JP2016185534A - ガス吸着材ならびにガス分離装置及びガス貯蔵装置 - Google Patents

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亮太郎 松田
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Abstract

【課題】ふっ化物イオンとアルミニウムイオンを含む、優れた特性を有する新規ガス吸着材を提供すること。前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供すること。
【解決手段】下式(１)： [ＡｌＦＸｍ]ｎ （式中、Ｘは、二価以上のカルボン酸配位子であり、ｍは、配位子Ｘの価数をｘとしたとき、２／ｘであり、ｎは、[ＡｌＦＸｍ]から成る構成単位の数を表す）で表され、ふっ化物イオンとアルミニウムイオンと配位子Ｘとを含む化合物から成ることを特徴とする新規ガス吸着材ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置。
【選択図】なし

Description

本発明はふっ化物イオンとアルミニウムイオンと配位子Ｘとを含む化合物から成るガス吸着材、ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置に関する。
ガス吸着材は、ガスの加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵しうる特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライトなどが知られている。また最近は多孔高分子錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。
ガス吸着材の中でも、例えば多孔高分子錯体は、金属イオンと有機配位子から得られる結晶性固体で、種々の金属イオン、有機配位子の組み合わせおよび骨格構造の多様性から、様々なガス吸着特性を発現する可能性を秘めている。しかしながら、これらの従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性などの点で充分に満足できるものとはいえず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。
ガス吸着材としての多孔高分子錯体の中でも特に、アルミニウムを含む多孔高分子錯体は、容易に入手可能であり製造コストが低いという観点から産業上の研究がなされている（特許文献２、３）。さらに、軽元素であるアルミニウム系物質では例えばＨ2、ＣＨ4、ＣＯ2などの分子に対し高い貯蔵容量を有するものも報告されている（特許文献４、５、非特許文献２）。
ガス吸着材のガス吸着特性を制御するために、多孔高分子錯体では配位子にふっ素原子を導入する試みが行われている（非特許文献３〜６）。これらの文献に記載されている多孔高分子錯体は、いずれもネットワーク構造に細孔がある物に対してふっ素原子を導入しているため、ガスの吸着が生じている。ふっ素の材料への一般的な影響として、摺動性、撥水性などは知られているが、ふっ素原子を導入した多孔高分子錯体の例では、ふっ素原子による水素の吸着特性の向上が述べられている。吸着特性の向上は、ふっ素原子が惹起する既知の特性とは一致しない。またこれらの文献には、ふっ素原子の導入が水素の吸着特性を向上させる原理は、詳しくは記載されていない。すなわち、現在のところ、ふっ素原子の導入がガス吸着材のガス吸着特性にどのような影響を及ぼすかははっきりとはわかっていない。
一方で、多孔高分子錯体の骨格中へふっ化物イオンを導入する試みも行われている（非特許文献７）。しかし、非特許文献７に記載のアルミニウム多孔高分子錯体においては、有機配位子としてアルキルジホスホン酸を用いており、ネットワーク構造の細孔径を調節することは難しい。また、非特許文献７には、ガスの吸着量について言及していない。有機配位子にカルボン酸配位子を用いる事が出来れば、より多様な構造、機能を持つふっ化物イオンを含有するガス吸着材を創成できる可能性があると考えられるが、ふっ化物イオンとカルボン酸配位子を含有し、且つアルミニウムイオンを含む化合物から成るガス吸着材はこれまでに合成されていない。
非特許文献８で示される、ガス吸着性を示す多孔高分子錯体は、対イオン（陰イオン）にふっ素原子を含んでいる。しかし、それらの１種はふっ素がホウ素に結合した無機イオンであり、その他はふっ素が炭素に結合した有機イオンである。これらのどのような形態のふっ素原子をどの程度導入すると、ガス吸着性を示すのかはわかっていない。
ふっ素がもたらし得る特有の現象を利用したガス吸着材、貯蔵装置等を設計する上で、前述のような、ガス吸着材におけるアルミニウムイオンに配位したふっ化物イオンの導入が考えられるが、本願発明者らは、このようなアルミニウムイオンを含有するガス吸着材において、用いるカルボン酸配位子を変化させることで、内部空間を様々な大きさに変化させ、様々な大きさの分子の吸着量をふっ素原子の特性により増大させられることを見出した。
特開２０００−１０９４９３号公報 特表２００９−５３４３４８号公報 特表２０１０−５０８３２１号公報 特表２０１２−５０９３６０号公報 特表２０１２−５０９３６１号公報
北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年２１，４−２１８頁 Ｆｅｒｅｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，１３５１９． Ｏｍａｒｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１５４５４ Ｏｍａｒｙら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８，２５００ Ｌｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，１３０８ Ｆｅｒｅｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，１１２７ Ａｔｔｆｉｅｌｄら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｅｃｅ，２００８，１１２４ 上代ら、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｃｉ．，２０１０，１１，３８０３ Ａｈｎら、Ｆｕｅｌ，２０１２，１０２，５７４ Ｄｅ Ｖｏｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２１０８，１３２，２２８４ Ｌｏｉｓｅａｕら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，２００９，２１，５６９５
本発明は、ふっ化物イオンとアルミニウムイオンを含み、特定の配位子を有する、優れた特性を有する化合物から成る新規ガス吸着材を提供することである。また本発明は、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、ふっ化アルミニウム無水物またはふっ化アルミニウム水和物と二価以上のカルボン酸配位子との反応、または、ふっ化アルミニウム無水物またはふっ化アルミニウム水和物の内、少なくとも１つと、その他のアルミニウム塩の少なくとも１つを出発原料として二価以上のカルボン酸配位子との反応により得られた、ふっ化物イオンとアルミニウムイオンを含む化合物から成るガス吸着材において、ふっ素原子特有のガス吸着現象を発現する事を見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ふっ化アルミニウム無水物またはふっ化アルミニウム水和物を原料に含み、二価以上のカルボン酸配位子の反応から得られる、ふっ化物イオンとアルミニウムイオンと二価以上のカルボン酸配位子とを含む化合物から成るガス吸着材であり、ならびに本ガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置に関する発明である。
すなわち本発明は下記にある。
（１）下記式(１)
[ＡｌＦＸm]n (１)
（式中、Ｘは、二価以上のカルボン酸配位子であり、ｍは、配位子Ｘの価数をｘとしたとき、２／ｘであり、ｎは、[ＡｌＦＸm]から成る構成単位の数を表す。）で表される、ふっ化物イオンとアルミニウムイオンと配位子Ｘとを含む化合物から成るガス吸着材。
（２）式(１)の化合物が、ＡｌＦ3無水物またはＡｌＦ3水和物を出発原料として、二価以上のカルボン酸配位子との反応によって合成される（１）に記載のガス吸着材。
（３）式(１)の化合物が、ＡｌＦ3無水物またはＡｌＦ3水和物と、その他のアルミニウム塩の少なくとも１つとを出発原料として、二価以上のカルボン酸配位子との反応によって合成される上記（１）に記載のガス吸着材。
（４）前記Ｘが三価以上のカルボン酸配位子である上記（１）〜（３）いずれかに記載のふっ化物イオンとアルミニウムを含むガス吸着材。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
本発明のアルミニウムイオンを含む化合物から成るガス吸着材は、多量のガスを吸蔵、放出し、かつ、ガスの選択的吸着を行うことが可能である。また本発明のアルミニウムイオンを含む化合物から成るガス吸着材からなるガス吸蔵材料を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を製造することが可能になる。
本発明のアルミニウムイオンを含む化合物から成るガス吸着材は、また例えば、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス分離装置として使用すれば、非常に効率良いガス分離が可能である。また、このガス分離装置の圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与しうるため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
本発明のアルミニウムイオンを含む化合物から成るガス吸着材の他の用途としては、ガス貯蔵装置が挙げられる。本発明のガス吸着材をガス貯蔵装置（業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなど）に適用した場合には、搬送中や保存中の圧力を劇的に低減させることが可能である。搬送時や保存中のガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、ガス貯蔵装置の形状自由度の向上がまず挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、従来よりも圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。
ガス分離装置やガス貯蔵装置に適用する場合における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類などに関しては、特に特別の装置を用いなくてもよく、従来のガス分離装置やガス貯蔵装置に用いられているものを用いることが可能である。ただし、各種装置の改良を排除するものではなく、いかなる装置を用いたとしても、本発明のアルミニウムイオンを含む化合物から成るガス吸着材を用いている限りにおいて、本発明の技術的範囲に包含されるものである。
本発明のアルミニウムイオンを含む化合物から成るガス吸着材は、下記式（１）で表される組成のふっ化物イオン、アルミニウムイオン、配位子Ｘを含む化合物から成るガス吸着材である。
[ＡｌＦＸm]n (１)
（式中、Ｘは二価以上のカルボン酸配位子である。ｍは、配位子Ｘの価数をｘとしたとき、２／ｘである。ｎは、[ＡｌＦＸm]から成る構成単位の数を表しており、ｎの大きさは特に限定されない）
式（１）で表される化合物は、[ＡｌＦＸm]が、多数集合している多孔体であるが、本発明の化合物のネットワーク構造は明らかになっていない。
本発明のアルミニウムイオンを含む化合物から成るガス吸着材は多孔体である。したがって、水やアルコールやエーテルなどの有機分子に触れると孔内に水や有機溶媒を含有することができる。
たとえば式（２）
[ＡｌＦＸm]n（Ｇ）k （２）
（式中、[ＡｌＦＸm]nは式（１）と同じであり、Ｇは後述のような式（１）の化合物の合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子であり、通常ゲスト分子と呼ばれる。ｋは金属イオン１に対して０．２〜６である。）であるような複合化合物に変化する場合がある。
しかし、これらの複合化合物中の上記Ｇで表されるゲスト分子は、[ＡｌＦＸm]nと弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（１）で表される化合物に戻る。そのため、式（２）で表されるような化合物であっても、本質的には本発明のアルミニウムイオンを含む化合物から成るガス吸着材と同一物と見なすことができる。
また本発明のアルミニウムイオンを含む化合物から成るガス吸着材は、アルミニウムイオンに、後述の様な式（１）の化合物の合成に使用した有機溶媒分子や空気中の水分子等が配位し、たとえば式（３）
［ＡｌＦＸmＬ］n （３）
（式中、ＡｌＦＸmは式（１）のところでの説明と同じであり、Ｌは後述の様な合成に使用したアルミニウムイオンへ配位可能な溶媒分子や空気中の水分子であり、ｎは、［ＡｌＦＸｍＬ］から成る構成単位の数を表し、ｎの大きさは特に限定されない）であるような複合化合物に変化する場合がある。
しかし、これらの複合化合物中の上記Ｌで表される配位性の溶媒分子は、アルミニウムイオンと弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（１）で表される化合物に戻る。そのため、式（３）で表されるような化合物であっても、本質的には本発明のアルミニウムイオンを含む化合物から成るガス吸着材と同一物と見なすことができる。
本発明の式（１）で表される化合物、ふっ化アルミニウム（ＡｌＦ3）無水物またはふっ化アルミニウム（ＡｌＦ3）水和物と、二価以上のカルボン酸配位子を溶媒に溶かして溶液状態で混合することで製造できる。ＡｌＦ3無水物またはＡｌＦ3水和物は必須であるが、これらに加えて、他のアルミニウム塩、例えば、硝酸アルミニウムや硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩も用いることができる。
溶媒としては、水、アルコールなどのプロトン系溶媒と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのホルムアミドとの混合溶媒を利用すると良好な結果が得られる。水や、アルコールなどのプロトン系溶媒は、ふっ化アルミニウム等のアルミニウム塩をよく溶解する。カルボン酸配位子はジメチルホルムアミドなどのホルムアミド類に良く溶解する。
アルコールの例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどの脂肪族系１価アルコール、及びエチレングリコールなどの脂肪族系２価アルコール類を例示できる。安価でかつアルミニウム塩の溶解性が高く、アルミニウムを含む多孔高分子錯体形成反応においては１００℃以上の温度を必要とする場合が多いため、沸点が高いという点で１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールが好ましい。またこれらのアルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合使用してもよい。
ホルムアミド類の例としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジブチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを例示することが出来る。アルミニウム塩の溶解性が高いという点で、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドが好ましい。
水、アルコール類とホルムアミド類との混合比率、またはアルコール類とホルムアミド類との混合比率は、０：１００〜１００：０（体積比）で任意である。カルボン酸配位子および金属塩の両方の溶解性が高まり、目的とするガス吸着材以外の発生を抑制出来るという点で、混合比率は１０：９０〜９０：１０（体積比）が好ましく、反応を加速できるという観点から２０：８０〜８０：２０（体積比）が、さらに好ましい。
溶媒として前記の水、アルコール類と、ホルムアミド類との混合溶媒に、これらとは別種の有機溶媒を混合して使用することも好ましい。混合比率は１：９９〜９９：１（体積比）で任意である。水、アルコール類、ホルムアミド類の混合溶媒の別種の有機溶媒に対する混合比率を３０％以上にすることが、アルミニウム塩およびカルボン酸配位子の溶解性を向上させる観点から好ましい。別種の有機溶媒としては、例えば、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサンが挙げられる。
本発明の化合物の合成で使用するアルミニウム塩としては、ふっ化物イオンを含むふっ化アルミニウム無水物またはふっ化アルミニウム水和物が必須であり、配位水はあってもなくても良い。また、これらのふっ化アルミニウム塩と一緒に用いることができるその他のアルミニウム塩としては、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ぎ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムが好ましく、反応性が高いという点で、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムが特に好ましい。
以下、二価以上のカルボン酸配位子に関して説明する。本発明の化合物のカルボン酸配位子はカルボキシル基を２つ以上持つ多価カルボン酸であり、二価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸や、ナフタレンジカルボン酸やビフェニルジカルボン酸等の多環式芳香族カルボン酸、更にピリジンジカルボン酸やビピリジンジカルボン酸等の芳香族複素環カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸配位子は、カルボキシル基の他にヒドロキシル基やハロゲン基など他の置換基を含んでいてもよい。また、脂肪族ジカルボン酸として、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、くえん酸や酒石酸などの鎖状脂肪族ジカルボン酸やシクロヘキサンジカルボン酸等の環状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸配位子には二重結合や三重結合を含んでいても良く、ヒドロキシル基やハロゲン基、アミノ基など他の置換基を含んでいても良い。
三価カルボン酸としては、トリメシン酸やビフェニルトリカルボン酸等の単環式及び、多環式芳香族トリカルボン酸や、くえん酸やイソくえん酸、トリカルバリル酸等の脂肪族トリカルボン酸と、シクロヘキサントリカルボン酸等の環状脂肪族トリカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸配位子には二重結合や三重結合を含んでいても良く、ヒドロキシル基やハロゲン基など他の置換基を含んでいても良い。
四価カルボン酸としては、ピロメリット酸やテトラヒドロフランテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などが芳香族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸問わず挙げる事が出来る。またこれらのカルボン酸配位子は単独で用いても良いし、複数を混合使用しても良い。
本発明の化合物の製造では、反応促進剤として塩基を添加することも可能である。塩基は、カルボン酸配位子のカルボキシル基を陰イオンに変換する事で、反応を加速すると推定される。同様の効果を有するものとして、カルボン酸配位子のカルボキシル基の１つ以上、または全てが中和されたナトリウム塩やカリウム塩、アンモニウム塩等の塩の状態で使用しても良い。塩基としてはたとえば無機塩基として水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジンなどが例示出来る。反応加速性が高いという点で、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ジイソプロピルエチルアミンが好ましい。添加量としては、使用するカルボン酸配位子のカルボキシル基の総モルに対し、反応の加速効果が顕著であるという点で好ましくは０．１〜６．０モル、目的のガス吸着材以外の生成物が少ないという点でさらに好ましくは０．５から４．０モルである。また、カルボン酸配位子の塩として、フタル酸二ナトリウムや、テレフタル酸二ナトリウム、マロン酸二ナトリウム、フマル酸二ナトリウム、くえん酸三ナトリウム、フタル酸カリウムや酒石酸水素カリウム等が例示でき、これらの塩は容易に入手可能である。
本発明の化合物の製造において、アルミニウム塩と、カルボン酸配位子を提供するカルボン酸とを反応させるに当たり、アルミニウム塩およびカルボン酸を容器に装填した後、溶媒を添加する方法以外に、アルミニウム塩と、カルボン酸配位子を提供するカルボン酸とを、それぞれ別個に溶液として調製した後、これらの溶液を混合してもよい。
これらの溶液の混合方法は、アルミニウム塩溶液にカルボン酸溶液を添加しても、その逆でもよい。また、混合法としては、必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、アルミニウム塩溶液にカルボン酸配位子を提供する固体のカルボン酸を投入し、同時に溶媒を加える方法や、反応容器にアルミニウム塩を装填した後に、固体のカルボン酸または溶液を注入し、さらにアルミニウム塩を溶かすための溶媒を注入するなど、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。種々の方法の中で、アルミニウム塩の溶液とカルボン酸配位子を提供するカルボン酸の溶液を滴下混合する方法が、工業的には最も操作が簡便であり、好ましい。また、ガス吸着材形成の為に、アルミニウムイオン、カルボン酸配位子を速やかに均一に混合するために、上記方法のいずれを採用する場合であっても、攪拌しながら溶液を混合する事が好ましい。ここで、本発明において撹拌するとは、磁気攪拌機やメカニカル攪拌機などを用いて、棒、板、プロペラ状の攪拌子を槽内で、一定速度で、一方向に回転することで、溶液の均一性を高める、化学反応に一般的な操作を示す。よって、実質的に溶液が攪拌されていればよい。効率のよい反応の為には、反応容器の直径の１／１００〜１／２の長さを持つ攪拌子を用い、１〜３０００回転／分、好ましくは１０〜２０００回転／分で攪拌するのが好ましい。
攪拌操作は、特に反応の初期段階に、アルミニウムイオンとカルボン酸配位子の分子レベルでの均一性を高めることを目的にしている為、反応の初期の攪拌が好ましい。反応の初期とは、アルミニウムイオンとカルボン酸溶液が混合されて２０分以内、好ましくは１０分以内である。攪拌時間は、１分以上６０分以下にする。１分未満の時間においては、アルミニウムイオンやカルボン酸配位子の均一性が低くなり、所望の化合物の収率が低下してしまう。より均一性を確保するため、好ましくは２０分以上である。６０分で溶液の均一性を充分に確保できるため、それ以上の攪拌を実施する必要は無いが、反応の初期段階での溶液の均一性を高めることを目的としているため、攪拌は、上記の時間以上実施していればよく、すなわち、所定時間後に攪拌を停止しても、継続してもかまわない。
各溶液の濃度は、ふっ化アルミニウムを含めたアルミニウム塩溶液は１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくはふっ化アルミニウム単独では、２０〜８０ｍｍｏｌ／Ｌ、その他のアルミニウム塩との混合溶液では、アルミニウム塩溶液は２０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであり、カルボン酸配位子の有機溶液は６０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌである。これより低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では、吸着能が低下するため好ましくない。
反応温度は２０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。２０℃未満の低温で行うと、原料の溶解度が下がるため好ましくない。オートクレーブなどを用いて、２００℃より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱などのエネルギーコストの割には、収率は向上しないため実質的な意味はない。
本発明の化合物の製造反応においてはアルミニウム塩としてふっ化アルミニウムのみを用いても良いし、その他のアルミニウム塩と混合しても良好な結果が得られる。本発明の化合物の製造反応で用いられるふっ化アルミニウムとその他のアルミニウム塩とカルボン酸配位子の混合比率は、１：５〜１０：１のモル比、好ましくは１：３〜４：１のモル比の範囲内である。さらに好ましくは１：２〜２：１のモル比の範囲内である。１：５〜１０：１以外の範囲では、目的物の収率が低下し、目的物の取り出しが困難となる。
反応は通常の耐圧性の高い反応容器を使用して行うことができる。反応終了後は濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。
上記の反応により得られたアルミニウム化合物が、目的とするふっ化物イオンとアルミニウムイオンを有しているかどうかは、それぞれ元素分析と、原子吸光分析により確認することが出来る。元素分析では、酸素フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフィー法によって、ふっ化物イオンの含有量を求める事が可能であり、装置の一例としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）社製イオンクロマトグラフ Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ１６００を例示する事が出来る。原子吸光分析では、装置の一例として（株）島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ−６８００を例示できる。また、カルボン酸配位子を含有しているかどうかは、酸などにより上記アルミニウム化合物を分解させた後、抽出操作により有機物の抽出を行い、例えば日本電子（株）社製ＦＴ ＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＣＡ６００を用いた核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により確認することができる。上記の反応により得られたアルミニウムイオンを含む化合物から成るガス吸着材のガス吸着能は、市販のガス吸着装置を用いて測定が可能である。
本発明のアルミニウムイオンを含む化合物から成るガス吸着材の製造方法は、原料としてふっ素原子を含有するふっ化アルミニウムを使用して、またはふっ化アルミニウムとその他のアルミニウム塩を混合使用して、使用したアルミニウムイオンとふっ化物イオン、カルボン酸配位子を含有する化合物から成るガス吸着剤を合成可能であることが確認された。
本発明のアルミニウムイオンを含む化合物から成るガス吸着材は、後述の通り、分析の結果、[ＡｌＦＸm]nの組成を有している事がわかっている。この組成物は、アルミニウムイオンと配位子として機能する多価カルボン酸から成る事から、多孔高分子化合物の一種と考えられる。本発明による化合物のネットワーク構造は明らかになっていないが、組成とガス吸着能から物質としては特定構造を有する多孔体であり、ガス貯蔵分離材として利用が可能である。
本発明のアルミニウムイオンを含む化合物から成るガス吸着材に存在しているふっ化物イオンがガス分子に何らかの親和性を示すと考えられ、本願発明のアルミニウムイオンを含む化合物はガスを吸着する。しかし、本発明はこの理論に拘束されるものではなく、本発明のアルミニウムイオンを含む化合物から成るガス吸着材の特性もこの理論によって制限されるものではない。
アルミニウムイオンを含む化合物から成るガス吸着材の製造方法は種々の条件があり、一義的に決定できるものではないが、ここでは実施例に基づき説明する。
実施例１
ふっ化アルミニウム無水物１ｍｍｏｌと炭酸ナトリウム１ｍｍｏｌを水１０ｍＬに溶解し、テレフタル酸１ｍｍｏｌをＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１２０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末１４４ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子であるテレフタル酸が含まれている事が確認された。
実施例２
ふっ化アルミニウム無水物２ｍｍｏｌと炭酸カリウム３ｍｍｏｌを水１０ｍＬに溶解し、トリメシン酸１ｍｍｏｌをＤＭＦ２０ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１２０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末１２９ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子であるトリメシン酸が含まれている事が確認された。
実施例３
ふっ化アルミニウム無水物０．４ｍｍｏｌと炭酸ナトリウム１ｍｍｏｌをＤＭＦ５ｍＬに溶解し、ピロメリット酸０．１ｍｍｏｌをＤＭＦ２ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１５０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末２２ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子であるピロメリット酸が含まれている事が確認された。
実施例４
ふっ化アルミニウム無水物１ｍｍｏｌと炭酸カリウム１０ｍｍｏｌを水２０ｍＬに溶解し、くえん酸５ｍｍｏｌをエチレングリコール３０ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１２０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末８６ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子であるくえん酸が含まれている事が確認された。
実施例５
ふっ化アルミニウム無水物５ｍｍｏｌと炭酸ナトリウム５ｍｍｏｌを水１０ｍＬに溶解し、コハク酸５ｍｍｏｌを水２０ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１２０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末４２１ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子であるコハク酸が含まれている事が確認された。
実施例６
ふっ化アルミニウム無水物０．４ｍｍｏｌを水３ｍＬに溶解し、２，５−ピリジンジカルボン酸０．２ｍｍｏｌをＤＥＦ３ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１２０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末２８ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子である２，５−ピリジンジカルボン酸が含まれている事が確認された。
実施例７
ふっ化アルミニウム無水物０．５ｍｍｏｌと炭酸ナトリウム１ｍｍｏｌを水１０ｍＬに溶解し、２，６−ナフタレンジカルボン酸０．２ｍｍｏｌをＤＭＦ４ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１５０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末４７ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子である２，６-ナフタレンジカルボン酸が含まれている事が確認された。
実施例８
ふっ化アルミニウム無水物０．８ｍｍｏｌと炭酸ナトリウム０．８ｍｍｏｌを水５ｍＬに溶解し、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸０．２ｍｍｏｌを２−プロパノール５ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１４０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末３６ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子である１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸が含まれている事が確認された。
実施例９
ふっ化アルミニウム無水物２ｍｍｏｌと硝酸アルミニウム９水和物１ｍｍｏｌを水２０ｍＬに溶解し、テレフタル酸６ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウム１２ｍｍｏｌを水２０ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１２０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末２６２ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子であるテレフタル酸が含まれている事が確認された。
実施例１０
ふっ化アルミニウム無水物０．５ｍｍｏｌと硫酸アルミニウム１６水和物１ｍｍｏｌ、炭酸カリウム２ｍｍｏｌを水１０ｍＬに溶解し、テレフタル酸１ｍｍｏｌをＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１００℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末８５ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子であるテレフタル酸が含まれている事が確認された。
実施例１１
ふっ化アルミニウム無水物１ｍｍｏｌと硝酸アルミニウム９水和物１ｍｍｏｌ、炭酸ナトリウム９ｍｍｏｌを水１５ｍＬに溶解し、イソフタル酸３ｍｍｏｌをＤＭＦ２０ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１３０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末１９４ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子であるイソフタル酸が含まれている事が確認された。
実施例１２
ふっ化アルミニウム無水物４ｍｍｏｌと塩化アルミニウム６水和物２ｍｍｏｌ、炭酸ナトリウム１０ｍｍｏｌを水２０ｍＬに溶解し、イソフタル酸１５ｍｍｏｌをＤＭＦ２０ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１２０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末７２９ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子であるイソフタル酸が含まれている事が確認された。
実施例１３
ふっ化アルミニウム無水物０．５ｍｍｏｌと硝酸アルミニウム９水和物０．５ｍｍｏｌ、炭酸ナトリウム３ｍｍｏｌを水１０ｍＬに溶解し、トリメシン酸１ｍｍｏｌを水１０ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１３０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末１１３ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子であるトリメシン酸が含まれている事が確認された。
実施例１４
ふっ化アルミニウム無水物１ｍｍｏｌと酢酸アルミニウム０．５ｍｍｏｌを水１０ｍＬに溶解し、トリメシン酸１ｍｍｏｌ、ジイソプロピルエチルアミン４ｍｍｏｌをＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１３０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末１２１ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子であるトリメシン酸が含まれている事が確認された。
実施例１５
ふっ化アルミニウム無水物２ｍｍｏｌと硝酸アルミニウム９水和物２ｍｍｏｌ、炭酸ナトリウム１０ｍｍｏｌを水４０ｍＬに溶解し、フマル酸１０ｍｍｏｌをＤＥＦ３０ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１４０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末３８８ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子であるフマル酸が含まれている事が確認された。
実施例１６
ふっ化アルミニウム無水物２ｍｍｏｌと酢酸アルミニウム１ｍｍｏｌ、炭酸ナトリウム１０ｍｍｏｌを水２０ｍＬに溶解し、フマル酸３ｍｍｏｌを１−プロパノール２０ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１３０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末１７０ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子であるフマル酸が含まれている事が確認された。
実施例１７
ふっ化アルミニウム無水物０．１ｍｍｏｌと硝酸アルミニウム９水和物０．１ｍｍｏｌ、炭酸ナトリウム０．２ｍｍｏｌを水２ｍＬに溶解し、２，５−ピリジンジカルボン酸０．２ｍｍｏｌをエタノール２ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１１０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末４５ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子である２，５−ピリジンジカルボン酸が含まれている事が確認された。
実施例１８
ふっ化アルミニウム無水物０．２ｍｍｏｌと酢酸アルミニウム０．１ｍｍｏｌ、炭酸ナトリウム０．３ｍｍｏｌを水２ｍＬに溶解し、２，５−ピリジンジカルボン酸０．３ｍｍｏｌをＤＭＦ２ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１３０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末４３ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子である２，５−ピリジンジカルボン酸が含まれている事が確認された。
実施例１９
ふっ化アルミニウム無水物５ｍｍｏｌと硝酸アルミニウム９水和物２ｍｍｏｌ、炭酸ナトリウム９ｍｍｏｌを水１０ｍＬに溶解し、くえん酸３ｍｍｏｌをＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１４０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末４０１ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子であるくえん酸が含まれている事が確認された。
実施例２０
ふっ化アルミニウム無水物５ｍｍｏｌと硫酸アルミニウム１６水和物５ｍｍｏｌを水２０ｍＬに溶解し、くえん酸三ナトリウム３ｍｍｏｌを水２０ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１３０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末３８６ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子であるくえん酸が含まれている事が確認された。
実施例２１
ふっ化アルミニウム無水物０．３ｍｍｏｌと硝酸アルミニウム９水和物０．３ｍｍｏｌをＤＭＦ５ｍＬに溶解し、２，６−ナフタレンジカルボン酸０．２ｍｍｏｌ、ジイソプロピルエチルアミン０．４ｍｍｏｌをＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１３０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末３９ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子である２，６−ナフタレンジカルボン酸が含まれている事が確認された。
実施例２２
ふっ化アルミニウム無水物０．２ｍｍｏｌと塩化アルミニウム６水和物０．３ｍｍｏｌ、炭酸ナトリウム０．４ｍｍｏｌを水５ｍＬに溶解し、２，６−ナフタレンジカルボン酸０．２ｍｍｏｌをＤＭＦ２ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１３０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末４４ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子である２，６−ナフタレンジカルボン酸が含まれている事が確認された。
実施例２３
ふっ化アルミニウム無水物１ｍｍｏｌと硝酸アルミニウム９水和物０．５ｍｍｏｌ、炭酸カリウム３ｍｍｏｌを水１０ｍＬに溶解し、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸０．５ｍｍｏｌをＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１３０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末７４ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子である１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸が含まれている事が確認された。
実施例２４
ふっ化アルミニウム無水物０．４ｍｍｏｌと硫酸アルミニウム１６水和物０．２ｍｍｏｌ、炭酸ナトリウム０．６ｍｍｏｌを水１０ｍＬに溶解し、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸０．２ｍｍｏｌを１−プロパノール１０ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１３０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末４０ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子である１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸が含まれている事が確認された。
実施例２５
ふっ化アルミニウム無水物０．４ｍｍｏｌと硝酸アルミニウム９水和物０．４ｍｍｏｌ、炭酸ナトリウム２ｍｍｏｌを水８ｍＬに溶解し、ピロメリット酸０．２ｍｍｏｌをＤＭＦ２ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１３０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末５１ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子であるピロメリット酸が含まれている事が確認された。
実施例２６
ふっ化アルミニウム無水物０．５ｍｍｏｌと硝酸アルミニウム９水和物０．５ｍｍｏｌ、炭酸ナトリウム２ｍｍｏｌを水１０ｍＬに溶解し、ピロメリット酸０．３ｍｍｏｌをエチレングリコール３ｍＬに溶解し、それぞれの溶液を三愛科学（株）社製高圧用反応分解容器に入れ軽く撹拌した。その後、２種類の溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１３０℃で７２時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、粉末６９ｍｇを得た。本粉末の元素分析、原子吸光分析を行う事で、ふっ素原子とアルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出してＮＭＲを測定することで、カルボン酸配位子であるピロメリット酸が含まれている事が確認された。
比較例１
塩化アルミニウム６水和物４．５ｍｍｏｌとテレフタル酸３．０ｍｍｏｌをＤＥＦ３０ｍＬとエタノール８ｍＬに溶解し、２時間室温にて撹拌した。その後、溶液を充填した反応容器を密閉し、定温恒温器に入れて１１０℃で４８時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、白色粉末を得た。得られた粉末を、（株）リガク社製粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂにより測定した結果（ＣｕＫα（λ ＝１．５４Å）、２θ＝２〜４０、室温にて測定）、８．８度、１０．４度、１２．５度、１４．６度、１５．１度、１７．９度に反射があり、本反射は、既報(非特許文献９)のアルミニウム多孔高分子錯体のパターンとよく一致しており、ふっ化物イオンを含まないアルミニウム多孔高分子錯体が得られた事がわかる。
比較例２
硝酸アルミニウム９水和物３．５ｍｍｏｌとトリメシン酸０．５ｍｍｏｌを水５ｍＬに溶解させた。その溶液を反応容器へ充填した後密閉し、定温恒温器に入れて２１０℃で２４時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、白色粉末を得た。得られた粉末を、（株）リガク社製粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂにより測定した結果（ＣｕＫα（λ ＝１．５４Å）、２θ＝２〜４０、室温にて測定）、７．５度、９．２度、１３．７度、１４．６度、１５．５度、１６．７度に反射があり、本反射は、既報(非特許文献１０)のアルミニウム多孔高分子錯体のシミュレーションパターンとよく一致しており、ふっ化物イオンを含まないアルミニウム多孔高分子錯体が得られた事がわかる。
比較例３
硝酸アルミニウム９水和物３．５ｍｍｏｌとトリメシン酸トリメチル２．４ｍｍｏｌ、硝酸４．４ｍｌを水１６ｍｌに溶解させた後、反応容器に入れ定温恒温器にて２１０°Ｃ、３時間加熱した。得られた粉末を濾別し、エタノールで洗浄後、真空乾燥することで、白色粉末を得た。得られた粉末を、（株）リガク社製粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂにより測定した結果（ＣｕＫα（λ ＝１．５４Å）、２θ＝２〜４０、室温にて測定）、２．７度、３．８度、４．５度、４．８度、５．３度、６．４度、７．３度、１０．５度、１１．３度に反射があり、本反射は、既報(非特許文献１１)のアルミニウム多孔高分子錯体のパターンとよく一致しており、ふっ化物イオンを含まないアルミニウム多孔高分子錯体が得られた事がわかる。
＜ガス吸着の結果＞
得られたガス吸着材の二酸化炭素吸着性および窒素の吸着性を、ＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製ベルソープミニＩＩ）を用いて評価した（測定温度：二酸化炭素は１９５Ｋ、酸素、窒素は７７Ｋ）。測定に先立って試料を４２３Ｋで６時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。
表１に、実施例で得られたアルミニウムイオンとふっ化物イオン、カルボン酸配位子を含む化合物から成るガス吸着材と、比較例で得られたふっ化物イオンを含まないアルミニウム多孔高分子錯体から成るガス吸着剤の二酸化炭素と酸素と窒素の吸着量を示す。
Figure 2016185534
表１で、二酸化炭素吸着量と窒素吸着量の比をみると、実施例においては二酸化炭素の吸着量比が大きく、比較例では窒素の吸着量が多く、本材料は、二酸化炭素の選択吸着性に優れていることがわかる。また、酸素吸着量は実施例では比較例に比べて多く吸着しており、酸素貯蔵材として優れている事がわかる。
本発明のガス吸着材は、アルミニウムイオンやふっ化物イオン、カルボン酸配位子を含有する化合物から成り、多孔性を有している。この多孔性を生かして二酸化炭素や酸素の特異的な吸着が可能であり、これらのガスの分離、貯蔵に好適に使用出来る。

Claims (6)

  1. 下記式(１)
    [ＡｌＦＸｍ]ｎ (１)
    （式中、Ｘは、二価以上のカルボン酸配位子であり、ｍは、配位子Ｘの価数をｘとしたとき、２／ｘであり、ｎは、[ＡｌＦＸｍ]から成る構成単位の数を表す）で表される、ふっ化物イオンとアルミニウムイオンと配位子Ｘとを含む化合物から成るガス吸着材。
  2. 式(１)の化合物が、ＡｌＦ３無水物またはＡｌＦ３水和物を出発原料として、二価以上のカルボン酸配位子との反応によって合成される請求項１に記載のガス吸着材。
  3. 式(１)の化合物が、ＡｌＦ３無水物またはＡｌＦ３水和物と、その他のアルミニウム塩の少なくとも１つとを出発原料として、二価以上のカルボン酸配位子との反応によって合成される請求項１に記載のガス吸着材。
  4. 前記Ｘが三価以上のカルボン酸配位子である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス吸着材。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
  6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
JP2015067664A 2015-03-27 2015-03-27 ガス吸着材ならびにガス分離装置及びガス貯蔵装置 Pending JP2016185534A (ja)

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