的には最も操作が簡便であり、好ましい。

溶液の濃度は、銅塩溶液は４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであり、イソフタル酸類の有機溶液は４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。これらの下限濃度より低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では、ガス吸着能が低下するため好ましくない。

反応温度は−２０〜１８０℃であり、好ましくは２５〜１４０℃である。これ以下の低温で行うと、原料物質の溶解度が下がるため好ましくない。オートクレーブなどを用いて、より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱などのエネルギーコストの割には、収率は向上しないため、１８０℃より高温とすることに実質的な意味はない。

上記合成反応で用いられる銅塩とイソフタル酸類の混合比率は、３：１〜１：５のモル比、好ましくは１．５：１〜１：３のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。

反応は通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器及び機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料との分離を行い、純度の高い目的物質を製造することができる。

上記合成反応により得られた多孔性高分子金属錯体がカゴメ構造を有しているかどうかは、単結晶Ｘ線結晶解析により得られた反射を解析することで確認することができる。また粉末Ｘ線解析の反射パターンによっても確認できる。上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体が多孔質であるかどうかは、熱重量分析（ＴＧ）により確認することができる。たとえば、窒素雰囲気下（流量＝５０ｍＬ/分）で、昇温速度＝５℃/分の測定で、温度範囲室温〜２００℃までの重量減が３〜５０％であることで多孔質かどうか確認できる。上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着能は、市販のガス吸着装置を用いて測定ができる。

[吸着材の複合化]
本発明の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材（以下吸着材（Ａ））は単独で吸着材として使用してもよいし、他の吸着材と複合化して使用してもよい。

多孔性高分子金属錯体の調製方法は種々の条件があり、一義的に決定できるものではないが、ここでは一つの条件を例にとり説明する。

実施例１
酢酸銅一水和物１２０ｍｇの水溶液３０ｍＬに対しピリジン５０μＬを加えた後、５−（メチルチオスルファニル）イソフタル酸１５０ｍｇのメタノール溶液３０ｍＬを滴下した。混合物を１４時間室温で撹拌した後、緑色の六角板状の単結晶１８０ｍｇを得た。直径約２５０ミクロンの単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、（株）リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫα線（λ＝０．７１０６９Å））にて測定し（照射時間１６秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１８０℃）、得られた回折像を解析ソフトウエア「ヤドカリＸＧ２００９」を使用して解析し、図４に示すようにカゴメ構造を有していることを確認した（ａ＝１８．３８６３（１１），ｂ＝１８．３８６３（１１），ｃ＝６．６１６９（６）；α＝９０、β＝９０，γ＝１２０；空間群＝Ｐ−３ｍ１））。

比較例１、２
５位に−ＯＭｅ置換基、−ＯＨ置換基を有するイソフタル酸を用いて、実施例１と同様にして、比較例１，２の多孔性高分子金属錯体を得た。実施例１と同様にして、極微小結晶用単結晶構造解析装置で得られた回折像を解析すると、これらの多孔性高分子金属錯体は、カゴメ構造の多孔性高分子金属錯体であることが確認された。

＜ガス吸着特性の測定＞
得られたガス吸着材の種々のガス吸着特性を、種々の温度で、ＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製ベルミニＩＩ）を用いて測定した。測定に先立って試料を３９３Ｋで６時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。

実施例２〜５
実施例１と同様にして表１に示す、イソフタル酸の５位にカルコゲン元素を含有する置換基が置換した各種カゴメ構造の多孔性高分子金属錯体を合成した。いずれにおいても、粉末Ｘ線分析した結果、上記実施例１と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。

表１〜２に、酸素ガス及び窒素ガスの各種温度での吸着量を示す。なお、表１〜２の全てにおいて、吸着量は、相対圧０．９５での吸着量であり、相対圧とは、吸着時の圧力を当該温度での当該ガスの沸点で割った値である。

いずれの温度においても、本発明の５位にカルコゲン元素を含有する置換基が置換したイソフタル酸を用いた多孔性高分子金属錯体は、酸素ガスのみを多量に吸着し、窒素ガスの吸着量は顕著に少なかった。比較例１、２の５位にカルコゲン元素を有しない置換基を有するイソフタル酸を用いた多孔性高分子金属錯体と比べると、その効果が明らかである。

本発明の多孔性高分子金属錯体は、配位子の整列によって形成される多数の微細孔が物質内部に存在する。この多孔性とカルコゲン元素と酸素の親和性を生かして酸素ガスの選択的な吸着、分離、貯蔵ができる。

Claims

[Ｃｕ₂Ｘ₄]_n (Ｉ)
（式中、Ｘは５位に、硫黄、セレン、又はテルルから選ばれるカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸イオン又は５位に、硫黄、セレン、又はテルルから選ばれるカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸イオンを含む複数種のイソフタル酸イオンである。ｎは、[Ｃｕ₂Ｘ₄]から成る構成単位が多数集合している状態を示す。）
の構造単位を有し、
前記カルコゲン元素が硫黄である場合は、前記置換基に含まれる官能基が、チオール、スルフィド、又はジスルフィドである多孔性高分子金属錯体。
前記構造単位が、２個の銅イオンが４個の前記イソフタル酸イオンのそれぞれに由来する４個のカルボキシル基を互いに共有して配位結合しているパドルホイール構造を有しており、当該パドルホイール構造が前記イソフタル酸イオンにより連結されて三角形と六角形とから構成されるカゴメ構造を形成しており、さらに当該カゴメ構造が積層されている結晶構造を有する請求項１に記載の多孔性高分子金属錯体。
前記式（Ｉ）[Ｃｕ ₂ Ｘ ₄ ] _n 中のＸの総モル数の５モル％以上が前記５位にカルコゲン元素を有する置換基が置換したイソフタル酸イオンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔性高分子金属錯体。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
請求項４に記載の吸着材を用いたガス分離装置。
請求項５に記載の吸着材を用いたガス貯蔵装置。